黒色めっき鋼板
【課題】黒色外観の保持性および加工性に優れる黒色めっき鋼板を提供すること。
【解決手段】黒色めっき鋼板は、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.５〜１０.０質量％を含み、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する。溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の表面側の厚み２０％の部分において、Ｚｎ相は酸素原子を１質量％以上含有し、Ａｌ相は酸素原子を１０質量％以上含有し、Ｚｎ２Ｍｇ相は酸素原子を５質量％以上含有する。溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層表面の明度は、Ｌ値で６０以下である。
【解決手段】黒色めっき鋼板は、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.５〜１０.０質量％を含み、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する。溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の表面側の厚み２０％の部分において、Ｚｎ相は酸素原子を１質量％以上含有し、Ａｌ相は酸素原子を１０質量％以上含有し、Ｚｎ２Ｍｇ相は酸素原子を５質量％以上含有する。溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層表面の明度は、Ｌ値で６０以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などの分野では、意匠性などの観点から黒色の外観を有する鋼板のニーズが高まっている。鋼板の表面を黒色化する方法としては、鋼板の表面に黒色塗料を塗布して黒色塗膜を形成する方法がある。しかしながら、上記の分野では、耐食性の観点から溶融Ｚｎめっきや溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっきなどのめっきを施しためっき鋼板が使用されることが多く、これらのめっき鋼板の表面は金属光沢のある銀白色の色調を有している。したがって、黒色塗料の塗布により意匠性の高い黒色外観を得るためには、塗膜を厚くして下地色を隠蔽しなければならず、塗装コストが高くなってしまう。また、このように塗膜を厚くすると、スポット溶接などの抵抗溶接を行うことができなくなってしまうという問題もある。
【０００３】
黒色塗膜を形成せずに、めっき鋼板の金属光沢および銀白色の色調を遮蔽する方法としては、めっき層そのものを黒色化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板を高温多湿の雰囲気で水蒸気処理して、めっき層表層に薄い黒色皮膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−５６８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の黒色めっき鋼板は、黒色外観の保持性に劣るという問題があった。すなわち、特許文献１に記載の黒色めっき鋼板では、めっき層の表層にのみ黒色皮膜を形成しているため、黒色皮膜が少し削られただけで下層の銀白色のめっき層が露出してしまい、実用的ではなかった。
【０００６】
特許文献１に記載の技術において、黒色外観の保持性を向上させるためには、めっき層全体を黒色化することが考えられる。しかしながら、特許文献１に記載の技術において、めっき層全体を黒色化してしまうと、めっき層が脆化してしまうため、めっき層の密着性が低下するとともに、めっき鋼板の耐食性も低下してしまう（特許文献１、４７１ページ左上欄８〜１１行目、右上欄１４〜１９行目参照）。
【０００７】
以上のように、従来の黒色めっき鋼板では、黒色外観の保持性と加工性（めっき層の密着性）とを両立させることはできなかった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、黒色外観の保持性と加工性の両方に優れる黒色めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を含むめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を原板として使用し、かつこのめっき鋼板を１０５℃以上の水蒸気で処理することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の黒色めっき鋼板に関する。
［１］Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.５〜１０.０質量％を含み、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有し；前記めっき層の表面側の厚み２０％の部分において、Ｚｎ相は酸素原子を１質量％以上含有し、Ａｌ相は酸素原子を１０質量％以上含有し、Ｚｎ２Ｍｇ相は酸素原子を５質量％以上含有し；前記めっき層表面の明度は、Ｌ値で６０以下である、黒色めっき鋼板。
［２］前記酸素原子は、Ｚｎの酸化物もしくは水酸化物、Ａｌの酸化物もしくは水酸化物、またはＭｇの酸化物もしくは水酸化物の酸素原子である、［１］に記載の黒色めっき鋼板。
［３］前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に無機系皮膜をさらに有する、［１］または［２］に記載の黒色めっき鋼板。
［４］前記無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、［３］に記載の黒色めっき鋼板。
［５］前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、［４］に記載の黒色めっき鋼板。
［６］前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に有機系樹脂皮膜をさらに有する、［１］に記載の黒色めっき鋼板。
［７］前記有機系樹脂皮膜に含まれる有機樹脂は、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であり；前記ポリオール中の前記エーテル系ポリオールの割合は、５〜３０質量％である、［６］に記載の黒色めっき鋼板。
［８］前記有機系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含む、［７］に記載の黒色めっき鋼板。
［９］前記有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含む、［６］〜［８］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
［１０］前記有機系樹脂皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、［６］〜［９］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
［１１］前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、［１０］に記載の黒色めっき鋼板。
［１２］前記有機系樹脂皮膜は、ラミネート層または塗布層である、［６］〜［１１］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
［１３］前記有機系樹脂皮膜は、クリア塗膜である、［６］〜［１２］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、意匠性に優れた黒色の外観を有し、かつ黒色外観の保持性、加工性および耐食性に優れる黒色めっき鋼板を提供することができる。本発明により製造される黒色めっき鋼板は、意匠性、黒色外観の保持性、加工性および耐食性に優れているため、例えば建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されるめっき鋼板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】水蒸気に接触させる前の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層の断面を示す電子顕微鏡写真
【図２】水蒸気に接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層の断面を示す電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．黒色めっき鋼板
本発明の黒色めっき鋼板は、基材鋼板と、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層（以下「めっき層」ともいう）とを有する。本発明の黒色めっき鋼板は、さらに、めっき層の上に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を有していてもよい。
【００１４】
本発明の黒色めっき鋼板は、１）めっき層の表面側の厚み２０％の部分において、Ｚｎ相が酸素原子を１質量％以上含有しており、Ａｌ相が酸素原子を１０質量％以上含有しており、Ｚｎ２Ｍｇ相が酸素原子を５質量％以上含有していること、および２）めっき層表面の明度がＬ値で６０以下であることを一つの特徴とする。めっき層表面の明度（Ｌ値）は、分光型色差計を用いて測定される。
【００１５】
［基材鋼板］
基材鋼板の種類は、特に限定されない。たとえば、基材鋼板としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などからなる鋼板を使用することができる。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などからなる深絞り用鋼板が基材鋼板として好ましい。
【００１６】
［溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層］
溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層は、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を含む。Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を形成している各相（Ａｌ相、Ｚｎ相およびＺｎ２Ｍｇ相）は、それぞれ不規則な大きさおよび形状をしており、互いに入り組んでいる（図１参照）。三元共晶組織中のＡｌ相は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温でのＡｌ”相（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に由来するものである。この高温でのＡｌ”相は、常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。三元共晶組織中のＺｎ相は、少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらにＭｇを固溶するＺｎ固溶体である。三元共晶組織中のＺｎ２Ｍｇ相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図におけるＺｎが約８４質量％の点付近に存在する金属間化合物相である。
【００１７】
三元共晶組織を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層は、例えば、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.５〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなる。また、基材鋼板とめっき層との密着性を向上させるために、基材鋼板とめっき層との界面におけるＡｌ−Ｆｅ合金層の成長を抑制できるＳｉを０.００５〜２.０質量％の範囲で添加してもよい。さらに、外観および耐食性に悪影響を与えるＺｎ１１Ｍｇ２相の生成および成長を抑制するために、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｉ−Ｂ合金、Ｔｉ含有化合物またはＢ含有化合物を添加してもよい。これらの化合物の添加量は、Ｔｉが０.００１〜０.１質量％の範囲内となるように、Ｂが０.００１〜０.０４５質量％の範囲内となるように設定することが好ましい。ＴｉまたはＢを過剰量添加すると、めっき層に析出物を成長させるおそれがある。
【００１８】
上記組成のめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板は、溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板よりも耐食性に優れている。また、上記組成のめっき層では、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇがＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織として存在している。
【００１９】
めっき層のＡｌ含有量は１.０〜２２.０質量％の範囲内が好ましく、Ｍｇ含有量は１.５〜１０.０質量％の範囲内が好ましい。Ａｌ含有量およびＭｇ含有量が上記範囲から外れた場合、水蒸気に接触させた後のめっき層の密着性が低下してしまう。
【００２０】
めっき層の厚みは、特に限定されないが、１〜１００μｍの範囲内が好ましい。めっき層の厚みが１μｍ未満の場合、取り扱い時に基材鋼板に到達するキズが入りやすくなるため、黒色外観の保持性および耐食性が低下するおそれがある。一方、めっき層の厚みが１００μｍ超の場合、圧縮を受けた際のめっき層と基材鋼板の延性が異なるため、加工部においてめっき層と基材鋼板とが剥離してしまうおそれがある。
【００２１】
前述の通り、本発明の黒色めっき鋼板は、めっき層の表面側の厚み２０％の部分において、Ｚｎ相が酸素原子を１質量％以上含有しており、Ａｌ相が酸素原子を１０質量％以上含有しており、Ｚｎ２Ｍｇ相が酸素原子を５質量％以上含有していることを一つの特徴とする。ここで「めっき層の表面側の厚み２０％の部分」とは、例えばめっき層の厚みが１０μｍの場合の、表面側の厚み２μｍの部分を意味する。めっき層の各部位における酸素原子の含有量は、エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。
【００２２】
各相に含まれる酸素原子は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物または水酸化物の状態で存在していると考えられる。本発明の黒色めっき鋼板において、めっき層が黒色の色調を有するメカニズムは不明であるが、一つの仮説としては、めっき層中に存在する酸素欠乏型の欠陥構造を有するＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物または水酸化物（例えば、ＺｎＯ１−ｘ）が黒色の色調を有するためと推察される（内田幸夫ほか，「Ｚｎ−Ａｌ系合金溶融めっき鋼板の黒変皮膜」，鉄と鋼（日本鉄鋼協会会誌），第７２年第８号，１０１３〜１０２０ページ；甲田満ほか，「Ｚｎ−４％Ａｌ系溶融めっき鋼板の黒変化機構およびその抑制法」，日新製鋼技報，第６３号，７７〜８８ページ参照）。
【００２３】
上記の通り、本発明の黒色めっき鋼板では、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および／または水酸化物が黒色の色調を付与していると考えられる。このＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および／または水酸化物が、めっき層の表層（例えば、めっき層の表面側の厚み５％の部分）にのみ存在する場合は、めっき層の表層のみが黒色の色調を有することになる。このようにめっき層の表層のみが黒色化した黒色めっき鋼板は、黒色化した表層部分が少し削られただけでその下に位置する銀白色の部分が露出してしまい、黒色外観の保持性に劣るため、好ましくない。したがって、黒色外観の保持性を十分に確保するためには、めっき層の表面側の少なくとも厚み２０％の部分において、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が十分に存在すること、すなわち、Ｚｎ相が酸素原子を１質量％以上含有しており、Ａｌ相が酸素原子を１０質量％以上含有しており、Ｚｎ２Ｍｇ相が酸素原子を５質量％以上含有していることが好ましい。
【００２４】
［無機系皮膜および有機系樹脂皮膜］
Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および／または水酸化物を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の表面には、無機系皮膜または有機系樹脂皮膜が形成されていてもよい。無機系皮膜および有機系樹脂皮膜は、黒色めっき鋼板の耐食性や耐カジリ性（黒色外観の保持性）などを向上させる。
【００２５】
（無機系皮膜）
無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物（以下「バルブメタル化合物」ともいう）を含むものが好ましい。バルブメタル化合物を含ませることで、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を付与することができる。バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタルとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属が挙げられる。バルブメタル化合物としては公知のものを用いてよい。
【００２６】
また、バルブメタルの可溶性フッ化物を無機系皮膜に含ませることで、自己修復作用を付与することができる。バルブメタルのフッ化物は、雰囲気中の水分に溶け出した後、皮膜欠陥部から露出しているめっき鋼板の表面に難溶性の酸化物または水酸化物となって再析出し、皮膜欠陥部を埋める。無機系皮膜にバルブメタルの可溶性フッ化物を含ませるには、無機系塗料にバルブメタルの可溶性フッ化物を添加してもよいし、バルブメタル化合物とは別に（ＮＨ４）Ｆなどの可溶性フッ化物を添加してもよい。
【００２７】
無機系皮膜は、さらに可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性のリン酸塩は、無機系皮膜から皮膜欠陥部に溶出し、めっき鋼板の金属と反応して不溶性リン酸塩となることで、バルブメタルの可溶性フッ化物による自己修復作用を補完する。また、難溶性のリン酸塩は、無機系皮膜中に分散して皮膜強度を向上させる。可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩に含まれる金属の例には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎが含まれる。難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩に含まれる金属の例には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎが含まれる。
【００２８】
（有機系樹脂皮膜）
有機系樹脂皮膜を構成する有機樹脂は、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれらの樹脂の組み合わせ、あるいはこれらの樹脂の共重合体または変性物などである。これらの柔軟性のある有機樹脂を用いることで、黒色めっき鋼板を成形加工する際にクラックの発生を抑制することができ、耐食性を向上させることができる。また、有機系樹脂皮膜にバルブメタル化合物を含ませる場合に、バルブメタル化合物を有機系樹脂皮膜（有機樹脂マトリックス）中に分散させることができる（後述）。
【００２９】
有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含むものが好ましい。潤滑剤を含ませることで、耐カジリ性を向上させることができる。潤滑剤の種類は、特に限定されず、公知のものから選択すればよい。潤滑剤の例には、フッ素系やポリエチレン系、スチレン系などの有機ワックス、二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤が含まれる。
【００３０】
有機系樹脂皮膜は、無機系皮膜と同様に、前述のバルブメタル化合物を含むものが好ましい。バルブメタル化合物を含ませることで、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を付与することができる。
【００３１】
また、有機系樹脂皮膜は、無機系皮膜と同様に、さらに可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性のリン酸塩は、有機系樹脂皮膜から皮膜欠陥部に溶出し、めっき鋼板の金属と反応して不溶性リン酸塩となることで、バルブメタルの可溶性フッ化物による自己修復作用を補完する。また、難溶性のリン酸塩は、有機系樹脂皮膜中に分散して皮膜強度を向上させる。
【００３２】
有機系樹脂皮膜がバルブメタル化合物やリン酸塩を含む場合、通常は、めっき鋼板と有機系樹脂皮膜との間に界面反応層が形成される。界面反応層は、有機系塗料に含まれるフッ化物またはリン酸塩とめっき鋼板に含まれる金属またはバルブメタルとの反応生成物であるフッ化亜鉛、リン酸亜鉛、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などからなる緻密層である。界面反応層は、優れた環境遮蔽能を有し、雰囲気中の腐食性成分がめっき鋼板に到達することを妨げる。一方、有機系樹脂皮膜では、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などの粒子が有機樹脂マトリックス中に分散している。バルブメタルの酸化物などの粒子は、有機樹脂マトリックス中に三次元的に分散しているため、有機樹脂マトリックスを浸透してきた水分などの腐食性成分を捕捉することができる。その結果、有機系樹脂皮膜は、界面反応層に到達する腐食性成分を大幅に減少することができる。これら有機系樹脂皮膜および界面反応層により、優れた防食効果が発揮される。
【００３３】
たとえば、有機系樹脂皮膜は、柔軟性に優れるウレタン系樹脂を含むウレタン系樹脂皮膜である。ウレタン系樹脂皮膜を構成するウレタン系樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることで得られるが、ウレタン系樹脂皮膜を形成した後に、黒色の色調を付与するために水蒸気処理を行う場合、ポリオールは、エーテル系ポリオール（エーテル結合を含むポリオール）およびエステル系ポリオール（エステル結合を含むポリオール）を所定の割合で組み合わせて使用することが好ましい。
【００３４】
ポリオールとしてエステル系ポリオールのみを使用してウレタン系樹脂皮膜を形成した場合、ウレタン系樹脂中のエステル結合が水蒸気によって加水分解されてしまうため、耐食性を十分に向上させることができない。一方、ポリオールとしてエーテル系ポリオールのみを使用してウレタン系樹脂皮膜を形成した場合、めっき鋼板との密着性が十分ではなく、耐食性を十分に向上させることができない。これに対し、本発明者らは、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールを所定の割合で組み合わせて使用することで、両者の長所を活かし、かつ短所を補い合わせて、めっき鋼板の耐食性を顕著に向上させうることを見出した。これによれば、ウレタン系樹脂皮膜を形成した後に、黒色の色調を付与するために水蒸気処理を行っても（後述）、ウレタン系樹脂皮膜による耐食性の向上効果を維持することができる。すなわち、黒色の色調を有し、かつ耐食性に優れた黒色めっき鋼板を製造することができる。
【００３５】
エーテル系ポリオールの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。エーテル系ポリオールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のような直鎖状ポリアルキレンポリオールなどが含まれる。
【００３６】
エステル系ポリオールの種類も、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。たとえば、エステル系ポリオールとしては、二塩基酸および低分子ポリオールを反応させて得られる、分子鎖中にヒドロキシ基を有する線状ポリエステルを使用できる。二塩基酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、または前記各酸のエステル類が含まれる。
【００３７】
エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオール中におけるエーテル系ポリオールの割合は、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。エーテル系ポリオールの割合が５質量％未満である場合、エステル系ポリオールの比率が過剰に増加するため、ウレタン系樹脂皮膜が加水分解されやすくなり、耐食性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、エーテル系ポリオールの割合が３０質量％超である場合、エーテル系ポリオールの比率が過剰に増加するため、めっき鋼板との密着性が低下し、耐食性を十分に向上させることができないおそれがある。
【００３８】
ポリイソシアネートの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。たとえば、ポリイソシアネートとして、芳香族環を有するポリイソシアネート化合物を使用することができる。芳香族環を有するポリイソシアネート化合物の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、芳香族環が水素添加された２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルー４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼンなどが含まれる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
上記のウレタン系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含んでいることが好ましい。ウレタン系樹脂皮膜が多価フェノールを含む場合、めっき鋼板と多価フェノールとの界面に、これらを強固に密着させる多価フェノールの濃化層が形成される。したがって、ウレタン系樹脂皮膜に多価フェノールを配合することで、ウレタン系樹脂皮膜の耐食性をさらに向上させることができる。
【００４０】
多価フェノールの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。多価フェノールの例には、タンニン酸、没食子酸、ハイドロキノン、カテコール、フロログルシノールが含まれる。また、ウレタン系樹脂皮膜中の多価フェノールの配合量は、０.２〜３０質量％の範囲内が好ましい。多価フェノールの配合量が０.２質量％未満である場合、多価フェノールの効果を十分に発揮させることができない。一方、多価フェノールの配合量が３０質量％超である場合、塗料の安定性が低下するおそれがある。
【００４１】
有機系樹脂皮膜は、塗布層であってもよいし、ラミネート層であってもよい。また、有機系樹脂皮膜は、黒色めっき鋼板の黒色外観を生かす観点からは、クリア塗膜であることが好ましい。
【００４２】
本発明の黒色めっき鋼板では、黒色の色調を付与すると考えられる成分（Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および／または水酸化物）が、めっき層の表面だけでなく内部にも存在する。したがって、本発明の黒色めっき鋼板は、めっき層の表面が削れても黒色の外観を維持することができ、黒色外観の保持性に優れている。
【００４３】
また、本発明の黒色めっき鋼板では、黒色の色調を付与すると考えられる成分（Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および／または水酸化物）が、１つの皮膜を形成することなくめっき層中に分散している。したがって、本発明の黒色めっき鋼板は、めっき層の密着性が低下することはなく、加工性に優れている。もちろん、本発明の黒色めっき鋼板は、通常の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板と同様の優れた耐食性も有している。
【００４４】
また、本発明の黒色めっき鋼板は、塗膜を形成していないため、通常の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板と同様にスポット溶接をすることも可能である。
【００４５】
本発明の黒色めっき鋼板の製造方法は特に限定されないが、本発明の黒色めっき鋼板は例えば以下の方法により製造されうる。
【００４６】
２．黒色めっき鋼板の製造方法
本発明の黒色めっき鋼板の製造方法は、１）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備する第１のステップと、２）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を水蒸気に接触させる第２のステップとを有する。さらに、任意のステップとして、第２のステップの前または後に３）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を形成するステップを有していてもよい。
【００４７】
［第１のステップ］
第１のステップでは、前述のＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を含むめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備する。
【００４８】
三元共晶組織を含むめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板は、例えばＡｌが１.０〜２２.０質量％、Ｍｇが１.５〜１０.０質量％、残部が実質的にＺｎの合金めっき浴を用いた溶融めっき法で製造されうる。このようにすることで、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.５〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなり、三元共晶組織を含むめっき層を形成することができる。
【００４９】
［第２のステップ］
第２のステップでは、第１のステップで準備しためっき鋼板を水蒸気に接触させて、めっき層を黒色化する（酸化処理）。この工程により、めっき層中にＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が生成され、めっき層表面の明度（Ｌ値）を６０以下にまで低下させることができる。
【００５０】
めっき鋼板を水蒸気に接触させる際の水蒸気の温度は、１０５℃以上が好ましく、１０５〜３５０℃の範囲内がより好ましい。水蒸気の温度が１０５℃未満の場合、めっき層の表層部分のみ黒色化され、黒色外観の保持性を十分に向上させることができない。一方、水蒸気の温度が３５０℃超の場合、めっき層の組成が変化して、めっき鋼板の耐食性および密着性が低下してしまうおそれがある。
【００５１】
めっき鋼板を水蒸気に接触させる際の水蒸気の相対湿度は、３０％〜１００％の範囲内が好ましい。すなわち、めっき鋼板に接触させる１０５℃以上の水蒸気は、相対湿度１００％未満の加熱水蒸気であってもよいし、相対湿度１００％の飽和水蒸気であってもよい。水蒸気の相対湿度が３０％未満の場合、十分に黒色化するためには水蒸気に接触させる時間を長くしなければならなくなり、生産性が低下してしまう。
【００５２】
めっき鋼板を水蒸気に接触させる際の水蒸気の気圧は、特に限定されず、常圧（大気圧）であってもよいし、加圧されていてもよい。常圧（大気圧）下において、所定の温度および相対湿度に調整された水蒸気をめっき鋼板に吹き付けた場合、吐出口とめっき鋼板との距離や周辺温度に応じて水蒸気の温度および相対湿度が変化してしまうおそれがある。このような問題を回避するためには、所定の温度および相対湿度に調整された密閉容器中において、めっき鋼板を水蒸気に接触させることが好ましい。
【００５３】
めっき鋼板を水蒸気に接触させる時間は、水蒸気の温度や相対湿度、めっき層の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、めっき層中のＭｇの含有量が多いほど、短時間でめっき層を黒色化することができる。通常、１０５〜３５０℃、相対湿度３０〜１００％の水蒸気をめっき鋼板に０.０１７〜１２０時間程度接触させることで、めっき層表面の明度（Ｌ値）を６０以下にまで低下させることができる。
【００５４】
上述のように、めっき鋼板を水蒸気に接触させると、めっき層の黒色化に寄与すると思われるＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物がめっき層中に生成されるが、めっき層中のＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が過剰に生成されると、めっき鋼板の耐食性が低下してしまうおそれがある。一方、めっき層中のＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物の生成量が過少量の場合は、めっき層を十分に黒色化することができない。
【００５５】
したがって、水蒸気に接触させる前のめっき層表層の酸化物または水酸化物のモル数に対する、水蒸気に接触させた後のめっき層表層の酸化物または水酸化物のモル数の比率が、以下の範囲内となるように、過熱水蒸気の温度や相対湿度、気圧、処理時間などを調整することが好ましい。酸化物または水酸化物の比率を以下の範囲内とすることで、耐食性を維持しつつ、めっき層を十分に黒色化することができる。
Ｚｎ（Ｏ／Ｏ０）：６０〜２７００
Ａｌ（Ｏ／Ｏ０）：５０〜２００
Ｍｇ（Ｏ／Ｏ０）：４０〜２４０
Ｚｎ（ＯＨ／ＯＨ０）：７〜２７０
Ａｌ（ＯＨ／ＯＨ０）：８〜２０
Ｍｇ（ＯＨ／ＯＨ０）：１０〜９０
【００５６】
ここで、［Ｚｎ（Ｏ／Ｏ０）］は、水蒸気に接触させる前のめっき層表層のＺｎの酸化物のモル数［Ｚｎ（Ｏ０）］に対する、水蒸気に接触させた後のめっき層表層のＺｎの酸化物のモル数［Ｚｎ（Ｏ）］の比率を意味する。また、［Ｚｎ（ＯＨ／ＯＨ０）］は、水蒸気に接触させる前のめっき層表層のＺｎの水酸化物のモル数［Ｚｎ（ＯＨ０）］に対する、水蒸気に接触させた後のめっき層表層のＺｎの水酸化物のモル数［Ｚｎ（ＯＨ）］の比率を意味する。Ａｌ、Ｍｇについても同様である。また、「めっき層表層」とは、めっき層の表面から０.０５〜０.１０μｍの部分を意味する。
【００５７】
水蒸気に接触させる前後のめっき層表層の酸化物または水酸化物のモル数の比率は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、めっき層の表面から鋼板側に向けて深さ方向にＧａイオンを照射し、深さ０.０５〜０.１０μｍのめっき層に含まれる酸化物および水酸化物の平均二次イオン数を測定することで算出される。
【００５８】
めっき鋼板を水蒸気に接触させると、最初はめっき層の表層においてＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が生成され、時間の経過とともにめっき層の内部においてもＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が生成される。めっき鋼板を水蒸気に接触させる時間が短い場合、めっき層の表層のみにおいてＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が生成され、めっき層の表層のみが黒色化する。このようにめっき層の表層のみが黒色化した黒色化めっき鋼板は、黒色化した表層部分が少し削られただけでその下に位置する銀白色の部分が露出してしまい、黒色外観の保持性に劣る。
【００５９】
したがって、黒色外観の保持性を十分に確保するためには、めっき層の表面側の少なくとも厚み２０％の部分において、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が十分に生成されるまで、すなわち、Ｚｎ相が酸素原子を１質量％以上含有し、Ａｌ相が酸素原子を１０質量％以上含有し、Ｚｎ２Ｍｇ相が酸素原子を５質量％以上含有するまで、めっき鋼板を水蒸気に接触させることが好ましい。
【００６０】
［第３のステップ］
第２のステップの前または後に任意に行われる第３のステップでは、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を形成する。
【００６１】
無機系皮膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、バルブメタル化合物などを含む無機系塗料を、水蒸気に接触させる前または接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に塗布し、水洗せずに乾燥させればよい。塗布方法の例には、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などが含まれる。無機系塗料にバルブメタル化合物を添加する場合は、無機系塗料中においてバルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を無機系塗料に添加してもよい。有機酸の例には、タンニン酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸および酢酸が含まれる。
【００６２】
有機系樹脂皮膜も、公知の方法で形成されうる。たとえば、有機系樹脂皮膜が塗布層である場合は、有機樹脂やバルブメタル化合物などを含む有機系塗料を、水蒸気に接触させる前または接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に塗布し、水洗せずに乾燥させればよい。塗布方法の例には、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などが含まれる。有機系塗料にバルブメタル化合物を添加する場合は、有機系塗料中においてバルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を有機系塗料に添加してもよい。有機樹脂やバルブメタル化合物、フッ化物、リン酸塩などを含む有機系塗料をめっき鋼板の表面に塗布した場合、フッ素イオンやリン酸イオンなどの無機陰イオンとめっき鋼板に含まれる金属またはバルブメタルとの反応生成物からなる皮膜（界面反応層）がめっき鋼板の表面に優先的にかつ緻密に形成され、その上にバルブメタルの酸化物、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などの粒子が分散した有機系樹脂皮膜が形成される。一方、有機系樹脂皮膜がラミネート層である場合は、めっき鋼板の表面にバルブメタル化合物などを含む有機樹脂フィルムを積層すればよい。
【００６３】
溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を水蒸気に接触させる前に、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜を形成する場合、有機系樹脂皮膜は、前述のウレタン系樹脂皮膜であることが好ましい。ポリオールとして、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールを所定の割合で組み合わせて使用したウレタン系樹脂皮膜は、水蒸気処理を行っても耐食性の向上効果を維持することができる。したがって、第３のステップの後に第２のステップを行っても、黒色の色調を有し、かつ耐食性に優れた黒色めっき鋼板を製造することができる。
【００６４】
以上の手順により、めっき層を黒色化して、黒色外観の保持性および加工性に優れる黒色めっき鋼板を製造することができる。
【００６５】
本発明の製造方法は、水蒸気を用いて黒色化するため、環境に負荷をかけずに黒色めっき鋼板を製造することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を参照して本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００６７】
［実施例１］
板厚０.８ｍｍのＳＰＣＣを基材として、めっき層の厚みが０.８〜１００μｍの溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を作製した。このとき、めっき浴の組成（Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇの濃度）を変化させて、めっき層の組成がそれぞれ異なる２２種類のめっき鋼板を作製した。作製した２２種類のめっき鋼板のめっき浴の組成とめっき層の厚みを表１に示す。なお、めっき浴の組成とめっき層の組成は同一である。
【表１】
【００６８】
図１は、Ｎｏ.８のめっき鋼板（後述する比較例７のめっき鋼板）のめっき層の断面を示す電子顕微鏡写真である。Ｎｏ.２以外のめっき鋼板では、図１に示されるように、めっき層には、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織および初晶Ａｌ相が形成されていた。
【００６９】
作製しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置（株式会社日阪製作所）内に置き、表２に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。得られためっき鋼板の表面の明度（Ｌ値）を分光型色差計（ＴＣ−１８００；有限会社東京電色）を用いて測定した結果を表２に示す。表２の比較例８では、水蒸気と接触させる代わりに、めっき鋼板の表面に黒色塗料を塗布した（ウレタン樹脂ベース、カーボンブラック２０質量％、膜厚２μｍ）。
【表２】
【００７０】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＴＲＩＦＴ II；アルバック・ファイ株式会社）を用いて、水蒸気処理前後のめっき層表層のＺｎ、ＡｌおよびＭｇの酸化物および水酸化物のモル数の比率を測定した。具体的には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、めっき層の表面から鋼板内部に向けて深さ方向にＧａイオンを照射し、試料表面から放出される二次イオンを飛行時間で質量ごとに分離し、分析深さ０.０５〜０.１０μｍのめっき成分の酸化物および水酸化物の平均二次イオン数を測定した（一次イオン種：Ｇａ＋、検出イオン種：二次イオン、一次加速電圧：１５ｋＶ、ラスター領域：２０×２０μｍ、分析間隔：０.００１２μｍ）。各めっき鋼板の測定結果を表３に示す。
【表３】
【００７１】
図２は、水蒸気処理後の実施例１１のめっき鋼板のめっき層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図２において、「Ａ」はＺｎ相に対応する箇所を示し、「Ｂ」はＡｌ相に対応する箇所を示し、「Ｃ」はＺｎ２Ｍｇ相に対応する箇所を示す。
【００７２】
めっき層の表面からめっき層の厚み２０％の部位（めっき層の厚みが１０μｍの場合は、めっき層の表面から２μｍの部位）における３つのポイント（それぞれＺｎ相、Ａｌ相、Ｚｎ２Ｍｇ相に対応；図２のＡ、Ｂ、Ｃを参照）の組成を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４０００；株式会社日立製作所）に付属のエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分析した。ＥＤＸによる分析結果を表４に示す。
【表４】
【００７３】
表４から、Ｌ値が６０以下の黒色化めっき鋼板（実施例１〜２３、比較例２〜５）では、少なくともめっき層の表面側２０％の部分において、Ｚｎ相が酸素を１質量％以上含有しており、Ａｌ相が酸素を１０質量％以上含有しており、Ｚｎ２Ｍｇ相が酸素を５質量％以上含有していることがわかる。
【００７４】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例１〜２３、比較例１〜８）について、色調変化試験、耐食性試験、密着性試験を行った。各試験の結果を表５に示す。
【００７５】
色調変化試験は、各めっき鋼板から切り出した試験片（幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍ）の両面に、紙やすり（＃１０００）で表面を研磨したＳＫＤ１１製金型を接触させ、金型を介して５０ｋｇｆの荷重を加えながら試験片を１００ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜き前後のめっき層表面の明度（Ｌ値）変化を測定することで行った。引き抜き前後の明度変化が５％以下の場合は「○」、５％超かつ１０％以下の場合は「△」、１０％超の場合は「×」と評価した。
【００７６】
耐食性試験は、各めっき鋼板から切り出した試験片（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の端面にシールを施した後、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に８時間噴霧することで行った。噴霧後の白錆発生面積率が５％以下の場合は「○」、５％超かつ１０％以下の場合は「△」、１０％超の場合は「×」と評価した。
【００７７】
密着性試験は、各めっき鋼板から切り出した試験片を密着曲げ（４ｔ）し、曲げ部についてセロハンテープ剥離試験を行うことで行った。セロハンテープ剥離後のめっき層の剥離面積率が０％（剥離なし）の場合は「◎」、０％超かつ５％未満の場合は「○」、５％以上かつ１０％未満の場合は「△」、１０％以上の場合は「×」と評価した。
【表５】
【００７８】
表５に示されるように、比較例１のめっき鋼板は、めっき層中にＭｇが含有されていないため、十分に黒色化することができず、まためっき層の密着性が低下してしまった。
【００７９】
また、比較例２〜５のめっき鋼板は、めっき層中のＡｌまたはＭｇの含有量が適正範囲外であるため、めっき層の密着性が低下してしまった。
【００８０】
比較例６のめっき鋼板は、水蒸気の相対湿度が低く、めっき層中に酸化物および水酸化物を十分に形成できなかったため、十分に黒色化することができなかった。
【００８１】
比較例７のめっき鋼板は、水蒸気に接触させていないため、まったく黒色化していなかった。
【００８２】
比較例８のめっき鋼板は、黒色塗膜により黒色化しているため、金型と接触させた際に黒色外観を維持することができなかった。
【００８３】
これに対し、実施例１〜２３のめっき鋼板は、十分に黒色化しており、かつ黒色外観の保持性およびめっき層の密着性が良好な結果であった。
【００８４】
なお、実施例２のめっき鋼板の色調変化試験の評価が「△」となっているのは、めっき層の厚みが０.８μｍと薄く、加工により基材鋼板にまで到達するキズが入ったためと考えられる。
【００８５】
また、実施例２３のめっき鋼板の耐食性試験の結果が「×」となっているのは、水蒸気の温度が高く、めっき層中に酸化物および水酸化物が過剰に形成されたためと考えられる。
【００８６】
以上のことから、本発明の黒色めっき鋼板の製造方法は、黒色外観の保持性および加工性に優れる黒色めっき鋼板を製造できることがわかる。
【００８７】
［実施例２］
表１のＮｏ.１５のめっき鋼板に、表６に示す無機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１２０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に無機系皮膜を形成した。
【表６】
【００８８】
無機系皮膜を形成しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置内に置き、表７に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。得られためっき鋼板の表面の明度（Ｌ値）を分光型色差計を用いて測定した結果を表７に示す。
【表７】
【００８９】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、水蒸気処理前後のめっき層表層のＺｎ、ＡｌおよびＭｇの酸化物および水酸化物のモル数の比率を測定した。各めっき鋼板の測定結果を表８に示す。
【表８】
【００９０】
めっき層の表面からめっき層の厚み２０％の部位（めっき層の厚みが１０μｍの場合は、めっき層の表面から２μｍの部位）における３つのポイント（Ｚｎ相、Ａｌ相、Ｚｎ２Ｍｇ相）の組成を、走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分析した。ＥＤＸによる分析結果を表９に示す。
【表９】
【００９１】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例２４〜４２、比較例９〜１１）について、色調変化試験、耐食性試験、密着性試験を行った。色調変化試験および密着性試験は、前述の手順で行った。耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に２４時間噴霧することで行った。各試験の結果を表１０に示す。
【表１０】
【００９２】
表１０から、無機系皮膜を形成することで、黒色めっき鋼板の耐食性およびめっき層の密着性をより向上させうることがわかる。
【００９３】
［実施例３］
表２の実施例１１の黒色めっき鋼板（Ｌ値：３０）および比較例７のめっき鋼板（Ｌ値：９３）に、表１１に示す有機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜を形成した。
【表１１】
【００９４】
有機系樹脂皮膜を形成した各めっき鋼板（実施例４３〜６１、比較例１２〜１４）について、耐食性試験を行った。耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に２４時間噴霧することで行った。各試験の結果を表１２に示す。
【表１２】
【００９５】
表１２から、有機系樹脂皮膜を形成することで、黒色めっき鋼板の耐食性をより向上させうることがわかる。
【００９６】
［実施例４］
表１１に示すＮｏ.３，４，６の有機系化成処理液にポリエチレン系ワックス（平均粒子径：１.０μｍ）を１０ｇ／Ｌ添加して、ワックス含有有機系化成処理液を調製した。
【００９７】
表２の実施例１１の黒色めっき鋼板（Ｌ値：３０）および比較例７のめっき鋼板（Ｌ値：９３）に、調製したワックス含有有機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜を形成した。
【００９８】
有機系樹脂皮膜を形成した各めっき鋼板（実施例６２〜７２、比較例１５〜１７）について、色調変化試験および耐食性試験を行った。各試験の結果を表１３に示す。
【００９９】
色調変化試験は、各めっき鋼板から切り出した試験片（幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍ）の両面に、紙やすり（＃５００）で表面を研磨したＳＫＤ１１製金型を接触させ、金型を介して５０ｋｇｆの荷重を加えながら試験片を１００ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜き前後のめっき層表面の明度（Ｌ値）変化を測定することで行った。引き抜き前後の明度変化が５％以下の場合は「○」、５％超かつ１０％以下の場合は「△」、１０％超の場合は「×」と評価した。
【０１００】
耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に２４時間噴霧することで行った。噴霧後の白錆発生面積率が５％以下の場合は「○」、５％超かつ１０％以下の場合は「△」、１０％超の場合は「×」と評価した。
【表１３】
【０１０１】
表１３から、有機系樹脂皮膜を形成することで、黒色めっき鋼板の色調変化を抑制することができ、有機系樹脂皮膜にワックスを添加することで、黒色めっき鋼板の色調変化をより抑制しうることがわかる。
【０１０２】
［実施例５］
表１のＮｏ．１５のめっき鋼板に、表１４および表１５に示す有機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜（ウレタン系樹脂皮膜）を形成した。
【表１４】
【表１５】
有機系樹脂皮膜を形成しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置内に置き、表１６に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。得られためっき鋼板の表面の明度（Ｌ値）を分光型色差計を用いて測定した結果を表１６に示す。
【表１６】
【０１０３】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、水蒸気処理前後のめっき層表層のＺｎ、ＡｌおよびＭｇの酸化物および水酸化物のモル数の比率を測定した。各めっき鋼板の測定結果を表１７に示す。
【表１７】
【０１０４】
めっき層の表面からめっき層の厚み２０％の部位（めっき層の厚みが１０μｍの場合は、めっき層の表面から２μｍの部位）における３つのポイント（Ｚｎ相、Ａｌ相、Ｚｎ２Ｍｇ相）の組成を、走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分析した。ＥＤＸによる分析結果を表１８に示す。
【表１８】
【０１０５】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例７３〜９９）について、色調変化試験、耐食性試験、密着性試験を行った。色調変化試験および密着性試験は、前述の手順で行った。耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に３６時間噴霧することで行った。噴霧後の白錆発生面積率が０％の場合は「◎」１％以上かつ５％以下の場合は「○」、５％超かつ１０％以下の場合は「△」、１０％超の場合は「×」と評価した。各試験の結果を表１９に示す。
【表１９】
【０１０６】
本実施例では、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板に有機系樹脂皮膜を形成した後に、有機系樹脂皮膜を形成しためっき鋼板を水蒸気に接触させて黒色化した。この場合、有機系樹脂皮膜を形成しても耐食性を十分に向上させることができないことがある（表１８；実施例８６〜９５参照）。これに対し、エーテル系ポリオールとエステル系ポリオールを所定の比率で組み合わせてウレタン系樹脂皮膜を形成した実施例７３〜８５の黒色めっき鋼板は、耐食性が十分に向上していた。
【０１０７】
表１９から、バルブメタル化合物にウレタン樹脂を添加することで、耐食性が向上することがわかる（実施例７７、７８、８８、８９および９６〜９８参照）。また、ウレタン系樹脂皮膜にバルブメタル化合物およびリン酸塩の少なくとも一方を添加することで、耐食性をより向上させうることがわかる（実施例７４、７７、７８、８１および８５参照）。また、ウレタン系樹脂皮膜に多価フェノールを添加することで、バルブメタル化合物またはリン酸塩を添加した場合よりも、さらに耐食性を向上させうることがわかる（実施例７５、７６、７９および８２〜８４参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の黒色めっき鋼板は、意匠性、黒色外観の保持性および加工性に優れているため、例えば建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されるめっき鋼板として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などの分野では、意匠性などの観点から黒色の外観を有する鋼板のニーズが高まっている。鋼板の表面を黒色化する方法としては、鋼板の表面に黒色塗料を塗布して黒色塗膜を形成する方法がある。しかしながら、上記の分野では、耐食性の観点から溶融Ｚｎめっきや溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっきなどのめっきを施しためっき鋼板が使用されることが多く、これらのめっき鋼板の表面は金属光沢のある銀白色の色調を有している。したがって、黒色塗料の塗布により意匠性の高い黒色外観を得るためには、塗膜を厚くして下地色を隠蔽しなければならず、塗装コストが高くなってしまう。また、このように塗膜を厚くすると、スポット溶接などの抵抗溶接を行うことができなくなってしまうという問題もある。
【０００３】
黒色塗膜を形成せずに、めっき鋼板の金属光沢および銀白色の色調を遮蔽する方法としては、めっき層そのものを黒色化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板を高温多湿の雰囲気で水蒸気処理して、めっき層表層に薄い黒色皮膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−５６８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の黒色めっき鋼板は、黒色外観の保持性に劣るという問題があった。すなわち、特許文献１に記載の黒色めっき鋼板では、めっき層の表層にのみ黒色皮膜を形成しているため、黒色皮膜が少し削られただけで下層の銀白色のめっき層が露出してしまい、実用的ではなかった。
【０００６】
特許文献１に記載の技術において、黒色外観の保持性を向上させるためには、めっき層全体を黒色化することが考えられる。しかしながら、特許文献１に記載の技術において、めっき層全体を黒色化してしまうと、めっき層が脆化してしまうため、めっき層の密着性が低下するとともに、めっき鋼板の耐食性も低下してしまう（特許文献１、４７１ページ左上欄８〜１１行目、右上欄１４〜１９行目参照）。
【０００７】
以上のように、従来の黒色めっき鋼板では、黒色外観の保持性と加工性（めっき層の密着性）とを両立させることはできなかった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、黒色外観の保持性と加工性の両方に優れる黒色めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を含むめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を原板として使用し、かつこのめっき鋼板を１０５℃以上の水蒸気で処理することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の黒色めっき鋼板に関する。
［１］Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.５〜１０.０質量％を含み、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有し；前記めっき層の表面側の厚み２０％の部分において、Ｚｎ相は酸素原子を１質量％以上含有し、Ａｌ相は酸素原子を１０質量％以上含有し、Ｚｎ２Ｍｇ相は酸素原子を５質量％以上含有し；前記めっき層表面の明度は、Ｌ値で６０以下である、黒色めっき鋼板。
［２］前記酸素原子は、Ｚｎの酸化物もしくは水酸化物、Ａｌの酸化物もしくは水酸化物、またはＭｇの酸化物もしくは水酸化物の酸素原子である、［１］に記載の黒色めっき鋼板。
［３］前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に無機系皮膜をさらに有する、［１］または［２］に記載の黒色めっき鋼板。
［４］前記無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、［３］に記載の黒色めっき鋼板。
［５］前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、［４］に記載の黒色めっき鋼板。
［６］前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に有機系樹脂皮膜をさらに有する、［１］に記載の黒色めっき鋼板。
［７］前記有機系樹脂皮膜に含まれる有機樹脂は、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であり；前記ポリオール中の前記エーテル系ポリオールの割合は、５〜３０質量％である、［６］に記載の黒色めっき鋼板。
［８］前記有機系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含む、［７］に記載の黒色めっき鋼板。
［９］前記有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含む、［６］〜［８］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
［１０］前記有機系樹脂皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、［６］〜［９］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
［１１］前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、［１０］に記載の黒色めっき鋼板。
［１２］前記有機系樹脂皮膜は、ラミネート層または塗布層である、［６］〜［１１］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
［１３］前記有機系樹脂皮膜は、クリア塗膜である、［６］〜［１２］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、意匠性に優れた黒色の外観を有し、かつ黒色外観の保持性、加工性および耐食性に優れる黒色めっき鋼板を提供することができる。本発明により製造される黒色めっき鋼板は、意匠性、黒色外観の保持性、加工性および耐食性に優れているため、例えば建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されるめっき鋼板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】水蒸気に接触させる前の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層の断面を示す電子顕微鏡写真
【図２】水蒸気に接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層の断面を示す電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．黒色めっき鋼板
本発明の黒色めっき鋼板は、基材鋼板と、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層（以下「めっき層」ともいう）とを有する。本発明の黒色めっき鋼板は、さらに、めっき層の上に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を有していてもよい。
【００１４】
本発明の黒色めっき鋼板は、１）めっき層の表面側の厚み２０％の部分において、Ｚｎ相が酸素原子を１質量％以上含有しており、Ａｌ相が酸素原子を１０質量％以上含有しており、Ｚｎ２Ｍｇ相が酸素原子を５質量％以上含有していること、および２）めっき層表面の明度がＬ値で６０以下であることを一つの特徴とする。めっき層表面の明度（Ｌ値）は、分光型色差計を用いて測定される。
【００１５】
［基材鋼板］
基材鋼板の種類は、特に限定されない。たとえば、基材鋼板としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などからなる鋼板を使用することができる。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などからなる深絞り用鋼板が基材鋼板として好ましい。
【００１６】
［溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層］
溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層は、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を含む。Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を形成している各相（Ａｌ相、Ｚｎ相およびＺｎ２Ｍｇ相）は、それぞれ不規則な大きさおよび形状をしており、互いに入り組んでいる（図１参照）。三元共晶組織中のＡｌ相は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温でのＡｌ”相（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に由来するものである。この高温でのＡｌ”相は、常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。三元共晶組織中のＺｎ相は、少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらにＭｇを固溶するＺｎ固溶体である。三元共晶組織中のＺｎ２Ｍｇ相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図におけるＺｎが約８４質量％の点付近に存在する金属間化合物相である。
【００１７】
三元共晶組織を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層は、例えば、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.５〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなる。また、基材鋼板とめっき層との密着性を向上させるために、基材鋼板とめっき層との界面におけるＡｌ−Ｆｅ合金層の成長を抑制できるＳｉを０.００５〜２.０質量％の範囲で添加してもよい。さらに、外観および耐食性に悪影響を与えるＺｎ１１Ｍｇ２相の生成および成長を抑制するために、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｉ−Ｂ合金、Ｔｉ含有化合物またはＢ含有化合物を添加してもよい。これらの化合物の添加量は、Ｔｉが０.００１〜０.１質量％の範囲内となるように、Ｂが０.００１〜０.０４５質量％の範囲内となるように設定することが好ましい。ＴｉまたはＢを過剰量添加すると、めっき層に析出物を成長させるおそれがある。
【００１８】
上記組成のめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板は、溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板よりも耐食性に優れている。また、上記組成のめっき層では、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇがＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織として存在している。
【００１９】
めっき層のＡｌ含有量は１.０〜２２.０質量％の範囲内が好ましく、Ｍｇ含有量は１.５〜１０.０質量％の範囲内が好ましい。Ａｌ含有量およびＭｇ含有量が上記範囲から外れた場合、水蒸気に接触させた後のめっき層の密着性が低下してしまう。
【００２０】
めっき層の厚みは、特に限定されないが、１〜１００μｍの範囲内が好ましい。めっき層の厚みが１μｍ未満の場合、取り扱い時に基材鋼板に到達するキズが入りやすくなるため、黒色外観の保持性および耐食性が低下するおそれがある。一方、めっき層の厚みが１００μｍ超の場合、圧縮を受けた際のめっき層と基材鋼板の延性が異なるため、加工部においてめっき層と基材鋼板とが剥離してしまうおそれがある。
【００２１】
前述の通り、本発明の黒色めっき鋼板は、めっき層の表面側の厚み２０％の部分において、Ｚｎ相が酸素原子を１質量％以上含有しており、Ａｌ相が酸素原子を１０質量％以上含有しており、Ｚｎ２Ｍｇ相が酸素原子を５質量％以上含有していることを一つの特徴とする。ここで「めっき層の表面側の厚み２０％の部分」とは、例えばめっき層の厚みが１０μｍの場合の、表面側の厚み２μｍの部分を意味する。めっき層の各部位における酸素原子の含有量は、エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。
【００２２】
各相に含まれる酸素原子は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物または水酸化物の状態で存在していると考えられる。本発明の黒色めっき鋼板において、めっき層が黒色の色調を有するメカニズムは不明であるが、一つの仮説としては、めっき層中に存在する酸素欠乏型の欠陥構造を有するＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物または水酸化物（例えば、ＺｎＯ１−ｘ）が黒色の色調を有するためと推察される（内田幸夫ほか，「Ｚｎ−Ａｌ系合金溶融めっき鋼板の黒変皮膜」，鉄と鋼（日本鉄鋼協会会誌），第７２年第８号，１０１３〜１０２０ページ；甲田満ほか，「Ｚｎ−４％Ａｌ系溶融めっき鋼板の黒変化機構およびその抑制法」，日新製鋼技報，第６３号，７７〜８８ページ参照）。
【００２３】
上記の通り、本発明の黒色めっき鋼板では、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および／または水酸化物が黒色の色調を付与していると考えられる。このＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および／または水酸化物が、めっき層の表層（例えば、めっき層の表面側の厚み５％の部分）にのみ存在する場合は、めっき層の表層のみが黒色の色調を有することになる。このようにめっき層の表層のみが黒色化した黒色めっき鋼板は、黒色化した表層部分が少し削られただけでその下に位置する銀白色の部分が露出してしまい、黒色外観の保持性に劣るため、好ましくない。したがって、黒色外観の保持性を十分に確保するためには、めっき層の表面側の少なくとも厚み２０％の部分において、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が十分に存在すること、すなわち、Ｚｎ相が酸素原子を１質量％以上含有しており、Ａｌ相が酸素原子を１０質量％以上含有しており、Ｚｎ２Ｍｇ相が酸素原子を５質量％以上含有していることが好ましい。
【００２４】
［無機系皮膜および有機系樹脂皮膜］
Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および／または水酸化物を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の表面には、無機系皮膜または有機系樹脂皮膜が形成されていてもよい。無機系皮膜および有機系樹脂皮膜は、黒色めっき鋼板の耐食性や耐カジリ性（黒色外観の保持性）などを向上させる。
【００２５】
（無機系皮膜）
無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物（以下「バルブメタル化合物」ともいう）を含むものが好ましい。バルブメタル化合物を含ませることで、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を付与することができる。バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタルとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属が挙げられる。バルブメタル化合物としては公知のものを用いてよい。
【００２６】
また、バルブメタルの可溶性フッ化物を無機系皮膜に含ませることで、自己修復作用を付与することができる。バルブメタルのフッ化物は、雰囲気中の水分に溶け出した後、皮膜欠陥部から露出しているめっき鋼板の表面に難溶性の酸化物または水酸化物となって再析出し、皮膜欠陥部を埋める。無機系皮膜にバルブメタルの可溶性フッ化物を含ませるには、無機系塗料にバルブメタルの可溶性フッ化物を添加してもよいし、バルブメタル化合物とは別に（ＮＨ４）Ｆなどの可溶性フッ化物を添加してもよい。
【００２７】
無機系皮膜は、さらに可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性のリン酸塩は、無機系皮膜から皮膜欠陥部に溶出し、めっき鋼板の金属と反応して不溶性リン酸塩となることで、バルブメタルの可溶性フッ化物による自己修復作用を補完する。また、難溶性のリン酸塩は、無機系皮膜中に分散して皮膜強度を向上させる。可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩に含まれる金属の例には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎが含まれる。難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩に含まれる金属の例には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎが含まれる。
【００２８】
（有機系樹脂皮膜）
有機系樹脂皮膜を構成する有機樹脂は、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれらの樹脂の組み合わせ、あるいはこれらの樹脂の共重合体または変性物などである。これらの柔軟性のある有機樹脂を用いることで、黒色めっき鋼板を成形加工する際にクラックの発生を抑制することができ、耐食性を向上させることができる。また、有機系樹脂皮膜にバルブメタル化合物を含ませる場合に、バルブメタル化合物を有機系樹脂皮膜（有機樹脂マトリックス）中に分散させることができる（後述）。
【００２９】
有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含むものが好ましい。潤滑剤を含ませることで、耐カジリ性を向上させることができる。潤滑剤の種類は、特に限定されず、公知のものから選択すればよい。潤滑剤の例には、フッ素系やポリエチレン系、スチレン系などの有機ワックス、二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤が含まれる。
【００３０】
有機系樹脂皮膜は、無機系皮膜と同様に、前述のバルブメタル化合物を含むものが好ましい。バルブメタル化合物を含ませることで、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を付与することができる。
【００３１】
また、有機系樹脂皮膜は、無機系皮膜と同様に、さらに可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性のリン酸塩は、有機系樹脂皮膜から皮膜欠陥部に溶出し、めっき鋼板の金属と反応して不溶性リン酸塩となることで、バルブメタルの可溶性フッ化物による自己修復作用を補完する。また、難溶性のリン酸塩は、有機系樹脂皮膜中に分散して皮膜強度を向上させる。
【００３２】
有機系樹脂皮膜がバルブメタル化合物やリン酸塩を含む場合、通常は、めっき鋼板と有機系樹脂皮膜との間に界面反応層が形成される。界面反応層は、有機系塗料に含まれるフッ化物またはリン酸塩とめっき鋼板に含まれる金属またはバルブメタルとの反応生成物であるフッ化亜鉛、リン酸亜鉛、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などからなる緻密層である。界面反応層は、優れた環境遮蔽能を有し、雰囲気中の腐食性成分がめっき鋼板に到達することを妨げる。一方、有機系樹脂皮膜では、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などの粒子が有機樹脂マトリックス中に分散している。バルブメタルの酸化物などの粒子は、有機樹脂マトリックス中に三次元的に分散しているため、有機樹脂マトリックスを浸透してきた水分などの腐食性成分を捕捉することができる。その結果、有機系樹脂皮膜は、界面反応層に到達する腐食性成分を大幅に減少することができる。これら有機系樹脂皮膜および界面反応層により、優れた防食効果が発揮される。
【００３３】
たとえば、有機系樹脂皮膜は、柔軟性に優れるウレタン系樹脂を含むウレタン系樹脂皮膜である。ウレタン系樹脂皮膜を構成するウレタン系樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることで得られるが、ウレタン系樹脂皮膜を形成した後に、黒色の色調を付与するために水蒸気処理を行う場合、ポリオールは、エーテル系ポリオール（エーテル結合を含むポリオール）およびエステル系ポリオール（エステル結合を含むポリオール）を所定の割合で組み合わせて使用することが好ましい。
【００３４】
ポリオールとしてエステル系ポリオールのみを使用してウレタン系樹脂皮膜を形成した場合、ウレタン系樹脂中のエステル結合が水蒸気によって加水分解されてしまうため、耐食性を十分に向上させることができない。一方、ポリオールとしてエーテル系ポリオールのみを使用してウレタン系樹脂皮膜を形成した場合、めっき鋼板との密着性が十分ではなく、耐食性を十分に向上させることができない。これに対し、本発明者らは、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールを所定の割合で組み合わせて使用することで、両者の長所を活かし、かつ短所を補い合わせて、めっき鋼板の耐食性を顕著に向上させうることを見出した。これによれば、ウレタン系樹脂皮膜を形成した後に、黒色の色調を付与するために水蒸気処理を行っても（後述）、ウレタン系樹脂皮膜による耐食性の向上効果を維持することができる。すなわち、黒色の色調を有し、かつ耐食性に優れた黒色めっき鋼板を製造することができる。
【００３５】
エーテル系ポリオールの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。エーテル系ポリオールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のような直鎖状ポリアルキレンポリオールなどが含まれる。
【００３６】
エステル系ポリオールの種類も、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。たとえば、エステル系ポリオールとしては、二塩基酸および低分子ポリオールを反応させて得られる、分子鎖中にヒドロキシ基を有する線状ポリエステルを使用できる。二塩基酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、または前記各酸のエステル類が含まれる。
【００３７】
エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオール中におけるエーテル系ポリオールの割合は、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。エーテル系ポリオールの割合が５質量％未満である場合、エステル系ポリオールの比率が過剰に増加するため、ウレタン系樹脂皮膜が加水分解されやすくなり、耐食性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、エーテル系ポリオールの割合が３０質量％超である場合、エーテル系ポリオールの比率が過剰に増加するため、めっき鋼板との密着性が低下し、耐食性を十分に向上させることができないおそれがある。
【００３８】
ポリイソシアネートの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。たとえば、ポリイソシアネートとして、芳香族環を有するポリイソシアネート化合物を使用することができる。芳香族環を有するポリイソシアネート化合物の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、芳香族環が水素添加された２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルー４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼンなどが含まれる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
上記のウレタン系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含んでいることが好ましい。ウレタン系樹脂皮膜が多価フェノールを含む場合、めっき鋼板と多価フェノールとの界面に、これらを強固に密着させる多価フェノールの濃化層が形成される。したがって、ウレタン系樹脂皮膜に多価フェノールを配合することで、ウレタン系樹脂皮膜の耐食性をさらに向上させることができる。
【００４０】
多価フェノールの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。多価フェノールの例には、タンニン酸、没食子酸、ハイドロキノン、カテコール、フロログルシノールが含まれる。また、ウレタン系樹脂皮膜中の多価フェノールの配合量は、０.２〜３０質量％の範囲内が好ましい。多価フェノールの配合量が０.２質量％未満である場合、多価フェノールの効果を十分に発揮させることができない。一方、多価フェノールの配合量が３０質量％超である場合、塗料の安定性が低下するおそれがある。
【００４１】
有機系樹脂皮膜は、塗布層であってもよいし、ラミネート層であってもよい。また、有機系樹脂皮膜は、黒色めっき鋼板の黒色外観を生かす観点からは、クリア塗膜であることが好ましい。
【００４２】
本発明の黒色めっき鋼板では、黒色の色調を付与すると考えられる成分（Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および／または水酸化物）が、めっき層の表面だけでなく内部にも存在する。したがって、本発明の黒色めっき鋼板は、めっき層の表面が削れても黒色の外観を維持することができ、黒色外観の保持性に優れている。
【００４３】
また、本発明の黒色めっき鋼板では、黒色の色調を付与すると考えられる成分（Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および／または水酸化物）が、１つの皮膜を形成することなくめっき層中に分散している。したがって、本発明の黒色めっき鋼板は、めっき層の密着性が低下することはなく、加工性に優れている。もちろん、本発明の黒色めっき鋼板は、通常の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板と同様の優れた耐食性も有している。
【００４４】
また、本発明の黒色めっき鋼板は、塗膜を形成していないため、通常の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板と同様にスポット溶接をすることも可能である。
【００４５】
本発明の黒色めっき鋼板の製造方法は特に限定されないが、本発明の黒色めっき鋼板は例えば以下の方法により製造されうる。
【００４６】
２．黒色めっき鋼板の製造方法
本発明の黒色めっき鋼板の製造方法は、１）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備する第１のステップと、２）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を水蒸気に接触させる第２のステップとを有する。さらに、任意のステップとして、第２のステップの前または後に３）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を形成するステップを有していてもよい。
【００４７】
［第１のステップ］
第１のステップでは、前述のＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を含むめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備する。
【００４８】
三元共晶組織を含むめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板は、例えばＡｌが１.０〜２２.０質量％、Ｍｇが１.５〜１０.０質量％、残部が実質的にＺｎの合金めっき浴を用いた溶融めっき法で製造されうる。このようにすることで、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.５〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなり、三元共晶組織を含むめっき層を形成することができる。
【００４９】
［第２のステップ］
第２のステップでは、第１のステップで準備しためっき鋼板を水蒸気に接触させて、めっき層を黒色化する（酸化処理）。この工程により、めっき層中にＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が生成され、めっき層表面の明度（Ｌ値）を６０以下にまで低下させることができる。
【００５０】
めっき鋼板を水蒸気に接触させる際の水蒸気の温度は、１０５℃以上が好ましく、１０５〜３５０℃の範囲内がより好ましい。水蒸気の温度が１０５℃未満の場合、めっき層の表層部分のみ黒色化され、黒色外観の保持性を十分に向上させることができない。一方、水蒸気の温度が３５０℃超の場合、めっき層の組成が変化して、めっき鋼板の耐食性および密着性が低下してしまうおそれがある。
【００５１】
めっき鋼板を水蒸気に接触させる際の水蒸気の相対湿度は、３０％〜１００％の範囲内が好ましい。すなわち、めっき鋼板に接触させる１０５℃以上の水蒸気は、相対湿度１００％未満の加熱水蒸気であってもよいし、相対湿度１００％の飽和水蒸気であってもよい。水蒸気の相対湿度が３０％未満の場合、十分に黒色化するためには水蒸気に接触させる時間を長くしなければならなくなり、生産性が低下してしまう。
【００５２】
めっき鋼板を水蒸気に接触させる際の水蒸気の気圧は、特に限定されず、常圧（大気圧）であってもよいし、加圧されていてもよい。常圧（大気圧）下において、所定の温度および相対湿度に調整された水蒸気をめっき鋼板に吹き付けた場合、吐出口とめっき鋼板との距離や周辺温度に応じて水蒸気の温度および相対湿度が変化してしまうおそれがある。このような問題を回避するためには、所定の温度および相対湿度に調整された密閉容器中において、めっき鋼板を水蒸気に接触させることが好ましい。
【００５３】
めっき鋼板を水蒸気に接触させる時間は、水蒸気の温度や相対湿度、めっき層の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、めっき層中のＭｇの含有量が多いほど、短時間でめっき層を黒色化することができる。通常、１０５〜３５０℃、相対湿度３０〜１００％の水蒸気をめっき鋼板に０.０１７〜１２０時間程度接触させることで、めっき層表面の明度（Ｌ値）を６０以下にまで低下させることができる。
【００５４】
上述のように、めっき鋼板を水蒸気に接触させると、めっき層の黒色化に寄与すると思われるＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物がめっき層中に生成されるが、めっき層中のＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が過剰に生成されると、めっき鋼板の耐食性が低下してしまうおそれがある。一方、めっき層中のＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物の生成量が過少量の場合は、めっき層を十分に黒色化することができない。
【００５５】
したがって、水蒸気に接触させる前のめっき層表層の酸化物または水酸化物のモル数に対する、水蒸気に接触させた後のめっき層表層の酸化物または水酸化物のモル数の比率が、以下の範囲内となるように、過熱水蒸気の温度や相対湿度、気圧、処理時間などを調整することが好ましい。酸化物または水酸化物の比率を以下の範囲内とすることで、耐食性を維持しつつ、めっき層を十分に黒色化することができる。
Ｚｎ（Ｏ／Ｏ０）：６０〜２７００
Ａｌ（Ｏ／Ｏ０）：５０〜２００
Ｍｇ（Ｏ／Ｏ０）：４０〜２４０
Ｚｎ（ＯＨ／ＯＨ０）：７〜２７０
Ａｌ（ＯＨ／ＯＨ０）：８〜２０
Ｍｇ（ＯＨ／ＯＨ０）：１０〜９０
【００５６】
ここで、［Ｚｎ（Ｏ／Ｏ０）］は、水蒸気に接触させる前のめっき層表層のＺｎの酸化物のモル数［Ｚｎ（Ｏ０）］に対する、水蒸気に接触させた後のめっき層表層のＺｎの酸化物のモル数［Ｚｎ（Ｏ）］の比率を意味する。また、［Ｚｎ（ＯＨ／ＯＨ０）］は、水蒸気に接触させる前のめっき層表層のＺｎの水酸化物のモル数［Ｚｎ（ＯＨ０）］に対する、水蒸気に接触させた後のめっき層表層のＺｎの水酸化物のモル数［Ｚｎ（ＯＨ）］の比率を意味する。Ａｌ、Ｍｇについても同様である。また、「めっき層表層」とは、めっき層の表面から０.０５〜０.１０μｍの部分を意味する。
【００５７】
水蒸気に接触させる前後のめっき層表層の酸化物または水酸化物のモル数の比率は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、めっき層の表面から鋼板側に向けて深さ方向にＧａイオンを照射し、深さ０.０５〜０.１０μｍのめっき層に含まれる酸化物および水酸化物の平均二次イオン数を測定することで算出される。
【００５８】
めっき鋼板を水蒸気に接触させると、最初はめっき層の表層においてＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が生成され、時間の経過とともにめっき層の内部においてもＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が生成される。めっき鋼板を水蒸気に接触させる時間が短い場合、めっき層の表層のみにおいてＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が生成され、めっき層の表層のみが黒色化する。このようにめっき層の表層のみが黒色化した黒色化めっき鋼板は、黒色化した表層部分が少し削られただけでその下に位置する銀白色の部分が露出してしまい、黒色外観の保持性に劣る。
【００５９】
したがって、黒色外観の保持性を十分に確保するためには、めっき層の表面側の少なくとも厚み２０％の部分において、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物および水酸化物が十分に生成されるまで、すなわち、Ｚｎ相が酸素原子を１質量％以上含有し、Ａｌ相が酸素原子を１０質量％以上含有し、Ｚｎ２Ｍｇ相が酸素原子を５質量％以上含有するまで、めっき鋼板を水蒸気に接触させることが好ましい。
【００６０】
［第３のステップ］
第２のステップの前または後に任意に行われる第３のステップでは、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を形成する。
【００６１】
無機系皮膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、バルブメタル化合物などを含む無機系塗料を、水蒸気に接触させる前または接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に塗布し、水洗せずに乾燥させればよい。塗布方法の例には、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などが含まれる。無機系塗料にバルブメタル化合物を添加する場合は、無機系塗料中においてバルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を無機系塗料に添加してもよい。有機酸の例には、タンニン酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸および酢酸が含まれる。
【００６２】
有機系樹脂皮膜も、公知の方法で形成されうる。たとえば、有機系樹脂皮膜が塗布層である場合は、有機樹脂やバルブメタル化合物などを含む有機系塗料を、水蒸気に接触させる前または接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に塗布し、水洗せずに乾燥させればよい。塗布方法の例には、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などが含まれる。有機系塗料にバルブメタル化合物を添加する場合は、有機系塗料中においてバルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を有機系塗料に添加してもよい。有機樹脂やバルブメタル化合物、フッ化物、リン酸塩などを含む有機系塗料をめっき鋼板の表面に塗布した場合、フッ素イオンやリン酸イオンなどの無機陰イオンとめっき鋼板に含まれる金属またはバルブメタルとの反応生成物からなる皮膜（界面反応層）がめっき鋼板の表面に優先的にかつ緻密に形成され、その上にバルブメタルの酸化物、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などの粒子が分散した有機系樹脂皮膜が形成される。一方、有機系樹脂皮膜がラミネート層である場合は、めっき鋼板の表面にバルブメタル化合物などを含む有機樹脂フィルムを積層すればよい。
【００６３】
溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を水蒸気に接触させる前に、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜を形成する場合、有機系樹脂皮膜は、前述のウレタン系樹脂皮膜であることが好ましい。ポリオールとして、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールを所定の割合で組み合わせて使用したウレタン系樹脂皮膜は、水蒸気処理を行っても耐食性の向上効果を維持することができる。したがって、第３のステップの後に第２のステップを行っても、黒色の色調を有し、かつ耐食性に優れた黒色めっき鋼板を製造することができる。
【００６４】
以上の手順により、めっき層を黒色化して、黒色外観の保持性および加工性に優れる黒色めっき鋼板を製造することができる。
【００６５】
本発明の製造方法は、水蒸気を用いて黒色化するため、環境に負荷をかけずに黒色めっき鋼板を製造することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を参照して本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００６７】
［実施例１］
板厚０.８ｍｍのＳＰＣＣを基材として、めっき層の厚みが０.８〜１００μｍの溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を作製した。このとき、めっき浴の組成（Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇの濃度）を変化させて、めっき層の組成がそれぞれ異なる２２種類のめっき鋼板を作製した。作製した２２種類のめっき鋼板のめっき浴の組成とめっき層の厚みを表１に示す。なお、めっき浴の組成とめっき層の組成は同一である。
【表１】
【００６８】
図１は、Ｎｏ.８のめっき鋼板（後述する比較例７のめっき鋼板）のめっき層の断面を示す電子顕微鏡写真である。Ｎｏ.２以外のめっき鋼板では、図１に示されるように、めっき層には、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織および初晶Ａｌ相が形成されていた。
【００６９】
作製しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置（株式会社日阪製作所）内に置き、表２に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。得られためっき鋼板の表面の明度（Ｌ値）を分光型色差計（ＴＣ−１８００；有限会社東京電色）を用いて測定した結果を表２に示す。表２の比較例８では、水蒸気と接触させる代わりに、めっき鋼板の表面に黒色塗料を塗布した（ウレタン樹脂ベース、カーボンブラック２０質量％、膜厚２μｍ）。
【表２】
【００７０】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＴＲＩＦＴ II；アルバック・ファイ株式会社）を用いて、水蒸気処理前後のめっき層表層のＺｎ、ＡｌおよびＭｇの酸化物および水酸化物のモル数の比率を測定した。具体的には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、めっき層の表面から鋼板内部に向けて深さ方向にＧａイオンを照射し、試料表面から放出される二次イオンを飛行時間で質量ごとに分離し、分析深さ０.０５〜０.１０μｍのめっき成分の酸化物および水酸化物の平均二次イオン数を測定した（一次イオン種：Ｇａ＋、検出イオン種：二次イオン、一次加速電圧：１５ｋＶ、ラスター領域：２０×２０μｍ、分析間隔：０.００１２μｍ）。各めっき鋼板の測定結果を表３に示す。
【表３】
【００７１】
図２は、水蒸気処理後の実施例１１のめっき鋼板のめっき層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図２において、「Ａ」はＺｎ相に対応する箇所を示し、「Ｂ」はＡｌ相に対応する箇所を示し、「Ｃ」はＺｎ２Ｍｇ相に対応する箇所を示す。
【００７２】
めっき層の表面からめっき層の厚み２０％の部位（めっき層の厚みが１０μｍの場合は、めっき層の表面から２μｍの部位）における３つのポイント（それぞれＺｎ相、Ａｌ相、Ｚｎ２Ｍｇ相に対応；図２のＡ、Ｂ、Ｃを参照）の組成を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４０００；株式会社日立製作所）に付属のエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分析した。ＥＤＸによる分析結果を表４に示す。
【表４】
【００７３】
表４から、Ｌ値が６０以下の黒色化めっき鋼板（実施例１〜２３、比較例２〜５）では、少なくともめっき層の表面側２０％の部分において、Ｚｎ相が酸素を１質量％以上含有しており、Ａｌ相が酸素を１０質量％以上含有しており、Ｚｎ２Ｍｇ相が酸素を５質量％以上含有していることがわかる。
【００７４】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例１〜２３、比較例１〜８）について、色調変化試験、耐食性試験、密着性試験を行った。各試験の結果を表５に示す。
【００７５】
色調変化試験は、各めっき鋼板から切り出した試験片（幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍ）の両面に、紙やすり（＃１０００）で表面を研磨したＳＫＤ１１製金型を接触させ、金型を介して５０ｋｇｆの荷重を加えながら試験片を１００ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜き前後のめっき層表面の明度（Ｌ値）変化を測定することで行った。引き抜き前後の明度変化が５％以下の場合は「○」、５％超かつ１０％以下の場合は「△」、１０％超の場合は「×」と評価した。
【００７６】
耐食性試験は、各めっき鋼板から切り出した試験片（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の端面にシールを施した後、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に８時間噴霧することで行った。噴霧後の白錆発生面積率が５％以下の場合は「○」、５％超かつ１０％以下の場合は「△」、１０％超の場合は「×」と評価した。
【００７７】
密着性試験は、各めっき鋼板から切り出した試験片を密着曲げ（４ｔ）し、曲げ部についてセロハンテープ剥離試験を行うことで行った。セロハンテープ剥離後のめっき層の剥離面積率が０％（剥離なし）の場合は「◎」、０％超かつ５％未満の場合は「○」、５％以上かつ１０％未満の場合は「△」、１０％以上の場合は「×」と評価した。
【表５】
【００７８】
表５に示されるように、比較例１のめっき鋼板は、めっき層中にＭｇが含有されていないため、十分に黒色化することができず、まためっき層の密着性が低下してしまった。
【００７９】
また、比較例２〜５のめっき鋼板は、めっき層中のＡｌまたはＭｇの含有量が適正範囲外であるため、めっき層の密着性が低下してしまった。
【００８０】
比較例６のめっき鋼板は、水蒸気の相対湿度が低く、めっき層中に酸化物および水酸化物を十分に形成できなかったため、十分に黒色化することができなかった。
【００８１】
比較例７のめっき鋼板は、水蒸気に接触させていないため、まったく黒色化していなかった。
【００８２】
比較例８のめっき鋼板は、黒色塗膜により黒色化しているため、金型と接触させた際に黒色外観を維持することができなかった。
【００８３】
これに対し、実施例１〜２３のめっき鋼板は、十分に黒色化しており、かつ黒色外観の保持性およびめっき層の密着性が良好な結果であった。
【００８４】
なお、実施例２のめっき鋼板の色調変化試験の評価が「△」となっているのは、めっき層の厚みが０.８μｍと薄く、加工により基材鋼板にまで到達するキズが入ったためと考えられる。
【００８５】
また、実施例２３のめっき鋼板の耐食性試験の結果が「×」となっているのは、水蒸気の温度が高く、めっき層中に酸化物および水酸化物が過剰に形成されたためと考えられる。
【００８６】
以上のことから、本発明の黒色めっき鋼板の製造方法は、黒色外観の保持性および加工性に優れる黒色めっき鋼板を製造できることがわかる。
【００８７】
［実施例２］
表１のＮｏ.１５のめっき鋼板に、表６に示す無機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１２０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に無機系皮膜を形成した。
【表６】
【００８８】
無機系皮膜を形成しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置内に置き、表７に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。得られためっき鋼板の表面の明度（Ｌ値）を分光型色差計を用いて測定した結果を表７に示す。
【表７】
【００８９】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、水蒸気処理前後のめっき層表層のＺｎ、ＡｌおよびＭｇの酸化物および水酸化物のモル数の比率を測定した。各めっき鋼板の測定結果を表８に示す。
【表８】
【００９０】
めっき層の表面からめっき層の厚み２０％の部位（めっき層の厚みが１０μｍの場合は、めっき層の表面から２μｍの部位）における３つのポイント（Ｚｎ相、Ａｌ相、Ｚｎ２Ｍｇ相）の組成を、走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分析した。ＥＤＸによる分析結果を表９に示す。
【表９】
【００９１】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例２４〜４２、比較例９〜１１）について、色調変化試験、耐食性試験、密着性試験を行った。色調変化試験および密着性試験は、前述の手順で行った。耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に２４時間噴霧することで行った。各試験の結果を表１０に示す。
【表１０】
【００９２】
表１０から、無機系皮膜を形成することで、黒色めっき鋼板の耐食性およびめっき層の密着性をより向上させうることがわかる。
【００９３】
［実施例３］
表２の実施例１１の黒色めっき鋼板（Ｌ値：３０）および比較例７のめっき鋼板（Ｌ値：９３）に、表１１に示す有機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜を形成した。
【表１１】
【００９４】
有機系樹脂皮膜を形成した各めっき鋼板（実施例４３〜６１、比較例１２〜１４）について、耐食性試験を行った。耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に２４時間噴霧することで行った。各試験の結果を表１２に示す。
【表１２】
【００９５】
表１２から、有機系樹脂皮膜を形成することで、黒色めっき鋼板の耐食性をより向上させうることがわかる。
【００９６】
［実施例４］
表１１に示すＮｏ.３，４，６の有機系化成処理液にポリエチレン系ワックス（平均粒子径：１.０μｍ）を１０ｇ／Ｌ添加して、ワックス含有有機系化成処理液を調製した。
【００９７】
表２の実施例１１の黒色めっき鋼板（Ｌ値：３０）および比較例７のめっき鋼板（Ｌ値：９３）に、調製したワックス含有有機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜を形成した。
【００９８】
有機系樹脂皮膜を形成した各めっき鋼板（実施例６２〜７２、比較例１５〜１７）について、色調変化試験および耐食性試験を行った。各試験の結果を表１３に示す。
【００９９】
色調変化試験は、各めっき鋼板から切り出した試験片（幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍ）の両面に、紙やすり（＃５００）で表面を研磨したＳＫＤ１１製金型を接触させ、金型を介して５０ｋｇｆの荷重を加えながら試験片を１００ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜き前後のめっき層表面の明度（Ｌ値）変化を測定することで行った。引き抜き前後の明度変化が５％以下の場合は「○」、５％超かつ１０％以下の場合は「△」、１０％超の場合は「×」と評価した。
【０１００】
耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に２４時間噴霧することで行った。噴霧後の白錆発生面積率が５％以下の場合は「○」、５％超かつ１０％以下の場合は「△」、１０％超の場合は「×」と評価した。
【表１３】
【０１０１】
表１３から、有機系樹脂皮膜を形成することで、黒色めっき鋼板の色調変化を抑制することができ、有機系樹脂皮膜にワックスを添加することで、黒色めっき鋼板の色調変化をより抑制しうることがわかる。
【０１０２】
［実施例５］
表１のＮｏ．１５のめっき鋼板に、表１４および表１５に示す有機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜（ウレタン系樹脂皮膜）を形成した。
【表１４】
【表１５】
有機系樹脂皮膜を形成しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置内に置き、表１６に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。得られためっき鋼板の表面の明度（Ｌ値）を分光型色差計を用いて測定した結果を表１６に示す。
【表１６】
【０１０３】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、水蒸気処理前後のめっき層表層のＺｎ、ＡｌおよびＭｇの酸化物および水酸化物のモル数の比率を測定した。各めっき鋼板の測定結果を表１７に示す。
【表１７】
【０１０４】
めっき層の表面からめっき層の厚み２０％の部位（めっき層の厚みが１０μｍの場合は、めっき層の表面から２μｍの部位）における３つのポイント（Ｚｎ相、Ａｌ相、Ｚｎ２Ｍｇ相）の組成を、走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分析した。ＥＤＸによる分析結果を表１８に示す。
【表１８】
【０１０５】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例７３〜９９）について、色調変化試験、耐食性試験、密着性試験を行った。色調変化試験および密着性試験は、前述の手順で行った。耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に３６時間噴霧することで行った。噴霧後の白錆発生面積率が０％の場合は「◎」１％以上かつ５％以下の場合は「○」、５％超かつ１０％以下の場合は「△」、１０％超の場合は「×」と評価した。各試験の結果を表１９に示す。
【表１９】
【０１０６】
本実施例では、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板に有機系樹脂皮膜を形成した後に、有機系樹脂皮膜を形成しためっき鋼板を水蒸気に接触させて黒色化した。この場合、有機系樹脂皮膜を形成しても耐食性を十分に向上させることができないことがある（表１８；実施例８６〜９５参照）。これに対し、エーテル系ポリオールとエステル系ポリオールを所定の比率で組み合わせてウレタン系樹脂皮膜を形成した実施例７３〜８５の黒色めっき鋼板は、耐食性が十分に向上していた。
【０１０７】
表１９から、バルブメタル化合物にウレタン樹脂を添加することで、耐食性が向上することがわかる（実施例７７、７８、８８、８９および９６〜９８参照）。また、ウレタン系樹脂皮膜にバルブメタル化合物およびリン酸塩の少なくとも一方を添加することで、耐食性をより向上させうることがわかる（実施例７４、７７、７８、８１および８５参照）。また、ウレタン系樹脂皮膜に多価フェノールを添加することで、バルブメタル化合物またはリン酸塩を添加した場合よりも、さらに耐食性を向上させうることがわかる（実施例７５、７６、７９および８２〜８４参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の黒色めっき鋼板は、意匠性、黒色外観の保持性および加工性に優れているため、例えば建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されるめっき鋼板として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.５〜１０.０質量％を含み、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有し、
前記めっき層の表面側の厚み２０％の部分において、Ｚｎ相は酸素原子を１質量％以上含有し、Ａｌ相は酸素原子を１０質量％以上含有し、Ｚｎ２Ｍｇ相は酸素原子を５質量％以上含有し、
前記めっき層表面の明度は、Ｌ値で６０以下である、
黒色めっき鋼板。
【請求項２】
前記酸素原子は、Ｚｎの酸化物もしくは水酸化物、Ａｌの酸化物もしくは水酸化物、またはＭｇの酸化物もしくは水酸化物の酸素原子である、請求項１に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項３】
前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に無機系皮膜をさらに有する、請求項１に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項４】
前記無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、請求項３に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項５】
前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、請求項４に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項６】
前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に有機系樹脂皮膜をさらに有する、請求項１に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項７】
前記有機系樹脂皮膜に含まれる有機樹脂は、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であり、
前記ポリオール中の前記エーテル系ポリオールの割合は、５〜３０質量％である、
請求項６に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項８】
前記有機系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含む、請求項７に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項９】
前記有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含む、請求項６に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項１０】
前記有機系樹脂皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、請求項６に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項１１】
前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、請求項１０に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項１２】
前記有機系樹脂皮膜は、ラミネート層または塗布層である、請求項６に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項１３】
前記有機系樹脂皮膜は、クリア塗膜である、請求項６に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項１】
Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.５〜１０.０質量％を含み、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有し、
前記めっき層の表面側の厚み２０％の部分において、Ｚｎ相は酸素原子を１質量％以上含有し、Ａｌ相は酸素原子を１０質量％以上含有し、Ｚｎ２Ｍｇ相は酸素原子を５質量％以上含有し、
前記めっき層表面の明度は、Ｌ値で６０以下である、
黒色めっき鋼板。
【請求項２】
前記酸素原子は、Ｚｎの酸化物もしくは水酸化物、Ａｌの酸化物もしくは水酸化物、またはＭｇの酸化物もしくは水酸化物の酸素原子である、請求項１に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項３】
前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に無機系皮膜をさらに有する、請求項１に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項４】
前記無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、請求項３に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項５】
前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、請求項４に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項６】
前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に有機系樹脂皮膜をさらに有する、請求項１に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項７】
前記有機系樹脂皮膜に含まれる有機樹脂は、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であり、
前記ポリオール中の前記エーテル系ポリオールの割合は、５〜３０質量％である、
請求項６に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項８】
前記有機系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含む、請求項７に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項９】
前記有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含む、請求項６に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項１０】
前記有機系樹脂皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、請求項６に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項１１】
前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、請求項１０に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項１２】
前記有機系樹脂皮膜は、ラミネート層または塗布層である、請求項６に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項１３】
前記有機系樹脂皮膜は、クリア塗膜である、請求項６に記載の黒色めっき鋼板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８２５１１（Ｐ２０１２−８２５１１Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８２５９７（Ｐ２０１１−１８２５９７）
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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