黒色インク組成物、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物
【課題】記録物の印字品質及び画像堅牢性を確保すると共に、耐光性に優れ、耐ブロンズ性に優れた、黒色インク組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも水と、特定の２種の黒色着色剤を含有する黒色インク組成物とする。また、さらに特定の着色剤を添加することにより、中間Ｄｕｔｙにおいても無彩色に近い色相を保した黒色インク組成物を提供することができ、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ８６を併用して添加することにより、色相調整をより精度よく行うことができる。
【解決手段】少なくとも水と、特定の２種の黒色着色剤を含有する黒色インク組成物とする。また、さらに特定の着色剤を添加することにより、中間Ｄｕｔｙにおいても無彩色に近い色相を保した黒色インク組成物を提供することができ、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ８６を併用して添加することにより、色相調整をより精度よく行うことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録物の印字品質及び画像堅牢性を確保すると共に、耐光性に優れ、かつ耐ブロンズ性に優れた、黒色インク組成物と、当該黒色インク組成物を収容したインクカートリッジ、並びにこれらを用いたインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては圧電素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッドの吐出部分に近い一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
インクジェット記録用のインクとしては、安全性や印字特性の面から各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、万年筆やボールペンの様な筆記具用インク組成物に比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００４】
近年のインクジェットプリンタには、記録物の高保存性が求められており、高耐光性色材の開発が活発に行われている。
【０００５】
しかし、高耐光性色材は凝集力が強く、ブロンズ現象を発生させやすい。すなわち、インク組成物を光沢紙等の基材上にベタ印字（100％Dutyの塗りつぶし印刷）など高Dutyで印刷を行った場合、正反射光を見ると通常白色光に見えるところが着色して見える場合や、記録媒体自体（非印字部）との反射光の相違が起こり、あたかも印字部が浮いたような印象を与える場合がある。これは一般にブロンズ現象と呼ばれる用紙上での色材の凝集によるもので、印刷された印字や描画が見難くなる要因となっている。また、明確なブロンズ現象に至らなくても印字物の光学濃度が低いレベルで飽和してしまい、印字品質としてはしまりのない画像となってしまう場合もある。このブロンズ現象は特に高耐光性インクにおいて発生しやすく、この解決が強く望まれている。
【０００６】
問題となる前記ブロンズ現象は、紙の表面でインク組成物が乾燥した際に、染料が結晶化することが原因とされている。そのため、前記ブロンズ現象の改善方法としては、一般的に以下のような方法が採用されている。
一つ目の方法としては、インク組成物中に、ｐＨ維持剤としてアルコールアミン類を添加する方法である。この方法は、染料の溶解性を向上させて前記ブロンズ現象を改善する方法である。
二つ目の方法としては、インク組成物の紙中への浸透力を向上させる方法である。この方法は、染料が結晶化する前に紙中にインク組成物を浸透させて前記ブロンズ現象を改善する方法である。
【０００７】
しかしながら、前記一つ目の方法は、インク組成物のｐＨが１１付近まで上昇してしまい、当該インク組成物をインクジェットプリンタに用いると、プリンタのノズルの腐食を引き起こすという問題と、近年の高耐候性色材はアルカリ環境下での保存安定性に劣るため、着色剤として高耐候性色材を用いた場合には、インク組成物の保存安定性が悪くなるという問題があった。
また、前記二つ目の方法は、紙の種類や性質によってインク組成物の浸透力が変化してしまうという問題と、インク組成物の紙中への浸透力が過剰になると、いわゆるブリード現象の発生やその他の印刷品質の低下が発生してしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、ｐＨ維持剤の添加やインク組成物の浸透力の向上に代えて、インク組成物中へのアミノ酸の添加により前記ブロンズ現象を改善することが提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
しかしながら、着色剤として高耐候性色材を用いた場合には、アミノ酸の添加によるブロンズ現象抑制効果は十分ではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２５５７５号公報
【特許文献２】特開平７−２２８８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、従来の黒色インク組成物においては、記録物の高耐光性と耐ブロンズ性との両立を実現できていなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、記録物の印字品質及び画像堅牢性を確保すると共に、耐光性に優れ、かつ耐ブロンズ性に優れた記録物を得ることができる黒色インク組成物、インクカートリッジ、インクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明らは、高耐光色材を使いこなすにあたり、特定の２種の着色剤を含有する黒色インク組成物が、耐光性を維持しつつ、ブロンズ現象を抑制した記録物を得ることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
このような特定の２種の着色剤を含有することによる顕著な効果が達成される理由は、明らかではないが、凝集力を単一系における場合のそれよりも弱めることでブロンズ現象を抑制することができるためであると推察される。
【００１３】
すなわち、本発明は、
〔１〕少なくとも水と、下記式（１）で表される着色剤と、下記式（２）で表される着色剤と、を含有することを特徴とする黒色インク組成物
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ2及びＲ3は独立して、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、Ｒ2及びＲ3がいずれもＨである場合はない。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらにＲ1〜 Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ 、ＳＯ3Ｍ 、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ 、ＮＯ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、置換されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。ＭはＬｉ又はＮａを示す。）；
〔２〕式（１）で表される着色剤の含有量と式（２）で表される着色剤の含有量との合計が、インク組成物中の５〜８重量％である前記〔１〕に記載の黒色インク組成物；
〔３〕式（１）で表される着色剤と式（２）で表される着色剤との配合比が、２：１〜１：２である前記〔１〕又は〔２〕に記載の黒色インク組成物；
〔４〕さらに、下記式（３）で表される着色剤を含有する前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物；
【化３】
（式（３）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
〔５〕式（３）で表される着色剤が下記式（３−１）で表される着色剤である前記〔４〕に記載の黒色インク組成物；
【化４】
〔６〕さらに、着色剤として、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６を含有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物；
〔７〕ノニオン系界面活性剤を含有する前記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物；
〔８〕ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である前記〔７〕に記載の黒色インク組成物；
〔９〕ノニオン系界面活性剤を０．１〜５重量％含有する前記〔７〕又は〔８〕に記載の黒色インク組成物；
〔１０〕さらに、浸透促進剤を含有する前記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物；
〔１１〕浸透促進剤がグリコールエーテル類である前記〔１０〕に記載の黒色インク組成物；
〔１２〕インク組成物調整直後の２０℃におけるｐＨが７．０〜８．５である前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物；
〔１３〕ｐＨ調整剤として、有機酸及び／又は有機塩基を含有する前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物；
〔１４〕前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載された黒色インク組成物を独立に、または他色のインクと一体的に収容してなるインクカートリッジ；
〔１５〕前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法；
〔１６〕圧電素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である前記〔１５〕に記載のインクジェット記録方法；
〔１７〕前記〔１５〕又は〔１６〕に記載されたインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする記録物；を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の黒色インク組成物、インクカートリッジ、並びにインクジェット記録方法によれば、記録物の印字品質及び画像堅牢性を確保すると共に、耐光性に優れ、かつ耐ブロンズ性に優れた記録物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１６】
本発明の黒色インク組成物は、少なくとも水と、下記式（１）で表される着色剤と、下記式（２）で表される着色剤と、を含有する。
【化１】
（上記式１中、Ｒ1は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ2及びＲ3は独立して、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、Ｒ2及びＲ3がいずれもＨである場合はない。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらにＲ1〜 Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ 、ＳＯ3Ｍ 、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ 、ＮＯ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、置換されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。ＭはＬｉ又はＮａを示す。）
【００１７】
上記式（１）で表される着色剤としては、具体的には、以下の式１−１、式１−２、式１−３に示すような着色剤が挙げられる。これらの着色剤は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
【化５】
（式１−１中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）
【００１９】
【化６】
（式１−２中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）
【００２０】
【化７】
（式１−３中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）
【００２１】
上記式（２）で表される着色剤としては、具体的には、以下の式（２−１）〜（２−７）に示すような着色剤が挙げられる。これらの着色剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
【化８】
【化９】
（式（２−１）〜（２−７）中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）
【００２３】
式（１）で表される着色剤の含有量と式（２）で表される着色剤の含有量との合計は、特に制限されないが、インク組成物中の５〜８重量％であることが好ましい。
このような含有量の合計とすることにより、耐光性と耐ブロンズ性をより一層有効に両立させることができる。
【００２４】
式（１）で表される着色剤と式（２）で表される着色剤との配合比（重量比）は、特に制限されないが、２：１〜１：２であることが好ましい。
式（１）で表される着色剤と式（２）で表される着色剤のどちらかの配合比が多くなりすぎると、ブロンズ現象が生じやすくなる場合がある。
【００２５】
上記黒色インク組成物は、さらに、下記式（３）で表される着色剤を含有することが好ましい。
このように式（３）で表される着色剤を添加することにより、一層のブロンズ現象抑制効果を有し、中間Ｄｕｔｙにおいても、無彩色に近い色相が調整された黒色インク組成物を得ることができる。
【化３】
（式（３）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【００２６】
前記式（３）で表される着色剤としては、具体的には、以下の式（３−１）および式（３−２）に示すような着色剤が挙げられる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
式（１）で表される着色剤と式（２）で表される着色剤の合計配合量と、式（３）で表される着色剤の配合量との比としては、色相確保の点から、重量比で４：１〜７：１が好ましい。
【００３０】
また、上記式（３）で表される着色剤に加えて、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６を添加することにより、式（３）で表される着色剤のみを添加した場合に比べて、色相をより無彩色に近づけることが容易となり、より精度の高い色相調整をすることができる。
式（１）で表される着色剤と式（２）で表される着色剤の合計配合量と、式（３）で表される着色剤とＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６の合計配合量との比としては、色相確保の点から、重量比で３：１〜５：１が好ましい。
【００３１】
上記黒色インク組成物は、必要に応じ、界面活性剤、浸透促進剤、その他の添加剤を含んでもよい。
【００３２】
（界面活性剤）
上記黒色インク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤が挙げられるが、これらの中でも、ノニオン系界面活性剤が、インクの速やかな定着性(浸透性)を得ると同時に、1ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤であるため、好ましい。
【００３３】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（以上、エアープロダクツ社製）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
黒色インク組成物中における前記ノニオン系界面活性剤の添加量は、０． １〜５重量％が好ましく、０． ５〜２重量％がより好ましい。黒色インク組成物中における前記ノニオン系界面活性剤の添加量が、０．１重量%以上であれば、記録した場合に、被記録物に対する顕著な浸透性を得ることができ、5重量％以下であれば、画像のにじみを良好なまま保つことができる。
【００３４】
（浸透促進剤）
上記黒色インク組成物は、浸透促進剤を含有してもよい。
前記浸透促進剤としては、特に限定されないが、中でもグリコールエーテル類が好ましい。
前記グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
上記黒色インク組成物中の前記浸透促進剤の添加量が３重量％以上であれば、ベタ印刷を行った場合の黒色色材のブリードを防ぐことができ、３０重量％以下であれば、これらグリコールエーテル類を油状分離させることなく保つことができる。
【００３５】
（その他の添加剤）
上記黒色インク組成物は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。
前記ｐＨ調整剤としては、特に制限されず、種々の化合物を使用することができるが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミンなどの有機塩基；アジピン酸、クエン酸、コハク酸などの有機酸等が挙げられる。前記ｐＨ調整剤としては、上記の中でも、有機酸及び／又は有機塩基が好ましい。
特に有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用する場合には、無機酸と無機塩基、無機酸と有機塩基、有機酸と無機塩基の組合せよりもｐＨ緩衝能力が大きい。このため、有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用した場合には、よりｐＨ変動抑制効果が高く、所望のｐＨに設定しやすいという効果を奏する。
【００３６】
上記黒色インク組成物は、保湿剤を含有してもよい。
前記保湿剤としては、水溶性有機溶媒や糖類等が挙げられるが、保湿効果の点から水溶性有機溶媒が好ましい。
前記水溶性有機溶剤とは、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指している。具体的には、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−アルカンジオール等の多価アルコール類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピレンアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトニルアセトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類；フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール、グリセリン等が挙げられる。中でも、トリエチレングリコール、グリセリンや１，２−ヘキサンジオールが好ましい。
【００３７】
上記黒色インク組成物には、酸化防止剤・紫外線吸収剤を添加することができる。
前記酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、特に制限されず、種々の化合物を使用することができるが、例えば、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等が挙げられる。
【００３８】
上記黒色インク組成物には、防腐剤・防かび剤を添加することができる。
前記防腐剤・防かび剤としては、特に限定されず、種々の化合物を使用することができるが、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アーチケミカルズ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００３９】
上記黒色インク組成物に含有される主溶媒は水である。
この水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水などを用いることができる。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にする点で好ましい。
【００４０】
上記黒色インク組成物は、インク組成物調整直後の２０℃におけるｐＨが７．０〜８．５であることが好ましい。より好ましいｐＨの範囲は、７．５〜８．０である。
前記ｐＨは、必要に応じて、上記ｐＨ調整剤を添加して調整することができる。
２０℃におけるインク組成物のｐＨが低すぎると、インクジェットプリンタのインクジェットヘッドの共析メッキが剥離する場合があり、ｐＨが高すぎると、インク接触部材へのアタック性が強くなったり、インクの安全性の観点で劣る。インク組成物のｐＨを上記好適な範囲とすることにより、上記のような弊害がなく、かつ、黒色インク組成物の吐出特性の安定化及び保存安定性の向上が見られる。
【００４１】
（インクジェット記録方法）
上記黒色インク組成物はペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インク組成物としてさらに好適に使用できる。
本発明においてインクジェット記録方法とは、上記黒色インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させて記録を行う方法を意味する。具体例を以下に説明する。
【００４２】
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【００４３】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００４４】
第三の方法は圧電素子（ピエゾ素子）を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、圧電素子の機械的変形によりインク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４５】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱起泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４６】
以上のいずれの方式も上記インクジェット記録方法に使用することができ、それぞれの方式のインクジェットカートリッジに充填することができる。
【００４７】
また、本明細書における記録媒体とは、例えば、紙（ゼロックスＰ（商品名：富士ゼロックス株式会社製）、Ｘｅｒｏｘ ４０２４（商品名：Ｘｅｒｏｘ Ｃｏ．（米国））、写真用紙クリスピア＜高光沢＞（商品名：セイコーエプソン株式会社製））等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。前記記録媒体としては、インクジェット専用記録媒体である「写真用紙クリスピア＜高光沢＞：型番 ＫＡ４２０ＳＣＫ(セイコーエプソン株式会社製)：ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠した光沢度計（ＰＧ−１Ｍ：日本電色工業株式会社製）を用いて、測定角度６０度で測定した光沢度が６３」が好ましい。
【００４８】
（記録物）
本発明の記録物は、上記インクジェット記録方法によって記録が行われたものである。
この記録物は、上記黒色インク組成物を用いることにより、高い印字品質と高い画像堅牢性を両立できる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定れるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施するとが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。
【００５０】
［実施例１〜１９及び比較例１〜５］
表１及び表２に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径１μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過を行って、実施例１〜１９及び比較例１〜５の黒色インク組成物を調製した。表１において、式１−１、式１−２、式１−３の塩は、Ｌｉ：Ｎａ＝８：２（重量比）であるものを使用し、式２−１の塩は、Ｌｉであるものを使用した。
また、比較例では、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １５４を使用してインク組成物を調整した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
上記の実施例１〜１９及び比較例１〜５に記載の黒色インク組成物を、インクジェットプリンタＰＭ−Ａ７００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これの専用カートリッジ（ブラック）に充填して、インクジェット専用記録媒体「写真用紙クリスピア＜高光沢＞：型番 ＫＡ４２０ＳＣＫ(セイコーエプソン株式会社製)」・「写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）」に印字し、各評価を行った。得られた結果を表３及び表４に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
《ブロンズ現象の評価》
上記のカートリッジを用い、１センチ平米当たり１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になるようにインクジェット専用記録媒体「写真用紙クリスピア＜高光沢＞：型番 ＫＡ４２０ＳＣＫ(セイコーエプソン株式会社製)：ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠した光沢度計（ＰＧ−１Ｍ：日本電色工業株式会社製）を用いて、測定角度６０度で測定した光沢度が６３」にプリンタドライバ上でモノクロ印刷設定を指定してベタ印字し得られた印刷物を、以下の判定基準に基づき目視により判定した。印字環境は、２３℃，５０％ＲＨと３５℃，５０％ＲＨの環境で行った。
［判定基準］
Ａ：ブロンズ化現象が全く見られない。
Ｂ：ややブロンズ化現象が見られる。
Ｃ：ブロンズ化現象が目立つ。
【００５７】
《発色性評価》
それぞれの印刷物のＯＤ値を、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定した。
発色性の判定基準は以下のように定めた。
Ａ：ＯＤ値２．３以上
Ｂ：ＯＤ値１．７以上２．３未満
Ｃ：ＯＤ値１．１以上１．７未満
Ｄ：ＯＤ値１．１未満
【００５８】
《色相評価》
上記のカートリッジを用い、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加Ｄｕｔｙを調整してインクジェット専用記録媒体「写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）」にプリンタドライバ上でモノクロ印刷設定を指定して印刷を行って得られた印刷物を目視により、無彩色に近いかどうかを評価した。 評価は、最も色相を感じないものを「最も好ましい色相」、ごくわずかに色味が感じられるものを「好ましい色相」とし、赤、緑、青の色が明らかに感じられるものをそれぞれ「赤味」、「緑味」、「青味」と表現した。
【００５９】
《耐光性評価》
上記のカートリッジを用い、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加Ｄｕｔｙを調整してインクジェット専用記録媒体「写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）」にプリンタドライバ上でモノクロ印刷設定を指定して印刷を行って得られた印刷物を、蛍光灯耐光性試験機ＳＦＴ−ＩＩ（商品名：スガ試験機株式会社製）を使用し、温度が２４℃、湿度が６０％ＲＨ、照度７００００ｌｕｘの条件下で２１日間曝露した。
曝露後、それぞれの印刷物のＯＤを、反射濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、下記判定基準により、評価した。
【００６０】
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ0）×１００
Ｄ：曝露試験後のＯＤ
Ｄ0：曝露試験前のＯＤ
（但し、測定条件は、光源フィルタなし、光源：Ｄ５０、視野角２度）
【００６１】
［判定基準］
評価Ａ：ＲＯＤが８０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが６０％以上８０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが４０％以上６０％未満
評価Ｄ：ＲＯＤが４０％未満
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録物の印字品質及び画像堅牢性を確保すると共に、耐光性に優れ、かつ耐ブロンズ性に優れた、黒色インク組成物と、当該黒色インク組成物を収容したインクカートリッジ、並びにこれらを用いたインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては圧電素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッドの吐出部分に近い一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
インクジェット記録用のインクとしては、安全性や印字特性の面から各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、万年筆やボールペンの様な筆記具用インク組成物に比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００４】
近年のインクジェットプリンタには、記録物の高保存性が求められており、高耐光性色材の開発が活発に行われている。
【０００５】
しかし、高耐光性色材は凝集力が強く、ブロンズ現象を発生させやすい。すなわち、インク組成物を光沢紙等の基材上にベタ印字（100％Dutyの塗りつぶし印刷）など高Dutyで印刷を行った場合、正反射光を見ると通常白色光に見えるところが着色して見える場合や、記録媒体自体（非印字部）との反射光の相違が起こり、あたかも印字部が浮いたような印象を与える場合がある。これは一般にブロンズ現象と呼ばれる用紙上での色材の凝集によるもので、印刷された印字や描画が見難くなる要因となっている。また、明確なブロンズ現象に至らなくても印字物の光学濃度が低いレベルで飽和してしまい、印字品質としてはしまりのない画像となってしまう場合もある。このブロンズ現象は特に高耐光性インクにおいて発生しやすく、この解決が強く望まれている。
【０００６】
問題となる前記ブロンズ現象は、紙の表面でインク組成物が乾燥した際に、染料が結晶化することが原因とされている。そのため、前記ブロンズ現象の改善方法としては、一般的に以下のような方法が採用されている。
一つ目の方法としては、インク組成物中に、ｐＨ維持剤としてアルコールアミン類を添加する方法である。この方法は、染料の溶解性を向上させて前記ブロンズ現象を改善する方法である。
二つ目の方法としては、インク組成物の紙中への浸透力を向上させる方法である。この方法は、染料が結晶化する前に紙中にインク組成物を浸透させて前記ブロンズ現象を改善する方法である。
【０００７】
しかしながら、前記一つ目の方法は、インク組成物のｐＨが１１付近まで上昇してしまい、当該インク組成物をインクジェットプリンタに用いると、プリンタのノズルの腐食を引き起こすという問題と、近年の高耐候性色材はアルカリ環境下での保存安定性に劣るため、着色剤として高耐候性色材を用いた場合には、インク組成物の保存安定性が悪くなるという問題があった。
また、前記二つ目の方法は、紙の種類や性質によってインク組成物の浸透力が変化してしまうという問題と、インク組成物の紙中への浸透力が過剰になると、いわゆるブリード現象の発生やその他の印刷品質の低下が発生してしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、ｐＨ維持剤の添加やインク組成物の浸透力の向上に代えて、インク組成物中へのアミノ酸の添加により前記ブロンズ現象を改善することが提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
しかしながら、着色剤として高耐候性色材を用いた場合には、アミノ酸の添加によるブロンズ現象抑制効果は十分ではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２５５７５号公報
【特許文献２】特開平７−２２８８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、従来の黒色インク組成物においては、記録物の高耐光性と耐ブロンズ性との両立を実現できていなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、記録物の印字品質及び画像堅牢性を確保すると共に、耐光性に優れ、かつ耐ブロンズ性に優れた記録物を得ることができる黒色インク組成物、インクカートリッジ、インクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明らは、高耐光色材を使いこなすにあたり、特定の２種の着色剤を含有する黒色インク組成物が、耐光性を維持しつつ、ブロンズ現象を抑制した記録物を得ることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
このような特定の２種の着色剤を含有することによる顕著な効果が達成される理由は、明らかではないが、凝集力を単一系における場合のそれよりも弱めることでブロンズ現象を抑制することができるためであると推察される。
【００１３】
すなわち、本発明は、
〔１〕少なくとも水と、下記式（１）で表される着色剤と、下記式（２）で表される着色剤と、を含有することを特徴とする黒色インク組成物
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ2及びＲ3は独立して、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、Ｒ2及びＲ3がいずれもＨである場合はない。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらにＲ1〜 Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ 、ＳＯ3Ｍ 、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ 、ＮＯ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、置換されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。ＭはＬｉ又はＮａを示す。）；
〔２〕式（１）で表される着色剤の含有量と式（２）で表される着色剤の含有量との合計が、インク組成物中の５〜８重量％である前記〔１〕に記載の黒色インク組成物；
〔３〕式（１）で表される着色剤と式（２）で表される着色剤との配合比が、２：１〜１：２である前記〔１〕又は〔２〕に記載の黒色インク組成物；
〔４〕さらに、下記式（３）で表される着色剤を含有する前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物；
【化３】
（式（３）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
〔５〕式（３）で表される着色剤が下記式（３−１）で表される着色剤である前記〔４〕に記載の黒色インク組成物；
【化４】
〔６〕さらに、着色剤として、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６を含有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物；
〔７〕ノニオン系界面活性剤を含有する前記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物；
〔８〕ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である前記〔７〕に記載の黒色インク組成物；
〔９〕ノニオン系界面活性剤を０．１〜５重量％含有する前記〔７〕又は〔８〕に記載の黒色インク組成物；
〔１０〕さらに、浸透促進剤を含有する前記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物；
〔１１〕浸透促進剤がグリコールエーテル類である前記〔１０〕に記載の黒色インク組成物；
〔１２〕インク組成物調整直後の２０℃におけるｐＨが７．０〜８．５である前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物；
〔１３〕ｐＨ調整剤として、有機酸及び／又は有機塩基を含有する前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物；
〔１４〕前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載された黒色インク組成物を独立に、または他色のインクと一体的に収容してなるインクカートリッジ；
〔１５〕前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法；
〔１６〕圧電素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である前記〔１５〕に記載のインクジェット記録方法；
〔１７〕前記〔１５〕又は〔１６〕に記載されたインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする記録物；を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の黒色インク組成物、インクカートリッジ、並びにインクジェット記録方法によれば、記録物の印字品質及び画像堅牢性を確保すると共に、耐光性に優れ、かつ耐ブロンズ性に優れた記録物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１６】
本発明の黒色インク組成物は、少なくとも水と、下記式（１）で表される着色剤と、下記式（２）で表される着色剤と、を含有する。
【化１】
（上記式１中、Ｒ1は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ2及びＲ3は独立して、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、Ｒ2及びＲ3がいずれもＨである場合はない。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらにＲ1〜 Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ 、ＳＯ3Ｍ 、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ 、ＮＯ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、置換されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。ＭはＬｉ又はＮａを示す。）
【００１７】
上記式（１）で表される着色剤としては、具体的には、以下の式１−１、式１−２、式１−３に示すような着色剤が挙げられる。これらの着色剤は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
【化５】
（式１−１中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）
【００１９】
【化６】
（式１−２中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）
【００２０】
【化７】
（式１−３中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）
【００２１】
上記式（２）で表される着色剤としては、具体的には、以下の式（２−１）〜（２−７）に示すような着色剤が挙げられる。これらの着色剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
【化８】
【化９】
（式（２−１）〜（２−７）中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）
【００２３】
式（１）で表される着色剤の含有量と式（２）で表される着色剤の含有量との合計は、特に制限されないが、インク組成物中の５〜８重量％であることが好ましい。
このような含有量の合計とすることにより、耐光性と耐ブロンズ性をより一層有効に両立させることができる。
【００２４】
式（１）で表される着色剤と式（２）で表される着色剤との配合比（重量比）は、特に制限されないが、２：１〜１：２であることが好ましい。
式（１）で表される着色剤と式（２）で表される着色剤のどちらかの配合比が多くなりすぎると、ブロンズ現象が生じやすくなる場合がある。
【００２５】
上記黒色インク組成物は、さらに、下記式（３）で表される着色剤を含有することが好ましい。
このように式（３）で表される着色剤を添加することにより、一層のブロンズ現象抑制効果を有し、中間Ｄｕｔｙにおいても、無彩色に近い色相が調整された黒色インク組成物を得ることができる。
【化３】
（式（３）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【００２６】
前記式（３）で表される着色剤としては、具体的には、以下の式（３−１）および式（３−２）に示すような着色剤が挙げられる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
式（１）で表される着色剤と式（２）で表される着色剤の合計配合量と、式（３）で表される着色剤の配合量との比としては、色相確保の点から、重量比で４：１〜７：１が好ましい。
【００３０】
また、上記式（３）で表される着色剤に加えて、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６を添加することにより、式（３）で表される着色剤のみを添加した場合に比べて、色相をより無彩色に近づけることが容易となり、より精度の高い色相調整をすることができる。
式（１）で表される着色剤と式（２）で表される着色剤の合計配合量と、式（３）で表される着色剤とＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６の合計配合量との比としては、色相確保の点から、重量比で３：１〜５：１が好ましい。
【００３１】
上記黒色インク組成物は、必要に応じ、界面活性剤、浸透促進剤、その他の添加剤を含んでもよい。
【００３２】
（界面活性剤）
上記黒色インク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤が挙げられるが、これらの中でも、ノニオン系界面活性剤が、インクの速やかな定着性(浸透性)を得ると同時に、1ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤であるため、好ましい。
【００３３】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（以上、エアープロダクツ社製）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
黒色インク組成物中における前記ノニオン系界面活性剤の添加量は、０． １〜５重量％が好ましく、０． ５〜２重量％がより好ましい。黒色インク組成物中における前記ノニオン系界面活性剤の添加量が、０．１重量%以上であれば、記録した場合に、被記録物に対する顕著な浸透性を得ることができ、5重量％以下であれば、画像のにじみを良好なまま保つことができる。
【００３４】
（浸透促進剤）
上記黒色インク組成物は、浸透促進剤を含有してもよい。
前記浸透促進剤としては、特に限定されないが、中でもグリコールエーテル類が好ましい。
前記グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
上記黒色インク組成物中の前記浸透促進剤の添加量が３重量％以上であれば、ベタ印刷を行った場合の黒色色材のブリードを防ぐことができ、３０重量％以下であれば、これらグリコールエーテル類を油状分離させることなく保つことができる。
【００３５】
（その他の添加剤）
上記黒色インク組成物は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。
前記ｐＨ調整剤としては、特に制限されず、種々の化合物を使用することができるが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミンなどの有機塩基；アジピン酸、クエン酸、コハク酸などの有機酸等が挙げられる。前記ｐＨ調整剤としては、上記の中でも、有機酸及び／又は有機塩基が好ましい。
特に有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用する場合には、無機酸と無機塩基、無機酸と有機塩基、有機酸と無機塩基の組合せよりもｐＨ緩衝能力が大きい。このため、有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用した場合には、よりｐＨ変動抑制効果が高く、所望のｐＨに設定しやすいという効果を奏する。
【００３６】
上記黒色インク組成物は、保湿剤を含有してもよい。
前記保湿剤としては、水溶性有機溶媒や糖類等が挙げられるが、保湿効果の点から水溶性有機溶媒が好ましい。
前記水溶性有機溶剤とは、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指している。具体的には、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−アルカンジオール等の多価アルコール類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピレンアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトニルアセトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類；フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール、グリセリン等が挙げられる。中でも、トリエチレングリコール、グリセリンや１，２−ヘキサンジオールが好ましい。
【００３７】
上記黒色インク組成物には、酸化防止剤・紫外線吸収剤を添加することができる。
前記酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、特に制限されず、種々の化合物を使用することができるが、例えば、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等が挙げられる。
【００３８】
上記黒色インク組成物には、防腐剤・防かび剤を添加することができる。
前記防腐剤・防かび剤としては、特に限定されず、種々の化合物を使用することができるが、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アーチケミカルズ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００３９】
上記黒色インク組成物に含有される主溶媒は水である。
この水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水などを用いることができる。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にする点で好ましい。
【００４０】
上記黒色インク組成物は、インク組成物調整直後の２０℃におけるｐＨが７．０〜８．５であることが好ましい。より好ましいｐＨの範囲は、７．５〜８．０である。
前記ｐＨは、必要に応じて、上記ｐＨ調整剤を添加して調整することができる。
２０℃におけるインク組成物のｐＨが低すぎると、インクジェットプリンタのインクジェットヘッドの共析メッキが剥離する場合があり、ｐＨが高すぎると、インク接触部材へのアタック性が強くなったり、インクの安全性の観点で劣る。インク組成物のｐＨを上記好適な範囲とすることにより、上記のような弊害がなく、かつ、黒色インク組成物の吐出特性の安定化及び保存安定性の向上が見られる。
【００４１】
（インクジェット記録方法）
上記黒色インク組成物はペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インク組成物としてさらに好適に使用できる。
本発明においてインクジェット記録方法とは、上記黒色インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させて記録を行う方法を意味する。具体例を以下に説明する。
【００４２】
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【００４３】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００４４】
第三の方法は圧電素子（ピエゾ素子）を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、圧電素子の機械的変形によりインク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４５】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱起泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４６】
以上のいずれの方式も上記インクジェット記録方法に使用することができ、それぞれの方式のインクジェットカートリッジに充填することができる。
【００４７】
また、本明細書における記録媒体とは、例えば、紙（ゼロックスＰ（商品名：富士ゼロックス株式会社製）、Ｘｅｒｏｘ ４０２４（商品名：Ｘｅｒｏｘ Ｃｏ．（米国））、写真用紙クリスピア＜高光沢＞（商品名：セイコーエプソン株式会社製））等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。前記記録媒体としては、インクジェット専用記録媒体である「写真用紙クリスピア＜高光沢＞：型番 ＫＡ４２０ＳＣＫ(セイコーエプソン株式会社製)：ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠した光沢度計（ＰＧ−１Ｍ：日本電色工業株式会社製）を用いて、測定角度６０度で測定した光沢度が６３」が好ましい。
【００４８】
（記録物）
本発明の記録物は、上記インクジェット記録方法によって記録が行われたものである。
この記録物は、上記黒色インク組成物を用いることにより、高い印字品質と高い画像堅牢性を両立できる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定れるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施するとが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。
【００５０】
［実施例１〜１９及び比較例１〜５］
表１及び表２に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径１μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過を行って、実施例１〜１９及び比較例１〜５の黒色インク組成物を調製した。表１において、式１−１、式１−２、式１−３の塩は、Ｌｉ：Ｎａ＝８：２（重量比）であるものを使用し、式２−１の塩は、Ｌｉであるものを使用した。
また、比較例では、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １５４を使用してインク組成物を調整した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
上記の実施例１〜１９及び比較例１〜５に記載の黒色インク組成物を、インクジェットプリンタＰＭ−Ａ７００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これの専用カートリッジ（ブラック）に充填して、インクジェット専用記録媒体「写真用紙クリスピア＜高光沢＞：型番 ＫＡ４２０ＳＣＫ(セイコーエプソン株式会社製)」・「写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）」に印字し、各評価を行った。得られた結果を表３及び表４に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
《ブロンズ現象の評価》
上記のカートリッジを用い、１センチ平米当たり１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になるようにインクジェット専用記録媒体「写真用紙クリスピア＜高光沢＞：型番 ＫＡ４２０ＳＣＫ(セイコーエプソン株式会社製)：ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠した光沢度計（ＰＧ−１Ｍ：日本電色工業株式会社製）を用いて、測定角度６０度で測定した光沢度が６３」にプリンタドライバ上でモノクロ印刷設定を指定してベタ印字し得られた印刷物を、以下の判定基準に基づき目視により判定した。印字環境は、２３℃，５０％ＲＨと３５℃，５０％ＲＨの環境で行った。
［判定基準］
Ａ：ブロンズ化現象が全く見られない。
Ｂ：ややブロンズ化現象が見られる。
Ｃ：ブロンズ化現象が目立つ。
【００５７】
《発色性評価》
それぞれの印刷物のＯＤ値を、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定した。
発色性の判定基準は以下のように定めた。
Ａ：ＯＤ値２．３以上
Ｂ：ＯＤ値１．７以上２．３未満
Ｃ：ＯＤ値１．１以上１．７未満
Ｄ：ＯＤ値１．１未満
【００５８】
《色相評価》
上記のカートリッジを用い、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加Ｄｕｔｙを調整してインクジェット専用記録媒体「写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）」にプリンタドライバ上でモノクロ印刷設定を指定して印刷を行って得られた印刷物を目視により、無彩色に近いかどうかを評価した。 評価は、最も色相を感じないものを「最も好ましい色相」、ごくわずかに色味が感じられるものを「好ましい色相」とし、赤、緑、青の色が明らかに感じられるものをそれぞれ「赤味」、「緑味」、「青味」と表現した。
【００５９】
《耐光性評価》
上記のカートリッジを用い、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加Ｄｕｔｙを調整してインクジェット専用記録媒体「写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）」にプリンタドライバ上でモノクロ印刷設定を指定して印刷を行って得られた印刷物を、蛍光灯耐光性試験機ＳＦＴ−ＩＩ（商品名：スガ試験機株式会社製）を使用し、温度が２４℃、湿度が６０％ＲＨ、照度７００００ｌｕｘの条件下で２１日間曝露した。
曝露後、それぞれの印刷物のＯＤを、反射濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、下記判定基準により、評価した。
【００６０】
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ0）×１００
Ｄ：曝露試験後のＯＤ
Ｄ0：曝露試験前のＯＤ
（但し、測定条件は、光源フィルタなし、光源：Ｄ５０、視野角２度）
【００６１】
［判定基準］
評価Ａ：ＲＯＤが８０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが６０％以上８０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが４０％以上６０％未満
評価Ｄ：ＲＯＤが４０％未満
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、下記式（１）で表される着色剤と、下記式（２）で表される着色剤と、を含有することを特徴とする黒色インク組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ2及びＲ3は独立して、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、Ｒ2及びＲ3がいずれもＨである場合はない。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらにＲ1〜 Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ 、ＳＯ3Ｍ 、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ 、ＮＯ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、置換されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。ＭはＬｉ又はＮａを示す。）
【請求項２】
式（１）で表される着色剤の含有量と式（２）で表される着色剤の含有量との合計が、インク組成物中の５〜８重量％である請求項１に記載の黒色インク組成物。
【請求項３】
式（１）で表される着色剤と式（２）で表される着色剤との配合比が、２：１〜１：２である請求項１又は２に記載の黒色インク組成物。
【請求項４】
さらに、下記式（３）で表される着色剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【化３】
（式（３）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【請求項５】
式（３）で表される着色剤が下記式（３−１）で表される着色剤である請求項４に記載の黒色インク組成物。
【化４】
【請求項６】
さらに、着色剤として、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項７】
ノニオン系界面活性剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項８】
ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である請求項７に記載の黒色インク組成物。
【請求項９】
ノニオン系界面活性剤を０．１〜５重量％含有する請求項７又は８に記載の黒色インク組成物。
【請求項１０】
さらに、浸透促進剤を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項１１】
浸透促進剤がグリコールエーテル類である請求項１０に記載の黒色インク組成物。
【請求項１２】
インク組成物調整直後の２０℃におけるｐＨが７．０〜８．５である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項１３】
ｐＨ調整剤として、有機酸及び／又は有機塩基を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載された黒色インク組成物を独立に、または他色のインクと一体的に収容してなるインクカートリッジ。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の黒色インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１６】
圧電素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載されたインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする記録物。
【請求項１】
少なくとも水と、下記式（１）で表される着色剤と、下記式（２）で表される着色剤と、を含有することを特徴とする黒色インク組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ2及びＲ3は独立して、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、Ｒ2及びＲ3がいずれもＨである場合はない。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらにＲ1〜 Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ 、ＳＯ3Ｍ 、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ 、ＮＯ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、置換されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。ＭはＬｉ又はＮａを示す。）
【請求項２】
式（１）で表される着色剤の含有量と式（２）で表される着色剤の含有量との合計が、インク組成物中の５〜８重量％である請求項１に記載の黒色インク組成物。
【請求項３】
式（１）で表される着色剤と式（２）で表される着色剤との配合比が、２：１〜１：２である請求項１又は２に記載の黒色インク組成物。
【請求項４】
さらに、下記式（３）で表される着色剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【化３】
（式（３）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【請求項５】
式（３）で表される着色剤が下記式（３−１）で表される着色剤である請求項４に記載の黒色インク組成物。
【化４】
【請求項６】
さらに、着色剤として、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項７】
ノニオン系界面活性剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項８】
ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である請求項７に記載の黒色インク組成物。
【請求項９】
ノニオン系界面活性剤を０．１〜５重量％含有する請求項７又は８に記載の黒色インク組成物。
【請求項１０】
さらに、浸透促進剤を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項１１】
浸透促進剤がグリコールエーテル類である請求項１０に記載の黒色インク組成物。
【請求項１２】
インク組成物調整直後の２０℃におけるｐＨが７．０〜８．５である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項１３】
ｐＨ調整剤として、有機酸及び／又は有機塩基を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載された黒色インク組成物を独立に、または他色のインクと一体的に収容してなるインクカートリッジ。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の黒色インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１６】
圧電素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載されたインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする記録物。
【公開番号】特開２００８−１９５７７８（Ｐ２００８−１９５７７８Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０７３２（Ｐ２００７−３０７３２）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]