黒色材料、黒色材料分散液、黒色樹脂組成物、黒色膜、黒色膜付き基材及び画像表示装置
【課題】黒色度が高く、光遮蔽性に優れ、さらに樹脂等に対する触媒活性が低い黒色材料及びこの黒色材料を用いた黒色材料分散液、並びに黒色樹脂組成物、黒色膜及びこの黒色膜を有する黒色膜付き基材、さらには上記黒色膜を有する画像表示装置を提供すること。
【解決手段】銀微粒子及び銀錫合金微粒子を含む金属微粒子からなり、銀錫合金成分量が５０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、銀成分量が７５質量％以上８７質量％以下である黒色材料である。
【解決手段】銀微粒子及び銀錫合金微粒子を含む金属微粒子からなり、銀錫合金成分量が５０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、銀成分量が７５質量％以上８７質量％以下である黒色材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色材料及びそれを用いた黒色材料分散液、並びに黒色樹脂組成物、黒色膜、黒色膜付き基材及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、黒色材料は、黒色遮光性フィルム、黒色遮光性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキに加え、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの表示素子のブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等に黒色や遮光性を付与する材料として利用されている。
【０００３】
このような黒色材料としては、カーボンブラック、チタンブラック（低次酸化チタン又は酸窒化チタン）、酸化鉄、クロム等の金属材料や無機材料以外に、銀微粒子からなる黒色微粒子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、黒色度が高く、遮光性に優れた黒色材料として、銀錫合金を主成分とする平均粒径が１ｎｍ以上３００ｎｍの粒子からなり、上記銀錫合金中の銀含有量が好適には４７．６質量％以上９０質量％以下である黒色微粒子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、低反射で、高遮蔽力を有する黒色材料として、銀錫合金微粒子及び銀微粒子からなり、銀微粒子の含有率が３０質量％以上９０質量％以下である黒色微粒子や（例えば、特許文献３参照）、黒色インク組成物の着色剤として用いられる銀原子含有量が３０モル％以上８０モル％以下の銀錫合金部を有する金属粒子も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
さらには、高い遮光性を有する黒色組成物に用いられる黒色材料として、銀または錫を主成分とし、全粒子中銀原子の含有量が５０質量％以上９０質量％以下の黒色微粒子も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２４００３９号公報
【特許文献２】特開２００６−８９７７１号公報
【特許文献３】特開２００９−３００９６号公報
【特許文献４】特表２００９−５０３１２３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８９６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの公知技術で得られる黒色微粒子を樹脂中に抱埋した黒色膜において、黒色微粒子が銀単体や酸化銀を多く含む場合には、銀が有する触媒活性から、黒色膜が高温状態となったときや多量の光エネルギーを受けたとき等に、黒色微粒子周囲の樹脂の分解が起きてしまい、黒色膜自体が劣化したり分解ガスが発生してしまうことがあった。また、発生した分解ガスのために、例えば黒色膜上に形成した他の膜等との密着性が低下したり、黒色膜自体の基材との密着性が低下し剥がれやすくなるといった問題があった。さらに、分解ガスは周囲に拡散するため、黒色膜だけでなく周囲の材料等にも影響を与える場合があり、例えば本黒色膜を有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」と称する）素子の遮光膜に用いた場合には、有機ＥＬ素子がガスに対する耐性が低いことから、分解ガス中に含まれる酸素や水蒸気等のガスのために、有機ＥＬ素子自体が劣化するという問題があった。
一方、黒色材料が卑金属を主成分とした金属微粒子の場合には、樹脂の分解は起きにくいものの微粒子そのものが酸化しやすく、信頼性が損なわれてしまうことがあった。
【０００７】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、黒色度が高く、光遮蔽性に優れ、さらに樹脂等に対する触媒活性が低い黒色材料及びこの黒色材料を用いた黒色材料分散液、並びに黒色樹脂組成物、黒色膜及びこの黒色膜を有する黒色膜付き基材、さらには上記黒色材料を用いた黒色部材と機能性部材とを有する機能性素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記本発明により解決される。すなわち、本発明は、
〔１〕 銀微粒子及び銀錫合金微粒子を含む金属微粒子からなり、
銀錫合金成分量が５０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、銀成分量が７５質量％以上８７質量％以下である黒色材料、
〔２〕 前記金属微粒子が、さらに、銀部及び銀錫合金部からなる複合微粒子を含む〔１〕に記載の黒色材料。
〔３〕 前記金属微粒子の平均一次粒子径が、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である〔１〕または〔２〕に記載の黒色材料、
〔４〕 〔１〕乃至〔３〕のいずれか１に記載の黒色材料を分散媒中に分散してなる黒色材料分散液、
〔５〕 〔１〕乃至〔３〕のいずれか１に記載の黒色材料と、樹脂形成成分または樹脂成分とを少なくとも含む黒色樹脂組成物、
〔６〕 〔１〕乃至〔３〕のいずれか１に記載の黒色材料と、樹脂成分とを少なくとも含む黒色膜、
〔７〕 体積抵抗率が１０11Ω・ｃｍ以上である〔６〕に記載の黒色膜、
〔８〕 〔６〕または〔７〕に記載の黒色膜を基材表面に有する黒色膜付き基材、及び
〔９〕 〔６〕または〔７〕に記載の黒色膜を有する画像表示装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、黒色度が高く、光遮蔽性に優れ、さらに樹脂等に対する触媒活性が低い黒色材料及びこの黒色材料を用いた黒色材料分散液、並びに黒色樹脂組成物、黒色膜及びこの黒色膜を有する黒色膜付き基材、さらには上記黒色材料を用いた黒色膜を有する画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態により説明する。なおこの実施形態は、発明の趣旨をより良く説明するために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を制限するものでない。
＜黒色材料＞
本実施形態の黒色材料は、銀微粒子及び銀錫合金微粒子を含む金属微粒子からなり、銀錫合金成分量が５０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、銀成分量が７５量％以上８７質量％以下である。
【００１１】
本実施形態の黒色材料を構成する金属微粒子は、上記のように、銀微粒子及び銀錫合金微粒子を含む。前述のように、銀微粒子は高い黒色度が必要とされる材料に用いられる黒色微粒子として有用なものであるが、一方、その光沢性が問題になる。
そこで、本発明者らは銀微粒子に比べ光沢性の低い銀錫合金微粒子等を混合することにより、黒色度と低光沢性とを両立させることを試みており、成果を得ているが（上記特許文献３参照）、この場合においても、銀由来の触媒反応性の低減は不十分であった。そこで、更に検討を加えた結果、銀微粒子及び銀錫微粒子を含む黒色材料において、銀錫合金成分量を特定の範囲に限定し、かつ銀と錫の比率を一定の範囲に限定することにより、黒色度を保ちつつ低酸化触媒性を有する金属微粒子が得られることがわかった。
【００１２】
本実施形態における金属微粒子には、銀微粒子及び銀錫合金微粒子が含まれていればよく、その他の金属等の微粒子が含まれていてもよい。
なおここで、「銀微粒子」とは、実質的に錫を含まない銀のみからなる微粒子であり、また、上記「銀錫合金微粒子」とは、後述する銀錫合金部のみからなる微粒子である。
【００１３】
さらにまた、本実施形態における金属微粒子には、銀部及び銀錫合金部からなる複合微粒子が含まれていてもよい。この「銀部及び銀錫合金部からなる複合微粒子」とは、実質的に錫を含まない銀微粒子や銀錫合金部のみで構成される銀錫微粒子とは異なり、銀錫合金部を一部に有し銀のみからなる銀部と複合した微粒子を意味する。
ここで、上記銀部とは、実質的に錫を含まない銀のみからなる部分であり、また上記「銀錫合金部」とは、銀と錫との金属間化合物、すなわち銀と錫を含み、かつ銀あるいは錫の結晶構造とは異なる結晶構造を有する部分を含むが、それだけではなく、銀中に銀の結晶構造を保った状態で錫が固溶した部分（錫固溶銀）も含まれる。ただし、後述の理由から、本実施形態中に含まれる銀錫合金部は、Ａｇ3Ｓｎと判断している。
このように、金属微粒子に銀微粒子や銀部を含むことで黒色性を維持しつつ、銀錫合金微粒子や複合微粒子を一定量以上含ませることで触媒活性を低減させることにより、遮光性、黒色度、微粒子の触媒活性の三者をバランスよく得ることができる。
【００１４】
ここで、銀錫合金部として考えられるものとして、銀−錫の相図（Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ，ｐ．９４−９７）を参照すると、次のようなものが挙げられる。
すなわち、銀錫合金を化学式Ａｇ1-XＳｎXで表した場合のＸの範囲として、０＜Ｘ≦０．１１５の（Ａｇ）相（以下の式（１）で示される空間群）、０．１１８≦Ｘ≦０．２２８５のζ相（空間群Ｐ６3／ｍｍｃ）及び０．２３７≦Ｘ≦０．２５のε相（空間群Ｐｍｍｎ）の３種類である。これらの相の組成と空間群を、Ｘ線回折のＩＣＤＤカード（ＪＣＰＤＳカード）と比較すると、（Ａｇ）相は、銀中に銀の結晶構造を保った状態で錫が固溶したもの、すなわち銀結晶中の銀原子の一部を錫原子が置換したものであるから、Ａｇ（ＩＤＣＣ ８６−２２６５、立方晶系）と同等と考えられ、ζ相のＸ線回折データがＡｇ4Ｓｎ（ＩＤＣＣ ２９−１１５１、六方晶系）、ε相のＸ線回折データはＡｇ3Ｓｎ（ＩＤＣＣ ７１−０５３０、斜方晶系）に相当すると考えられる。これらのうち、（Ａｇ）相は前記のとおり銀の結晶構造を有するものであり、一方Ａｇ3ＳｎとＡｇ4Ｓｎは、銀錫金属間化合物の結晶構造を有するものである。
【００１５】
【数１】
【００１６】
ここで、これら３相（（Ａｇ）、Ａｇ4Ｓｎ、Ａｇ3Ｓｎ）の安定性を検討すると、Ａｇ3Ｓｎが最も安定性が高いと考えられる。また後述の製造方法に示されるように、本実施形態の金属微粒子は銀イオンを錫コロイドで還元して銀錫合金を形成しており、錫コロイドを銀イオンに比べて過剰に添加していることから、これら３相のうち最も錫量が多いＡｇ3Ｓｎが生成していると考えることが妥当である。これらのことから、本実施形態における銀錫合金部は、Ａｇ3Ｓｎよりなるとした。
また、前記銀−錫の相図によれば、ε相（Ａｇ3Ｓｎ）より錫量が多い場合には特定の相は存在しない。従って、本実施形態の銀錫合金の製造方法で得られるものはＡｇ3Ｓｎと錫の混合物であり、後の酸処理において錫を酸に溶解させることによりＡｇ3Ｓｎが残ると考えることが妥当である。これも、銀錫合金部がＡｇ3Ｓｎよりなると判断する理由でもある。
【００１７】
本実施形態では、銀に比べ触媒活性が低い錫を活用することで、遮光性及び黒色度を維持しつつ、低酸化触媒活性という特性を同時に実現することができた。この観点から定められる金属微粒子中の銀錫合金の含有量範囲が、１つ目の要件となる。
【００１８】
すなわち、本実施形態では、黒色材料を形成する金属微粒子中の銀錫合金の含有量（銀錫成分量）が５０質量％以上９０質量％以下であることが必要である。
金属微粒子中の銀錫合金の含有量が５０質量％を下回ると、黒色材料中での銀微粒子や銀部、すなわち銀単成分の量が多くなるために、黒色材料として用いられる金属微粒子の触媒活性を低く保つことができない。一方、金属微粒子中の銀錫合金の含有量が９０質量％を上回ると、黒色材料において銀微粒子や銀部が少なくなるために黒色度が低下し十分な光遮光性を得ることができない。
黒色材料中の銀錫合金の含有量は、５５質量％以上８５質量％以下が好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がより好ましい。
【００１９】
また、２つ目の要件として、本実施形態では、黒色材料を形成する金属微粒子中の銀元素の含有量（銀成分量）が７５質量％以上８７質量％以下であることが必要である。
金属微粒子中の銀元素の含有量が７５質量％を下回ると、黒色材料において黒色度が低下し十分な光遮蔽性を得ることができない。一方、金属微粒子中の銀元素の含有量が８７質量％を上回ると、銀元素のために反射率が高くなってしまい十分な黒色度が得られなかったり自然な黒色が得られなかったりしてしまう。
黒色材料中の銀元素の含有量は、７７質量％以上８５質量％以下が好ましく、７７質量％以上８３質量％以下がより好ましい
【００２０】
この黒色材料中の銀及び錫元素の含有量は、当該黒色材料を酸等で溶解させた溶液をＩＣＰ発光分析等の定量分析を行うことで求めればよいが、主成分が金属元素である銀と錫のみで軽元素を含まないことから、圧粉体を用いたＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）分析で測定することができる。
なお、本実施形態の黒色材料の主成分である金属元素が銀と錫だけである場合には、金属微粒子中の銀元素の含有量（％）は、ＥＰＭＡの測定値から下記式（２）により求めることができ、錫元素の含有量（％）はこの銀元素の含有量の残量である。
銀元素の含有量（％）＝〔銀元素の質量／（銀元素の質量＋錫元素の質量）〕×１００ ・・・ （２）
なお、式（２）中の分母には、例えば金属微粒子の周囲に付着している分散剤等に起因する炭素や金属微粒子の表面の酸化などに起因する酸素など、金属以外の元素は含まない。
【００２１】
また、前記のとおり本実施形態における銀錫合金部はＡｇ3Ｓｎよりなるとしたことから、黒色材料中の銀錫合金の含有量は、上記で求められた銀元素、錫元素の含有量から、比例計算により求めている。
【００２２】
本実施形態では、黒色材料における金属微粒子の円直径相当の平均一次粒子径が、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径をこの範囲内とすることで、後述の黒色膜において所望の黒色遮蔽膜を容易に形成できる。すなわち、平均一次粒子径が３ｎｍ未満では、可視光の波長と比較して小さすぎるために透過光量が増加して所望の黒色度が得られない場合がある。一方、平均一次粒子怪が１００ｎｍを超えると、散乱が生じたり、バルク体としての金属特性すなわち金属光沢性が発現して所望の黒色度が得られ難くなったり、黒色遮光膜の表面の凹凸が大きくなったりする場合がある。
【００２３】
上記平均一次粒子径は、３ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がさらに好ましい。
なお、本実施形態における円直径相当の平均一次粒子径とは、後述するように種々の形状を持つ金属微粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、確認された微粒子と面積が同じになるような円に相当する直径である。
【００２４】
本実施形態の黒色材料の製造方法としては、上記のように、組成や粒子径を調整することにより黒色を呈する金属微粒子が得られる方法であれば、特に制限はなく、気相反応法、噴霧熱分解法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法など、通常の金属微粒子合成法を適用することができる。
これらの中でも銀微粒子及び銀錫微粒子や、銀部及び銀錫合金部からなる複合微粒子を形成しやすいこと、合成条件により粒子の組成や形状を制御しやすいことといった点から、液相反応法を用いることが好ましい。従来、金属微粒子の組成やそれに伴う結晶系、粒子径や粒子形状等を制御しながら、酸化還元電位が大きく異なる錫と銀との合金を製造する方法は見出されていなかったが、本実施形態では、後述するように反応温度、ｐＨ、攪拌効率といった反応条件を厳密に制御することで、組成やそれに伴う結晶系、粒子径や粒子形状等を制御しながら銀錫合金を生成させることが可能となった。
【００２５】
上記液相反応法の一例としては、例えば、銀化合物溶液に一定量の還元剤を添加し、銀化合物溶液中の銀イオンの一部を還元して銀微粒子を形成した後、錫コロイド分散液を添加し、錫で残りの銀イオンを還元して錫と銀とを合金化させ、銀錫合金微粒子を形成する方法を例示することができる。
この製造方法にあっては、反応条件（例えば、還元剤の種類や量、錫と銀イオンとの比率、反応液のｐＨ、反応温度、反応時間など）を適宜調整することにより、金属微粒子中の銀元素の含有量や、銀微粒子と銀錫合金微粒子の比率を任意に制御することができる。
【００２６】
このような液相反応では、液相中での反応により合成が完結するため、黒色材料を回収する必要はなく、そのままあるいは簡単な工程を経ることで、容易に後述する黒色材料分散液とすることも可能である。
また、この黒色材料を用いて黒色膜を作製する場合、樹脂成分との分散性を考慮して、水分散系から有機溶媒分散系に変更してもよい。有機溶媒分散系に変更する場合、液相状態を保持したままで溶媒置換を行ってもよいが、有機溶媒分散系における含水量を低減させるためには、液相から回収したケーキ状の凝集物を一旦機械的に粉砕して粉末とし、その後、ボールミル、ビーズミル等の湿式混合機を用いて有機溶媒中にて分散処理する方法を用いることが好ましい。
【００２７】
＜黒色材料分散液＞
本実施形態の黒色材料分散液は、本実施形態の黒色材料を分散媒中に分散させた分散液である。
この分散液中における黒色材料の含有率は、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上５０重量%以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。ここで、黒色材料の含有率を１質量％以上８０質量％以下が好ましいとした理由は、この範囲が黒色材料が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１質量％未満であると、黒色材料としての効果が低下する場合があり、また、８０質量％を超えると、黒色材料の濃度が高くなり過ぎてペースト状態となり、分散液としての特徴が消失する場合があるからである。
【００２８】
（分散媒）
前記分散媒は、基本的には、水及び有機溶媒の少なくともいずれかを含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の他のエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；及びＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
上記のうち、非水溶性有機溶媒を用いた場合の分散液における含水率は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
分散液の含水率が５質量％を超えると、黒色材料を分散した黒色材料分散液を塗料等の黒色樹脂組成物とする目的で非水系の樹脂成分ないしは樹脂形成成分と混合した場合に、分散液と樹脂成分ないしは樹脂形成成分とが分離し易くなり、安定した混合物（塗料等）が得難くなる場合がある。すなわち、分散液の含水率を５質量％以下とすることで、種類が多い非水系の樹脂成分ないしは樹脂形成成分の中から所望の特性に合ったものを適宜選択することができ、分散液、樹脂組成物（塗料）や塗膜における制約もなく、これらの設計の自由度を広げることができる。
【００３０】
（その他の成分）
本実施形態の分散液では、黒色材料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散剤及び／又は分散助剤や表面処理剤を併用することが好ましい。中でも、特に分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。なお、ここで、分散剤は黒色材料の分散安定性を確保するための、黒色材料とは全く構造の異なるポリマー等であり、分散助剤とは黒色材料の分散性を高めるための顔料誘導体をいう。
【００３１】
一般的に高分子分散剤の分類としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤、ポリカルボン酸塩、ポリアルキル硫酸塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、樹脂として使用する電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂との相溶性、有機溶剤に対する相溶性を考慮すると、ウレタン系分散剤が好ましい。
【００３２】
また、高分子分散剤を製法に依存した構造で分類した場合、ランダムコポリマー、櫛型コポリマー、ＡＢＡ型ブロックコポリマー、ＢＡＢ型ブロックコポリマー、両末端親水基含有ポリマー、片末端親水基含有ポリマーなどがある。これらの中では、樹脂として使用する電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂との相溶性、有機溶剤に対する相溶性を考慮すると、ランダムコポリマー、櫛形ポリマーが好ましい。
これらの条件を満たす分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）等を挙げることができる。また、これらの分散剤は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
また、上記分散剤の黒色材料に対する添加量は、黒色材料を１００部とした場合５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。分散剤添加量が５質量部未満であると、黒色微粒子の分散に必要な分散剤量が足りずに分散液の分散性が保持できず、請求項に示す分散液の平均分散粒子径、膜中の平均粒子径を満たすことができない場合がある。また、添加分散剤量が５０質量部を超えると、黒色材料に対して分散剤量が過剰となり、分散剤同士の相互作用などにより分散液の分散性が保持できず、後述する分散液における平均分散粒子径、９０％累積体積粒子径を満たすことができない場合がある。
【００３４】
本実施形態の黒色材料分散液においては、溶媒中に分散した金属微粒子(黒色材料)の平均分散粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。本実施形態における金属微粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上であるため、平均分散粒子径が５ｎｍ未満の分散液を得ることは困難である。平均分散粒子径が１００ｎｍを上回ると、黒色材料分散液中での微粒子の分散が十分でなく、遮光性が低下したり微粒子の散乱により外観が白っぽくなり、黒色度が低下する場合がある。
平均分散粒子径は５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３５】
また、前記黒色材料分散液の溶媒中に分散した金属微粒子（黒色材料）の９０％累積体積粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。９０％累積体積粒子径が１μｍを上回ると、黒色材料分散液中での微粒子の分散が十分でなく粗大な粒子が存在するようになるため、遮光性が低下したり、微粒子の散乱により外観が白っぽくなり黒色度が低下する場合がある。
上記９０％累積個数粒子径は０．６μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
上記分散液中の平均分散粒子径及び９０％累積体積粒子径の測定方法については、動的光散乱法による粒度分布測定装置を用いてこの分散液の粒度分布を測定し、分散液中の微粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、累積カーブが５０％となる点の粒径を平均分散粒子径、９０％となる点の粒径を９０％累積体積粒子径とした。
また、後述の黒色樹脂組成物における平均分散粒子径及び９０％累積体積粒子径についても、同様の測定方法により求めた。
【００３７】
本実施形態の黒色材料分散液は、黒色材料と、必要に応じて分散剤や分散助剤等の成分とを、分散媒に加えて混合分散することにより調製することができる。混合分散方法は、黒色材料等を混合した混合液を、超音波分散機、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、アイガーミルなどの公知の分散処理方法より選択すればよいが、分散性の点からビーズミルが好ましい。また、複数の分散方法を組み合わせて使用してもよい。
例えば上記ビーズミルを用いた場合、バッチ式のビーズミルにおいて分散室内での（ビーズの質量）／（分散液の質量）の比を０．５以上１５以下、回転数を１０００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下で、０．１時間以上１０時間以内程度分散させることが好ましい。
好ましい分散条件としては、例えば（ビーズの質量）／（分散液の質量）の比を３．５とし、２５００ｒｐｍで２時間程度分散する条件が挙げられる。
【００３８】
＜黒色樹脂組成物＞
本実施形態の黒色樹脂組成物は、少なくとも本実施形態の黒色材料と樹脂形成成分又は樹脂成分とを含むものであり、塗料等が含まれる。なお樹脂成分とは、後述の黒色膜における樹脂成分と同一であり、樹脂形成成分とは、後述の黒色膜における樹脂成分を形成するための成分である。
ここで、黒色樹脂組成物を構成するための主たる成分は次に示す［Ａ］から［Ｅ］の５種類である。なお、［Ｂ］と［Ｅ］とは異なるものとする。
［Ａ］黒色材料
［Ｂ］黒色材料分散媒
［Ｃ］樹脂形成成分
［Ｄ］樹脂成分
［Ｅ］樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒
【００３９】
黒色樹脂組成物は、主にこの５成分の組み合わせにより構成されており、その組み合わせは次の（１）から（７）の通りとなる。なお、黒色材料を構成する金属微粒子を黒色樹脂組成物中に分散させるために、黒色材料は分散剤で処理されていることが好ましいが、分散剤は付加的成分であるため、ここでの記述は省略する。さらに、必要に応じて添加することが可能な［Ａ］から［Ｅ］以外の成分、すなわち分散剤、分散助剤や表面処理剤についても、ここでの記述は省略する。
（１）：［Ａ］＋［Ｃ］
最小限の組み合わせである２成分系であり、液状の樹脂形成成分中に黒色材料を分散したものと捉えることができる。この場合、［Ｃ］は液状である必要がある。
（２）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］
３成分系であり、前記「黒色材料分散液」と、樹脂形成成分とを混合したものと捉えることができる。一般的には［Ｃ］は液状である必要があるが、［Ｃ］が［Ｂ］に可溶の場合には、［Ｃ］は固体状であってもかまわない。
（３）：［Ａ］＋［Ｃ］＋［Ｅ］
３成分系であり、溶媒中に溶解させた樹脂形成成分中に黒色材料を分散させたものと捉えることができる。［Ｃ］は［Ｅ］に溶解させているため、液状でも固体状でもかまわない。
（４）：［Ａ］＋［Ｄ］＋［Ｅ］
３成分系であり、溶媒中に溶解させた樹脂成分中に黒色材料を分散させたものと捉えることができる。なお［Ｄ］は固体であるから、［Ｄ］が存在する限り［Ｅ］は不可欠である。
（５）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｄ］
［Ｄ］が［Ｂ］に可溶な場合にのみ可能な組み合わせであって、前記「黒色材料分散液」中に、樹脂成分を溶解したものと捉えることができる。この場合のみ、例外的に［Ｅ］は不要である。
（６）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｅ］
（７）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｄ］＋［Ｅ］
４成分系であり、前記「黒色材料分散液」に、樹脂形成成分又は樹脂成分を溶解させた溶液を混合したものと捉えることができる。この場合、［Ｂ］と［Ｅ］とは相溶性が高い必要がある。両者の相溶性が低い場合、「黒色材料分散液」と「樹脂形成成分又は樹脂成分を溶解させた溶液」とがそれぞれ安定に存在しても、両者を混合した際に、相分離や粒子成分の凝集等が起こるため好ましくない。なお、［Ｂ］と［Ｅ］とが同一の場合には、（６）は（２）又は（３）に、（７）は（４）又は（５）に、それぞれ含めるものとする。
【００４０】
上記黒色材料［Ａ］、黒色材料の分散媒［Ｂ］、樹脂形成成分［Ｃ］、樹脂成分［Ｄ］、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒［Ｅ］の内、黒色材料、黒色材料の分散媒については上述していることから、ここでは樹脂成分、樹脂形成成分、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒、について説明する。
【００４１】
（樹脂形成成分、樹脂成分）
樹脂形成成分とは、後述の黒色膜における樹脂成分を形成するための成分であり、通常は樹脂成分のモノマー、オリゴマーやプレポリマーが含まれる。すなわち、樹脂成分として、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が各種使用可能であることから、これら樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーの少なくともいずれかもこれらに含まれる。
【００４２】
樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂を選択する場合、樹脂形成成分である電離放射線重合性モノマー（単量体）としては、分子中にラジカル重合性官能基を有する重合性モノマーである多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カチオン重合性官能基を有するモノマーとして、例えば、３，４−エポキシシクロへキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロへキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシド類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等グリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等ビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等オキセタン類等が挙げられる。これらの電離放射線重合性モノマーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、後述の電離放射線重合性プレポリマーと併用してもよい。
【００４３】
また、電離放射線重合性プレポリマー（オリゴマーも包含する）としては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリオール（メタ）アクリレート系、シリコーン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル系等の分子中にラジカル重合性官能基を有する重合性オリゴマー、あるいはノボラック系型エポキシ樹脂プレポリマー、芳香族ビニルエーテル系樹脂プレポリマー等のエポキシ系樹脂等の分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等が挙げられる。これらの電離放射線重合性プレポリマーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なおここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。
【００４４】
また、樹脂成分として熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、汎用の２液硬化型アクリル樹脂（アクリルポリオール硬化物）等を選択する場合、樹脂形成成分としては、これら熱硬化性樹脂を形成するための原料化合物や、重合性樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーを挙げることができる。
さらに、樹脂成分として熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、 ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を選択する場合にも、樹脂形成成分としては、これらの熱可塑性樹脂を形成するための原料化合物や、重合性樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーを挙げることができる。
【００４５】
さらに、これらの原料化合物や重合性樹脂モノマー、オリゴマー、プレポリマーから樹脂を反応形成させるために添加する、反応剤、反応開始剤や、重合剤、重合開始剤等を、樹脂形成成分に含めてもよい。
【００４６】
ここで、黒色樹脂組成物における全固形分中の樹脂形成成分の含有量は、５質量％以上７０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。
この範囲よりも樹脂形成成分が多すぎると、黒色膜を形成したときに、樹脂成分単位体積中の黒色材料存在量が不足するために十分な遮光性が確保されない場合があり、一方樹脂形成成分が少なすぎると、均一な膜体が形成されない、必要な膜厚が得られない等、黒色膜としての好ましい形状が形成されない場合がある。
【００４７】
（樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒）
樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒（以下、「樹脂溶媒」という場合がある）としては、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶解度が高い液体であって、基本的には、水及び有機溶媒のうちの１種あるいは２種以上から選択されるものである。
樹脂溶媒としては、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶解度が高いほかに、黒色材料の分散性が高いこと、黒色材料分散液との相溶性が高いこと、また、黒色材料分散液と混合した際に、黒色材料の分散性や樹脂成分や樹脂形成成分の溶解度が低下しないこと、という条件が必要である。これらの条件が満たされない場合には、「黒色材料分散液」と「樹脂形成成分又は樹脂成分を溶解させた溶液」とがそれぞれ安定に存在しても、両者を混合して黒色塗料を形成した際に、相分離、黒色材料の凝集や沈降、樹脂形成成分又は樹脂成分の析出等が起こり、良好な黒色塗料が得られなくなるため好ましくない。ここで、樹脂溶媒と黒色材料分散液として、同一あるいは同類の溶媒を選択することができれば、このような問題点を回避できるので好ましい。
なお、有機溶媒としては、前述の黒色材料分散液に用いられる有機溶媒を同様に用いることができる。
【００４８】
また、本実施形態の黒色樹脂組成物においても、黒色材料分散液と同様、黒色材料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散剤及び／又は分散助剤や表面処理剤を併用することが好ましい。中でも、特に分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。なお、分散剤や分散助剤については、黒色材料分散液において記載したものと同一であるから、詳細は省略する。
また、本実施形態の黒色材料分散液として分散剤及び／又は分散助剤や表面処理剤を含む分散液を選択し、この黒色材料分散液を黒色塗料の原料として使用する場合においては、当該分散液中に既に含まれている分散剤、分散助剤や表面処理剤をそのまま使用してもよい。その理由として、分散剤、分散助剤や表面処理剤は、黒色材料の表面を修飾することで黒色材料表面が分散媒や溶媒に対して親和性を有するようにする物質であることから、分散媒や溶媒と特性が変わらないのであれば、あえて別種の分散剤や分散助剤で処理する必要は無いからである。
【００４９】
以上説明した黒色樹脂組成物は、少なくとも前記黒色材料並びに樹脂形成成分及び／又は樹脂成分を選択し、必要に応じて黒色材料分散媒や樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒を加え、さらには光重合開始剤、分散剤その他の成分を加えて混合分散することにより調製することができる。これらの内、黒色材料、黒色材料分散媒、樹脂形成成分、樹脂成分、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒の組み合わせについては、前述の通りである。
この場合、予め黒色材料分散液を調製し、これに樹脂形成成分等や光重合開始剤等を加えて溶解させることにより黒色塗料を調製してもよい。また、予め調製した黒色材料分散液と、樹脂形成成分等や光重合開始剤等の成分とを溶解させた溶液とを、混合することにより調製することもできる。
混合分散方法は、黒色材料や樹脂形成成分等を混合した混合液を、超音波分散機、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、アイガーミルなどの公知の分散処理方法より選択すればよいが、分散性の点からビーズミルが好ましい。また、複数の分散方法を組み合わせて使用してもよい。なお、予め調製した黒色材料分散液を用いる場合、黒色樹脂組成物の製造時には上記分散処理方法を行うことなく、黒色材料分散液と樹脂形成成分等を溶解させた溶液とを十分に混合・攪拌すればよい場合もある。
【００５０】
＜黒色膜＞
本実施形態の黒色膜は、本実施形態の黒色材料と樹脂成分とを少なくとも含んでなるものである。
本実施形態における樹脂成分としては、黒色材料である黒色を呈する金属微粒子が均一に分散された状態で硬化するものであって、形成された黒色膜に要求される特性に適したものを選択すればよい。この樹脂成分としては、前述の黒色樹脂組成物において説明した電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が各種使用可能である。
【００５１】
本実施形態の黒色膜は、前述の黒色樹脂組成物の１つである黒色塗料を用いて、公知の各種塗工法により膜体を形成することにより得られる。例えば、黒色膜は、前記の黒色塗料を、基材の一主面上に、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、スリットコート法、スリット＆スピンコート法等の各種塗布法により塗布して塗膜を形成し、この塗膜から溶剤を揮発等により除去し、必要により硬化処理することにより、容易に得ることができる。
【００５２】
この硬化処理は、通常は塗膜中の樹脂形成成分を重合等により反応させて樹脂成分とする工程であって、樹脂形成成分として電離放射線硬化型樹脂を用いる場合、紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線の照射（放射線の照射後、必要に応じて熱処理を施してもよい。）が挙げられ、樹脂形成成分として熱重合触媒を添加した熱可塑性樹脂原料等の熱反応性樹脂を用いる場合には、加熱処理が挙げられる。
また、黒色塗料中の成分が溶媒中に溶解した樹脂成分の場合においては、硬化処理は、塗膜中の樹脂成分中から溶媒を除去する工程となり、大気圧下あるいは減圧下での加熱処理が挙げられる。この場合、溶媒除去により硬化した樹脂成分は、同様の溶媒に曝されることで再度膨潤・溶解する可能性があるため、加熱処理条件を厳しくすることにより、溶媒を完全に除去することが好ましい。ここで、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を用いる場合には、溶媒除去後に紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線の照射や、さらには熱処理を施して完全に硬化させればよく、樹脂成分として熱反応性樹脂を用いる場合には、溶媒除去後の熱処理により、硬化反応を完結させればよい。
【００５３】
黒色塗料を用いた黒色膜として、特定の形状にパターニングされた膜体、例えば画像表示装置のブラックマトリックスや、プラズマディスプレイ表示装置、有機ＥＬ表示装置等の自発光型表示装置における各素子間の隔壁（遮光隔壁）等とする場合には、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物等を含む黒色塗料を用い、該黒色塗料を塗布して形成された塗膜に光（紫外線）感光性を持たせることが望ましい。塗膜が光感光性を有していれば、塗膜をフォトマスク等を用いて特定のパターン状に露光した後現像して硬化処理することにより、ブラックマトリックスや隔壁等の特定の形状の黒色膜を容易に得ることができる。
【００５４】
アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂等が挙げられるが、これらのうち、エポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、中でも芳香環構造を有する樹脂が高い体積抵抗率及び低い比誘電率を与える点において特に好ましい。
この場合、黒色塗料中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の割合は、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。この範囲よりもアルカリ可溶性樹脂の割合が多過ぎると、ブラックマトリックスや隔壁等のパターン形成時に充分な感度が確保されず、また必要な遮光性も確保できない場合があり、一方少な過ぎると樹脂ブラックマトリックスや隔壁等の好ましい形状が形成されない場合がある。
【００５５】
光重合開始剤とは、紫外線や熱によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物である。
光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類（オキシム系化合物） が有効であり、遮光性を高くしたり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシム誘導体類（オキシム系化合物）が有用である。本実施形態では、上記光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂ブラックマトリクスを形成する場合、分散液中の光重合開始剤の割合は、全固形分に対して０．４質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。この範囲よりも光重合開始剤の割合が多すぎると現像速度が遅くなり過ぎる場合があり、一方少なすぎると十分な感度が得られず、好ましい樹脂ブラックマトリクス形状や隔壁形状が形成されない場合がある。
【００５６】
エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。さらに、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物を用いると、形成膜の体積抵抗率や比誘電率などの電気特性にとって好ましい。
【００５７】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
また、前記エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態の黒色膜は、厚さ１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）が１以上であることが好ましい。１μｍ当たりの光学濃度が１に満たないと、黒色膜の厚さが数μｍ程度では十分な遮光性が得られず、また十分な遮光性を得るためには膜厚を厚くせざるを得ないために、特にブラックマトリックスや隔壁等として用いた場合、膜厚が厚くなることにより、配線の断線や表示ムラ等が生じ易くなる。そこで、膜厚を必要以上に厚くしなくても十分な遮光性が得られる範囲として、１μｍ当たりの光学濃度を１以上とすることが好ましい。
また、１μｍ当たりの光学濃度は１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。
ここで、本実施形態の黒色材料は黒色度が高く、また樹脂中での分散性にも優れていることから、本実施形態の黒色膜は、黒色材料の量を増加させることにより、黒色材料の増加による悪影響、例えば膜強度の低下や黒色材料の凝集による黒色度の低下等を避けつつ、１μｍ当たりの光学濃度を２以上とすることも容易であり、３以上とすることもできる。従って、黒色膜の厚さを増すことなく、高い遮光性を得ることができる。なお、１μｍ当たりの光学濃度は高いほど望ましいが、測定上の限界から上限は１０程度である。
さらに、黒色膜の反射率は低い方が黒色膜の黒色度が高まり好ましい。反射率が高いと黒色膜の外観が白っぽくなり膜の品位が低下してしまう。３８０ｎｍから８００ｎｍまでの反射率を平均した可視光の平均反射率は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
ここで、上記厚さ１μｍ当たりの光学濃度は、以下のようにして求めることができる。
試料は透過測定用として透明基板上に膜状に形成する。この膜状試料の光学濃度を透過濃度計で測定するとともに、触針式表面形状測定器等を用いて膜厚を測定し、得られた試料の光学濃度値を膜厚で除すことにより、厚さ１μｍ当たりの光学濃度を求めることができる。なお、膜状試料の光学濃度は４．０程度かそれ以下にしておくことが、測定精度の低下を防ぐことができるので好ましい。
【００６０】
また、本実施形態の黒色膜の体積抵抗率は１０11Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。これは、ＣＯＡ方式やＢＯＡ方式の液晶表示素子や、自発光型表示装置において、ブラックマトリックスや隔壁等に素子駆動用の配線が接触したり、ブラックマトリックスや隔壁上に直接素子駆動用配線を設ける構造が主流となってきているために、前記黒色膜を用いて形成されたブラックマトリックスや隔壁等の体積抵抗率が１０11Ω・ｃｍに満たないと、配線間が短絡を起こしやすくなり、液晶駆動素子や発光素子等の動作不良等を起こすためである。またＩＰＳ駆動型液晶においても、前記黒色膜を用いて形成されたブラックマトリックスが導電性を有すると本来液晶を駆動するための電界とは異なる方向に不要電界が生じ、画像の乱れを誘発するためである。
この黒色膜の体積抵抗率は１０12Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１０13Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。黒色膜の体積抵抗率は高いほど好ましく、その上限は特に制限はないが、通常１０18Ω・ｃｍ以下である。
なお、体積抵抗率の測定は、市販の体積抵抗率計を用い、例えば４探針法等により測定することができる。
ここで、本実施形態の黒色材料は黒色度が高いことから、従来の黒色材料に比べて黒色膜中の含有量を減じることができ、また樹脂中での分散性にも優れていることから、黒色材料粒子同士が連なるように凝集して形成される導電パスが発生しない。そこで、上記のように１μｍ当たりの光学濃度を高めても、体積抵抗率を高い値に維持することができる。
【００６１】
また、本実施形態の黒色材料は、銀に由来する触媒活性（有機物の分解活性）を低減させているから、当該黒色材料と樹脂成分とを含む黒色膜が高温状態となったときや多量の光エネルギーを受けたとき等においても、黒色微粒子周囲の樹脂成分の分解を抑えることができる。従って、黒色膜の膜減りを抑え、黒色膜の劣化を防ぐことができる。
【００６２】
＜黒色膜付き基材＞
本実施形態の黒色膜付き基材は、基材上に既述の本実施形態の黒色膜を設けて構成されたものである。具体的には、例えば光透過性基材の上に、前述の黒色樹脂組成物の１つである黒色塗料を用いて既述したように形成した層を、必要に応じてパターニングすることで作製される。
【００６３】
基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス基材、プラスチック基材（有機高分子基材）を挙げることができる。また、その形状としては、平板、フィルム状、シート状等が挙げられる。また、上記のプラスチック基材としては、プラスチックシート、プラスチックフィルム等が好適である。
【００６４】
ガラス基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダガラス、アルカリガラス、無アルカリガラス等から適宜選択することができる。
プラスチック基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテル、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリレート等から、用途や使用条件に基づいて適宜選択することができる。
【００６５】
また、前記黒色塗料を用いて形成した層を、パターニングする方法は、特に限定はされず、前述のように黒色塗料中にアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物を含ませ、この黒色塗料を塗布して光（紫外線）感光性を持たせた塗膜を形成し、該塗膜をパターン状に露光した後現像して黒色膜を形成する工程を有してなり、必要に応じてポスト露光やポストベークなどの他の工程を設けて構成することができる。
上記露光、現像などのパターニング工程については公知の方法を使用できるが、例えば画像表示装置用のブラックマトリックスとして適用する場合には、特開２００６−２５１０９５号公報の段落番号００９６から０１０６に記載の方法や、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号０１１６から０１２６に記載の遮光画像の形成方法が、本実施形態においても好適に用いることができる。
【００６６】
また、前記黒色塗料を使用し、インクジェット法を用いて、基材上に直接パターンが形成された黒色膜を作製する方法もある。この場合、黒色塗料の塗膜には光感光性を与える必要は無いが、黒色塗料においては、微小なインクジェットノズルからの吐出性（吐出量や吐出方向の安定性）に優れるとともに、吐出され基材に付着した塗料は、流出や変形しないように高粘度状態となるようにする必要がある。このため、黒色塗料の粘度を調整したり、チクソトロピーを与えるための助剤を添加したりする等の方法が用いられる。
この工程についても公知の方法を使用できるが、例えば画像表示装置用のブラックマトリックスとして適用する場合には、特開２００８−１１６８９５号公報の段落番号００２９から００３１に記載の方法を用いることができる。
【００６７】
＜画像表示装置＞
本実施形態の画像表示装置は、装置中に既述の本実施形態の黒色膜を設けて構成されたものである。具体的には、プラズマディスプレイ表示装置、有機ＥＬ表示装置等の自発光型表示装置、ＣＲＴ表示装置、液晶表示装置等を挙げることができ、中でも液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に用いた場合に本実施形態の黒色膜の効果が顕著に発揮される。ここで、液晶表示装置の種類としては、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、及びＲ−ＯＣＢ等が挙げられる。
【００６８】
本実施形態の黒色膜は、可視光領域の広い範囲において、高い遮光性（光を透過しない）および黒色度（光の低反射性）を示す。従って、本実施形態の黒色膜は、遮光性と黒色度を利用した画像表示装置用部材として、好適に用いることができる。これらの部材としては、液晶表示素子や自発光型表示装置におけるブラックマトリックスとそれを用いたカラーフィルターやブラックストライプ、液晶表示装置や自発光型表示装置において各色の画素間を分離する遮光隔壁、液晶表示装置において液晶を充填する基板間のスペーサー等の機能部材を挙げることができる。
なお、これらブラックマトリックス、遮光隔壁やスペーサー等は、通常基板上に形成されるから、本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の黒色膜付き基材を有するとも言うことができる。
【００６９】
本実施形態の黒色膜は遮光性および黒色度が高く、既存のカーボンブラック等の黒色材料を用いた黒色膜に比べて黒色材料の体積分率が少なくても高い遮光性を得ることができる。この結果、例えばブラックマトリックスとそれを用いたカラーフィルターへの適用においては、黒色度が高いことからブラックマトリックスの厚さを減じることができ、結果として得られるカラーフィルターの平坦性を高めることができることから、このカラーフィルターを備えた液晶表示装置は、カラーフィルターと基板との間にセルギャップムラが発生せず、色ムラ等の表示不良の発生が改善される。
すなわち、本実施形態の黒色膜付き基材をブラックマトリクス基板としたときの、黒色膜の膜厚は０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、特に０．２μｍ以上４．０μｍ以下が好ましい。このように、ブラックマトリクス基板における黒色膜として本実施形態の黒色膜を使用しているので、薄膜でも高度の光学濃度を有する。
【００７０】
また、本実施形態の黒色膜は黒色材料の体積分率が少なくても高い遮光性を得ることができ、黒色材料の分散性にも優れているため、膜中で黒色材料間の導電パスが生じにくくなり、膜の体積抵抗率を高くすることができ、高い遮光性と高い膜の体積抵抗率とを両立できる。
これにより、ＣＯＡ方式やＢＯＡ方式の液晶表示素子や自発光型表示装置のように、ブラックマトリックスと画素駆動用の配線とが接触する場合においても、配線の短絡等による素子の駆動不良を起こすおそれがない。
【００７１】
また、遮光壁やスペーサーへの適用においても、体積抵抗率が高いことから、各画素間の配線が短絡するおそれがなく、従って素子の駆動不良をおこすことがない。さらに黒色度が高いことから、遮光壁の厚さを減じることができ、各画素における発光領域の拡大によるコントラストの向上、あるいは画素間隔の減少に伴う発光素子の高密度化等をはかることができる。
【００７２】
さらにまた、本実施形態の黒色膜は、銀に由来する触媒活性（有機物の分解活性）を低減させた本実施形態の黒色材料を用いることで、黒色膜が高温状態となったときや多量の光エネルギーを受けたとき等においても、黒色膜中の樹脂成分の分解を抑えることができ、黒色膜の膜減りや劣化を防ぐことができる。従って、各種画像表示素子に設けられたブラックマトリックス、遮光隔壁、基板間のスペーサー等の機能性部材の膜減りや劣化を防ぐことができるとともに、これら機能性部材の基板からの剥離が抑えられ、さらにこれら機能性部材上に設けられた配線や保護膜等との密着性低下も抑えることができる。
【００７３】
さらに、黒色膜における樹脂成分の分解が抑えられているから、分解ガスの発生もほとんど起こらず、当該分解ガスが周囲に拡散することもないため、周囲の材料等にも影響を与えることがない。従って、例えば有機ＥＬ素子のように、分解ガス中に含まれる水蒸気や酸素等に対する耐性が低い材料を用いた画像表示装置に対しても、本実施形態の黒色膜は好適に使用することができる。
なお、有機ＥＬ素子の場合、素子を構成する材料自体が分解ガスにより劣化するが、材料劣化がない場合でも、分解ガスが材料表面に付着して表面状態が変わること等で特性が変化するような材料を用いた素子に対しても、本実施形態の黒色膜は好適に用いることができる。
【００７４】
さらには、高い光吸収性を利用して、コントラスト増強フィルム等へ応用することも可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜各測定・評価方法＞
以下に、実施例または比較例において採用した、材料及びシートの特性等の各測定または評価方法を示す。
【００７６】
・黒色材料
後述する黒色微粒子の水分散液から粒子を分離、乾燥して粉末試料とし、以下の評価を行った。
（含まれる微粒子種の同定）
粉末試料について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により結晶相を同定するとともに、圧粉体を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で定性及び定量分析することにより、結晶相と組成比（含有比率）を求め、この結果から含まれる金属粒子種を確定した。
［ＸＲＤ測定による結晶相同定］
粉末試料をガラス製試料ホルダーに詰め、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）により、ＣｕＫα線を用いて測定した。得られたＸＲＤプロファイルの回折角２θ＝３８°付近および４４°付近のピークを銀結晶構造（銀単体及び／又は錫固溶銀）、２θ＝３４．７°付近および３９．７°付近のピークを銀錫金属間化合物結晶構造（Ａｇ3Ｓｎ及び／又はＡｇ4Ｓｎ）、２θ＝３０．７°付近および３２°付近のピークを錫の結晶相ピークとして同定することにより、含まれる金属粒子種の結晶相を確認した。
［ＥＰＭＡ測定による定性・定量分析］
黒色材料粉末の圧粉体を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、日本電子社製、ＪＸＡ８８００）にて分析し、波長分散型Ｘ線分光器を用いた定性ならびに定量分析によって粉末中の銀及び錫の存在、並びに銀及び錫の含有比率（質量比）を測定した。
【００７７】
［微粒子種の同定と存在量の算出］
確認した金属粒子種の結晶相及び銀及び錫の含有比率から、次のようにして銀及び銀錫合金の存在確認を行い、それぞれの含有率を求めた。
銀錫合金成分（銀錫合金微粒子）は、ＸＲＤにて銀錫金属間化合物結晶構造の結晶相を確認するとともに単体の錫が存在しないことを確認した後、ＥＰＭＡにおける定量分析から得られた錫の全量がＡｇ3Ｓｎを形成しているとして計算し、その量を求めた。なお、全量がＡｇ3Ｓｎであるとした理由は前記のとおりである。
銀成分（銀微粒子）は、ＸＲＤにて銀結晶構造の結晶相を確認することで存在を確認した後、ＥＰＭＡにおける定量分析から得られた銀の全量から、上記Ａｇ3Ｓｎを形成するために必要な銀量を差し引いて、その量を算出した。
［複合粒子の確認］
黒色材料粉末より作製した黒色材料分散液を希釈したものを試料とし、この試料を試料台上に取り乾燥させたものを、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日本電子製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて測定した。銀及び錫の面分析を行い、１粒子中に、銀及び錫の存在比が異なる部分の存在を確認することで、複合粒子が形成されていることを確認した。
また、ＸＲＤプロファイルにおけるピークの半値幅から銀及び銀錫合金の結晶子径を計算し、この結晶子径が後述の実際の平均粒子径の１／２から１／３程度であることを確認することで、複合粒子が形成していることも確認した。
【００７８】
（金属微粒子の平均一次粒子径、粒子形状）
黒色材料粉末より作製した黒色材料分散液を希釈したものを試料とし、この試料を試料台上に取り乾燥させたものを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所製、Ｈ−８００）により観察した。観察視野から任意の粒子５０個乃至１００個を選び、それぞれの粒子像を円で近似し、当該円の直径を該粒子の粒子径（円直径相当の粒子径）とした。得られた結果より粒子径の累積個数分布を求め、累積値５０％に対応する粒子径（メジアン径）を膜中の黒色材料の平均一次粒子径とした。
【００７９】
・黒色膜
（光学濃度（膜の遮光性））
黒色膜を形成したガラス基板について、透過率濃度計（ＴＥＣＨＫＯＮ社製、ＲＴ−１２０）を用いて可視光領域における光学濃度（ＯＤ値：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｔｙ）を測定し、同様に測定したガラス基板単体（膜なし）の測定値を参照値とすることにより、黒色膜自体のＯＤ値を得た。
（膜厚）
断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行なうことにより、黒色膜の膜厚を測定した。
（黒色膜の体積抵抗率）
成膜基板としてＩＴＯ膜をスパッタ法により表面に成膜したガラス基板を選択し、この基板上に成膜した黒色膜について、絶縁抵抗計（エーディーシー社製、超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ、エーディーシー社製）を用いて体積抵抗率を測定した。なお、体積抵抗率測定はＤＣ５Ｖにて実施した。
【００８０】
・黒色材料の触媒活性
（黒色膜の減少率）
前記膜厚測定後の黒色膜を、大気中、２３０℃条件にて５時間曝露し、曝露後の膜厚を再び断面のＴＥＭ観察を用いて求め、暴露前からの膜厚の減少率を求めた。この膜厚減少量により、黒色材料における触媒活性能を評価した。
【００８１】
＜実施例１＞
（黒色材料分散液の調製）
硝酸銀５６ｇを純水に溶解し１５００ｇの硝酸銀水溶液（Ａ液）を調製した。また、クエン酸３ナトリウム２水和物３１４ｇ及び１質量％に希釈したポリビニルピロリドン３６０ｇを純水に溶解し、２５００ｇのクエン酸３ナトリウム水溶液（Ｂ液）を調製した。次いで、Ｂ液中にＡ液を滴下して混合したのち、これに水素化ホウ素ナトリウム７ｇを純水に溶解した５００ｇの水溶液を滴下して混合してＣ液を得た。
次いで、錫コロイドＡ（平均粒子径：２０ｎｍ、固形分：１０質量％、住友大阪セメント社製）２００ｇ及び純水を混合した４０００ｇの錫微粒子分散液中に、上記Ｃ液を滴下、混合した。さらに酒石酸１８０ｇを純水２０００ｇに溶解した水溶液を錫微粒子分散液とＣ液との混合液中に滴下、攪拌し、過剰の錫コロイドを溶解させた。その後、遠心分離により洗浄を行い、黒色微粒子の水分散液（Ｄ液、固形分：２５質量％）を調製した。
【００８２】
その後、上記Ｄ液１００ｇ、櫛形ウレタン系高分子分散剤３．７５ｇ及びメチルエチルケトン３４ｇを混合した後、エバポレーターを用いて混合物から水分及びメチルエチルケトンを蒸発させて、乾燥粉（Ｅ粉）を得た。
次いで、上記Ｅ粉２９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７１ｇとを混合し、これをビーズミルを用いて分散させ、黒色材料分散液（Ｆ液、固形分：２５質量％）を得た。
【００８３】
（黒色膜の作製）
黒色材料分散液（Ｆ液）、多官能性アクリレートを樹脂形成成分とするレジスト（分散媒：ＰＧＭＥＡ）及び溶媒としてのＰＧＭＥＡを、固形分体積比（黒色微粒子：レジスト）が１０：９０となるように混合し、超音波処理により分散して黒色塗料とした。なお、上記固形分体積比は仕込比である。
次いで、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、前記調製した黒色塗料をスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プリベークし、さらに２３０℃で３０分間ポストベークし、黒色膜付きガラス基板を得た。黒色膜の膜厚は１μｍであった。
【００８４】
（評価）
上記で得られた黒色材料について、前記の条件にしたがって、黒色材料中の金属微粒子の同定、組成の定量を行った。また、得られた黒色膜について、光学濃度、膜厚減少率等を測定した。
結果をまとめて第１表に示す。なお、表中の単体銀の有無は、ＸＲＤプロファイルにおける銀のピークの有無により判断した。
【００８５】
＜実施例２＞
実施例１の黒色材料分散液の調製において、水素化ホウ素ナトリウムの量を５ｇとし、クエン酸３ナトリウム２水和物の量を１５７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００８６】
＜実施例３＞
実施例１の黒色材料分散液の調製において、錫コロイドＡの量を２５０ｇ、水素化ホウ素ナトリウムの量を４ｇ、クエン酸３ナトリウム２水和物の量を１５７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００８７】
＜実施例４＞
実施例１の黒色材料分散液の調製において、錫コロイド投入量を２５０ｇ、水素化ホウ素ナトリウムの量を２ｇ、クエン酸３ナトリウム２水和物の量を１５７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００８８】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液を調製した。次いで、Ｂ液中にＡ液を滴下して混合してＧ液を得た。
次いで、錫コロイドＡ（平均粒子径：２０ｎｍ、固形分：１０質量％、住友大阪セメント社製）４００ｇ及び純水を混合した４０００ｇの錫微粒子分散液中に、上記Ｇ液を滴下、混合した。さらに酒石酸１８０ｇを純水２０００ｇに溶解した水溶液を錫微粒子分散液とＧ液との混合液中に滴下、攪拌し、過剰の錫コロイドを溶解させた後、遠心分離により洗浄し、分散液（Ｈ液）を得た。Ｈ液に、銀コロイド（平均粒子径：２０ｎｍ、固形分：２５質量％、住友大阪セメント社製）を８５ｇ投入して混合し、黒色微粒子の水分散液（Ｉ液、固形分：２５質量％）を調製した。
その後、黒色微粒子の水分散液として、Ｄ液の代わりにＩ液を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、並びに黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００８９】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液を調製した。次いで、Ｂ液中にＡ液を滴下して混合したのち、これに水素化ホウ素ナトリウム２０ｇを純水に溶解した５００ｇの水溶液を滴下、混合した。その後、遠心分離により洗浄を行い、銀微粒子の水分散液（固形分：２５質量％）を調製した。
その後、黒色微粒子の水分散液として、Ｄ液の代わりに上記銀微粒子の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、並びに黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００９０】
＜比較例２＞
実施例１の黒色材料分散液の調製において、錫コロイドＡの量を１５０ｇ、水素化ホウ素ナトリウムの量を９ｇとした以外は、実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、並びに黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００９１】
＜比較例３＞
実施例１の黒色材料分散液の調製において、錫コロイドＡの量を４００ｇ、水素化ホウ素ナトリウムの量を０．１ｇ、クエン酸３ナトリウム２水和物の量を７９ｇとした以外は、実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
第１表において、＊１の金属粒子種欄における「合金」とは、「銀錫合金微粒子（銀錫金属間化合物）」を示し、「複合」とは「複合微粒子（錫固溶銀＋銀固溶錫）」を示す。
【００９４】
第１表に示すように、実施例の黒色遮光膜は、膜のＯＤ値が高く、遮光性に優れており、高い遮光性と黒色度という、黒色膜に要求される性能を満たしていた。
また、高温条件下での暴露後の膜厚減少率が比較的少ないことから、黒色材料の触媒活性が低減されており、黒色膜自体の劣化や分解ガスの発生が抑えられていることがわかった。従って、例えば黒色膜自体の基材との密着性低下が抑えられ、また有機ＥＬ素子の遮光膜にも適用可能と判断された。
一方、比較例１は遮光性が低いだけでなく、高温条件下での暴露後の膜厚減少率が大きかった。また比較例２は、遮光性は十分であったが高温条件下での暴露後の膜厚減少率が大きかった。これら比較例１及び２は銀単成分の量が多いことから黒色材料の触媒活性が高く、このため膜厚減少率が高いものと考えられる。
さらに比較例３は、膜厚減少率は小さいものの遮光性が十分とは言えないものであった。これは、黒色材料中の銀単成分量が少なすぎるため、触媒活性能は低いものの遮光性が不足したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の黒色膜及びこれを用いた黒色膜付き基材は、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の代表される表示素子やこれを用いた画像表示装置において、好適に使用することができる。また、本発明の黒色材料及びこれを用いた黒色材料分散液、黒色樹脂組成物は、前記黒色膜や黒色膜付き基材を有効に提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色材料及びそれを用いた黒色材料分散液、並びに黒色樹脂組成物、黒色膜、黒色膜付き基材及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、黒色材料は、黒色遮光性フィルム、黒色遮光性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキに加え、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの表示素子のブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等に黒色や遮光性を付与する材料として利用されている。
【０００３】
このような黒色材料としては、カーボンブラック、チタンブラック（低次酸化チタン又は酸窒化チタン）、酸化鉄、クロム等の金属材料や無機材料以外に、銀微粒子からなる黒色微粒子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、黒色度が高く、遮光性に優れた黒色材料として、銀錫合金を主成分とする平均粒径が１ｎｍ以上３００ｎｍの粒子からなり、上記銀錫合金中の銀含有量が好適には４７．６質量％以上９０質量％以下である黒色微粒子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、低反射で、高遮蔽力を有する黒色材料として、銀錫合金微粒子及び銀微粒子からなり、銀微粒子の含有率が３０質量％以上９０質量％以下である黒色微粒子や（例えば、特許文献３参照）、黒色インク組成物の着色剤として用いられる銀原子含有量が３０モル％以上８０モル％以下の銀錫合金部を有する金属粒子も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
さらには、高い遮光性を有する黒色組成物に用いられる黒色材料として、銀または錫を主成分とし、全粒子中銀原子の含有量が５０質量％以上９０質量％以下の黒色微粒子も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２４００３９号公報
【特許文献２】特開２００６−８９７７１号公報
【特許文献３】特開２００９−３００９６号公報
【特許文献４】特表２００９−５０３１２３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８９６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの公知技術で得られる黒色微粒子を樹脂中に抱埋した黒色膜において、黒色微粒子が銀単体や酸化銀を多く含む場合には、銀が有する触媒活性から、黒色膜が高温状態となったときや多量の光エネルギーを受けたとき等に、黒色微粒子周囲の樹脂の分解が起きてしまい、黒色膜自体が劣化したり分解ガスが発生してしまうことがあった。また、発生した分解ガスのために、例えば黒色膜上に形成した他の膜等との密着性が低下したり、黒色膜自体の基材との密着性が低下し剥がれやすくなるといった問題があった。さらに、分解ガスは周囲に拡散するため、黒色膜だけでなく周囲の材料等にも影響を与える場合があり、例えば本黒色膜を有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」と称する）素子の遮光膜に用いた場合には、有機ＥＬ素子がガスに対する耐性が低いことから、分解ガス中に含まれる酸素や水蒸気等のガスのために、有機ＥＬ素子自体が劣化するという問題があった。
一方、黒色材料が卑金属を主成分とした金属微粒子の場合には、樹脂の分解は起きにくいものの微粒子そのものが酸化しやすく、信頼性が損なわれてしまうことがあった。
【０００７】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、黒色度が高く、光遮蔽性に優れ、さらに樹脂等に対する触媒活性が低い黒色材料及びこの黒色材料を用いた黒色材料分散液、並びに黒色樹脂組成物、黒色膜及びこの黒色膜を有する黒色膜付き基材、さらには上記黒色材料を用いた黒色部材と機能性部材とを有する機能性素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記本発明により解決される。すなわち、本発明は、
〔１〕 銀微粒子及び銀錫合金微粒子を含む金属微粒子からなり、
銀錫合金成分量が５０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、銀成分量が７５質量％以上８７質量％以下である黒色材料、
〔２〕 前記金属微粒子が、さらに、銀部及び銀錫合金部からなる複合微粒子を含む〔１〕に記載の黒色材料。
〔３〕 前記金属微粒子の平均一次粒子径が、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である〔１〕または〔２〕に記載の黒色材料、
〔４〕 〔１〕乃至〔３〕のいずれか１に記載の黒色材料を分散媒中に分散してなる黒色材料分散液、
〔５〕 〔１〕乃至〔３〕のいずれか１に記載の黒色材料と、樹脂形成成分または樹脂成分とを少なくとも含む黒色樹脂組成物、
〔６〕 〔１〕乃至〔３〕のいずれか１に記載の黒色材料と、樹脂成分とを少なくとも含む黒色膜、
〔７〕 体積抵抗率が１０11Ω・ｃｍ以上である〔６〕に記載の黒色膜、
〔８〕 〔６〕または〔７〕に記載の黒色膜を基材表面に有する黒色膜付き基材、及び
〔９〕 〔６〕または〔７〕に記載の黒色膜を有する画像表示装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、黒色度が高く、光遮蔽性に優れ、さらに樹脂等に対する触媒活性が低い黒色材料及びこの黒色材料を用いた黒色材料分散液、並びに黒色樹脂組成物、黒色膜及びこの黒色膜を有する黒色膜付き基材、さらには上記黒色材料を用いた黒色膜を有する画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態により説明する。なおこの実施形態は、発明の趣旨をより良く説明するために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を制限するものでない。
＜黒色材料＞
本実施形態の黒色材料は、銀微粒子及び銀錫合金微粒子を含む金属微粒子からなり、銀錫合金成分量が５０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、銀成分量が７５量％以上８７質量％以下である。
【００１１】
本実施形態の黒色材料を構成する金属微粒子は、上記のように、銀微粒子及び銀錫合金微粒子を含む。前述のように、銀微粒子は高い黒色度が必要とされる材料に用いられる黒色微粒子として有用なものであるが、一方、その光沢性が問題になる。
そこで、本発明者らは銀微粒子に比べ光沢性の低い銀錫合金微粒子等を混合することにより、黒色度と低光沢性とを両立させることを試みており、成果を得ているが（上記特許文献３参照）、この場合においても、銀由来の触媒反応性の低減は不十分であった。そこで、更に検討を加えた結果、銀微粒子及び銀錫微粒子を含む黒色材料において、銀錫合金成分量を特定の範囲に限定し、かつ銀と錫の比率を一定の範囲に限定することにより、黒色度を保ちつつ低酸化触媒性を有する金属微粒子が得られることがわかった。
【００１２】
本実施形態における金属微粒子には、銀微粒子及び銀錫合金微粒子が含まれていればよく、その他の金属等の微粒子が含まれていてもよい。
なおここで、「銀微粒子」とは、実質的に錫を含まない銀のみからなる微粒子であり、また、上記「銀錫合金微粒子」とは、後述する銀錫合金部のみからなる微粒子である。
【００１３】
さらにまた、本実施形態における金属微粒子には、銀部及び銀錫合金部からなる複合微粒子が含まれていてもよい。この「銀部及び銀錫合金部からなる複合微粒子」とは、実質的に錫を含まない銀微粒子や銀錫合金部のみで構成される銀錫微粒子とは異なり、銀錫合金部を一部に有し銀のみからなる銀部と複合した微粒子を意味する。
ここで、上記銀部とは、実質的に錫を含まない銀のみからなる部分であり、また上記「銀錫合金部」とは、銀と錫との金属間化合物、すなわち銀と錫を含み、かつ銀あるいは錫の結晶構造とは異なる結晶構造を有する部分を含むが、それだけではなく、銀中に銀の結晶構造を保った状態で錫が固溶した部分（錫固溶銀）も含まれる。ただし、後述の理由から、本実施形態中に含まれる銀錫合金部は、Ａｇ3Ｓｎと判断している。
このように、金属微粒子に銀微粒子や銀部を含むことで黒色性を維持しつつ、銀錫合金微粒子や複合微粒子を一定量以上含ませることで触媒活性を低減させることにより、遮光性、黒色度、微粒子の触媒活性の三者をバランスよく得ることができる。
【００１４】
ここで、銀錫合金部として考えられるものとして、銀−錫の相図（Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ，ｐ．９４−９７）を参照すると、次のようなものが挙げられる。
すなわち、銀錫合金を化学式Ａｇ1-XＳｎXで表した場合のＸの範囲として、０＜Ｘ≦０．１１５の（Ａｇ）相（以下の式（１）で示される空間群）、０．１１８≦Ｘ≦０．２２８５のζ相（空間群Ｐ６3／ｍｍｃ）及び０．２３７≦Ｘ≦０．２５のε相（空間群Ｐｍｍｎ）の３種類である。これらの相の組成と空間群を、Ｘ線回折のＩＣＤＤカード（ＪＣＰＤＳカード）と比較すると、（Ａｇ）相は、銀中に銀の結晶構造を保った状態で錫が固溶したもの、すなわち銀結晶中の銀原子の一部を錫原子が置換したものであるから、Ａｇ（ＩＤＣＣ ８６−２２６５、立方晶系）と同等と考えられ、ζ相のＸ線回折データがＡｇ4Ｓｎ（ＩＤＣＣ ２９−１１５１、六方晶系）、ε相のＸ線回折データはＡｇ3Ｓｎ（ＩＤＣＣ ７１−０５３０、斜方晶系）に相当すると考えられる。これらのうち、（Ａｇ）相は前記のとおり銀の結晶構造を有するものであり、一方Ａｇ3ＳｎとＡｇ4Ｓｎは、銀錫金属間化合物の結晶構造を有するものである。
【００１５】
【数１】
【００１６】
ここで、これら３相（（Ａｇ）、Ａｇ4Ｓｎ、Ａｇ3Ｓｎ）の安定性を検討すると、Ａｇ3Ｓｎが最も安定性が高いと考えられる。また後述の製造方法に示されるように、本実施形態の金属微粒子は銀イオンを錫コロイドで還元して銀錫合金を形成しており、錫コロイドを銀イオンに比べて過剰に添加していることから、これら３相のうち最も錫量が多いＡｇ3Ｓｎが生成していると考えることが妥当である。これらのことから、本実施形態における銀錫合金部は、Ａｇ3Ｓｎよりなるとした。
また、前記銀−錫の相図によれば、ε相（Ａｇ3Ｓｎ）より錫量が多い場合には特定の相は存在しない。従って、本実施形態の銀錫合金の製造方法で得られるものはＡｇ3Ｓｎと錫の混合物であり、後の酸処理において錫を酸に溶解させることによりＡｇ3Ｓｎが残ると考えることが妥当である。これも、銀錫合金部がＡｇ3Ｓｎよりなると判断する理由でもある。
【００１７】
本実施形態では、銀に比べ触媒活性が低い錫を活用することで、遮光性及び黒色度を維持しつつ、低酸化触媒活性という特性を同時に実現することができた。この観点から定められる金属微粒子中の銀錫合金の含有量範囲が、１つ目の要件となる。
【００１８】
すなわち、本実施形態では、黒色材料を形成する金属微粒子中の銀錫合金の含有量（銀錫成分量）が５０質量％以上９０質量％以下であることが必要である。
金属微粒子中の銀錫合金の含有量が５０質量％を下回ると、黒色材料中での銀微粒子や銀部、すなわち銀単成分の量が多くなるために、黒色材料として用いられる金属微粒子の触媒活性を低く保つことができない。一方、金属微粒子中の銀錫合金の含有量が９０質量％を上回ると、黒色材料において銀微粒子や銀部が少なくなるために黒色度が低下し十分な光遮光性を得ることができない。
黒色材料中の銀錫合金の含有量は、５５質量％以上８５質量％以下が好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がより好ましい。
【００１９】
また、２つ目の要件として、本実施形態では、黒色材料を形成する金属微粒子中の銀元素の含有量（銀成分量）が７５質量％以上８７質量％以下であることが必要である。
金属微粒子中の銀元素の含有量が７５質量％を下回ると、黒色材料において黒色度が低下し十分な光遮蔽性を得ることができない。一方、金属微粒子中の銀元素の含有量が８７質量％を上回ると、銀元素のために反射率が高くなってしまい十分な黒色度が得られなかったり自然な黒色が得られなかったりしてしまう。
黒色材料中の銀元素の含有量は、７７質量％以上８５質量％以下が好ましく、７７質量％以上８３質量％以下がより好ましい
【００２０】
この黒色材料中の銀及び錫元素の含有量は、当該黒色材料を酸等で溶解させた溶液をＩＣＰ発光分析等の定量分析を行うことで求めればよいが、主成分が金属元素である銀と錫のみで軽元素を含まないことから、圧粉体を用いたＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）分析で測定することができる。
なお、本実施形態の黒色材料の主成分である金属元素が銀と錫だけである場合には、金属微粒子中の銀元素の含有量（％）は、ＥＰＭＡの測定値から下記式（２）により求めることができ、錫元素の含有量（％）はこの銀元素の含有量の残量である。
銀元素の含有量（％）＝〔銀元素の質量／（銀元素の質量＋錫元素の質量）〕×１００ ・・・ （２）
なお、式（２）中の分母には、例えば金属微粒子の周囲に付着している分散剤等に起因する炭素や金属微粒子の表面の酸化などに起因する酸素など、金属以外の元素は含まない。
【００２１】
また、前記のとおり本実施形態における銀錫合金部はＡｇ3Ｓｎよりなるとしたことから、黒色材料中の銀錫合金の含有量は、上記で求められた銀元素、錫元素の含有量から、比例計算により求めている。
【００２２】
本実施形態では、黒色材料における金属微粒子の円直径相当の平均一次粒子径が、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径をこの範囲内とすることで、後述の黒色膜において所望の黒色遮蔽膜を容易に形成できる。すなわち、平均一次粒子径が３ｎｍ未満では、可視光の波長と比較して小さすぎるために透過光量が増加して所望の黒色度が得られない場合がある。一方、平均一次粒子怪が１００ｎｍを超えると、散乱が生じたり、バルク体としての金属特性すなわち金属光沢性が発現して所望の黒色度が得られ難くなったり、黒色遮光膜の表面の凹凸が大きくなったりする場合がある。
【００２３】
上記平均一次粒子径は、３ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がさらに好ましい。
なお、本実施形態における円直径相当の平均一次粒子径とは、後述するように種々の形状を持つ金属微粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、確認された微粒子と面積が同じになるような円に相当する直径である。
【００２４】
本実施形態の黒色材料の製造方法としては、上記のように、組成や粒子径を調整することにより黒色を呈する金属微粒子が得られる方法であれば、特に制限はなく、気相反応法、噴霧熱分解法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法など、通常の金属微粒子合成法を適用することができる。
これらの中でも銀微粒子及び銀錫微粒子や、銀部及び銀錫合金部からなる複合微粒子を形成しやすいこと、合成条件により粒子の組成や形状を制御しやすいことといった点から、液相反応法を用いることが好ましい。従来、金属微粒子の組成やそれに伴う結晶系、粒子径や粒子形状等を制御しながら、酸化還元電位が大きく異なる錫と銀との合金を製造する方法は見出されていなかったが、本実施形態では、後述するように反応温度、ｐＨ、攪拌効率といった反応条件を厳密に制御することで、組成やそれに伴う結晶系、粒子径や粒子形状等を制御しながら銀錫合金を生成させることが可能となった。
【００２５】
上記液相反応法の一例としては、例えば、銀化合物溶液に一定量の還元剤を添加し、銀化合物溶液中の銀イオンの一部を還元して銀微粒子を形成した後、錫コロイド分散液を添加し、錫で残りの銀イオンを還元して錫と銀とを合金化させ、銀錫合金微粒子を形成する方法を例示することができる。
この製造方法にあっては、反応条件（例えば、還元剤の種類や量、錫と銀イオンとの比率、反応液のｐＨ、反応温度、反応時間など）を適宜調整することにより、金属微粒子中の銀元素の含有量や、銀微粒子と銀錫合金微粒子の比率を任意に制御することができる。
【００２６】
このような液相反応では、液相中での反応により合成が完結するため、黒色材料を回収する必要はなく、そのままあるいは簡単な工程を経ることで、容易に後述する黒色材料分散液とすることも可能である。
また、この黒色材料を用いて黒色膜を作製する場合、樹脂成分との分散性を考慮して、水分散系から有機溶媒分散系に変更してもよい。有機溶媒分散系に変更する場合、液相状態を保持したままで溶媒置換を行ってもよいが、有機溶媒分散系における含水量を低減させるためには、液相から回収したケーキ状の凝集物を一旦機械的に粉砕して粉末とし、その後、ボールミル、ビーズミル等の湿式混合機を用いて有機溶媒中にて分散処理する方法を用いることが好ましい。
【００２７】
＜黒色材料分散液＞
本実施形態の黒色材料分散液は、本実施形態の黒色材料を分散媒中に分散させた分散液である。
この分散液中における黒色材料の含有率は、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上５０重量%以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。ここで、黒色材料の含有率を１質量％以上８０質量％以下が好ましいとした理由は、この範囲が黒色材料が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１質量％未満であると、黒色材料としての効果が低下する場合があり、また、８０質量％を超えると、黒色材料の濃度が高くなり過ぎてペースト状態となり、分散液としての特徴が消失する場合があるからである。
【００２８】
（分散媒）
前記分散媒は、基本的には、水及び有機溶媒の少なくともいずれかを含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の他のエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；及びＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
上記のうち、非水溶性有機溶媒を用いた場合の分散液における含水率は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
分散液の含水率が５質量％を超えると、黒色材料を分散した黒色材料分散液を塗料等の黒色樹脂組成物とする目的で非水系の樹脂成分ないしは樹脂形成成分と混合した場合に、分散液と樹脂成分ないしは樹脂形成成分とが分離し易くなり、安定した混合物（塗料等）が得難くなる場合がある。すなわち、分散液の含水率を５質量％以下とすることで、種類が多い非水系の樹脂成分ないしは樹脂形成成分の中から所望の特性に合ったものを適宜選択することができ、分散液、樹脂組成物（塗料）や塗膜における制約もなく、これらの設計の自由度を広げることができる。
【００３０】
（その他の成分）
本実施形態の分散液では、黒色材料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散剤及び／又は分散助剤や表面処理剤を併用することが好ましい。中でも、特に分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。なお、ここで、分散剤は黒色材料の分散安定性を確保するための、黒色材料とは全く構造の異なるポリマー等であり、分散助剤とは黒色材料の分散性を高めるための顔料誘導体をいう。
【００３１】
一般的に高分子分散剤の分類としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤、ポリカルボン酸塩、ポリアルキル硫酸塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、樹脂として使用する電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂との相溶性、有機溶剤に対する相溶性を考慮すると、ウレタン系分散剤が好ましい。
【００３２】
また、高分子分散剤を製法に依存した構造で分類した場合、ランダムコポリマー、櫛型コポリマー、ＡＢＡ型ブロックコポリマー、ＢＡＢ型ブロックコポリマー、両末端親水基含有ポリマー、片末端親水基含有ポリマーなどがある。これらの中では、樹脂として使用する電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂との相溶性、有機溶剤に対する相溶性を考慮すると、ランダムコポリマー、櫛形ポリマーが好ましい。
これらの条件を満たす分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）等を挙げることができる。また、これらの分散剤は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
また、上記分散剤の黒色材料に対する添加量は、黒色材料を１００部とした場合５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。分散剤添加量が５質量部未満であると、黒色微粒子の分散に必要な分散剤量が足りずに分散液の分散性が保持できず、請求項に示す分散液の平均分散粒子径、膜中の平均粒子径を満たすことができない場合がある。また、添加分散剤量が５０質量部を超えると、黒色材料に対して分散剤量が過剰となり、分散剤同士の相互作用などにより分散液の分散性が保持できず、後述する分散液における平均分散粒子径、９０％累積体積粒子径を満たすことができない場合がある。
【００３４】
本実施形態の黒色材料分散液においては、溶媒中に分散した金属微粒子(黒色材料)の平均分散粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。本実施形態における金属微粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上であるため、平均分散粒子径が５ｎｍ未満の分散液を得ることは困難である。平均分散粒子径が１００ｎｍを上回ると、黒色材料分散液中での微粒子の分散が十分でなく、遮光性が低下したり微粒子の散乱により外観が白っぽくなり、黒色度が低下する場合がある。
平均分散粒子径は５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３５】
また、前記黒色材料分散液の溶媒中に分散した金属微粒子（黒色材料）の９０％累積体積粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。９０％累積体積粒子径が１μｍを上回ると、黒色材料分散液中での微粒子の分散が十分でなく粗大な粒子が存在するようになるため、遮光性が低下したり、微粒子の散乱により外観が白っぽくなり黒色度が低下する場合がある。
上記９０％累積個数粒子径は０．６μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
上記分散液中の平均分散粒子径及び９０％累積体積粒子径の測定方法については、動的光散乱法による粒度分布測定装置を用いてこの分散液の粒度分布を測定し、分散液中の微粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、累積カーブが５０％となる点の粒径を平均分散粒子径、９０％となる点の粒径を９０％累積体積粒子径とした。
また、後述の黒色樹脂組成物における平均分散粒子径及び９０％累積体積粒子径についても、同様の測定方法により求めた。
【００３７】
本実施形態の黒色材料分散液は、黒色材料と、必要に応じて分散剤や分散助剤等の成分とを、分散媒に加えて混合分散することにより調製することができる。混合分散方法は、黒色材料等を混合した混合液を、超音波分散機、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、アイガーミルなどの公知の分散処理方法より選択すればよいが、分散性の点からビーズミルが好ましい。また、複数の分散方法を組み合わせて使用してもよい。
例えば上記ビーズミルを用いた場合、バッチ式のビーズミルにおいて分散室内での（ビーズの質量）／（分散液の質量）の比を０．５以上１５以下、回転数を１０００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下で、０．１時間以上１０時間以内程度分散させることが好ましい。
好ましい分散条件としては、例えば（ビーズの質量）／（分散液の質量）の比を３．５とし、２５００ｒｐｍで２時間程度分散する条件が挙げられる。
【００３８】
＜黒色樹脂組成物＞
本実施形態の黒色樹脂組成物は、少なくとも本実施形態の黒色材料と樹脂形成成分又は樹脂成分とを含むものであり、塗料等が含まれる。なお樹脂成分とは、後述の黒色膜における樹脂成分と同一であり、樹脂形成成分とは、後述の黒色膜における樹脂成分を形成するための成分である。
ここで、黒色樹脂組成物を構成するための主たる成分は次に示す［Ａ］から［Ｅ］の５種類である。なお、［Ｂ］と［Ｅ］とは異なるものとする。
［Ａ］黒色材料
［Ｂ］黒色材料分散媒
［Ｃ］樹脂形成成分
［Ｄ］樹脂成分
［Ｅ］樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒
【００３９】
黒色樹脂組成物は、主にこの５成分の組み合わせにより構成されており、その組み合わせは次の（１）から（７）の通りとなる。なお、黒色材料を構成する金属微粒子を黒色樹脂組成物中に分散させるために、黒色材料は分散剤で処理されていることが好ましいが、分散剤は付加的成分であるため、ここでの記述は省略する。さらに、必要に応じて添加することが可能な［Ａ］から［Ｅ］以外の成分、すなわち分散剤、分散助剤や表面処理剤についても、ここでの記述は省略する。
（１）：［Ａ］＋［Ｃ］
最小限の組み合わせである２成分系であり、液状の樹脂形成成分中に黒色材料を分散したものと捉えることができる。この場合、［Ｃ］は液状である必要がある。
（２）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］
３成分系であり、前記「黒色材料分散液」と、樹脂形成成分とを混合したものと捉えることができる。一般的には［Ｃ］は液状である必要があるが、［Ｃ］が［Ｂ］に可溶の場合には、［Ｃ］は固体状であってもかまわない。
（３）：［Ａ］＋［Ｃ］＋［Ｅ］
３成分系であり、溶媒中に溶解させた樹脂形成成分中に黒色材料を分散させたものと捉えることができる。［Ｃ］は［Ｅ］に溶解させているため、液状でも固体状でもかまわない。
（４）：［Ａ］＋［Ｄ］＋［Ｅ］
３成分系であり、溶媒中に溶解させた樹脂成分中に黒色材料を分散させたものと捉えることができる。なお［Ｄ］は固体であるから、［Ｄ］が存在する限り［Ｅ］は不可欠である。
（５）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｄ］
［Ｄ］が［Ｂ］に可溶な場合にのみ可能な組み合わせであって、前記「黒色材料分散液」中に、樹脂成分を溶解したものと捉えることができる。この場合のみ、例外的に［Ｅ］は不要である。
（６）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｅ］
（７）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｄ］＋［Ｅ］
４成分系であり、前記「黒色材料分散液」に、樹脂形成成分又は樹脂成分を溶解させた溶液を混合したものと捉えることができる。この場合、［Ｂ］と［Ｅ］とは相溶性が高い必要がある。両者の相溶性が低い場合、「黒色材料分散液」と「樹脂形成成分又は樹脂成分を溶解させた溶液」とがそれぞれ安定に存在しても、両者を混合した際に、相分離や粒子成分の凝集等が起こるため好ましくない。なお、［Ｂ］と［Ｅ］とが同一の場合には、（６）は（２）又は（３）に、（７）は（４）又は（５）に、それぞれ含めるものとする。
【００４０】
上記黒色材料［Ａ］、黒色材料の分散媒［Ｂ］、樹脂形成成分［Ｃ］、樹脂成分［Ｄ］、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒［Ｅ］の内、黒色材料、黒色材料の分散媒については上述していることから、ここでは樹脂成分、樹脂形成成分、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒、について説明する。
【００４１】
（樹脂形成成分、樹脂成分）
樹脂形成成分とは、後述の黒色膜における樹脂成分を形成するための成分であり、通常は樹脂成分のモノマー、オリゴマーやプレポリマーが含まれる。すなわち、樹脂成分として、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が各種使用可能であることから、これら樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーの少なくともいずれかもこれらに含まれる。
【００４２】
樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂を選択する場合、樹脂形成成分である電離放射線重合性モノマー（単量体）としては、分子中にラジカル重合性官能基を有する重合性モノマーである多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カチオン重合性官能基を有するモノマーとして、例えば、３，４−エポキシシクロへキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロへキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシド類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等グリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等ビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等オキセタン類等が挙げられる。これらの電離放射線重合性モノマーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、後述の電離放射線重合性プレポリマーと併用してもよい。
【００４３】
また、電離放射線重合性プレポリマー（オリゴマーも包含する）としては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリオール（メタ）アクリレート系、シリコーン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル系等の分子中にラジカル重合性官能基を有する重合性オリゴマー、あるいはノボラック系型エポキシ樹脂プレポリマー、芳香族ビニルエーテル系樹脂プレポリマー等のエポキシ系樹脂等の分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等が挙げられる。これらの電離放射線重合性プレポリマーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なおここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。
【００４４】
また、樹脂成分として熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、汎用の２液硬化型アクリル樹脂（アクリルポリオール硬化物）等を選択する場合、樹脂形成成分としては、これら熱硬化性樹脂を形成するための原料化合物や、重合性樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーを挙げることができる。
さらに、樹脂成分として熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、 ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を選択する場合にも、樹脂形成成分としては、これらの熱可塑性樹脂を形成するための原料化合物や、重合性樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーを挙げることができる。
【００４５】
さらに、これらの原料化合物や重合性樹脂モノマー、オリゴマー、プレポリマーから樹脂を反応形成させるために添加する、反応剤、反応開始剤や、重合剤、重合開始剤等を、樹脂形成成分に含めてもよい。
【００４６】
ここで、黒色樹脂組成物における全固形分中の樹脂形成成分の含有量は、５質量％以上７０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。
この範囲よりも樹脂形成成分が多すぎると、黒色膜を形成したときに、樹脂成分単位体積中の黒色材料存在量が不足するために十分な遮光性が確保されない場合があり、一方樹脂形成成分が少なすぎると、均一な膜体が形成されない、必要な膜厚が得られない等、黒色膜としての好ましい形状が形成されない場合がある。
【００４７】
（樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒）
樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒（以下、「樹脂溶媒」という場合がある）としては、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶解度が高い液体であって、基本的には、水及び有機溶媒のうちの１種あるいは２種以上から選択されるものである。
樹脂溶媒としては、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶解度が高いほかに、黒色材料の分散性が高いこと、黒色材料分散液との相溶性が高いこと、また、黒色材料分散液と混合した際に、黒色材料の分散性や樹脂成分や樹脂形成成分の溶解度が低下しないこと、という条件が必要である。これらの条件が満たされない場合には、「黒色材料分散液」と「樹脂形成成分又は樹脂成分を溶解させた溶液」とがそれぞれ安定に存在しても、両者を混合して黒色塗料を形成した際に、相分離、黒色材料の凝集や沈降、樹脂形成成分又は樹脂成分の析出等が起こり、良好な黒色塗料が得られなくなるため好ましくない。ここで、樹脂溶媒と黒色材料分散液として、同一あるいは同類の溶媒を選択することができれば、このような問題点を回避できるので好ましい。
なお、有機溶媒としては、前述の黒色材料分散液に用いられる有機溶媒を同様に用いることができる。
【００４８】
また、本実施形態の黒色樹脂組成物においても、黒色材料分散液と同様、黒色材料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散剤及び／又は分散助剤や表面処理剤を併用することが好ましい。中でも、特に分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。なお、分散剤や分散助剤については、黒色材料分散液において記載したものと同一であるから、詳細は省略する。
また、本実施形態の黒色材料分散液として分散剤及び／又は分散助剤や表面処理剤を含む分散液を選択し、この黒色材料分散液を黒色塗料の原料として使用する場合においては、当該分散液中に既に含まれている分散剤、分散助剤や表面処理剤をそのまま使用してもよい。その理由として、分散剤、分散助剤や表面処理剤は、黒色材料の表面を修飾することで黒色材料表面が分散媒や溶媒に対して親和性を有するようにする物質であることから、分散媒や溶媒と特性が変わらないのであれば、あえて別種の分散剤や分散助剤で処理する必要は無いからである。
【００４９】
以上説明した黒色樹脂組成物は、少なくとも前記黒色材料並びに樹脂形成成分及び／又は樹脂成分を選択し、必要に応じて黒色材料分散媒や樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒を加え、さらには光重合開始剤、分散剤その他の成分を加えて混合分散することにより調製することができる。これらの内、黒色材料、黒色材料分散媒、樹脂形成成分、樹脂成分、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒の組み合わせについては、前述の通りである。
この場合、予め黒色材料分散液を調製し、これに樹脂形成成分等や光重合開始剤等を加えて溶解させることにより黒色塗料を調製してもよい。また、予め調製した黒色材料分散液と、樹脂形成成分等や光重合開始剤等の成分とを溶解させた溶液とを、混合することにより調製することもできる。
混合分散方法は、黒色材料や樹脂形成成分等を混合した混合液を、超音波分散機、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、アイガーミルなどの公知の分散処理方法より選択すればよいが、分散性の点からビーズミルが好ましい。また、複数の分散方法を組み合わせて使用してもよい。なお、予め調製した黒色材料分散液を用いる場合、黒色樹脂組成物の製造時には上記分散処理方法を行うことなく、黒色材料分散液と樹脂形成成分等を溶解させた溶液とを十分に混合・攪拌すればよい場合もある。
【００５０】
＜黒色膜＞
本実施形態の黒色膜は、本実施形態の黒色材料と樹脂成分とを少なくとも含んでなるものである。
本実施形態における樹脂成分としては、黒色材料である黒色を呈する金属微粒子が均一に分散された状態で硬化するものであって、形成された黒色膜に要求される特性に適したものを選択すればよい。この樹脂成分としては、前述の黒色樹脂組成物において説明した電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が各種使用可能である。
【００５１】
本実施形態の黒色膜は、前述の黒色樹脂組成物の１つである黒色塗料を用いて、公知の各種塗工法により膜体を形成することにより得られる。例えば、黒色膜は、前記の黒色塗料を、基材の一主面上に、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、スリットコート法、スリット＆スピンコート法等の各種塗布法により塗布して塗膜を形成し、この塗膜から溶剤を揮発等により除去し、必要により硬化処理することにより、容易に得ることができる。
【００５２】
この硬化処理は、通常は塗膜中の樹脂形成成分を重合等により反応させて樹脂成分とする工程であって、樹脂形成成分として電離放射線硬化型樹脂を用いる場合、紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線の照射（放射線の照射後、必要に応じて熱処理を施してもよい。）が挙げられ、樹脂形成成分として熱重合触媒を添加した熱可塑性樹脂原料等の熱反応性樹脂を用いる場合には、加熱処理が挙げられる。
また、黒色塗料中の成分が溶媒中に溶解した樹脂成分の場合においては、硬化処理は、塗膜中の樹脂成分中から溶媒を除去する工程となり、大気圧下あるいは減圧下での加熱処理が挙げられる。この場合、溶媒除去により硬化した樹脂成分は、同様の溶媒に曝されることで再度膨潤・溶解する可能性があるため、加熱処理条件を厳しくすることにより、溶媒を完全に除去することが好ましい。ここで、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を用いる場合には、溶媒除去後に紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線の照射や、さらには熱処理を施して完全に硬化させればよく、樹脂成分として熱反応性樹脂を用いる場合には、溶媒除去後の熱処理により、硬化反応を完結させればよい。
【００５３】
黒色塗料を用いた黒色膜として、特定の形状にパターニングされた膜体、例えば画像表示装置のブラックマトリックスや、プラズマディスプレイ表示装置、有機ＥＬ表示装置等の自発光型表示装置における各素子間の隔壁（遮光隔壁）等とする場合には、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物等を含む黒色塗料を用い、該黒色塗料を塗布して形成された塗膜に光（紫外線）感光性を持たせることが望ましい。塗膜が光感光性を有していれば、塗膜をフォトマスク等を用いて特定のパターン状に露光した後現像して硬化処理することにより、ブラックマトリックスや隔壁等の特定の形状の黒色膜を容易に得ることができる。
【００５４】
アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂等が挙げられるが、これらのうち、エポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、中でも芳香環構造を有する樹脂が高い体積抵抗率及び低い比誘電率を与える点において特に好ましい。
この場合、黒色塗料中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の割合は、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。この範囲よりもアルカリ可溶性樹脂の割合が多過ぎると、ブラックマトリックスや隔壁等のパターン形成時に充分な感度が確保されず、また必要な遮光性も確保できない場合があり、一方少な過ぎると樹脂ブラックマトリックスや隔壁等の好ましい形状が形成されない場合がある。
【００５５】
光重合開始剤とは、紫外線や熱によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物である。
光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類（オキシム系化合物） が有効であり、遮光性を高くしたり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシム誘導体類（オキシム系化合物）が有用である。本実施形態では、上記光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂ブラックマトリクスを形成する場合、分散液中の光重合開始剤の割合は、全固形分に対して０．４質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。この範囲よりも光重合開始剤の割合が多すぎると現像速度が遅くなり過ぎる場合があり、一方少なすぎると十分な感度が得られず、好ましい樹脂ブラックマトリクス形状や隔壁形状が形成されない場合がある。
【００５６】
エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。さらに、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物を用いると、形成膜の体積抵抗率や比誘電率などの電気特性にとって好ましい。
【００５７】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
また、前記エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態の黒色膜は、厚さ１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）が１以上であることが好ましい。１μｍ当たりの光学濃度が１に満たないと、黒色膜の厚さが数μｍ程度では十分な遮光性が得られず、また十分な遮光性を得るためには膜厚を厚くせざるを得ないために、特にブラックマトリックスや隔壁等として用いた場合、膜厚が厚くなることにより、配線の断線や表示ムラ等が生じ易くなる。そこで、膜厚を必要以上に厚くしなくても十分な遮光性が得られる範囲として、１μｍ当たりの光学濃度を１以上とすることが好ましい。
また、１μｍ当たりの光学濃度は１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。
ここで、本実施形態の黒色材料は黒色度が高く、また樹脂中での分散性にも優れていることから、本実施形態の黒色膜は、黒色材料の量を増加させることにより、黒色材料の増加による悪影響、例えば膜強度の低下や黒色材料の凝集による黒色度の低下等を避けつつ、１μｍ当たりの光学濃度を２以上とすることも容易であり、３以上とすることもできる。従って、黒色膜の厚さを増すことなく、高い遮光性を得ることができる。なお、１μｍ当たりの光学濃度は高いほど望ましいが、測定上の限界から上限は１０程度である。
さらに、黒色膜の反射率は低い方が黒色膜の黒色度が高まり好ましい。反射率が高いと黒色膜の外観が白っぽくなり膜の品位が低下してしまう。３８０ｎｍから８００ｎｍまでの反射率を平均した可視光の平均反射率は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
ここで、上記厚さ１μｍ当たりの光学濃度は、以下のようにして求めることができる。
試料は透過測定用として透明基板上に膜状に形成する。この膜状試料の光学濃度を透過濃度計で測定するとともに、触針式表面形状測定器等を用いて膜厚を測定し、得られた試料の光学濃度値を膜厚で除すことにより、厚さ１μｍ当たりの光学濃度を求めることができる。なお、膜状試料の光学濃度は４．０程度かそれ以下にしておくことが、測定精度の低下を防ぐことができるので好ましい。
【００６０】
また、本実施形態の黒色膜の体積抵抗率は１０11Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。これは、ＣＯＡ方式やＢＯＡ方式の液晶表示素子や、自発光型表示装置において、ブラックマトリックスや隔壁等に素子駆動用の配線が接触したり、ブラックマトリックスや隔壁上に直接素子駆動用配線を設ける構造が主流となってきているために、前記黒色膜を用いて形成されたブラックマトリックスや隔壁等の体積抵抗率が１０11Ω・ｃｍに満たないと、配線間が短絡を起こしやすくなり、液晶駆動素子や発光素子等の動作不良等を起こすためである。またＩＰＳ駆動型液晶においても、前記黒色膜を用いて形成されたブラックマトリックスが導電性を有すると本来液晶を駆動するための電界とは異なる方向に不要電界が生じ、画像の乱れを誘発するためである。
この黒色膜の体積抵抗率は１０12Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１０13Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。黒色膜の体積抵抗率は高いほど好ましく、その上限は特に制限はないが、通常１０18Ω・ｃｍ以下である。
なお、体積抵抗率の測定は、市販の体積抵抗率計を用い、例えば４探針法等により測定することができる。
ここで、本実施形態の黒色材料は黒色度が高いことから、従来の黒色材料に比べて黒色膜中の含有量を減じることができ、また樹脂中での分散性にも優れていることから、黒色材料粒子同士が連なるように凝集して形成される導電パスが発生しない。そこで、上記のように１μｍ当たりの光学濃度を高めても、体積抵抗率を高い値に維持することができる。
【００６１】
また、本実施形態の黒色材料は、銀に由来する触媒活性（有機物の分解活性）を低減させているから、当該黒色材料と樹脂成分とを含む黒色膜が高温状態となったときや多量の光エネルギーを受けたとき等においても、黒色微粒子周囲の樹脂成分の分解を抑えることができる。従って、黒色膜の膜減りを抑え、黒色膜の劣化を防ぐことができる。
【００６２】
＜黒色膜付き基材＞
本実施形態の黒色膜付き基材は、基材上に既述の本実施形態の黒色膜を設けて構成されたものである。具体的には、例えば光透過性基材の上に、前述の黒色樹脂組成物の１つである黒色塗料を用いて既述したように形成した層を、必要に応じてパターニングすることで作製される。
【００６３】
基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス基材、プラスチック基材（有機高分子基材）を挙げることができる。また、その形状としては、平板、フィルム状、シート状等が挙げられる。また、上記のプラスチック基材としては、プラスチックシート、プラスチックフィルム等が好適である。
【００６４】
ガラス基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダガラス、アルカリガラス、無アルカリガラス等から適宜選択することができる。
プラスチック基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテル、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリレート等から、用途や使用条件に基づいて適宜選択することができる。
【００６５】
また、前記黒色塗料を用いて形成した層を、パターニングする方法は、特に限定はされず、前述のように黒色塗料中にアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物を含ませ、この黒色塗料を塗布して光（紫外線）感光性を持たせた塗膜を形成し、該塗膜をパターン状に露光した後現像して黒色膜を形成する工程を有してなり、必要に応じてポスト露光やポストベークなどの他の工程を設けて構成することができる。
上記露光、現像などのパターニング工程については公知の方法を使用できるが、例えば画像表示装置用のブラックマトリックスとして適用する場合には、特開２００６−２５１０９５号公報の段落番号００９６から０１０６に記載の方法や、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号０１１６から０１２６に記載の遮光画像の形成方法が、本実施形態においても好適に用いることができる。
【００６６】
また、前記黒色塗料を使用し、インクジェット法を用いて、基材上に直接パターンが形成された黒色膜を作製する方法もある。この場合、黒色塗料の塗膜には光感光性を与える必要は無いが、黒色塗料においては、微小なインクジェットノズルからの吐出性（吐出量や吐出方向の安定性）に優れるとともに、吐出され基材に付着した塗料は、流出や変形しないように高粘度状態となるようにする必要がある。このため、黒色塗料の粘度を調整したり、チクソトロピーを与えるための助剤を添加したりする等の方法が用いられる。
この工程についても公知の方法を使用できるが、例えば画像表示装置用のブラックマトリックスとして適用する場合には、特開２００８−１１６８９５号公報の段落番号００２９から００３１に記載の方法を用いることができる。
【００６７】
＜画像表示装置＞
本実施形態の画像表示装置は、装置中に既述の本実施形態の黒色膜を設けて構成されたものである。具体的には、プラズマディスプレイ表示装置、有機ＥＬ表示装置等の自発光型表示装置、ＣＲＴ表示装置、液晶表示装置等を挙げることができ、中でも液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に用いた場合に本実施形態の黒色膜の効果が顕著に発揮される。ここで、液晶表示装置の種類としては、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、及びＲ−ＯＣＢ等が挙げられる。
【００６８】
本実施形態の黒色膜は、可視光領域の広い範囲において、高い遮光性（光を透過しない）および黒色度（光の低反射性）を示す。従って、本実施形態の黒色膜は、遮光性と黒色度を利用した画像表示装置用部材として、好適に用いることができる。これらの部材としては、液晶表示素子や自発光型表示装置におけるブラックマトリックスとそれを用いたカラーフィルターやブラックストライプ、液晶表示装置や自発光型表示装置において各色の画素間を分離する遮光隔壁、液晶表示装置において液晶を充填する基板間のスペーサー等の機能部材を挙げることができる。
なお、これらブラックマトリックス、遮光隔壁やスペーサー等は、通常基板上に形成されるから、本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の黒色膜付き基材を有するとも言うことができる。
【００６９】
本実施形態の黒色膜は遮光性および黒色度が高く、既存のカーボンブラック等の黒色材料を用いた黒色膜に比べて黒色材料の体積分率が少なくても高い遮光性を得ることができる。この結果、例えばブラックマトリックスとそれを用いたカラーフィルターへの適用においては、黒色度が高いことからブラックマトリックスの厚さを減じることができ、結果として得られるカラーフィルターの平坦性を高めることができることから、このカラーフィルターを備えた液晶表示装置は、カラーフィルターと基板との間にセルギャップムラが発生せず、色ムラ等の表示不良の発生が改善される。
すなわち、本実施形態の黒色膜付き基材をブラックマトリクス基板としたときの、黒色膜の膜厚は０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、特に０．２μｍ以上４．０μｍ以下が好ましい。このように、ブラックマトリクス基板における黒色膜として本実施形態の黒色膜を使用しているので、薄膜でも高度の光学濃度を有する。
【００７０】
また、本実施形態の黒色膜は黒色材料の体積分率が少なくても高い遮光性を得ることができ、黒色材料の分散性にも優れているため、膜中で黒色材料間の導電パスが生じにくくなり、膜の体積抵抗率を高くすることができ、高い遮光性と高い膜の体積抵抗率とを両立できる。
これにより、ＣＯＡ方式やＢＯＡ方式の液晶表示素子や自発光型表示装置のように、ブラックマトリックスと画素駆動用の配線とが接触する場合においても、配線の短絡等による素子の駆動不良を起こすおそれがない。
【００７１】
また、遮光壁やスペーサーへの適用においても、体積抵抗率が高いことから、各画素間の配線が短絡するおそれがなく、従って素子の駆動不良をおこすことがない。さらに黒色度が高いことから、遮光壁の厚さを減じることができ、各画素における発光領域の拡大によるコントラストの向上、あるいは画素間隔の減少に伴う発光素子の高密度化等をはかることができる。
【００７２】
さらにまた、本実施形態の黒色膜は、銀に由来する触媒活性（有機物の分解活性）を低減させた本実施形態の黒色材料を用いることで、黒色膜が高温状態となったときや多量の光エネルギーを受けたとき等においても、黒色膜中の樹脂成分の分解を抑えることができ、黒色膜の膜減りや劣化を防ぐことができる。従って、各種画像表示素子に設けられたブラックマトリックス、遮光隔壁、基板間のスペーサー等の機能性部材の膜減りや劣化を防ぐことができるとともに、これら機能性部材の基板からの剥離が抑えられ、さらにこれら機能性部材上に設けられた配線や保護膜等との密着性低下も抑えることができる。
【００７３】
さらに、黒色膜における樹脂成分の分解が抑えられているから、分解ガスの発生もほとんど起こらず、当該分解ガスが周囲に拡散することもないため、周囲の材料等にも影響を与えることがない。従って、例えば有機ＥＬ素子のように、分解ガス中に含まれる水蒸気や酸素等に対する耐性が低い材料を用いた画像表示装置に対しても、本実施形態の黒色膜は好適に使用することができる。
なお、有機ＥＬ素子の場合、素子を構成する材料自体が分解ガスにより劣化するが、材料劣化がない場合でも、分解ガスが材料表面に付着して表面状態が変わること等で特性が変化するような材料を用いた素子に対しても、本実施形態の黒色膜は好適に用いることができる。
【００７４】
さらには、高い光吸収性を利用して、コントラスト増強フィルム等へ応用することも可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜各測定・評価方法＞
以下に、実施例または比較例において採用した、材料及びシートの特性等の各測定または評価方法を示す。
【００７６】
・黒色材料
後述する黒色微粒子の水分散液から粒子を分離、乾燥して粉末試料とし、以下の評価を行った。
（含まれる微粒子種の同定）
粉末試料について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により結晶相を同定するとともに、圧粉体を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で定性及び定量分析することにより、結晶相と組成比（含有比率）を求め、この結果から含まれる金属粒子種を確定した。
［ＸＲＤ測定による結晶相同定］
粉末試料をガラス製試料ホルダーに詰め、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）により、ＣｕＫα線を用いて測定した。得られたＸＲＤプロファイルの回折角２θ＝３８°付近および４４°付近のピークを銀結晶構造（銀単体及び／又は錫固溶銀）、２θ＝３４．７°付近および３９．７°付近のピークを銀錫金属間化合物結晶構造（Ａｇ3Ｓｎ及び／又はＡｇ4Ｓｎ）、２θ＝３０．７°付近および３２°付近のピークを錫の結晶相ピークとして同定することにより、含まれる金属粒子種の結晶相を確認した。
［ＥＰＭＡ測定による定性・定量分析］
黒色材料粉末の圧粉体を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、日本電子社製、ＪＸＡ８８００）にて分析し、波長分散型Ｘ線分光器を用いた定性ならびに定量分析によって粉末中の銀及び錫の存在、並びに銀及び錫の含有比率（質量比）を測定した。
【００７７】
［微粒子種の同定と存在量の算出］
確認した金属粒子種の結晶相及び銀及び錫の含有比率から、次のようにして銀及び銀錫合金の存在確認を行い、それぞれの含有率を求めた。
銀錫合金成分（銀錫合金微粒子）は、ＸＲＤにて銀錫金属間化合物結晶構造の結晶相を確認するとともに単体の錫が存在しないことを確認した後、ＥＰＭＡにおける定量分析から得られた錫の全量がＡｇ3Ｓｎを形成しているとして計算し、その量を求めた。なお、全量がＡｇ3Ｓｎであるとした理由は前記のとおりである。
銀成分（銀微粒子）は、ＸＲＤにて銀結晶構造の結晶相を確認することで存在を確認した後、ＥＰＭＡにおける定量分析から得られた銀の全量から、上記Ａｇ3Ｓｎを形成するために必要な銀量を差し引いて、その量を算出した。
［複合粒子の確認］
黒色材料粉末より作製した黒色材料分散液を希釈したものを試料とし、この試料を試料台上に取り乾燥させたものを、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日本電子製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて測定した。銀及び錫の面分析を行い、１粒子中に、銀及び錫の存在比が異なる部分の存在を確認することで、複合粒子が形成されていることを確認した。
また、ＸＲＤプロファイルにおけるピークの半値幅から銀及び銀錫合金の結晶子径を計算し、この結晶子径が後述の実際の平均粒子径の１／２から１／３程度であることを確認することで、複合粒子が形成していることも確認した。
【００７８】
（金属微粒子の平均一次粒子径、粒子形状）
黒色材料粉末より作製した黒色材料分散液を希釈したものを試料とし、この試料を試料台上に取り乾燥させたものを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所製、Ｈ−８００）により観察した。観察視野から任意の粒子５０個乃至１００個を選び、それぞれの粒子像を円で近似し、当該円の直径を該粒子の粒子径（円直径相当の粒子径）とした。得られた結果より粒子径の累積個数分布を求め、累積値５０％に対応する粒子径（メジアン径）を膜中の黒色材料の平均一次粒子径とした。
【００７９】
・黒色膜
（光学濃度（膜の遮光性））
黒色膜を形成したガラス基板について、透過率濃度計（ＴＥＣＨＫＯＮ社製、ＲＴ−１２０）を用いて可視光領域における光学濃度（ＯＤ値：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｔｙ）を測定し、同様に測定したガラス基板単体（膜なし）の測定値を参照値とすることにより、黒色膜自体のＯＤ値を得た。
（膜厚）
断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行なうことにより、黒色膜の膜厚を測定した。
（黒色膜の体積抵抗率）
成膜基板としてＩＴＯ膜をスパッタ法により表面に成膜したガラス基板を選択し、この基板上に成膜した黒色膜について、絶縁抵抗計（エーディーシー社製、超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ、エーディーシー社製）を用いて体積抵抗率を測定した。なお、体積抵抗率測定はＤＣ５Ｖにて実施した。
【００８０】
・黒色材料の触媒活性
（黒色膜の減少率）
前記膜厚測定後の黒色膜を、大気中、２３０℃条件にて５時間曝露し、曝露後の膜厚を再び断面のＴＥＭ観察を用いて求め、暴露前からの膜厚の減少率を求めた。この膜厚減少量により、黒色材料における触媒活性能を評価した。
【００８１】
＜実施例１＞
（黒色材料分散液の調製）
硝酸銀５６ｇを純水に溶解し１５００ｇの硝酸銀水溶液（Ａ液）を調製した。また、クエン酸３ナトリウム２水和物３１４ｇ及び１質量％に希釈したポリビニルピロリドン３６０ｇを純水に溶解し、２５００ｇのクエン酸３ナトリウム水溶液（Ｂ液）を調製した。次いで、Ｂ液中にＡ液を滴下して混合したのち、これに水素化ホウ素ナトリウム７ｇを純水に溶解した５００ｇの水溶液を滴下して混合してＣ液を得た。
次いで、錫コロイドＡ（平均粒子径：２０ｎｍ、固形分：１０質量％、住友大阪セメント社製）２００ｇ及び純水を混合した４０００ｇの錫微粒子分散液中に、上記Ｃ液を滴下、混合した。さらに酒石酸１８０ｇを純水２０００ｇに溶解した水溶液を錫微粒子分散液とＣ液との混合液中に滴下、攪拌し、過剰の錫コロイドを溶解させた。その後、遠心分離により洗浄を行い、黒色微粒子の水分散液（Ｄ液、固形分：２５質量％）を調製した。
【００８２】
その後、上記Ｄ液１００ｇ、櫛形ウレタン系高分子分散剤３．７５ｇ及びメチルエチルケトン３４ｇを混合した後、エバポレーターを用いて混合物から水分及びメチルエチルケトンを蒸発させて、乾燥粉（Ｅ粉）を得た。
次いで、上記Ｅ粉２９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７１ｇとを混合し、これをビーズミルを用いて分散させ、黒色材料分散液（Ｆ液、固形分：２５質量％）を得た。
【００８３】
（黒色膜の作製）
黒色材料分散液（Ｆ液）、多官能性アクリレートを樹脂形成成分とするレジスト（分散媒：ＰＧＭＥＡ）及び溶媒としてのＰＧＭＥＡを、固形分体積比（黒色微粒子：レジスト）が１０：９０となるように混合し、超音波処理により分散して黒色塗料とした。なお、上記固形分体積比は仕込比である。
次いで、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、前記調製した黒色塗料をスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プリベークし、さらに２３０℃で３０分間ポストベークし、黒色膜付きガラス基板を得た。黒色膜の膜厚は１μｍであった。
【００８４】
（評価）
上記で得られた黒色材料について、前記の条件にしたがって、黒色材料中の金属微粒子の同定、組成の定量を行った。また、得られた黒色膜について、光学濃度、膜厚減少率等を測定した。
結果をまとめて第１表に示す。なお、表中の単体銀の有無は、ＸＲＤプロファイルにおける銀のピークの有無により判断した。
【００８５】
＜実施例２＞
実施例１の黒色材料分散液の調製において、水素化ホウ素ナトリウムの量を５ｇとし、クエン酸３ナトリウム２水和物の量を１５７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００８６】
＜実施例３＞
実施例１の黒色材料分散液の調製において、錫コロイドＡの量を２５０ｇ、水素化ホウ素ナトリウムの量を４ｇ、クエン酸３ナトリウム２水和物の量を１５７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００８７】
＜実施例４＞
実施例１の黒色材料分散液の調製において、錫コロイド投入量を２５０ｇ、水素化ホウ素ナトリウムの量を２ｇ、クエン酸３ナトリウム２水和物の量を１５７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００８８】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液を調製した。次いで、Ｂ液中にＡ液を滴下して混合してＧ液を得た。
次いで、錫コロイドＡ（平均粒子径：２０ｎｍ、固形分：１０質量％、住友大阪セメント社製）４００ｇ及び純水を混合した４０００ｇの錫微粒子分散液中に、上記Ｇ液を滴下、混合した。さらに酒石酸１８０ｇを純水２０００ｇに溶解した水溶液を錫微粒子分散液とＧ液との混合液中に滴下、攪拌し、過剰の錫コロイドを溶解させた後、遠心分離により洗浄し、分散液（Ｈ液）を得た。Ｈ液に、銀コロイド（平均粒子径：２０ｎｍ、固形分：２５質量％、住友大阪セメント社製）を８５ｇ投入して混合し、黒色微粒子の水分散液（Ｉ液、固形分：２５質量％）を調製した。
その後、黒色微粒子の水分散液として、Ｄ液の代わりにＩ液を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、並びに黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００８９】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液を調製した。次いで、Ｂ液中にＡ液を滴下して混合したのち、これに水素化ホウ素ナトリウム２０ｇを純水に溶解した５００ｇの水溶液を滴下、混合した。その後、遠心分離により洗浄を行い、銀微粒子の水分散液（固形分：２５質量％）を調製した。
その後、黒色微粒子の水分散液として、Ｄ液の代わりに上記銀微粒子の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、並びに黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００９０】
＜比較例２＞
実施例１の黒色材料分散液の調製において、錫コロイドＡの量を１５０ｇ、水素化ホウ素ナトリウムの量を９ｇとした以外は、実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、並びに黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００９１】
＜比較例３＞
実施例１の黒色材料分散液の調製において、錫コロイドＡの量を４００ｇ、水素化ホウ素ナトリウムの量を０．１ｇ、クエン酸３ナトリウム２水和物の量を７９ｇとした以外は、実施例１と同様にして、黒色材料分散液及び黒色塗料の調製、黒色膜の作製を行い、同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
第１表において、＊１の金属粒子種欄における「合金」とは、「銀錫合金微粒子（銀錫金属間化合物）」を示し、「複合」とは「複合微粒子（錫固溶銀＋銀固溶錫）」を示す。
【００９４】
第１表に示すように、実施例の黒色遮光膜は、膜のＯＤ値が高く、遮光性に優れており、高い遮光性と黒色度という、黒色膜に要求される性能を満たしていた。
また、高温条件下での暴露後の膜厚減少率が比較的少ないことから、黒色材料の触媒活性が低減されており、黒色膜自体の劣化や分解ガスの発生が抑えられていることがわかった。従って、例えば黒色膜自体の基材との密着性低下が抑えられ、また有機ＥＬ素子の遮光膜にも適用可能と判断された。
一方、比較例１は遮光性が低いだけでなく、高温条件下での暴露後の膜厚減少率が大きかった。また比較例２は、遮光性は十分であったが高温条件下での暴露後の膜厚減少率が大きかった。これら比較例１及び２は銀単成分の量が多いことから黒色材料の触媒活性が高く、このため膜厚減少率が高いものと考えられる。
さらに比較例３は、膜厚減少率は小さいものの遮光性が十分とは言えないものであった。これは、黒色材料中の銀単成分量が少なすぎるため、触媒活性能は低いものの遮光性が不足したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の黒色膜及びこれを用いた黒色膜付き基材は、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の代表される表示素子やこれを用いた画像表示装置において、好適に使用することができる。また、本発明の黒色材料及びこれを用いた黒色材料分散液、黒色樹脂組成物は、前記黒色膜や黒色膜付き基材を有効に提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀微粒子及び銀錫合金微粒子を含む金属微粒子からなり、
銀錫合金成分量が５０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、銀成分量が７５質量％以上８７質量％以下である黒色材料。
【請求項２】
前記金属微粒子が、さらに、銀部及び銀錫合金部からなる複合微粒子を含む請求項１に記載の黒色材料。
【請求項３】
前記金属微粒子の平均一次粒子径が、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の黒色材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の黒色材料を分散媒中に分散してなる黒色材料分散液。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の黒色材料と、樹脂形成成分または樹脂成分とを少なくとも含む黒色樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の黒色材料と、樹脂成分とを少なくとも含む黒色膜。
【請求項７】
体積抵抗率が１０11Ω・ｃｍ以上である請求項６に記載の黒色膜。
【請求項８】
請求項６または７に記載の黒色膜を基材表面に有する黒色膜付き基材。
【請求項９】
請求項６または７に記載の黒色膜を有する画像表示装置。
【請求項１】
銀微粒子及び銀錫合金微粒子を含む金属微粒子からなり、
銀錫合金成分量が５０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、銀成分量が７５質量％以上８７質量％以下である黒色材料。
【請求項２】
前記金属微粒子が、さらに、銀部及び銀錫合金部からなる複合微粒子を含む請求項１に記載の黒色材料。
【請求項３】
前記金属微粒子の平均一次粒子径が、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の黒色材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の黒色材料を分散媒中に分散してなる黒色材料分散液。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の黒色材料と、樹脂形成成分または樹脂成分とを少なくとも含む黒色樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の黒色材料と、樹脂成分とを少なくとも含む黒色膜。
【請求項７】
体積抵抗率が１０11Ω・ｃｍ以上である請求項６に記載の黒色膜。
【請求項８】
請求項６または７に記載の黒色膜を基材表面に有する黒色膜付き基材。
【請求項９】
請求項６または７に記載の黒色膜を有する画像表示装置。
【公開番号】特開２０１２−２１１３７１（Ｐ２０１２−２１１３７１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７８７３（Ｐ２０１１−７７８７３）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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