黒色樹脂組成物および樹脂成形体
【課題】本発明の目的は、耐衝撃性、流動性、表面硬度、耐熱性に優れ、高級漆器のような質感と透明感を備えた漆黒の外観を有する特定のビスフェノール構造単位から誘導された変性ポリカーボネート樹脂に着色剤を添加した黒色樹脂組成物、および黒色成形品を提供する。
【解決手段】芳香族ジヒドロキシ成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン成分（成分ａ−１）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン成分（成分ａ−２）を含み、成分ａ−１の割合が全芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して４０〜９０モル％であって、粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．２×１０４である共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）９５〜６０重量部およびスチレン系樹脂（Ａ−２）５〜４０からなる樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、衝撃改質剤（Ｂ成分）０〜１０重量部、カーボンブラック（Ｃ成分）０．１〜５重量部を含有してなる黒色樹脂組成物。
【解決手段】芳香族ジヒドロキシ成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン成分（成分ａ−１）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン成分（成分ａ−２）を含み、成分ａ−１の割合が全芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して４０〜９０モル％であって、粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．２×１０４である共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）９５〜６０重量部およびスチレン系樹脂（Ａ−２）５〜４０からなる樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、衝撃改質剤（Ｂ成分）０〜１０重量部、カーボンブラック（Ｃ成分）０．１〜５重量部を含有してなる黒色樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形体に関する。更に詳しくは耐衝撃性、流動性、耐傷擦性、耐熱性に優れ、特定のビスフェノール構造単位から誘導された変性ポリカーボネート樹脂に着色剤を添加した高級漆器のような質感と透明感を備えた漆黒の外観を有する黒色樹脂組成物、および黒色成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子・ＯＡ機器の筐体や部品、自動車用内装・外装部品、家具、楽器、雑貨類などの幅広い分野で使用されている。
【０００３】
一方、ポリカーボネート樹脂はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に記載の塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して測定した鉛筆硬度は２Ｂ程度に過ぎず、表面が軟らかく傷つきやすい。特に、携帯電話、液晶テレビ、スピーカー、携帯ゲーム機、ノートパソコンに代表される電気・電子・ＯＡ機器の筐体やインテリアパネル、ドアハンドル、ステアリング、カーオーディオ・カーナビゲーションフレーム、シフトノブに代表される自動車用内装、ルーフスポイラー、ウィンドウガーニッシュ等に代表される自動車外装部品、家具、楽器類では、高級感を醸し出すために、高級漆器のような質感と透明感のある漆黒性が求められており、表面の引っかき傷は致命的な外観不良となる。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の耐傷擦性を向上させる方法として、一般的に樹脂表面に塗装することにより、漆黒性と傷つき防止性を付与させることが知られている。しかしながら、塗料の樹脂表面に対する濡れ性や塗装工程の環境条件の影響によってピンホール、クラック、ハジキ、ゆず肌（オレンジピール）といった外観不良や塗装の密着不良が発生し、塗装工程の歩留まりが著しく低下し、生産性が劣ることが課題である。
【０００５】
また、塗装をせずにポリカーボネート樹脂の耐傷擦性を向上させる手法として、樹脂表面にアクリル樹脂フィルム、またはシートを積層する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、アクリル樹脂はポリカーボネート樹脂よりも耐熱性が低く、更に吸水しやすいため、温湿度による寸法変化が大きく、最終製品に反りが発生することが課題である。さらに、アクリル樹脂フィルム、またはシートの膜厚分布により、外観斑が生じ、漆黒調の高級感が損なわれることも問題である。
【０００６】
そこで、耐傷擦性に優れる共重合ポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献２）に着色剤を添加した樹脂組成物、および樹脂成形体を用いることが知られている。しかしながら、共重合ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が大きく劣ることが課題であり、実用化に至っていない。
【０００７】
さらには、黒色顔料であるカーボンブラックを分散させたポリカーボネート樹脂に、ＰＢＴ樹脂（ポリブチレンテレフタレート）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン）を混合させた樹脂組成物を用いると表面硬度が向上するが、耐衝撃性が著しく低下するとともに、それを補うために衝撃改質剤を添加すると漆黒性が低下するという課題がある。（例えば、特許文献３）
【０００８】
したがって、塗装を必要とせず、耐衝撃性、流動性、耐傷擦性、耐熱性に優れ、高級漆器のような質感と透明感を備えた漆黒の外観を有する黒色樹脂組成物、および黒色成形品は未だ存在しないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１６０８９２号公報
【特許文献２】特表２００９−５００１９５号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐衝撃性、流動性、表面硬度、耐熱性に優れ、高級漆器のような質感と透明感を備えた漆黒の外観を有する特定のビスフェノール構造単位から誘導された変性ポリカーボネート樹脂に着色剤を添加した黒色樹脂組成物、および黒色成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記課題は、下記構成により解決される。
１．芳香族ジヒドロキシ成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン成分（成分ａ−１）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン成分（成分ａ−２）を含み、成分ａ−１の割合が全芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して４０〜９０モル％であって、粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．２×１０４である共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）９５〜６０重量部およびスチレン系樹脂（Ａ−２）５〜４０からなる樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、衝撃改質剤（Ｂ成分）０〜１０重量部、カーボンブラック（Ｃ成分）０．１〜５重量部を含有してなる黒色樹脂組成物。
２．上記（Ａ成分）１００重量部に対して、２種類以上のプラスチック染料（Ｄ成分）０．０１〜１重量部を含有してなる上記１記載の黒色樹脂組成物。
３．上記衝撃改質剤（Ｂ成分）がブタジエン系、アクリル系、シリコーン系から選ばれるゴム変性樹脂もしくはこれらの共重合体を１種以上含む上記１または２のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。これらのゴム変性樹脂もしくは共重合体によると低温における耐衝撃性が著しく優れる。
４．上記１〜３のいずれかに記載の黒色樹脂組成物を成形してなる黒色成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の黒色樹脂組成物、および黒色成形品は、優れた漆黒性を有し、耐衝撃性、流動性、耐傷擦性、耐熱性に優れることから、電子・電気・ＯＡ機器外装部品、自動車内外装部品、家具、楽器等外観高級化が要求される用途に適応される。したがって、その奏する産業上の効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）＞
本発明で用いられる共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂は前記二価フェノールに加えて、３官能以上の多官能成分を重合させた分岐ポリカーボネートであってもよい。また３官能フェノール類の如き多官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、ポリオルガノシロキサン成分、並びにビニル系単量体を共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
【００１５】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、鋭意検討を重ねた結果、主たる芳香族ジヒドロキシ成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン成分（成分ａ−１）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン成分（成分ａ−２）を含み、成分ａ−１の割合は、全芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して４０〜９０モル％であり、５０〜８０モル％が好ましい。成分ａ−１の割合が前記範囲の下限以上では、耐擦傷性に優れ、前記範囲の上限以下であれば、耐衝撃性に優れるため好ましい。かかる成分ａ−１の割合は、異なる組成割合のポリカーボネート樹脂の混合により達成されてもよい。また、全ジヒドロキシ化合物成分の９０％以上が成分ａ−１と成分ａ−２であることが好ましいが、性能を損なわない程度に成分ａ−１と成分ａ−２以外のヒドロキシル化合物を共重合することができる。
【００１６】
前記カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１７】
カーボネート前駆物質として例えば炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１８】
末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、１−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ−長鎖アルキルフェノール等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で又は二種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
【００１９】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂の分子量は粘度平均分子量で表して１．８×１０４〜３．２×１０４であり、好ましくは１．９×１０４〜３．０×１０４であり、より好ましくは２．０×１０４〜２．６×１０４である。分子量が前記範囲の下限以上では、十分な耐衝撃性が得られ、前記範囲の上限以下であれば、流動性が良好であるため好ましい。かかる分子量は、異なる分子量のポリカーボネート樹脂の混合により達成されてもよいが、かかる混合においてはその分子量差を１．０×１０４以内とすることが好ましい。
ポリカーボネートの粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２０】
＜スチレン系樹脂（Ａ−２成分）＞
本発明のＡ−２成分であるスチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体からなる樹脂、または芳香族ビニル化合物と他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる１種以上とを共重合して得られる共重合体からなる樹脂をいう。芳香族ビニル化合物は樹脂１００重量％中１０重量％以上含有するものが好ましい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００２２】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
【００２４】
シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
【００２５】
上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリル系ゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエンが好ましい。これらゴム質重合体はスチレン系樹脂１００重量％中９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。
【００２６】
スチレン系樹脂として具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、およびＳＭＡ樹脂などのスチレン系重合体からなる樹脂、並びにスチレン系熱可塑性エラストマー（例えば（水添）スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、（水添）スチレン−イソプレン−スチレン共重合体などが挙げられる。尚、（水添）の表記は水添していない共重合体および水添した共重合体のいずれをも含むことを意味する。これらは容易に入手可能である。中でもより好適であるのはＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、およびスチレン系熱可塑性エラストマーなどのゴム強化スチレン系樹脂である。
【００２７】
これらの中でも特にＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂が好ましい。ＡＢＳ樹脂は薄肉成形品に対する優れた成形加工性を有し、良好な耐衝撃性も有する。殊に芳香族ポリカーボネート樹脂との組合せにおいて好ましい特性が発現される。尚、ここでＭＳ樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＥＳ樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴムおよびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＳＡ樹脂はアクリロニトリル、スチレンおよびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＢＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴムおよびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＳＭＡ樹脂はスチレンと無水マレイン酸（ＭＡ）から主としてなる共重合体樹脂を示す。
【００２８】
スチレン系樹脂は単独で使用することも２種以上を併用することも可能である。例えばＡＢＳ樹脂においてはＡＳ重合体（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体）およびＡＢＳ共重合体（ポリブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）との混合物が一般的であり、かかる混合物は本発明においても好適に使用される。
【００２９】
更にスチレン系樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体であってもよい。
【００３０】
本発明で使用するＡＢＳ樹脂においては、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中（すなわちＡＢＳ重合体とＡＳ重合体の合計１００重量％中）ジエンゴム成分の割合が５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３１】
ＡＢＳ樹脂に使用されるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは９２〜５０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用される開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００３２】
ＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００３３】
またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の共重合体を含有することは従来からよく知られているところである。本発明においてＡＢＳ樹脂は、上記のとおりかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有してよく、また芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものでもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体（ＡＳ共重合体）の還元粘度は、下記に記載の方法で求めた還元粘度（３０℃）が好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００３４】
還元粘度は、ＡＳ共重合体０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ０）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求める。
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝{（ｔ／ｔ０）−１}／０．５
尚、かかるフリーのＡＳ共重合体の割合は、アセトンなどのかかるＡＳ共重合体の良溶媒にＡＢＳ樹脂を溶解し、その可溶分から採取することが可能である。一方その不溶分（ゲル）が正味のＡＢＳ共重合体となる。
【００３５】
ＡＢＳ共重合体においてジエン系ゴム成分にグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合（ジエン系ゴム成分の重量に対するかかるグラフト成分の重量の割合）、すなわちグラフト率（重量％）は２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜８０％である。
かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよい。耐加水分解性の点でより好ましいのは塊状重合法および懸濁塊状重合法により製造されたＡＢＳ樹脂である。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００３６】
本発明においてＡＳ樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものが挙げられるが、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。ＡＳ樹脂中における各成分の割合としては、全体を１００重量％とした場合、シアン化ビニル化合物が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が好ましくは９５〜５０重量％、より好ましくは８５〜６５重量％である。更にこれらのビニル化合物に、前記の共重合可能な他のビニル系化合物が共重合されたものでもよい。これらの含有割合は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００３７】
かかるＡＳ樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ樹脂の還元粘度は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである（還元粘度の測定方法は上記に準ずる）。
【００３８】
かかるＡＳ樹脂は、ＡＳ樹脂全体１００重量％中、アクリロニトリルが１５〜３５重量％、スチレンが８５〜６５重量％の範囲であり、塊状重合により製造され、その還元粘度が０．４〜０．７ｄｌ／ｇであるものを好ましく使用できる。またＡＢＳ樹脂において、ＡＢＳ共重合体とＡＳ共重合体とをブレンドする場合それぞれ共重合体における芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との割合は同一であっても、異なっていてもよいがより好ましくはほぼ同一であることが好ましい。
Ａ−２成分は、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種のスチレン系樹脂であることが好ましい。
【００３９】
スチレン系樹脂（Ａ−２成分）の配合量は、Ａ−１成分とＡ−２成分の合計１００重量％を基準として５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは、１５〜３０重量％、最も好ましくは２５〜３０重量％である。配合量が下限以上では、優れた成型加工性が発揮されるため好ましい。また、上限以下では、優れた耐熱性が得られるため好ましい。
【００４０】
＜衝撃改質剤（Ｂ成分）＞
本発明で用いられる衝撃改質剤（Ｂ成分）は、上記スチレン系樹脂（Ａ−２）以外のガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であるゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体が好ましく挙げられる。更にそのゴム成分がゴム質重合体１００重量％中少なくとも３５重量％、より好ましくは４５重量％含有する重合体であることが好ましい。ゴム成分の含有量の上限は実用上９０重量％程度が好ましい。
【００４１】
衝撃改質剤は、他のポリマー鎖が結合してなる共重合体がより好適である。ゴム成分に他のポリマー鎖がグラフト結合してなるゴム質重合体の製造においては、ゴム成分にグラフトしない重合体または共重合体が少なからず生成することは広く知られている。本発明のＣ成分はかかる遊離の重合体または共重合体を含有するものであってもよい。
【００４２】
Ｂ成分の衝撃改質剤としてより具体的には、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）共重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体などを挙げることができる。これらの共重合体はいずれもゴム成分からなる重合体のコアに上記単量体からなるポリマー鎖が結合したコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが好ましい。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、（株）カネカのカネエースＢシリーズ（例えばＢ−５６など）、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ（例えばＣ−２２３Ａなど）、Ｗシリーズ（例えばＷ−４５０Ａなど）、呉羽化学工業（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばＥＸＬ−２６０２など）、ＨＩＡシリーズ（例えばＨＩＡ−１５など）、ＢＴＡシリーズ（例えばＢＴＡ−ＩＩＩなど）、ＫＣＡシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドＥＸＬシリーズ、ＫＭシリーズ（例えばＫＭ−３３６Ｐ、ＫＭ−３５７Ｐなど）、宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズ（ユーエムジー・エービーエス（株）のＵＭＧ ＡＸＳレジンシリーズ）が挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。特にゴム成分がブタジエンゴムから成るコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが衝撃向上の面で好適な様態である。
【００４３】
衝撃改質剤のゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．２〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００４４】
グラフト共重合体のゴム質重合体では、そのグラフトされた成分のゴム基質に対する重量比率（グラフト率（重量％））は、１０〜１００％が好ましく、より好ましくは１５〜７０％、更に好ましくは１５〜４０％である。
【００４５】
また、本発明の衝撃改質剤としては、ハードセグメントとソフトセグメントから構成される各種の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。かかる熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびオレフィン系エラストマーなどが例示される。
【００４６】
本発明において衝撃改質剤（Ｂ成分）を含有する場合、その含有量は、上記Ａ成分１００重量部に対し０〜１０重量部であり、１〜１０重量部であることが好ましく、１〜９重量部であることがより好ましく、２〜８重量部であることがさらに好ましい。上限以下では、流動性や耐熱性や強度や剛性の低下などの問題が起こりづらい。
【００４７】
＜カーボンブラック（Ｃ成分）＞
本発明において、（Ｃ成分）の含有量は、上記Ａ成分１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。（Ｃ成分）の含有量が上記下限以上であると、漆黒感が得られ、上記上限以下であると、加熱時の熱分解による分子量低下と機械特性低下が生じづらいため好ましい。また、取り扱いを容易にさせる、または、分散性を向上させる目的でマスターバッチを作成し、顆粒化、分散剤添加を施してもよい。
【００４８】
＜プラスチック染料（（Ｄ成分）＞
本発明は、着色剤として黒色無機顔料であるカーボンブラックとともにプラスチック染料を添加して、深みのある漆黒性を得ることができる。本発明においては、上記Ａ成分１００重量部に対して、２種類以上のプラスチック染料（Ｄ成分）０．０１〜１重量部を含有することが好ましい２種以上の染料の組み合わせからなるＤ成分を構成する染料においては、アンスラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、アゾ系、メチン系、キノリン系等の染料が挙げられる。これらの染料を組み合わせて使用することで、特に漆黒性に優れる黒色樹脂組成物を得ることが出来る。Ｄ成分を構成する染料は、任意のものを使用でき、特に制限されないが、具体的には次のような染料が例示される。
【００４９】
アンスラキノン系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １５１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １９１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ２２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２８、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
【００５０】
ペリノン系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ９０、 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１６２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １７９等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
【００５１】
ペリレン系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５５、Ｖａｔ Ｒｅｄ１５、Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ７、Ｆ Ｏｒａｎｇｅ２４０、Ｆ Ｒｅｄ３０５、Ｆ Ｒｅｄ３３９、Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ８３等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
【００５２】
アゾ系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２１、 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３７、 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４０、 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４５等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
【００５３】
メチン系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ８０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３等のカラーインデックスで市販されている染料が、またキノリン系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５７、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ５４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １６０等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いるＤ成分としては、中でもアンスラキノン系染料と、メチン系染料とを用いることが好ましく、中でもアンスラキノン系染料としては、紫、青、緑等の濃色系染料を、そしてメチン系染料としては黄色等の明色系染料を用いることで、深みと清澄感が高く、漆黒性に優れる黒色樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００５５】
＜その他の成分＞
本発明の黒色樹脂組成物には、目的に応じて添加剤を配合することができる。
（ｉ）離型剤
本発明の黒色樹脂組成物には、離型剤を配合することが好ましい。
本発明に用いることができる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも入手の容易さ、離型性および透明性の点から脂肪酸エステルが好ましい。かかる離型剤は上記Ａ成分１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜０．２重量部、より好ましくは０．００７〜０．１重量部、更に好ましくは０．０１〜０．０６重量部である。添加量が前記範囲の下限未満では、離型性の改善が十分ではなく、上限を超える場合、ブリードアウトなど外観不良を起こしやすい。
【００５６】
上記の中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、好適には３〜３２の範囲、より好適には５〜３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール〜ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
【００５７】
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３〜３２であることが好ましく、特に炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸（ベヘン酸）などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４〜２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。かかる脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明で使用される脂肪族カルボン酸の製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる。脂肪酸エステルにおける酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。しかしながら全エステル（フルエステル）の場合には、離型性を向上させるため、少なくからず遊離の脂肪酸を含有することが好ましく、この点においてフルエステルにおける酸価は３〜１５の範囲が好ましい。また脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。
【００５８】
本発明の黒色樹脂組成物に用いることができる脂肪酸エステルは、部分エステルおよびフルエステルのいずれであってもよいが。本発明においてより好ましくは良好な離型性および耐久性の点で部分エステルである。中でもグリセリンモノエステルが好ましい。グリセリンモノエステルは、グリセリンと脂肪酸のモノエステルが主成分であり、好適な脂肪酸としてはステアリン酸、パルチミン酸、ベヘン酸、アラキン酸、モンタン酸、およびラウリン酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸、およびソルビン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特にステアリン酸、ベヘン酸、およびパルチミン酸のグリセリンモノエステルを主成分としたものが好ましい。尚、かかる脂肪酸は、天然の脂肪酸から合成されたものであり、上述のとおり混合物となる。グリセリンモノエステルは、他の離型剤、殊に脂肪酸フルエステルとの併用が可能であるが、併用した場合でもグリセリンモノエステルを主成分とすることが好ましい。即ち、離型剤１００重量％中、６０重量％以上とすることが好ましい。
【００５９】
尚、部分エステルは、熱安定性の点ではフルエステルに対して劣る場合が多い。かかる部分エステルの熱安定性を向上するため、部分エステルは、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐｍ未満のナトリウム金属含有量とすることが好ましい。ナトリウム金属含有量が１ｐｐｍ未満の脂肪酸部分エステルは、脂肪酸部分エステルを通常の方法で製造した後、分子蒸留などにより精製して製造することができる。
【００６０】
具体的には、スプレーノズル式脱ガス装置によりガス分および低沸点物質を除去した後に流下膜式蒸留装置を用い蒸留温度１２０〜１５０℃、真空度０．０１〜０．０３ｋＰａの条件にてグリセリン等の多価アルコール分を除去し、更に遠心式分子蒸留装置を用いて、蒸留温度１６０〜２３０℃、真空度０．０１〜０．２Ｔｏｒｒの条件にて高純度の脂肪酸部分エステルを留出分として得る方法などがあり、ナトリウム金属は蒸留残渣として除去できる。得られた留出分に対し、繰り返し分子蒸留を行うことにより、更に純度を上げ、ナトリウム金属含有量の更に少ない脂肪酸部分エステルを得ることもできる。また前もって適切な方法にて分子蒸留装置内を十分に洗浄し、また気密性を高めるなどにより外部環境からのナトリウム金属成分の混入を防ぐことも肝要である。かかる脂肪酸エステルは、専門業者（例えば理研ビタミン（株））から入手可能である。
【００６１】
（ｉｉ）リン系安定剤
本発明の黒色樹脂組成物には、その成形加工時の熱安定性を向上させることを主たる目的として各種のリン系安定剤が更に配合されることが好ましい。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。更にかかるリン系安定剤は第３級ホスフィンを含む。
【００６２】
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００６３】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００６４】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００６５】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は前記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００６６】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００６７】
第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
【００６８】
前記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。前記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
【００６９】
（ｉｉｉ）ヒンダードフェノール系安定剤
本発明の黒色樹脂組成物には、その成形加工時の熱安定性、および耐熱老化性を向上させることを主たる目的としてヒンダードフェノール系安定剤を配合することができる。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００７０】
前記（ｉｉ）リン系安定剤および（ｉｉｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の量は、上記Ａ成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。安定剤が前記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、前記範囲を超えて多すぎる場合は、逆に材料の物性低下や、ブリードアウト等の外観不良を起こす場合がある。
【００７１】
本発明の黒色樹脂組成物には、適宜前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤を使用することができる。かかる他の酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどが挙げられる。これら他の酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００７２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、他にも、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、熱線吸収剤、難燃剤、加水分解改良剤、無機充填材、抗菌剤、光触媒系防汚剤、光拡散剤、および光高反射用白色顔料などを含有することができる。これらは、本発明の効果に支障のない剤および配合量を適宜選択して含有することができる。
【００７３】
（ｉｖ）紫外線吸収剤
本発明の黒色樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【００７４】
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
【００７６】
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。
【００７７】
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
【００７８】
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【００７９】
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、上記Ａ成分１００重量部を基準として０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜２重量部、より好ましくは０．０４〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００８０】
（ｖ）難燃剤
本発明の黒色樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
かかる難燃剤としては、（ｉ）有機金属塩系難燃剤（例えば有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など）、（ｉｉ）有機リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など）、（ｉｉｉ）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに（ｉｖ）ハロゲン系難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど）等が挙げられる。
【００８１】
（ｖｉ）滴下防止剤
本発明の黒色樹脂組成物には、滴下防止剤を含むことができる。かかる滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【００８２】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０７〜１０１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０８〜１０１２ｐｏｉｓｅの範囲である。
【００８３】
かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。また、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
【００８４】
フィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【００８５】
混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などが例示される。
【００８６】
本発明の黒色樹脂組成物が有する良好な機械特性や表面外観性をより有効に活用するためには、上記フィブリル化ＰＴＦＥはできる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、かかる混合物１００重量％中、フィブリル化ＰＴＦＥが１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜７５重量％である。フィブリル化ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
フィブリル化ＰＴＦＥのポリカーボネート樹脂組成物中の含有量は、上記Ａ成分１００重量部を基準として好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．７重量部である。
【００８７】
（ｖｉｉ）帯電防止剤
本発明の黒色樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部を基準として５重量部以下が適切であり、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１．５〜３重量部の範囲である。
【００８８】
帯電防止剤としては例えば、（２）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部を基準として０．５重量部以下が適切であり、好ましくは０．００１〜０．３重量部、より好ましくは０．００５〜０．２重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
【００８９】
帯電防止剤としては、例えば（３）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部を基準として０．０５重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば（４）ポリエーテルエステルアミドの如きポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーは、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部を基準として５重量部以下が適切である。
【００９０】
＜その他の添加剤＞
本発明の黒色樹脂組成物には、上記記載の添加剤の他に、蛍光染料、蛍光増白剤、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、ブルーイング剤、流動パラフィンの如き分散剤、熱線吸収剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
【００９１】
＜黒色樹脂組成物および成形品の製造＞
本発明の黒色樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではなく公知の製造方法を利用することができる。通常、ポリカーボネート樹脂および添加剤、着色剤を予備混合した後、押出機に投入して溶融混練した後、押出されたスレッドを冷却し、ペレタイザーにより切断して、ペレット状の成形材料が製造される。押出機は単軸押出機、および二軸押出機のいずれもが利用できるが、生産性や混練性の観点からは二軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、商品名）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはＴＥＸ（（株）日本製鋼所製、商品名）、ＴＥＭ（東芝機械（株）製、商品名）、ＫＴＸ（（株）神戸製鋼所製、商品名）などを挙げることができる。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【００９２】
更に添加剤、着色剤は、独立して押出機に供給することもできるが、前述のとおり樹脂原料と予備混合することが好ましい。かかる予備混合の手段には、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などが例示される。より好適な方法は、例えば原料の一部と添加剤とをヘンシェルミキサーの如き高速攪拌機で混合してマスター剤を作成した後、かかるマスター剤物を残る全量の樹脂原料とナウターミキサーの如き高速でない攪拌機で混合する方法である。
【００９３】
押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の更なる低減、運送または輸送時に発生する微小粉の更なる低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を行うことが好ましい。ミスカットの低減には、ペレタイザーでの切断時のスレッドの温度管理、切断時のイオン風の吹きつけ、ペレタイザーのすくい角の適正化、および離型剤の適切な配合などの手段、並びに切断されたペレットと水との混合物を濾過してペレットと水およびミスカットとを分離する方法などが挙げられる。その測定方法の一例は例えば特開２００３−２００４２１号公報に開示されている。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
本発明の黒色樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、インジェクションブロー成形、押出成形またはブロー成形などの方法により目的の成形品を得ることもできる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。なお実施例、比較例中の物性評価、漆黒性評価は下記の方法に従った。
【００９５】
＜物性評価＞
（１）粘度平均分子量
粘度平均分子量を、比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４ Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
【００９６】
（２）鉛筆硬度
算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、日本製鋼所製射出成形機Ｊ−７５Ｅ３を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、保圧時間２０秒および冷却時間２０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ）である３段型プレートを成形した。かかる３段型プレートの厚み２ｍｍ部における鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００に則して測定した。
【００９７】
（３）耐衝撃性評価（ノッチ付シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に則して２３℃における試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
【００９８】
（４）流動性
住友重機械工業（株）ＳＧ−１５０Ｕ成形機を用い、アルキメデス型スパイラルフロー金型（流路厚さ２ｍｍ、流路幅８ｍｍ）にて流動長を評価した。条件は、シリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃、射出圧力１００ＭＰａとした。
【００９９】
（５）耐熱性
ペレットを１１０℃で５時間乾燥後、日本製鋼所製射出成形機Ｊ−７５Ｅ３により、シリンダー温度２８０℃で射出成形した試験片を用い、ＩＳＯ１７８に則して荷重たわみ温度を測定した。荷重：１．８０ＭＰａ。（試験片形状；長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）
【０１００】
（６）漆黒性
漆黒性評価は光沢度評価および色差評価により行なった。入射受光角２０度の光沢度が７５以上、入射受光角６０度の光沢度が８５以上であり、かつ色差Ｌ＊が３．０以上１３．０以下、ａ＊が−１．０以上−０．１以下、ｂ＊が１．０以上４．０以下であると漆黒性に優れる。
（６−１）光沢度評価
得られた黒色成形品（３段プレート、厚み２ｍｍ部）を光沢計（ＨＯＲＩＢＡ ＩＧ−３３１、ＨＯＲＩＢＡ社製）で、入射受光角２０度と６０度の光沢度を測定した。
（６−２）色差評価
得られた黒色成形品（３段プレート、厚み２ｍｍ部）をＪＩＳ Ｋ７３７３に則して（光源Ｄ６５、透過）、積分球分光光度計ＣＥ−７０００Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）で、Ｄ６５光源、反射法、視野角１０°、色差式ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）にての色差を測定した。
【０１０１】
（実施例１〜１６、比較例１〜１６）
表１の組成で得られたパウダーに、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．１重量％となるように添加し、表２〜３に記載した組成で（Ａ−２成分）、（Ｂ成分）、（Ｃ成分）、および（Ｄ成分）を均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］により脱気しながら溶融混錬後、ポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂について、上記記載の方法で鉛筆硬度、耐衝撃性、流動性、耐熱性、漆黒性を評価した。結果を表２〜３に示した。
【０１０２】
＜共重合ポリカーボネート樹脂成分（Ａ−１成分）＞
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）の製造）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８４４部およびイオン交換水２２，３８０部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ｃ、本州化学製）１，９９２部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ、新日鐵化学製）１，７７３部、およびハイドロサルファイト７．５３部（和光純薬製）を溶解した後、塩化メチレン１３，２１０部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２，０００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６４０部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９３．２部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン３．２４部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。
【０１０３】
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）の製造）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを８１．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）の製造）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを６９．９重量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）の製造）
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１，５９３部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２，１２８部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５）の製造）
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン３，１８７部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０９部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６）の製造）
ポリカーボネート樹脂として、帝人化成製パンライトＬ−１２２５ＷＸを使用した以外は、実施例１と同様の手法にて実施した。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−７）の製造）
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１，１９５部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２，４８３部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−８）の製造）Ｃホモ、Ｍｖ＝２０，０００
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用せず、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン３，９８４部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−９）の製造）Ｍｖ＝１６，０００
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１１６．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）の製造）Ｍｖ＝３４，０００
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを４６．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
【０１０４】
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）の製造）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液５２３６部およびイオン交換水２０，０００部を仕込み、これに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（Ｂｉｓ−ＯＣ−Ｚ）４７０４部、およびハイドロサルファイト９．４部を溶解した後、塩化メチレン１７，５４０部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２，２００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６５４部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８１．６部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン４．３２部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。
【０１０５】
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）の製造）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液５２３６部およびイオン交換水２０，０００部を仕込み、これに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（Ｂｉｓ−ＯＣ−Ｚ）２，５３３部、ビスフェノールＡ １９４８部およびハイドロサルファイト９．４部を溶解した後、塩化メチレン１７，５４０部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２，２００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６５４部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０２部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン４．３２部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。
【０１０６】
＜スチレン系樹脂成分（Ａ−２成分）＞
ＡＢＳ樹脂：日本Ａ＆Ｌ（株）製ＵＴ−６１（商品名）（ブタジエンゴム成分約１４重量％、重量平均ゴム粒子径０．５６μｍ）を用いた。
ＡＳ樹脂：日本Ａ＆Ｌ（株）製ライタック−ＡＢＳ−２０７（商品名）（重量平均分子量１０９，０００）を用いた。
＜衝撃改質剤成分（Ｂ成分）＞
Ｂ−１：コア−シェルグラフト共重合体（ロームアンドハース社：パラロイドＥＸＬ−２６０２（商品名））
Ｂ−２：コア−シェルグラフト共重合体（三菱レイヨン（株）製：メタブレンＳ−２００１（商品名）
Ｂ−３：コア−シェルグラフト共重合体（三菱レイヨン（株）製：メタブレンＷ−４５０Ａ（商品名）
＜カーボンブラック（Ｃ成分）＞
Ｃ成分：カーボンブラック（三菱化成工業（株）製＃３６００）
＜プラスチック染料（Ｄ成分＞
Ｄ成分：ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ ＰＣ−５８５７（オリエント化学工業（株）製）
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
表２〜３の結果から明らかなように、本発明の黒色樹脂組成物からなる黒色樹脂成形品は、耐衝撃性、流動性、表面硬度、耐熱性および漆黒性に優れる。一方、汎用されるポリカーボネート樹脂では、表面硬度が劣りかかる有用な特性が得られないことが分かる。また、特許文献２記載の変性ポリカーボネートでは、流動性、耐衝撃性が劣ることが確認された。即ち、本発明によれば、汎用されるポリカーボネート樹脂や特許文献２記載の変性ポリカーボネートでは得られない黒色樹脂組成物、黒色樹脂成形品が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の黒色樹脂組成物、黒色樹脂成形品は、携帯電話、液晶テレビ、スピーカー、携帯ゲーム機、ノートパソコンに代表される電気・電子・ＯＡ機器の筐体やインテリアパネル、ドアハンドル、ステアリング、カーオーディオ・カーナビゲーションフレーム、シフトノブに代表される自動車用内装、ルーフスポイラー、ウィンドウガーニッシュ等に代表される自動車外装部品、家具、楽器類に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形体に関する。更に詳しくは耐衝撃性、流動性、耐傷擦性、耐熱性に優れ、特定のビスフェノール構造単位から誘導された変性ポリカーボネート樹脂に着色剤を添加した高級漆器のような質感と透明感を備えた漆黒の外観を有する黒色樹脂組成物、および黒色成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子・ＯＡ機器の筐体や部品、自動車用内装・外装部品、家具、楽器、雑貨類などの幅広い分野で使用されている。
【０００３】
一方、ポリカーボネート樹脂はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に記載の塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して測定した鉛筆硬度は２Ｂ程度に過ぎず、表面が軟らかく傷つきやすい。特に、携帯電話、液晶テレビ、スピーカー、携帯ゲーム機、ノートパソコンに代表される電気・電子・ＯＡ機器の筐体やインテリアパネル、ドアハンドル、ステアリング、カーオーディオ・カーナビゲーションフレーム、シフトノブに代表される自動車用内装、ルーフスポイラー、ウィンドウガーニッシュ等に代表される自動車外装部品、家具、楽器類では、高級感を醸し出すために、高級漆器のような質感と透明感のある漆黒性が求められており、表面の引っかき傷は致命的な外観不良となる。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の耐傷擦性を向上させる方法として、一般的に樹脂表面に塗装することにより、漆黒性と傷つき防止性を付与させることが知られている。しかしながら、塗料の樹脂表面に対する濡れ性や塗装工程の環境条件の影響によってピンホール、クラック、ハジキ、ゆず肌（オレンジピール）といった外観不良や塗装の密着不良が発生し、塗装工程の歩留まりが著しく低下し、生産性が劣ることが課題である。
【０００５】
また、塗装をせずにポリカーボネート樹脂の耐傷擦性を向上させる手法として、樹脂表面にアクリル樹脂フィルム、またはシートを積層する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、アクリル樹脂はポリカーボネート樹脂よりも耐熱性が低く、更に吸水しやすいため、温湿度による寸法変化が大きく、最終製品に反りが発生することが課題である。さらに、アクリル樹脂フィルム、またはシートの膜厚分布により、外観斑が生じ、漆黒調の高級感が損なわれることも問題である。
【０００６】
そこで、耐傷擦性に優れる共重合ポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献２）に着色剤を添加した樹脂組成物、および樹脂成形体を用いることが知られている。しかしながら、共重合ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が大きく劣ることが課題であり、実用化に至っていない。
【０００７】
さらには、黒色顔料であるカーボンブラックを分散させたポリカーボネート樹脂に、ＰＢＴ樹脂（ポリブチレンテレフタレート）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン）を混合させた樹脂組成物を用いると表面硬度が向上するが、耐衝撃性が著しく低下するとともに、それを補うために衝撃改質剤を添加すると漆黒性が低下するという課題がある。（例えば、特許文献３）
【０００８】
したがって、塗装を必要とせず、耐衝撃性、流動性、耐傷擦性、耐熱性に優れ、高級漆器のような質感と透明感を備えた漆黒の外観を有する黒色樹脂組成物、および黒色成形品は未だ存在しないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１６０８９２号公報
【特許文献２】特表２００９−５００１９５号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐衝撃性、流動性、表面硬度、耐熱性に優れ、高級漆器のような質感と透明感を備えた漆黒の外観を有する特定のビスフェノール構造単位から誘導された変性ポリカーボネート樹脂に着色剤を添加した黒色樹脂組成物、および黒色成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記課題は、下記構成により解決される。
１．芳香族ジヒドロキシ成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン成分（成分ａ−１）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン成分（成分ａ−２）を含み、成分ａ−１の割合が全芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して４０〜９０モル％であって、粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．２×１０４である共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）９５〜６０重量部およびスチレン系樹脂（Ａ−２）５〜４０からなる樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、衝撃改質剤（Ｂ成分）０〜１０重量部、カーボンブラック（Ｃ成分）０．１〜５重量部を含有してなる黒色樹脂組成物。
２．上記（Ａ成分）１００重量部に対して、２種類以上のプラスチック染料（Ｄ成分）０．０１〜１重量部を含有してなる上記１記載の黒色樹脂組成物。
３．上記衝撃改質剤（Ｂ成分）がブタジエン系、アクリル系、シリコーン系から選ばれるゴム変性樹脂もしくはこれらの共重合体を１種以上含む上記１または２のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。これらのゴム変性樹脂もしくは共重合体によると低温における耐衝撃性が著しく優れる。
４．上記１〜３のいずれかに記載の黒色樹脂組成物を成形してなる黒色成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の黒色樹脂組成物、および黒色成形品は、優れた漆黒性を有し、耐衝撃性、流動性、耐傷擦性、耐熱性に優れることから、電子・電気・ＯＡ機器外装部品、自動車内外装部品、家具、楽器等外観高級化が要求される用途に適応される。したがって、その奏する産業上の効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）＞
本発明で用いられる共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂は前記二価フェノールに加えて、３官能以上の多官能成分を重合させた分岐ポリカーボネートであってもよい。また３官能フェノール類の如き多官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、ポリオルガノシロキサン成分、並びにビニル系単量体を共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
【００１５】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、鋭意検討を重ねた結果、主たる芳香族ジヒドロキシ成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン成分（成分ａ−１）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン成分（成分ａ−２）を含み、成分ａ−１の割合は、全芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して４０〜９０モル％であり、５０〜８０モル％が好ましい。成分ａ−１の割合が前記範囲の下限以上では、耐擦傷性に優れ、前記範囲の上限以下であれば、耐衝撃性に優れるため好ましい。かかる成分ａ−１の割合は、異なる組成割合のポリカーボネート樹脂の混合により達成されてもよい。また、全ジヒドロキシ化合物成分の９０％以上が成分ａ−１と成分ａ−２であることが好ましいが、性能を損なわない程度に成分ａ−１と成分ａ−２以外のヒドロキシル化合物を共重合することができる。
【００１６】
前記カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１７】
カーボネート前駆物質として例えば炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１８】
末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、１−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ−長鎖アルキルフェノール等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で又は二種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
【００１９】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂の分子量は粘度平均分子量で表して１．８×１０４〜３．２×１０４であり、好ましくは１．９×１０４〜３．０×１０４であり、より好ましくは２．０×１０４〜２．６×１０４である。分子量が前記範囲の下限以上では、十分な耐衝撃性が得られ、前記範囲の上限以下であれば、流動性が良好であるため好ましい。かかる分子量は、異なる分子量のポリカーボネート樹脂の混合により達成されてもよいが、かかる混合においてはその分子量差を１．０×１０４以内とすることが好ましい。
ポリカーボネートの粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２０】
＜スチレン系樹脂（Ａ−２成分）＞
本発明のＡ−２成分であるスチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体からなる樹脂、または芳香族ビニル化合物と他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる１種以上とを共重合して得られる共重合体からなる樹脂をいう。芳香族ビニル化合物は樹脂１００重量％中１０重量％以上含有するものが好ましい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００２２】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
【００２４】
シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
【００２５】
上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリル系ゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエンが好ましい。これらゴム質重合体はスチレン系樹脂１００重量％中９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。
【００２６】
スチレン系樹脂として具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、およびＳＭＡ樹脂などのスチレン系重合体からなる樹脂、並びにスチレン系熱可塑性エラストマー（例えば（水添）スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、（水添）スチレン−イソプレン−スチレン共重合体などが挙げられる。尚、（水添）の表記は水添していない共重合体および水添した共重合体のいずれをも含むことを意味する。これらは容易に入手可能である。中でもより好適であるのはＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、およびスチレン系熱可塑性エラストマーなどのゴム強化スチレン系樹脂である。
【００２７】
これらの中でも特にＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂が好ましい。ＡＢＳ樹脂は薄肉成形品に対する優れた成形加工性を有し、良好な耐衝撃性も有する。殊に芳香族ポリカーボネート樹脂との組合せにおいて好ましい特性が発現される。尚、ここでＭＳ樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＥＳ樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴムおよびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＳＡ樹脂はアクリロニトリル、スチレンおよびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＢＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴムおよびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＳＭＡ樹脂はスチレンと無水マレイン酸（ＭＡ）から主としてなる共重合体樹脂を示す。
【００２８】
スチレン系樹脂は単独で使用することも２種以上を併用することも可能である。例えばＡＢＳ樹脂においてはＡＳ重合体（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体）およびＡＢＳ共重合体（ポリブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）との混合物が一般的であり、かかる混合物は本発明においても好適に使用される。
【００２９】
更にスチレン系樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体であってもよい。
【００３０】
本発明で使用するＡＢＳ樹脂においては、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中（すなわちＡＢＳ重合体とＡＳ重合体の合計１００重量％中）ジエンゴム成分の割合が５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３１】
ＡＢＳ樹脂に使用されるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは９２〜５０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用される開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００３２】
ＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００３３】
またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の共重合体を含有することは従来からよく知られているところである。本発明においてＡＢＳ樹脂は、上記のとおりかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有してよく、また芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものでもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体（ＡＳ共重合体）の還元粘度は、下記に記載の方法で求めた還元粘度（３０℃）が好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００３４】
還元粘度は、ＡＳ共重合体０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ０）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求める。
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝{（ｔ／ｔ０）−１}／０．５
尚、かかるフリーのＡＳ共重合体の割合は、アセトンなどのかかるＡＳ共重合体の良溶媒にＡＢＳ樹脂を溶解し、その可溶分から採取することが可能である。一方その不溶分（ゲル）が正味のＡＢＳ共重合体となる。
【００３５】
ＡＢＳ共重合体においてジエン系ゴム成分にグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合（ジエン系ゴム成分の重量に対するかかるグラフト成分の重量の割合）、すなわちグラフト率（重量％）は２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜８０％である。
かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよい。耐加水分解性の点でより好ましいのは塊状重合法および懸濁塊状重合法により製造されたＡＢＳ樹脂である。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００３６】
本発明においてＡＳ樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものが挙げられるが、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。ＡＳ樹脂中における各成分の割合としては、全体を１００重量％とした場合、シアン化ビニル化合物が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が好ましくは９５〜５０重量％、より好ましくは８５〜６５重量％である。更にこれらのビニル化合物に、前記の共重合可能な他のビニル系化合物が共重合されたものでもよい。これらの含有割合は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００３７】
かかるＡＳ樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ樹脂の還元粘度は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである（還元粘度の測定方法は上記に準ずる）。
【００３８】
かかるＡＳ樹脂は、ＡＳ樹脂全体１００重量％中、アクリロニトリルが１５〜３５重量％、スチレンが８５〜６５重量％の範囲であり、塊状重合により製造され、その還元粘度が０．４〜０．７ｄｌ／ｇであるものを好ましく使用できる。またＡＢＳ樹脂において、ＡＢＳ共重合体とＡＳ共重合体とをブレンドする場合それぞれ共重合体における芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との割合は同一であっても、異なっていてもよいがより好ましくはほぼ同一であることが好ましい。
Ａ−２成分は、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種のスチレン系樹脂であることが好ましい。
【００３９】
スチレン系樹脂（Ａ−２成分）の配合量は、Ａ−１成分とＡ−２成分の合計１００重量％を基準として５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは、１５〜３０重量％、最も好ましくは２５〜３０重量％である。配合量が下限以上では、優れた成型加工性が発揮されるため好ましい。また、上限以下では、優れた耐熱性が得られるため好ましい。
【００４０】
＜衝撃改質剤（Ｂ成分）＞
本発明で用いられる衝撃改質剤（Ｂ成分）は、上記スチレン系樹脂（Ａ−２）以外のガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であるゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体が好ましく挙げられる。更にそのゴム成分がゴム質重合体１００重量％中少なくとも３５重量％、より好ましくは４５重量％含有する重合体であることが好ましい。ゴム成分の含有量の上限は実用上９０重量％程度が好ましい。
【００４１】
衝撃改質剤は、他のポリマー鎖が結合してなる共重合体がより好適である。ゴム成分に他のポリマー鎖がグラフト結合してなるゴム質重合体の製造においては、ゴム成分にグラフトしない重合体または共重合体が少なからず生成することは広く知られている。本発明のＣ成分はかかる遊離の重合体または共重合体を含有するものであってもよい。
【００４２】
Ｂ成分の衝撃改質剤としてより具体的には、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）共重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体などを挙げることができる。これらの共重合体はいずれもゴム成分からなる重合体のコアに上記単量体からなるポリマー鎖が結合したコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが好ましい。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、（株）カネカのカネエースＢシリーズ（例えばＢ−５６など）、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ（例えばＣ−２２３Ａなど）、Ｗシリーズ（例えばＷ−４５０Ａなど）、呉羽化学工業（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばＥＸＬ−２６０２など）、ＨＩＡシリーズ（例えばＨＩＡ−１５など）、ＢＴＡシリーズ（例えばＢＴＡ−ＩＩＩなど）、ＫＣＡシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドＥＸＬシリーズ、ＫＭシリーズ（例えばＫＭ−３３６Ｐ、ＫＭ−３５７Ｐなど）、宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズ（ユーエムジー・エービーエス（株）のＵＭＧ ＡＸＳレジンシリーズ）が挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。特にゴム成分がブタジエンゴムから成るコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが衝撃向上の面で好適な様態である。
【００４３】
衝撃改質剤のゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．２〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００４４】
グラフト共重合体のゴム質重合体では、そのグラフトされた成分のゴム基質に対する重量比率（グラフト率（重量％））は、１０〜１００％が好ましく、より好ましくは１５〜７０％、更に好ましくは１５〜４０％である。
【００４５】
また、本発明の衝撃改質剤としては、ハードセグメントとソフトセグメントから構成される各種の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。かかる熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびオレフィン系エラストマーなどが例示される。
【００４６】
本発明において衝撃改質剤（Ｂ成分）を含有する場合、その含有量は、上記Ａ成分１００重量部に対し０〜１０重量部であり、１〜１０重量部であることが好ましく、１〜９重量部であることがより好ましく、２〜８重量部であることがさらに好ましい。上限以下では、流動性や耐熱性や強度や剛性の低下などの問題が起こりづらい。
【００４７】
＜カーボンブラック（Ｃ成分）＞
本発明において、（Ｃ成分）の含有量は、上記Ａ成分１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。（Ｃ成分）の含有量が上記下限以上であると、漆黒感が得られ、上記上限以下であると、加熱時の熱分解による分子量低下と機械特性低下が生じづらいため好ましい。また、取り扱いを容易にさせる、または、分散性を向上させる目的でマスターバッチを作成し、顆粒化、分散剤添加を施してもよい。
【００４８】
＜プラスチック染料（（Ｄ成分）＞
本発明は、着色剤として黒色無機顔料であるカーボンブラックとともにプラスチック染料を添加して、深みのある漆黒性を得ることができる。本発明においては、上記Ａ成分１００重量部に対して、２種類以上のプラスチック染料（Ｄ成分）０．０１〜１重量部を含有することが好ましい２種以上の染料の組み合わせからなるＤ成分を構成する染料においては、アンスラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、アゾ系、メチン系、キノリン系等の染料が挙げられる。これらの染料を組み合わせて使用することで、特に漆黒性に優れる黒色樹脂組成物を得ることが出来る。Ｄ成分を構成する染料は、任意のものを使用でき、特に制限されないが、具体的には次のような染料が例示される。
【００４９】
アンスラキノン系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １５１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １９１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ２２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２８、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
【００５０】
ペリノン系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ９０、 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１６２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １７９等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
【００５１】
ペリレン系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５５、Ｖａｔ Ｒｅｄ１５、Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ７、Ｆ Ｏｒａｎｇｅ２４０、Ｆ Ｒｅｄ３０５、Ｆ Ｒｅｄ３３９、Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ８３等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
【００５２】
アゾ系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２１、 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３７、 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４０、 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４５等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
【００５３】
メチン系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ８０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３等のカラーインデックスで市販されている染料が、またキノリン系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５７、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ５４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １６０等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いるＤ成分としては、中でもアンスラキノン系染料と、メチン系染料とを用いることが好ましく、中でもアンスラキノン系染料としては、紫、青、緑等の濃色系染料を、そしてメチン系染料としては黄色等の明色系染料を用いることで、深みと清澄感が高く、漆黒性に優れる黒色樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００５５】
＜その他の成分＞
本発明の黒色樹脂組成物には、目的に応じて添加剤を配合することができる。
（ｉ）離型剤
本発明の黒色樹脂組成物には、離型剤を配合することが好ましい。
本発明に用いることができる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも入手の容易さ、離型性および透明性の点から脂肪酸エステルが好ましい。かかる離型剤は上記Ａ成分１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜０．２重量部、より好ましくは０．００７〜０．１重量部、更に好ましくは０．０１〜０．０６重量部である。添加量が前記範囲の下限未満では、離型性の改善が十分ではなく、上限を超える場合、ブリードアウトなど外観不良を起こしやすい。
【００５６】
上記の中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、好適には３〜３２の範囲、より好適には５〜３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール〜ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
【００５７】
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３〜３２であることが好ましく、特に炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸（ベヘン酸）などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４〜２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。かかる脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明で使用される脂肪族カルボン酸の製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる。脂肪酸エステルにおける酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。しかしながら全エステル（フルエステル）の場合には、離型性を向上させるため、少なくからず遊離の脂肪酸を含有することが好ましく、この点においてフルエステルにおける酸価は３〜１５の範囲が好ましい。また脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。
【００５８】
本発明の黒色樹脂組成物に用いることができる脂肪酸エステルは、部分エステルおよびフルエステルのいずれであってもよいが。本発明においてより好ましくは良好な離型性および耐久性の点で部分エステルである。中でもグリセリンモノエステルが好ましい。グリセリンモノエステルは、グリセリンと脂肪酸のモノエステルが主成分であり、好適な脂肪酸としてはステアリン酸、パルチミン酸、ベヘン酸、アラキン酸、モンタン酸、およびラウリン酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸、およびソルビン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特にステアリン酸、ベヘン酸、およびパルチミン酸のグリセリンモノエステルを主成分としたものが好ましい。尚、かかる脂肪酸は、天然の脂肪酸から合成されたものであり、上述のとおり混合物となる。グリセリンモノエステルは、他の離型剤、殊に脂肪酸フルエステルとの併用が可能であるが、併用した場合でもグリセリンモノエステルを主成分とすることが好ましい。即ち、離型剤１００重量％中、６０重量％以上とすることが好ましい。
【００５９】
尚、部分エステルは、熱安定性の点ではフルエステルに対して劣る場合が多い。かかる部分エステルの熱安定性を向上するため、部分エステルは、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐｍ未満のナトリウム金属含有量とすることが好ましい。ナトリウム金属含有量が１ｐｐｍ未満の脂肪酸部分エステルは、脂肪酸部分エステルを通常の方法で製造した後、分子蒸留などにより精製して製造することができる。
【００６０】
具体的には、スプレーノズル式脱ガス装置によりガス分および低沸点物質を除去した後に流下膜式蒸留装置を用い蒸留温度１２０〜１５０℃、真空度０．０１〜０．０３ｋＰａの条件にてグリセリン等の多価アルコール分を除去し、更に遠心式分子蒸留装置を用いて、蒸留温度１６０〜２３０℃、真空度０．０１〜０．２Ｔｏｒｒの条件にて高純度の脂肪酸部分エステルを留出分として得る方法などがあり、ナトリウム金属は蒸留残渣として除去できる。得られた留出分に対し、繰り返し分子蒸留を行うことにより、更に純度を上げ、ナトリウム金属含有量の更に少ない脂肪酸部分エステルを得ることもできる。また前もって適切な方法にて分子蒸留装置内を十分に洗浄し、また気密性を高めるなどにより外部環境からのナトリウム金属成分の混入を防ぐことも肝要である。かかる脂肪酸エステルは、専門業者（例えば理研ビタミン（株））から入手可能である。
【００６１】
（ｉｉ）リン系安定剤
本発明の黒色樹脂組成物には、その成形加工時の熱安定性を向上させることを主たる目的として各種のリン系安定剤が更に配合されることが好ましい。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。更にかかるリン系安定剤は第３級ホスフィンを含む。
【００６２】
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００６３】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００６４】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００６５】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は前記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００６６】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００６７】
第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
【００６８】
前記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。前記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
【００６９】
（ｉｉｉ）ヒンダードフェノール系安定剤
本発明の黒色樹脂組成物には、その成形加工時の熱安定性、および耐熱老化性を向上させることを主たる目的としてヒンダードフェノール系安定剤を配合することができる。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００７０】
前記（ｉｉ）リン系安定剤および（ｉｉｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の量は、上記Ａ成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。安定剤が前記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、前記範囲を超えて多すぎる場合は、逆に材料の物性低下や、ブリードアウト等の外観不良を起こす場合がある。
【００７１】
本発明の黒色樹脂組成物には、適宜前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤を使用することができる。かかる他の酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどが挙げられる。これら他の酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００７２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、他にも、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、熱線吸収剤、難燃剤、加水分解改良剤、無機充填材、抗菌剤、光触媒系防汚剤、光拡散剤、および光高反射用白色顔料などを含有することができる。これらは、本発明の効果に支障のない剤および配合量を適宜選択して含有することができる。
【００７３】
（ｉｖ）紫外線吸収剤
本発明の黒色樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【００７４】
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
【００７６】
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。
【００７７】
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
【００７８】
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【００７９】
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、上記Ａ成分１００重量部を基準として０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜２重量部、より好ましくは０．０４〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００８０】
（ｖ）難燃剤
本発明の黒色樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
かかる難燃剤としては、（ｉ）有機金属塩系難燃剤（例えば有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など）、（ｉｉ）有機リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など）、（ｉｉｉ）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに（ｉｖ）ハロゲン系難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど）等が挙げられる。
【００８１】
（ｖｉ）滴下防止剤
本発明の黒色樹脂組成物には、滴下防止剤を含むことができる。かかる滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【００８２】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０７〜１０１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０８〜１０１２ｐｏｉｓｅの範囲である。
【００８３】
かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。また、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
【００８４】
フィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【００８５】
混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などが例示される。
【００８６】
本発明の黒色樹脂組成物が有する良好な機械特性や表面外観性をより有効に活用するためには、上記フィブリル化ＰＴＦＥはできる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、かかる混合物１００重量％中、フィブリル化ＰＴＦＥが１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜７５重量％である。フィブリル化ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
フィブリル化ＰＴＦＥのポリカーボネート樹脂組成物中の含有量は、上記Ａ成分１００重量部を基準として好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．７重量部である。
【００８７】
（ｖｉｉ）帯電防止剤
本発明の黒色樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部を基準として５重量部以下が適切であり、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１．５〜３重量部の範囲である。
【００８８】
帯電防止剤としては例えば、（２）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部を基準として０．５重量部以下が適切であり、好ましくは０．００１〜０．３重量部、より好ましくは０．００５〜０．２重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
【００８９】
帯電防止剤としては、例えば（３）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部を基準として０．０５重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば（４）ポリエーテルエステルアミドの如きポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーは、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部を基準として５重量部以下が適切である。
【００９０】
＜その他の添加剤＞
本発明の黒色樹脂組成物には、上記記載の添加剤の他に、蛍光染料、蛍光増白剤、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、ブルーイング剤、流動パラフィンの如き分散剤、熱線吸収剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
【００９１】
＜黒色樹脂組成物および成形品の製造＞
本発明の黒色樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではなく公知の製造方法を利用することができる。通常、ポリカーボネート樹脂および添加剤、着色剤を予備混合した後、押出機に投入して溶融混練した後、押出されたスレッドを冷却し、ペレタイザーにより切断して、ペレット状の成形材料が製造される。押出機は単軸押出機、および二軸押出機のいずれもが利用できるが、生産性や混練性の観点からは二軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、商品名）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはＴＥＸ（（株）日本製鋼所製、商品名）、ＴＥＭ（東芝機械（株）製、商品名）、ＫＴＸ（（株）神戸製鋼所製、商品名）などを挙げることができる。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【００９２】
更に添加剤、着色剤は、独立して押出機に供給することもできるが、前述のとおり樹脂原料と予備混合することが好ましい。かかる予備混合の手段には、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などが例示される。より好適な方法は、例えば原料の一部と添加剤とをヘンシェルミキサーの如き高速攪拌機で混合してマスター剤を作成した後、かかるマスター剤物を残る全量の樹脂原料とナウターミキサーの如き高速でない攪拌機で混合する方法である。
【００９３】
押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の更なる低減、運送または輸送時に発生する微小粉の更なる低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を行うことが好ましい。ミスカットの低減には、ペレタイザーでの切断時のスレッドの温度管理、切断時のイオン風の吹きつけ、ペレタイザーのすくい角の適正化、および離型剤の適切な配合などの手段、並びに切断されたペレットと水との混合物を濾過してペレットと水およびミスカットとを分離する方法などが挙げられる。その測定方法の一例は例えば特開２００３−２００４２１号公報に開示されている。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
本発明の黒色樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、インジェクションブロー成形、押出成形またはブロー成形などの方法により目的の成形品を得ることもできる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。なお実施例、比較例中の物性評価、漆黒性評価は下記の方法に従った。
【００９５】
＜物性評価＞
（１）粘度平均分子量
粘度平均分子量を、比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４ Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
【００９６】
（２）鉛筆硬度
算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、日本製鋼所製射出成形機Ｊ−７５Ｅ３を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、保圧時間２０秒および冷却時間２０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ）である３段型プレートを成形した。かかる３段型プレートの厚み２ｍｍ部における鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００に則して測定した。
【００９７】
（３）耐衝撃性評価（ノッチ付シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に則して２３℃における試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
【００９８】
（４）流動性
住友重機械工業（株）ＳＧ−１５０Ｕ成形機を用い、アルキメデス型スパイラルフロー金型（流路厚さ２ｍｍ、流路幅８ｍｍ）にて流動長を評価した。条件は、シリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃、射出圧力１００ＭＰａとした。
【００９９】
（５）耐熱性
ペレットを１１０℃で５時間乾燥後、日本製鋼所製射出成形機Ｊ−７５Ｅ３により、シリンダー温度２８０℃で射出成形した試験片を用い、ＩＳＯ１７８に則して荷重たわみ温度を測定した。荷重：１．８０ＭＰａ。（試験片形状；長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）
【０１００】
（６）漆黒性
漆黒性評価は光沢度評価および色差評価により行なった。入射受光角２０度の光沢度が７５以上、入射受光角６０度の光沢度が８５以上であり、かつ色差Ｌ＊が３．０以上１３．０以下、ａ＊が−１．０以上−０．１以下、ｂ＊が１．０以上４．０以下であると漆黒性に優れる。
（６−１）光沢度評価
得られた黒色成形品（３段プレート、厚み２ｍｍ部）を光沢計（ＨＯＲＩＢＡ ＩＧ−３３１、ＨＯＲＩＢＡ社製）で、入射受光角２０度と６０度の光沢度を測定した。
（６−２）色差評価
得られた黒色成形品（３段プレート、厚み２ｍｍ部）をＪＩＳ Ｋ７３７３に則して（光源Ｄ６５、透過）、積分球分光光度計ＣＥ−７０００Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）で、Ｄ６５光源、反射法、視野角１０°、色差式ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）にての色差を測定した。
【０１０１】
（実施例１〜１６、比較例１〜１６）
表１の組成で得られたパウダーに、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．１重量％となるように添加し、表２〜３に記載した組成で（Ａ−２成分）、（Ｂ成分）、（Ｃ成分）、および（Ｄ成分）を均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］により脱気しながら溶融混錬後、ポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂について、上記記載の方法で鉛筆硬度、耐衝撃性、流動性、耐熱性、漆黒性を評価した。結果を表２〜３に示した。
【０１０２】
＜共重合ポリカーボネート樹脂成分（Ａ−１成分）＞
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）の製造）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８４４部およびイオン交換水２２，３８０部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ｃ、本州化学製）１，９９２部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ、新日鐵化学製）１，７７３部、およびハイドロサルファイト７．５３部（和光純薬製）を溶解した後、塩化メチレン１３，２１０部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２，０００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６４０部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９３．２部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン３．２４部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。
【０１０３】
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）の製造）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを８１．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）の製造）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを６９．９重量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）の製造）
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１，５９３部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２，１２８部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５）の製造）
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン３，１８７部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０９部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６）の製造）
ポリカーボネート樹脂として、帝人化成製パンライトＬ−１２２５ＷＸを使用した以外は、実施例１と同様の手法にて実施した。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−７）の製造）
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１，１９５部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２，４８３部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−８）の製造）Ｃホモ、Ｍｖ＝２０，０００
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用せず、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン３，９８４部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−９）の製造）Ｍｖ＝１６，０００
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１１６．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）の製造）Ｍｖ＝３４，０００
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを４６．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１に記載した。
【０１０４】
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）の製造）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液５２３６部およびイオン交換水２０，０００部を仕込み、これに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（Ｂｉｓ−ＯＣ−Ｚ）４７０４部、およびハイドロサルファイト９．４部を溶解した後、塩化メチレン１７，５４０部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２，２００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６５４部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８１．６部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン４．３２部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。
【０１０５】
（共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）の製造）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液５２３６部およびイオン交換水２０，０００部を仕込み、これに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（Ｂｉｓ−ＯＣ−Ｚ）２，５３３部、ビスフェノールＡ １９４８部およびハイドロサルファイト９．４部を溶解した後、塩化メチレン１７，５４０部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２，２００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６５４部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０２部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン４．３２部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。
【０１０６】
＜スチレン系樹脂成分（Ａ−２成分）＞
ＡＢＳ樹脂：日本Ａ＆Ｌ（株）製ＵＴ−６１（商品名）（ブタジエンゴム成分約１４重量％、重量平均ゴム粒子径０．５６μｍ）を用いた。
ＡＳ樹脂：日本Ａ＆Ｌ（株）製ライタック−ＡＢＳ−２０７（商品名）（重量平均分子量１０９，０００）を用いた。
＜衝撃改質剤成分（Ｂ成分）＞
Ｂ−１：コア−シェルグラフト共重合体（ロームアンドハース社：パラロイドＥＸＬ−２６０２（商品名））
Ｂ−２：コア−シェルグラフト共重合体（三菱レイヨン（株）製：メタブレンＳ−２００１（商品名）
Ｂ−３：コア−シェルグラフト共重合体（三菱レイヨン（株）製：メタブレンＷ−４５０Ａ（商品名）
＜カーボンブラック（Ｃ成分）＞
Ｃ成分：カーボンブラック（三菱化成工業（株）製＃３６００）
＜プラスチック染料（Ｄ成分＞
Ｄ成分：ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ ＰＣ−５８５７（オリエント化学工業（株）製）
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
表２〜３の結果から明らかなように、本発明の黒色樹脂組成物からなる黒色樹脂成形品は、耐衝撃性、流動性、表面硬度、耐熱性および漆黒性に優れる。一方、汎用されるポリカーボネート樹脂では、表面硬度が劣りかかる有用な特性が得られないことが分かる。また、特許文献２記載の変性ポリカーボネートでは、流動性、耐衝撃性が劣ることが確認された。即ち、本発明によれば、汎用されるポリカーボネート樹脂や特許文献２記載の変性ポリカーボネートでは得られない黒色樹脂組成物、黒色樹脂成形品が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の黒色樹脂組成物、黒色樹脂成形品は、携帯電話、液晶テレビ、スピーカー、携帯ゲーム機、ノートパソコンに代表される電気・電子・ＯＡ機器の筐体やインテリアパネル、ドアハンドル、ステアリング、カーオーディオ・カーナビゲーションフレーム、シフトノブに代表される自動車用内装、ルーフスポイラー、ウィンドウガーニッシュ等に代表される自動車外装部品、家具、楽器類に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン成分（成分ａ−１）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン成分（成分ａ−２）を含み、成分ａ−１の割合が全芳香族ジヒドロキシ成分１００モル中４０〜９０モルであって、粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．２×１０４である共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）９５〜６０重量部およびスチレン系樹脂（Ａ−２）５〜４０重量部からなる樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、衝撃改質剤（Ｂ成分）０〜１０重量部、カーボンブラック（Ｃ成分）０．１〜５重量部を含有してなる黒色樹脂組成物。
【請求項２】
上記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、２種類以上のプラスチック染料（Ｄ成分）０．０１〜１重量部を含有してなる請求項１記載の黒色樹脂組成物。
【請求項３】
上記衝撃改質剤（Ｂ成分）がブタジエン系、アクリル系、シリコーン系から選ばれるゴム変性樹脂もしくはこれらの共重合体を１種以上含む請求項１または２に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の黒色樹脂組成物を成形してなる黒色成形品。
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン成分（成分ａ−１）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン成分（成分ａ−２）を含み、成分ａ−１の割合が全芳香族ジヒドロキシ成分１００モル中４０〜９０モルであって、粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．２×１０４である共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）９５〜６０重量部およびスチレン系樹脂（Ａ−２）５〜４０重量部からなる樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、衝撃改質剤（Ｂ成分）０〜１０重量部、カーボンブラック（Ｃ成分）０．１〜５重量部を含有してなる黒色樹脂組成物。
【請求項２】
上記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、２種類以上のプラスチック染料（Ｄ成分）０．０１〜１重量部を含有してなる請求項１記載の黒色樹脂組成物。
【請求項３】
上記衝撃改質剤（Ｂ成分）がブタジエン系、アクリル系、シリコーン系から選ばれるゴム変性樹脂もしくはこれらの共重合体を１種以上含む請求項１または２に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の黒色樹脂組成物を成形してなる黒色成形品。
【公開番号】特開２０１３−１１２７８１（Ｐ２０１３−１１２７８１Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１９６７（Ｐ２０１１−２６１９６７）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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