黒色磁性酸化鉄粒子粉末
【課題】 本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、黒色であることから、塗料用、樹脂用、印刷インキ等の黒色着色顔料として好適であり、また、高電圧領域で抵抗が高く、吸湿性が低く、さらに分散性に優れていることにより磁性トナー用の黒色磁性粒子として用いた場合には、高温高湿環境下における画像濃度が高いトナーを構成できる。
【解決手段】 黒色磁性酸化鉄粒子の平均粒子径が０．０５μｍ〜２．０μｍであり印加電圧１００Ｖの電気抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以上である黒色磁性酸化鉄粒子粉末である。
【解決手段】 黒色磁性酸化鉄粒子の平均粒子径が０．０５μｍ〜２．０μｍであり印加電圧１００Ｖの電気抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以上である黒色磁性酸化鉄粒子粉末である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、黒色であることから、塗料用、樹脂用、印刷インキ等の黒色着色顔料として用いることができ、また、電気特性、吸湿性、分散性に優れていることにより磁性トナー用の黒色磁性粒子として用いた場合には、高温高湿環境下における画像濃度が高いトナーを構成できる。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイト粒子粉末は、代表的な黒色顔料であり、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物等の着色剤として古くから汎用されている。
【０００３】
特に、マグネタイト粒子粉末は樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像材として用いる一成分系磁性トナーに多用されている。
【０００４】
近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化や高画質化に加えて、多彩な環境での使用を可能にした装置の開発に伴って、現像剤である磁性トナーの特性の向上、特に高温高湿環境下における画像濃度の維持性が良いトナーが強く要求されている。
【０００５】
そこで、黒色磁性酸化鉄粒子粉末についても前記磁性トナーに対する要求を満足させるために、更に一層の特性改善が強く望まれている。
【０００６】
即ち、環境安定性、特に、高温高湿環境下における画像濃度の維持性に優れたトナーを得る為には、黒色磁性酸化鉄粒子粉末が十分な抵抗値を有すなどの電気的特性がより優れており、しかも、吸湿性が低く環境安定性に優れており、さらに分散性に優れていることが要求されている。
【０００７】
この理由は、トナー画像の形成過程において、トナー粒子が感光体上の潜像に飛ばされる際にはトナー粒子に静電引力と磁気拘束力の合力である鏡像力が働き、この強さを微妙に制御することによって画像濃度を制御していることに起因する。
即ち、トナー粒子の抵抗値が高いと帯電性能が向上し、感光体上へ飛びやすく画像濃度が高くなる。
【０００８】
このトナー粒子の帯電性能を制御するためには、通常、帯電制御剤の使用が上げられるが、他の手段のひとつとして、トナー粒子表面に露出した顔料成分である磁性酸化鉄粒子の電気抵抗値を制御する方法がある。即ち、トナー粒子表面に露出した磁性酸化鉄粒子の電気抵抗値が高いと、トナー粒子として帯電しやすく、逆にその磁性酸化鉄粒子の電気抵抗値が低いと、トナーホッパー中での攪拌により帯電したトナー粒子表面の静電気がトナー粒子表面に露出した磁性酸化鉄粒子を通して逃げる挙動をすることで結果としてトナー粒子の帯電量は低くなる。
【０００９】
これらの現象は現像装置がさらされる環境雰囲気、特に、高温高湿環境下において著しくなる。即ち、一般的に高温高湿環境下においてはトナーの帯電性能は低くなりやすいために結果として画像濃度が低くなりやすい。
【００１０】
従って、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気特性および吸湿性を制御することは、トナー粒子の顔料として黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いる場合、高画像濃度の画像を得る為には非常に重要な意味をもつ。
【００１１】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の抵抗値は、マグネタイトが一般的には半導体の電気特性をもつことから黒色磁性酸化鉄粒子表面に湿式または乾式で高抵抗成分（高抵抗酸化物・水酸化物・誘電性有機物・疎水性有機物等）を被覆または付着させることで高い抵抗値を有する粉末が得られることが一般的に知られている。
【００１２】
従来、黒色磁性酸化鉄粒子中に鉄以外の異種元素を含有させることおよび黒色磁性酸化鉄粒子表面を無機物または有機物で被覆することによって諸特性を向上させる試みがなされている。
【００１３】
例えば、特許文献１（特開２００２−７２５４５号公報）には、アルミニウムと鉄の複合酸化鉄が粒子表面に存在する酸化鉄粉末が開示されており、また、特許文献２（特開２００５−２８９６７３号公報）には、１種または２種以上の鉄以外の元素の化合物を含む被覆層を有するマグネタイト粒子において乾式のメカノケミカル処理を行ったマグネタイト粒子が開示されている。
また、特許文献３（特開２００７−３１４４１２号公報）には、粒子表面がアルカリ土類金属のうち少なくとも１種類とＡｌ元素との化合物からなる表面層によって被覆されている黒色磁性酸化鉄が開示されている。
また、特許文献４（特開平７−１１０５９８号公報）には、粒子表面にシリカとアルミナの共沈物が付着しているマグネタイト粒子粉末が開示されている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−７２５４５号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９６７３号公報
【特許文献３】特開２００７−３１４４１２号公報
【特許文献４】特開平７−１１０５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
高電圧領域で抵抗が高く、吸湿性が低く、さらに分散性に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１６】
即ち、前出特許文献１乃至２記載の従来技術は、粉体の電気抵抗値に着目した技術である。しかしながら、実際にトナーが使用される印刷機内部でトナー粒子に印加される電場は、装置によっても異なるが、一般的に高い電場であり、高電場での電気抵抗は、後述する比較例に示すように、未だ十分とは言い難いものである。
【００１７】
特許文献３記載の従来技術は、高電圧領域での抵抗に着目した技術であるが、後述する比較例に示すように、未だ十分とは言い難いものである。
【００１８】
特許文献４記載のマグネタイト粒子粉末は、流動性が優れるとともに、吸油量が小さく、しかも、帯電安定性に優れたマグネタイト粒子粉末を得ることを目的としており、高電圧領域で電気抵抗が高いとは言い難いものである。
【００１９】
画像濃度および画像濃度維持性は、単にトナーに使用される顔料の電気抵抗値が高いことだけでなく、高電圧での電気抵抗値が重要である。即ち、低電圧で抵抗値が高い顔料を得たとしても、実際に使用される電場において抵抗値が低いと、トナー表面の静電気がトナー表面に露出している顔料をリークサイトとして逃げることになりトナーの帯電量が低くなることから画像濃度の著しい低下を導く結果となる。
【００２０】
従って、前出特許文献１〜４に開示されている黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、現在最も必要とされている高電圧領域での電気抵抗値を高くするという観点では、要求を満たすに至っていない。
【００２１】
そこで、本発明は、高温高湿環境下における画像濃度が高く、その画像濃度維持性が向上しているトナーを構成できる黒色磁性酸化鉄顔料を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、前記技術的課題を鑑み検討を行った結果、高電圧での電気抵抗値が高い黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができ、本発明に至った。
【００２３】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２４】
即ち、本発明は、黒色磁性酸化鉄粒子の平均粒子径が０．０５μｍ〜２．０μｍであり印加電圧１００Ｖの電気抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明１）。
【００２５】
また、本発明は、黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素からなる化合物が被覆されており、前記元素の存在量が０．３〜４．５重量％である本発明１記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明２）。
【００２６】
また、本発明は、水分吸着量Ｍａ０．９が１５ｍｇ／ｇ以下である本発明１又は２記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明３）。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、殊に、トナー用の顔料として用いた場合、高い画像濃度が得られ、高電圧での電気抵抗値が高く、特に高温高湿環境下で高い画像濃度を得る用途として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２９】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、特に限定されるものではなく、六面体、八面体、多面体状、粒状、球状などである。
【００３０】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を構成する黒色磁性酸化鉄粒子は、核粒子と核粒子の粒子表面に存在する表面層とからなる。表面層とは、粒子の中心部分から表面へ向けて、Ｆｅを含有する部分を除く部分をさす。核粒子とは、この表面層部分を除いた粒子内部をさす。
【００３１】
本発明における黒色磁性酸化鉄粒子の表面層には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素からなる化合物が粒子表面に均一な層を形成している。
【００３２】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末において、黒色磁性酸化鉄粒子の表面層に存在するＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素の含有量は黒色磁性酸化鉄粒子全体に対して０．３重量％以上４．５重量％以下である。前記元素の含有量が０．３重量％未満の場合には、電気抵抗値が低いものとなる。４．５重量％を超える場合には、吸湿性が高くなり好ましくない。好ましくは０．５〜４．０重量％、より好ましくは０．６〜３．５重量％、更により好ましくは０．７〜３．０重量％である。
【００３３】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の１００Ｖ直流電圧印加時の電気抵抗値は１．０×１０８Ω・ｃｍ以上である。１００Ｖ直流電圧印加時の電気抵抗値が１．０×１０８Ω・ｃｍ未満の場合、高電場における電気抵抗は不十分である。１００Ｖ直流電圧印加時の好ましい電気抵抗値は３．０×１０８〜１．０×１０１７Ω・ｃｍであり、より好ましくは３．０×１０８〜１．０×１０１５Ω・ｃｍである。
【００３４】
なお、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の１０Ｖ直流電圧印加時の電気抵抗値は１．０×１０８〜１．０×１０１７Ω・ｃｍが好ましく、より好ましくは３．０×１０８〜１．０×１０１５Ω・ｃｍである。
【００３５】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の印加電圧１０Ｖのときの電気抵抗値と印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値との比（印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値／印加電圧１０Ｖのときの電気抵抗値）が、０．５〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．９５である。
【００３６】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜２．０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍより小さい粒子である場合には、トナー粒子に用いる場合にトナー粒子中に顔料を分散することが困難であり好ましくない。平均粒子径が２．０μｍより大きい粒子の場合、トナー粒子中の磁性体粒子の個数が少なくなることから、着色力が低くなり好ましくない。好ましい平均粒子径は０．０７〜０．５０μｍであり、より好ましい平均粒子径は０．０９〜０．４０μｍである。
【００３７】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の水分吸着量Ｍａ０．９は１５ｍｇ／ｇ以下が好ましい。１５ｍｇ／ｇより大きい場合は吸湿性が高く環境安定性が悪くなる。より好ましい水分吸着量Ｍａ０．９は３．０〜１２．０ｍｇ／ｇである。
【００３８】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、３．０〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００４０】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、常法に従って、マグネタイトの核粒子を製造し、次いで、前記核粒子を含有するスラリーを７０〜９５℃の温度範囲に保持し、Ａｌ元素の場合にはスラリーのｐＨを８．０〜９．０の範囲に制御してアルミニウム塩を核粒子に対して０．０１５重量％／分以下でアルミニウム塩を添加した後、３０分以上熟成し、次いで、ｐＨ調整した後、常法に従って、水洗、乾燥することによって、得ることができる。Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ元素は核粒子を含有するスラリーのｐＨを、Ｍｇ元素の場合は９．５〜１０．５、Ｍｎ元素の場合は８．０〜９．０、Ｚｎ元素の場合は８．０〜９．０、Ｎｉ元素の場合は７．５〜８．５、Ｃｕ元素の場合は６．５〜７．５、Ｔｉ元素の場合は８．０〜９．０、Ｓｉ元素の場合は６．５〜７．５の範囲に制御して金属塩を核粒子に対して０．０１５重量％／分以下で各金属塩を添加した後、３０分以上熟成し、次いで、ｐＨ調整した後、常法に従って、水洗、乾燥することによって、得ることができる。
【００４１】
前述のように、本発明の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得るための核粒子には黒色磁性顔料として要求される磁気特性・分散性などの観点から様々な形状・粒子径のものが選択可能でありその生成方法も多様に存在するが、本発明の目的をより効果的に達成するためには、後述する表面処理をより均一に行う観点から、核粒子スラリー中には、表面処理の阻害因子となりやすい物質、例えば、未反応の水酸化鉄微粒子等の混入がないことが好ましい。
【００４２】
上記のごとく核粒子を含むスラリーを得るための手段には様々な方法が挙げられるが、例えば、Ｆｅ２＋水溶液の酸化反応中のｐＨを所定の値に制御することで、八面体・多面体・六面体・球状・凹凸形状のものを得ることができる。また、酸化反応中の粒子の成長条件を制御することで所望の粒子径の核粒子を得ることができる。また核粒子の表面平滑性は、酸化反応終盤での成長条件を制御したり、一般に知られているようにシリカ成分やアルミ成分やカルシウム成分などの成分や亜鉛・マンガンなどのスピネルフェライト結晶構造を形成しやすい成分を添加することでも制御できる。
【００４３】
Ｆｅ２＋水溶液としては、例えば硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの一般的な鉄化合物を用いることができる。また水酸化鉄を得るためもしくはｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液を用いることができる。各々の原料は、経済性や反応効率などを考慮して選択すればよい。
【００４４】
Ａｌ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０〜９．０が好ましく、より好ましいｐＨは８．２〜８．８である。スラリーのｐＨが８．０未満の場合には、Ａｌ成分が核粒子表面に被覆されずＡｌ化合物単独で析出し、電気抵抗値の低いものとなり、また、ＢＥＴ比表面積値が高くなり吸湿性が高くなり好ましくない。スラリーのｐＨが９．０を超える場合にも、Ａｌ成分が核粒子表面に被覆されずＡｌ化合物単独で析出し、電気抵抗値の低いもととなり、また、ＢＥＴ比表面積値が高くなり吸湿性が高くなり好ましくない。Ｍｇ表面処理時のスラリーのｐＨは９．５〜１０．５、Ｍｎ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０〜９．０、Ｚｎ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０〜９．０、Ｎｉ表面処理時のｐＨは７．５〜８．５、Ｃｕ表面処理時のｐＨは６．５〜７．５、Ｔｉ表面処理時のｐＨは８．０〜９．０、Ｓｉ表面処理時のｐＨは６．５〜７．５が好ましい。上記ｐＨの範囲外の場合は電気抵抗値の低いものとなり、また吸湿性が高くなり好ましくない。
【００４５】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ成分を表面処理するスラリーの温度範囲は７０〜９５℃が好ましい。スラリーの温度が７０℃未満の場合には、ＢＥＴ比表面積値の高いものとなり、吸湿性の観点からも好ましくない。条件値は特に限定はないが、水系のスラリーであるため、生産性やコストを考慮すると９５℃程度が上限となる。
【００４６】
核粒子を含有するスラリーへの金属化合物の添加速度は、核粒子に対して金属元素０．０１５重量％／分以下で添加することが好ましい。より好ましくは核粒子に対して金属元素０．０１重量％／分以下で添加することが好ましい。金属元素を０．０１５重量％／分より多い添加速度とすると金属化合物が核粒子表面に被覆されず単独で析出し、電気抵抗値の低いものとなり、またＢＥＴ比表面積値の大きなものとなり吸湿性の高いものとなる。下限は特に限定はないが生産性を考慮すると０．００２重量％／分が下限となる。
【００４７】
金属化合物添加後には３０分以上熟成を行うことが金属化合物を核粒子表面に均一に処理するため好ましい。上限は特に限定はないが生産性を考慮すると２４０分程度が上限となる。また、スラリーはよく攪拌されていることが好ましい。
【００４８】
熟成後は、スラリーのｐＨを４．０〜１０．０の範囲に制御することが好ましい。より好ましいスラリーのｐＨは６．０〜８．０の範囲に制御することが好ましい。ｐＨが４．０未満の場合、金属化合物層を核粒子表面に均一に形成することが困難である。ｐＨが１０．０を超える場合にも金属化合物層を核粒子表面に均一に形成することが困難である。制御に際しては、スラリーはよく攪拌されていることが好ましい。
【００４９】
反応後は、常法に従って、水洗、乾燥を行えばよい。
【００５０】
＜作用＞
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の核粒子の外側（表面層）にＡｌ化合物を均一に被覆することにより高電圧印加時の電気抵抗を高くすることができる。事実、本発明者らが過去に出願したマグネタイト粒子合成後にＡｌ成分とアルカリ土類金属成分を添加して表面処理して得られる粒子粉末（特開２００７−３１４４１２号公報）や、表面に複合酸化鉄層を有する粒子粉末（特開２００５−２８９６７３号公報、特開２００２−７２５４５号公報）では、１００Ｖのような高電圧印加時の電気抵抗が不十分であった。本発明者らは核粒子表面にＡｌ成分を、隙間無く、均一に、膜状の水酸化物相もしくは含水酸化物相としての絶縁層を形成できたためであると推定している。
【実施例】
【００５１】
本発明の代表的な実施例は次の通りである。
【００５２】
＜測定方法＞
黒色磁性酸化鉄粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【００５３】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、透過型電子顕微鏡と「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００ 」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察した写真から判断した。
【００５４】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の水分吸着量Ｍａ０．９は「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３」（日本ベル（株））を用いて、２５℃、相対圧０．９の吸着時の吸着水分量の値で示した。
【００５５】
ＢＥＴ比表面積値は、「Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス株式会社製）を用いてＢＥＴ法により求めた。
【００５６】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末中に含まれるＡｌ量および金属元素量は「蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００」（理学電気工業株式会社製）にて測定し、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対して元素換算で求めた値である。
【００５７】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気抵抗値は、測定対象の試料粉末２．０ｇを秤量し測定容器に入れ１４ＭＰａの圧力を加えた状態で、１００Ｖまたは１０Ｖの定電圧を印加し「ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ ４３３９Ｂ」（ヒューレット・パッカード（株）製）で測定し、そのときの抵抗値と試料の電極面積および厚みより体積固有抵抗値を求めた。
【００５８】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末のつぶ値はＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて、試料０．５ｇにひまし油０．５ｍｌを加えフーバーマーラーで５０回転する操作を２回繰り返した後、グラインドゲージにて粒の大きさを測定する。
【００５９】
実施例１
＜酸化鉄粒子の生成方法＞
球状で平均粒子径が０．２４μｍのＦｅ３Ｏ４酸化鉄核粒子Ａを９０ｇ／ｌ含むスラリー１００Ｌを温度９０℃において水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨ８．５に調整した後、１．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液３Ｌと水酸化ナトリウム水溶液を同時にｐＨ８．５±０．２に調整しながら１９０分かけて添加した。次いで、６０分間熟成させた後、希硫酸を添加してｐＨ７．０に調整した後、濾過、水洗、乾燥してＡｌで表面処理された酸化鉄粒子を得た。
【００６０】
得られた前記酸化鉄粒子は、ＢＥＴ比表面積は７．４ｍ２／ｇ、Ａｌ量は１．６８％、印加電圧１００Ｖでの電気抵抗値は７．１×１０９Ω・ｃｍ、飽和磁化は８３．８Ａｍ２／ｋｇ、吸着水分量Ｍａ０．９は７．２ｍｇ／ｇであった。
【００６１】
実施例５
硫酸アルミニウム水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を混合し添加した以外は、前記実施例１と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００６２】
比較例１
＜酸化鉄粒子の生成方法＞
球状で平均粒子径が０．２４μｍのＦｅ３Ｏ４酸化鉄核粒子Ａを９０ｇ／ｌ含むスラリー１００ｌを、温度９０℃において水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨ１１に調整した後、１．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液３．５ｌを添加し攪拌した後に、１．１ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム溶液０．３ｌを添加し２０分混合した後、一旦、ｐＨを９．０に調整して５分混合し、希硫酸を添加してｐＨを７．０に調整し、濾過、水洗、乾燥してＡｌとＭｇで表面処理された黒色磁性酸化鉄粒子を得た。
【００６３】
比較例７
球状で平均粒子径が０．２４μｍのＦｅ３Ｏ４酸化鉄核粒子Ａを７０ｇ／ｌ含むスラリー８０Ｌを温度８０℃において０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液６．９Ｌと１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液４．６ｌと水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨ９．０に調整した後、毎分８０ｌの空気を通気し、酸化反応を終了させ、濾過、水洗、乾燥を行い粒子表面に複合酸化鉄層を形成した黒色磁性酸化鉄粒子を得た。
【００６４】
比較例８
粒子形状が六面体で平均粒子径が０．２３μｍのＦｅ３Ｏ４酸化鉄核粒子Ｃを７０ｇ／ｌ含むスラリー１００Ｌを８０℃において０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液４．１ｌを添加しｐＨを８に調整し３時間攪拌混合後、濾過、水洗、乾燥を行った。このＡｌで表面処理された黒色磁性酸化鉄粒子粉末２ｋｇをシンプソン・ミックスマーラー「サンドミルＭＰＵＶ−２」（（株）松本鋳造鉄工所製）に投入し、線加重１６０ｋｇ／ｃｍで３０分処理した。処理終了後に粉末の温度を測定すると１０５℃であった。
【００６５】
実施例２〜４、６、７、比較例２〜６
黒色磁性粒子粉末の製造条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００６６】
酸化鉄核粒子の諸特性を表１に、酸化鉄粒子の製造条件を表２に示す。得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３に示すとおり、比較例１、３、５および６の黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、印加電圧１００Ｖでの電気抵抗値は低いため測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によって得られる高電圧領域で高い電気抵抗値をもち、吸湿性が低く、分散性に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、種々の分野において使用される顔料として好適であり、この材料をトナーに使用する場合には、高温高湿環境下で高い画像濃度が得られるため特に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、黒色であることから、塗料用、樹脂用、印刷インキ等の黒色着色顔料として用いることができ、また、電気特性、吸湿性、分散性に優れていることにより磁性トナー用の黒色磁性粒子として用いた場合には、高温高湿環境下における画像濃度が高いトナーを構成できる。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイト粒子粉末は、代表的な黒色顔料であり、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物等の着色剤として古くから汎用されている。
【０００３】
特に、マグネタイト粒子粉末は樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像材として用いる一成分系磁性トナーに多用されている。
【０００４】
近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化や高画質化に加えて、多彩な環境での使用を可能にした装置の開発に伴って、現像剤である磁性トナーの特性の向上、特に高温高湿環境下における画像濃度の維持性が良いトナーが強く要求されている。
【０００５】
そこで、黒色磁性酸化鉄粒子粉末についても前記磁性トナーに対する要求を満足させるために、更に一層の特性改善が強く望まれている。
【０００６】
即ち、環境安定性、特に、高温高湿環境下における画像濃度の維持性に優れたトナーを得る為には、黒色磁性酸化鉄粒子粉末が十分な抵抗値を有すなどの電気的特性がより優れており、しかも、吸湿性が低く環境安定性に優れており、さらに分散性に優れていることが要求されている。
【０００７】
この理由は、トナー画像の形成過程において、トナー粒子が感光体上の潜像に飛ばされる際にはトナー粒子に静電引力と磁気拘束力の合力である鏡像力が働き、この強さを微妙に制御することによって画像濃度を制御していることに起因する。
即ち、トナー粒子の抵抗値が高いと帯電性能が向上し、感光体上へ飛びやすく画像濃度が高くなる。
【０００８】
このトナー粒子の帯電性能を制御するためには、通常、帯電制御剤の使用が上げられるが、他の手段のひとつとして、トナー粒子表面に露出した顔料成分である磁性酸化鉄粒子の電気抵抗値を制御する方法がある。即ち、トナー粒子表面に露出した磁性酸化鉄粒子の電気抵抗値が高いと、トナー粒子として帯電しやすく、逆にその磁性酸化鉄粒子の電気抵抗値が低いと、トナーホッパー中での攪拌により帯電したトナー粒子表面の静電気がトナー粒子表面に露出した磁性酸化鉄粒子を通して逃げる挙動をすることで結果としてトナー粒子の帯電量は低くなる。
【０００９】
これらの現象は現像装置がさらされる環境雰囲気、特に、高温高湿環境下において著しくなる。即ち、一般的に高温高湿環境下においてはトナーの帯電性能は低くなりやすいために結果として画像濃度が低くなりやすい。
【００１０】
従って、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気特性および吸湿性を制御することは、トナー粒子の顔料として黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いる場合、高画像濃度の画像を得る為には非常に重要な意味をもつ。
【００１１】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の抵抗値は、マグネタイトが一般的には半導体の電気特性をもつことから黒色磁性酸化鉄粒子表面に湿式または乾式で高抵抗成分（高抵抗酸化物・水酸化物・誘電性有機物・疎水性有機物等）を被覆または付着させることで高い抵抗値を有する粉末が得られることが一般的に知られている。
【００１２】
従来、黒色磁性酸化鉄粒子中に鉄以外の異種元素を含有させることおよび黒色磁性酸化鉄粒子表面を無機物または有機物で被覆することによって諸特性を向上させる試みがなされている。
【００１３】
例えば、特許文献１（特開２００２−７２５４５号公報）には、アルミニウムと鉄の複合酸化鉄が粒子表面に存在する酸化鉄粉末が開示されており、また、特許文献２（特開２００５−２８９６７３号公報）には、１種または２種以上の鉄以外の元素の化合物を含む被覆層を有するマグネタイト粒子において乾式のメカノケミカル処理を行ったマグネタイト粒子が開示されている。
また、特許文献３（特開２００７−３１４４１２号公報）には、粒子表面がアルカリ土類金属のうち少なくとも１種類とＡｌ元素との化合物からなる表面層によって被覆されている黒色磁性酸化鉄が開示されている。
また、特許文献４（特開平７−１１０５９８号公報）には、粒子表面にシリカとアルミナの共沈物が付着しているマグネタイト粒子粉末が開示されている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−７２５４５号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９６７３号公報
【特許文献３】特開２００７−３１４４１２号公報
【特許文献４】特開平７−１１０５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
高電圧領域で抵抗が高く、吸湿性が低く、さらに分散性に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１６】
即ち、前出特許文献１乃至２記載の従来技術は、粉体の電気抵抗値に着目した技術である。しかしながら、実際にトナーが使用される印刷機内部でトナー粒子に印加される電場は、装置によっても異なるが、一般的に高い電場であり、高電場での電気抵抗は、後述する比較例に示すように、未だ十分とは言い難いものである。
【００１７】
特許文献３記載の従来技術は、高電圧領域での抵抗に着目した技術であるが、後述する比較例に示すように、未だ十分とは言い難いものである。
【００１８】
特許文献４記載のマグネタイト粒子粉末は、流動性が優れるとともに、吸油量が小さく、しかも、帯電安定性に優れたマグネタイト粒子粉末を得ることを目的としており、高電圧領域で電気抵抗が高いとは言い難いものである。
【００１９】
画像濃度および画像濃度維持性は、単にトナーに使用される顔料の電気抵抗値が高いことだけでなく、高電圧での電気抵抗値が重要である。即ち、低電圧で抵抗値が高い顔料を得たとしても、実際に使用される電場において抵抗値が低いと、トナー表面の静電気がトナー表面に露出している顔料をリークサイトとして逃げることになりトナーの帯電量が低くなることから画像濃度の著しい低下を導く結果となる。
【００２０】
従って、前出特許文献１〜４に開示されている黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、現在最も必要とされている高電圧領域での電気抵抗値を高くするという観点では、要求を満たすに至っていない。
【００２１】
そこで、本発明は、高温高湿環境下における画像濃度が高く、その画像濃度維持性が向上しているトナーを構成できる黒色磁性酸化鉄顔料を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、前記技術的課題を鑑み検討を行った結果、高電圧での電気抵抗値が高い黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができ、本発明に至った。
【００２３】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２４】
即ち、本発明は、黒色磁性酸化鉄粒子の平均粒子径が０．０５μｍ〜２．０μｍであり印加電圧１００Ｖの電気抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明１）。
【００２５】
また、本発明は、黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素からなる化合物が被覆されており、前記元素の存在量が０．３〜４．５重量％である本発明１記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明２）。
【００２６】
また、本発明は、水分吸着量Ｍａ０．９が１５ｍｇ／ｇ以下である本発明１又は２記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明３）。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、殊に、トナー用の顔料として用いた場合、高い画像濃度が得られ、高電圧での電気抵抗値が高く、特に高温高湿環境下で高い画像濃度を得る用途として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２９】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、特に限定されるものではなく、六面体、八面体、多面体状、粒状、球状などである。
【００３０】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を構成する黒色磁性酸化鉄粒子は、核粒子と核粒子の粒子表面に存在する表面層とからなる。表面層とは、粒子の中心部分から表面へ向けて、Ｆｅを含有する部分を除く部分をさす。核粒子とは、この表面層部分を除いた粒子内部をさす。
【００３１】
本発明における黒色磁性酸化鉄粒子の表面層には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素からなる化合物が粒子表面に均一な層を形成している。
【００３２】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末において、黒色磁性酸化鉄粒子の表面層に存在するＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素の含有量は黒色磁性酸化鉄粒子全体に対して０．３重量％以上４．５重量％以下である。前記元素の含有量が０．３重量％未満の場合には、電気抵抗値が低いものとなる。４．５重量％を超える場合には、吸湿性が高くなり好ましくない。好ましくは０．５〜４．０重量％、より好ましくは０．６〜３．５重量％、更により好ましくは０．７〜３．０重量％である。
【００３３】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の１００Ｖ直流電圧印加時の電気抵抗値は１．０×１０８Ω・ｃｍ以上である。１００Ｖ直流電圧印加時の電気抵抗値が１．０×１０８Ω・ｃｍ未満の場合、高電場における電気抵抗は不十分である。１００Ｖ直流電圧印加時の好ましい電気抵抗値は３．０×１０８〜１．０×１０１７Ω・ｃｍであり、より好ましくは３．０×１０８〜１．０×１０１５Ω・ｃｍである。
【００３４】
なお、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の１０Ｖ直流電圧印加時の電気抵抗値は１．０×１０８〜１．０×１０１７Ω・ｃｍが好ましく、より好ましくは３．０×１０８〜１．０×１０１５Ω・ｃｍである。
【００３５】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の印加電圧１０Ｖのときの電気抵抗値と印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値との比（印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値／印加電圧１０Ｖのときの電気抵抗値）が、０．５〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．９５である。
【００３６】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜２．０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍより小さい粒子である場合には、トナー粒子に用いる場合にトナー粒子中に顔料を分散することが困難であり好ましくない。平均粒子径が２．０μｍより大きい粒子の場合、トナー粒子中の磁性体粒子の個数が少なくなることから、着色力が低くなり好ましくない。好ましい平均粒子径は０．０７〜０．５０μｍであり、より好ましい平均粒子径は０．０９〜０．４０μｍである。
【００３７】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の水分吸着量Ｍａ０．９は１５ｍｇ／ｇ以下が好ましい。１５ｍｇ／ｇより大きい場合は吸湿性が高く環境安定性が悪くなる。より好ましい水分吸着量Ｍａ０．９は３．０〜１２．０ｍｇ／ｇである。
【００３８】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、３．０〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００４０】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、常法に従って、マグネタイトの核粒子を製造し、次いで、前記核粒子を含有するスラリーを７０〜９５℃の温度範囲に保持し、Ａｌ元素の場合にはスラリーのｐＨを８．０〜９．０の範囲に制御してアルミニウム塩を核粒子に対して０．０１５重量％／分以下でアルミニウム塩を添加した後、３０分以上熟成し、次いで、ｐＨ調整した後、常法に従って、水洗、乾燥することによって、得ることができる。Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ元素は核粒子を含有するスラリーのｐＨを、Ｍｇ元素の場合は９．５〜１０．５、Ｍｎ元素の場合は８．０〜９．０、Ｚｎ元素の場合は８．０〜９．０、Ｎｉ元素の場合は７．５〜８．５、Ｃｕ元素の場合は６．５〜７．５、Ｔｉ元素の場合は８．０〜９．０、Ｓｉ元素の場合は６．５〜７．５の範囲に制御して金属塩を核粒子に対して０．０１５重量％／分以下で各金属塩を添加した後、３０分以上熟成し、次いで、ｐＨ調整した後、常法に従って、水洗、乾燥することによって、得ることができる。
【００４１】
前述のように、本発明の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得るための核粒子には黒色磁性顔料として要求される磁気特性・分散性などの観点から様々な形状・粒子径のものが選択可能でありその生成方法も多様に存在するが、本発明の目的をより効果的に達成するためには、後述する表面処理をより均一に行う観点から、核粒子スラリー中には、表面処理の阻害因子となりやすい物質、例えば、未反応の水酸化鉄微粒子等の混入がないことが好ましい。
【００４２】
上記のごとく核粒子を含むスラリーを得るための手段には様々な方法が挙げられるが、例えば、Ｆｅ２＋水溶液の酸化反応中のｐＨを所定の値に制御することで、八面体・多面体・六面体・球状・凹凸形状のものを得ることができる。また、酸化反応中の粒子の成長条件を制御することで所望の粒子径の核粒子を得ることができる。また核粒子の表面平滑性は、酸化反応終盤での成長条件を制御したり、一般に知られているようにシリカ成分やアルミ成分やカルシウム成分などの成分や亜鉛・マンガンなどのスピネルフェライト結晶構造を形成しやすい成分を添加することでも制御できる。
【００４３】
Ｆｅ２＋水溶液としては、例えば硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの一般的な鉄化合物を用いることができる。また水酸化鉄を得るためもしくはｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液を用いることができる。各々の原料は、経済性や反応効率などを考慮して選択すればよい。
【００４４】
Ａｌ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０〜９．０が好ましく、より好ましいｐＨは８．２〜８．８である。スラリーのｐＨが８．０未満の場合には、Ａｌ成分が核粒子表面に被覆されずＡｌ化合物単独で析出し、電気抵抗値の低いものとなり、また、ＢＥＴ比表面積値が高くなり吸湿性が高くなり好ましくない。スラリーのｐＨが９．０を超える場合にも、Ａｌ成分が核粒子表面に被覆されずＡｌ化合物単独で析出し、電気抵抗値の低いもととなり、また、ＢＥＴ比表面積値が高くなり吸湿性が高くなり好ましくない。Ｍｇ表面処理時のスラリーのｐＨは９．５〜１０．５、Ｍｎ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０〜９．０、Ｚｎ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０〜９．０、Ｎｉ表面処理時のｐＨは７．５〜８．５、Ｃｕ表面処理時のｐＨは６．５〜７．５、Ｔｉ表面処理時のｐＨは８．０〜９．０、Ｓｉ表面処理時のｐＨは６．５〜７．５が好ましい。上記ｐＨの範囲外の場合は電気抵抗値の低いものとなり、また吸湿性が高くなり好ましくない。
【００４５】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ成分を表面処理するスラリーの温度範囲は７０〜９５℃が好ましい。スラリーの温度が７０℃未満の場合には、ＢＥＴ比表面積値の高いものとなり、吸湿性の観点からも好ましくない。条件値は特に限定はないが、水系のスラリーであるため、生産性やコストを考慮すると９５℃程度が上限となる。
【００４６】
核粒子を含有するスラリーへの金属化合物の添加速度は、核粒子に対して金属元素０．０１５重量％／分以下で添加することが好ましい。より好ましくは核粒子に対して金属元素０．０１重量％／分以下で添加することが好ましい。金属元素を０．０１５重量％／分より多い添加速度とすると金属化合物が核粒子表面に被覆されず単独で析出し、電気抵抗値の低いものとなり、またＢＥＴ比表面積値の大きなものとなり吸湿性の高いものとなる。下限は特に限定はないが生産性を考慮すると０．００２重量％／分が下限となる。
【００４７】
金属化合物添加後には３０分以上熟成を行うことが金属化合物を核粒子表面に均一に処理するため好ましい。上限は特に限定はないが生産性を考慮すると２４０分程度が上限となる。また、スラリーはよく攪拌されていることが好ましい。
【００４８】
熟成後は、スラリーのｐＨを４．０〜１０．０の範囲に制御することが好ましい。より好ましいスラリーのｐＨは６．０〜８．０の範囲に制御することが好ましい。ｐＨが４．０未満の場合、金属化合物層を核粒子表面に均一に形成することが困難である。ｐＨが１０．０を超える場合にも金属化合物層を核粒子表面に均一に形成することが困難である。制御に際しては、スラリーはよく攪拌されていることが好ましい。
【００４９】
反応後は、常法に従って、水洗、乾燥を行えばよい。
【００５０】
＜作用＞
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の核粒子の外側（表面層）にＡｌ化合物を均一に被覆することにより高電圧印加時の電気抵抗を高くすることができる。事実、本発明者らが過去に出願したマグネタイト粒子合成後にＡｌ成分とアルカリ土類金属成分を添加して表面処理して得られる粒子粉末（特開２００７−３１４４１２号公報）や、表面に複合酸化鉄層を有する粒子粉末（特開２００５−２８９６７３号公報、特開２００２−７２５４５号公報）では、１００Ｖのような高電圧印加時の電気抵抗が不十分であった。本発明者らは核粒子表面にＡｌ成分を、隙間無く、均一に、膜状の水酸化物相もしくは含水酸化物相としての絶縁層を形成できたためであると推定している。
【実施例】
【００５１】
本発明の代表的な実施例は次の通りである。
【００５２】
＜測定方法＞
黒色磁性酸化鉄粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【００５３】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、透過型電子顕微鏡と「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００ 」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察した写真から判断した。
【００５４】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の水分吸着量Ｍａ０．９は「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３」（日本ベル（株））を用いて、２５℃、相対圧０．９の吸着時の吸着水分量の値で示した。
【００５５】
ＢＥＴ比表面積値は、「Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス株式会社製）を用いてＢＥＴ法により求めた。
【００５６】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末中に含まれるＡｌ量および金属元素量は「蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００」（理学電気工業株式会社製）にて測定し、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対して元素換算で求めた値である。
【００５７】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気抵抗値は、測定対象の試料粉末２．０ｇを秤量し測定容器に入れ１４ＭＰａの圧力を加えた状態で、１００Ｖまたは１０Ｖの定電圧を印加し「ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ ４３３９Ｂ」（ヒューレット・パッカード（株）製）で測定し、そのときの抵抗値と試料の電極面積および厚みより体積固有抵抗値を求めた。
【００５８】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末のつぶ値はＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて、試料０．５ｇにひまし油０．５ｍｌを加えフーバーマーラーで５０回転する操作を２回繰り返した後、グラインドゲージにて粒の大きさを測定する。
【００５９】
実施例１
＜酸化鉄粒子の生成方法＞
球状で平均粒子径が０．２４μｍのＦｅ３Ｏ４酸化鉄核粒子Ａを９０ｇ／ｌ含むスラリー１００Ｌを温度９０℃において水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨ８．５に調整した後、１．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液３Ｌと水酸化ナトリウム水溶液を同時にｐＨ８．５±０．２に調整しながら１９０分かけて添加した。次いで、６０分間熟成させた後、希硫酸を添加してｐＨ７．０に調整した後、濾過、水洗、乾燥してＡｌで表面処理された酸化鉄粒子を得た。
【００６０】
得られた前記酸化鉄粒子は、ＢＥＴ比表面積は７．４ｍ２／ｇ、Ａｌ量は１．６８％、印加電圧１００Ｖでの電気抵抗値は７．１×１０９Ω・ｃｍ、飽和磁化は８３．８Ａｍ２／ｋｇ、吸着水分量Ｍａ０．９は７．２ｍｇ／ｇであった。
【００６１】
実施例５
硫酸アルミニウム水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を混合し添加した以外は、前記実施例１と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００６２】
比較例１
＜酸化鉄粒子の生成方法＞
球状で平均粒子径が０．２４μｍのＦｅ３Ｏ４酸化鉄核粒子Ａを９０ｇ／ｌ含むスラリー１００ｌを、温度９０℃において水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨ１１に調整した後、１．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液３．５ｌを添加し攪拌した後に、１．１ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム溶液０．３ｌを添加し２０分混合した後、一旦、ｐＨを９．０に調整して５分混合し、希硫酸を添加してｐＨを７．０に調整し、濾過、水洗、乾燥してＡｌとＭｇで表面処理された黒色磁性酸化鉄粒子を得た。
【００６３】
比較例７
球状で平均粒子径が０．２４μｍのＦｅ３Ｏ４酸化鉄核粒子Ａを７０ｇ／ｌ含むスラリー８０Ｌを温度８０℃において０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液６．９Ｌと１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液４．６ｌと水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨ９．０に調整した後、毎分８０ｌの空気を通気し、酸化反応を終了させ、濾過、水洗、乾燥を行い粒子表面に複合酸化鉄層を形成した黒色磁性酸化鉄粒子を得た。
【００６４】
比較例８
粒子形状が六面体で平均粒子径が０．２３μｍのＦｅ３Ｏ４酸化鉄核粒子Ｃを７０ｇ／ｌ含むスラリー１００Ｌを８０℃において０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液４．１ｌを添加しｐＨを８に調整し３時間攪拌混合後、濾過、水洗、乾燥を行った。このＡｌで表面処理された黒色磁性酸化鉄粒子粉末２ｋｇをシンプソン・ミックスマーラー「サンドミルＭＰＵＶ−２」（（株）松本鋳造鉄工所製）に投入し、線加重１６０ｋｇ／ｃｍで３０分処理した。処理終了後に粉末の温度を測定すると１０５℃であった。
【００６５】
実施例２〜４、６、７、比較例２〜６
黒色磁性粒子粉末の製造条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００６６】
酸化鉄核粒子の諸特性を表１に、酸化鉄粒子の製造条件を表２に示す。得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３に示すとおり、比較例１、３、５および６の黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、印加電圧１００Ｖでの電気抵抗値は低いため測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によって得られる高電圧領域で高い電気抵抗値をもち、吸湿性が低く、分散性に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、種々の分野において使用される顔料として好適であり、この材料をトナーに使用する場合には、高温高湿環境下で高い画像濃度が得られるため特に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色磁性酸化鉄粒子の平均粒子径が０．０５μｍ〜２．０μｍであり印加電圧１００Ｖの電気抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項２】
黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素からなる化合物が被覆されており、前記元素の存在量が０．３〜４．５重量％である請求項１記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】
水分吸着量Ｍａ０．９が１５ｍｇ／ｇ以下である請求項１又は２記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項１】
黒色磁性酸化鉄粒子の平均粒子径が０．０５μｍ〜２．０μｍであり印加電圧１００Ｖの電気抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項２】
黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素からなる化合物が被覆されており、前記元素の存在量が０．３〜４．５重量％である請求項１記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】
水分吸着量Ｍａ０．９が１５ｍｇ／ｇ以下である請求項１又は２記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【公開番号】特開２０１０−２４４４５（Ｐ２０１０−２４４４５Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４３４７５（Ｐ２００９−１４３４７５）
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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