黒色系光輝顔料およびそれを配合した化粧料、塗料組成物、樹脂組成物およびインキ組成物
光輝感のある黒色を呈し、隠蔽率が高い薄片状黒色系光輝顔料であって、これを含有する化粧料などを使用するときの感触、滑らかさや伸びが優れる薄片状黒色系光輝顔料を提供する。 ０．１〜８．０μｍの平均厚さ、１〜８００μｍの平均粒径および３〜５００のアスペクト比を有する薄片基材の表面に四三酸化鉄または低次酸化チタンの薄膜を被覆してなる黒色系光輝顔料である。薄膜の厚みは１０ｎｍ〜１．０μｍの厚みであることが好ましく、４０以上の輝度（Ｌ１５値）を有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料、塗料、樹脂、フィルムまたはインキなどに配合される薄片（フレーク粒子）状黒色系光輝顔料に関する。さらには、この薄片状黒色系光輝顔料を含有する化粧料、塗料、塗膜、成形樹脂組成物、樹脂成形体およびインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄片状の光輝感のある黒色系顔料としては、カーボンブラックで被覆した雲母（特許文献１）、オキシ水酸化鉄または磁鉄鉱（四三酸化鉄）で被覆した雲母（特許文献２）、二酸化チタンもしくは二酸化チタンと金属酸化物の複合体で被覆された雲母を還元して一酸化チタンとする方法（特許文献３）、二酸化チタン被覆雲母を四三酸化鉄で被覆する方法（特許文献４）、（Ｆｅ２Ｏ３）ｘ（ＦｅＯ）ｙ（ここでｘ：ｙ＝１．５〜５：１）で表される黒色酸化鉄で被覆した雲母（特許文献５）が知られている。また、特許文献６には、ガラス粉体を０．０４μｍ以下の厚みのニッケル合金で被覆した黒色外観を呈するメタリック顔料が記述されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭３９−１３２１６号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２８０２７号公報
【特許文献３】特開昭５８−１６４６５３号公報
【特許文献４】特開昭６１−１９６６６号公報
【特許文献５】特開平４−１４５１６８号公報
【特許文献６】特開２００２−３０２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１〜５に記載の光輝性黒色顔料では光輝感が十分ではない。またこの顔料を含有する化粧料などを使用するときの感触や伸びが悪いなどの問題もある。
【０００５】
前記特許文献６に記載された、ガラス薄片を０．０４μｍ以下のニッケル合金で被膜した黒色外観を呈するメタリック顔料においては、隠蔽率が低い、発色が弱いという問題がある。なお、被覆厚みが厚い場合、金属光沢が強くなり、実際の外観色としては光沢性の白灰色からグレー調になり、光沢性の黒色調とは言えない。
【０００６】
本発明は光輝感のある黒色を呈し、隠蔽率が高い薄片状黒色系光輝顔料であって、これを含有する化粧料などを使用するときの感触、滑らかさや伸びが優れる黒色系光輝顔料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の薄片状黒色系光輝顔料は、０．１〜８．０μｍの平均厚さ、１〜８００μｍの平均粒径および３〜５００のアスペクト比を有する薄片基材の表面が四三酸化鉄および／または低次酸化チタンの薄膜で被覆されてなるものである。
【０００８】
本発明の黒色系光輝顔料の基材（母材）は、その形状が薄片状であって、０．１〜８．０μｍの平均厚さ、１〜８００μｍの平均粒径および３〜５００のアスペクト比を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは薄片ガラスまたは金属酸化層付き薄片ガラスである。薄片ガラスは、公知の技術、例えば特公昭４１−１７１４８号公報、特公昭４５−３５４１号公報に記載の方法で製造することができる。すなわち、熔融したガラスを円型スリットから押し出し、そのガラスの内部に空気などを注入して中空状の円筒に膨らませ薄く均一なガラスフィルムとし、それを粉砕する方法で製造される。また、米国特許５，０１７，２０７号に記載されている、溶融したガラスを回転する円盤に吹き付けて急冷・成形し、薄片状とする方法、あるいは、米国特許９８９，６７１号に記載されている溶融ガラスを回転するスリットから繊維状に吹き出し、それを壁面にぶつけて急冷・成形し、薄片状とする方法などが挙げられる。この薄片ガラスは、安価な原料を熔融して製造するため、コストを低く抑えることができる。また、自由表面を持つ熔融ガラスを冷却固化するため、その表面は非常に平滑であり、さらに、非晶質で劈開性を有しないので、その表面に段差がない。従って、可視光の反射率が高く有効な光輝感を示すことができる。薄片ガラスとは異なり雲母は劈開性があり、表面が段差状になっており、それにより光が乱反射し、ある方向から見た場合光輝感が十分発揮されない。またその劈開性のために、雲母を含有する化粧料を塗布したときの感触や伸びが悪い。
【０００９】
薄片ガラスの材料であるガラスとしては、熔融成形できるものならどのような組成でもよいが、一般に使われているソーダライムガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、耐アルカリガラスなどが例示される。薄片状黒色系光輝顔料の母材の薄片ガラスは、０．１〜８．０μｍの平均厚さ、１〜８００μｍの平均粒径および３〜５００のアスペクト比を有するものが好ましく、０．２〜７．０μｍの平均厚さ、３〜６００μｍの平均粒径および４〜２００の平均アスペクト比を有するものがより好ましく、０．４〜６．０μｍの平均厚さ、５〜５００μｍの平均粒径および５〜１００の平均アスペクト比を有するものがさらに好ましい。薄片状黒色系光輝顔料の平均粒径はレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラックＩＩ（日機装（株）製）を用いることにより、平均厚さはシャー式光干渉顕微鏡（インターファコ、イエーナーカールツァイス製）による５０個測定の単純平均を算出することにより、平均アスペクト比は上記平均粒径の値を上記平均厚さ値で除することによりそれぞれ求めることができる。
【００１０】
金属酸化層付き薄片ガラスは、上記薄片ガラスの一部または全部に金属酸化層が設けられていれば特に限定されない。金属酸化層は、金属酸化物で構成される層であり、かかる金属酸化物としては、例えばシリカ、酸化ジルコン、酸化亜鉛および酸化スズ等から選ばれた１種または２種以上の金属酸化物が挙げられる。
薄片ガラスに金属酸化層を形成させる手段は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の被覆手段などから適宜採用される。例えば、金属酸化層がシリカで構成される層である場合、薄片ガラスを６５〜７５℃に加温した水の中に分散させ、ついで鉱酸ないしはカセイソーダでｐＨ７〜９に調整した後、液温度及びｐＨを維持しながら珪酸ナトリウム及び鉱酸を滴下し、その後水洗、乾燥さらには焼成することにより、薄片ガラスに金属酸化層を設けることができる。
【００１１】
本発明において薄片ガラス基材の表面に被覆する薄膜材料としては、四三酸化鉄（黒酸化鉄、マグネタイトＦｅ３Ｏ４）または低次酸化チタン（黒酸化チタン、ＴｉＯｘ、ここでｘは２未満で通常は１．５〜１．８）が用いられる。四三酸化鉄と低次酸化チタンの混合物を使用してもよく、また四三酸化鉄の薄膜と低次酸化チタンの薄膜との積層物を使用してもよい。安全性がよく、暗色系の干渉色の発色が得られるという効果も有するなどの観点から、四三酸化鉄が好ましく用いられる。被覆する薄膜の厚みを調整することにより、干渉色を発現させることができる。この厚みは、１０ｎｍ〜１．０μｍ（１０００ｎｍ）が好ましい。この厚みが１０ｎｍ未満では、黒の発色が弱く、１．０μｍを超えると、生産に時間がかかり、またコーティング層にひびが入ったりする問題を生じる。コーティング層の厚みが３０〜３００ｎｍであれば干渉色がきれいに見える。３００ｎｍを超えると光の吸収が強くなり、干渉色が弱くなるが、黒の発色は強くなり、隠蔽率も高くなる。
【００１２】
この薄片ガラス基材の表面を四三酸化鉄または低次酸化チタンの薄膜で被覆する方法としてはどのような方法でもよい。たとえば、湿式で鉄（ＩＩ）またはチタン（ＩＩＩ）の塩、アルコキシドなどを酸化剤の下で加水分解して薄片ガラス基材表面に四三酸化鉄または低次酸化チタンの薄膜を析出させる方法、スパッター法、ＣＶＤ法、顔料をシリカコロイド、シリコンアルコキシド、シランカップリング剤などをバインダーとして薄片ガラス表面に付着させる方法などが例示される。また、四三酸化鉄または低次酸化チタンそのものを用いて被覆するのではなく、常法に従い、被覆した薄膜を還元して四三酸化鉄または低次酸化チタンとする方法も提示できる。その例としては、三二酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）や二酸化チタン（ＴｉＯ２）で被覆した後、それを還元して四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や低次酸化チタン（ＴｉＯｘ（ｘは２未満））とするという方法が挙げられる。より具体的には、あらかじめ三二酸化鉄および／または二酸化チタンで薄片ガラス基材の表面を被覆した後、還元雰囲気中で焼成し、四三酸化鉄および／または低次酸化チタンとする方法が挙げられる。この還元反応によって薄膜が黒色化され、そのときの還元条件によって、黒色系色調を変化させることができる。薄片状ガラスの表面を１層だけ被覆してもよく、また２層以上被覆してもよい。２層以上被覆した場合、より深い黒色・隠蔽力のある黒色となったり、干渉色の発色がより鮮やかであるとか角度によって干渉色が変化して見えるなどの効果を奏することができる。
また、上記では薄片基材が薄片ガラス基材である場合を説明したが、薄片基材が金属酸化層付きガラス薄片である場合も同様にして黒色系光輝顔料を作製できる。
【００１３】
このようにして作製された黒色系光輝顔料は、平滑な表面を有する薄片状であるため、光を正反射させ、光輝感のある暗色から黒色系の顔料となる。特に、該光輝感については、黒色系光輝顔料の輝度（Ｌ１５値）が４０以上であるのが好ましい。
この薄片状黒色系光輝顔料を化粧料に配合することにより、これまでにない光輝感のある黒色を発色でき、感触も良好な化粧料を調製することができる。化粧料における薄片状黒色系光輝顔料の含有率は、１〜１００質量％が適当である。１質量％未満では、黒色の発色が弱い。ルースパウダーとして使用するアイシャドー、フェースカラーなどの粉末状化粧料の場合は、使用時に肌上に存在する人脂と混ざるため、１００％でもよい。
【００１４】
上記薄片状黒色系光輝顔料は、化粧料の目的に応じて適宜疎水化処理を施してもよい。疎水化処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイルまたはシリコーン樹脂などのシリコーン化合物による処理、アニオン活性剤またはカチオン活性剤などの界面活性剤による処理、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、フッ素樹脂またはポリアミノ酸などの高分子化合物による処理、あるいはパーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステルまたは完全エステルなどによる処理、さらにはこれらの複合処理が挙げられる。ただし、これらの方法に限定されるものではなく、一般に粉末の疎水化処理に適用できる方法であればよい。
【００１５】
この化粧料には、本発明の黒色系光輝顔料のほかに、通常化粧料に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。他の成分としては、無機粉末、有機粉末、顔料、色素、油性成分、有機溶剤、樹脂または可塑剤などが挙げられる。たとえば、無機粉末としては、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素またはセラミックスパウダーなどが挙げられる。
【００１６】
また、有機粉末としては、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリ四フッ化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンポリマーパウダー、エポキシパウダーまたはアクリルパウダーなどが挙げられる。
【００１７】
顔料としては、微結晶性セルロース、二酸化チタンまたは酸化亜鉛などの無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄などの無機赤色系顔料、γ酸化鉄などの無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラックなどの無機黒色系光輝顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルトなどの無機緑色系顔料、群青、紺青などの無機青色系顔料、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被覆雲母などのパール顔料、アルミニウムパウダー、あるいはカッパーパウダーなどの金属粉末顔料などが挙げられる。
【００１８】
色素としては、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号および青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号のジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムレーキなどの有機顔料、あるいはクロロフィルまたはβ−カロチンなどの天然色素などが挙げられる。
【００１９】
さらには油性成分として、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オケゾライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油またはラノリンなどの各種炭化水素、シリコーン油、高級脂肪酸、油脂類のエステル類、高級アルコール、あるいはロウなどが挙げられる。
【００２０】
また、化粧料に配合される他の成分として、さらに、アセトン、トルエン、酢酸ブチルまたは酢酸エステルなどの有機溶剤、アルキド樹脂または尿素樹脂などの樹脂、カンファ、クエン酸アセチルトリブチルなどの可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、あるいは増粘剤などが挙げられる。
【００２１】
化粧料の形態としては、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状またはクリーム状など種々の形態が挙げられる。これらには、たとえば、ファンデーション、口紅、アイシャドー、頬紅、アイライナー、ネイルエナメルまたはマスカラなどのメークアップ化粧料、ヘアカラーなどの頭髪化粧料、化粧水、乳液またはクリームなどのフェーシャル化粧料が含まれる。
【００２２】
また、この薄片状黒色系光輝顔料は、従来のフィラーと同様に塗料、樹脂練り込み、フィルムまたはインキなどのフィラーとしても使用できる。この薄片状黒色系光輝顔料を塗料に使用した場合、薄片状黒色系光輝顔料を含有する塗料組成物を常法に従い塗布基板上に塗布し、硬化することにより塗膜が形成されるが、この塗膜は、塗布基板上での伸びが良く、むらになることがなく、微妙な色合いの黒色を呈する。樹脂に使用した場合、薄片状黒色系光輝顔料を含有する樹脂組成物を常法に従い成形することにより樹脂成形体（例えば樹脂フィルム等）が得られるが、得られた樹脂成形体は色合いにむらがなく、微妙な色合いの黒色を呈するものにできる。さらにインクに使用した場合も、筆跡または印刷は、むらになることはなく、微妙な色合いの黒色を呈するものになる。塗料組成物、成形樹脂組成物、インキ組成物中の薄片状黒色系光輝顔料の含有率は、１〜７０質量％が好ましい。１質量％未満では、黒色の発色が弱く、７０質量％を超えると混合が困難になる。より好ましい薄片状黒色系光輝顔料含有率は、３〜５０質量％である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の薄片状黒色系光輝顔料は、その母材である平滑で壁開のない薄片ガラスが黒色系光輝顔料で被覆されたものであり、非常に光輝感のある黒色を呈するとともに、感触や滑らかさが良いものである。
さらに、この薄片状黒色系光輝顔料を化粧料、塗料、樹脂成形体のフィラーとして利用すれば、光輝感のある黒色を呈するものとすることができ、インクのフィラーとして利用すれば光輝感のある黒色を呈する筆記ないし印刷ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
各実施例および比較例において作製した薄片状黒色系光輝顔料について、下記手段により光輝感の評価を行った。
〔色相、輝度の評価〕
アクリル樹脂塗料（アクリルオートクリアスーパー 日本ペイント株式会社製、固形分約５０質量％）に薄片状黒色系光輝顔料が樹脂中で１０質量％になるように添加し、よく混合撹拌した後、隠蔽率測定紙に９ミル（９／１０００インチ）隙間のアプリケーターで塗布し、乾燥させた。その塗板を、マルチアングル分光測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ ＭＡ６８ＩＩ、（株）カラーテクノシステム）を使用して、角度１５度における輝度Ｌ１５値、色相ａ値、ｂ値を測定した。その輝度Ｌ１５値が高いほど輝度があり、光輝感がある。
〔隠蔽率の評価〕
上記で作製した隠蔽率測定紙の塗板につき、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ３００を用いて、白色背景でのＬ値（Ｌｗ）と黒色背景でのＬ値（Ｌｂ）を測定し、Ｌｗ値をＬｂ値で除した数値を隠蔽指数とした。白色背景のＬ値と黒色背景でのＬ値に差がないほど（すなわち隠蔽指数が１に近いほど）隠蔽率が高いという評価である。
【数１】
【００２６】
〔光輝感の目視判定〕
また、上記色相、輝度測定用の塗板を使用し、塗板を目視でも観察し、人間の目で見た場合の光輝感を判定した。目視観察は５人で行い、表１に示す基準で光輝感の印象から点数をつけてもらい、その５人の平均点を出し、表２に示したような基準で光輝感を評価した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
［実施例１〜７］
実施例１〜３として、Ｅガラス（ＳｉＯ２：５３質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５質量％、ＣａＯ：２１質量％、ＭｇＯ：２質量％、Ｂ２Ｏ３：８質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０．３質量％）を１，３００℃で熔融し、円筒形にブローし延伸薄膜化して冷却固化することにより、表３に示される所定の厚さにし、それを粉砕分級して、表３に示される所定の厚さ、粒度およびアスペクト比を有する薄片ガラスを製造した。また、実施例４〜７として、Ｃガラス（ＳｉＯ２：６５質量％、Ａｌ２Ｏ３：４質量％、ＣａＯ：１４質量％、ＭｇＯ：３質量％、Ｂ２Ｏ３：５質量％、Ｎａ２Ｏ：８質量％、Ｋ２Ｏ：１質量％）を１，２００℃で熔融し、円筒形にブローし延伸薄膜化して冷却固化することにより、表３に示される所定の厚さにし、それを粉砕分級して、表３に示される所定の厚さ、粒度およびアスペクト比を有する薄片ガラスを製造した。
これらの薄片ガラス１００ｇを１Ｌの精製水に添加・分散させ、恒温水槽で７５℃に昇温・保持した。その溶液を希塩酸でｐＨ３．２程度に調整した。その後、１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を添加した。この際、希水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを３．２程度に維持した。これにより、薄片ガラスの表面がＦｅ２Ｏ３で被覆された状態となる。１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液の添加量は、被覆厚みがほぼ同じになるように調整した。すなわち、表３に示す母材薄片ガラスの厚みが０．７μｍの場合は、１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液の添加量をトータル２００５ｇ、厚みが１．３μｍの場合は、１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液の添加量をトータル１０８０ｇ、厚みが５μｍの場合は、１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液の添加量をトータル２８１ｇに調整した。添加終了後、薄片ガラス懸濁溶液をろ過し、回収した残渣を乾燥したあと、６００℃で２時間仮焼し、Ｆｅ２Ｏ３被覆薄片ガラスを得た。
【００３０】
このＦｅ２Ｏ３被覆薄片ガラスを、白金皿にいれ、管状炉中で水素１０％−窒素９０％のガスを流しながら、５３０℃で２時間熱処理することにより、薄片ガラス表面のＦｅ２Ｏ３を、黒色のＦｅ３Ｏ４に還元した。Ｆｅ３Ｏ４薄膜の厚みは実施例１〜７のいずれもおよそ２５０ｎｍであった。
【００３１】
これらの薄片状黒色系光輝顔料について、上記手段に従って、塗布膜中の薄片状黒色系光輝顔料の輝度Ｌ１５値を測定した。その結果を、薄片状黒色系光輝顔料の平均粒径（μｍ）、平均厚さ（μｍ）、平均アスペクト比、色目、目視光輝感、隠蔽指数と共に表３に示す。
【００３２】
［実施例８］
実施例３で製造した薄片ガラス１００ｇを、７０℃に加温したイオン交換水中に分散させ、鉱酸でｐＨ８．０に調整した後、液温度およびｐＨを維持しながら、珪酸ナトリウム３０ｇを１時間かけて滴下させた。
その後、固形物をろ取し、水洗、乾燥し、６００℃で焼成した。このようにして、表３に示される所定の厚さ、粒度およびアスペクト比を有するシリカ被覆薄片ガラスを製造した。このシリカ被覆薄片ガラスに実施例３と同様にしてＦｅ２Ｏ３を被覆し、Ｆｅ２Ｏ３で被覆されたシリカ被覆薄片ガラスを製造した。
【００３３】
【表３】
【００３４】
［比較例１〜３］
比較例１〜２として、薄片ガラスに代えて以下の表５に示すマイカを用いたこと以外、実施例１と同じ方法で黒酸化鉄を被覆し、黒色マイカを作製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。また、比較例３として、市販のマイカブラック（マイカに黒酸化鉄及び酸化チタンを被覆したもの：メルク社製）も同様に評価し、表５に合わせて示した。
【００３５】
［比較例４］
薄片ガラス（日本板硝子（株）製 マイクログラス ファインフレークＲＣＦＦＸ−１０４０（９５０７）Ｃガラス組成 平均厚さ１．３μｍ 平均粒径３８μｍ）１．２ｋｇをイオン交換水４リットルに加え、攪拌機で攪拌して、スラリー液とした。このスラリー液に塩化スズ（ＩＩ）０．５質量％水溶液を常温にて０．３リットル加えた後、５分間攪拌した。薄片ガラスを減圧ろ過で回収し、イオン交換水で水洗した。この薄片ガラスを純水４リットルに懸濁し、スラリー液とし、このスラリー液に塩化パラジウム（ＩＩ）２質量％水溶液を常温にて、０．０１リットル加えて、５分間攪拌した。薄片ガラスを減圧ろ過で回収し、純水で水洗した。
【００３６】
下記表４に示す組成の無電解めっき液２０リットルを攪拌しながら、７０℃に加温する。このめっき液に前処理した上記薄片ガラス１．２ｋｇを懸濁し、３０分攪拌する。生成物を減圧ろ過で、採取し、純水で水洗し、１５０℃で真空乾燥する。目開き１００μｍのステンレス製金網でふるいを行った。得られた顔料は黒色でありながら、金属光沢を有するものであった。薄片ガラスの表面のニッケルリン合金層の厚みは０．０２μｍであった。上記実施例と同様に評価した結果を表５に示した。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
これら比較例と上記実施例とを対比することにより、マイカの表面を黒酸化鉄或いは黒酸化鉄と酸化チタンで被覆したものは、光輝感が殆どないか少ないのに対し、薄片ガラスの表面を黒酸化鉄で被覆したものは、光輝感を生じていることが分かる。薄片ガラス表面をニッケルでめっきした比較例４は、光輝感はあるが、隠蔽指数が１．１を超えており、隠蔽性が低いことが分かる。
【００４０】
［実施例９〜１４］
粒径９０μｍ、厚み５．０μｍのＣガラスの薄片ガラス１００ｇを１Ｌの精製水に添加・分散させ、恒温水槽で７５℃に昇温・保持した。その溶液を希塩酸でｐＨ３．２程度に調整した。その後、１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を表６に示される所定量添加した。この際、希水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを３．２程度に維持した。これにより、薄片ガラスの表面がＦｅ２Ｏ３で被覆された状態となる。添加終了後、薄片ガラス懸濁溶液をろ過し、回収した薄片ガラスを乾燥したあと、６００℃で２時間仮焼し、Ｆｅ２Ｏ３被覆薄片ガラスを得た。
このＦｅ２Ｏ３被覆薄片ガラスを、白金皿にいれ、管状炉中で水素１０％−窒素９０％のガスを流しながら、表６に示される所定の還元温度で２時間熱処理することにより、被覆したＦｅ２Ｏ３を黒色のＦｅ３Ｏ４に還元した。Ｆｅ３Ｏ４薄膜の厚みは実施例９〜１１がおよそ４５０ｎｍ、実施例１２〜１４がおよそ７００ｎｍであった。
【００４１】
これらの薄片状黒色系光輝顔料について、上記手段に従って、塗布膜中の薄片状黒色系光輝顔料の輝度Ｌ１５値を測定した。その結果を１０％塩化鉄のトータル添加量、還元温度および光輝感と共に表６に示す。
【００４２】
【表６】
【００４３】
表６から、実施例９と１２、または、実施例１０と１３を比較することにより、被覆量（塩化鉄の添加量）により、色目が異なることがわかる。これは、酸化鉄被覆膜による干渉色がでているものと考えられる。
また、実施例９、１０および１１または実施例１２、１３および１４を比較することにより、還元温度が順に４００、５００および５３０℃と高くなるにしたがって、色が黒くなっていることがわかる。これは、酸化鉄の還元度合いが進み、黒の吸収が強くなって、干渉色が見えなくなってきたためだと思われる。
Ｌ１５値と光輝感は高く、光輝感のある暗色系顔料になっている。
【００４４】
［実施例１５］
実施例４で用いた、粒径４０μｍ、厚み１．３μｍの薄片ガラスを硫酸チタニル溶液中に懸濁させ、この懸濁液を加熱し１時間沸騰させることにより、薄片ガラス表面をチタニアで被覆し、濾過水洗後乾燥し、その後６００℃で３０分間熱処理して、チタニア被膜を備えた薄片ガラスを得た。このチタニア被覆薄片ガラスを、白金皿にいれ、管状炉中でアンモニアガスを流しながら、６００℃の温度で１０時間熱処理することにより、被覆したＴｉＯ２を、黒色の低次酸化チタン（ＴｉＯｘ、ここでｘは１．７）に還元し、低次酸化チタン被覆薄片ガラスを得た。
この低次酸化チタン被覆薄片ガラスのＬ１５値は６７であり、パネリストによる光輝感評価は◎であった。なお低次酸化チタン被膜の厚みは１５０ｎｍであった。
【００４５】
次に、上記実施例および比較例で作製した薄片状黒色系光輝顔料を用いて、化粧料を試作し、その使用感について官能試験を行った。官能試験の項目は、肌やまつ毛などへの塗布時の感触および黒色のきれいさ（光輝感）の２項目であり、個々の項目について１〜５の５段階の評価を行った。各項目の評価基準を表７、８に示す。
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】
以下の化粧料の官能試験では、１０人のパネリストを起用した。光輝感および感触について、この１０人の評価の平均値をもって評価した。なお、評価結果を見易くするため、以下の評価結果に下記表９に示される記号を示す。
【表９】
【００４９】
［実施例１６：乳化型マスカラ］
以下の表１０に示す各成分により、乳化型マスカラを調製した。
【表１０】
【００５０】
成分（１）〜（５）を混合し、７５℃に加熱して溶解し、均一化する。この混合物に対して成分（６）の黒色系光輝顔料を添加し、コロイドミルを通して均一に分散させる。さらに成分（７）を混合、溶解して７５℃に加熱し、加熱溶解均一化した成分（８）〜（１１）を添加して乳化し、冷却して、乳化型マスカラを得た。
【００５１】
［比較例５］
実施例１６の処方中、成分（６）の（黒酸化鉄内包薄片状）黒色系光輝顔料を比較例１の酸化鉄顔料に代え、それ以外は実施例１４と同様にして乳化型マスカラを作製した。
実施例１６と比較例５との官能試験の結果を表１１に示す。
【００５２】
【表１１】
【００５３】
表１１より、本発明に係る乳化型マスカラであれば、光輝感、感触に優れていることが判る。
【００５４】
［実施例１７：アイシャドー］
以下の表１２に示す各成分により、アイシャドーを調製した。
【表１２】
【００５５】
上記成分（１）〜（４）をヘンシェルミキサーで混合し、これに成分（５）〜（９）を加熱混合したものを吹き付け混合した後粉砕した。これを所定の中皿に吐出して、アイシャドーを得た。
【００５６】
［比較例６］
実施例１７の処方中、成分（３）の実施例５の薄片状黒色系光輝顔料を比較例２の黒酸化鉄被覆マイカに代え、それ以外は実施例１７と同様にしてアイシャドーを作製した。
実施例１７と比較例６との官能試験の結果を表１３にまとめて示す。
【００５７】
【表１３】
【００５８】
表１３より、本発明に係るアイシャドーであれば、光輝感、感触に優れていることが判る。
【００５９】
［実施例１８：アイライナー］
以下の表１４に示す各成分により、アイライナーを調製した。
【表１４】
【００６０】
成分（１）〜（８）を８５℃に加熱し、攪拌混合した後、室温まで冷却し、気密性の筆つき容器に充填してアイライナーを調製した。
【００６１】
［比較例７］
実施例１８の処方中、成分（４）の薄片状黒色系光輝顔料を比較例２の黒酸化鉄被覆マイカに代え、それ以外は実施例１８と同様にしてアイライナーを作製した。
実施例１８と比較例７との官能試験の結果を表１５にまとめて示す。
【００６２】
【表１５】
【００６３】
表１５より、本発明に係るアイライナーであれば、光輝感、感触に優れていることが判る。
【００６４】
［実施例１９：ネイルカラー］
以下の表１６に示す成分によりネイルカラーを調製した。
【表１６】
【００６５】
成分（１）〜（４）および成分（９）〜（１０）をローラーミルで混練した後、成分（５）〜（８）を添加し溶融拡散、均一分散させ、所定の容器に充填してネイルカラーを得た。
【００６６】
［比較例８］
実施例１９の処方中、成分（１０）の薄片状黒色系光輝顔料を比較例１の黒酸化鉄被覆マイカに代え、それ以外は実施例１９と同様にしてネイルカラーを作製した。
実施例１９と比較例８との官能試験の結果を表１７にまとめて示す。
【００６７】
【表１７】
【００６８】
表１７より、本発明に係るネイルカラーであれば、光輝感、感触に優れていることが判る。
【００６９】
［実施例２０：油性スティックファンデーション］
以下の表１８に示す各成分により、油性スティックファンデーションを調製した。
【表１８】
【００７０】
成分（９）〜（１５）を８５℃で溶解し、この溶液に成分（１）〜（８）を添加し、ディスパーで混合した後、コロイドミルで分散させた。その後成分（１６）を添加し、脱気後７０℃で容器に流し込み冷却し、油性スティックファンデーションを得た。
この油性スティックファンデーションは、光輝感、感触に優れていた。
【００７１】
［実施例２１：頬紅］
以下の表１９に示す各成分により、頬紅を調製した。
【表１９】
【００７２】
成分（１）〜（４）を成分（７）の一部に加え、ローラーで処理して、顔料部を調整した。成分（７）の残りと、成分（５）、（６）、（８）および（９）とを９０℃に加熱溶解し前記顔料部を加え、ホモミキサーで均一に分散させ、分散後に所定の容器に充填して目的の頬紅を得た。
この頬紅は光輝感、感触が優れていた。
【００７３】
［実施例２２：口紅］
以下の表２０に示す各成分により、口紅を調製した。
【表２０】
【００７４】
上記成分（１）〜（４）を８５℃で加熱溶解させ、これに成分（５）〜（７）を加え攪拌混合した後、さらに成分（８）を混合攪拌し、その後所定の容器に充填して口紅を得た。この口紅は、光輝感、感触に優れていた。
【００７５】
次に前記実施例及び比較例の薄片状物質を用いて、塗料を作製した。
［実施例２３：黒塗料組成物］
以下に示す下記成分により、塗料組成物を調製した。
まず、以下の表２１に示す組成を、ペイントシェーカーを用いて６０分間分散させ、分散ビヒクルを作製した。
【表２１】
この分散ビヒクルにさらに、以下の表２２に示す組成を添加して攪拌し、黒色の塗料組成物を作製した。
【表２２】
【００７６】
［比較例９］
実施例２３に示す塗料組成物のうち、成分（４）の薄片状黒色系光輝顔料を、比較例１の黒酸化鉄被覆マイカに代える以外は実施例２３と同様にして、黒色塗料組成物を作製した。
【００７７】
実施例２３と比較例９の黒色塗料組成物として、光輝感を判定した。その結果を表２３に示す。
【００７８】
【表２３】
【００７９】
表２３により、本発明に関わる黒色塗料組成物は、光輝感のある非常にきれいな黒色であることがわかる。
【００８０】
［実施例２４：成形樹脂組成物および樹脂成形体］
メタクリル酸メチル共重合ビーズ９８質量％、実施例７の薄片状黒色系光輝顔料２質量％をヘンシェルミキサーで攪拌混合して成形樹脂組成物を得た。これを用いて押し出し機で厚み０．５ｍｍのアクリル樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体は光輝感のある澄んだ黒色を呈した。
【００８１】
［比較例１０］
実施例２４で用いた薄片状黒色系光輝顔料に代えて比較例１の黒酸化鉄被覆マイカを使用した以外は実施例２４と同様にして、厚み０．５ｍｍのアクリル樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体は光輝感のない、マット調の黒色を呈した。
実施例２４及び比較例１０から分かるように、本発明に係る樹脂成形体は、光輝感、透明性のあるきれいな澄んだ黒色を呈することが分かる。
【００８２】
［実施例２５：インキ組成物］
以下に示す各成分を十分に混合し、黒色インキを調製した。
【表２４】
このインキ組成物を用いて白紙上に筆記したところ、非常にきれいな光輝感のある黒色を呈する筆跡となった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の黒色系光輝顔料は、化粧料、塗料、樹脂成形体、インキなどのフィラーとして利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料、塗料、樹脂、フィルムまたはインキなどに配合される薄片（フレーク粒子）状黒色系光輝顔料に関する。さらには、この薄片状黒色系光輝顔料を含有する化粧料、塗料、塗膜、成形樹脂組成物、樹脂成形体およびインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄片状の光輝感のある黒色系顔料としては、カーボンブラックで被覆した雲母（特許文献１）、オキシ水酸化鉄または磁鉄鉱（四三酸化鉄）で被覆した雲母（特許文献２）、二酸化チタンもしくは二酸化チタンと金属酸化物の複合体で被覆された雲母を還元して一酸化チタンとする方法（特許文献３）、二酸化チタン被覆雲母を四三酸化鉄で被覆する方法（特許文献４）、（Ｆｅ２Ｏ３）ｘ（ＦｅＯ）ｙ（ここでｘ：ｙ＝１．５〜５：１）で表される黒色酸化鉄で被覆した雲母（特許文献５）が知られている。また、特許文献６には、ガラス粉体を０．０４μｍ以下の厚みのニッケル合金で被覆した黒色外観を呈するメタリック顔料が記述されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭３９−１３２１６号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２８０２７号公報
【特許文献３】特開昭５８−１６４６５３号公報
【特許文献４】特開昭６１−１９６６６号公報
【特許文献５】特開平４−１４５１６８号公報
【特許文献６】特開２００２−３０２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１〜５に記載の光輝性黒色顔料では光輝感が十分ではない。またこの顔料を含有する化粧料などを使用するときの感触や伸びが悪いなどの問題もある。
【０００５】
前記特許文献６に記載された、ガラス薄片を０．０４μｍ以下のニッケル合金で被膜した黒色外観を呈するメタリック顔料においては、隠蔽率が低い、発色が弱いという問題がある。なお、被覆厚みが厚い場合、金属光沢が強くなり、実際の外観色としては光沢性の白灰色からグレー調になり、光沢性の黒色調とは言えない。
【０００６】
本発明は光輝感のある黒色を呈し、隠蔽率が高い薄片状黒色系光輝顔料であって、これを含有する化粧料などを使用するときの感触、滑らかさや伸びが優れる黒色系光輝顔料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の薄片状黒色系光輝顔料は、０．１〜８．０μｍの平均厚さ、１〜８００μｍの平均粒径および３〜５００のアスペクト比を有する薄片基材の表面が四三酸化鉄および／または低次酸化チタンの薄膜で被覆されてなるものである。
【０００８】
本発明の黒色系光輝顔料の基材（母材）は、その形状が薄片状であって、０．１〜８．０μｍの平均厚さ、１〜８００μｍの平均粒径および３〜５００のアスペクト比を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは薄片ガラスまたは金属酸化層付き薄片ガラスである。薄片ガラスは、公知の技術、例えば特公昭４１−１７１４８号公報、特公昭４５−３５４１号公報に記載の方法で製造することができる。すなわち、熔融したガラスを円型スリットから押し出し、そのガラスの内部に空気などを注入して中空状の円筒に膨らませ薄く均一なガラスフィルムとし、それを粉砕する方法で製造される。また、米国特許５，０１７，２０７号に記載されている、溶融したガラスを回転する円盤に吹き付けて急冷・成形し、薄片状とする方法、あるいは、米国特許９８９，６７１号に記載されている溶融ガラスを回転するスリットから繊維状に吹き出し、それを壁面にぶつけて急冷・成形し、薄片状とする方法などが挙げられる。この薄片ガラスは、安価な原料を熔融して製造するため、コストを低く抑えることができる。また、自由表面を持つ熔融ガラスを冷却固化するため、その表面は非常に平滑であり、さらに、非晶質で劈開性を有しないので、その表面に段差がない。従って、可視光の反射率が高く有効な光輝感を示すことができる。薄片ガラスとは異なり雲母は劈開性があり、表面が段差状になっており、それにより光が乱反射し、ある方向から見た場合光輝感が十分発揮されない。またその劈開性のために、雲母を含有する化粧料を塗布したときの感触や伸びが悪い。
【０００９】
薄片ガラスの材料であるガラスとしては、熔融成形できるものならどのような組成でもよいが、一般に使われているソーダライムガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、耐アルカリガラスなどが例示される。薄片状黒色系光輝顔料の母材の薄片ガラスは、０．１〜８．０μｍの平均厚さ、１〜８００μｍの平均粒径および３〜５００のアスペクト比を有するものが好ましく、０．２〜７．０μｍの平均厚さ、３〜６００μｍの平均粒径および４〜２００の平均アスペクト比を有するものがより好ましく、０．４〜６．０μｍの平均厚さ、５〜５００μｍの平均粒径および５〜１００の平均アスペクト比を有するものがさらに好ましい。薄片状黒色系光輝顔料の平均粒径はレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラックＩＩ（日機装（株）製）を用いることにより、平均厚さはシャー式光干渉顕微鏡（インターファコ、イエーナーカールツァイス製）による５０個測定の単純平均を算出することにより、平均アスペクト比は上記平均粒径の値を上記平均厚さ値で除することによりそれぞれ求めることができる。
【００１０】
金属酸化層付き薄片ガラスは、上記薄片ガラスの一部または全部に金属酸化層が設けられていれば特に限定されない。金属酸化層は、金属酸化物で構成される層であり、かかる金属酸化物としては、例えばシリカ、酸化ジルコン、酸化亜鉛および酸化スズ等から選ばれた１種または２種以上の金属酸化物が挙げられる。
薄片ガラスに金属酸化層を形成させる手段は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の被覆手段などから適宜採用される。例えば、金属酸化層がシリカで構成される層である場合、薄片ガラスを６５〜７５℃に加温した水の中に分散させ、ついで鉱酸ないしはカセイソーダでｐＨ７〜９に調整した後、液温度及びｐＨを維持しながら珪酸ナトリウム及び鉱酸を滴下し、その後水洗、乾燥さらには焼成することにより、薄片ガラスに金属酸化層を設けることができる。
【００１１】
本発明において薄片ガラス基材の表面に被覆する薄膜材料としては、四三酸化鉄（黒酸化鉄、マグネタイトＦｅ３Ｏ４）または低次酸化チタン（黒酸化チタン、ＴｉＯｘ、ここでｘは２未満で通常は１．５〜１．８）が用いられる。四三酸化鉄と低次酸化チタンの混合物を使用してもよく、また四三酸化鉄の薄膜と低次酸化チタンの薄膜との積層物を使用してもよい。安全性がよく、暗色系の干渉色の発色が得られるという効果も有するなどの観点から、四三酸化鉄が好ましく用いられる。被覆する薄膜の厚みを調整することにより、干渉色を発現させることができる。この厚みは、１０ｎｍ〜１．０μｍ（１０００ｎｍ）が好ましい。この厚みが１０ｎｍ未満では、黒の発色が弱く、１．０μｍを超えると、生産に時間がかかり、またコーティング層にひびが入ったりする問題を生じる。コーティング層の厚みが３０〜３００ｎｍであれば干渉色がきれいに見える。３００ｎｍを超えると光の吸収が強くなり、干渉色が弱くなるが、黒の発色は強くなり、隠蔽率も高くなる。
【００１２】
この薄片ガラス基材の表面を四三酸化鉄または低次酸化チタンの薄膜で被覆する方法としてはどのような方法でもよい。たとえば、湿式で鉄（ＩＩ）またはチタン（ＩＩＩ）の塩、アルコキシドなどを酸化剤の下で加水分解して薄片ガラス基材表面に四三酸化鉄または低次酸化チタンの薄膜を析出させる方法、スパッター法、ＣＶＤ法、顔料をシリカコロイド、シリコンアルコキシド、シランカップリング剤などをバインダーとして薄片ガラス表面に付着させる方法などが例示される。また、四三酸化鉄または低次酸化チタンそのものを用いて被覆するのではなく、常法に従い、被覆した薄膜を還元して四三酸化鉄または低次酸化チタンとする方法も提示できる。その例としては、三二酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）や二酸化チタン（ＴｉＯ２）で被覆した後、それを還元して四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や低次酸化チタン（ＴｉＯｘ（ｘは２未満））とするという方法が挙げられる。より具体的には、あらかじめ三二酸化鉄および／または二酸化チタンで薄片ガラス基材の表面を被覆した後、還元雰囲気中で焼成し、四三酸化鉄および／または低次酸化チタンとする方法が挙げられる。この還元反応によって薄膜が黒色化され、そのときの還元条件によって、黒色系色調を変化させることができる。薄片状ガラスの表面を１層だけ被覆してもよく、また２層以上被覆してもよい。２層以上被覆した場合、より深い黒色・隠蔽力のある黒色となったり、干渉色の発色がより鮮やかであるとか角度によって干渉色が変化して見えるなどの効果を奏することができる。
また、上記では薄片基材が薄片ガラス基材である場合を説明したが、薄片基材が金属酸化層付きガラス薄片である場合も同様にして黒色系光輝顔料を作製できる。
【００１３】
このようにして作製された黒色系光輝顔料は、平滑な表面を有する薄片状であるため、光を正反射させ、光輝感のある暗色から黒色系の顔料となる。特に、該光輝感については、黒色系光輝顔料の輝度（Ｌ１５値）が４０以上であるのが好ましい。
この薄片状黒色系光輝顔料を化粧料に配合することにより、これまでにない光輝感のある黒色を発色でき、感触も良好な化粧料を調製することができる。化粧料における薄片状黒色系光輝顔料の含有率は、１〜１００質量％が適当である。１質量％未満では、黒色の発色が弱い。ルースパウダーとして使用するアイシャドー、フェースカラーなどの粉末状化粧料の場合は、使用時に肌上に存在する人脂と混ざるため、１００％でもよい。
【００１４】
上記薄片状黒色系光輝顔料は、化粧料の目的に応じて適宜疎水化処理を施してもよい。疎水化処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイルまたはシリコーン樹脂などのシリコーン化合物による処理、アニオン活性剤またはカチオン活性剤などの界面活性剤による処理、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、フッ素樹脂またはポリアミノ酸などの高分子化合物による処理、あるいはパーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステルまたは完全エステルなどによる処理、さらにはこれらの複合処理が挙げられる。ただし、これらの方法に限定されるものではなく、一般に粉末の疎水化処理に適用できる方法であればよい。
【００１５】
この化粧料には、本発明の黒色系光輝顔料のほかに、通常化粧料に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。他の成分としては、無機粉末、有機粉末、顔料、色素、油性成分、有機溶剤、樹脂または可塑剤などが挙げられる。たとえば、無機粉末としては、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素またはセラミックスパウダーなどが挙げられる。
【００１６】
また、有機粉末としては、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリ四フッ化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンポリマーパウダー、エポキシパウダーまたはアクリルパウダーなどが挙げられる。
【００１７】
顔料としては、微結晶性セルロース、二酸化チタンまたは酸化亜鉛などの無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄などの無機赤色系顔料、γ酸化鉄などの無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラックなどの無機黒色系光輝顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルトなどの無機緑色系顔料、群青、紺青などの無機青色系顔料、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被覆雲母などのパール顔料、アルミニウムパウダー、あるいはカッパーパウダーなどの金属粉末顔料などが挙げられる。
【００１８】
色素としては、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号および青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号のジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムレーキなどの有機顔料、あるいはクロロフィルまたはβ−カロチンなどの天然色素などが挙げられる。
【００１９】
さらには油性成分として、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オケゾライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油またはラノリンなどの各種炭化水素、シリコーン油、高級脂肪酸、油脂類のエステル類、高級アルコール、あるいはロウなどが挙げられる。
【００２０】
また、化粧料に配合される他の成分として、さらに、アセトン、トルエン、酢酸ブチルまたは酢酸エステルなどの有機溶剤、アルキド樹脂または尿素樹脂などの樹脂、カンファ、クエン酸アセチルトリブチルなどの可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、あるいは増粘剤などが挙げられる。
【００２１】
化粧料の形態としては、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状またはクリーム状など種々の形態が挙げられる。これらには、たとえば、ファンデーション、口紅、アイシャドー、頬紅、アイライナー、ネイルエナメルまたはマスカラなどのメークアップ化粧料、ヘアカラーなどの頭髪化粧料、化粧水、乳液またはクリームなどのフェーシャル化粧料が含まれる。
【００２２】
また、この薄片状黒色系光輝顔料は、従来のフィラーと同様に塗料、樹脂練り込み、フィルムまたはインキなどのフィラーとしても使用できる。この薄片状黒色系光輝顔料を塗料に使用した場合、薄片状黒色系光輝顔料を含有する塗料組成物を常法に従い塗布基板上に塗布し、硬化することにより塗膜が形成されるが、この塗膜は、塗布基板上での伸びが良く、むらになることがなく、微妙な色合いの黒色を呈する。樹脂に使用した場合、薄片状黒色系光輝顔料を含有する樹脂組成物を常法に従い成形することにより樹脂成形体（例えば樹脂フィルム等）が得られるが、得られた樹脂成形体は色合いにむらがなく、微妙な色合いの黒色を呈するものにできる。さらにインクに使用した場合も、筆跡または印刷は、むらになることはなく、微妙な色合いの黒色を呈するものになる。塗料組成物、成形樹脂組成物、インキ組成物中の薄片状黒色系光輝顔料の含有率は、１〜７０質量％が好ましい。１質量％未満では、黒色の発色が弱く、７０質量％を超えると混合が困難になる。より好ましい薄片状黒色系光輝顔料含有率は、３〜５０質量％である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の薄片状黒色系光輝顔料は、その母材である平滑で壁開のない薄片ガラスが黒色系光輝顔料で被覆されたものであり、非常に光輝感のある黒色を呈するとともに、感触や滑らかさが良いものである。
さらに、この薄片状黒色系光輝顔料を化粧料、塗料、樹脂成形体のフィラーとして利用すれば、光輝感のある黒色を呈するものとすることができ、インクのフィラーとして利用すれば光輝感のある黒色を呈する筆記ないし印刷ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
各実施例および比較例において作製した薄片状黒色系光輝顔料について、下記手段により光輝感の評価を行った。
〔色相、輝度の評価〕
アクリル樹脂塗料（アクリルオートクリアスーパー 日本ペイント株式会社製、固形分約５０質量％）に薄片状黒色系光輝顔料が樹脂中で１０質量％になるように添加し、よく混合撹拌した後、隠蔽率測定紙に９ミル（９／１０００インチ）隙間のアプリケーターで塗布し、乾燥させた。その塗板を、マルチアングル分光測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ ＭＡ６８ＩＩ、（株）カラーテクノシステム）を使用して、角度１５度における輝度Ｌ１５値、色相ａ値、ｂ値を測定した。その輝度Ｌ１５値が高いほど輝度があり、光輝感がある。
〔隠蔽率の評価〕
上記で作製した隠蔽率測定紙の塗板につき、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ３００を用いて、白色背景でのＬ値（Ｌｗ）と黒色背景でのＬ値（Ｌｂ）を測定し、Ｌｗ値をＬｂ値で除した数値を隠蔽指数とした。白色背景のＬ値と黒色背景でのＬ値に差がないほど（すなわち隠蔽指数が１に近いほど）隠蔽率が高いという評価である。
【数１】
【００２６】
〔光輝感の目視判定〕
また、上記色相、輝度測定用の塗板を使用し、塗板を目視でも観察し、人間の目で見た場合の光輝感を判定した。目視観察は５人で行い、表１に示す基準で光輝感の印象から点数をつけてもらい、その５人の平均点を出し、表２に示したような基準で光輝感を評価した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
［実施例１〜７］
実施例１〜３として、Ｅガラス（ＳｉＯ２：５３質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５質量％、ＣａＯ：２１質量％、ＭｇＯ：２質量％、Ｂ２Ｏ３：８質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０．３質量％）を１，３００℃で熔融し、円筒形にブローし延伸薄膜化して冷却固化することにより、表３に示される所定の厚さにし、それを粉砕分級して、表３に示される所定の厚さ、粒度およびアスペクト比を有する薄片ガラスを製造した。また、実施例４〜７として、Ｃガラス（ＳｉＯ２：６５質量％、Ａｌ２Ｏ３：４質量％、ＣａＯ：１４質量％、ＭｇＯ：３質量％、Ｂ２Ｏ３：５質量％、Ｎａ２Ｏ：８質量％、Ｋ２Ｏ：１質量％）を１，２００℃で熔融し、円筒形にブローし延伸薄膜化して冷却固化することにより、表３に示される所定の厚さにし、それを粉砕分級して、表３に示される所定の厚さ、粒度およびアスペクト比を有する薄片ガラスを製造した。
これらの薄片ガラス１００ｇを１Ｌの精製水に添加・分散させ、恒温水槽で７５℃に昇温・保持した。その溶液を希塩酸でｐＨ３．２程度に調整した。その後、１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を添加した。この際、希水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを３．２程度に維持した。これにより、薄片ガラスの表面がＦｅ２Ｏ３で被覆された状態となる。１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液の添加量は、被覆厚みがほぼ同じになるように調整した。すなわち、表３に示す母材薄片ガラスの厚みが０．７μｍの場合は、１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液の添加量をトータル２００５ｇ、厚みが１．３μｍの場合は、１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液の添加量をトータル１０８０ｇ、厚みが５μｍの場合は、１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液の添加量をトータル２８１ｇに調整した。添加終了後、薄片ガラス懸濁溶液をろ過し、回収した残渣を乾燥したあと、６００℃で２時間仮焼し、Ｆｅ２Ｏ３被覆薄片ガラスを得た。
【００３０】
このＦｅ２Ｏ３被覆薄片ガラスを、白金皿にいれ、管状炉中で水素１０％−窒素９０％のガスを流しながら、５３０℃で２時間熱処理することにより、薄片ガラス表面のＦｅ２Ｏ３を、黒色のＦｅ３Ｏ４に還元した。Ｆｅ３Ｏ４薄膜の厚みは実施例１〜７のいずれもおよそ２５０ｎｍであった。
【００３１】
これらの薄片状黒色系光輝顔料について、上記手段に従って、塗布膜中の薄片状黒色系光輝顔料の輝度Ｌ１５値を測定した。その結果を、薄片状黒色系光輝顔料の平均粒径（μｍ）、平均厚さ（μｍ）、平均アスペクト比、色目、目視光輝感、隠蔽指数と共に表３に示す。
【００３２】
［実施例８］
実施例３で製造した薄片ガラス１００ｇを、７０℃に加温したイオン交換水中に分散させ、鉱酸でｐＨ８．０に調整した後、液温度およびｐＨを維持しながら、珪酸ナトリウム３０ｇを１時間かけて滴下させた。
その後、固形物をろ取し、水洗、乾燥し、６００℃で焼成した。このようにして、表３に示される所定の厚さ、粒度およびアスペクト比を有するシリカ被覆薄片ガラスを製造した。このシリカ被覆薄片ガラスに実施例３と同様にしてＦｅ２Ｏ３を被覆し、Ｆｅ２Ｏ３で被覆されたシリカ被覆薄片ガラスを製造した。
【００３３】
【表３】
【００３４】
［比較例１〜３］
比較例１〜２として、薄片ガラスに代えて以下の表５に示すマイカを用いたこと以外、実施例１と同じ方法で黒酸化鉄を被覆し、黒色マイカを作製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。また、比較例３として、市販のマイカブラック（マイカに黒酸化鉄及び酸化チタンを被覆したもの：メルク社製）も同様に評価し、表５に合わせて示した。
【００３５】
［比較例４］
薄片ガラス（日本板硝子（株）製 マイクログラス ファインフレークＲＣＦＦＸ−１０４０（９５０７）Ｃガラス組成 平均厚さ１．３μｍ 平均粒径３８μｍ）１．２ｋｇをイオン交換水４リットルに加え、攪拌機で攪拌して、スラリー液とした。このスラリー液に塩化スズ（ＩＩ）０．５質量％水溶液を常温にて０．３リットル加えた後、５分間攪拌した。薄片ガラスを減圧ろ過で回収し、イオン交換水で水洗した。この薄片ガラスを純水４リットルに懸濁し、スラリー液とし、このスラリー液に塩化パラジウム（ＩＩ）２質量％水溶液を常温にて、０．０１リットル加えて、５分間攪拌した。薄片ガラスを減圧ろ過で回収し、純水で水洗した。
【００３６】
下記表４に示す組成の無電解めっき液２０リットルを攪拌しながら、７０℃に加温する。このめっき液に前処理した上記薄片ガラス１．２ｋｇを懸濁し、３０分攪拌する。生成物を減圧ろ過で、採取し、純水で水洗し、１５０℃で真空乾燥する。目開き１００μｍのステンレス製金網でふるいを行った。得られた顔料は黒色でありながら、金属光沢を有するものであった。薄片ガラスの表面のニッケルリン合金層の厚みは０．０２μｍであった。上記実施例と同様に評価した結果を表５に示した。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
これら比較例と上記実施例とを対比することにより、マイカの表面を黒酸化鉄或いは黒酸化鉄と酸化チタンで被覆したものは、光輝感が殆どないか少ないのに対し、薄片ガラスの表面を黒酸化鉄で被覆したものは、光輝感を生じていることが分かる。薄片ガラス表面をニッケルでめっきした比較例４は、光輝感はあるが、隠蔽指数が１．１を超えており、隠蔽性が低いことが分かる。
【００４０】
［実施例９〜１４］
粒径９０μｍ、厚み５．０μｍのＣガラスの薄片ガラス１００ｇを１Ｌの精製水に添加・分散させ、恒温水槽で７５℃に昇温・保持した。その溶液を希塩酸でｐＨ３．２程度に調整した。その後、１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を表６に示される所定量添加した。この際、希水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを３．２程度に維持した。これにより、薄片ガラスの表面がＦｅ２Ｏ３で被覆された状態となる。添加終了後、薄片ガラス懸濁溶液をろ過し、回収した薄片ガラスを乾燥したあと、６００℃で２時間仮焼し、Ｆｅ２Ｏ３被覆薄片ガラスを得た。
このＦｅ２Ｏ３被覆薄片ガラスを、白金皿にいれ、管状炉中で水素１０％−窒素９０％のガスを流しながら、表６に示される所定の還元温度で２時間熱処理することにより、被覆したＦｅ２Ｏ３を黒色のＦｅ３Ｏ４に還元した。Ｆｅ３Ｏ４薄膜の厚みは実施例９〜１１がおよそ４５０ｎｍ、実施例１２〜１４がおよそ７００ｎｍであった。
【００４１】
これらの薄片状黒色系光輝顔料について、上記手段に従って、塗布膜中の薄片状黒色系光輝顔料の輝度Ｌ１５値を測定した。その結果を１０％塩化鉄のトータル添加量、還元温度および光輝感と共に表６に示す。
【００４２】
【表６】
【００４３】
表６から、実施例９と１２、または、実施例１０と１３を比較することにより、被覆量（塩化鉄の添加量）により、色目が異なることがわかる。これは、酸化鉄被覆膜による干渉色がでているものと考えられる。
また、実施例９、１０および１１または実施例１２、１３および１４を比較することにより、還元温度が順に４００、５００および５３０℃と高くなるにしたがって、色が黒くなっていることがわかる。これは、酸化鉄の還元度合いが進み、黒の吸収が強くなって、干渉色が見えなくなってきたためだと思われる。
Ｌ１５値と光輝感は高く、光輝感のある暗色系顔料になっている。
【００４４】
［実施例１５］
実施例４で用いた、粒径４０μｍ、厚み１．３μｍの薄片ガラスを硫酸チタニル溶液中に懸濁させ、この懸濁液を加熱し１時間沸騰させることにより、薄片ガラス表面をチタニアで被覆し、濾過水洗後乾燥し、その後６００℃で３０分間熱処理して、チタニア被膜を備えた薄片ガラスを得た。このチタニア被覆薄片ガラスを、白金皿にいれ、管状炉中でアンモニアガスを流しながら、６００℃の温度で１０時間熱処理することにより、被覆したＴｉＯ２を、黒色の低次酸化チタン（ＴｉＯｘ、ここでｘは１．７）に還元し、低次酸化チタン被覆薄片ガラスを得た。
この低次酸化チタン被覆薄片ガラスのＬ１５値は６７であり、パネリストによる光輝感評価は◎であった。なお低次酸化チタン被膜の厚みは１５０ｎｍであった。
【００４５】
次に、上記実施例および比較例で作製した薄片状黒色系光輝顔料を用いて、化粧料を試作し、その使用感について官能試験を行った。官能試験の項目は、肌やまつ毛などへの塗布時の感触および黒色のきれいさ（光輝感）の２項目であり、個々の項目について１〜５の５段階の評価を行った。各項目の評価基準を表７、８に示す。
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】
以下の化粧料の官能試験では、１０人のパネリストを起用した。光輝感および感触について、この１０人の評価の平均値をもって評価した。なお、評価結果を見易くするため、以下の評価結果に下記表９に示される記号を示す。
【表９】
【００４９】
［実施例１６：乳化型マスカラ］
以下の表１０に示す各成分により、乳化型マスカラを調製した。
【表１０】
【００５０】
成分（１）〜（５）を混合し、７５℃に加熱して溶解し、均一化する。この混合物に対して成分（６）の黒色系光輝顔料を添加し、コロイドミルを通して均一に分散させる。さらに成分（７）を混合、溶解して７５℃に加熱し、加熱溶解均一化した成分（８）〜（１１）を添加して乳化し、冷却して、乳化型マスカラを得た。
【００５１】
［比較例５］
実施例１６の処方中、成分（６）の（黒酸化鉄内包薄片状）黒色系光輝顔料を比較例１の酸化鉄顔料に代え、それ以外は実施例１４と同様にして乳化型マスカラを作製した。
実施例１６と比較例５との官能試験の結果を表１１に示す。
【００５２】
【表１１】
【００５３】
表１１より、本発明に係る乳化型マスカラであれば、光輝感、感触に優れていることが判る。
【００５４】
［実施例１７：アイシャドー］
以下の表１２に示す各成分により、アイシャドーを調製した。
【表１２】
【００５５】
上記成分（１）〜（４）をヘンシェルミキサーで混合し、これに成分（５）〜（９）を加熱混合したものを吹き付け混合した後粉砕した。これを所定の中皿に吐出して、アイシャドーを得た。
【００５６】
［比較例６］
実施例１７の処方中、成分（３）の実施例５の薄片状黒色系光輝顔料を比較例２の黒酸化鉄被覆マイカに代え、それ以外は実施例１７と同様にしてアイシャドーを作製した。
実施例１７と比較例６との官能試験の結果を表１３にまとめて示す。
【００５７】
【表１３】
【００５８】
表１３より、本発明に係るアイシャドーであれば、光輝感、感触に優れていることが判る。
【００５９】
［実施例１８：アイライナー］
以下の表１４に示す各成分により、アイライナーを調製した。
【表１４】
【００６０】
成分（１）〜（８）を８５℃に加熱し、攪拌混合した後、室温まで冷却し、気密性の筆つき容器に充填してアイライナーを調製した。
【００６１】
［比較例７］
実施例１８の処方中、成分（４）の薄片状黒色系光輝顔料を比較例２の黒酸化鉄被覆マイカに代え、それ以外は実施例１８と同様にしてアイライナーを作製した。
実施例１８と比較例７との官能試験の結果を表１５にまとめて示す。
【００６２】
【表１５】
【００６３】
表１５より、本発明に係るアイライナーであれば、光輝感、感触に優れていることが判る。
【００６４】
［実施例１９：ネイルカラー］
以下の表１６に示す成分によりネイルカラーを調製した。
【表１６】
【００６５】
成分（１）〜（４）および成分（９）〜（１０）をローラーミルで混練した後、成分（５）〜（８）を添加し溶融拡散、均一分散させ、所定の容器に充填してネイルカラーを得た。
【００６６】
［比較例８］
実施例１９の処方中、成分（１０）の薄片状黒色系光輝顔料を比較例１の黒酸化鉄被覆マイカに代え、それ以外は実施例１９と同様にしてネイルカラーを作製した。
実施例１９と比較例８との官能試験の結果を表１７にまとめて示す。
【００６７】
【表１７】
【００６８】
表１７より、本発明に係るネイルカラーであれば、光輝感、感触に優れていることが判る。
【００６９】
［実施例２０：油性スティックファンデーション］
以下の表１８に示す各成分により、油性スティックファンデーションを調製した。
【表１８】
【００７０】
成分（９）〜（１５）を８５℃で溶解し、この溶液に成分（１）〜（８）を添加し、ディスパーで混合した後、コロイドミルで分散させた。その後成分（１６）を添加し、脱気後７０℃で容器に流し込み冷却し、油性スティックファンデーションを得た。
この油性スティックファンデーションは、光輝感、感触に優れていた。
【００７１】
［実施例２１：頬紅］
以下の表１９に示す各成分により、頬紅を調製した。
【表１９】
【００７２】
成分（１）〜（４）を成分（７）の一部に加え、ローラーで処理して、顔料部を調整した。成分（７）の残りと、成分（５）、（６）、（８）および（９）とを９０℃に加熱溶解し前記顔料部を加え、ホモミキサーで均一に分散させ、分散後に所定の容器に充填して目的の頬紅を得た。
この頬紅は光輝感、感触が優れていた。
【００７３】
［実施例２２：口紅］
以下の表２０に示す各成分により、口紅を調製した。
【表２０】
【００７４】
上記成分（１）〜（４）を８５℃で加熱溶解させ、これに成分（５）〜（７）を加え攪拌混合した後、さらに成分（８）を混合攪拌し、その後所定の容器に充填して口紅を得た。この口紅は、光輝感、感触に優れていた。
【００７５】
次に前記実施例及び比較例の薄片状物質を用いて、塗料を作製した。
［実施例２３：黒塗料組成物］
以下に示す下記成分により、塗料組成物を調製した。
まず、以下の表２１に示す組成を、ペイントシェーカーを用いて６０分間分散させ、分散ビヒクルを作製した。
【表２１】
この分散ビヒクルにさらに、以下の表２２に示す組成を添加して攪拌し、黒色の塗料組成物を作製した。
【表２２】
【００７６】
［比較例９］
実施例２３に示す塗料組成物のうち、成分（４）の薄片状黒色系光輝顔料を、比較例１の黒酸化鉄被覆マイカに代える以外は実施例２３と同様にして、黒色塗料組成物を作製した。
【００７７】
実施例２３と比較例９の黒色塗料組成物として、光輝感を判定した。その結果を表２３に示す。
【００７８】
【表２３】
【００７９】
表２３により、本発明に関わる黒色塗料組成物は、光輝感のある非常にきれいな黒色であることがわかる。
【００８０】
［実施例２４：成形樹脂組成物および樹脂成形体］
メタクリル酸メチル共重合ビーズ９８質量％、実施例７の薄片状黒色系光輝顔料２質量％をヘンシェルミキサーで攪拌混合して成形樹脂組成物を得た。これを用いて押し出し機で厚み０．５ｍｍのアクリル樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体は光輝感のある澄んだ黒色を呈した。
【００８１】
［比較例１０］
実施例２４で用いた薄片状黒色系光輝顔料に代えて比較例１の黒酸化鉄被覆マイカを使用した以外は実施例２４と同様にして、厚み０．５ｍｍのアクリル樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体は光輝感のない、マット調の黒色を呈した。
実施例２４及び比較例１０から分かるように、本発明に係る樹脂成形体は、光輝感、透明性のあるきれいな澄んだ黒色を呈することが分かる。
【００８２】
［実施例２５：インキ組成物］
以下に示す各成分を十分に混合し、黒色インキを調製した。
【表２４】
このインキ組成物を用いて白紙上に筆記したところ、非常にきれいな光輝感のある黒色を呈する筆跡となった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の黒色系光輝顔料は、化粧料、塗料、樹脂成形体、インキなどのフィラーとして利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜８．０μｍの平均厚さ、１〜８００μｍの平均粒径および３〜５００のアスペクト比を有する薄片基材の表面が四三酸化鉄および／または低次酸化チタンの薄膜で被覆されてなる黒色系光輝顔料。
【請求項２】
前記薄膜は１０ｎｍ〜１．０μｍの厚みを有する請求の範囲第１項記載の黒色系光輝顔料。
【請求項３】
輝度Ｌ１５値が４０以上である請求の範囲第１項または第２項に記載の黒色系光輝顔料。
【請求項４】
四三酸化鉄および／または低次酸化チタンの薄膜が、あらかじめ三二酸化鉄および／または二酸化チタンで薄片基材の表面を被覆した後、還元雰囲気中で焼成し、四三酸化鉄および／または低次酸化チタンとすることにより形成されたものである請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の黒色系光輝顔料。
【請求項５】
前記薄片基材が、薄片ガラス基材または金属酸化層付き薄片ガラス基材である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の黒色系光輝顔料。
【請求項６】
前記金属酸化層は、シリカ、酸化ジルコン、酸化亜鉛および酸化スズから選ばれた１種または２種以上の金属酸化物からなる金属酸化層である請求の範囲第５項記載の黒色系光輝顔料。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の黒色系光輝顔料を含有する化粧料。
【請求項８】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の黒色系光輝顔料を含有する塗料組成物。
【請求項９】
請求の範囲第８項に記載の塗料組成物を塗布し、硬化してなる塗膜。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の黒色系光輝顔料を含有する成形樹脂組成物。
【請求項１１】
請求の範囲第１０項に記載の成形樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【請求項１２】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の黒色系光輝顔料を含有するインキ組成物。
【請求項１】
０．１〜８．０μｍの平均厚さ、１〜８００μｍの平均粒径および３〜５００のアスペクト比を有する薄片基材の表面が四三酸化鉄および／または低次酸化チタンの薄膜で被覆されてなる黒色系光輝顔料。
【請求項２】
前記薄膜は１０ｎｍ〜１．０μｍの厚みを有する請求の範囲第１項記載の黒色系光輝顔料。
【請求項３】
輝度Ｌ１５値が４０以上である請求の範囲第１項または第２項に記載の黒色系光輝顔料。
【請求項４】
四三酸化鉄および／または低次酸化チタンの薄膜が、あらかじめ三二酸化鉄および／または二酸化チタンで薄片基材の表面を被覆した後、還元雰囲気中で焼成し、四三酸化鉄および／または低次酸化チタンとすることにより形成されたものである請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の黒色系光輝顔料。
【請求項５】
前記薄片基材が、薄片ガラス基材または金属酸化層付き薄片ガラス基材である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の黒色系光輝顔料。
【請求項６】
前記金属酸化層は、シリカ、酸化ジルコン、酸化亜鉛および酸化スズから選ばれた１種または２種以上の金属酸化物からなる金属酸化層である請求の範囲第５項記載の黒色系光輝顔料。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の黒色系光輝顔料を含有する化粧料。
【請求項８】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の黒色系光輝顔料を含有する塗料組成物。
【請求項９】
請求の範囲第８項に記載の塗料組成物を塗布し、硬化してなる塗膜。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の黒色系光輝顔料を含有する成形樹脂組成物。
【請求項１１】
請求の範囲第１０項に記載の成形樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【請求項１２】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の黒色系光輝顔料を含有するインキ組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２８５６６
【国際公開日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４０９３（Ｐ２００５−５１４０９３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３７７１
【国際出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３７７１
【国際出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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