黒色複合酸化物粒子、その製造方法、黒色ペースト及びブラックマトリックス
【課題】黒色度及び耐熱性が高く、また塗料化時の分散性、塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性に優れた黒色複合酸化物粒子を提供すること。
【解決手段】本発明の複合酸化物粒子は黒色であり、３５〜７０重量％のコバルト及び５〜４０重量％のマンガンを含む。コバルトとマンガンのモル比Ｃｏ／Ｍｎが０．５〜１４である。一次粒子の平均粒径が０．０５〜０．３μｍであり、八面体形状である。この粒子は好ましくは湿式酸化により製造される。焼成工程は行われない。この粒子はコバルト及びマンガン以外の金属元素を実質的に含んでいない。
【解決手段】本発明の複合酸化物粒子は黒色であり、３５〜７０重量％のコバルト及び５〜４０重量％のマンガンを含む。コバルトとマンガンのモル比Ｃｏ／Ｍｎが０．５〜１４である。一次粒子の平均粒径が０．０５〜０．３μｍであり、八面体形状である。この粒子は好ましくは湿式酸化により製造される。焼成工程は行われない。この粒子はコバルト及びマンガン以外の金属元素を実質的に含んでいない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒色複合酸化物粒子、その製造方法に関する。また本発明は、該黒色複合酸化物粒子を含む黒色ペーストに関する。更に本発明は、該黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等に用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価であることが求められている。そのような黒色顔料としては、カーボンブラック、マグネタイトを始めとする酸化鉄系顔料やその他複合酸化物顔料などの金属酸化物顔料が用途に応じて利用されている。
【０００３】
昨今、上記いずれの分野においても高性能化及び高品質化が求められている。例えば、金属酸化物を主成分とする黒色顔料においては、単に黒色度に優れているのみならず、フラットパネルディスプレイに用いられるブラックマトリックスの形成の際の焼成時に要求される耐酸化性、樹脂や溶媒等を用いて塗料化する際に要求されるビヒクル中での分散性、塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性等に優れたものが求められている。金属酸化物を主成分とする黒色顔料の代表例としては、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化銅といった単独組成の金属酸化物粒子や、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系等の複合酸化物粒子が挙げられる（特許文献１ないし３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３７５７０号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１４４１号公報
【特許文献３】特開平９−１２４９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
単独組成の金属酸化物粒子においては、粒子径が大きいものは黒色度が高いものの、サブミクロンレベルの粒子となると褐色を呈したり、あるいは、そのようなレベルの粒子の製造が困難である。
【０００６】
また、複合酸化物粒子においても、黒色顔料に求められる性能上、一長一短がある。例えばＣｕ−Ｃｒ系複合酸化物粒子やＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系複合酸化物粒子のように、クロムを含む複合酸化物粒子の場合、クロムの毒性上の問題がある。またサブミクロンレベルの粒子の製造が困難である。
【０００７】
特許文献１に開示されているようなＣｕ−Ｍｎ系複合酸化物粒子は、粒子の微粒化は容易だが、形状が不定形化し易い。また粒子の凝集が生じ易く、塗料化した際の分散性や塗膜の平滑性に劣る。更に、焼成工程を経なければ粒子を黒色とすることができない。焼成は、粒子間の焼結を引き起こしてしまう。
【０００８】
同じく特許文献１に開示されているようなＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物粒子は、黒色度が高く、形状が均整で分散性に優れており、特許文献２に開示されているようなＣｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系複合酸化物粒子は、形状が均整で分散性に優れている。しかし、いずれも鉄を含有していることに起因して、耐候性に劣っており、耐酸性にも劣るといわれている。この理由は、経時劣化し易いＦｅ2+に黒色度を依存しているためである。
【０００９】
以上の通り、金属酸化物を主成分とする黒色顔料として、黒色度、耐酸化性、塗料化時の分散性、塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性に関して満足のゆく材料が未だ見出されていないのが実情である。本発明の目的は、これらの要求に応え得る材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、黒色を呈する各種金属酸化物を鋭意検討した結果、特定のＣｏ−Ｍｎ系複合酸化物粒子が前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は３５〜７０重量％のコバルト及び５〜４０重量％のマンガンを含み、コバルトとマンガンのモル比Ｃｏ／Ｍｎが０．５〜１４であり、走査型電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の個数基準平均粒径が０．０５〜０．３μｍであり、八面体形状であることを特徴とする黒色複合酸化物粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。また、該黒色複合酸化物粒子を含有する黒色ペースト及び該黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックスを提供するものである。
【００１２】
また本発明は、前記黒色複合酸化物粒子の好ましい製造方法として、コバルト及びマンガンの水溶性塩が溶解した金属塩混合水溶液とアルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーを６０〜９５℃、ｐＨ１０〜１３に維持した条件下に酸化性ガスで酸化することを特徴とする黒色複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る黒色複合酸化物粒子は、黒色度及び耐熱性が高く、また、その八面体形状に起因して、該粒子を含む塗膜から該粒子が脱離しにくい。従って該黒色複合酸化物粒子は、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適である。特に、フラットパネルディスプレイのブラックマトリックス形成用の着色組成物や、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層の形成に好適である。また、このような黒色複合酸化物粒子を用いた黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックスやプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶は、黒色度、耐熱性、焼成被膜の均一性や光沢性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の黒色複合酸化物粒子は黒色であり、コバルト及びマンガンを含むものである。本発明の黒色複合酸化物粒子は、後述する製造方法から明らかなように、焼成工程を経ずに製造されたものであるにもかかわらず黒色度が高く、また耐熱性が高いことによって特徴付けられる。更に、八面体形状であることによっても特徴付けられる。
【００１５】
黒色度及び耐熱性が高い複合酸化物粒子とするために、本発明の黒色複合酸化物粒子は八面体形状となっている。本発明者らの検討の結果、コバルト及びマンガンを含む複合酸化物粒子が八面体形状である場合、粒子の結晶性が高くなり、黒色度及び耐熱性が高くなることが判明した。更に、八面体形状であることに起因して、粒子を含むペーストから塗膜を形成した場合、該塗膜から該粒子が脱離しにくくなることも判明した。八面体形状の複合酸化物粒子は、後述する製造方法に従い好適に製造できる。
【００１６】
粒子の形状と関連するが、本発明の黒色複合酸化物粒子は微粒であることが重要である。具体的には走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）観察に基づく一次粒子の個数基準平均粒径が０．０５〜０．３μｍであり、好ましくは０．１０〜０．２μｍである。このように微細な黒色複合酸化物粒子を含む塗料から形成された塗膜は、その表面平滑性が良好であり、また該塗膜の光沢度が高くなる。後述するように、本発明の黒色複合酸化物粒子は、焼成工程を経ずに製造されるものなので、粒子どうしの凝集の程度が低く、微細な粒子が得られやすい。
【００１７】
次に本発明の黒色複合酸化物粒子の組成について説明すると、黒色複合酸化物粒子におけるコバルト含有量は３５〜７０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。コバルトの含有量が３５重量％未満であると、耐熱性、電気抵抗が低下したものになってしまう。コバルトの含有量が７０重量％超であると、黒色度が低下したものとなってしまう。
【００１８】
一方、本発明の黒色複合酸化物粒子におけるマンガンの含有量は、５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％である。マンガンの含有量が５重量％未満であると、黒色度が低下したものとなってしまう。マンガンの含有量が４０重量％超であると、色味が悪くなり、耐熱性、電気抵抗が低下したものになってしまう。
【００１９】
本発明の黒色複合酸化物粒子においては、必須の金属成分であるコバルトとマンガンとの比率も重要である。コバルト／マンガンのモル比Ｃｏ／Ｍｎが０．５〜１４、好ましくは１〜６であると、八面体形状の黒色複合酸化物粒子を首尾良く得ることができ、黒色度、電気抵抗のバランスが取れるという有利な効果が奏される。具体的には、コバルト／マンガンのモル比が０．５未満である場合には、黒色度が低下することがあり、モル比が１４超である場合には、色味が悪くなり、耐熱性、電気抵抗が低下したものになってしまうことがある。
【００２０】
本発明の黒色複合酸化物粒子は、ＳＥＭ観察に基づく一次粒子の個数基準粒度分布がシャープなものであることが好ましい。一般に粒体の粒度分布の幅は、変動係数により表わされる。変動係数（％）は（標準偏差／ＳＥＭ観察に基づく一次粒子の個数基準平均粒径）×１００で算出される。変動係数が大きいことは粒度分布に幅があることを示し、逆に変動係数が小さいことは粒度分布がシャープであることを示す。本発明においては、ＳＥＭ観察に基づく一次粒子の個数基準粒度分布における一次粒子径の変動係数（ＣＶ値）が好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下という小さい数値になっている。変動係数は、ＳＥＭ観察による特定個数（例えば、後述する実施例では２００個）の一次粒子の個数基準平均粒径及び標準偏差から算出される。
【００２１】
また本発明の黒色複合酸化物粒子は、その一次粒子の平均粒径が、先に述べた範囲内であることに加えて、個数基準に基づく凝集粒子の最大粒径Ｄmaxが小さいことが好ましい。それによって、塗膜からの粒子の脱離を一層効果的に防止できる。この観点から、個数基準に基づく凝集粒子の最大粒径Ｄmaxは４μｍ以下、特に３μｍ以下であることが好ましい。最大粒径Ｄmaxの下限値に特に制限はなく、小さいほど好ましいが、その値が０．２μｍ程度であれば、塗膜からの粒子の脱離を効果的に防止できる。凝集粒子の最大粒径Ｄmaxは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置によって測定される。
【００２２】
また本発明の黒色複合酸化物粒子は、前記の個数基準粒度分布における凝集粒子のＤ50値が０．１〜１．５μｍであることが好ましい。Ｄ50値を０．１μｍ未満とすることは、一次粒子の粒度からみて困難である。一方、Ｄ50値が１．５μｍを超える場合には凝集が強すぎて、各種用途の何れにおいても分散性が不良となる。凝集粒子のＤ50値は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置によって測定される。
【００２３】
粒子の形状及び粒径と関連するが、本発明の黒色複合酸化物粒子は、粒子の分散性が高いものである。分散性の尺度として鏡面反射率を採用した場合、本発明の黒色複合酸化物粒子はその値が７０以上、特に８５以上という高い値になる。
【００２４】
鏡面反射率と関連するが、本発明の黒色複合酸化物粒子は吸油量が好ましくは１０〜４０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１５〜３０ｍｌ／１００ｇという低い値になる。吸油量の低い本発明の黒色複合酸化物粒子は、凝集粒子の存在が少なく、その結果、塗料化したときの分散性が良好になる。
【００２５】
本発明の黒色複合酸化物粒子は、低磁性であることによっても特徴付けられる。低磁性であることは、粒子どうしの凝集が起こりにくく、分散性が良好になることを意味する。この観点から、黒色複合酸化物粒子は、７９６ｋＡ／ｍ条件下での飽和磁化が３Ａｍ2／ｋｇ以下、特に２Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。飽和磁化の下限値に特に制限はなく、小さいほど好ましいが、その値が０．１Ａｍ2／ｋｇ程度であれば、粒子どうしの凝集を効果的に防止できる。
【００２６】
本発明の黒色複合酸化物粒子は、金属成分として、前述したコバルト及びマンガンのみを含有し、それら以外の環境負荷等の大きい重金属元素を実質的に含まないことが好ましい。金属元素を含有させる場合には原子番号２０以下の軽金属元素を含有させることが好ましい。黒色複合酸化物粒子が、コバルト及びマンガン以外の前記軽金属元素を含有する場合、その含有量は０．０５〜５重量％、特に０．１〜３重量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明の黒色複合酸化物粒子は、ＢＥＴによる比表面積が小さいことによっても特徴付けられる。比表面積が小さくなる理由については明確ではないが、後述する製造方法に従い黒色複合酸化物粒子を製造することで、得られるＢＥＴ比表面積を小さくできることが判明した。黒色複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜３０ｍ2／ｇという低いレベルであり、更に好ましくは１０〜２５ｍ2／ｇである。比表面積が低いことは、周囲の環境の影響を受けにくいという点で有利である。特に湿度の影響を受けにくくなる。つまり本発明の黒色複合酸化物粒子は吸湿性が低いものである。
【００２８】
吸湿性が低いことと関連して、本発明の黒色複合酸化物粒子は、その体積電気抵抗値が高いものである。具体的には２５℃、５５％ＲＨの条件下で測定された体積電気抵抗値が好ましくは１×１０4Ω・ｃｍ以上であり、更に好ましくは１×１０4〜１×１０8Ω・ｃｍ、一層好ましくは１×１０5〜１×１０8Ω・ｃｍである。体積電気抵抗値が高いことは、黒色複合酸化物粒子をブラックマトリックスの用途に用いた場合に、電極間を確実に絶縁できるという有利な効果を奏する。
【００２９】
本発明の黒色複合酸化物粒子は、黒色度が高いことによっても特徴付けられる。特筆すべきは、焼成工程を経ずとも黒色度が高い粒子が得られることである。一般に、鉄を含まない複合酸化物粒子は、焼成工程を経ることによって黒色度が高められるが、本発明においては、後述する製造方法を採用することによって、焼成工程を経ずとも満足すべき黒色度を有する粒子を得ることができる。粒子の黒色度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠して測定される。色差計を用いて測定された粒子のＬ値は２０以下という低い値になる。またａ値は０．１以下、ｂ値は０．１以下という低い値になる。
【００３０】
黒色度が高いことに加えて、本発明の黒色複合酸化物粒子は耐熱性が高いことによっても特徴付けられる。ここでいう耐熱性とは、熱の作用を受けても黒色度が低下しないことをいう。耐熱性の尺度として、本発明においては以下の式で定義されるΔＥの値を採用している。
ΔＥ＝（ΔＬ2＋Δａ2＋Δｂ2）1/2
式中、ΔＬ、Δａ及びΔｂはそれぞれ、空気中で６００℃、１時間加熱した前後におけるＬ値、ａ値、ｂ値の差を表す。
【００３１】
本発明の黒色複合酸化物粒子は、前記のΔＥの値が０．５以下、特に０．３以下という小さいものになる。後述する比較例１の結果から明らかなように、先に述べた特許文献２に記載のＣｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系の複合酸化物粒子は、焼成工程を経て製造されたにもかかわらず、ΔＥの値が４．０１という大きな値になる。つまり耐熱性に劣るものとなる。本発明の黒色複合酸化物粒子の耐熱性が高い理由は明らかでないが、コバルト及びマンガンという二成分系の材料を用い、且つ該黒色複合酸化物粒子の製造方法として後述する湿式酸化法を用いることによるものではないかと推測している。
【００３２】
次に、本発明の黒色複合酸化物粒子の好ましい製造方法について説明する。本製造方法は、（イ）金属水酸化物スラリーの調製工程、及び（ロ）湿式酸化工程の２つに大別される。また、湿式酸化後に焼成を行わないことを特徴とする。以下それぞれの工程について説明する。
【００３３】
先ず（イ）の工程について説明すると、コバルト及びマンガンの水溶性塩が溶解した金属塩混合水溶液とアルカリとを中和混合して金属水酸化物スラリーを得る。詳細には、金属塩混合水溶液にアルカリを徐々に添加して金属水酸化物スラリーを得る。アルカリの添加時間に特に制限はないが６０〜１２０分であることが均一な金属水酸化物核が得られる点から好ましい。アルカリの添加時間が短すぎると、不均一な組成の金属水酸化物が形成され、また不定形粒子が発生しやすい傾向にある。アルカリの添加時間が長すぎると、均一な組成の水酸化物が形成されるものの、核の成長も進行し、不定形状粒子が発生しやすい傾向にある。
【００３４】
金属水酸化物スラリーの調製においては、温度の制御も重要である。調製時の温度が低すぎると、溶解度との関係で多量の金属水酸化物核が生成して、最終的に得られる複合酸化物粒子の粒度分布がブロードになってしまう。この観点から、金属塩混合水溶液とアルカリとの混合は６０〜９０℃、特に７０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００３５】
コバルト及びマンガンの水溶性金属塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。金属塩混合水溶液中の金属イオンの濃度は、生産性等を考慮して、総イオン濃度で０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度に調製すれば良い。金属塩混合水溶液中でのコバルトイオンとマンガンイオンとのモル比は、得られる複合酸化物粒子の組成に影響する。コバルトイオン／マンガンイオンのモル比は０．５〜１４、特に１〜６であることが好ましい。
【００３６】
アルカリとしては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリを用いることが好ましい。水酸化アルカリの濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。水酸化アルカリの添加量は、得られる金属水酸化物スラリーのｐＨが１０〜１３程度となるように調製されることが好ましい。
【００３７】
次に（ロ）の工程について説明する。金属水酸化物スラリーが得られたら、当該スラリーに酸化性ガスを吹き込み、湿式酸化を行い、複合酸化物粒子を得る。酸化性ガスとしては典型的には空気が用いられるが、その他の酸素含有ガスを用いてもよい。湿式酸化においては液温を調整することが重要である。具体的には、金属水酸化物スラリーを６０〜９５℃、特に７０〜９５℃に維持した状態下に湿式酸化を行う。この範囲外の温度で湿式酸化を行うと、得られる複合酸化物粒子が微粒化する傾向にある。また不定形粒子が生成する傾向にある。
【００３８】
湿式酸化においては液のｐＨを調整することも重要である。本製造方法においては液のｐＨを比較的高ｐＨ領域である１０〜１３、特にｐＨ１１〜１３に維持した状態下に湿式酸化を行う。
【００３９】
湿式酸化は、スラリー中の酸化還元電位が平衡に達するまで続ける。
【００４０】
湿式酸化が完了した複合酸化物粒子を含むスラリーは、常法の濾過、洗浄、脱水処理が施される。次いで５０〜１２０℃にて乾燥を行った後粉砕される。鉄を含まない複合酸化物粒子の製造においては、一般に、この後に焼成を行うことで粒子を黒色にする。これとは対照的に、本製造方法においては、焼成を行わず、湿式酸化のみで黒色粒子が得られる。この点に本製造方法の特徴がある。焼成を行わないことは、生産効率やエネルギーロスの点で有利である。また粒子間焼結が起こらない点でも有利である。
【００４１】
このようにして得られた黒色複合酸化物粒子はその黒色度が高いことを利用して、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適に用いられる。例えば、黒色複合酸化物粒子は各種有機溶媒と混合され黒色スラリーとなされる。また、黒色複合酸化物粒子は、樹脂を含む公知の塗膜形成成分およびガラスフリット（ガラス粉末）と混合され黒色ペーストとなされる。そのような黒色ペーストは、フラットディスプレイパネルのブラックマトリックスの形成に好適に用いられる。また、そのような黒色ペーストは、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層の形成に好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
表１に示す量の硫酸コバルト七水塩及び硫酸マンガン五水塩を６リットルの水に投入、攪拌して溶解させた。この混合金属塩水溶液に、苛性ソーダ１ｍｏｌ／Ｌ水溶液１０リットルを約９０分かけて添加し、得られた水酸化物スラリーのｐＨが１２になるように調製した。苛性ソーダ添加中、スラリーの温度を６５℃に維持しておいた。このようにして金属水酸化物スラリーを得た。
【００４４】
得られた金属水酸化物スラリーの液温を６５℃に維持しつつ、空気を３Ｌ／分の割合で２時間吹き込んだ。その結果、黒色の複合酸化物粒子のスラリーが得られた。空気の吹き込みを停止させた後、反応液の攪拌を続け、約６０分で８５℃まで昇温させ、その後１時間保持し熟成させた。その後、生成した複合酸化物粒子スラリーを濾過、洗浄して、洗浄ケーキを８０℃で１０時間乾燥させ乾燥品を粉砕した。
【００４５】
〔性能評価〕
得られた複合酸化物粒子について以下の評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。
（１）Ｃｏ及びＭｎ含有率
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（２）一次粒子の平均粒径、粒子形状及び変動係数、並びに凝集粒子の最大粒径Ｄmax及びＤ50
一次粒子の平均粒径及び粒子形状は、ＳＥＭで１０万倍の写真を撮影し、２００個の粒子をランダムに選び、観察、測定した。変動係数は、測定された一次粒子径から標準偏差を求め、（標準偏差／一次粒子の平均粒径）×１００にて算出した。一方、凝集粒子の最大粒径Ｄmax及びＤ50はベックマンコールター社製のＬＳ２３０（商品名）を用いて測定した。測定の前処理として、分散剤であるヘキサメタリン酸ソーダを添加した水溶液中に試料を入れ、５分間超音波を照射して懸濁液とし、これを測定試料とした。懸濁液中におけるヘキサメタリン酸ソーダの濃度は１重量％とした。
（３）ＢＥＴ比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（４）吸油量
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠して行った。
（５）体積電気抵抗
試料を環境室内にて、２５℃・５５％ＲＨの環境下で２４時間曝露した。次いで曝露後の試料１０ｇをホルダーに入れ、６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて、２５ｍｍφの錠剤型に成形した。成形体に電極を取り付け、１５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧状態で電気抵抗を測定した。測定に使用した試料の厚さ及び断面積と抵抗値から体積抵抗の値を求めた。
（６）黒色度、色相
ＪＩＳ Ｋ−１９９１に準拠して行った。試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練りこんだ。この練りこんだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練りこんだ後これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布した。乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて、黒色度（Ｌ値）及び色相（ａ値、ｂ値）を測定した。サンプルの熱処理（６００℃、１時間）はアルミナ製の皿に入れたサンプルを、アドバンテック社製電気マッフル炉ＦＵＷ２３０Ａ（商品名）に入れ、大気雰囲気中で行った。
（７）耐熱性ΔＥ
次式からΔＥを算出した。式中、ΔＬ、Δａ、Δｂはそれぞれ、大気雰囲気中で６００℃、１時間熱処理した前後でのＬ値、ａ値、ｂ値の差を表す。熱処理の方法は、前記の（６）と同様である。
ΔＥ＝（ΔＬ2＋Δａ2＋Δｂ2）1/2
（８）鏡面反射率
スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）を（樹脂：トルエン＝１：２）にて溶解した液を６０ｇ、熱処理後の試料１０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内容積１４０ｍｌのビンにいれ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。これをガラス板状に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、ムラカミ式ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて、６０度の反射率を測定した。
（９）凝集度
HOSOKAWA MICRON製の「Powder Tester Type PT-R」（商品名）を用い、振動時間６５秒にて測定した。
（１０）飽和磁化
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を用い、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍで測定した。
【００４６】
〔実施例２及び３並びに比較例１ないし４〕
各製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合酸化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表２及び表３に示す。なお比較例１は、先に述べた特許文献２における実施例に相当するものである。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表２及び表３に示す結果から明らかなように、実施例の黒色複合酸化物粒子は、比較例の複合酸化物粒子に比較して、高い黒色度（Ｌ値が低い）と、高い耐熱性（ΔＥが小さい）とがバランスされていることが判る。また比表面積が小さいことが判る。更に、体積電気抵抗値が高く、また分散性が良好（鏡面反射率が高く、吸油量が低く、飽和磁化が低い）であることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒色複合酸化物粒子、その製造方法に関する。また本発明は、該黒色複合酸化物粒子を含む黒色ペーストに関する。更に本発明は、該黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等に用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価であることが求められている。そのような黒色顔料としては、カーボンブラック、マグネタイトを始めとする酸化鉄系顔料やその他複合酸化物顔料などの金属酸化物顔料が用途に応じて利用されている。
【０００３】
昨今、上記いずれの分野においても高性能化及び高品質化が求められている。例えば、金属酸化物を主成分とする黒色顔料においては、単に黒色度に優れているのみならず、フラットパネルディスプレイに用いられるブラックマトリックスの形成の際の焼成時に要求される耐酸化性、樹脂や溶媒等を用いて塗料化する際に要求されるビヒクル中での分散性、塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性等に優れたものが求められている。金属酸化物を主成分とする黒色顔料の代表例としては、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化銅といった単独組成の金属酸化物粒子や、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系等の複合酸化物粒子が挙げられる（特許文献１ないし３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３７５７０号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１４４１号公報
【特許文献３】特開平９−１２４９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
単独組成の金属酸化物粒子においては、粒子径が大きいものは黒色度が高いものの、サブミクロンレベルの粒子となると褐色を呈したり、あるいは、そのようなレベルの粒子の製造が困難である。
【０００６】
また、複合酸化物粒子においても、黒色顔料に求められる性能上、一長一短がある。例えばＣｕ−Ｃｒ系複合酸化物粒子やＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系複合酸化物粒子のように、クロムを含む複合酸化物粒子の場合、クロムの毒性上の問題がある。またサブミクロンレベルの粒子の製造が困難である。
【０００７】
特許文献１に開示されているようなＣｕ−Ｍｎ系複合酸化物粒子は、粒子の微粒化は容易だが、形状が不定形化し易い。また粒子の凝集が生じ易く、塗料化した際の分散性や塗膜の平滑性に劣る。更に、焼成工程を経なければ粒子を黒色とすることができない。焼成は、粒子間の焼結を引き起こしてしまう。
【０００８】
同じく特許文献１に開示されているようなＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物粒子は、黒色度が高く、形状が均整で分散性に優れており、特許文献２に開示されているようなＣｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系複合酸化物粒子は、形状が均整で分散性に優れている。しかし、いずれも鉄を含有していることに起因して、耐候性に劣っており、耐酸性にも劣るといわれている。この理由は、経時劣化し易いＦｅ2+に黒色度を依存しているためである。
【０００９】
以上の通り、金属酸化物を主成分とする黒色顔料として、黒色度、耐酸化性、塗料化時の分散性、塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性に関して満足のゆく材料が未だ見出されていないのが実情である。本発明の目的は、これらの要求に応え得る材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、黒色を呈する各種金属酸化物を鋭意検討した結果、特定のＣｏ−Ｍｎ系複合酸化物粒子が前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は３５〜７０重量％のコバルト及び５〜４０重量％のマンガンを含み、コバルトとマンガンのモル比Ｃｏ／Ｍｎが０．５〜１４であり、走査型電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の個数基準平均粒径が０．０５〜０．３μｍであり、八面体形状であることを特徴とする黒色複合酸化物粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。また、該黒色複合酸化物粒子を含有する黒色ペースト及び該黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックスを提供するものである。
【００１２】
また本発明は、前記黒色複合酸化物粒子の好ましい製造方法として、コバルト及びマンガンの水溶性塩が溶解した金属塩混合水溶液とアルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーを６０〜９５℃、ｐＨ１０〜１３に維持した条件下に酸化性ガスで酸化することを特徴とする黒色複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る黒色複合酸化物粒子は、黒色度及び耐熱性が高く、また、その八面体形状に起因して、該粒子を含む塗膜から該粒子が脱離しにくい。従って該黒色複合酸化物粒子は、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適である。特に、フラットパネルディスプレイのブラックマトリックス形成用の着色組成物や、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層の形成に好適である。また、このような黒色複合酸化物粒子を用いた黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックスやプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶は、黒色度、耐熱性、焼成被膜の均一性や光沢性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の黒色複合酸化物粒子は黒色であり、コバルト及びマンガンを含むものである。本発明の黒色複合酸化物粒子は、後述する製造方法から明らかなように、焼成工程を経ずに製造されたものであるにもかかわらず黒色度が高く、また耐熱性が高いことによって特徴付けられる。更に、八面体形状であることによっても特徴付けられる。
【００１５】
黒色度及び耐熱性が高い複合酸化物粒子とするために、本発明の黒色複合酸化物粒子は八面体形状となっている。本発明者らの検討の結果、コバルト及びマンガンを含む複合酸化物粒子が八面体形状である場合、粒子の結晶性が高くなり、黒色度及び耐熱性が高くなることが判明した。更に、八面体形状であることに起因して、粒子を含むペーストから塗膜を形成した場合、該塗膜から該粒子が脱離しにくくなることも判明した。八面体形状の複合酸化物粒子は、後述する製造方法に従い好適に製造できる。
【００１６】
粒子の形状と関連するが、本発明の黒色複合酸化物粒子は微粒であることが重要である。具体的には走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）観察に基づく一次粒子の個数基準平均粒径が０．０５〜０．３μｍであり、好ましくは０．１０〜０．２μｍである。このように微細な黒色複合酸化物粒子を含む塗料から形成された塗膜は、その表面平滑性が良好であり、また該塗膜の光沢度が高くなる。後述するように、本発明の黒色複合酸化物粒子は、焼成工程を経ずに製造されるものなので、粒子どうしの凝集の程度が低く、微細な粒子が得られやすい。
【００１７】
次に本発明の黒色複合酸化物粒子の組成について説明すると、黒色複合酸化物粒子におけるコバルト含有量は３５〜７０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。コバルトの含有量が３５重量％未満であると、耐熱性、電気抵抗が低下したものになってしまう。コバルトの含有量が７０重量％超であると、黒色度が低下したものとなってしまう。
【００１８】
一方、本発明の黒色複合酸化物粒子におけるマンガンの含有量は、５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％である。マンガンの含有量が５重量％未満であると、黒色度が低下したものとなってしまう。マンガンの含有量が４０重量％超であると、色味が悪くなり、耐熱性、電気抵抗が低下したものになってしまう。
【００１９】
本発明の黒色複合酸化物粒子においては、必須の金属成分であるコバルトとマンガンとの比率も重要である。コバルト／マンガンのモル比Ｃｏ／Ｍｎが０．５〜１４、好ましくは１〜６であると、八面体形状の黒色複合酸化物粒子を首尾良く得ることができ、黒色度、電気抵抗のバランスが取れるという有利な効果が奏される。具体的には、コバルト／マンガンのモル比が０．５未満である場合には、黒色度が低下することがあり、モル比が１４超である場合には、色味が悪くなり、耐熱性、電気抵抗が低下したものになってしまうことがある。
【００２０】
本発明の黒色複合酸化物粒子は、ＳＥＭ観察に基づく一次粒子の個数基準粒度分布がシャープなものであることが好ましい。一般に粒体の粒度分布の幅は、変動係数により表わされる。変動係数（％）は（標準偏差／ＳＥＭ観察に基づく一次粒子の個数基準平均粒径）×１００で算出される。変動係数が大きいことは粒度分布に幅があることを示し、逆に変動係数が小さいことは粒度分布がシャープであることを示す。本発明においては、ＳＥＭ観察に基づく一次粒子の個数基準粒度分布における一次粒子径の変動係数（ＣＶ値）が好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下という小さい数値になっている。変動係数は、ＳＥＭ観察による特定個数（例えば、後述する実施例では２００個）の一次粒子の個数基準平均粒径及び標準偏差から算出される。
【００２１】
また本発明の黒色複合酸化物粒子は、その一次粒子の平均粒径が、先に述べた範囲内であることに加えて、個数基準に基づく凝集粒子の最大粒径Ｄmaxが小さいことが好ましい。それによって、塗膜からの粒子の脱離を一層効果的に防止できる。この観点から、個数基準に基づく凝集粒子の最大粒径Ｄmaxは４μｍ以下、特に３μｍ以下であることが好ましい。最大粒径Ｄmaxの下限値に特に制限はなく、小さいほど好ましいが、その値が０．２μｍ程度であれば、塗膜からの粒子の脱離を効果的に防止できる。凝集粒子の最大粒径Ｄmaxは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置によって測定される。
【００２２】
また本発明の黒色複合酸化物粒子は、前記の個数基準粒度分布における凝集粒子のＤ50値が０．１〜１．５μｍであることが好ましい。Ｄ50値を０．１μｍ未満とすることは、一次粒子の粒度からみて困難である。一方、Ｄ50値が１．５μｍを超える場合には凝集が強すぎて、各種用途の何れにおいても分散性が不良となる。凝集粒子のＤ50値は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置によって測定される。
【００２３】
粒子の形状及び粒径と関連するが、本発明の黒色複合酸化物粒子は、粒子の分散性が高いものである。分散性の尺度として鏡面反射率を採用した場合、本発明の黒色複合酸化物粒子はその値が７０以上、特に８５以上という高い値になる。
【００２４】
鏡面反射率と関連するが、本発明の黒色複合酸化物粒子は吸油量が好ましくは１０〜４０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１５〜３０ｍｌ／１００ｇという低い値になる。吸油量の低い本発明の黒色複合酸化物粒子は、凝集粒子の存在が少なく、その結果、塗料化したときの分散性が良好になる。
【００２５】
本発明の黒色複合酸化物粒子は、低磁性であることによっても特徴付けられる。低磁性であることは、粒子どうしの凝集が起こりにくく、分散性が良好になることを意味する。この観点から、黒色複合酸化物粒子は、７９６ｋＡ／ｍ条件下での飽和磁化が３Ａｍ2／ｋｇ以下、特に２Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。飽和磁化の下限値に特に制限はなく、小さいほど好ましいが、その値が０．１Ａｍ2／ｋｇ程度であれば、粒子どうしの凝集を効果的に防止できる。
【００２６】
本発明の黒色複合酸化物粒子は、金属成分として、前述したコバルト及びマンガンのみを含有し、それら以外の環境負荷等の大きい重金属元素を実質的に含まないことが好ましい。金属元素を含有させる場合には原子番号２０以下の軽金属元素を含有させることが好ましい。黒色複合酸化物粒子が、コバルト及びマンガン以外の前記軽金属元素を含有する場合、その含有量は０．０５〜５重量％、特に０．１〜３重量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明の黒色複合酸化物粒子は、ＢＥＴによる比表面積が小さいことによっても特徴付けられる。比表面積が小さくなる理由については明確ではないが、後述する製造方法に従い黒色複合酸化物粒子を製造することで、得られるＢＥＴ比表面積を小さくできることが判明した。黒色複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜３０ｍ2／ｇという低いレベルであり、更に好ましくは１０〜２５ｍ2／ｇである。比表面積が低いことは、周囲の環境の影響を受けにくいという点で有利である。特に湿度の影響を受けにくくなる。つまり本発明の黒色複合酸化物粒子は吸湿性が低いものである。
【００２８】
吸湿性が低いことと関連して、本発明の黒色複合酸化物粒子は、その体積電気抵抗値が高いものである。具体的には２５℃、５５％ＲＨの条件下で測定された体積電気抵抗値が好ましくは１×１０4Ω・ｃｍ以上であり、更に好ましくは１×１０4〜１×１０8Ω・ｃｍ、一層好ましくは１×１０5〜１×１０8Ω・ｃｍである。体積電気抵抗値が高いことは、黒色複合酸化物粒子をブラックマトリックスの用途に用いた場合に、電極間を確実に絶縁できるという有利な効果を奏する。
【００２９】
本発明の黒色複合酸化物粒子は、黒色度が高いことによっても特徴付けられる。特筆すべきは、焼成工程を経ずとも黒色度が高い粒子が得られることである。一般に、鉄を含まない複合酸化物粒子は、焼成工程を経ることによって黒色度が高められるが、本発明においては、後述する製造方法を採用することによって、焼成工程を経ずとも満足すべき黒色度を有する粒子を得ることができる。粒子の黒色度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠して測定される。色差計を用いて測定された粒子のＬ値は２０以下という低い値になる。またａ値は０．１以下、ｂ値は０．１以下という低い値になる。
【００３０】
黒色度が高いことに加えて、本発明の黒色複合酸化物粒子は耐熱性が高いことによっても特徴付けられる。ここでいう耐熱性とは、熱の作用を受けても黒色度が低下しないことをいう。耐熱性の尺度として、本発明においては以下の式で定義されるΔＥの値を採用している。
ΔＥ＝（ΔＬ2＋Δａ2＋Δｂ2）1/2
式中、ΔＬ、Δａ及びΔｂはそれぞれ、空気中で６００℃、１時間加熱した前後におけるＬ値、ａ値、ｂ値の差を表す。
【００３１】
本発明の黒色複合酸化物粒子は、前記のΔＥの値が０．５以下、特に０．３以下という小さいものになる。後述する比較例１の結果から明らかなように、先に述べた特許文献２に記載のＣｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系の複合酸化物粒子は、焼成工程を経て製造されたにもかかわらず、ΔＥの値が４．０１という大きな値になる。つまり耐熱性に劣るものとなる。本発明の黒色複合酸化物粒子の耐熱性が高い理由は明らかでないが、コバルト及びマンガンという二成分系の材料を用い、且つ該黒色複合酸化物粒子の製造方法として後述する湿式酸化法を用いることによるものではないかと推測している。
【００３２】
次に、本発明の黒色複合酸化物粒子の好ましい製造方法について説明する。本製造方法は、（イ）金属水酸化物スラリーの調製工程、及び（ロ）湿式酸化工程の２つに大別される。また、湿式酸化後に焼成を行わないことを特徴とする。以下それぞれの工程について説明する。
【００３３】
先ず（イ）の工程について説明すると、コバルト及びマンガンの水溶性塩が溶解した金属塩混合水溶液とアルカリとを中和混合して金属水酸化物スラリーを得る。詳細には、金属塩混合水溶液にアルカリを徐々に添加して金属水酸化物スラリーを得る。アルカリの添加時間に特に制限はないが６０〜１２０分であることが均一な金属水酸化物核が得られる点から好ましい。アルカリの添加時間が短すぎると、不均一な組成の金属水酸化物が形成され、また不定形粒子が発生しやすい傾向にある。アルカリの添加時間が長すぎると、均一な組成の水酸化物が形成されるものの、核の成長も進行し、不定形状粒子が発生しやすい傾向にある。
【００３４】
金属水酸化物スラリーの調製においては、温度の制御も重要である。調製時の温度が低すぎると、溶解度との関係で多量の金属水酸化物核が生成して、最終的に得られる複合酸化物粒子の粒度分布がブロードになってしまう。この観点から、金属塩混合水溶液とアルカリとの混合は６０〜９０℃、特に７０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００３５】
コバルト及びマンガンの水溶性金属塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。金属塩混合水溶液中の金属イオンの濃度は、生産性等を考慮して、総イオン濃度で０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度に調製すれば良い。金属塩混合水溶液中でのコバルトイオンとマンガンイオンとのモル比は、得られる複合酸化物粒子の組成に影響する。コバルトイオン／マンガンイオンのモル比は０．５〜１４、特に１〜６であることが好ましい。
【００３６】
アルカリとしては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリを用いることが好ましい。水酸化アルカリの濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。水酸化アルカリの添加量は、得られる金属水酸化物スラリーのｐＨが１０〜１３程度となるように調製されることが好ましい。
【００３７】
次に（ロ）の工程について説明する。金属水酸化物スラリーが得られたら、当該スラリーに酸化性ガスを吹き込み、湿式酸化を行い、複合酸化物粒子を得る。酸化性ガスとしては典型的には空気が用いられるが、その他の酸素含有ガスを用いてもよい。湿式酸化においては液温を調整することが重要である。具体的には、金属水酸化物スラリーを６０〜９５℃、特に７０〜９５℃に維持した状態下に湿式酸化を行う。この範囲外の温度で湿式酸化を行うと、得られる複合酸化物粒子が微粒化する傾向にある。また不定形粒子が生成する傾向にある。
【００３８】
湿式酸化においては液のｐＨを調整することも重要である。本製造方法においては液のｐＨを比較的高ｐＨ領域である１０〜１３、特にｐＨ１１〜１３に維持した状態下に湿式酸化を行う。
【００３９】
湿式酸化は、スラリー中の酸化還元電位が平衡に達するまで続ける。
【００４０】
湿式酸化が完了した複合酸化物粒子を含むスラリーは、常法の濾過、洗浄、脱水処理が施される。次いで５０〜１２０℃にて乾燥を行った後粉砕される。鉄を含まない複合酸化物粒子の製造においては、一般に、この後に焼成を行うことで粒子を黒色にする。これとは対照的に、本製造方法においては、焼成を行わず、湿式酸化のみで黒色粒子が得られる。この点に本製造方法の特徴がある。焼成を行わないことは、生産効率やエネルギーロスの点で有利である。また粒子間焼結が起こらない点でも有利である。
【００４１】
このようにして得られた黒色複合酸化物粒子はその黒色度が高いことを利用して、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適に用いられる。例えば、黒色複合酸化物粒子は各種有機溶媒と混合され黒色スラリーとなされる。また、黒色複合酸化物粒子は、樹脂を含む公知の塗膜形成成分およびガラスフリット（ガラス粉末）と混合され黒色ペーストとなされる。そのような黒色ペーストは、フラットディスプレイパネルのブラックマトリックスの形成に好適に用いられる。また、そのような黒色ペーストは、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層の形成に好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
表１に示す量の硫酸コバルト七水塩及び硫酸マンガン五水塩を６リットルの水に投入、攪拌して溶解させた。この混合金属塩水溶液に、苛性ソーダ１ｍｏｌ／Ｌ水溶液１０リットルを約９０分かけて添加し、得られた水酸化物スラリーのｐＨが１２になるように調製した。苛性ソーダ添加中、スラリーの温度を６５℃に維持しておいた。このようにして金属水酸化物スラリーを得た。
【００４４】
得られた金属水酸化物スラリーの液温を６５℃に維持しつつ、空気を３Ｌ／分の割合で２時間吹き込んだ。その結果、黒色の複合酸化物粒子のスラリーが得られた。空気の吹き込みを停止させた後、反応液の攪拌を続け、約６０分で８５℃まで昇温させ、その後１時間保持し熟成させた。その後、生成した複合酸化物粒子スラリーを濾過、洗浄して、洗浄ケーキを８０℃で１０時間乾燥させ乾燥品を粉砕した。
【００４５】
〔性能評価〕
得られた複合酸化物粒子について以下の評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。
（１）Ｃｏ及びＭｎ含有率
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（２）一次粒子の平均粒径、粒子形状及び変動係数、並びに凝集粒子の最大粒径Ｄmax及びＤ50
一次粒子の平均粒径及び粒子形状は、ＳＥＭで１０万倍の写真を撮影し、２００個の粒子をランダムに選び、観察、測定した。変動係数は、測定された一次粒子径から標準偏差を求め、（標準偏差／一次粒子の平均粒径）×１００にて算出した。一方、凝集粒子の最大粒径Ｄmax及びＤ50はベックマンコールター社製のＬＳ２３０（商品名）を用いて測定した。測定の前処理として、分散剤であるヘキサメタリン酸ソーダを添加した水溶液中に試料を入れ、５分間超音波を照射して懸濁液とし、これを測定試料とした。懸濁液中におけるヘキサメタリン酸ソーダの濃度は１重量％とした。
（３）ＢＥＴ比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（４）吸油量
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠して行った。
（５）体積電気抵抗
試料を環境室内にて、２５℃・５５％ＲＨの環境下で２４時間曝露した。次いで曝露後の試料１０ｇをホルダーに入れ、６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて、２５ｍｍφの錠剤型に成形した。成形体に電極を取り付け、１５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧状態で電気抵抗を測定した。測定に使用した試料の厚さ及び断面積と抵抗値から体積抵抗の値を求めた。
（６）黒色度、色相
ＪＩＳ Ｋ−１９９１に準拠して行った。試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練りこんだ。この練りこんだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練りこんだ後これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布した。乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて、黒色度（Ｌ値）及び色相（ａ値、ｂ値）を測定した。サンプルの熱処理（６００℃、１時間）はアルミナ製の皿に入れたサンプルを、アドバンテック社製電気マッフル炉ＦＵＷ２３０Ａ（商品名）に入れ、大気雰囲気中で行った。
（７）耐熱性ΔＥ
次式からΔＥを算出した。式中、ΔＬ、Δａ、Δｂはそれぞれ、大気雰囲気中で６００℃、１時間熱処理した前後でのＬ値、ａ値、ｂ値の差を表す。熱処理の方法は、前記の（６）と同様である。
ΔＥ＝（ΔＬ2＋Δａ2＋Δｂ2）1/2
（８）鏡面反射率
スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）を（樹脂：トルエン＝１：２）にて溶解した液を６０ｇ、熱処理後の試料１０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内容積１４０ｍｌのビンにいれ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。これをガラス板状に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、ムラカミ式ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて、６０度の反射率を測定した。
（９）凝集度
HOSOKAWA MICRON製の「Powder Tester Type PT-R」（商品名）を用い、振動時間６５秒にて測定した。
（１０）飽和磁化
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を用い、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍで測定した。
【００４６】
〔実施例２及び３並びに比較例１ないし４〕
各製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合酸化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表２及び表３に示す。なお比較例１は、先に述べた特許文献２における実施例に相当するものである。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表２及び表３に示す結果から明らかなように、実施例の黒色複合酸化物粒子は、比較例の複合酸化物粒子に比較して、高い黒色度（Ｌ値が低い）と、高い耐熱性（ΔＥが小さい）とがバランスされていることが判る。また比表面積が小さいことが判る。更に、体積電気抵抗値が高く、また分散性が良好（鏡面反射率が高く、吸油量が低く、飽和磁化が低い）であることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５〜７０重量％のコバルト及び５〜４０重量％のマンガンを含み、コバルトとマンガンのモル比Ｃｏ／Ｍｎが０．５〜１４であり、走査型電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の個数基準平均粒径が０．０５〜０．３μｍであり、八面体形状であることを特徴とする黒色複合酸化物粒子。
【請求項２】
走査型電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の個数基準粒度分布における一次粒子径の変動係数が４０％以下である請求項１記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項３】
レーザー回折散乱法を用いた個数基準に基づく粒度分布における凝集粒子の最大粒径Ｄmaxが４μｍ以下である請求項１又は２記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項４】
体積電気抵抗値が１×１０4Ω・ｃｍ以上である請求項１ないし３の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項５】
焼成工程を経ずに製造されたものである請求項１ないし４の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項６】
コバルト及びマンガン以外の金属元素を実質的に含んでいない請求項１ないし５の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項７】
飽和磁化が３Ａｍ2／ｋｇ以下である請求項１ないし６の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項８】
ＢＥＴによる比表面積が５〜３０ｍ2／ｇである請求項１ないし７の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項９】
請求項１記載の黒色複合酸化物粒子と有機溶媒とを含有する黒色スラリー。
【請求項１０】
請求項１記載の黒色複合酸化物粒子と、樹脂を含む塗膜形成成分と、ガラスフリットとを含有する黒色ペースト。
【請求項１１】
請求項１０記載の黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックス。
【請求項１２】
請求項１記載の黒色複合酸化物粒子の製造方法であって、コバルト及びマンガンの水溶性塩が溶解した金属塩混合水溶液とアルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーを６０〜９５℃、ｐＨ１０〜１３に維持した条件下に酸化性ガスで酸化することを特徴とする黒色複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項１】
３５〜７０重量％のコバルト及び５〜４０重量％のマンガンを含み、コバルトとマンガンのモル比Ｃｏ／Ｍｎが０．５〜１４であり、走査型電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の個数基準平均粒径が０．０５〜０．３μｍであり、八面体形状であることを特徴とする黒色複合酸化物粒子。
【請求項２】
走査型電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の個数基準粒度分布における一次粒子径の変動係数が４０％以下である請求項１記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項３】
レーザー回折散乱法を用いた個数基準に基づく粒度分布における凝集粒子の最大粒径Ｄmaxが４μｍ以下である請求項１又は２記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項４】
体積電気抵抗値が１×１０4Ω・ｃｍ以上である請求項１ないし３の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項５】
焼成工程を経ずに製造されたものである請求項１ないし４の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項６】
コバルト及びマンガン以外の金属元素を実質的に含んでいない請求項１ないし５の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項７】
飽和磁化が３Ａｍ2／ｋｇ以下である請求項１ないし６の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項８】
ＢＥＴによる比表面積が５〜３０ｍ2／ｇである請求項１ないし７の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項９】
請求項１記載の黒色複合酸化物粒子と有機溶媒とを含有する黒色スラリー。
【請求項１０】
請求項１記載の黒色複合酸化物粒子と、樹脂を含む塗膜形成成分と、ガラスフリットとを含有する黒色ペースト。
【請求項１１】
請求項１０記載の黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックス。
【請求項１２】
請求項１記載の黒色複合酸化物粒子の製造方法であって、コバルト及びマンガンの水溶性塩が溶解した金属塩混合水溶液とアルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーを６０〜９５℃、ｐＨ１０〜１３に維持した条件下に酸化性ガスで酸化することを特徴とする黒色複合酸化物粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３０６７１０（Ｐ２００６−３０６７１０Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８４８２５（Ｐ２００６−８４８２５）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]