黒色重合性組成物、及び黒色層の作製方法
【課題】アルカリ現像液耐性に優れ、遮光性に優れた黒色硬化膜を形成しうる、ウェハレベルレンズ用遮光領域の形成に有用な黒色重合性組成物、さらには、該黒色重合性組成物を用いた、ウェハレベルレンズの遮光領域に有用な黒色層の作製方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）黒色材料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）ｐＫａが５より大きい酸基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを含有する黒色重合性組成物。黒色材料としては、チタンブラックが好ましい。
【解決手段】（Ａ）黒色材料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）ｐＫａが５より大きい酸基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを含有する黒色重合性組成物。黒色材料としては、チタンブラックが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアルカリ可溶性バインダーを用いた黒色重合性組成物、特に、基板に複数のレンズが配列されたウェハレベルレンズアレイの遮光領域形成に有用な黒色重合性組成物、及び該黒色重合性組成を用いた黒色層の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサなどの固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズとを備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして生産性が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後に、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。
また、撮像ユニットを製造する他の方法として、例えば、レンズのみを予めガラスウェハ等の固体表面上で作製し、個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作製する方法や、金型を用いて樹脂のみで複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上に組み合わせた後、切断する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作製する方法なども挙げられる。
以下、レンズ基板に形成された複数のレンズの個々のレンズをウェハレベルレンズと呼び、レンズ基板に形成されたレンズ群を、このレンズ基板を含めて、ウェハレベルレンズアレイと呼ぶ。
【０００４】
従来のウェハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば特許文献１、２参照）。ウェハレベルレンズのレンズ部以外や、レンズの一部は光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などで塗設、蒸着することがある。
【０００５】
また、他のウェハレベルレンズアレイとして、シリコン基板に複数の貫通孔を形成し、別途形成した球体状のレンズ素材を各貫通孔に配置し、半田によりレンズ素材を基板に接合した後にレンズ素材を研磨して、複数のレンズを形成したものも知られている（特許文献３参照）。これらも光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などで塗設、蒸着することがある。
【０００６】
金属を蒸着する場合には、工程が煩雑であること、蒸着後にレンズが反るなどの問題点があり、生産性、性能の面から改善が求められる。
一方、遮光領域の形成に、黒色重合性組成物を塗布方式により適用する方法も使用されるが、レンズに使用する場合の可視域波長の光に対する遮光性を確保する場合、該組成物の重合、硬化に用いる露光光源であるｇ線、ｈ線、及びｉ線から選ばれる少なくとも１種に対する透過性が十分得られず、硬化が十分に進行しないために、画像様に露光した後、未露光部を除去するアルカリ現像工程を必要とする組成物を用いる場合、露光部に剥れが生じるなどの問題があった。
黒色重合性組成物において、遮光性向上を目的として、黒色顔料の分散性が良好な特定の側鎖構造を有する分散樹脂の使用が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、カラーフィルターのブラックマトリックスに使用される、酸基を有するバインダーポリマーを用いた遮光性と画像形成性が良好な黒色重合性組成物も種々提案されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【特許文献４】特開２０１０−１０６２６８公報
【特許文献５】特開２００２−２４４２９４公報
【特許文献６】特開平０６−２３０２１５号公報
【特許文献７】特開２００６−２５１２８３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アルカリ現像液耐性に優れ、遮光性に優れた黒色硬化膜を形成しうる、ウェハレベルレンズ用遮光領域の形成に有用な黒色重合性組成物、さらには、該黒色重合性組成物を用いた、ウェハレベルレンズの遮光領域として有用な黒色層の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
通常、硬化系の組成物では、アルカリ可溶性基として、カルボン酸を含有する樹脂が使用されるが、未露光部の残渣を除去すべく現像を強化した場合、画像部が剥れるなどの問題を有していた。
黒色重合性組成物は、通常、カラーフィルターのブラックマトリックスや、各種の遮光膜の形成に用いられるが、これを特に、レンズのアパチャーなどに使用する場合には、可視域から赤外域まで幅広い遮光性が求められる。
黒色重合性組成物を用いて遮光膜を形成する場合、一般的に２５０ｎｍ〜５００ｎｍの光源で画像様に露光後、アルカリ現像液にて現像されるが、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を遮光する黒色材料を含有するため、露光光源の光透過性が不十分で、形成された膜の深部まで十分硬化していないことがある。残膜の低減を防止するため現像を強化した場合には、酸性の強いカルボン酸が画像部への現像液の浸透を引き起こし、画像部の強度低下により黒色膜の剥れが生じる懸念があった。
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、画像部、つまり露光部の下部の十分硬化していない部分への現像液の浸透を抑制すべく、酸基に高ｐＫａ酸基を使用した樹脂を用いることにより、良好な現像性と剥れの抑制を両立することが可能となることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下の通りである。
本発明の黒色重合性組成物は、（Ａ）黒色材料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）ｐＫａが５より大きい酸基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを含有する。
前記（Ａ）黒色材料としては、チタンブラックが遮光性の観点から好ましい。
また、（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーが有する酸基が、フェノール性水酸基、又は、スルホンアミド基であることが好ましく、特に、（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーとして、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレンからなる群より選択される樹脂、なかでも、下記構造単位、即ち、ｐ−ビニルフェノール含有構造単位を分子内に含むポリマーが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
本発明の黒色重合性組成物には、さらに、有機溶剤を含有することができる。
また、その用途としては、ウェハレベルレンズの遮光領域形成に用いられることが好適である。
本発明の黒色重合性組成物により、ウェハレベルレンズの遮光領域を形成する場合、スプレー塗布が好ましいため、スプレーにより塗布可能な組成物であり、且つ、局面に適用した場合の液だれ等を抑制するという観点から、黒色重合性組成物に含まれる溶剤を除いた固形分の総含有量が２０質量％から３５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明の黒色層の作製方法は、固体表面に前記本発明の黒色重合性組成物をスプレー塗布により適用して黒色重合性組成物層を形成する工程と、形成された黒色重合性組成物層にエネルギーを付与して硬化させる工程と、を含む。ここで、前記固体表面がウェハレベルレンズ周縁部の遮光膜形成領域表面であり、前記黒色層がウェハレベルレンズ周縁部に形成される遮光領域であることが好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルカリ現像液耐性に優れ、遮光性に優れた黒色硬化膜を形成しうる、ウェハレベルレンズ用遮光領域の形成に有用な黒色重合性組成物、さらには、該黒色重合性組成物を用いた、ウェハレベルレンズの遮光領域として有用な黒色層の作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ウェハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウェハレベルレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の黒色重合性組成物（以下、単に、重合性組成物と称することがある）について詳細に説明する。
（Ｄ）ｐＫａが５より大きい酸基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマー
まず、本発明の重合性組成物の特徴的な成分であるバインダーポリマーについて説明する。
本発明に用いうるバインダーポリマーとしては、ｐＫａが５より大きい酸基を有するものであれば、主鎖構造には特に制限はなく、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、スチレン樹脂、フェノール樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。
なお、本明細書においては、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか或いは双方を表す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
本発明において「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。また、「ポリビニルブチラール樹脂」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、さらに、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００１８】
本発明における「スチレン樹脂」とは、ビニル基等のアルケニル基が直接連結されたベンゼン、ナフタレン、アントラセン、複素環などの芳香族化合物、及び／又は、芳香族化合物は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、カルボニル基、エーテル基、アルコキシカルボニル基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、スルフィド基、メルカプト基等で置換可能である。
重合は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合を行うことが可能であり、重合後、必要に応じアルカリ処理、酸処理等を行うことにより所望のスチレン樹脂を得ることが可能である。
【００１９】
本発明におけるバインダーポリマーは、酸解離定数（ｐＫａ）がカルボン酸に対し、高い酸基を有することが好ましく、ｐＫａが５より大きい酸基を有することを要し、含まれる酸基としては、好ましくは、ｐＫａは７以上１４未満、さらに好ましくは、８以上１１以下の範囲である。
本発明において、アルカリ可溶性ポリマーに含まれる酸基のうち酸解離定数（ｐＫａ）が５．５以上１１以下について説明する。ｐＫａは、好ましくは７〜１１の範囲であり、さらに好ましくは８〜１１の範囲である。
このような酸基として、具体的には、例えば、フェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−メトキシフェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−クロロフェノール基（ｐＫａ＝８．５５）、２−ヒドロキシ安息香酸メチル基（ｐＫａ＝９．８７）、４−メチルフェノール基（ｐＫａ＝１０．２８）、１，３−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．２０）、１−ナフトール基（ｐＫａ＝９．３０）、１，２−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．４５）、ベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．００）、Ｎ−アセチルフェニルベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．９４）、４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．５８）、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．３０）、Ｎ−（４−アセチルフェニル）−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝７．６１）、アセチル酢酸エチル基（ｐＫａ＝１０．６８）等が挙げられる。
これらのなかでも、芳香族基上に置換基を有してもよいフェノール基、芳香族基上に置換基を有してもよいベンゼンスルホンアミド基が好ましく、フェノール基（ｐＫａ ９−１０）が最も好ましく、特に、フェノール基がｐ−ビニルフェノールの態様で導入されることが好ましい。
【００２０】
なお、上記具体例に記載の酸解離定数（ｐＫａ）は、Ｅ．Ｐ．ＳＥＲＪＥＡＮＴら著、“ＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＲＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮ”及びＪＯＨＮ Ａ．ＤＥＡＮ著、“ＬＡＮＧＥ’Ｓ ＨＡＮ ＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ”に記載の数値である。
本発明に用いられる、上記の如き酸基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーとしては、具体的には、ベンゼンスルホンアミド基及び／又はアセチル酢酸エチル基を有するアクリル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、レゾール樹脂が好ましく、
最も好ましくは、ポリヒドロキシスチレンである。
【００２１】
以下、本発明における好ましい（Ｄ）特定バインダーポリマーであるノボラック樹脂、及びポリヒドロキシスチレンについて詳細に説明する。
本発明に好適に使用されるノボラック樹脂の好ましい形態としては、例えば、下記一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である樹脂が好適なものとして挙げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
前記一般式（Ａ）中、ｍは０〜３の整数を示す。
本発明においてバインダーとして使用されるノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。
【００２４】
本発明に使用される好適なバインダーポリマーであるポリヒドロキシスチレンとしては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロペン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロペン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロペンなどのヒドロキシスチレン類の1種または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が挙げられる。
また、現像性、感度などの調整を目的として、必要に応じて、フェノール基の一部をエステルで保護したり、アセタール化したり、エーテル化したりして変成した樹脂を使用してもよい。
【００２５】
（Ｄ）バインダーポリマーは、質量平均分子量が１５００以上であるのが好ましく、２０００以上１０万以下であるのがより好ましく、最も好ましくは、２０００以上２万以下であることが好ましい。また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、１５００〜１０万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりスチレン換算で測定した値を用いている。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の黒色重合性組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
なお、ここで「全固形分」とは、重合性組成物中、溶剤を除く全成分の合計量を示す。
【００２６】
（Ａ）黒色材料
本発明に用いられる黒色材料としては、黒色顔料、及び、黒色染料が挙げられる。また、黒色材料として、赤顔料、青顔料、緑顔料、黄色顔料、オレンジ顔料、バイオレット顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、及び、グレー顔料などを複数種適宜組み合わせて黒色材料として用いてもよく、或いは、赤染料、青染料、緑染料、黄色染料、オレンジ染料、バイオレット染料、シアン染料、マゼンタ染料、及び、グレー染料などを複数種適宜組み合わせて黒色材料として用いてもよいが、保存安定性、安全性の観点から黒色顔料が選択される。
黒色顔料としては、無機顔料であるカーボンブラックや以下に示す黒色金属含有無機顔料が挙げられる。
黒色金属含有無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。
また、黒色顔料に、さらに、他の色相の無機顔料を組み合わせて用いることで、所望の遮光性を有するように、調製してもよい。
組みあわせて用いうる具体的な無機顔料の例として、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。
特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、これら黒色顔料や他の色相を有する無機顔料を、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００２７】
また、遮光性と硬化性の観点から、黒色材料としては、銀及び又は錫の金属顔料、チランブラックが好ましく、紫外から赤外までの広い波長域の遮光性を有するという観点からチタンブラックが最も好ましい。
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
【００２８】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００２９】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
チタンブラックの粒子の平均一次粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｎｍであり、最も好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００３１】
チタンブラックに代表される本発明に係る無機顔料の粒径は、平均一次粒子径が５ｎｍから０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
本発明の黒色重合性組成物には、既述のように、（Ａ）黒色材料は、黒色顔料や黒色染料の１種のみを用いてもよく、複数の黒色顔料や黒色染料同士の組み合わせ、黒色顔料や黒色染料と他の色相の顔料や染料との組み合わせ、或いは、黒色以外の他の色相の顔料又は染料同士の組み合わせ等、２種以上の着色材料を併用して黒色材料としてもよい。即ち、後述するように、遮光性の調整等を目的として、黒色顔料と、他の色相の有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
黒色重合性組成物中の（Ａ）黒色材料の含有量は、組成物全質量に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３２】
（Ａ）黒色材料として顔料を用い、これを黒色重合性組成物に配合するに際しては、予め顔料を公知の顔料分散剤により分散してなる顔料分散物として配合することが、得られる組成物の均一性の観点から好ましい。顔料分散剤（以下、単に「分散剤」とも称する）としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００３３】
（顔料分散剤）
顔料分散剤としては、公知の化合物を任意に選択して用いることができ、市販の分散剤、界面活性剤なども使用可能である。分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイオネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも分散剤として好適に挙げられる。また、重量平均分子量が３００〜２００００のポリエチレンイミン、又はポリアリルアミンのアミノ基にポリエステル鎖を付加したアミノ樹脂も分散剤として使用することができる。
【００３４】
分散性、現像性、沈降性の観点から、好ましくは、本願出願人が先に提案した特開２０１０−１０６２６８公報に記載の以下に示す樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、また、分散性と、フォトリソグラフィー法により形成されたパターンの解像性の観点から、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂が好ましい。顔料分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。
【００３５】
以下に、本発明において好ましく用いられる特開２０１０−１０６２６８公報に記載される分散樹脂について説明する。
好ましい分散樹脂は、分子内に、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、下記式（１）〜式（５)のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体である。
【００３６】
【化３】
【００３７】
〔式（１）〜式（５）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表し、共重合体中に構造の異なるＲが存在していてもよい。ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ１〜５００の整数を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に２〜８の整数である。〕
なかでも、前記式（１）で示される、側鎖にポリエステル鎖を有する化合物が好ましい。これらの代表的なものは、特開２０１０−１０６２６８公報段落番号〔００４６〕〜〔００７８〕に記載の例示化合物１〜例示化合物７１が本発明においても分散剤として好適に使用しうる。
なお、以下に、本発明に好適な分散剤として例示化合物１〜例示化合物５０を記載するが、本発明はこれらに制限されない。下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値は、当該構造単位の含有量〔質量％：適宜、（ｗｔ％）と記載〕を表す。
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
分散性、現像性、沈降性の観点から、前記側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、また、分散性と解像性の観点からは、さらに酸基を有する樹脂が好ましい。好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸由来の酸基が好ましい。
分散溶液への溶解性、分散性、現像性の観点から最も好ましくは、ポリエステル鎖がポリカプロラクトン側鎖であり、カルボン酸基を有する樹脂が好ましい。
顔料を用いる場合には、まず、顔料と前記した如き分散剤と、適切な溶剤とを用いて、顔料分散組成物を調整した後、黒色重合性組成物に配合することが分散性向上の観点から好ましい。
【００５７】
顔料分散物を調製する際の顔料分散剤の含有量としては、顔料分散物中の着色剤（黒色顔料及び他の着色剤を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００５８】
（Ｂ）重合開始剤
本発明の黒色重合性組成物には、重合開始剤を含有する。
本発明の黒色重合性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０℃〜２５０℃で分解する開始剤が好ましい。
【００５９】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物、 ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましい。
以下、本発明に好適な重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００６０】
アセトフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、及び、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。なかでも好ましく用いられる市販品として入手可能な化合物として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔商品名「イルガキュア−９０７（チバ スペシャリティーケミカルズ社製）〕が挙げられる。
また、市販品として入手可能な開始剤として、α−アルキルアミノフェノン〔イルガキュア−３７９（チバ スペシャリティーケミカルズ社製）〕等も好ましく挙げられる。
【００６１】
トリハロメチル化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００６３】
アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバ・ジャパン社製）の商品名で入手可能であり、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ・ジャパン社製）の商品名で入手可能である。
【００６４】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物が挙げられ、市販品としては、チバ スペシャリティーケミカルズ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））等が好適なものとして挙げられる。
さらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
最も好ましい例として、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
また、以下に示すオキシム化合物も好ましく用いられる。
【００６５】
【化２２】
【００６６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【００６７】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３,０００〜３００，０００であることが好ましく、５.０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００６８】
光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の重合性組成物にける光重合開始剤の含有量は、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００６９】
（Ｃ）重合性化合物
本発明の黒色重合性組成物には、重合性化合物を含有する。
（Ｃ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【００７０】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００７１】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００７２】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」（新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸モノマー、及び、ジペンタエリスリトールトリアクリレート等も好適である。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００７３】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）重合性化合物の黒色重合性組成物中における含有量としては、十分な硬化反応が進行する限りにおいて特に制限はないが、例えば、質量換算で全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。（Ｂ）重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【００７４】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の黒色重合性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及び顔料分散剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。
（Ｅ−１）（Ｄ）成分とは構造の異なるバインダーポリマー
黒色重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、前記（Ｄ）成分とは構造の異なる、更に別のバインダーポリマー〔以下、（Ｅ−１）他のバインダーポリマーとも称する〕を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００７５】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
本発明の黒色重合性組成物の全固形分中に対する共存させうる（Ｅ−１）他のバインダーポリマーを用いる場合の含有量は、０．１〜１０．０質量％が好ましく、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３〜６．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がさらに好ましい。
【００７６】
（Ｅ−２）その他の着色剤
本発明では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の着色剤を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９、３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １
【００７７】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料をてきぎ選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００７８】
（Ｅ−３）有機溶剤
本発明の黒色重合性組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して、適切な粘度固形分濃度となるような種類と量とを選択することが好ましい。また、本発明における重合性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【００７９】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００８０】
これらの有機溶剤は、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００８１】
有機溶剤を本発明の重合性組成物に用いる場合の含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
また、本発明の黒色重合性化合物をスプレー塗布に適用する場合には、スプレー塗布可能であり、且つ、曲面に適用した場合の液だれ等を抑制するという観点から、黒色重合性組成物に含まれる有機溶剤の量は、溶剤を除いた固形分の総含有量が２０質量％から３５質量％の範囲となる量、即ち、６５質量％〜８０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００８２】
（Ｅ−４）増感剤
黒色重合性組成物には、（Ｂ）重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
（Ｅ−５）重合禁止剤
黒色重合性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色重合性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【００８３】
（Ｅ−６）密着向上剤
黒色重合性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、が好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色重合性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
特に本発明のレジストがガラス基板のレンズを作成する場合には、感度向上の観点から密着向上剤を添加することが好ましい。
【００８４】
（Ｅ−７）界面活性剤
本発明の黒色重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００８５】
特に、本発明の黒色重合性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する黒色重合性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００８６】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、黒色重合性組成物中における溶解性も良好である。
【００８７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【００８８】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【００８９】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【００９０】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００９１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、黒色重合性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【００９２】
（Ｅ−８）その他の添加剤
更に、黒色重合性組成物に対しては、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【００９３】
本発明の黒色重合性組成物は、既述の（Ａ）黒色材料（好ましくは、黒色金属含有無機顔料と顔料分散剤を含む顔料分散組成物として）、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および、所望により併用される各種添加剤を、（Ｅ−３）有機溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【００９４】
本発明の黒色重合性組成物は、上記構成としたことから、高感度で硬化し、遮光性に優れた遮光膜を形成しうる。また、（Ｄ）特定の酸基を含むアルカリ可溶性のバインダーポリマーを含有するため、高精細な遮光性パターンが形成されるため、ウェハレベルレンズ用の遮光膜の形成に有用である。
なお、遮光膜の形成に際しては、後述するように、スプレー塗布により固体表面に適用されることが好ましいため、曲面に適用した場合の液だれ防止の観点からは、溶剤を除いた固形分の総含有量が２０質量％から３５質量％の範囲であることが好ましい。
【００９５】
＜ウェハレベルレンズ＞
本発明の黒色重合性組成物はウェハレベルレンズの遮光膜形成に好適に使用される。
以下、本発明の黒色重合性組成物が適用されるウェハレベルレンズについて説明する。
【００９６】
図１は、ウェハレベルレンズの構成の一例を示す平面図である。図２は、図１に示すウェハレベルレンズのＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウェハレベルレンズは、基板１０と、該基板１０に配列された複数のレンズ１２とを備えている。複数のレンズ１２は、基板１０に対して１次元又は２次元に配列されている。また、複数のレンズ１２の間には、レンズ以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。本発明の黒色重合性組成物はこの遮光膜１４の形成に用いられる。
本実施形態では、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されている構成を例に説明する。レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。
ここでは、一例を挙げたが、本発明に係るウェハレベルレンズはこの態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【００９７】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【００９８】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
ウェハレベルレンズに用いられるエネルギー硬化性の樹脂組成物は、熱により硬化する樹脂組成物、あるいは活性エネルギー線の照射（例えば紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂組成物のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【００９９】
ウェハレベルレンズの形成に使用される紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂は線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
フェノール樹脂は、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【０１００】
ウェハレベルレンズの形成に使用される熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、シリル基含有樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
ウェハレベルレンズの形成に使用される熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートは、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂は、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂は、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０１０１】
一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０１０２】
モールド形状の転写適性等、成形性の観点から硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には常温で液体であり、粘度が１０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【０１０３】
一方、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。該観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えばシクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【０１０４】
形状転写精度の観点からは硬化反応による体積収縮率が小さい樹脂組成物が好ましい。本発明に用いられる樹脂組成物の硬化収縮率としては１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマ−など）を含む樹脂組成物（例えば特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基（例えばエポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０１０６】
本発明に係るウェハレベルレンズには、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物が望まれる。
高アッべ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０１０７】
低アッべ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０１０８】
また、ウェハレベルレンズの形成に使用される樹脂として、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。無機微粒子としては、例えば酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
特に上記高アッベ数の樹脂に対しては、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂に対しては、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。また、無機微粒子には光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）または有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。無機微粒子の数平均粒子サイズは通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１０９】
無機微粒子は、単独で用いて２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。また、無機微粒子には光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等の異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チナネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）または有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
【０１１０】
無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると物質の特性が変化する場合がある。また、樹脂マトリックスと無機微粒子の屈折率差が大きい場合には、無機微粒子の数平均粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となる。このため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。ここで、上述の数平均１次粒子サイズとは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１１１】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１１２】
無機微粒子の樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１１３】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウェハレベルレンズの材料として前記した紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂がいずれも使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０１１４】
樹脂組成物に微粒子を均一に分散させるためには、例えばマトリックスを形成する樹脂モノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、あるいは高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いて微粒子を分散させることが望ましい。
【０１１５】
また、本発明に用いられるには樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【０１１６】
本発明においてレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒または開始剤を配合することができる。具体的には、例えば特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱または活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合あるいはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、あるいは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には硬化反応性重合性組成物の全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜５質量％程度がより好ましい。
【０１１７】
本発明に係るウェハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０１１８】
〔ウェハレベルレンズの形成〕
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料かなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じが極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウェハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
なお、図示しないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてよい。
【０１１９】
図３は、基板に成形材料である樹脂（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。図３に示すように、基板１０のレンズを成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１２０】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、図４Ａに示すように、レンズを成形するための型６０を配置する。型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１２１】
図４Ｂに示すように、型６０を基板１上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１２２】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４Ｃに示すように、型６０から基板１及びレンズ１２を離型する。
【０１２３】
図５Ａから図５Ｃは、レンズが成形された基板に遮光膜を設ける工程を示す概略断面図である。
〔遮光膜の形成：黒色層の作製方法〕
次に、パターン状の遮光膜、即ち黒色層の作製方法について説明する。
本発明の黒色層の作製方法は、固体表面に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物をスプレー塗布により適用して黒色重合性組成物層を形成する工程と、形成された黒色重合性組成物層にエネルギーを付与して硬化させる工程と、を含む。本実施形態のように、ウェハレベルレンズの遮光膜を形成するに際しては、前記固体としてウェハレベルレンズを用いることで、黒色層がウェハレベルレンズの遮光膜となる。
【０１２４】
遮光膜形成方法は、基板１０上に、前記本発明の黒色重合性組成物を塗布して黒色重合性組成物塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程と、該塗布層１４Ａを、マスク１６を介してパターン露光する露光工程と、露光後の塗布層を現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程とを含む。パターン状遮光膜の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができる。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１２５】
＜黒色重合性組成物塗布層形成工程＞
塗布層形成工程では、図５Ａに示すように、基板１０上に、黒色重合性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる光反射率の低い塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０１２６】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよび透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板１表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１２７】
基板１０及びレンズ１２に黒色重合性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができるが、凹凸を有する基板に対する被膜性の観点からはスプレー塗布法が好ましい。
スプレー塗布法に使用される塗布層地としては、具体的には、超音波スプレーコーティング装置、二流体スプレーコーティング装置、一流体スプレーコーティング装置などが挙げられる。これらの塗布層地を用いてスプレー塗布法により遮光膜を形成することで、凹凸部の被膜性を向上させ、良好な遮光性を得ることができる。
【０１２８】
黒色重合性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
【０１２９】
基板１０上に塗布された遮光層１４Ａ（黒色重合性組成物塗布層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１３０】
黒色重合性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１３１】
＜露光工程＞
露光工程では、上記塗布層形成工程において形成された遮光層１４Ａ（黒色重合性組成物塗布層）をパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５Ｂに示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
本工程における露光においては、塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成する。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であっても良いし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いても良い。
【０１３２】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光における光未照射部分、即ち、塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。この例では、レンズ面１２ａに形成された塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。（図５Ｃ参照）。
現像工程で用いられる現像液に含まれるアルカリ剤としては、有機、または無機のアルカリ剤およびそれら組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
現像温度としては通常２０℃〜４０℃であり、現像時間は１０秒〜３００秒の範囲で行なわれる。これらは必要に応じ繰り返し現像を行うことが可能である。
本発明の黒色重合性組成物は、前記構成としたために、耐アルカリ現像性に優れ、現状条件を厳しくし、非画像部の残膜を完全になくした場合においても、画像部の強度低下に起因する遮光膜のはがれ画像抑制されるという利点を有し、画像形成性に優れ、高精細で高強度の遮光膜が形成される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、さらに、乾燥工程に付す。
【０１３３】
なお、本実施形態の製造方法においては、上述した、塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１３４】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、および時間などの条件は、基板又はレンズの素材により、適宜設定することが出来る。例えば基板がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１３５】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウェハレベルレンズを例に説明したが、両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域に遮光層１４がパターニングされる。
【０１３６】
図６は、ウェハレベルレンズの他の構成例を示す図である。図６のウェハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。基板１のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面に遮光層１４がパターニングされている。遮光層１４のパターニングは、上述した手順を適用することができる。
【０１３７】
次に、遮光層のパターニングの他の手順を説明する。上述の例では、レンズが設けられた基板に遮光層をパターニングするものであったが、以下に説明する手順では、遮光層を基板にパターニングした後、基板にレンズを成形する手順である。
【０１３８】
図７Ａ〜図７Ｃは、パターン状の遮光膜を形成する他の工程を示す概略図である。図８Ａ〜図８Ｃは、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０１３９】
先ず、図７Ａに示すように、基板１０上に黒色重合性組成物を塗布して塗布層１４Ａを形成する塗布層形成工程を行う。
【０１４０】
その後、基板１０上に塗布された塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色重合性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１４１】
次に、図７Ｂに示すように、遮光層形成工程において形成された塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。本工程における露光においては、塗布層１４をパターン露光することで、塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１４２】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。また、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。（図７Ｃ参照）。アルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０１４３】
本実施形態においても、上述した、塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０１４４】
次に、まず、遮光膜１４を形成し、その後、レンズ１２を形成するウェハレベルレンズの製造工程について説明する。
図８Ａに示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光層１４の端部を一部含むように供給される。
【０１４５】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、図８Ｂに示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１４６】
型８０を基板１上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１４７】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８Ｃに示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウェハレベルレンズを得る。
【０１４８】
上述のように、ウェハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図２に示すようにレンズ１２のレンズ面１０ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８Ｃに示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０１４９】
ウェハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウェハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０１５０】
特許文献２に示す構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図２に示すようにレンズ１２のレンズ面１０ａを除く領域にパターニングされた遮光層１４を設けた構成とすれば、レンズ面１０ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を具体例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。
＜チタンブラック分散液（ＴＢ分散液１）の調製＞
下記組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０１５２】
（組成Ｉ）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック１３Ｍ−Ｃ ４０部
（三菱マテリアルズ（株）製）（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ３５）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 ８部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝６０／４０〔モル比〕、Ｍｗ：３０，０００、固形分４０質量％）
・ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール製） ２部
【０１５３】
得られた分散物に、下記組成ＩＩに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液１と表記する。）を得た。
この際の、混合溶液の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１５４】
（組成ＩＩ）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 １０部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０〔モル比〕、Ｍｗ：３００００、固形分４０質量％）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
＜チタンブラック分散液（ＴＢ分散液２）の調製＞
（分散剤Ｂ−１の合成）
特開２０１０-１０６２６８公報、段落番号〔０３３８〕〜同〔０３４０〕に記載される製造方法に従い、下記構造の分散剤B-1を得た。
下記組成ＩＩＩに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０１５５】
（組成ＩＩＩ）
・平均一次粒径４０ｎｍチタンブラック ４０部
・分散剤Ｂ−１ ５部
【０１５６】
得られた分散物に、下記組成ＩＶに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液２と表記する。）を得た。
この際の、混合溶液の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１５７】
（組成ＩＶ）
・分散剤Ｂ−１ ５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
【０１５８】
【化２３】
【０１５９】
＜カーボンブラック分散液（ＣＢ）の調整＞
ＴＢ分散液Ｉで用いたチタンブラックに代えて、カーボンブラック（カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製））を等量用いた他は、ＴＢ分散液Ｉと同様にしてカーボンブラック分散液を得た
【０１６０】
＜銀錫分散液（ＳＴ分散液）の調製＞
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料得た。該粉末を用い、チタンブラックと同様に分散液を調製した。
【０１６１】
〔実施例１〜５〕
１．黒色重合性組成物の調製
下記組成Ａ−１の成分を攪拌機で混合して黒色重合性組成物Ａ−１を調製した。
（組成Ａ−１）
・バインダーポリマー〔（Ｄ）特定バインダー又は比較バインダー〕 １．６部
〔下記表１に記載の化合物〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 １．０部
・下記表１に記載の重合開始剤〔（Ｂ）重合開始剤〕 ０．３部
・分散液〔（Ａ）黒色材料を含む顔料分散組成物〕 ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔有機溶剤〕 １０部
・シクロヘキサノン〔有機溶剤〕 ８部
【０１６２】
≪固体撮像素子用遮光膜の作製及び評価≫
上記で得られた黒色重合性組成物をガラスウェハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分加熱して黒色重合性組成物塗布層を得た。
次いで、得られた塗布層を、ｉ線ステッパーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
前記露光後の感光性層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を繰り返し５回行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
得られた遮光膜パターンについて、光学顕微鏡を用いて露光部が剥れを発生した時の現像回数を下記に示す。
４回以上であれば、現像液耐性が良好であると判断する。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
なお、表１に記載のバインダーポリマーは、以下に示す化合物である。
Ｂ−１：ポリヒドロキシスチレン（日本曹達社製 ＶＰ−２５００）
酸基のｐＫａ：１０．０
Ｂ−２：ノボラック樹脂（住友ベークライト社製 スミライトレジン Ｐ−１）
酸基のｐＫａ：１０．０
【０１６５】
【化２４】
【０１６６】
上記バインダーポリマー（Ｂ−３）が有する酸基のｐＫａは７．６であり、比較バインダーポリマー（ＨＢ−１）が有する酸基のｐＫａは２．１である。
また、表１に記載の重合開始剤は以下に示す化合物である。
【０１６７】
【化２５】
【０１６８】
上記表１の結果より、本発明の黒色重合性組成物を用いてなる遮光膜を有するウェハレベルレンズは、現像液耐性が良化していることがわかる。
【０１６９】
〔実施例６〜１０〕
１．黒色重合性組成物の調製
下記組成Ａ−２の成分を攪拌機で混合して黒色重合性組成物Ａ−２を調製した。
（組成Ａ−２）
・バインダーポリマー〔（Ｄ）特定バインダー又は比較バインダー〕 ２部
〔下記表１に記載の化合物〕
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性モノマー
〔（Ｃ）重合性化合物〕 ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 ２．０部
・３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン ０．１部
〔密着性向上剤〕
・下記表２に記載の重合開始剤〔（Ｂ）光重合開始剤〕 ０．４部
・分散液〔（Ａ）黒色材料含有分散組成物〕 ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔有機溶剤〕 １０部
・シクロヘキサノン〔有機溶剤〕 ８部
下記組成Ａ−１の成分を攪拌機で混合して黒色重合性組成物Ａ−１を調製した。
【０１７０】
≪固体撮像素子用遮光膜の作製及び評価≫
ガラスウェハ上に、下記組成Ｖを膜厚１５μｍで塗布し、直径５０μｍの円筒形状となるように５０μｍのホールマスクを用い、高圧水銀灯によりパターン露光し、直径５０μｍの円筒形状のホールを有する透明樹脂層を形成した。その後、２００℃で５分間ホットプレートにより加熱し、ホールを形成した透明樹脂層を備えるウェハを作製した。
その後、透明樹脂層を形成した該ウェハ上に、上記で得られた各黒色重合性組成物を、二流体方式のスプレー塗布装置を用いてスプレー塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、平均膜厚３μｍの黒色重合性組成物層を得た。なお、形成された黒色重合性組成物層は、このような凹凸を有する構造においても、ガラスウェハの表面及び透明樹脂層の表面にそれぞれ均一に形成されていた。
さらに、直径５０μｍの遮光されたホール部分を有するフォトマスクを用いて、上記で形成された透明樹脂層のホール形成領域と、フォトマスクのホール部分とを合わせて位置決めし、黒色重合性組成物層の上から、高圧水銀灯を用いて、ホールと合せて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光により、ホール形成部以外の領域において黒色重合性組成物層が硬化し、ホール形成部の黒色重合性組成物層はホールマスクにより未硬化の状態にて存在する。
【０１７１】
（組成Ｖ）
・アリルメタクリレート／メタクリル酸（７０／３０） Ｍｗ＝５０，０００ １．６部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔重合性化合物〕 ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔重合性化合物〕 １．０部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ１〔重合開始剤（Ｉ−１）〕 ０．３部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５部
【０１７２】
前記露光後の塗布層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を繰り返し行った〔現像工程〕。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
上記現像工程を、形成された遮光膜の剥れが見られるまで繰り返し、現像回数とした。回数が大きいほど現像液耐性が良好であると評価する。
また、ホール部における残渣を、２回現像を行って除去し、２回の現像後に残渣が見られない場合は○とし、現像性が良好であると判断する。２回の現像後に残渣が見られる場合は×と評価した。
結果を下記表２に示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
表２に明らかなように、本発明の黒色重合性組成物を用いて遮光膜を形成したところ、ホール内のような凹部においても現像残渣の発生が抑制され、且つ、形成された遮光膜の現像液耐性にも優れることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアルカリ可溶性バインダーを用いた黒色重合性組成物、特に、基板に複数のレンズが配列されたウェハレベルレンズアレイの遮光領域形成に有用な黒色重合性組成物、及び該黒色重合性組成を用いた黒色層の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサなどの固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズとを備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして生産性が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後に、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。
また、撮像ユニットを製造する他の方法として、例えば、レンズのみを予めガラスウェハ等の固体表面上で作製し、個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作製する方法や、金型を用いて樹脂のみで複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上に組み合わせた後、切断する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作製する方法なども挙げられる。
以下、レンズ基板に形成された複数のレンズの個々のレンズをウェハレベルレンズと呼び、レンズ基板に形成されたレンズ群を、このレンズ基板を含めて、ウェハレベルレンズアレイと呼ぶ。
【０００４】
従来のウェハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば特許文献１、２参照）。ウェハレベルレンズのレンズ部以外や、レンズの一部は光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などで塗設、蒸着することがある。
【０００５】
また、他のウェハレベルレンズアレイとして、シリコン基板に複数の貫通孔を形成し、別途形成した球体状のレンズ素材を各貫通孔に配置し、半田によりレンズ素材を基板に接合した後にレンズ素材を研磨して、複数のレンズを形成したものも知られている（特許文献３参照）。これらも光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などで塗設、蒸着することがある。
【０００６】
金属を蒸着する場合には、工程が煩雑であること、蒸着後にレンズが反るなどの問題点があり、生産性、性能の面から改善が求められる。
一方、遮光領域の形成に、黒色重合性組成物を塗布方式により適用する方法も使用されるが、レンズに使用する場合の可視域波長の光に対する遮光性を確保する場合、該組成物の重合、硬化に用いる露光光源であるｇ線、ｈ線、及びｉ線から選ばれる少なくとも１種に対する透過性が十分得られず、硬化が十分に進行しないために、画像様に露光した後、未露光部を除去するアルカリ現像工程を必要とする組成物を用いる場合、露光部に剥れが生じるなどの問題があった。
黒色重合性組成物において、遮光性向上を目的として、黒色顔料の分散性が良好な特定の側鎖構造を有する分散樹脂の使用が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、カラーフィルターのブラックマトリックスに使用される、酸基を有するバインダーポリマーを用いた遮光性と画像形成性が良好な黒色重合性組成物も種々提案されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【特許文献４】特開２０１０−１０６２６８公報
【特許文献５】特開２００２−２４４２９４公報
【特許文献６】特開平０６−２３０２１５号公報
【特許文献７】特開２００６−２５１２８３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アルカリ現像液耐性に優れ、遮光性に優れた黒色硬化膜を形成しうる、ウェハレベルレンズ用遮光領域の形成に有用な黒色重合性組成物、さらには、該黒色重合性組成物を用いた、ウェハレベルレンズの遮光領域として有用な黒色層の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
通常、硬化系の組成物では、アルカリ可溶性基として、カルボン酸を含有する樹脂が使用されるが、未露光部の残渣を除去すべく現像を強化した場合、画像部が剥れるなどの問題を有していた。
黒色重合性組成物は、通常、カラーフィルターのブラックマトリックスや、各種の遮光膜の形成に用いられるが、これを特に、レンズのアパチャーなどに使用する場合には、可視域から赤外域まで幅広い遮光性が求められる。
黒色重合性組成物を用いて遮光膜を形成する場合、一般的に２５０ｎｍ〜５００ｎｍの光源で画像様に露光後、アルカリ現像液にて現像されるが、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を遮光する黒色材料を含有するため、露光光源の光透過性が不十分で、形成された膜の深部まで十分硬化していないことがある。残膜の低減を防止するため現像を強化した場合には、酸性の強いカルボン酸が画像部への現像液の浸透を引き起こし、画像部の強度低下により黒色膜の剥れが生じる懸念があった。
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、画像部、つまり露光部の下部の十分硬化していない部分への現像液の浸透を抑制すべく、酸基に高ｐＫａ酸基を使用した樹脂を用いることにより、良好な現像性と剥れの抑制を両立することが可能となることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下の通りである。
本発明の黒色重合性組成物は、（Ａ）黒色材料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）ｐＫａが５より大きい酸基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを含有する。
前記（Ａ）黒色材料としては、チタンブラックが遮光性の観点から好ましい。
また、（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーが有する酸基が、フェノール性水酸基、又は、スルホンアミド基であることが好ましく、特に、（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーとして、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレンからなる群より選択される樹脂、なかでも、下記構造単位、即ち、ｐ−ビニルフェノール含有構造単位を分子内に含むポリマーが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
本発明の黒色重合性組成物には、さらに、有機溶剤を含有することができる。
また、その用途としては、ウェハレベルレンズの遮光領域形成に用いられることが好適である。
本発明の黒色重合性組成物により、ウェハレベルレンズの遮光領域を形成する場合、スプレー塗布が好ましいため、スプレーにより塗布可能な組成物であり、且つ、局面に適用した場合の液だれ等を抑制するという観点から、黒色重合性組成物に含まれる溶剤を除いた固形分の総含有量が２０質量％から３５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明の黒色層の作製方法は、固体表面に前記本発明の黒色重合性組成物をスプレー塗布により適用して黒色重合性組成物層を形成する工程と、形成された黒色重合性組成物層にエネルギーを付与して硬化させる工程と、を含む。ここで、前記固体表面がウェハレベルレンズ周縁部の遮光膜形成領域表面であり、前記黒色層がウェハレベルレンズ周縁部に形成される遮光領域であることが好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルカリ現像液耐性に優れ、遮光性に優れた黒色硬化膜を形成しうる、ウェハレベルレンズ用遮光領域の形成に有用な黒色重合性組成物、さらには、該黒色重合性組成物を用いた、ウェハレベルレンズの遮光領域として有用な黒色層の作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ウェハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウェハレベルレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の黒色重合性組成物（以下、単に、重合性組成物と称することがある）について詳細に説明する。
（Ｄ）ｐＫａが５より大きい酸基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマー
まず、本発明の重合性組成物の特徴的な成分であるバインダーポリマーについて説明する。
本発明に用いうるバインダーポリマーとしては、ｐＫａが５より大きい酸基を有するものであれば、主鎖構造には特に制限はなく、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、スチレン樹脂、フェノール樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。
なお、本明細書においては、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか或いは双方を表す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
本発明において「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。また、「ポリビニルブチラール樹脂」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、さらに、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００１８】
本発明における「スチレン樹脂」とは、ビニル基等のアルケニル基が直接連結されたベンゼン、ナフタレン、アントラセン、複素環などの芳香族化合物、及び／又は、芳香族化合物は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、カルボニル基、エーテル基、アルコキシカルボニル基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、スルフィド基、メルカプト基等で置換可能である。
重合は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合を行うことが可能であり、重合後、必要に応じアルカリ処理、酸処理等を行うことにより所望のスチレン樹脂を得ることが可能である。
【００１９】
本発明におけるバインダーポリマーは、酸解離定数（ｐＫａ）がカルボン酸に対し、高い酸基を有することが好ましく、ｐＫａが５より大きい酸基を有することを要し、含まれる酸基としては、好ましくは、ｐＫａは７以上１４未満、さらに好ましくは、８以上１１以下の範囲である。
本発明において、アルカリ可溶性ポリマーに含まれる酸基のうち酸解離定数（ｐＫａ）が５．５以上１１以下について説明する。ｐＫａは、好ましくは７〜１１の範囲であり、さらに好ましくは８〜１１の範囲である。
このような酸基として、具体的には、例えば、フェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−メトキシフェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−クロロフェノール基（ｐＫａ＝８．５５）、２−ヒドロキシ安息香酸メチル基（ｐＫａ＝９．８７）、４−メチルフェノール基（ｐＫａ＝１０．２８）、１，３−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．２０）、１−ナフトール基（ｐＫａ＝９．３０）、１，２−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．４５）、ベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．００）、Ｎ−アセチルフェニルベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．９４）、４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．５８）、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．３０）、Ｎ−（４−アセチルフェニル）−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝７．６１）、アセチル酢酸エチル基（ｐＫａ＝１０．６８）等が挙げられる。
これらのなかでも、芳香族基上に置換基を有してもよいフェノール基、芳香族基上に置換基を有してもよいベンゼンスルホンアミド基が好ましく、フェノール基（ｐＫａ ９−１０）が最も好ましく、特に、フェノール基がｐ−ビニルフェノールの態様で導入されることが好ましい。
【００２０】
なお、上記具体例に記載の酸解離定数（ｐＫａ）は、Ｅ．Ｐ．ＳＥＲＪＥＡＮＴら著、“ＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＲＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮ”及びＪＯＨＮ Ａ．ＤＥＡＮ著、“ＬＡＮＧＥ’Ｓ ＨＡＮ ＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ”に記載の数値である。
本発明に用いられる、上記の如き酸基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーとしては、具体的には、ベンゼンスルホンアミド基及び／又はアセチル酢酸エチル基を有するアクリル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、レゾール樹脂が好ましく、
最も好ましくは、ポリヒドロキシスチレンである。
【００２１】
以下、本発明における好ましい（Ｄ）特定バインダーポリマーであるノボラック樹脂、及びポリヒドロキシスチレンについて詳細に説明する。
本発明に好適に使用されるノボラック樹脂の好ましい形態としては、例えば、下記一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である樹脂が好適なものとして挙げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
前記一般式（Ａ）中、ｍは０〜３の整数を示す。
本発明においてバインダーとして使用されるノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。
【００２４】
本発明に使用される好適なバインダーポリマーであるポリヒドロキシスチレンとしては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロペン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロペン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロペンなどのヒドロキシスチレン類の1種または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が挙げられる。
また、現像性、感度などの調整を目的として、必要に応じて、フェノール基の一部をエステルで保護したり、アセタール化したり、エーテル化したりして変成した樹脂を使用してもよい。
【００２５】
（Ｄ）バインダーポリマーは、質量平均分子量が１５００以上であるのが好ましく、２０００以上１０万以下であるのがより好ましく、最も好ましくは、２０００以上２万以下であることが好ましい。また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、１５００〜１０万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりスチレン換算で測定した値を用いている。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の黒色重合性組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
なお、ここで「全固形分」とは、重合性組成物中、溶剤を除く全成分の合計量を示す。
【００２６】
（Ａ）黒色材料
本発明に用いられる黒色材料としては、黒色顔料、及び、黒色染料が挙げられる。また、黒色材料として、赤顔料、青顔料、緑顔料、黄色顔料、オレンジ顔料、バイオレット顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、及び、グレー顔料などを複数種適宜組み合わせて黒色材料として用いてもよく、或いは、赤染料、青染料、緑染料、黄色染料、オレンジ染料、バイオレット染料、シアン染料、マゼンタ染料、及び、グレー染料などを複数種適宜組み合わせて黒色材料として用いてもよいが、保存安定性、安全性の観点から黒色顔料が選択される。
黒色顔料としては、無機顔料であるカーボンブラックや以下に示す黒色金属含有無機顔料が挙げられる。
黒色金属含有無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。
また、黒色顔料に、さらに、他の色相の無機顔料を組み合わせて用いることで、所望の遮光性を有するように、調製してもよい。
組みあわせて用いうる具体的な無機顔料の例として、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。
特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、これら黒色顔料や他の色相を有する無機顔料を、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００２７】
また、遮光性と硬化性の観点から、黒色材料としては、銀及び又は錫の金属顔料、チランブラックが好ましく、紫外から赤外までの広い波長域の遮光性を有するという観点からチタンブラックが最も好ましい。
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
【００２８】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００２９】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
チタンブラックの粒子の平均一次粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｎｍであり、最も好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００３１】
チタンブラックに代表される本発明に係る無機顔料の粒径は、平均一次粒子径が５ｎｍから０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
本発明の黒色重合性組成物には、既述のように、（Ａ）黒色材料は、黒色顔料や黒色染料の１種のみを用いてもよく、複数の黒色顔料や黒色染料同士の組み合わせ、黒色顔料や黒色染料と他の色相の顔料や染料との組み合わせ、或いは、黒色以外の他の色相の顔料又は染料同士の組み合わせ等、２種以上の着色材料を併用して黒色材料としてもよい。即ち、後述するように、遮光性の調整等を目的として、黒色顔料と、他の色相の有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
黒色重合性組成物中の（Ａ）黒色材料の含有量は、組成物全質量に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３２】
（Ａ）黒色材料として顔料を用い、これを黒色重合性組成物に配合するに際しては、予め顔料を公知の顔料分散剤により分散してなる顔料分散物として配合することが、得られる組成物の均一性の観点から好ましい。顔料分散剤（以下、単に「分散剤」とも称する）としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００３３】
（顔料分散剤）
顔料分散剤としては、公知の化合物を任意に選択して用いることができ、市販の分散剤、界面活性剤なども使用可能である。分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイオネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも分散剤として好適に挙げられる。また、重量平均分子量が３００〜２００００のポリエチレンイミン、又はポリアリルアミンのアミノ基にポリエステル鎖を付加したアミノ樹脂も分散剤として使用することができる。
【００３４】
分散性、現像性、沈降性の観点から、好ましくは、本願出願人が先に提案した特開２０１０−１０６２６８公報に記載の以下に示す樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、また、分散性と、フォトリソグラフィー法により形成されたパターンの解像性の観点から、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂が好ましい。顔料分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。
【００３５】
以下に、本発明において好ましく用いられる特開２０１０−１０６２６８公報に記載される分散樹脂について説明する。
好ましい分散樹脂は、分子内に、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、下記式（１）〜式（５)のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体である。
【００３６】
【化３】
【００３７】
〔式（１）〜式（５）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表し、共重合体中に構造の異なるＲが存在していてもよい。ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ１〜５００の整数を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に２〜８の整数である。〕
なかでも、前記式（１）で示される、側鎖にポリエステル鎖を有する化合物が好ましい。これらの代表的なものは、特開２０１０−１０６２６８公報段落番号〔００４６〕〜〔００７８〕に記載の例示化合物１〜例示化合物７１が本発明においても分散剤として好適に使用しうる。
なお、以下に、本発明に好適な分散剤として例示化合物１〜例示化合物５０を記載するが、本発明はこれらに制限されない。下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値は、当該構造単位の含有量〔質量％：適宜、（ｗｔ％）と記載〕を表す。
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
分散性、現像性、沈降性の観点から、前記側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、また、分散性と解像性の観点からは、さらに酸基を有する樹脂が好ましい。好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸由来の酸基が好ましい。
分散溶液への溶解性、分散性、現像性の観点から最も好ましくは、ポリエステル鎖がポリカプロラクトン側鎖であり、カルボン酸基を有する樹脂が好ましい。
顔料を用いる場合には、まず、顔料と前記した如き分散剤と、適切な溶剤とを用いて、顔料分散組成物を調整した後、黒色重合性組成物に配合することが分散性向上の観点から好ましい。
【００５７】
顔料分散物を調製する際の顔料分散剤の含有量としては、顔料分散物中の着色剤（黒色顔料及び他の着色剤を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００５８】
（Ｂ）重合開始剤
本発明の黒色重合性組成物には、重合開始剤を含有する。
本発明の黒色重合性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０℃〜２５０℃で分解する開始剤が好ましい。
【００５９】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物、 ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましい。
以下、本発明に好適な重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００６０】
アセトフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、及び、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。なかでも好ましく用いられる市販品として入手可能な化合物として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔商品名「イルガキュア−９０７（チバ スペシャリティーケミカルズ社製）〕が挙げられる。
また、市販品として入手可能な開始剤として、α−アルキルアミノフェノン〔イルガキュア−３７９（チバ スペシャリティーケミカルズ社製）〕等も好ましく挙げられる。
【００６１】
トリハロメチル化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００６３】
アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバ・ジャパン社製）の商品名で入手可能であり、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ・ジャパン社製）の商品名で入手可能である。
【００６４】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物が挙げられ、市販品としては、チバ スペシャリティーケミカルズ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））等が好適なものとして挙げられる。
さらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
最も好ましい例として、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
また、以下に示すオキシム化合物も好ましく用いられる。
【００６５】
【化２２】
【００６６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【００６７】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３,０００〜３００，０００であることが好ましく、５.０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００６８】
光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の重合性組成物にける光重合開始剤の含有量は、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００６９】
（Ｃ）重合性化合物
本発明の黒色重合性組成物には、重合性化合物を含有する。
（Ｃ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【００７０】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００７１】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００７２】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」（新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸モノマー、及び、ジペンタエリスリトールトリアクリレート等も好適である。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００７３】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）重合性化合物の黒色重合性組成物中における含有量としては、十分な硬化反応が進行する限りにおいて特に制限はないが、例えば、質量換算で全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。（Ｂ）重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【００７４】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の黒色重合性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及び顔料分散剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。
（Ｅ−１）（Ｄ）成分とは構造の異なるバインダーポリマー
黒色重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、前記（Ｄ）成分とは構造の異なる、更に別のバインダーポリマー〔以下、（Ｅ−１）他のバインダーポリマーとも称する〕を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００７５】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
本発明の黒色重合性組成物の全固形分中に対する共存させうる（Ｅ−１）他のバインダーポリマーを用いる場合の含有量は、０．１〜１０．０質量％が好ましく、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３〜６．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がさらに好ましい。
【００７６】
（Ｅ−２）その他の着色剤
本発明では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の着色剤を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９、３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １
【００７７】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料をてきぎ選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００７８】
（Ｅ−３）有機溶剤
本発明の黒色重合性組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して、適切な粘度固形分濃度となるような種類と量とを選択することが好ましい。また、本発明における重合性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【００７９】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００８０】
これらの有機溶剤は、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００８１】
有機溶剤を本発明の重合性組成物に用いる場合の含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
また、本発明の黒色重合性化合物をスプレー塗布に適用する場合には、スプレー塗布可能であり、且つ、曲面に適用した場合の液だれ等を抑制するという観点から、黒色重合性組成物に含まれる有機溶剤の量は、溶剤を除いた固形分の総含有量が２０質量％から３５質量％の範囲となる量、即ち、６５質量％〜８０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００８２】
（Ｅ−４）増感剤
黒色重合性組成物には、（Ｂ）重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
（Ｅ−５）重合禁止剤
黒色重合性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色重合性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【００８３】
（Ｅ−６）密着向上剤
黒色重合性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、が好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色重合性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
特に本発明のレジストがガラス基板のレンズを作成する場合には、感度向上の観点から密着向上剤を添加することが好ましい。
【００８４】
（Ｅ−７）界面活性剤
本発明の黒色重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００８５】
特に、本発明の黒色重合性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する黒色重合性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００８６】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、黒色重合性組成物中における溶解性も良好である。
【００８７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【００８８】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【００８９】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【００９０】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００９１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、黒色重合性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【００９２】
（Ｅ−８）その他の添加剤
更に、黒色重合性組成物に対しては、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【００９３】
本発明の黒色重合性組成物は、既述の（Ａ）黒色材料（好ましくは、黒色金属含有無機顔料と顔料分散剤を含む顔料分散組成物として）、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および、所望により併用される各種添加剤を、（Ｅ−３）有機溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【００９４】
本発明の黒色重合性組成物は、上記構成としたことから、高感度で硬化し、遮光性に優れた遮光膜を形成しうる。また、（Ｄ）特定の酸基を含むアルカリ可溶性のバインダーポリマーを含有するため、高精細な遮光性パターンが形成されるため、ウェハレベルレンズ用の遮光膜の形成に有用である。
なお、遮光膜の形成に際しては、後述するように、スプレー塗布により固体表面に適用されることが好ましいため、曲面に適用した場合の液だれ防止の観点からは、溶剤を除いた固形分の総含有量が２０質量％から３５質量％の範囲であることが好ましい。
【００９５】
＜ウェハレベルレンズ＞
本発明の黒色重合性組成物はウェハレベルレンズの遮光膜形成に好適に使用される。
以下、本発明の黒色重合性組成物が適用されるウェハレベルレンズについて説明する。
【００９６】
図１は、ウェハレベルレンズの構成の一例を示す平面図である。図２は、図１に示すウェハレベルレンズのＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウェハレベルレンズは、基板１０と、該基板１０に配列された複数のレンズ１２とを備えている。複数のレンズ１２は、基板１０に対して１次元又は２次元に配列されている。また、複数のレンズ１２の間には、レンズ以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。本発明の黒色重合性組成物はこの遮光膜１４の形成に用いられる。
本実施形態では、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されている構成を例に説明する。レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。
ここでは、一例を挙げたが、本発明に係るウェハレベルレンズはこの態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【００９７】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【００９８】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
ウェハレベルレンズに用いられるエネルギー硬化性の樹脂組成物は、熱により硬化する樹脂組成物、あるいは活性エネルギー線の照射（例えば紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂組成物のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【００９９】
ウェハレベルレンズの形成に使用される紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂は線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
フェノール樹脂は、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【０１００】
ウェハレベルレンズの形成に使用される熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、シリル基含有樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
ウェハレベルレンズの形成に使用される熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートは、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂は、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂は、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０１０１】
一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０１０２】
モールド形状の転写適性等、成形性の観点から硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には常温で液体であり、粘度が１０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【０１０３】
一方、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。該観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えばシクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【０１０４】
形状転写精度の観点からは硬化反応による体積収縮率が小さい樹脂組成物が好ましい。本発明に用いられる樹脂組成物の硬化収縮率としては１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマ−など）を含む樹脂組成物（例えば特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基（例えばエポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０１０６】
本発明に係るウェハレベルレンズには、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物が望まれる。
高アッべ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０１０７】
低アッべ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０１０８】
また、ウェハレベルレンズの形成に使用される樹脂として、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。無機微粒子としては、例えば酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
特に上記高アッベ数の樹脂に対しては、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂に対しては、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。また、無機微粒子には光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）または有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。無機微粒子の数平均粒子サイズは通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１０９】
無機微粒子は、単独で用いて２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。また、無機微粒子には光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等の異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チナネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）または有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
【０１１０】
無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると物質の特性が変化する場合がある。また、樹脂マトリックスと無機微粒子の屈折率差が大きい場合には、無機微粒子の数平均粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となる。このため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。ここで、上述の数平均１次粒子サイズとは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１１１】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１１２】
無機微粒子の樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１１３】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウェハレベルレンズの材料として前記した紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂がいずれも使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０１１４】
樹脂組成物に微粒子を均一に分散させるためには、例えばマトリックスを形成する樹脂モノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、あるいは高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いて微粒子を分散させることが望ましい。
【０１１５】
また、本発明に用いられるには樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【０１１６】
本発明においてレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒または開始剤を配合することができる。具体的には、例えば特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱または活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合あるいはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、あるいは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には硬化反応性重合性組成物の全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜５質量％程度がより好ましい。
【０１１７】
本発明に係るウェハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０１１８】
〔ウェハレベルレンズの形成〕
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料かなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じが極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウェハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
なお、図示しないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてよい。
【０１１９】
図３は、基板に成形材料である樹脂（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。図３に示すように、基板１０のレンズを成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１２０】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、図４Ａに示すように、レンズを成形するための型６０を配置する。型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１２１】
図４Ｂに示すように、型６０を基板１上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１２２】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４Ｃに示すように、型６０から基板１及びレンズ１２を離型する。
【０１２３】
図５Ａから図５Ｃは、レンズが成形された基板に遮光膜を設ける工程を示す概略断面図である。
〔遮光膜の形成：黒色層の作製方法〕
次に、パターン状の遮光膜、即ち黒色層の作製方法について説明する。
本発明の黒色層の作製方法は、固体表面に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物をスプレー塗布により適用して黒色重合性組成物層を形成する工程と、形成された黒色重合性組成物層にエネルギーを付与して硬化させる工程と、を含む。本実施形態のように、ウェハレベルレンズの遮光膜を形成するに際しては、前記固体としてウェハレベルレンズを用いることで、黒色層がウェハレベルレンズの遮光膜となる。
【０１２４】
遮光膜形成方法は、基板１０上に、前記本発明の黒色重合性組成物を塗布して黒色重合性組成物塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程と、該塗布層１４Ａを、マスク１６を介してパターン露光する露光工程と、露光後の塗布層を現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程とを含む。パターン状遮光膜の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができる。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１２５】
＜黒色重合性組成物塗布層形成工程＞
塗布層形成工程では、図５Ａに示すように、基板１０上に、黒色重合性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる光反射率の低い塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０１２６】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよび透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板１表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１２７】
基板１０及びレンズ１２に黒色重合性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができるが、凹凸を有する基板に対する被膜性の観点からはスプレー塗布法が好ましい。
スプレー塗布法に使用される塗布層地としては、具体的には、超音波スプレーコーティング装置、二流体スプレーコーティング装置、一流体スプレーコーティング装置などが挙げられる。これらの塗布層地を用いてスプレー塗布法により遮光膜を形成することで、凹凸部の被膜性を向上させ、良好な遮光性を得ることができる。
【０１２８】
黒色重合性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
【０１２９】
基板１０上に塗布された遮光層１４Ａ（黒色重合性組成物塗布層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１３０】
黒色重合性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１３１】
＜露光工程＞
露光工程では、上記塗布層形成工程において形成された遮光層１４Ａ（黒色重合性組成物塗布層）をパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５Ｂに示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
本工程における露光においては、塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成する。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であっても良いし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いても良い。
【０１３２】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光における光未照射部分、即ち、塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。この例では、レンズ面１２ａに形成された塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。（図５Ｃ参照）。
現像工程で用いられる現像液に含まれるアルカリ剤としては、有機、または無機のアルカリ剤およびそれら組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
現像温度としては通常２０℃〜４０℃であり、現像時間は１０秒〜３００秒の範囲で行なわれる。これらは必要に応じ繰り返し現像を行うことが可能である。
本発明の黒色重合性組成物は、前記構成としたために、耐アルカリ現像性に優れ、現状条件を厳しくし、非画像部の残膜を完全になくした場合においても、画像部の強度低下に起因する遮光膜のはがれ画像抑制されるという利点を有し、画像形成性に優れ、高精細で高強度の遮光膜が形成される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、さらに、乾燥工程に付す。
【０１３３】
なお、本実施形態の製造方法においては、上述した、塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１３４】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、および時間などの条件は、基板又はレンズの素材により、適宜設定することが出来る。例えば基板がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１３５】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウェハレベルレンズを例に説明したが、両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域に遮光層１４がパターニングされる。
【０１３６】
図６は、ウェハレベルレンズの他の構成例を示す図である。図６のウェハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。基板１のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面に遮光層１４がパターニングされている。遮光層１４のパターニングは、上述した手順を適用することができる。
【０１３７】
次に、遮光層のパターニングの他の手順を説明する。上述の例では、レンズが設けられた基板に遮光層をパターニングするものであったが、以下に説明する手順では、遮光層を基板にパターニングした後、基板にレンズを成形する手順である。
【０１３８】
図７Ａ〜図７Ｃは、パターン状の遮光膜を形成する他の工程を示す概略図である。図８Ａ〜図８Ｃは、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０１３９】
先ず、図７Ａに示すように、基板１０上に黒色重合性組成物を塗布して塗布層１４Ａを形成する塗布層形成工程を行う。
【０１４０】
その後、基板１０上に塗布された塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色重合性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１４１】
次に、図７Ｂに示すように、遮光層形成工程において形成された塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。本工程における露光においては、塗布層１４をパターン露光することで、塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１４２】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。また、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。（図７Ｃ参照）。アルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０１４３】
本実施形態においても、上述した、塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０１４４】
次に、まず、遮光膜１４を形成し、その後、レンズ１２を形成するウェハレベルレンズの製造工程について説明する。
図８Ａに示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光層１４の端部を一部含むように供給される。
【０１４５】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、図８Ｂに示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１４６】
型８０を基板１上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１４７】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８Ｃに示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウェハレベルレンズを得る。
【０１４８】
上述のように、ウェハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図２に示すようにレンズ１２のレンズ面１０ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８Ｃに示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０１４９】
ウェハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウェハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０１５０】
特許文献２に示す構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図２に示すようにレンズ１２のレンズ面１０ａを除く領域にパターニングされた遮光層１４を設けた構成とすれば、レンズ面１０ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を具体例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。
＜チタンブラック分散液（ＴＢ分散液１）の調製＞
下記組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０１５２】
（組成Ｉ）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック１３Ｍ−Ｃ ４０部
（三菱マテリアルズ（株）製）（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ３５）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 ８部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝６０／４０〔モル比〕、Ｍｗ：３０，０００、固形分４０質量％）
・ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール製） ２部
【０１５３】
得られた分散物に、下記組成ＩＩに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液１と表記する。）を得た。
この際の、混合溶液の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１５４】
（組成ＩＩ）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 １０部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０〔モル比〕、Ｍｗ：３００００、固形分４０質量％）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
＜チタンブラック分散液（ＴＢ分散液２）の調製＞
（分散剤Ｂ−１の合成）
特開２０１０-１０６２６８公報、段落番号〔０３３８〕〜同〔０３４０〕に記載される製造方法に従い、下記構造の分散剤B-1を得た。
下記組成ＩＩＩに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０１５５】
（組成ＩＩＩ）
・平均一次粒径４０ｎｍチタンブラック ４０部
・分散剤Ｂ−１ ５部
【０１５６】
得られた分散物に、下記組成ＩＶに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液２と表記する。）を得た。
この際の、混合溶液の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１５７】
（組成ＩＶ）
・分散剤Ｂ−１ ５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
【０１５８】
【化２３】
【０１５９】
＜カーボンブラック分散液（ＣＢ）の調整＞
ＴＢ分散液Ｉで用いたチタンブラックに代えて、カーボンブラック（カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製））を等量用いた他は、ＴＢ分散液Ｉと同様にしてカーボンブラック分散液を得た
【０１６０】
＜銀錫分散液（ＳＴ分散液）の調製＞
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料得た。該粉末を用い、チタンブラックと同様に分散液を調製した。
【０１６１】
〔実施例１〜５〕
１．黒色重合性組成物の調製
下記組成Ａ−１の成分を攪拌機で混合して黒色重合性組成物Ａ−１を調製した。
（組成Ａ−１）
・バインダーポリマー〔（Ｄ）特定バインダー又は比較バインダー〕 １．６部
〔下記表１に記載の化合物〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 １．０部
・下記表１に記載の重合開始剤〔（Ｂ）重合開始剤〕 ０．３部
・分散液〔（Ａ）黒色材料を含む顔料分散組成物〕 ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔有機溶剤〕 １０部
・シクロヘキサノン〔有機溶剤〕 ８部
【０１６２】
≪固体撮像素子用遮光膜の作製及び評価≫
上記で得られた黒色重合性組成物をガラスウェハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分加熱して黒色重合性組成物塗布層を得た。
次いで、得られた塗布層を、ｉ線ステッパーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
前記露光後の感光性層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を繰り返し５回行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
得られた遮光膜パターンについて、光学顕微鏡を用いて露光部が剥れを発生した時の現像回数を下記に示す。
４回以上であれば、現像液耐性が良好であると判断する。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
なお、表１に記載のバインダーポリマーは、以下に示す化合物である。
Ｂ−１：ポリヒドロキシスチレン（日本曹達社製 ＶＰ−２５００）
酸基のｐＫａ：１０．０
Ｂ−２：ノボラック樹脂（住友ベークライト社製 スミライトレジン Ｐ−１）
酸基のｐＫａ：１０．０
【０１６５】
【化２４】
【０１６６】
上記バインダーポリマー（Ｂ−３）が有する酸基のｐＫａは７．６であり、比較バインダーポリマー（ＨＢ−１）が有する酸基のｐＫａは２．１である。
また、表１に記載の重合開始剤は以下に示す化合物である。
【０１６７】
【化２５】
【０１６８】
上記表１の結果より、本発明の黒色重合性組成物を用いてなる遮光膜を有するウェハレベルレンズは、現像液耐性が良化していることがわかる。
【０１６９】
〔実施例６〜１０〕
１．黒色重合性組成物の調製
下記組成Ａ−２の成分を攪拌機で混合して黒色重合性組成物Ａ−２を調製した。
（組成Ａ−２）
・バインダーポリマー〔（Ｄ）特定バインダー又は比較バインダー〕 ２部
〔下記表１に記載の化合物〕
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性モノマー
〔（Ｃ）重合性化合物〕 ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 ２．０部
・３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン ０．１部
〔密着性向上剤〕
・下記表２に記載の重合開始剤〔（Ｂ）光重合開始剤〕 ０．４部
・分散液〔（Ａ）黒色材料含有分散組成物〕 ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔有機溶剤〕 １０部
・シクロヘキサノン〔有機溶剤〕 ８部
下記組成Ａ−１の成分を攪拌機で混合して黒色重合性組成物Ａ−１を調製した。
【０１７０】
≪固体撮像素子用遮光膜の作製及び評価≫
ガラスウェハ上に、下記組成Ｖを膜厚１５μｍで塗布し、直径５０μｍの円筒形状となるように５０μｍのホールマスクを用い、高圧水銀灯によりパターン露光し、直径５０μｍの円筒形状のホールを有する透明樹脂層を形成した。その後、２００℃で５分間ホットプレートにより加熱し、ホールを形成した透明樹脂層を備えるウェハを作製した。
その後、透明樹脂層を形成した該ウェハ上に、上記で得られた各黒色重合性組成物を、二流体方式のスプレー塗布装置を用いてスプレー塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、平均膜厚３μｍの黒色重合性組成物層を得た。なお、形成された黒色重合性組成物層は、このような凹凸を有する構造においても、ガラスウェハの表面及び透明樹脂層の表面にそれぞれ均一に形成されていた。
さらに、直径５０μｍの遮光されたホール部分を有するフォトマスクを用いて、上記で形成された透明樹脂層のホール形成領域と、フォトマスクのホール部分とを合わせて位置決めし、黒色重合性組成物層の上から、高圧水銀灯を用いて、ホールと合せて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光により、ホール形成部以外の領域において黒色重合性組成物層が硬化し、ホール形成部の黒色重合性組成物層はホールマスクにより未硬化の状態にて存在する。
【０１７１】
（組成Ｖ）
・アリルメタクリレート／メタクリル酸（７０／３０） Ｍｗ＝５０，０００ １．６部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔重合性化合物〕 ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔重合性化合物〕 １．０部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ１〔重合開始剤（Ｉ−１）〕 ０．３部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５部
【０１７２】
前記露光後の塗布層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を繰り返し行った〔現像工程〕。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
上記現像工程を、形成された遮光膜の剥れが見られるまで繰り返し、現像回数とした。回数が大きいほど現像液耐性が良好であると評価する。
また、ホール部における残渣を、２回現像を行って除去し、２回の現像後に残渣が見られない場合は○とし、現像性が良好であると判断する。２回の現像後に残渣が見られる場合は×と評価した。
結果を下記表２に示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
表２に明らかなように、本発明の黒色重合性組成物を用いて遮光膜を形成したところ、ホール内のような凹部においても現像残渣の発生が抑制され、且つ、形成された遮光膜の現像液耐性にも優れることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）黒色材料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）ｐＫａが５より大きい酸基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを含有する黒色重合性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）黒色材料が、チタンブラックである請求項１に記載の黒色重合性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーが有する酸基が、フェノール性水酸基、又は、スルホンアミド基である請求項１又は請求項２に記載の黒色重合性組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーが、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレンからなる群より選択される請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーが、下記構造単位を含むポリマーである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【化１】
【請求項６】
さらに、有機溶剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項７】
ウェハレベルレンズの遮光領域形成に用いられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項８】
スプレーにより塗布可能な請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項９】
固体表面に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物をスプレー塗布により適用して黒色重合性組成物層を形成する工程と、
形成された黒色重合性組成物層にエネルギーを付与して硬化させる工程と、
を含む黒色層の作製方法。
【請求項１０】
前記固体表面がウェハレベルレンズの周縁部表面であり、前記黒色層がウェハレベルレンズ周縁部に形成された遮光領域である請求項９に記載の黒色層の作製方法。
【請求項１】
（Ａ）黒色材料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）ｐＫａが５より大きい酸基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを含有する黒色重合性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）黒色材料が、チタンブラックである請求項１に記載の黒色重合性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーが有する酸基が、フェノール性水酸基、又は、スルホンアミド基である請求項１又は請求項２に記載の黒色重合性組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーが、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレンからなる群より選択される請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーが、下記構造単位を含むポリマーである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【化１】
【請求項６】
さらに、有機溶剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項７】
ウェハレベルレンズの遮光領域形成に用いられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項８】
スプレーにより塗布可能な請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項９】
固体表面に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物をスプレー塗布により適用して黒色重合性組成物層を形成する工程と、
形成された黒色重合性組成物層にエネルギーを付与して硬化させる工程と、
を含む黒色層の作製方法。
【請求項１０】
前記固体表面がウェハレベルレンズの周縁部表面であり、前記黒色層がウェハレベルレンズ周縁部に形成された遮光領域である請求項９に記載の黒色層の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−６２４４６（Ｐ２０１２−６２４４６Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１００１７（Ｐ２０１０−２１００１７）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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