（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーおよびそれらを含む発光材料
【課題】 比較的容易に電子を注入・輸送することができる化合物およびそれらを用いた発光材料の提供。
【解決手段】 一般式（１）：
（式中、ｎは３〜８の整数を、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、およびこれを含む発光材料を提供する。また、一般式（２）：
（式中、ｍは０〜８の整数を、ｐは１〜６の整数を、Ｘ１はハロゲン原子を示す）で表される化合物と、一般式（３）：
（式中、ｍは前記一般式（２）におけるｍと同じ整数を、ｎは３〜８の整数であってｎ−ｍが０以上となる整数を、ｑは１〜６の整数を、Ｘ２はハロゲン原子を示す）で表される芳香族亜鉛化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする前記一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式（１）：
（式中、ｎは３〜８の整数を、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、およびこれを含む発光材料を提供する。また、一般式（２）：
（式中、ｍは０〜８の整数を、ｐは１〜６の整数を、Ｘ１はハロゲン原子を示す）で表される化合物と、一般式（３）：
（式中、ｍは前記一般式（２）におけるｍと同じ整数を、ｎは３〜８の整数であってｎ−ｍが０以上となる整数を、ｑは１〜６の整数を、Ｘ２はハロゲン原子を示す）で表される芳香族亜鉛化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする前記一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料および該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。これらの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、化学工業および電子工業の分野で有用であり、特に、有機半導体レーザー、有機ＬＥＤ、有機ＥＬ発光体、有機トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機センサー、有機光導電体、有機薄膜太陽電池、コンデンサー、二次電池等に利用し得る機能性分子化合物として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、機能性有機材料を用いた有機発光デバイスが提案され、特に電流注入によるレーザー発振を目的とした発光材料やデバイスが開発されて今日に至っている（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、これまでに開発された材料を用いた有機発光デバイスの性能は、実用に供するには未だ不十分である。この主要な理由として、電子やホールを注入・輸送する機能に優れた有機発光材料が乏しいことが挙げられる。
【０００４】
そこで、本発明者らはこのような従来の問題点を解決すべく研究した結果、特定の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが比較的容易に電子を注入・輸送する機能を有することを見出した（特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】J.H.Schoen, Ch.Kloc, A.Dodabalapur, and B.Batlogg, Science 289, 599(2000)
【特許文献１】特開２００５−３０６８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機発光材料の用途は、今日、多様化しており、それに対応するには多種多様な機能性分子化合物である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、今回、特許文献１における（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの主要骨格および末端置換基についてさらに検討を加え、比較的容易に電子を注入・輸送することができる化合物およびそれらを用いた発光材料を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、ｎは３〜８の整数を、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーおよびこれを含む発光材料に関する。
【００１１】
また、本発明は、一般式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ｍは０〜８の整数を、ｐは１〜６の整数を、Ｘ１はハロゲン原子を示す）で表される化合物と一般式（３）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、ｍは前記一般式（２）におけるｍと同じ整数を、ｎは３〜８の整数であってｎ−ｍが０以上となる整数を、ｑは１〜６の整数を、Ｘ２はハロゲン原子を示す）で表される芳香族亜鉛化合物とを金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法、および、一般式（４）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、ｔは２〜４の整数を、ｒは１〜６の整数を、Ｘ３はハロゲン原子を示す）で表される芳香族亜鉛化合物を金属触媒の存在下で二量化反応させることを特徴とする一般式（５）：
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、ｔおよびｒは、それぞれ前記一般式（４）におけるｔおよびｒと同じ整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。
【００２０】
なお、前記一般式（５）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、前記一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、ｐとｑが同一の整数であり、かつｎが４、６および８である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーおよびそれらを用いた発光材料は、高い電子注入・輸送機能を持つ。これらの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、いずれもチオフェン環とベンゼン環とが直接に結合した分子骨格に対して電子受容性に優れたパーフルオロアルキル基を末端基として付与したことを特徴とし、電子注入・輸送性を飛躍的に高めることを可能とする。
【００２２】
このことは、分子軌道計算によって算出した化合物の電子準位をまとめた表１からも理解できる。即ち、Ｐ３Ｔ−ＣＦ３およびＰ４Ｔ−ＣＦ３の最低空軌道の電子準位は、それらの基準となるＰ３ＴおよびＰ４Ｔの電子準位よりそれぞれ０．４０ｅＶおよび０．３２ｅＶだけ低く、本発明の化合物はＰ３ＴおよびＰ４Ｔよりも優れた電子注入特性を有することを裏付ける。なお、表１において、Ｐ３Ｔ−ＣＦ３は前記一般式（１）におけるｎが３である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを表し、Ｐ４Ｔ−ＣＦ３は前記一般式（１）におけるｎが４である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを表す。また、Ｐ３ＴおよびＰ４Ｔは、一般式（６）：
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、ｙは３または４の整数を示す）で表される化合物のうち、ｙが３および４であるものをそれぞれ表す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
さらに、チオフェン環とベンゼン環とが直接に結合した分子骨格は優れたキャリア輸送特性の源となる。この理由については未だ十分に明らかにされていないものの、チオフェン環とベンゼン環の局所的な電子状態の異なることがキャリア輸送特性の向上に関して特異な効果を発揮するものとして理解できる。
【００２７】
また、本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは輝度が極めて高い光を発することができることに加え、チオフェン環の個数を変えることによって容易に発光色を制御し得るという優れた特性も兼ね備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）中、ｎは３〜８の整数を、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。
【００２９】
【化７】
【００３０】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの具体例としては、例えば、
５，５”−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５，５””−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５，５””’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２”：５””，２””’−セキシチオフェン、５，５”””−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””−セプチチオフェン、５，５”””’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””：５”””，２”””’−オクチチオフェン、
５，５”−ビス（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
５，５”−ビス（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
５，５”−ビス（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
５，５”−ビス（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
５，５”−ビス（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン等が挙げられる。
【００３１】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、前記一般式（１）中のｎ、ｐおよびｑの数に応じて様々に色調が変化し、且つ輝度が極めて高い光を発することができるため、種々の有機発光デバイスに用いられる発光材料として有用である。
【００３２】
本発明において、前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーはそれぞれ単独で、あるいは２種以上を任意に組み合わせて、様々な色調の光を高輝度で発生させることができる発光材料として用いることができる。
【００３３】
また、本発明による（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、発光層を構成する材料として用いることができる。さらに、他の公知の発光材料と組み合わせて使用することにより、白色等のより多様な発光色を得ることが可能となる。
【００３４】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、例えば、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
一般式（２）中、ｍは０〜８の整数を、ｐは１〜６の整数を、Ｘ１はハロゲン原子を表す。
【００３８】
Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、
５−フルオロ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−フルオロ−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−フルオロ−５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、
５−クロロ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−クロロ−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−クロロ−５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、
１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン、２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、５−ブロモ−５””−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−ブロモ−５””'−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””：５””，２””’−セクシチオフェン、５−ブロモ−５”””−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’,２”””−セプチチオフェン、５−ブロモ−５”””’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’,２”””：５”””,２”””’−オクチチオフェン、
１−ヨード−４−トリフルオロメチルベンゼン、２−ヨード−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、５−ヨード−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ヨード−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ヨード−５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、５−ヨード−５””−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−ヨード−５””'−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””：５””，２””’−セクシチオフェン、５−ヨード−５”””−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’,２”””−セプチチオフェン、５−ヨード−５”””’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’,２”””：５”””,２”””’−オクチチオフェン、
５−ブロモ−５’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、
５−ブロモ−５’−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、
５−ブロモ−５’−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、
５−ブロモ−５’−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、
５−ブロモ−５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン等が挙げられる。中でも、反応性が高い観点から５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、５−ヨード−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ヨード−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ヨード−５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェンおよび５−ブロモ−５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェンが好適に用いられる。
【００４０】
前記一般式（２）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、一般式（２）中のｍが１であり、ｐが１であり、Ｘ１が臭素原子である２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンの場合、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンをＮ−ブロモスクシンイミドで臭素化させる方法（J. Org. Chem., 1969, 34, 343）等の公知の方法により製造することができる。
【００４１】
本発明に用いられる前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物において、ｍは前記一般式（２）におけるｍと同じ整数を、ｎは３〜８の整数であってｎ−ｍが０以上となる整数を、ｑは１〜６の整数を、Ｘ２はハロゲン原子を表す。
【００４２】
Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられ、前記一般式（２）におけるＸ１と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００４３】
前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物の具体例としては、例えば、
４−トリフルオロメチルフェニル亜鉛クロリド、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５””−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５””’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’−セクシチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”””−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””−セプチチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”””’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””：５”””，２”””’−オクチチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
４−トリフルオロメチルフェニル亜鉛ブロミド、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛ブロミド、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、
４−トリフルオロメチルフェニル亜鉛ヨージド、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛ヨージド、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、
４−ペンタフルオロエチルフェニル亜鉛クロリド、５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５””−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５””’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’−セクシチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”””−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””−セプチチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”””’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””：５”””，２”””’−オクチチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
４−ヘプタフルオロプロピルフェニル亜鉛クロリド、５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
４−ノナフルオロブチルフェニル亜鉛クロリド、５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
４−ペルフルオロペンチルフェニル亜鉛クロリド、５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
４−ペルフルオロヘキシルフェニル亜鉛クロリド、５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、および、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドが好適に用いられる。
【００４５】
前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般式（７）：
【００４６】
【化１０】
【００４７】
（式中、ｍ、ｎおよびｑはそれぞれ前記一般式（３）におけるｍ、ｎおよびｑと同じ整数を示す）で表される芳香族化合物をリチウム化剤と反応させた後、ハロゲン化亜鉛と反応させる方法により製造することができる。
【００４８】
前記一般式（７）で表される芳香族化合物の具体例としては、例えば、４−トリフルオロメチルベンゼン、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’−セクシチオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””−セプチチオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””：５”””，２”””’−オクチチオフェン、
４−ペンタフルオロエチルベンゼン、２−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）チオフェン、５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
４−ヘプタフルオロプロピルベンゼン、２−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）チオフェン、５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
４−ノナフルオロブチルベンゼン、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）チオフェン、５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
４−ペルフルオロペンチルベンゼン、２−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）チオフェン、５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
４−ペルフルオロヘキシルベンゼン、２−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）チオフェン、５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン等が挙げられる。
【００４９】
前記反応に用いられるリチウム化剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等が挙げられる。中でも適度な反応性の観点から、ｎ−ブチルリチウムが好適に用いられる。
【００５０】
前記リチウム化剤の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは０．８〜２モルであることが望ましい。リチウム化剤の使用量が０．５モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、リチウム化剤の使用量が４モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００５１】
前記反応に用いられるハロゲン化亜鉛としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。中でも反応性が高い観点から、塩化亜鉛が好適に用いられる。
【００５２】
前記ハロゲン化亜鉛の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは０．８〜２モルであることが望ましい。ハロゲン化亜鉛の使用量が０．５モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、ハロゲン化亜鉛の使用量が４モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００５３】
前記反応に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００５４】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜５０００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００５５】
反応温度は、通常、−７０〜１００℃、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−３０〜６０℃である。反応温度が−７０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００５６】
かくして得られる前記芳香族亜鉛化合物は、単離することなく原料として用いることができ、これと前記一般式（２）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより、本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを製造することができる。
【００５７】
本発明に用いられる前記一般式（２）で表される化合物の使用量は特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１モルに対して、０．５〜２モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５モルであることが望ましい。前記一般式（２）で表される化合物の使用量が０．５モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、前記一般式（２）で表される化合物の使用量が２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００５８】
前記反応に用いられる金属触媒としては、特に限定されず、例えば、パラジウム触媒やニッケル触媒等が挙げられる。パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（０）カーボン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセト［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジアセト［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジアセト［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジアセト［１，１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００５９】
またニッケル触媒としては、例えば、ジクロロ［１，１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ［１，１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６０】
これらの金属触媒の中でも、反応性が高い観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。
【００６１】
前記金属触媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１モルに対して、０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５モルであることが望ましい。金属触媒の使用量が０．００１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が０．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００６２】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを製造するための、前記反応に用いられる反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。中でも、ヘキサンおよびテトラヒドロフランが好適に用いられる。
【００６３】
前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜５０００重量部であることが望ましい。反応溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００６４】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００６５】
かくして得られる本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【００６６】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーはまた、下記一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物を、金属触媒の存在下で二量化反応させることにより製造することができる。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
一般式（４）中、ｔは２〜４の整数を、ｒは１〜６の整数を、Ｘ３はハロゲン原子を表す。Ｘ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
【００６９】
なお、一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物は、前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物のうち、ｎ−ｍが２、３および４である芳香族亜鉛化合物に相当する。
【００７０】
一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物の具体例としては、例えば、
５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、および、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、
５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、
５’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
５’−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
５’−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
５’−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド等が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、および、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドが好適に用いられる。
【００７２】
一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物の二量化反応に用いられる金属触媒としては、特に限定されず、例えば、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物との反応に用いられる上記の金属触媒と同様の金属触媒を用いることができる。中でも、反応性が高い観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。
【００７３】
当該二量化反応における金属触媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物１モルに対して、０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５モルであることが望ましい。金属触媒の使用量が０．００１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が０．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００７４】
二量化反応に用いられる反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物との反応に用いられる上記の反応溶媒と同様の反応溶媒を使用することができる。
【００７５】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜１００００重量部であることが望ましい。反応溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００７６】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００７７】
かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【００７８】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物を二量化反応して製造される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記一般式（５）で表すことができる。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
一般式（５）中、ｔおよびｒはそれぞれ前記一般式（４）におけるｔおよびｒと同じ整数を表す。
【００８１】
前記一般式（５）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、前記一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、ｐとｑが同一の整数であり、かつｎが４、６または８である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーである。
【００８２】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン１３．４ｇ（４３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２６６ｍｌを仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２０ｍｌ（５２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、−１０℃で３０分維持した。次に、−１０℃で塩化亜鉛６．３ｇ（４６ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１時間攪拌し、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００８４】
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）と５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン１５．１ｇ（３９ｍｍｏｌ）を添加し、還流温度で６時間反応させた。
【００８５】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色結晶の５，５”’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン１４．８ｇ（２４ｍｍｏｌ）を得た。
【００８６】
当該反応においては、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドの二量化反応、および、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドと５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェンとの反応の二つの反応が同時に進行し、両反応により５，５”’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェンが生成するものと考えられる。そこで、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドの生成反応率を１００％とし、５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェンの全量が当該５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドと反応した上、残余の５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドの全量が二量化反応するとした場合に対する収率を算出したところ、５，５”’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェンの収率は５９％であった。
【００８７】
得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎが４であり、ｐが１であり、ｑが１である５，５”’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェンであって、下記の物性を有することから同定することができた。
【００８８】
融点：３３８℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０７１，１６１２，１４４１，１４１１，１３２７，１１３０，１１１５，１０８１，１０６９，１０６０，１０１５，８３９，８０４，７９２
【００８９】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン９．８ｇ（４３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２６６ｍｌを仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２０ｍｌ（５２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、−１０℃で３０分維持した。次に、−１０℃で塩化亜鉛６．３ｇ（４６ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１時間攪拌し、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００９０】
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）と５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン１５．１ｇ（３９ｍｍｏｌ）を添加し、還流温度で６時間反応させた。
【００９１】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、前記一般式（１）におけるｎが３であり、ｐが１であり、ｑが１である５，５”−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン１５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）を得た。５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェンに対する収率は７２％であった。
【００９２】
実施例３
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン２４．１ｇ（４３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２６６ｍｌを仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２０ｍｌ（５２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、−１０℃で３０分維持した。次に、−１０℃で塩化亜鉛６．３ｇ（４６ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１時間攪拌し、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００９３】
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）と５−ブロモ−５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン２４．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）を添加し、還流温度で６時間反応させた。
【００９４】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、前記一般式（１）におけるｎが４であり、ｐが６であり、ｑが６である５，５”’−ビス（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン３１．３ｇ（２８ｍｍｏｌ）を得た。
【００９５】
当該反応においては、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドの二量化反応、および、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドと５−ブロモ−５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェンとの反応の二つの反応が同時に進行し、両反応により５，５”’−ビス（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェンが生成するものと考えられる。そこで、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドの生成反応率を１００％とし、５−ブロモ−５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェンの全量が当該５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドと反応した上、残余の５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドの全量が二量化反応するとした場合に対する収率を算出したところ、５，５”’−ビス（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェンの収率は６８％であった。
【００９６】
比較例１〜４
表２に示した、S.Hotta and K.Waragai,J.Mater.Chem.1,835(1991)に記載のあるオリゴチオフェン化合物を用いた。
【００９７】
評価
実施例１〜３で得られた化合物について、発光材料としての有用性を評価した。評価方法としては、実施例１〜３で得られた結晶物の数片を試料管に入れて密栓し、試料管の外部から紫外ランプ（波長３６５ｎｍ）を照射して、当該結晶物から発せられる蛍光の色調および輝度を目視で観察した。また、比較例１〜４のオリゴチオフェン化合物についても上記と同様にして、蛍光の色調および輝度を目視で観察した。これらの結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２から、実施例１および３で得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎが共に４である化合物であり、実施例２で得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎが３である化合物であって、前記一般式（１）におけるチオフェン環の数に応じて色調が変化することが分かる。
【０１００】
また、表２から、実施例１〜３で得られた化合物は、比較例１〜４のオリゴチオフェン化合物よりも輝度が極めて高い蛍光を発することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、各種の有機発光デバイスに有用な、様々な色調の光を高輝度で発生する発光材料を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料および該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。これらの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、化学工業および電子工業の分野で有用であり、特に、有機半導体レーザー、有機ＬＥＤ、有機ＥＬ発光体、有機トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機センサー、有機光導電体、有機薄膜太陽電池、コンデンサー、二次電池等に利用し得る機能性分子化合物として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、機能性有機材料を用いた有機発光デバイスが提案され、特に電流注入によるレーザー発振を目的とした発光材料やデバイスが開発されて今日に至っている（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、これまでに開発された材料を用いた有機発光デバイスの性能は、実用に供するには未だ不十分である。この主要な理由として、電子やホールを注入・輸送する機能に優れた有機発光材料が乏しいことが挙げられる。
【０００４】
そこで、本発明者らはこのような従来の問題点を解決すべく研究した結果、特定の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが比較的容易に電子を注入・輸送する機能を有することを見出した（特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】J.H.Schoen, Ch.Kloc, A.Dodabalapur, and B.Batlogg, Science 289, 599(2000)
【特許文献１】特開２００５−３０６８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機発光材料の用途は、今日、多様化しており、それに対応するには多種多様な機能性分子化合物である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、今回、特許文献１における（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの主要骨格および末端置換基についてさらに検討を加え、比較的容易に電子を注入・輸送することができる化合物およびそれらを用いた発光材料を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、ｎは３〜８の整数を、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーおよびこれを含む発光材料に関する。
【００１１】
また、本発明は、一般式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ｍは０〜８の整数を、ｐは１〜６の整数を、Ｘ１はハロゲン原子を示す）で表される化合物と一般式（３）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、ｍは前記一般式（２）におけるｍと同じ整数を、ｎは３〜８の整数であってｎ−ｍが０以上となる整数を、ｑは１〜６の整数を、Ｘ２はハロゲン原子を示す）で表される芳香族亜鉛化合物とを金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法、および、一般式（４）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、ｔは２〜４の整数を、ｒは１〜６の整数を、Ｘ３はハロゲン原子を示す）で表される芳香族亜鉛化合物を金属触媒の存在下で二量化反応させることを特徴とする一般式（５）：
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、ｔおよびｒは、それぞれ前記一般式（４）におけるｔおよびｒと同じ整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。
【００２０】
なお、前記一般式（５）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、前記一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、ｐとｑが同一の整数であり、かつｎが４、６および８である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーおよびそれらを用いた発光材料は、高い電子注入・輸送機能を持つ。これらの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、いずれもチオフェン環とベンゼン環とが直接に結合した分子骨格に対して電子受容性に優れたパーフルオロアルキル基を末端基として付与したことを特徴とし、電子注入・輸送性を飛躍的に高めることを可能とする。
【００２２】
このことは、分子軌道計算によって算出した化合物の電子準位をまとめた表１からも理解できる。即ち、Ｐ３Ｔ−ＣＦ３およびＰ４Ｔ−ＣＦ３の最低空軌道の電子準位は、それらの基準となるＰ３ＴおよびＰ４Ｔの電子準位よりそれぞれ０．４０ｅＶおよび０．３２ｅＶだけ低く、本発明の化合物はＰ３ＴおよびＰ４Ｔよりも優れた電子注入特性を有することを裏付ける。なお、表１において、Ｐ３Ｔ−ＣＦ３は前記一般式（１）におけるｎが３である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを表し、Ｐ４Ｔ−ＣＦ３は前記一般式（１）におけるｎが４である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを表す。また、Ｐ３ＴおよびＰ４Ｔは、一般式（６）：
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、ｙは３または４の整数を示す）で表される化合物のうち、ｙが３および４であるものをそれぞれ表す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
さらに、チオフェン環とベンゼン環とが直接に結合した分子骨格は優れたキャリア輸送特性の源となる。この理由については未だ十分に明らかにされていないものの、チオフェン環とベンゼン環の局所的な電子状態の異なることがキャリア輸送特性の向上に関して特異な効果を発揮するものとして理解できる。
【００２７】
また、本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは輝度が極めて高い光を発することができることに加え、チオフェン環の個数を変えることによって容易に発光色を制御し得るという優れた特性も兼ね備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）中、ｎは３〜８の整数を、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。
【００２９】
【化７】
【００３０】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの具体例としては、例えば、
５，５”−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５，５””−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５，５””’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２”：５””，２””’−セキシチオフェン、５，５”””−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””−セプチチオフェン、５，５”””’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””：５”””，２”””’−オクチチオフェン、
５，５”−ビス（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
５，５”−ビス（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
５，５”−ビス（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
５，５”−ビス（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
５，５”−ビス（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン等が挙げられる。
【００３１】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、前記一般式（１）中のｎ、ｐおよびｑの数に応じて様々に色調が変化し、且つ輝度が極めて高い光を発することができるため、種々の有機発光デバイスに用いられる発光材料として有用である。
【００３２】
本発明において、前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーはそれぞれ単独で、あるいは２種以上を任意に組み合わせて、様々な色調の光を高輝度で発生させることができる発光材料として用いることができる。
【００３３】
また、本発明による（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、発光層を構成する材料として用いることができる。さらに、他の公知の発光材料と組み合わせて使用することにより、白色等のより多様な発光色を得ることが可能となる。
【００３４】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、例えば、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
一般式（２）中、ｍは０〜８の整数を、ｐは１〜６の整数を、Ｘ１はハロゲン原子を表す。
【００３８】
Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、
５−フルオロ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−フルオロ−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−フルオロ−５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、
５−クロロ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−クロロ−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−クロロ−５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、
１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン、２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、５−ブロモ−５””−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−ブロモ−５””'−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””：５””，２””’−セクシチオフェン、５−ブロモ−５”””−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’,２”””−セプチチオフェン、５−ブロモ−５”””’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’,２”””：５”””,２”””’−オクチチオフェン、
１−ヨード−４−トリフルオロメチルベンゼン、２−ヨード−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、５−ヨード−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ヨード−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ヨード−５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、５−ヨード−５””−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−ヨード−５””'−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””：５””，２””’−セクシチオフェン、５−ヨード−５”””−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’,２”””−セプチチオフェン、５−ヨード−５”””’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’,２”””：５”””,２”””’−オクチチオフェン、
５−ブロモ−５’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、
５−ブロモ−５’−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、
５−ブロモ−５’−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、
５−ブロモ−５’−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、
５−ブロモ−５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン等が挙げられる。中でも、反応性が高い観点から５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェン、５−ヨード−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’−ビチオフェン、５−ヨード−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”−テルチオフェン、５−ヨード−５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,２’：５’,２”：５”,２”’−クアテルチオフェンおよび５−ブロモ−５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェンが好適に用いられる。
【００４０】
前記一般式（２）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、一般式（２）中のｍが１であり、ｐが１であり、Ｘ１が臭素原子である２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンの場合、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンをＮ−ブロモスクシンイミドで臭素化させる方法（J. Org. Chem., 1969, 34, 343）等の公知の方法により製造することができる。
【００４１】
本発明に用いられる前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物において、ｍは前記一般式（２）におけるｍと同じ整数を、ｎは３〜８の整数であってｎ−ｍが０以上となる整数を、ｑは１〜６の整数を、Ｘ２はハロゲン原子を表す。
【００４２】
Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられ、前記一般式（２）におけるＸ１と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００４３】
前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物の具体例としては、例えば、
４−トリフルオロメチルフェニル亜鉛クロリド、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５””−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５””’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’−セクシチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”””−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””−セプチチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”””’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””：５”””，２”””’−オクチチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
４−トリフルオロメチルフェニル亜鉛ブロミド、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛ブロミド、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、
４−トリフルオロメチルフェニル亜鉛ヨージド、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛ヨージド、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、
４−ペンタフルオロエチルフェニル亜鉛クロリド、５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５””−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５””’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’−セクシチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”””−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””−セプチチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”””’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””：５”””，２”””’−オクチチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
４−ヘプタフルオロプロピルフェニル亜鉛クロリド、５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
４−ノナフルオロブチルフェニル亜鉛クロリド、５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
４−ペルフルオロペンチルフェニル亜鉛クロリド、５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
４−ペルフルオロヘキシルフェニル亜鉛クロリド、５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、および、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドが好適に用いられる。
【００４５】
前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般式（７）：
【００４６】
【化１０】
【００４７】
（式中、ｍ、ｎおよびｑはそれぞれ前記一般式（３）におけるｍ、ｎおよびｑと同じ整数を示す）で表される芳香族化合物をリチウム化剤と反応させた後、ハロゲン化亜鉛と反応させる方法により製造することができる。
【００４８】
前記一般式（７）で表される芳香族化合物の具体例としては、例えば、４−トリフルオロメチルベンゼン、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’−セクシチオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””−セプチチオフェン、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””：５””，２””’：５””’，２”””：５”””，２”””’−オクチチオフェン、
４−ペンタフルオロエチルベンゼン、２−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）チオフェン、５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
４−ヘプタフルオロプロピルベンゼン、２−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）チオフェン、５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
４−ノナフルオロブチルベンゼン、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）チオフェン、５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
４−ペルフルオロペンチルベンゼン、２−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）チオフェン、５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、
４−ペルフルオロヘキシルベンゼン、２−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）チオフェン、５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン等が挙げられる。
【００４９】
前記反応に用いられるリチウム化剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等が挙げられる。中でも適度な反応性の観点から、ｎ−ブチルリチウムが好適に用いられる。
【００５０】
前記リチウム化剤の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは０．８〜２モルであることが望ましい。リチウム化剤の使用量が０．５モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、リチウム化剤の使用量が４モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００５１】
前記反応に用いられるハロゲン化亜鉛としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。中でも反応性が高い観点から、塩化亜鉛が好適に用いられる。
【００５２】
前記ハロゲン化亜鉛の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは０．８〜２モルであることが望ましい。ハロゲン化亜鉛の使用量が０．５モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、ハロゲン化亜鉛の使用量が４モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００５３】
前記反応に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００５４】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜５０００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００５５】
反応温度は、通常、−７０〜１００℃、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−３０〜６０℃である。反応温度が−７０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００５６】
かくして得られる前記芳香族亜鉛化合物は、単離することなく原料として用いることができ、これと前記一般式（２）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより、本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを製造することができる。
【００５７】
本発明に用いられる前記一般式（２）で表される化合物の使用量は特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１モルに対して、０．５〜２モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５モルであることが望ましい。前記一般式（２）で表される化合物の使用量が０．５モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、前記一般式（２）で表される化合物の使用量が２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００５８】
前記反応に用いられる金属触媒としては、特に限定されず、例えば、パラジウム触媒やニッケル触媒等が挙げられる。パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（０）カーボン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセト［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジアセト［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジアセト［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジアセト［１，１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００５９】
またニッケル触媒としては、例えば、ジクロロ［１，１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ［１，１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６０】
これらの金属触媒の中でも、反応性が高い観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。
【００６１】
前記金属触媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１モルに対して、０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５モルであることが望ましい。金属触媒の使用量が０．００１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が０．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００６２】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを製造するための、前記反応に用いられる反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。中でも、ヘキサンおよびテトラヒドロフランが好適に用いられる。
【００６３】
前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜５０００重量部であることが望ましい。反応溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００６４】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００６５】
かくして得られる本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【００６６】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーはまた、下記一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物を、金属触媒の存在下で二量化反応させることにより製造することができる。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
一般式（４）中、ｔは２〜４の整数を、ｒは１〜６の整数を、Ｘ３はハロゲン原子を表す。Ｘ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
【００６９】
なお、一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物は、前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物のうち、ｎ−ｍが２、３および４である芳香族亜鉛化合物に相当する。
【００７０】
一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物の具体例としては、例えば、
５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、および、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、
５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、
５’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
５’−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
５’−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ノナフルオロブチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
５’−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、
５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド等が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、および、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドが好適に用いられる。
【００７２】
一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物の二量化反応に用いられる金属触媒としては、特に限定されず、例えば、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物との反応に用いられる上記の金属触媒と同様の金属触媒を用いることができる。中でも、反応性が高い観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。
【００７３】
当該二量化反応における金属触媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物１モルに対して、０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５モルであることが望ましい。金属触媒の使用量が０．００１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が０．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００７４】
二量化反応に用いられる反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物との反応に用いられる上記の反応溶媒と同様の反応溶媒を使用することができる。
【００７５】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜１００００重量部であることが望ましい。反応溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００７６】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００７７】
かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【００７８】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物を二量化反応して製造される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記一般式（５）で表すことができる。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
一般式（５）中、ｔおよびｒはそれぞれ前記一般式（４）におけるｔおよびｒと同じ整数を表す。
【００８１】
前記一般式（５）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、前記一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、ｐとｑが同一の整数であり、かつｎが４、６または８である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーである。
【００８２】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン１３．４ｇ（４３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２６６ｍｌを仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２０ｍｌ（５２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、−１０℃で３０分維持した。次に、−１０℃で塩化亜鉛６．３ｇ（４６ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１時間攪拌し、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００８４】
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）と５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン１５．１ｇ（３９ｍｍｏｌ）を添加し、還流温度で６時間反応させた。
【００８５】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色結晶の５，５”’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン１４．８ｇ（２４ｍｍｏｌ）を得た。
【００８６】
当該反応においては、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドの二量化反応、および、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドと５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェンとの反応の二つの反応が同時に進行し、両反応により５，５”’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェンが生成するものと考えられる。そこで、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドの生成反応率を１００％とし、５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェンの全量が当該５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドと反応した上、残余の５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドの全量が二量化反応するとした場合に対する収率を算出したところ、５，５”’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェンの収率は５９％であった。
【００８７】
得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎが４であり、ｐが１であり、ｑが１である５，５”’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェンであって、下記の物性を有することから同定することができた。
【００８８】
融点：３３８℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０７１，１６１２，１４４１，１４１１，１３２７，１１３０，１１１５，１０８１，１０６９，１０６０，１０１５，８３９，８０４，７９２
【００８９】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン９．８ｇ（４３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２６６ｍｌを仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２０ｍｌ（５２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、−１０℃で３０分維持した。次に、−１０℃で塩化亜鉛６．３ｇ（４６ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１時間攪拌し、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００９０】
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）と５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン１５．１ｇ（３９ｍｍｏｌ）を添加し、還流温度で６時間反応させた。
【００９１】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、前記一般式（１）におけるｎが３であり、ｐが１であり、ｑが１である５，５”−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン１５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）を得た。５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェンに対する収率は７２％であった。
【００９２】
実施例３
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン２４．１ｇ（４３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２６６ｍｌを仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２０ｍｌ（５２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、−１０℃で３０分維持した。次に、−１０℃で塩化亜鉛６．３ｇ（４６ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１時間攪拌し、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００９３】
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）と５−ブロモ−５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン２４．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）を添加し、還流温度で６時間反応させた。
【００９４】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、前記一般式（１）におけるｎが４であり、ｐが６であり、ｑが６である５，５”’−ビス（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン３１．３ｇ（２８ｍｍｏｌ）を得た。
【００９５】
当該反応においては、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドの二量化反応、および、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドと５−ブロモ−５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェンとの反応の二つの反応が同時に進行し、両反応により５，５”’−ビス（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェンが生成するものと考えられる。そこで、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドの生成反応率を１００％とし、５−ブロモ−５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェンの全量が当該５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドと反応した上、残余の５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドの全量が二量化反応するとした場合に対する収率を算出したところ、５，５”’−ビス（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェンの収率は６８％であった。
【００９６】
比較例１〜４
表２に示した、S.Hotta and K.Waragai,J.Mater.Chem.1,835(1991)に記載のあるオリゴチオフェン化合物を用いた。
【００９７】
評価
実施例１〜３で得られた化合物について、発光材料としての有用性を評価した。評価方法としては、実施例１〜３で得られた結晶物の数片を試料管に入れて密栓し、試料管の外部から紫外ランプ（波長３６５ｎｍ）を照射して、当該結晶物から発せられる蛍光の色調および輝度を目視で観察した。また、比較例１〜４のオリゴチオフェン化合物についても上記と同様にして、蛍光の色調および輝度を目視で観察した。これらの結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２から、実施例１および３で得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎが共に４である化合物であり、実施例２で得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎが３である化合物であって、前記一般式（１）におけるチオフェン環の数に応じて色調が変化することが分かる。
【０１００】
また、表２から、実施例１〜３で得られた化合物は、比較例１〜４のオリゴチオフェン化合物よりも輝度が極めて高い蛍光を発することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、各種の有機発光デバイスに有用な、様々な色調の光を高輝度で発生する発光材料を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、ｎは３〜８の整数を、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
【請求項２】
一般式（１）：
【化２】
（式中、ｎは３〜８の整数を、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料。
【請求項３】
一般式（２）：
【化３】
（式中、ｍは０〜８の整数を、ｐは１〜６の整数を、Ｘ１はハロゲン原子を示す）で表される化合物と、一般式（３）：
【化４】
（式中、ｍは前記一般式（２）におけるｍと同じ整数を、ｎは３〜８の整数であってｎ−ｍが０以上となる整数を、ｑは１〜６の整数を、Ｘ２はハロゲン原子を示す）で表される芳香族亜鉛化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）：
【化５】
（式中、ｎは前記一般式（３）におけるｎと同じ整数を、ｐは前記一般式（２）におけるｐと同じ整数を、ｑは前記一般式（３）におけるｑと同じ整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
前記芳香族亜鉛化合物が、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン-５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン-５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン-５−イル亜鉛クロリド、および、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項３に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
一般式（４）：
【化６】
（式中、ｔは２〜４の整数を、ｒは１〜６の整数を、Ｘ３はハロゲン原子を示す）で表される芳香族亜鉛化合物を、金属触媒の存在下で二量化反応させることを特徴とする一般式（５）：
【化７】
（式中、ｔおよびｒは、それぞれ前記一般式（４）におけるｔおよびｒと同じ整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
前記芳香族亜鉛化合物が、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン-５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン-５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、および、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項５に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
前記金属触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である請求項３〜６のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、ｎは３〜８の整数を、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
【請求項２】
一般式（１）：
【化２】
（式中、ｎは３〜８の整数を、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料。
【請求項３】
一般式（２）：
【化３】
（式中、ｍは０〜８の整数を、ｐは１〜６の整数を、Ｘ１はハロゲン原子を示す）で表される化合物と、一般式（３）：
【化４】
（式中、ｍは前記一般式（２）におけるｍと同じ整数を、ｎは３〜８の整数であってｎ−ｍが０以上となる整数を、ｑは１〜６の整数を、Ｘ２はハロゲン原子を示す）で表される芳香族亜鉛化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）：
【化５】
（式中、ｎは前記一般式（３）におけるｎと同じ整数を、ｐは前記一般式（２）におけるｐと同じ整数を、ｑは前記一般式（３）におけるｑと同じ整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
前記芳香族亜鉛化合物が、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン-５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン-５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン-５−イル亜鉛クロリド、および、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項３に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
一般式（４）：
【化６】
（式中、ｔは２〜４の整数を、ｒは１〜６の整数を、Ｘ３はハロゲン原子を示す）で表される芳香族亜鉛化合物を、金属触媒の存在下で二量化反応させることを特徴とする一般式（５）：
【化７】
（式中、ｔおよびｒは、それぞれ前記一般式（４）におけるｔおよびｒと同じ整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
前記芳香族亜鉛化合物が、５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン-５−イル亜鉛クロリド、５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン-５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、および、５’−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項５に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
前記金属触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である請求項３〜６のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【公開番号】特開２００７−１９７３５８（Ｐ２００７−１９７３５８Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７４０２（Ｐ２００６−１７４０２）
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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