（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー
【課題】融点が比較的低く、かつ種々の溶媒に対する溶解性に優れた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを提供する。
【解決手段】式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは、３〜１２の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎ個のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、ｎ個のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｎ個のＲ１１およびｎ個のＲ１２のうち少なくとも１個は、炭素数１〜１２のアルキル基である。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
【解決手段】式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは、３〜１２の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎ個のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、ｎ個のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｎ個のＲ１１およびｎ個のＲ１２のうち少なくとも１個は、炭素数１〜１２のアルキル基である。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子用電荷輸送材料、有機薄膜トランジスタ材料およびレーザー発振用発光材料等として、導電性オリゴマーや導電性ポリマー等の有機電子材料が提案されている。
【０００３】
これら有機電子材料は、豊富な機能を有するだけでなく、柔軟性・耐衝撃性に優れること、大面積に適応可能であること、製造コストが比較的安価であること等といった特徴を持ち合わせていることから非常に有望視され、例えば、有機半導体レーザー、有機ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機薄膜太陽電池、フレキシブルシートディスプレイ、電子ペーパー、ＩＣカード、情報タグ、バイオセンサ、アクチュエーター等への応用が検討されている。
【０００４】
このような有機電子材料として、種々の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが提案され、これらが有する種々の特性について報告されている（特許文献１、２および非特許文献１参照）。例えば、特許文献１および２には、特定の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが発光材料やレーザー材料として有用であることが開示されている。また、非特許文献１には特定の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、半導体材料としての特性が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２６４５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２４９７号公報
【非特許文献１】M.Yoon, A. Facchetti, C.E.Stern, and T.J.Marks, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 5792
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機電子材料の用途は今後もますます多様化し、それに対応するための多種多様な材料の出現が望まれているなかで、これまで提案されている（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、一般に、融点が比較的高く、また種々の溶媒に対する溶解性に劣るといった特性から、用途範囲が限定される懸念があった。例えば、５，５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンでは、融点が３５７℃と高く、有機溶媒に対する溶解度はテトラヒドロフランに対しても２５℃で０．０１ｗｔ％未満であり、その他溶媒にはほとんど溶解しない。これらの特性は、例えば、大画面表示パネルを製造する際の大きな障害であり、また、インクジェット等の種々の塗布法や印刷法を採用する際の適用容易性を妨げるものである。
【０００６】
本発明は、これらの問題点に鑑みてなされたものであり、融点が比較的低く、また種々の溶媒に対する溶解性に優れた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示すとおりの、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。
項１．式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは、３〜１２の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎ個のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、ｎ個のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｎ個のＲ１１およびｎ個のＲ１２のうち少なくとも１個は、炭素数１〜１２のアルキル基である。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
項２．項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料。
項３．項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料。
項４．式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｍは、０〜１２の整数を示す。Ｒ１３〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｍ個のＲ１３は、同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ１４は、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｍは、前記式（２）におけるｍと同じ整数を示す。ｎは、３〜１２の整数であって、（ｎ−ｍ）が０以上となる整数を示す。Ｒ１５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、（ｎ−ｍ）個のＲ１５は、同一であっても異なっていてもよく、（ｎ−ｍ）個のＲ１６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４は、それぞれ、前記式（２）におけるＲ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４と同じ基を示し、ｍは、前記式（２）におけるｍと同じ整数を示す。Ｒ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６は、それぞれ、前記式（３）におけるＲ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６と同じ基を示し、ｎは、前記式（３）におけるｎと同じ整数を示す。但し、ｍ個のＲ１３、ｍ個のＲ１４、（ｎ−ｍ）個のＲ１５および（ｎ−ｍ）個のＲ１６のうちの少なくとも１個は炭素数１〜１２のアルキル基である。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
項５．
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｔは、０〜５の整数を示す。Ｒ１７〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｔ個のＲ１７は、同一であっても異なっていてもよく、ｔ個のＲ１８は、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（６）：
【化６】
（式中、ｔは、前記式（５）におけるｔと同じ整数を示す。ｎは、３〜１２の整数であって、（ｎ−２ｔ）が１以上となる整数を示す。Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、（ｎ−２ｔ）個のＲ１９は、同一であっても異なっていてもよく、（ｎ−２ｔ）個のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよい。但し、（ｎ−２ｔ）個のチオフェン環鎖は左右非対称構造を有する。Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（７）：
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１７〜Ｒ１８は、それぞれ、前記式（５）におけるＲ１〜Ｒ５およびＲ１７〜Ｒ１８と同じ基を示し、Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ、前記式（６）におけるＲ１９〜Ｒ２０と同じ基を示す。ｔは、前記式（５）におけるｔと同じ整数を示し、ｎは、前記式（６）におけるｎと同じ整数を示す。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
項６．金属触媒が、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）である項４または５に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【０００８】
なお、式（４）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーと同一化合物であり、式（７）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、Ｒ６〜Ｒ１０がＲ１〜Ｒ５とそれぞれ同じ基である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーと同一化合物である。
【０００９】
本発明において、左右非対称構造とは、当該構造式において左右に伸びるチオフェン環の列を左右に二分する直線を対称軸とするものである。当該対称軸は、具体的には、チオフェン環の総数が偶数個である場合は、中央に位置し隣り合う２個のチオフェン環間に設けられる直線であり、チオフェン環の総数が奇数個である場合は、中央に位置する１個のチオフェン環内の中央部に設けられる直線であって、チオフェン環の列に対して垂直な直線である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記式（１）で表される化合物であって、かつ、左右非対称構造を有するものである。
【００１２】
【化８】
式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは、３〜１２の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎ個のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、ｎ個のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｎ個のＲ１１およびｎ個のＲ１２のうち少なくとも１個は、炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｓｅｃ−デシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｔ−デシル基およびｔ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基およびｔ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０で示される炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−へプタフルオロプロピル基、ｎ−パーフルオロブチル基、ｎ−パーフルオロペンチル基およびｎ−パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１１〜Ｒ１２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｓｅｃ−デシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｔ−デシル基およびｔ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１７】
式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、製造が比較的容易であることから、同一のチオフェン環に結合するｎ対のＲ１１およびＲ１２は、それら全ての組み合わせにおいて少なくとも一方が水素原子であるかあるいは同じアルキル基である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが好適に用いられる。
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの具体例を以下に示す。
【００１８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００１９】
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、左右非対称構造を有することから、左右対称構造を有する類似の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーと比べて、融点が同程度であるかもしくは低く、また種々の溶媒に対する溶解性が同等かもしくは優れるという特性を有する。ここで、本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが同等かもしくは優れた溶解性を示す溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトンおよびアセトニトリル等を挙げることができる。
【００２０】
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、融点が比較的低く、種々の溶媒に対する溶解性に優れている特性を有し、高いキャリア注入・輸送機能を有し、また輝度が高い光を発することができることから、当該化合物単独で、あるいは任意の他の化合物と組み合わせることにより、適用範囲の広い有機半導体材料および発光材料として用いることができる。本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを用いることにより、各種の基板上に蒸着、スパッタリングおよび熱転写することが容易になり、インクジェット等の塗布法や印刷法への適用が容易になり、さらに各種の樹脂との混練が容易になるため、種々のデバイスを容易に製造することができる。
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、前記式（１）で表され、かつ、左右非対称構造を有するものであるが、式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記式（４）としても表現することができる。式（４）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、例えば、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２１】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００２２】
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ、式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０と同じ基を示す。また、ｎは、式（１）におけるｎと同じ整数を示し、ｍは、０〜１２の整数であって、（ｎ−ｍ）が０以上となる整数を示す。また、Ｒ１４およびＲ１５は式（１）におけるＲ１１に、Ｒ１３およびＲ１６は、式（１）におけるＲ１２に相当する。ｍ個のＲ１３、ｍ個のＲ１４、（ｎ−ｍ）個のＲ１５、および、（ｎ−ｍ）個のＲ１６は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｍ個のＲ１３およびｍ個のＲ１４が全て水素原子である場合は、チオフェン環に結合する（ｎ−ｍ）個のＲ１５および（ｎ−ｍ）個のＲ１６のうち少なくとも１個は、炭素数１〜１２のアルキル基である。また、（ｎ−ｍ）個のＲ１５および（ｎ−ｍ）個のＲ１６が全て水素原子である場合は、チオフェン環に結合するｍ個のＲ１３およびｍ個のＲ１４のうち少なくとも１個は、炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００２３】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４は、それぞれ、式（４）におけるＲ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４と同じ基を示す。ｍは、式（４）におけるｍと同じ整数を示す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。
【００２４】
Ｙ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示し、その具体例としては、例えば、ボロン誘導体基、ハロゲン化金属基およびトリアルキルスズ基等が挙げられる。ボロン誘導体基としては、ボロン酸基、ジメチルボラン基、ジエチルボラン基、ジフェニルボラン基、ピナコリルボラン基、カテコールボラン基、９−ボラビシクロ[３，３，１]ノニル基およびトリフルオロホウ素基等が挙げられる。ハロゲン化金属基としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基、塩化亜鉛基、臭化亜鉛基およびヨウ化亜鉛基等が挙げられる。またトリアルキルスズ基としては、トリメチルスズ基、トリエチルスズ基およびトリブチルスズ基等が挙げられる。
【００２５】
式（３）中、Ｒ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６は、それぞれ、式（４）におけるＲ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６と同じ基を示す。ｎおよびｍは、式（４）におけるｎおよびｍと同じ整数を示す。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００２６】
式（２）および式（３）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法およびそれに準拠した方法により適宜必要に応じて製造したものを使用してもよい。
【００２７】
式（２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（２）中におけるｍが１であり、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４が全て水素原子であり、Ｙ１がヨウ化マグネシウム基である２−（５−フェニルチエニル）マグネシウムヨージドは、２−フェニルチオフェンとＮ−ヨードコハク酸イミドとを反応させて２−ヨード−５−フェニルチオフェンを製造し、さらにマグネシウムを反応させる方法（特許文献１参照）等の公知の方法により製造することができる。また、式（２）中におけるｍが１であり、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４が全て水素原子であり、Ｙ１がピナコリルボラン基である２−（５−フェニルチエニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２ジオキサボランは、２−ブロモ−５−フェニルチオフェンにｎ−ブチルリチウムおよびホウ酸トリメチルを順次反応させ、さらにピナコールと反応させる方法（J.J.Apperloo, L.B.Groenendaal, H.Verheyen, M.Jayakannan, R.A.J.Jassen, A. Dkhissi, D. Beljonne, R.Lazzaroni, and J.L.Bredas, Chem. Eur. J. 2002, 8, 2384）等の公知の方法により製造することができる。さらに、式（２）中におけるｍが０であり、Ｒ１〜Ｒ５が全てフッ素原子であり、Ｙ１が臭化マグネシウム基であるペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミドは、ブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウムとを反応させる方法（Org. Synth., Coll. Vol.6, p.875 (1988); Vol. 59, p.122 (1979)）等の公知の方法により製造することができる。また、下記式（８）で表されるように、式（２）中におけるｍが４であり、４個のチオフェン環のうち、Ｙ１と結合するチオフェン環に結合するＲ１４、およびベンゼン環と結合するチオフェン環に結合するＲ１３が共にｎ−ヘキシル基であり、チオフェン環に結合するその他の３個のＲ１３および３個のＲ１４並びにＲ１〜Ｒ５が全て水素原子であり、Ｙ１がトリブチルスズ基である５−トリブチルスタニル−５'''−フェニル−３,３'''−ジヘキシル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェンは、５−ブロモ−３,３'''−ジヘキシル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェンとフェニルボロン酸とを反応させて５−フェニル−３,３'''−ジヘキシル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェンを製造し、さらにｎ−ブチルリチウムおよび塩化トリブチルスズを順次反応させる方法（N.Negishi, Y.Ie, M.Taniguchi, T.Kawai, H.Tada, T.Kandeda, and Y.Aso, Org. Lett., 2007, 9, 829）等の公知の方法により製造することができる。
【化２０】
【００２８】
式（３）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（３）中における（ｎ−ｍ）が１であり、Ｒ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６が全て水素原子であり、Ｘ１が臭素原子である２−ブロモ−５−フェニルチオフェンは、２−フェニルチオフェンとＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させる方法（特許文献１参照）等の公知の方法により製造することができる。また、式（３）中における（ｎ−ｍ）が２であり、２個のＲ１５および２個のＲ１６並びにＲ６〜Ｒ１０が全て水素原子であり、Ｘ１が臭素原子である５−ブロモ−５'−フェニル−２,２'−ビチオフェンは、２，２'−ビチオフェンとＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させて５−ブロモ−２,２'−ビチオフェンを製造し、これにフェニルボロン酸を反応させて５−フェニル−２,２'−ビチオフェンとし、さらにＮ−ブロモコハク酸イミドを反応させる方法（S.Hotta, T.Katagiri, Heterocyclic Chem., 2003，40，845）等の公知の方法により製造することができる。さらに、下記式（９）で表されるように、式（３）中における（ｎ−ｍ）が３であり、３個のチオフェン環のうち、中央のチオフェン環に結合するＲ１５およびＲ１６が共にｎ−ブチル基であり、両側のチオフェン環に結合するその他の２個のＲ１５および２個のＲ１６並びにＲ６〜Ｒ１０が全て水素原子であり、Ｘ１が臭素原子である５−ブロモ−３',４'−ジブチル−５''−フェニル−２,２'：５',２''−テルチオフェンは、３',４'−ジブチル−５−フェニル−２,２'：５',２''−テルチオフェンとＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させる方法（M.J.Coster, J.J.De Voss, Org. Lett., 2002，4，3043）等の公知の方法により製造することができる。
【化２１】
【００２９】
前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させる、前記式（４）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法において、式（２）で表される化合物の使用割合は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．５〜１０モルの割合であることが好ましく、０．８〜２モルの割合であることがより好ましい。式（２）で表される化合物の使用割合が０．５モル未満の場合は、収率が低下するおそれがある。また、式（２）で表される化合物の使用割合が１０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３０】
前記金属触媒としては、特に限定されず、例えば、パラジウム触媒およびニッケル触媒等が挙げられる。パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（０）カーボン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，１’−ジフェニルホスフィノ]フェロセン]パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３１】
またニッケル触媒としては、例えば、ジクロロ[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３２】
これらの金属触媒の中でも、反応性が高い観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）およびジブロモ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）が好適に用いられる。
【００３３】
金属触媒の使用割合は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．００１〜０．５モルの割合であることが好ましく、０．０１〜０．１５モルの割合であることがより好ましい。金属触媒の使用割合が０．００１モル未満の場合は、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用割合が０．５モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３４】
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。中でも、ヘキサン、トリクロロベンゼン、テトラヒドロフランおよびシクロペンチルメチルエーテルが好適に用いられる。
【００３５】
前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１００重量部に対して、２０〜２００００重量部であることが好ましく、１００〜１００００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が２０重量部未満の場合は、反応生成物が析出して撹拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００３６】
反応温度は、通常、−８０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−１０〜１２０℃である。反応温度が−８０℃未満の場合は、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合は、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜５０時間である。
【００３７】
かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を濃縮し固体を析出させる方法や反応液を冷却して固体を析出させた後にろ過する方法等により容易に単離することができる。
【００３８】
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、前記式（１）で表され、かつ、左右非対称構造を有するものであるが、式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、Ｒ６〜Ｒ１０がＲ１〜Ｒ５とそれぞれ同じ基である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーはまた、下記式（７）としても表現することができる。式（７）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、例えば、下記式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００３９】
式（７）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、式（１）におけるＲ１〜Ｒ５と同じ基を示す。また、ｎは、式（１）におけるｎと同じ整数を示し、ｔは、０〜５の整数であって、（ｎ−２ｔ）が１以上となる整数を示す。また、Ｒ１７およびＲ１８は、式（１）におけるＲ１１またはＲ１２に相当し、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ、式（１）におけるＲ１１およびＲ１２に相当する。２ｔ個のＲ１７、２ｔ個のＲ１８、（ｎ−２ｔ）個のＲ１９、および、（ｎ−２ｔ）個のＲ２０は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。但し、（ｎ−２ｔ）個のチオフェン環鎖は左右非対称構造を有する。
【００４０】
式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１７〜Ｒ１８は、それぞれ、式（７）におけるＲ１〜Ｒ５およびＲ１７〜Ｒ１８と同じ基を示す。ｔは、式（７）におけるｔと同じ整数を示す。Ｙ２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。
【００４１】
Ｙ２で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例としては、前記式（２）においてＹ１で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例と同じ基を挙げることができる。
【００４２】
式（６）中、Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ、式（７）におけるＲ１９〜Ｒ２０と同じ基を示す。ｎおよびｔは、式（７）におけるｎおよびｔと同じ整数を示す。Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００４３】
式（５）および式（６）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法およびそれに準拠した方法により適宜必要に応じて製造したものを使用してもよい。
【００４４】
式（５）で表される化合物の製造方法としては、前記式（２）で表される化合物の製造方法と同様の方法を挙げることができる。
【００４５】
式（６）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（６）中における（ｎ−２ｔ）が２であり、隣り合うもう一方のチオフェン環側に位置する１個のＲ１９がメチル基であり、もう１個のＲ１９および２個のＲ２０が全て水素原子であり、Ｘ２およびＸ３が共に臭素原子である５，５’−ジブロモ−３−メチル−２，２’−ビチオフェンは、２−ブロモ−３−メチルチオフェンと２−チエニルマグネシウムブロミドとを反応させて３−メチル−２，２’−ビチオフェンを製造し（A.Burkhardt, A.Nkansah, R.Shabana, A.Galal, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 1989, 42, 63）、これとＮ−ブロモスクシンイミドとをさらに反応させる方法等の公知の方法により製造することができる。また、式（６）中における（ｎ−２ｔ）が３であり、３個のチオフェン環のうち、中央のチオフェン環に結合する１個のＲ１９がｎ−ドデシル基であり、３個のＲ２０および両側のチオフェン環に結合するその他の２個のＲ１９が全て水素原子であり、Ｘ２およびＸ３が共に臭素原子である５，５''−ジブロモ−３'−ドデシル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンは、３−ドデシルチオフェンとＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させて２,５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェンを製造し、これに２−チエニルマグネシウムブロミドを反応させて３'−ドデシル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンとし、さらにＮ−ブロモコハク酸イミドを反応させる方法（P.Baeuerle, F.Pfau, H.Schlupp, F.Wuerthner, K.Gaudi, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1993, 3, 489）等の公知の方法により製造することができる。また、下記式（１０）で表されるように、式（６）中における（ｎ−２ｔ）が５であり、５個のチオフェン環のうち、中央のチオフェン環に結合する１個のＲ１９がｎ−ヘキシル基であり、５個のＲ２０およびその他の両側のチオフェン環に結合する４個のＲ１９が全て水素原子であり、Ｘ２およびＸ３が共に臭素原子である５，５''''−ジブロモ−３''−ヘキシル−２，２'：５'，２''：５'',２'''：５''',２''''−キンクエチオフェンは、５−ブロモ−２，２'−ビチオフェンとマグネシウムとを反応させて５−（２，２'−ビチエニル）マグネシウムブロミドを製造し、これに２,５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンを反応させて、３''−ヘキシル−２，２'：５'，２''：５'',２'''：５''',２''''−キンクエチオフェンとし、さらにＮ−ブロモコハク酸イミドを反応させる方法（K.Y.Musick, Q.Hu, L.Pu, Macromolecules, 1998, 31, 2933）等の公知の方法により製造することができる。
【化２５】
【００４６】
前記式（５）で表される化合物と前記式（６）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させる、前記式（７）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法において、式（５）で表される化合物の使用割合は、特に限定されないが、式（６）で表される化合物１モルに対して、０．５〜２０モルの割合であることが好ましく、１.６〜４モルの割合であることがより好ましい。式（５）で表される化合物の使用割合が０．５モル未満の場合は、収率が低下するおそれがある。また、式（５）で表される化合物の使用割合が２０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４７】
前記金属触媒としては、前記した、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる金属触媒と同じものを挙げることができる。
【００４８】
金属触媒の使用割合は、特に限定されないが、式（６）で表される化合物１モルに対して、０．００２〜１モルの割合であることが好ましく、０．０２〜０．３モルの割合であることがより好ましい。金属触媒の使用割合が０．００２モル未満の場合は、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用割合が１モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒としては、前記した、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒と同じものを挙げることができる。
【００４９】
前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（６）で表される化合物１００重量部に対して、２０〜２００００重量部であることが好ましく、１００〜１００００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が２０重量部未満の場合は、反応生成物が析出して撹拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００５０】
反応温度は、通常、−８０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−１０〜１２０℃である。反応温度が−８０℃未満の場合は、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合は、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜５０時間である。
【００５１】
かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を濃縮し固体を析出させる方法や反応液を冷却して固体を析出させた後にろ過する方法等により容易に単離することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によると、融点が比較的低く、また種々の溶媒に対する溶解性に優れた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。
【００５４】
製造例１（５−ブロモ−３,４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェン）
【００５５】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、下記式（１１）で表される５−ブロモ−３−ヘキシル−５''−フェニル−２，２'：５'，２''−テルチオフェン９．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で下記式（１２）で表される３−ヘキシル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液４８ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化２６】
【化２７】
【００５６】
次に、５％塩酸５０ｍｌを添加して３０分撹拌した後、分液して有機層を得て、これに水５０ｍｌを加え、さらに３０分撹拌した後に分液し、得られた有機層を濃縮して固体を析出させた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、濾別し、減圧乾燥することにより、下記式（１３）で表される橙色結晶の３,４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェン９．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）を得た。得られた３,４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェンの５−ブロモ−３−ヘキシル−５''−フェニル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンに対する収率は８３％であった。
【化２８】
【００５７】
次に、得られた３，４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェン６．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド５０ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。２時間撹拌した後、ｎ−ヘプタン５０ｍｌと水５０ｍｌを加えてさらに３０分撹拌した後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（１４）で表される、橙色結晶の５−ブロモ−３,４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェン５．９ｇ（９ｍｍｏｌ）を得た。３，４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェンに対する収率は９０％であった。
【化２９】
【００５８】
製造例２（５−ブロモ−３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェン）
【００５９】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、下記式（１５）で表される５−ブロモ−２−（４−メトキシフェニル）チオフェン５．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル４０ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（１６）で表される３−ブチル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液４８ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化３０】
【化３１】
【００６０】
次に、２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加え、さらに３０分撹拌した後に分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（１７）で表される、黄色結晶の３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェン４．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）を得た。５−ブロモ−２−（４−メトキシフェニル）チオフェンに対する収率は７２％であった。
【化３２】
【００６１】
次に、得られた３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェン３．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド５０ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド２．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。２時間撹拌した後、ｎ−ヘプタン８０ｍｌと水５０ｍｌを加えてさらに３０分撹拌した後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、メタノールで再結晶することにより、下記式（１８）で表される、黄色結晶の５−ブロモ−３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェン４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を得た。３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェンに対する収率は８２％であった。
【化３３】
【００６２】
製造例３（５,５''''−ジブロモ−３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンの合成）
【００６３】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、下記式（１９）で表される５，５''−ジブロモ−３'−ヘキシル−２，２'：５'，２''−テルチオフェン９．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル８０ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で下記式（１２）で表される３−ヘキシル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液４８ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化３４】
【化３５】
【００６４】
次に、２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加え、さらに３０分撹拌した後に分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（２０）で表される、橙色結晶の３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン８．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を得た。５，５''−ジブロモ−３'−ヘキシル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンに対する収率は６０％であった。
【化３６】
【００６５】
次に、得られた３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン８．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド５０ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド４．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。２時間撹拌した後、ｎ−ヘプタン１００ｍｌと水１００ｍｌを加えてさらに３０分撹拌した後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（２１）で表される、橙色結晶の５,５''''−ジブロモ−３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン９．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を得た。３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンに対する収率は９１％であった。
【化３７】
【００６６】
実施例１（４',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン）
【００６７】
製造例１で得られた５−ブロモ−３,４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェン３．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル２０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（２２）で表される５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液１２ｍｌ（６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化３８】
【００６８】
次に、２．５％塩酸１０ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（２３）で表される、橙色結晶の４',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン３．０ｇ（４ｍｍｏｌ）を得た。得られた４',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンの５−ブロモ−３,４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェンに対する収率は８２％であった。
【化３９】
【００６９】
得られた橙色結晶が、４',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【００７０】
融点：１３８℃
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）：δ 0.91 (t, 6H), 1.33-1.36 (m, 8H), 1.43-1.48 (m, 4H), 1.69-1.74 (m, 4H), 2.84 (t, 4H), 7.08(s, 1H), 7.13 (d, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.23-7.28 (m, 4H), 7.34-7.40 (m, 6H), 7.62-7.66 (m, 4H)
【００７２】
実施例２（３'−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）−５''−フェニル−２，２'：５'，２''−テルチオフェン）
【００７３】
製造例２で得られた５−ブロモ−３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェン３．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル２０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（２２）で表される５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液１２ｍｌ（６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化４０】
【００７４】
次に、シクロペンチルメチルエーテル５０ｍｌおよび２．５％塩酸１０ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（２４）で表される、橙色結晶の３'−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）−５''−フェニル−２，２'：５'，２''−テルチオフェン２．０ｇ（４ｍｍｏｌ）を得た。得られた３'−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）−５’’−フェニル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンの５−ブロモ−３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェンに対する収率は８２％であった。
【化４１】
【００７５】
得られた橙色結晶が、３'−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）−５''−フェニル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【００７６】
融点：１８１℃
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）：TM0.96 (t, 3H), 1.45 (sextet, 2H), 1.69 (quintet, 2H), 2.82 (t, 2H), 3.80 (s, 3H), 6.93 (d, 2H), 7.11 (d, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.23-7.27 (m, 2H), 7.33-7.39 (m, 3H), 7.56 (d, 2H), 7.63 (d, 2H)
【００７８】
実施例３（３’−ヘキシル−５，５’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン）
【００７９】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、下記式（２５）で表される２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン６．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（２２）で表される５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液４０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化４２】
【化４３】
【００８０】
次に、反応液に５％塩酸５０ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮して固体を析出させた。メタノールを用いて再結晶させた後、濾別し、減圧乾燥することにより、下記式（２６）で表される、黄色結晶の３’−ヘキシル−５，５’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン９．２ｇ（１９ｍｍｏｌ）を得た。得られた３’−ヘキシル−５，５’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェンの２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンに対する収率は９５％であった。
【化４４】
【００８１】
得られた黄色結晶が、３’−ヘキシル−５，５’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【００８２】
融点：１２４℃
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, CDCl2）：TM0.91 (t, 3H), 1.32-1.38 (m, 4H), 1.41-1.48 (m, 2H), 1.71 (quintet, 2H), 2.81 (t, 2H), 7.10 (s, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.18 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.28-7.32 (m, 2H), 7.32 (d, 1H), 7.38-7.43 (m, 4H), 7.61-7.66 (m, 4H)
【００８４】
実施例４（４'−ヘキシル−５，５'''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェン）
【００８５】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコに、下記式（２７）で表される５，５'−ジブロモ−３−ヘキシル−２，２'−ビチオフェン８．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（２２）で表される５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液４０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化４５】
【化４６】
【００８６】
次に、反応液にシクロペンチルメチルエーテルを１０００ｍｌおよび２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水１００ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却して固体を析出させた後、濾別し、減圧乾燥することにより、下記式（２８）で表される、橙色結晶の４'−ヘキシル−５，５'''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェン９．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を得た。得られた４'−ヘキシル−５，５'''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェンの５，５'−ジブロモ−３−ヘキシル−２，２'−ビチオフェンに対する収率は９０％であった。
【化４７】
【００８７】
得られた橙色結晶が、４'−ヘキシル−５，５'''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【００８８】
融点：１５０℃
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）TM0.91 (t, 3H), 1.33-1.38 (m, 4H), 1.41-1.48 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 2.82 (t, 2H), 7.13 (d, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.24-7.28 (m, 4H), 7.34-7.39 (m, 6H), 7.62-7.66 (m, 4H)
【００９０】
実施例５（３''−ヘキシル−５，５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン）
【００９１】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコに、下記式（２９）で表される５，５''−ジブロモ−３'−ヘキシル−２，２'：５'，２''−テルチオフェン９．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（２２）で表される５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液４０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化４８】
【化４９】
【００９２】
次に、反応液にシクロペンチルメチルエーテル１０００ｍｌおよび２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水１００ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却して固体を析出させた後、濾別し、減圧乾燥することにより、下記式（３０）で表される、橙色結晶の３''−ヘキシル−５，５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン１１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を得た。得られた３''−ヘキシル−５，５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンの５，５''−ジブロモ−３'−ヘキシル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンに対する収率は９０％であった。
【化５０】
【００９３】
得られた橙色結晶が、３''−ヘキシル−５，５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【００９４】
融点：１９６℃
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）TM0.91 (t, 3H), 1.34-1.49 (m, 6H), 1.68-1.71 (m, 2H), 2.82 (t, 2H), 7.13 (d, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.18 (d, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.22-7.24 (m, 5H), 7.34-7.39 (m, 6H), 7.63-7.66 (m,4H)
【００９６】
実施例６（３,３'',３''''−トリヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン）
【００９７】
製造例３で得られた５,５''''−ジブロモ−３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン４．１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル５０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（３１）で表されるフェニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液３０ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化５１】
【００９８】
次に、反応液に２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（３２）で表される、橙色結晶の３,３'',３''''−トリヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン３．４ｇ（４ｍｍｏｌ）を得た。得られた３,３'',３''''−トリヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンの５,５''''−ジブロモ−３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンに対する収率は８３％であった。
【化５２】
【００９９】
得られた橙色結晶が、３,３'',３''''−トリヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【０１００】
融点：９８℃
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）TM0.91 (t, 9H), 1.33-1.39 (m, 12H), 1.41-1.49 (m, 6H), 1.68-1.76 (m, 6H), 2.81-2.85 (m, 6H), 7.11 (d, 1H), 7.16 (d, 3H), 7.21 (d, 1H), 7.24 (t, 2H), 7.31 (d, 2H), 7.35 (t, 4H), 7.62 (m, 4H)
【０１０２】
実施例７（４',３''',３'''''−トリヘキシル−５,５''''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５'''',２'''''：５''''',２''''''−セプチチオフェン）
【０１０３】
製造例３で得られた５,５''''−ジブロモ−３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン４．１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル５０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１０００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（２２）で表される５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液２０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化５３】
【０１０４】
次に、反応液にシクロペンチルメチルエーテル５００ｍｌを加えた後、さらに２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却して固体を析出させた後、濾別し、減圧乾燥することにより、下記式（３３）で表される、赤褐色結晶の４',３''',３'''''−トリヘキシル−５,５''''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５'''',２'''''：５''''',２''''''−セプチチオフェン４．３ｇ（４ｍｍｏｌ）を得た。得られた４',３''',３'''''−トリヘキシル−５,５''''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５'''',２'''''：５''''',２''''''−セプチチオフェンの５,５''''−ジブロモ−３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンに対する収率は８８％であった。
【化５４】
【０１０５】
得られた赤色結晶が、４',３''',３'''''−トリヘキシル−５,５''''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５'''',２'''''：５''''',２''''''−セプチチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【０１０６】
融点：１９１℃
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）：TM0.91 (t, 9H), 1.33-1.39 (m, 12H), 1.41-1.49 (m, 6H), 1.68-1.76 (m, 6H), 2.81-2.85 (m, 6H), 7.12 (d, 1H), 7.16-7.17 (m, 5H), 7.21-7.23 (m, 3H) , 7.25 (t, 2H), 7.34 (d, 2H), 7.36 (t, 4H), 7.63 (d, 4H)
【０１０８】
比較例１（３'',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン）
【０１０９】
国際公開第２００５／０９２９４７号パンフレットの記載に従って製造した下記式（３４）で表される５，５''''−ジブロモ−３'',４''−ジヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン３．７ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル５０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（３１）で表されるフェニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液２０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化５５】
【化５６】
【０１１０】
次に、反応液に２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却して固体を析出させた後、濾別し、減圧乾燥することにより、下記式（３５）で表される、橙色結晶の３'',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン３．２ｇ（４ｍｍｏｌ）を得た。得られた３'',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンの５，５''''−ジブロモ−３'',４''−ジヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンに対する収率は８７％であった。
【化５７】
【０１１１】
得られた橙色結晶が、３'',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【０１１２】
融点：１５７℃
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）：TM0.92 (t, 6H), 1.33-1.41 (m, 8H), 1.45-1.53 (m, 4H), 1.59-1.67 (m, 4H), 2.80 (t, 4H), 7.12 (d, 2H), 7.22-7.28 (m, 6H), 7.34-7.39 (m, 6H), 7.63-7.66 (m, 4H)
【０１１４】
評価
［融点および溶媒に対する溶解性］
【０１１５】
実施例１で得られた４',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンおよび比較例１で得られた３'',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンの融点およびテトラヒドロフランに対する、２５℃での溶解度を測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【表１】
【０１１６】
表１から、実施例１で得られた左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーと比較例１で得られた左右非対称構造を有さない（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーとは、それらの構造が非常に近似しているにもかかわらず、実施例１で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、融点が低くテトラヒドロフランに対する溶解性に優れていることがわかる。
［発光特性］
【０１１７】
実施例１〜７で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、発光材料としての有用性を評価した。評価方法としては、実施例１〜７で得られた各結晶物の数片を試料管に入れて密栓し、試料管の外部から紫外光（３６５ｎｍ）を照射して、当該結晶物から発せられる蛍光の色調を目視で観察した。これらの結果を表２に示す。
【表２】
【０１１８】
表２から、実施例１〜７で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、発光材料として有用であることがわかる。
［半導体特性］
【０１１９】
実施例３および４で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、キャリア移動度を測定した。測定に際し、抵抗値１Ω・ｃｍのＳｉウエハーを用いて、厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を形成したゲート絶縁層上にくし型Ａｕ電極（厚さ５０ｎｍ、幅４０μｍ、チャネル長１０μｍ、チャネル幅８ｃｍ）を形成させ、さらに実施例３および４で得られた各（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーをそれぞれ蒸着、または有機溶媒に溶解後塗布させて得られた有機薄膜トランジスタを作成して測定用試料とし、各測定用試料についての１０−３Ｐａの真空下におけるＩ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求めた。これらの結果を表３に示す。
【表３】
【０１２０】
表３から、実施例３および４で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、有機半導体材料として有用であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子用電荷輸送材料、有機薄膜トランジスタ材料およびレーザー発振用発光材料等として、導電性オリゴマーや導電性ポリマー等の有機電子材料が提案されている。
【０００３】
これら有機電子材料は、豊富な機能を有するだけでなく、柔軟性・耐衝撃性に優れること、大面積に適応可能であること、製造コストが比較的安価であること等といった特徴を持ち合わせていることから非常に有望視され、例えば、有機半導体レーザー、有機ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機薄膜太陽電池、フレキシブルシートディスプレイ、電子ペーパー、ＩＣカード、情報タグ、バイオセンサ、アクチュエーター等への応用が検討されている。
【０００４】
このような有機電子材料として、種々の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが提案され、これらが有する種々の特性について報告されている（特許文献１、２および非特許文献１参照）。例えば、特許文献１および２には、特定の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが発光材料やレーザー材料として有用であることが開示されている。また、非特許文献１には特定の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、半導体材料としての特性が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２６４５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２４９７号公報
【非特許文献１】M.Yoon, A. Facchetti, C.E.Stern, and T.J.Marks, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 5792
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機電子材料の用途は今後もますます多様化し、それに対応するための多種多様な材料の出現が望まれているなかで、これまで提案されている（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、一般に、融点が比較的高く、また種々の溶媒に対する溶解性に劣るといった特性から、用途範囲が限定される懸念があった。例えば、５，５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンでは、融点が３５７℃と高く、有機溶媒に対する溶解度はテトラヒドロフランに対しても２５℃で０．０１ｗｔ％未満であり、その他溶媒にはほとんど溶解しない。これらの特性は、例えば、大画面表示パネルを製造する際の大きな障害であり、また、インクジェット等の種々の塗布法や印刷法を採用する際の適用容易性を妨げるものである。
【０００６】
本発明は、これらの問題点に鑑みてなされたものであり、融点が比較的低く、また種々の溶媒に対する溶解性に優れた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示すとおりの、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。
項１．式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは、３〜１２の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎ個のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、ｎ個のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｎ個のＲ１１およびｎ個のＲ１２のうち少なくとも１個は、炭素数１〜１２のアルキル基である。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
項２．項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料。
項３．項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料。
項４．式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｍは、０〜１２の整数を示す。Ｒ１３〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｍ個のＲ１３は、同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ１４は、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｍは、前記式（２）におけるｍと同じ整数を示す。ｎは、３〜１２の整数であって、（ｎ−ｍ）が０以上となる整数を示す。Ｒ１５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、（ｎ−ｍ）個のＲ１５は、同一であっても異なっていてもよく、（ｎ−ｍ）個のＲ１６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４は、それぞれ、前記式（２）におけるＲ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４と同じ基を示し、ｍは、前記式（２）におけるｍと同じ整数を示す。Ｒ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６は、それぞれ、前記式（３）におけるＲ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６と同じ基を示し、ｎは、前記式（３）におけるｎと同じ整数を示す。但し、ｍ個のＲ１３、ｍ個のＲ１４、（ｎ−ｍ）個のＲ１５および（ｎ−ｍ）個のＲ１６のうちの少なくとも１個は炭素数１〜１２のアルキル基である。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
項５．
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｔは、０〜５の整数を示す。Ｒ１７〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｔ個のＲ１７は、同一であっても異なっていてもよく、ｔ個のＲ１８は、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（６）：
【化６】
（式中、ｔは、前記式（５）におけるｔと同じ整数を示す。ｎは、３〜１２の整数であって、（ｎ−２ｔ）が１以上となる整数を示す。Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、（ｎ−２ｔ）個のＲ１９は、同一であっても異なっていてもよく、（ｎ−２ｔ）個のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよい。但し、（ｎ−２ｔ）個のチオフェン環鎖は左右非対称構造を有する。Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（７）：
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１７〜Ｒ１８は、それぞれ、前記式（５）におけるＲ１〜Ｒ５およびＲ１７〜Ｒ１８と同じ基を示し、Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ、前記式（６）におけるＲ１９〜Ｒ２０と同じ基を示す。ｔは、前記式（５）におけるｔと同じ整数を示し、ｎは、前記式（６）におけるｎと同じ整数を示す。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
項６．金属触媒が、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）である項４または５に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【０００８】
なお、式（４）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーと同一化合物であり、式（７）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、Ｒ６〜Ｒ１０がＲ１〜Ｒ５とそれぞれ同じ基である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーと同一化合物である。
【０００９】
本発明において、左右非対称構造とは、当該構造式において左右に伸びるチオフェン環の列を左右に二分する直線を対称軸とするものである。当該対称軸は、具体的には、チオフェン環の総数が偶数個である場合は、中央に位置し隣り合う２個のチオフェン環間に設けられる直線であり、チオフェン環の総数が奇数個である場合は、中央に位置する１個のチオフェン環内の中央部に設けられる直線であって、チオフェン環の列に対して垂直な直線である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記式（１）で表される化合物であって、かつ、左右非対称構造を有するものである。
【００１２】
【化８】
式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは、３〜１２の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎ個のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、ｎ個のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｎ個のＲ１１およびｎ個のＲ１２のうち少なくとも１個は、炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｓｅｃ−デシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｔ−デシル基およびｔ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基およびｔ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０で示される炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−へプタフルオロプロピル基、ｎ−パーフルオロブチル基、ｎ−パーフルオロペンチル基およびｎ−パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１１〜Ｒ１２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｓｅｃ−デシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｔ−デシル基およびｔ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１７】
式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、製造が比較的容易であることから、同一のチオフェン環に結合するｎ対のＲ１１およびＲ１２は、それら全ての組み合わせにおいて少なくとも一方が水素原子であるかあるいは同じアルキル基である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが好適に用いられる。
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの具体例を以下に示す。
【００１８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００１９】
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、左右非対称構造を有することから、左右対称構造を有する類似の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーと比べて、融点が同程度であるかもしくは低く、また種々の溶媒に対する溶解性が同等かもしくは優れるという特性を有する。ここで、本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが同等かもしくは優れた溶解性を示す溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトンおよびアセトニトリル等を挙げることができる。
【００２０】
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、融点が比較的低く、種々の溶媒に対する溶解性に優れている特性を有し、高いキャリア注入・輸送機能を有し、また輝度が高い光を発することができることから、当該化合物単独で、あるいは任意の他の化合物と組み合わせることにより、適用範囲の広い有機半導体材料および発光材料として用いることができる。本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを用いることにより、各種の基板上に蒸着、スパッタリングおよび熱転写することが容易になり、インクジェット等の塗布法や印刷法への適用が容易になり、さらに各種の樹脂との混練が容易になるため、種々のデバイスを容易に製造することができる。
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、前記式（１）で表され、かつ、左右非対称構造を有するものであるが、式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記式（４）としても表現することができる。式（４）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、例えば、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２１】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００２２】
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ、式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０と同じ基を示す。また、ｎは、式（１）におけるｎと同じ整数を示し、ｍは、０〜１２の整数であって、（ｎ−ｍ）が０以上となる整数を示す。また、Ｒ１４およびＲ１５は式（１）におけるＲ１１に、Ｒ１３およびＲ１６は、式（１）におけるＲ１２に相当する。ｍ個のＲ１３、ｍ個のＲ１４、（ｎ−ｍ）個のＲ１５、および、（ｎ−ｍ）個のＲ１６は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｍ個のＲ１３およびｍ個のＲ１４が全て水素原子である場合は、チオフェン環に結合する（ｎ−ｍ）個のＲ１５および（ｎ−ｍ）個のＲ１６のうち少なくとも１個は、炭素数１〜１２のアルキル基である。また、（ｎ−ｍ）個のＲ１５および（ｎ−ｍ）個のＲ１６が全て水素原子である場合は、チオフェン環に結合するｍ個のＲ１３およびｍ個のＲ１４のうち少なくとも１個は、炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００２３】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４は、それぞれ、式（４）におけるＲ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４と同じ基を示す。ｍは、式（４）におけるｍと同じ整数を示す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。
【００２４】
Ｙ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示し、その具体例としては、例えば、ボロン誘導体基、ハロゲン化金属基およびトリアルキルスズ基等が挙げられる。ボロン誘導体基としては、ボロン酸基、ジメチルボラン基、ジエチルボラン基、ジフェニルボラン基、ピナコリルボラン基、カテコールボラン基、９−ボラビシクロ[３，３，１]ノニル基およびトリフルオロホウ素基等が挙げられる。ハロゲン化金属基としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基、塩化亜鉛基、臭化亜鉛基およびヨウ化亜鉛基等が挙げられる。またトリアルキルスズ基としては、トリメチルスズ基、トリエチルスズ基およびトリブチルスズ基等が挙げられる。
【００２５】
式（３）中、Ｒ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６は、それぞれ、式（４）におけるＲ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６と同じ基を示す。ｎおよびｍは、式（４）におけるｎおよびｍと同じ整数を示す。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００２６】
式（２）および式（３）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法およびそれに準拠した方法により適宜必要に応じて製造したものを使用してもよい。
【００２７】
式（２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（２）中におけるｍが１であり、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４が全て水素原子であり、Ｙ１がヨウ化マグネシウム基である２−（５−フェニルチエニル）マグネシウムヨージドは、２−フェニルチオフェンとＮ−ヨードコハク酸イミドとを反応させて２−ヨード−５−フェニルチオフェンを製造し、さらにマグネシウムを反応させる方法（特許文献１参照）等の公知の方法により製造することができる。また、式（２）中におけるｍが１であり、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４が全て水素原子であり、Ｙ１がピナコリルボラン基である２−（５−フェニルチエニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２ジオキサボランは、２−ブロモ−５−フェニルチオフェンにｎ−ブチルリチウムおよびホウ酸トリメチルを順次反応させ、さらにピナコールと反応させる方法（J.J.Apperloo, L.B.Groenendaal, H.Verheyen, M.Jayakannan, R.A.J.Jassen, A. Dkhissi, D. Beljonne, R.Lazzaroni, and J.L.Bredas, Chem. Eur. J. 2002, 8, 2384）等の公知の方法により製造することができる。さらに、式（２）中におけるｍが０であり、Ｒ１〜Ｒ５が全てフッ素原子であり、Ｙ１が臭化マグネシウム基であるペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミドは、ブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウムとを反応させる方法（Org. Synth., Coll. Vol.6, p.875 (1988); Vol. 59, p.122 (1979)）等の公知の方法により製造することができる。また、下記式（８）で表されるように、式（２）中におけるｍが４であり、４個のチオフェン環のうち、Ｙ１と結合するチオフェン環に結合するＲ１４、およびベンゼン環と結合するチオフェン環に結合するＲ１３が共にｎ−ヘキシル基であり、チオフェン環に結合するその他の３個のＲ１３および３個のＲ１４並びにＲ１〜Ｒ５が全て水素原子であり、Ｙ１がトリブチルスズ基である５−トリブチルスタニル−５'''−フェニル−３,３'''−ジヘキシル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェンは、５−ブロモ−３,３'''−ジヘキシル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェンとフェニルボロン酸とを反応させて５−フェニル−３,３'''−ジヘキシル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェンを製造し、さらにｎ−ブチルリチウムおよび塩化トリブチルスズを順次反応させる方法（N.Negishi, Y.Ie, M.Taniguchi, T.Kawai, H.Tada, T.Kandeda, and Y.Aso, Org. Lett., 2007, 9, 829）等の公知の方法により製造することができる。
【化２０】
【００２８】
式（３）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（３）中における（ｎ−ｍ）が１であり、Ｒ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６が全て水素原子であり、Ｘ１が臭素原子である２−ブロモ−５−フェニルチオフェンは、２−フェニルチオフェンとＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させる方法（特許文献１参照）等の公知の方法により製造することができる。また、式（３）中における（ｎ−ｍ）が２であり、２個のＲ１５および２個のＲ１６並びにＲ６〜Ｒ１０が全て水素原子であり、Ｘ１が臭素原子である５−ブロモ−５'−フェニル−２,２'−ビチオフェンは、２，２'−ビチオフェンとＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させて５−ブロモ−２,２'−ビチオフェンを製造し、これにフェニルボロン酸を反応させて５−フェニル−２,２'−ビチオフェンとし、さらにＮ−ブロモコハク酸イミドを反応させる方法（S.Hotta, T.Katagiri, Heterocyclic Chem., 2003，40，845）等の公知の方法により製造することができる。さらに、下記式（９）で表されるように、式（３）中における（ｎ−ｍ）が３であり、３個のチオフェン環のうち、中央のチオフェン環に結合するＲ１５およびＲ１６が共にｎ−ブチル基であり、両側のチオフェン環に結合するその他の２個のＲ１５および２個のＲ１６並びにＲ６〜Ｒ１０が全て水素原子であり、Ｘ１が臭素原子である５−ブロモ−３',４'−ジブチル−５''−フェニル−２,２'：５',２''−テルチオフェンは、３',４'−ジブチル−５−フェニル−２,２'：５',２''−テルチオフェンとＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させる方法（M.J.Coster, J.J.De Voss, Org. Lett., 2002，4，3043）等の公知の方法により製造することができる。
【化２１】
【００２９】
前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させる、前記式（４）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法において、式（２）で表される化合物の使用割合は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．５〜１０モルの割合であることが好ましく、０．８〜２モルの割合であることがより好ましい。式（２）で表される化合物の使用割合が０．５モル未満の場合は、収率が低下するおそれがある。また、式（２）で表される化合物の使用割合が１０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３０】
前記金属触媒としては、特に限定されず、例えば、パラジウム触媒およびニッケル触媒等が挙げられる。パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（０）カーボン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，１’−ジフェニルホスフィノ]フェロセン]パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３１】
またニッケル触媒としては、例えば、ジクロロ[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３２】
これらの金属触媒の中でも、反応性が高い観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）およびジブロモ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）が好適に用いられる。
【００３３】
金属触媒の使用割合は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．００１〜０．５モルの割合であることが好ましく、０．０１〜０．１５モルの割合であることがより好ましい。金属触媒の使用割合が０．００１モル未満の場合は、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用割合が０．５モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３４】
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。中でも、ヘキサン、トリクロロベンゼン、テトラヒドロフランおよびシクロペンチルメチルエーテルが好適に用いられる。
【００３５】
前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１００重量部に対して、２０〜２００００重量部であることが好ましく、１００〜１００００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が２０重量部未満の場合は、反応生成物が析出して撹拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００３６】
反応温度は、通常、−８０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−１０〜１２０℃である。反応温度が−８０℃未満の場合は、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合は、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜５０時間である。
【００３７】
かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を濃縮し固体を析出させる方法や反応液を冷却して固体を析出させた後にろ過する方法等により容易に単離することができる。
【００３８】
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、前記式（１）で表され、かつ、左右非対称構造を有するものであるが、式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、Ｒ６〜Ｒ１０がＲ１〜Ｒ５とそれぞれ同じ基である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーはまた、下記式（７）としても表現することができる。式（７）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、例えば、下記式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００３９】
式（７）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、式（１）におけるＲ１〜Ｒ５と同じ基を示す。また、ｎは、式（１）におけるｎと同じ整数を示し、ｔは、０〜５の整数であって、（ｎ−２ｔ）が１以上となる整数を示す。また、Ｒ１７およびＲ１８は、式（１）におけるＲ１１またはＲ１２に相当し、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ、式（１）におけるＲ１１およびＲ１２に相当する。２ｔ個のＲ１７、２ｔ個のＲ１８、（ｎ−２ｔ）個のＲ１９、および、（ｎ−２ｔ）個のＲ２０は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。但し、（ｎ−２ｔ）個のチオフェン環鎖は左右非対称構造を有する。
【００４０】
式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１７〜Ｒ１８は、それぞれ、式（７）におけるＲ１〜Ｒ５およびＲ１７〜Ｒ１８と同じ基を示す。ｔは、式（７）におけるｔと同じ整数を示す。Ｙ２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。
【００４１】
Ｙ２で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例としては、前記式（２）においてＹ１で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例と同じ基を挙げることができる。
【００４２】
式（６）中、Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ、式（７）におけるＲ１９〜Ｒ２０と同じ基を示す。ｎおよびｔは、式（７）におけるｎおよびｔと同じ整数を示す。Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００４３】
式（５）および式（６）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法およびそれに準拠した方法により適宜必要に応じて製造したものを使用してもよい。
【００４４】
式（５）で表される化合物の製造方法としては、前記式（２）で表される化合物の製造方法と同様の方法を挙げることができる。
【００４５】
式（６）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（６）中における（ｎ−２ｔ）が２であり、隣り合うもう一方のチオフェン環側に位置する１個のＲ１９がメチル基であり、もう１個のＲ１９および２個のＲ２０が全て水素原子であり、Ｘ２およびＸ３が共に臭素原子である５，５’−ジブロモ−３−メチル−２，２’−ビチオフェンは、２−ブロモ−３−メチルチオフェンと２−チエニルマグネシウムブロミドとを反応させて３−メチル−２，２’−ビチオフェンを製造し（A.Burkhardt, A.Nkansah, R.Shabana, A.Galal, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 1989, 42, 63）、これとＮ−ブロモスクシンイミドとをさらに反応させる方法等の公知の方法により製造することができる。また、式（６）中における（ｎ−２ｔ）が３であり、３個のチオフェン環のうち、中央のチオフェン環に結合する１個のＲ１９がｎ−ドデシル基であり、３個のＲ２０および両側のチオフェン環に結合するその他の２個のＲ１９が全て水素原子であり、Ｘ２およびＸ３が共に臭素原子である５，５''−ジブロモ−３'−ドデシル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンは、３−ドデシルチオフェンとＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させて２,５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェンを製造し、これに２−チエニルマグネシウムブロミドを反応させて３'−ドデシル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンとし、さらにＮ−ブロモコハク酸イミドを反応させる方法（P.Baeuerle, F.Pfau, H.Schlupp, F.Wuerthner, K.Gaudi, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1993, 3, 489）等の公知の方法により製造することができる。また、下記式（１０）で表されるように、式（６）中における（ｎ−２ｔ）が５であり、５個のチオフェン環のうち、中央のチオフェン環に結合する１個のＲ１９がｎ−ヘキシル基であり、５個のＲ２０およびその他の両側のチオフェン環に結合する４個のＲ１９が全て水素原子であり、Ｘ２およびＸ３が共に臭素原子である５，５''''−ジブロモ−３''−ヘキシル−２，２'：５'，２''：５'',２'''：５''',２''''−キンクエチオフェンは、５−ブロモ−２，２'−ビチオフェンとマグネシウムとを反応させて５−（２，２'−ビチエニル）マグネシウムブロミドを製造し、これに２,５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンを反応させて、３''−ヘキシル−２，２'：５'，２''：５'',２'''：５''',２''''−キンクエチオフェンとし、さらにＮ−ブロモコハク酸イミドを反応させる方法（K.Y.Musick, Q.Hu, L.Pu, Macromolecules, 1998, 31, 2933）等の公知の方法により製造することができる。
【化２５】
【００４６】
前記式（５）で表される化合物と前記式（６）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させる、前記式（７）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法において、式（５）で表される化合物の使用割合は、特に限定されないが、式（６）で表される化合物１モルに対して、０．５〜２０モルの割合であることが好ましく、１.６〜４モルの割合であることがより好ましい。式（５）で表される化合物の使用割合が０．５モル未満の場合は、収率が低下するおそれがある。また、式（５）で表される化合物の使用割合が２０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４７】
前記金属触媒としては、前記した、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる金属触媒と同じものを挙げることができる。
【００４８】
金属触媒の使用割合は、特に限定されないが、式（６）で表される化合物１モルに対して、０．００２〜１モルの割合であることが好ましく、０．０２〜０．３モルの割合であることがより好ましい。金属触媒の使用割合が０．００２モル未満の場合は、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用割合が１モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒としては、前記した、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒と同じものを挙げることができる。
【００４９】
前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（６）で表される化合物１００重量部に対して、２０〜２００００重量部であることが好ましく、１００〜１００００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が２０重量部未満の場合は、反応生成物が析出して撹拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００５０】
反応温度は、通常、−８０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−１０〜１２０℃である。反応温度が−８０℃未満の場合は、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合は、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜５０時間である。
【００５１】
かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を濃縮し固体を析出させる方法や反応液を冷却して固体を析出させた後にろ過する方法等により容易に単離することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によると、融点が比較的低く、また種々の溶媒に対する溶解性に優れた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。
【００５４】
製造例１（５−ブロモ−３,４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェン）
【００５５】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、下記式（１１）で表される５−ブロモ−３−ヘキシル−５''−フェニル−２，２'：５'，２''−テルチオフェン９．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で下記式（１２）で表される３−ヘキシル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液４８ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化２６】
【化２７】
【００５６】
次に、５％塩酸５０ｍｌを添加して３０分撹拌した後、分液して有機層を得て、これに水５０ｍｌを加え、さらに３０分撹拌した後に分液し、得られた有機層を濃縮して固体を析出させた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、濾別し、減圧乾燥することにより、下記式（１３）で表される橙色結晶の３,４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェン９．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）を得た。得られた３,４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェンの５−ブロモ−３−ヘキシル−５''−フェニル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンに対する収率は８３％であった。
【化２８】
【００５７】
次に、得られた３，４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェン６．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド５０ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。２時間撹拌した後、ｎ−ヘプタン５０ｍｌと水５０ｍｌを加えてさらに３０分撹拌した後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（１４）で表される、橙色結晶の５−ブロモ−３,４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェン５．９ｇ（９ｍｍｏｌ）を得た。３，４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェンに対する収率は９０％であった。
【化２９】
【００５８】
製造例２（５−ブロモ−３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェン）
【００５９】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、下記式（１５）で表される５−ブロモ−２−（４−メトキシフェニル）チオフェン５．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル４０ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（１６）で表される３−ブチル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液４８ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化３０】
【化３１】
【００６０】
次に、２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加え、さらに３０分撹拌した後に分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（１７）で表される、黄色結晶の３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェン４．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）を得た。５−ブロモ−２−（４−メトキシフェニル）チオフェンに対する収率は７２％であった。
【化３２】
【００６１】
次に、得られた３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェン３．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド５０ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド２．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。２時間撹拌した後、ｎ−ヘプタン８０ｍｌと水５０ｍｌを加えてさらに３０分撹拌した後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、メタノールで再結晶することにより、下記式（１８）で表される、黄色結晶の５−ブロモ−３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェン４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を得た。３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェンに対する収率は８２％であった。
【化３３】
【００６２】
製造例３（５,５''''−ジブロモ−３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンの合成）
【００６３】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、下記式（１９）で表される５，５''−ジブロモ−３'−ヘキシル−２，２'：５'，２''−テルチオフェン９．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル８０ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で下記式（１２）で表される３−ヘキシル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液４８ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化３４】
【化３５】
【００６４】
次に、２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加え、さらに３０分撹拌した後に分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（２０）で表される、橙色結晶の３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン８．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を得た。５，５''−ジブロモ−３'−ヘキシル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンに対する収率は６０％であった。
【化３６】
【００６５】
次に、得られた３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン８．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド５０ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド４．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。２時間撹拌した後、ｎ−ヘプタン１００ｍｌと水１００ｍｌを加えてさらに３０分撹拌した後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（２１）で表される、橙色結晶の５,５''''−ジブロモ−３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン９．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を得た。３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンに対する収率は９１％であった。
【化３７】
【００６６】
実施例１（４',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン）
【００６７】
製造例１で得られた５−ブロモ−３,４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェン３．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル２０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（２２）で表される５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液１２ｍｌ（６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化３８】
【００６８】
次に、２．５％塩酸１０ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（２３）で表される、橙色結晶の４',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン３．０ｇ（４ｍｍｏｌ）を得た。得られた４',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンの５−ブロモ−３,４'−ジヘキシル−５'''−フェニル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クアテルチオフェンに対する収率は８２％であった。
【化３９】
【００６９】
得られた橙色結晶が、４',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【００７０】
融点：１３８℃
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）：δ 0.91 (t, 6H), 1.33-1.36 (m, 8H), 1.43-1.48 (m, 4H), 1.69-1.74 (m, 4H), 2.84 (t, 4H), 7.08(s, 1H), 7.13 (d, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.23-7.28 (m, 4H), 7.34-7.40 (m, 6H), 7.62-7.66 (m, 4H)
【００７２】
実施例２（３'−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）−５''−フェニル−２，２'：５'，２''−テルチオフェン）
【００７３】
製造例２で得られた５−ブロモ−３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェン３．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル２０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（２２）で表される５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液１２ｍｌ（６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化４０】
【００７４】
次に、シクロペンチルメチルエーテル５０ｍｌおよび２．５％塩酸１０ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（２４）で表される、橙色結晶の３'−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）−５''−フェニル−２，２'：５'，２''−テルチオフェン２．０ｇ（４ｍｍｏｌ）を得た。得られた３'−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）−５’’−フェニル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンの５−ブロモ−３−ブチル−５'−（４−メトキシフェニル）−２，２'−ビチオフェンに対する収率は８２％であった。
【化４１】
【００７５】
得られた橙色結晶が、３'−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）−５''−フェニル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【００７６】
融点：１８１℃
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）：TM0.96 (t, 3H), 1.45 (sextet, 2H), 1.69 (quintet, 2H), 2.82 (t, 2H), 3.80 (s, 3H), 6.93 (d, 2H), 7.11 (d, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.23-7.27 (m, 2H), 7.33-7.39 (m, 3H), 7.56 (d, 2H), 7.63 (d, 2H)
【００７８】
実施例３（３’−ヘキシル−５，５’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン）
【００７９】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、下記式（２５）で表される２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン６．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（２２）で表される５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液４０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化４２】
【化４３】
【００８０】
次に、反応液に５％塩酸５０ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮して固体を析出させた。メタノールを用いて再結晶させた後、濾別し、減圧乾燥することにより、下記式（２６）で表される、黄色結晶の３’−ヘキシル−５，５’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン９．２ｇ（１９ｍｍｏｌ）を得た。得られた３’−ヘキシル−５，５’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェンの２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンに対する収率は９５％であった。
【化４４】
【００８１】
得られた黄色結晶が、３’−ヘキシル−５，５’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【００８２】
融点：１２４℃
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, CDCl2）：TM0.91 (t, 3H), 1.32-1.38 (m, 4H), 1.41-1.48 (m, 2H), 1.71 (quintet, 2H), 2.81 (t, 2H), 7.10 (s, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.18 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.28-7.32 (m, 2H), 7.32 (d, 1H), 7.38-7.43 (m, 4H), 7.61-7.66 (m, 4H)
【００８４】
実施例４（４'−ヘキシル−５，５'''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェン）
【００８５】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコに、下記式（２７）で表される５，５'−ジブロモ−３−ヘキシル−２，２'−ビチオフェン８．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（２２）で表される５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液４０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化４５】
【化４６】
【００８６】
次に、反応液にシクロペンチルメチルエーテルを１０００ｍｌおよび２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水１００ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却して固体を析出させた後、濾別し、減圧乾燥することにより、下記式（２８）で表される、橙色結晶の４'−ヘキシル−５，５'''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェン９．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を得た。得られた４'−ヘキシル−５，５'''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェンの５，５'−ジブロモ−３−ヘキシル−２，２'−ビチオフェンに対する収率は９０％であった。
【化４７】
【００８７】
得られた橙色結晶が、４'−ヘキシル−５，５'''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【００８８】
融点：１５０℃
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）TM0.91 (t, 3H), 1.33-1.38 (m, 4H), 1.41-1.48 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 2.82 (t, 2H), 7.13 (d, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.24-7.28 (m, 4H), 7.34-7.39 (m, 6H), 7.62-7.66 (m, 4H)
【００９０】
実施例５（３''−ヘキシル−５，５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン）
【００９１】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコに、下記式（２９）で表される５，５''−ジブロモ−３'−ヘキシル−２，２'：５'，２''−テルチオフェン９．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（２２）で表される５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液４０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化４８】
【化４９】
【００９２】
次に、反応液にシクロペンチルメチルエーテル１０００ｍｌおよび２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水１００ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却して固体を析出させた後、濾別し、減圧乾燥することにより、下記式（３０）で表される、橙色結晶の３''−ヘキシル−５，５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン１１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を得た。得られた３''−ヘキシル−５，５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンの５，５''−ジブロモ−３'−ヘキシル−２，２'：５'，２''−テルチオフェンに対する収率は９０％であった。
【化５０】
【００９３】
得られた橙色結晶が、３''−ヘキシル−５，５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【００９４】
融点：１９６℃
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）TM0.91 (t, 3H), 1.34-1.49 (m, 6H), 1.68-1.71 (m, 2H), 2.82 (t, 2H), 7.13 (d, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.18 (d, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.22-7.24 (m, 5H), 7.34-7.39 (m, 6H), 7.63-7.66 (m,4H)
【００９６】
実施例６（３,３'',３''''−トリヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン）
【００９７】
製造例３で得られた５,５''''−ジブロモ−３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン４．１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル５０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（３１）で表されるフェニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液３０ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化５１】
【００９８】
次に、反応液に２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（３２）で表される、橙色結晶の３,３'',３''''−トリヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン３．４ｇ（４ｍｍｏｌ）を得た。得られた３,３'',３''''−トリヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンの５,５''''−ジブロモ−３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンに対する収率は８３％であった。
【化５２】
【００９９】
得られた橙色結晶が、３,３'',３''''−トリヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【０１００】
融点：９８℃
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）TM0.91 (t, 9H), 1.33-1.39 (m, 12H), 1.41-1.49 (m, 6H), 1.68-1.76 (m, 6H), 2.81-2.85 (m, 6H), 7.11 (d, 1H), 7.16 (d, 3H), 7.21 (d, 1H), 7.24 (t, 2H), 7.31 (d, 2H), 7.35 (t, 4H), 7.62 (m, 4H)
【０１０２】
実施例７（４',３''',３'''''−トリヘキシル−５,５''''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５'''',２'''''：５''''',２''''''−セプチチオフェン）
【０１０３】
製造例３で得られた５,５''''−ジブロモ−３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン４．１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル５０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１０００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（２２）で表される５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液２０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化５３】
【０１０４】
次に、反応液にシクロペンチルメチルエーテル５００ｍｌを加えた後、さらに２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却して固体を析出させた後、濾別し、減圧乾燥することにより、下記式（３３）で表される、赤褐色結晶の４',３''',３'''''−トリヘキシル−５,５''''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５'''',２'''''：５''''',２''''''−セプチチオフェン４．３ｇ（４ｍｍｏｌ）を得た。得られた４',３''',３'''''−トリヘキシル−５,５''''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５'''',２'''''：５''''',２''''''−セプチチオフェンの５,５''''−ジブロモ−３,３'',３''''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンに対する収率は８８％であった。
【化５４】
【０１０５】
得られた赤色結晶が、４',３''',３'''''−トリヘキシル−５,５''''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５'''',２'''''：５''''',２''''''−セプチチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【０１０６】
融点：１９１℃
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）：TM0.91 (t, 9H), 1.33-1.39 (m, 12H), 1.41-1.49 (m, 6H), 1.68-1.76 (m, 6H), 2.81-2.85 (m, 6H), 7.12 (d, 1H), 7.16-7.17 (m, 5H), 7.21-7.23 (m, 3H) , 7.25 (t, 2H), 7.34 (d, 2H), 7.36 (t, 4H), 7.63 (d, 4H)
【０１０８】
比較例１（３'',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン）
【０１０９】
国際公開第２００５／０９２９４７号パンフレットの記載に従って製造した下記式（３４）で表される５，５''''−ジブロモ−３'',４''−ジヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン３．７ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル５０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、下記式（３１）で表されるフェニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液２０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
【化５５】
【化５６】
【０１１０】
次に、反応液に２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却して固体を析出させた後、濾別し、減圧乾燥することにより、下記式（３５）で表される、橙色結晶の３'',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェン３．２ｇ（４ｍｍｏｌ）を得た。得られた３'',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンの５，５''''−ジブロモ−３'',４''−ジヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンに対する収率は８７％であった。
【化５７】
【０１１１】
得られた橙色結晶が、３'',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
【０１１２】
融点：１５７℃
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）：TM0.92 (t, 6H), 1.33-1.41 (m, 8H), 1.45-1.53 (m, 4H), 1.59-1.67 (m, 4H), 2.80 (t, 4H), 7.12 (d, 2H), 7.22-7.28 (m, 6H), 7.34-7.39 (m, 6H), 7.63-7.66 (m, 4H)
【０１１４】
評価
［融点および溶媒に対する溶解性］
【０１１５】
実施例１で得られた４',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンおよび比較例１で得られた３'',４''−ジヘキシル−５,５''''−ジフェニル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクエチオフェンの融点およびテトラヒドロフランに対する、２５℃での溶解度を測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【表１】
【０１１６】
表１から、実施例１で得られた左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーと比較例１で得られた左右非対称構造を有さない（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーとは、それらの構造が非常に近似しているにもかかわらず、実施例１で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、融点が低くテトラヒドロフランに対する溶解性に優れていることがわかる。
［発光特性］
【０１１７】
実施例１〜７で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、発光材料としての有用性を評価した。評価方法としては、実施例１〜７で得られた各結晶物の数片を試料管に入れて密栓し、試料管の外部から紫外光（３６５ｎｍ）を照射して、当該結晶物から発せられる蛍光の色調を目視で観察した。これらの結果を表２に示す。
【表２】
【０１１８】
表２から、実施例１〜７で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、発光材料として有用であることがわかる。
［半導体特性］
【０１１９】
実施例３および４で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、キャリア移動度を測定した。測定に際し、抵抗値１Ω・ｃｍのＳｉウエハーを用いて、厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を形成したゲート絶縁層上にくし型Ａｕ電極（厚さ５０ｎｍ、幅４０μｍ、チャネル長１０μｍ、チャネル幅８ｃｍ）を形成させ、さらに実施例３および４で得られた各（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーをそれぞれ蒸着、または有機溶媒に溶解後塗布させて得られた有機薄膜トランジスタを作成して測定用試料とし、各測定用試料についての１０−３Ｐａの真空下におけるＩ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求めた。これらの結果を表３に示す。
【表３】
【０１２０】
表３から、実施例３および４で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、有機半導体材料として有用であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは、３〜１２の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎ個のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、ｎ個のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｎ個のＲ１１およびｎ個のＲ１２のうち少なくとも１個は、炭素数１〜１２のアルキル基である。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
【請求項２】
請求項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料。
【請求項３】
請求項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料。
【請求項４】
式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｍは、０〜１２の整数を示す。Ｒ１３〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｍ個のＲ１３は、同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ１４は、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｍは、前記式（２）におけるｍと同じ整数を示す。ｎは、３〜１２の整数であって、（ｎ−ｍ）が０以上となる整数を示す。Ｒ１５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、（ｎ−ｍ）個のＲ１５は、同一であっても異なっていてもよく、（ｎ−ｍ）個のＲ１６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４は、それぞれ、前記式（２）におけるＲ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４と同じ基を示し、ｍは、前記式（２）におけるｍと同じ整数を示す。Ｒ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６は、それぞれ、前記式（３）におけるＲ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６と同じ基を示し、ｎは、前記式（３）におけるｎと同じ整数を示す。但し、ｍ個のＲ１３、ｍ個のＲ１４、（ｎ−ｍ）個のＲ１５および（ｎ−ｍ）個のＲ１６のうちの少なくとも１個は炭素数１〜１２のアルキル基である。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｔは、０〜５の整数を示す。Ｒ１７〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｔ個のＲ１７は、同一であっても異なっていてもよく、ｔ個のＲ１８は、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（６）：
【化６】
（式中、ｔは、前記式（５）におけるｔと同じ整数を示す。ｎは、３〜１２の整数であって、（ｎ−２ｔ）が１以上となる整数を示す。Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、（ｎ−２ｔ）個のＲ１９は、同一であっても異なっていてもよく、（ｎ−２ｔ）個のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよい。但し、（ｎ−２ｔ）個のチオフェン環鎖は左右非対称構造を有する。Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（７）：
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１７〜Ｒ１８は、それぞれ、前記式（５）におけるＲ１〜Ｒ５およびＲ１７〜Ｒ１８と同じ基を示し、Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ、前記式（６）におけるＲ１９〜Ｒ２０と同じ基を示す。ｔは、前記式（５）におけるｔと同じ整数を示し、ｎは、前記式（６）におけるｎと同じ整数を示す。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
金属触媒が、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）である請求項４または５に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは、３〜１２の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎ個のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、ｎ個のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｎ個のＲ１１およびｎ個のＲ１２のうち少なくとも１個は、炭素数１〜１２のアルキル基である。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
【請求項２】
請求項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料。
【請求項３】
請求項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料。
【請求項４】
式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｍは、０〜１２の整数を示す。Ｒ１３〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｍ個のＲ１３は、同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ１４は、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｍは、前記式（２）におけるｍと同じ整数を示す。ｎは、３〜１２の整数であって、（ｎ−ｍ）が０以上となる整数を示す。Ｒ１５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、（ｎ−ｍ）個のＲ１５は、同一であっても異なっていてもよく、（ｎ−ｍ）個のＲ１６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４は、それぞれ、前記式（２）におけるＲ１〜Ｒ５およびＲ１３〜Ｒ１４と同じ基を示し、ｍは、前記式（２）におけるｍと同じ整数を示す。Ｒ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６は、それぞれ、前記式（３）におけるＲ６〜Ｒ１０およびＲ１５〜Ｒ１６と同じ基を示し、ｎは、前記式（３）におけるｎと同じ整数を示す。但し、ｍ個のＲ１３、ｍ個のＲ１４、（ｎ−ｍ）個のＲ１５および（ｎ−ｍ）個のＲ１６のうちの少なくとも１個は炭素数１〜１２のアルキル基である。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｔは、０〜５の整数を示す。Ｒ１７〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｔ個のＲ１７は、同一であっても異なっていてもよく、ｔ個のＲ１８は、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（６）：
【化６】
（式中、ｔは、前記式（５）におけるｔと同じ整数を示す。ｎは、３〜１２の整数であって、（ｎ−２ｔ）が１以上となる整数を示す。Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、（ｎ−２ｔ）個のＲ１９は、同一であっても異なっていてもよく、（ｎ−２ｔ）個のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよい。但し、（ｎ−２ｔ）個のチオフェン環鎖は左右非対称構造を有する。Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（７）：
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１７〜Ｒ１８は、それぞれ、前記式（５）におけるＲ１〜Ｒ５およびＲ１７〜Ｒ１８と同じ基を示し、Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ、前記式（６）におけるＲ１９〜Ｒ２０と同じ基を示す。ｔは、前記式（５）におけるｔと同じ整数を示し、ｎは、前記式（６）におけるｎと同じ整数を示す。）で表され、かつ、左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
金属触媒が、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）である請求項４または５に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１１４０７４（Ｐ２００９−１１４０７４Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８５１９６（Ｐ２００７−２８５１９６）
【出願日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
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