（トリフルオロビニル）ベンゼン類およびその製造方法
【課題】（トリフルオロビニル）ベンゼン類およびその製造方法を提供する。
【解決手段】フェニルホウ素化合物とトリフルオロハロエチレン類とを、フェニルホウ素化合物（１）に対して１〜１００当量の水、二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体及びアルカリ金属塩の共存下で反応させ、一般式（３）
（式中、Ｒ１は、水素原子またはホルミル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜５のアシル基、（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、トリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基、炭素数２〜５のアシルアミノ基、シアノ基、フェニル基、塩素原子、フッ素原子またはニトロ基を示す。隣接するＲ２およびＲ３は結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。）で表される（トリフルオロビニル）ベンゼン類を製造する方法。
【解決手段】フェニルホウ素化合物とトリフルオロハロエチレン類とを、フェニルホウ素化合物（１）に対して１〜１００当量の水、二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体及びアルカリ金属塩の共存下で反応させ、一般式（３）
（式中、Ｒ１は、水素原子またはホルミル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜５のアシル基、（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、トリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基、炭素数２〜５のアシルアミノ基、シアノ基、フェニル基、塩素原子、フッ素原子またはニトロ基を示す。隣接するＲ２およびＲ３は結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。）で表される（トリフルオロビニル）ベンゼン類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（トリフルオロビニル）ベンゼン類およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（トリフルオロビニル）ベンゼン類は、燃料電池用電解質膜や化学増幅レジスト材料等の機能性材料、医農薬の製造中間体として工業的に有用な化合物である。（トリフルオロビニル）ベンゼン類を製造する方法として、トリフルオロハロエチレン類とフェニルホウ素化合物を、パラジウム触媒と塩基を用い、かつ水の共存下で反応を実施する方法は、これまでに報告されていない。
【０００３】
類似の反応として、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンとフェニルホウ素化合物をパラジウム触媒と塩基を用いる（１−クロロ−２，２−ジフルオロビニル）ベンゼン類の製造方法が開示されている（非特許文献１）。
【０００４】
また、ホルミル基を有する（トリフルオロビニル）ベンゼン類は、これまでに報告が無い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２巻，６３６ページ，２０１０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載の方法は、パラジウム触媒として、テトラクロロパラジウム酸二ナトリウムと単座ホスフィン配位子である硫酸水素［ジシクロヘキシル［２−スルホ−９−［３−（４−スルホフェニル）プロピルフルオレン−９−イル］ホスホニウム］から合成したパラジウム錯体を用いている。このパラジウム触媒を用いて、３−ニトロフェニルボロン酸とクロロトリフルオロエチレンの反応を行ったところ、１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼンの収率は３９％に留まった（比較例１）。また、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｗｉｌｅｙ社，２００４年，２８９−３１３ページ等の成書に記載されているように、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応を用いてボロン酸誘導体とハロゲン化ビニル化合物をカップリングさせる際に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等の単座ホスフィン配位子が配位したパラジウム触媒が汎用的に用いられている。しかし、単座ホスフィン配位子が配位したジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムまたはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムをパラジウム触媒として用いて３−ニトロフェニルボロン酸とクロロトリフルオロエチレンの反応を行っても、１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼンの収率はそれぞれ３８％または３％と低いものであった（比較例２、３）。
【０００７】
本発明の目的は、（トリフルオロビニル）ベンゼン類を、トリフルオロハロエチレン類とフェニルホウ素化合物から収率良く製造する方法及び新規な（トリフルオロビニル）ベンゼン類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、フェニルホウ素化合物とトリフルオロハロエチレン類とを、フェニルホウ素化合物に対して１〜１００当量の水、二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体及びアルカリ金属塩の共存下で反応させることにより、目的物が収率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｙは、ジヒドロキシボリル基、メチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基またはメチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基を示す。Ｒ１は、水素原子またはホルミル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜５のアシル基、（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、トリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基、炭素数２〜５のアシルアミノ基、シアノ基、フェニル基、塩素原子、フッ素原子またはニトロ基を示す。隣接するＲ２およびＲ３は結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。）で表されるフェニルホウ素化合物と一般式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表されるトリフルオロハロエチレン類とを、フェニルホウ素化合物（１）に対して１〜１００当量の水、二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体及びアルカリ金属塩の共存下で反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記と同じ内容を示す。）で表される（トリフルオロビニル）ベンゼン類の製造方法に関するものである。
【００１６】
また本発明は、一般式（３ａ）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ１ａは、ホルミル基を示す。Ｒ２ａおよびＲ３ａは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフッ素原子を示す。）で表される（トリフルオロビニル）ベンゼン類に関するものである。
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
はじめに、フェニルホウ素化合物（１）、トリフルオロハロエチレン類（２）および（トリフルオロビニル）ベンゼン類（３）について説明する。
【００２１】
Ｒ２およびＲ３で表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が例示できる。収率が良い点で、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ２およびＲ３で表される炭素数２〜４のアルケニル基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテン−２−イル基等が例示できる。収率が良い点で、ビニル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ２およびＲ３で表される炭素数２〜５のアシル基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等が例示できる。収率が良い点で、アセチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ２およびＲ３で表される（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が例示できる。収率が良い点で、メトキシカルボニル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ２およびＲ３で表される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が例示できる。収率が良い点で、メトキシ基またはイソプロポキシ基が好ましい。
【００２６】
Ｒ２およびＲ３で表されるトリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示できる。収率が良い点で、トリメチルシリル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ２およびＲ３で表される炭素数２〜５のアシルアミノ基としては、具体的は、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリアミノル基、ピバロイルアミノ基等が例示できる。収率が良い点で、アセチルアミノ基が好ましい。
【００２８】
また、隣接するＲ２およびＲ３は、結合する炭素と一体となってベンゼン環を形成しても良い。
【００２９】
Ｙで表される、メチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基としては、具体的には、１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基等を例示することができる。
【００３０】
一方、Ｙで表される、メチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基としては、具体的には、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基等を例示することができる。 フェニルホウ素化合物（１）に特に限定はなく、市販品や、例えば、非特許文献２〜５に記載の方法を参考にして合成した化合物を用いることができる。
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３８巻，３８４４ページ，１９９７年
【非特許文献３】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６２巻，６４５９ページ，１９９７年
【非特許文献４】Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｒｂｏｎ Ｂｏｎｄ，Ｗｉｌｅｙ社，１９８７年，第４巻，３０７−４９９ページ。
【非特許文献５】Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７８巻，１３６９ページ，２００６年
【００３１】
具体的には、フェニルボロン酸、ｐ−トリルボロン酸、ｍ−トリルボロン酸、ｏ−トリルボロン酸、２，６−ジメチルフェニルボロン酸、３，５−ジメチルフェニルボロン酸、メシチルボロン酸、２，４，５−トリメチルフェニルボロン酸、２−エチルフェニルボロン酸、３−エチルフェニルボロン酸、４−エチルフェニルボロン酸、２−プロピルフェニルボロン酸、３−プロピルフェニルボロン酸、４−プロピルフェニルボロン酸、２−イソプロピルフェニルボロン酸、３−イソプロピルフェニルボロン酸、４−イソプロピルフェニルボロン酸、２−ブチルフェニルボロン酸、３−ブチルフェニルボロン酸、４−ブチルフェニルボロン酸、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、３−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、４−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、２−ビニルフェニルボロン酸、３−ビニルフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、２−プロペニルフェニルボロン酸、３−プロペニルフェニルボロン酸、４−プロペニルフェニルボロン酸、２−イソプロペニルフェニルボロン酸、３−イソプロペニルフェニルボロン酸、４−イソプロペニルフェニルボロン酸、２−（１−ブテニル）フェニルボロン酸、３−（１−ブテニル）フェニルボロン酸、４−（１−ブテニル）フェニルボロン酸、２−（２−ブテニル）フェニルボロン酸、３−（２−ブテニル）フェニルボロン酸、４−（２−ブテニル）フェニルボロン酸、２−アセチルフェニルボロン酸、３−アセチルフェニルボロン酸、４−アセチルフェニルボロン酸、２−プロピオニルフェニルボロン酸、３−プロピオニルフェニルボロン酸、４−プロピオニルフェニルボロン酸、２−ブチリルフェニルボロン酸、３−ブチリルフェニルボロン酸、４−ブチリルフェニルボロン酸、２−イソブチリルフェニルボロン酸、３−イソブチリルフェニルボロン酸、４−イソブチリルフェニルボロン酸、２−バレリルフェニルボロン酸、３−バレリルフェニルボロン酸、４−バレリルフェニルボロン酸、２−イソバレリルフェニルボロン酸、３−イソバレリルフェニルボロン酸、４−イソバレリルフェニルボロン酸、２−ピバロイルフェニルボロン酸、３−ピバロイルフェニルボロン酸、４−ピバロイルフェニルボロン酸、２−ジヒドロキシボリル安息香酸メチル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸メチル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸メチル、２−ジヒドロキシボリル安息香酸エチル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸エチル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸エチル、２−ジヒドロキシボリル安息香酸プロピル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸プロピル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸プロピル、２−ジヒドロキシボリル安息香酸イソプロピル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸イソプロピル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸イソプロピル、２−ジヒドロキシボリル安息香酸ブチル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸ブチル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸ブチル、２−ジヒドロキシボリル安息香酸ｓｅｃ−ブチル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸ｓｅｃ−ブチル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸ｓｅｃ−ブチル、２−ジヒドロキシボリル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−メトキシフェニルボロン酸、３−メトキシフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、２−エトキシフェニルボロン酸、３−エトキシフェニルボロン酸、４−エトキシフェニルボロン酸、２−プロポキシフェニルボロン酸、３−プロポキシフェニルボロン酸、４−プロポキシフェニルボロン酸、２−プロポキシフェニルボロン酸、３−プロポキシフェニルボロン酸、４−プロポキシフェニルボロン酸、２−ブトキシフェニルボロン酸、３−ブトキシフェニルボロン酸、４−ブトキシフェニルボロン酸、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、４−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、２−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸、３−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸、４−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸、２−（トリエチルシリル）フェニルボロン酸、３−（トリエチルシリル）フェニルボロン酸、４−（トリエチルシリル）フェニルボロン酸、２−（トリプロピルシリル）フェニルボロン酸、３−（トリプロピルシリル）フェニルボロン酸、４−（トリプロピルシリル）フェニルボロン酸、２−（トリイソプロピルシリル）フェニルボロン酸、３−（トリイソプロピルシリル）フェニルボロン酸、４−（トリイソプロピルシリル）フェニルボロン酸、２−（トリブチルシリルフェニル）ボロン酸、３−（トリブチルシリル）フェニルボロン酸、４−（トリブチルシリル）フェニルボロン酸、２−（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）フェニルボロン酸、３−（トリ−ｓｅｃ−ブチル）シリルフェニルボロン酸、４−（トリ−ｓｅｃ−ブチル）シリルフェニルボロン酸、２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）フェニルボロン酸、３−（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）フェニルボロン酸、４−（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）フェニルボロン酸、２−アセチルアミノフェニルボロン酸、３−アセチルアミノフェニルボロン酸、４−アセチルアミノフェニルボロン酸、２−プロピオニルアミノフェニルボロン酸、３−プロピオニルアミノフェニルボロン酸、４−プロピオニルアミノフェニルボロン酸、２−ブチリルアミノフェニルボロン酸、３−ブチリルアミノフェニルボロン酸、４−ブチリルアミノフェニルボロン酸、２−イソブチリルアミノフェニルボロン酸、３−イソブチリルアミノフェニルボロン酸、４−イソブチリルアミノフェニルボロン酸、２−バレリルアミノフェニルボロン酸、３−バレリルアミノフェニルボロン酸、４−バレリルアミノフェニルボロン酸、２−イソバレリルアミノフェニルボロン酸、３−イソバレリルアミノフェニルボロン酸、４−イソバレリルアミノフェニルボロン酸、２−ピバロイルアミノフェニルボロン酸、３−ピバロイルアミノフェニルボロン酸、４−ピバロイルアミノフェニルボロン酸、２−シアノフェニルボロン酸、３−シアノフェニルボロン酸、４−シアノフェニルボロン酸、４−ビフェニリルボロン酸、３−ビフェニリルボロン酸、２−クロロフェニルボロン酸、３−クロロフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、２−アミノフェニルボロン酸、３−アミノフェニルボロン酸、４−アミノフェニルボロン酸、２−ニトロフェニルボロン酸、３−ニトロフェニルボロン酸、４−ニトロフェニルボロン酸、２−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミルフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、２，４−ジクロロフェニルボロン酸、３，４−ジクロロフェニルボロン酸、３，５−ジクロロフェニルボロン酸、２，３−ジクロロフェニルボロン酸、２，５−ジクロロフェニルボロン酸、２，６−ジクロロフェニルボロン酸、３−クロロ−４−メチルフェニルボロン酸、４−クロロ−３−メチルフェニルボロン酸、４−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸、４−アセチル−２−クロロフェニルボロン酸、３−クロロ−４，５−ジメトキシフェニルボロン酸、２−クロロ−５−シアノフェニルボロン酸、３−クロロ−４−メトキシフェニルボロン酸、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸、２，３−ジメトキシフェニルボロン酸、２，４−ジメトキシフェニルボロン酸、２，５−ジメトキシフェニルボロン酸、３，４−ジメトキシフェニルボロン酸、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルボロン酸、２−メトキシ−４−メチルフェニルボロン酸、４−メチル−３−メトキシフェニルボロン酸、４−アセチル−３−メトキシフェニルボロン酸、４−メトキシ−３−ニトロフェニルボロン酸、２−アミノ−５−クロロフェニルボロン酸、４−アミノ−３−メトキシフェニルボロン酸、２−アミノ−４−メチルフェニルボロン酸、４−アミノ−３−ニトロフェニルボロン酸、２−クロロ−４−ジヒドロキシボリル安息香酸メチル、３−ジヒドロキシボリル−２−ニトロ安息香酸メチル、３−ジヒドロキシボリル−５−ニトロ安息香酸メチル、４−ジヒドロキシボリル−３−ニトロ安息香酸メチル、４−ジヒドロキシボリル−２−メトキシ安息香酸メチル、４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニルボロン酸、２，３，４−トリメトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−メトキシフェニルボロン酸、５−エトキシ−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−プロポキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−イソプロポキシボロン酸、５−ブトキシ−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−イソブトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸、４−エトキシ−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−プロポキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−イソプロポキシボロン酸、４−ブトキシ−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−イソブトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸、４−エトキシ−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−プロポキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−イソプロポキシボロン酸、４−ブトキシ−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−イソブトキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−メトキシフェニルボロン酸、５−エトキシ−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−プロポキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−イソプロポキシボロン酸、５−ブトキシ−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−イソブトキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−メチルフェニルボロン酸、５−エチル−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−プロピルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−イソプロピルボロン酸、５−ブチル−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−イソブチルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−メチルフェニルボロン酸、４−エチル−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−プロピルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−イソプロピルボロン酸、４−ブチル−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−イソブチルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−メチルフェニルボロン酸、４−エチル−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−プロピルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−イソプロピルボロン酸、４−ブチル−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−イソブチルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−メチルフェニルボロン酸、５−エチル−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−プロピルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−イソプロピルボロン酸、５−ブチル−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−イソブチルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、２−フルオロ−３−ホルミルフェニルボロン酸、
２−フルオロ−４−ホルミルフェニルボロン酸、３−フルオロ−４−ホルミルフェニルボロン酸、５−フルオロ−３−ホルミルフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２−ナフチルボロン酸等のボロン酸類を例示できる。
【００３２】
また、これらのボロン酸類のジヒドロキシボリル基をエチレングリコール、ピナコール、プロピレングリコール、ネオペンチルアルコールまたは２−メチルペンタン−２，４−ジオールと脱水縮合させ、１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基としたボロン酸エステル類を例示することができる。
【００３３】
トリフルオロハロエチレン類（２）のＸは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよいが、収率が良い点および入手容易な点で、塩素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
【００３４】
次に、（トリフルオロビニル）ベンゼン類（３ａ）について説明する。Ｒ２ａおよびＲ３ａで表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が例示できる。収率が良い点で、エチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ２ａおよびＲ３ａで表される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が例示できる。収率が良い点で、メトキシ基またはイソプロポキシ基が好ましい。
【００３６】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００３７】
本発明の製造方法は、二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体を用いることが必須である。このパラジウム錯体は、本発明の反応において触媒として作用している。具体的には、ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン］パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等を例示することができる。収率が良い点で、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムが好ましい。
【００３８】
このような二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体は、π―アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等のパラジウム化合物と、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン等の二座配位ホスフィン配位子とから合成して用いることもできる。収率が良い点で、パラジウム化合物としてビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、二座配位ホスフィン配位子として１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムまたは１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを用いることが好ましい。
【００３９】
本錯体をパラジウム化合物と二座配位ホスフィン配位子から合成して用いる場合、二座配位ホスフィン配位子の使用量に特に制限はないが、収率が良い点で、パラジウム化合物に対して０．５当量以上用いることが好ましく、０．５〜１．５当量用いることがさらに好ましい。
【００４０】
二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体の量に特に制限はないが、収率が良い点で、フェニルホウ素化合物（１）に対して０．０００１〜０．５当量用いることが好ましく、０．００５〜０．２当量用いることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法は、アルカリ金属塩の存在下に実施することが必須である。用いることのできるアルカリ金属塩としては、具体的は、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができる。収率が良い点で、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムが好ましい。アルカリ金属塩の使用量に特に制限はなく、フェニルホウ素化合物（１）に対して１等量以上用いることにより、収率よく（トリフルオロビニル）ベンゼン類（３）を得ることができる。
【００４２】
本発明の製造方法では、水の共存下に反応を実施することが必須である。水の使用量は、収率が良い点で、フェニルホウ素化合物（１）に対して１〜１００当量用いることが好ましく、２〜５０当量がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法は、有機溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒であればよい。用いることのできる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等を例示することができ、上記の有機溶媒のうち２種類以上を混合しても差し支えない。収率が良い点で、エーテル系溶媒または炭化水素系溶媒が好ましく、中でも１，４−ジオキサンまたはトルエンが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法では、反応温度に特に制限はないが、０℃から２００℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することができる。収率が良い点で、２０℃から１５０℃が好ましい。
【００４５】
反応の雰囲気は、アルゴン、窒素ガス等の不活性ガスが（トリフルオロビニル）ベンゼン類（３）の収率が良い点で好ましいが、空気中でも反応は十分に進行する。
【００４６】
（トリフルオロビニル）ベンゼン類（３）を精製する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法によって精製することができる。また、これらの方法によって、必要に応じて単離することもできる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明は、燃料電池用電解質膜や化学増幅レジスト材料等の機能性材料、医農薬の製造中間体として工業的に有用な（トリフルオロビニル）ベンゼン類を製造する方法として有効である。
【実施例】
【００４８】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１
【００４９】
【化５】
【００５０】
反応容器にジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウ
ム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−ニトロフェニルボロン酸１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼンの生成を確認した（ＧＣ収率８４％）。混合物をろ過し、ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼン１６２ｍｇを得た（収率７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６５（ｔ，１Ｈ,Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．８０（ｄ，１Ｈ,Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．２２（ｄｄ，１Ｈ,Ｊ＝２．０Ｈｚ,Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．３５（ｔ，１Ｈ,Ｊ＝２．０Ｈｚ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．３（ｄｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ，１１０．２Ｈｚ，１Ｆ），−１１１．０（ｄｄ，Ｊ＝６２．８Ｈｚ，１１０．２Ｈｚ，１Ｆ），−９５．７（ｄｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ，６２．８Ｈｚ，１Ｆ）．
比較例−１
【００５１】
反応容器にテトラクロロパラジウム酸二ナトリウム２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、硫酸水素［ジシクロヘキシル［２−スルホ−９−［３−（４−スルホフェニル）プロピルフルオレン−９−イル］ホスホニウム］１４．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−ニトロフェニルボロン酸１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼン７９．５ｍｇを得た（収率３９％）。
比較例−２
【００５２】
反応容器にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−ニトロフェニルボロン酸１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼン７７．２ｍｇを得た（収率３８％）。
比較例−３
【００５３】
反応容器にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−ニトロフェニルボロン酸１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼンの生成を確認した（ＧＣ収率３％）。
実施例−２
【００５４】
炭酸ナトリウムに替えてフッ化カリウム１１６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより３−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ニトロベンゼンの生成を確認した（ＧＣ収率７８％）。
実施例−３
【００５５】
ジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムに替えてジクロロ［１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼン１４９ｍｇを得た（収率７３％）。
実施例−４
【００５６】
【化６】
【００５７】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−ジヒドロキシボリル安息香酸メチル１８０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（トリフルオロビニル）安息香酸メチル１５２ｍｇを得た（収率７１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ３．９４（ｓ，３Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．５（ｄｄ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ，１０８．６Ｈｚ，１Ｆ），−１１１．３（ｄｄ，Ｊ＝６３．０Ｈｚ，１０８．６Ｈｚ，１Ｆ），−９６．７（ｄｄ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ，６３．０Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−５
【００５８】
【化７】
【００５９】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−アセチルフェニルボロン酸１６４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−［４−（トリフルオロビニル）フェニル）エタノン１４７ｍｇを得た（収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．６２（ｓ，３Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．５（ｄｄ，Ｊ＝３３．３Ｈｚ，１０８．２Ｈｚ，１Ｆ），−１１１．１（ｄｄ，Ｊ＝６２．０Ｈｚ，１０８．２Ｈｚ，１Ｆ），−９６．３（ｄｄ，Ｊ＝３３．３Ｈｚ，６２．０Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−６
【００６０】
【化８】
【００６１】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム１２．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、４−シアノフェニルボロン酸１６４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（トリフルオロビニル）ベンゾニトリル１２８ｍｇを得た（収率７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．５９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７８．０（ｄｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ，１０８．８Ｈｚ，１Ｆ），−１０９．７（ｄｄ，Ｊ＝５９．７Ｈｚ，１０８．８Ｈｚ，１Ｆ），−９６．３（ｄｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ，５９．７Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−７
【００６２】
反応容器にジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム１４．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、４−シアノフェニルボロン酸１６４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゾニトリル１４１ｍｇを得た（収率７７％）。
実施例−８
【００６３】
【化９】
【００６４】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−ビフェニリルボロン酸１９８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（トリフルオロビニル）ビフェニル１８５ｍｇを得た（収率７９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．３５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．８（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，１０８．９Ｈｚ，１Ｆ），−１１４．４（ｄｄ，Ｊ＝７０．７Ｈｚ，１０８．９Ｈｚ，１Ｆ），−９９．５（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，７０．７Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−９
【００６５】
反応容器にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）５．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン４．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルボロン酸１９８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、トルエン２ｍＬ、水０．０５ｍＬ（２．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ビフェニル１６５ｍｇを得た（収率７０％）。
実施例−１０
【００６６】
反応容器にジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルボロン酸１９８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ビフェニル１８５ｍｇを得た（収率７９％）。
実施例−１１
【００６７】
【化１０】
【００６８】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸１７８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（トリフルオロビニル）ベンゼン１８０ｍｇを得た（収率８４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３３（ｓ，９Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．７（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，１０９．７Ｈｚ，１Ｆ），−１１５．８（ｄｄ，Ｊ＝７３．５Ｈｚ，１０９．７Ｈｚ，１Ｆ），−１００．８（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，７３．５Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１２
【００６９】
【化１１】
【００７０】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム１２．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−ホルミル−５−イソプロポキシフェニルボロン酸２０８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−イソプロポキシ−５−（トリフルオロビニル）ベンズアルデヒド１９０ｍｇを得た（収率７８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），４．６６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），９．９６（ｓ，１Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．８（ｄｄ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ，１０９．６Ｈｚ，１Ｆ），−１１２．２（ｄｄ，Ｊ＝６６．４Ｈｚ，１０９．６Ｈｚ，１Ｆ），−９７．５（ｄｄ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ，６６．４Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１３
【００７１】
反応容器にジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム１４．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−ホルミル‐５−イソプロポキシフェニルボロン酸２０８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−（１，２，２−トリフルオロエテニル）−５−イソプロポキシベンズアルデヒド２０３ｍｇを得た（収率８６％）。
実施例−１４
【００７２】
【化１２】
【００７３】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−クロロ−４−（トリフルオロビニル）ベンゼン１２２ｍｇを得た（収率６４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．４０（ｓ，４Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．９（ｄｄ，Ｊ＝３２．７Ｈｚ，１０９．８Ｈｚ，１Ｆ），−１１３．７（ｄｄ，Ｊ＝６９．４Ｈｚ，１０９．８Ｈｚ，１Ｆ），−９８．９（ｄｄ，Ｊ＝３２．７Ｈｚ，６９．４Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１５
【００７４】
【化１３】
【００７５】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−エチルフェニルボロン酸１５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−エチル−４−（トリフルオロビニル）ベンゼン１５３ｍｇを得た（収率８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．２５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．６７（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．４（ｄｄ，Ｊ＝３２．５Ｈｚ，１０９．１Ｈｚ，１Ｆ），−１１５．８（ｄｄ，Ｊ＝７３．８Ｈｚ，１０９．１Ｈｚ，１Ｆ），−１００．９（ｄｄ，Ｊ＝３２．５Ｈｚ，７３．８Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１６
【００７６】
【化１４】
【００７７】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸１４８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−トリフルオロビニル−１−ビニル−ベンゼン１１６ｍｇを得た（収率６３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ５．３１（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．０（ｄｄ，Ｊ＝３２．５Ｈｚ，１０８．８Ｈｚ，１Ｆ），−１１４．３（ｄｄ，Ｊ＝７０．４Ｈｚ，１０８．８Ｈｚ，１Ｆ），−９９．６（ｄｄ，Ｊ＝３２．５Ｈｚ，７０．４Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１７
【００７８】
【化１５】
【００７９】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−メトキシフェニルボロン酸１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−メトキシ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼン１６０ｍｇを得た（収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ３．８１（ｓ，３Ｈ），６．８９（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．３（ｄｄ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ，１０８．９Ｈｚ，１Ｆ），−１１３．９（ｄｄ，Ｊ＝６９．８Ｈｚ，１０８．９Ｈｚ，１Ｆ），−９９．５（ｄｄ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ，６９．８Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１８
【００８０】
【化１６】
【００８１】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム１８．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、４−アセチルアミノフェニルボロン酸１７９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ−［４−（トリフルオロビニル）フェニル］アセトアミド１２０ｍｇを得た（収率５６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．２０（ｓ，３Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．６（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，１０９．３Ｈｚ，１Ｆ），−１１５．５（ｄｄ，Ｊ＝７３．１Ｈｚ，１０９．３Ｈｚ，１Ｆ），−１００．５（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，７３．１Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１９
【００８２】
【化１７】
【００８３】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム１８．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロン酸１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム２７６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１２０℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−メトキシ−２−（トリフルオロビニル）ベンゼン１１５ｍｇを得た（収率６１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ３．８６（ｓ，３Ｈ），６．９４−７．０１（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１６４．９（ｄｄ，Ｊ＝２９．６Ｈｚ，１１４．９Ｈｚ，１Ｆ），−１１６．４（ｄｄ，Ｊ＝７３．２Ｈｚ，１１４．９Ｈｚ，１Ｆ），−１０２．３（ｄｄ，Ｊ＝２９．６Ｈｚ，７３．２Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２０
【００８４】
【化１８】
【００８５】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム３０．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、４−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸１９４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−トリフルオロビニル−４−（トリメチルシリル）ベンゼン２０１ｍｇを得た（収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ0．２８（ｓ，９Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．３（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，１０９．１Ｈｚ，１Ｆ），−１１４．３（ｄｄ，Ｊ＝６９．９Ｈｚ，１０９．１Ｈｚ，１Ｆ），−１００．８（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，６９．９Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２１
【００８６】
【化１９】
【００８７】
反応容器にジクロロ［１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸１８０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−メトキシ−５−（トリフルオロビニル）ベンズアルデヒド１９９ｍｇを得た（収率９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．２（ｄｄ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ），−１１５．５（ｄｄ，Ｊ＝７３．５Ｈｚ，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ），−１００．２（ｄｄ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ，７３．５Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２２
【００８８】
【化２０】
【００８９】
反応容器にジクロロ［１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−４−ホルミルフェニルボロン酸１６８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−フルオロ−４−（トリフルオロビニル）ベンズアルデヒド１３８ｍｇを得た（収率６８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１０．３６（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．２（ｄｄｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，３３．５Ｈｚ，１０８．４Ｈｚ，１Ｆ），−１２０．６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｆ），−１０８．１（ｄｄ，Ｊ＝５５．３Ｈｚ，１０８．４Ｈｚ，１Ｆ），−９３．５（ｄｄ，Ｊ＝３３．５Ｈｚ，５５．３Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２３
【００９０】
【化２１】
【００９１】
反応容器にジクロロ［１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−エチル−４−ホルミルフェニルボロン酸１７８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−４−（トリフルオロビニル）ベンズアルデヒド１４６ｍｇを得た（収率６８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１０．２９（ｓ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），３．１０（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．５（ｄｄ，Ｊ＝３３．２Ｈｚ，１０８．２Ｈｚ，１Ｆ），−１１０．３（ｄｄ，Ｊ＝６０．６Ｈｚ，１０８．２Ｈｚ，１Ｆ），−９５．７（ｄｄ，Ｊ＝３３．２Ｈｚ，６０．６Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２４
【００９２】
【化２２】
【００９３】
反応容器にジクロロ［１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸１７２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ナフタレンの無色液体１７７ｍｇを得た（収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．５０−７．５７（ｍ，３Ｈ），７．８１−７．８８（ｍ，３Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．２（ｄｄ，Ｊ＝３２．０Ｈｚ，１０８．５Ｈｚ，１Ｆ），−１１４．３（ｄｄ，Ｊ＝７０．５Ｈｚ，１０８．５Ｈｚ，１Ｆ），−９９．１（ｄｄ，Ｊ＝３２．０Ｈｚ，７０．５Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２５
【００９４】
【化２３】
【００９５】
反応容器にジクロロ［１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸１７２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ナフタレンの無色液体１４８ｍｇを得た（収率７１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．４７−７．６０（ｍ，４Ｈ），７．８８−８．０２（ｍ，４Ｈ），１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１５９．９（ｄｄ，Ｊ＝２９．２Ｈｚ，１１７．５Ｈｚ，１Ｆ），−１１７．１（ｄｄ，Ｊ＝７３．９Ｈｚ，１１７．５Ｈｚ，１Ｆ），−１０１．５（ｄｄ，Ｊ＝２９．２Ｈｚ，７３．９Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２６
【００９６】
【化２４】
【００９７】
反応容器にジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム２１．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)ビフェニル２８０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン１ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ビフェニルの生成を確認した（ＧＣ収率７４％）。
実施例−２７
【００９８】
【化２５】
【００９９】
反応容器にジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム２１．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、４−(５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル)ビフェニル２６６mg（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン１ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ビフェニルの生成を確認した（ＧＣ収率７８％）。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ビフェニルの白色固体１４７ｍｇを得た（収率６３％）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（トリフルオロビニル）ベンゼン類およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（トリフルオロビニル）ベンゼン類は、燃料電池用電解質膜や化学増幅レジスト材料等の機能性材料、医農薬の製造中間体として工業的に有用な化合物である。（トリフルオロビニル）ベンゼン類を製造する方法として、トリフルオロハロエチレン類とフェニルホウ素化合物を、パラジウム触媒と塩基を用い、かつ水の共存下で反応を実施する方法は、これまでに報告されていない。
【０００３】
類似の反応として、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンとフェニルホウ素化合物をパラジウム触媒と塩基を用いる（１−クロロ−２，２−ジフルオロビニル）ベンゼン類の製造方法が開示されている（非特許文献１）。
【０００４】
また、ホルミル基を有する（トリフルオロビニル）ベンゼン類は、これまでに報告が無い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２巻，６３６ページ，２０１０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載の方法は、パラジウム触媒として、テトラクロロパラジウム酸二ナトリウムと単座ホスフィン配位子である硫酸水素［ジシクロヘキシル［２−スルホ−９−［３−（４−スルホフェニル）プロピルフルオレン−９−イル］ホスホニウム］から合成したパラジウム錯体を用いている。このパラジウム触媒を用いて、３−ニトロフェニルボロン酸とクロロトリフルオロエチレンの反応を行ったところ、１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼンの収率は３９％に留まった（比較例１）。また、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｗｉｌｅｙ社，２００４年，２８９−３１３ページ等の成書に記載されているように、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応を用いてボロン酸誘導体とハロゲン化ビニル化合物をカップリングさせる際に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等の単座ホスフィン配位子が配位したパラジウム触媒が汎用的に用いられている。しかし、単座ホスフィン配位子が配位したジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムまたはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムをパラジウム触媒として用いて３−ニトロフェニルボロン酸とクロロトリフルオロエチレンの反応を行っても、１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼンの収率はそれぞれ３８％または３％と低いものであった（比較例２、３）。
【０００７】
本発明の目的は、（トリフルオロビニル）ベンゼン類を、トリフルオロハロエチレン類とフェニルホウ素化合物から収率良く製造する方法及び新規な（トリフルオロビニル）ベンゼン類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、フェニルホウ素化合物とトリフルオロハロエチレン類とを、フェニルホウ素化合物に対して１〜１００当量の水、二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体及びアルカリ金属塩の共存下で反応させることにより、目的物が収率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｙは、ジヒドロキシボリル基、メチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基またはメチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基を示す。Ｒ１は、水素原子またはホルミル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜５のアシル基、（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、トリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基、炭素数２〜５のアシルアミノ基、シアノ基、フェニル基、塩素原子、フッ素原子またはニトロ基を示す。隣接するＲ２およびＲ３は結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。）で表されるフェニルホウ素化合物と一般式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表されるトリフルオロハロエチレン類とを、フェニルホウ素化合物（１）に対して１〜１００当量の水、二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体及びアルカリ金属塩の共存下で反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記と同じ内容を示す。）で表される（トリフルオロビニル）ベンゼン類の製造方法に関するものである。
【００１６】
また本発明は、一般式（３ａ）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ１ａは、ホルミル基を示す。Ｒ２ａおよびＲ３ａは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフッ素原子を示す。）で表される（トリフルオロビニル）ベンゼン類に関するものである。
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
はじめに、フェニルホウ素化合物（１）、トリフルオロハロエチレン類（２）および（トリフルオロビニル）ベンゼン類（３）について説明する。
【００２１】
Ｒ２およびＲ３で表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が例示できる。収率が良い点で、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ２およびＲ３で表される炭素数２〜４のアルケニル基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテン−２−イル基等が例示できる。収率が良い点で、ビニル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ２およびＲ３で表される炭素数２〜５のアシル基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等が例示できる。収率が良い点で、アセチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ２およびＲ３で表される（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が例示できる。収率が良い点で、メトキシカルボニル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ２およびＲ３で表される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が例示できる。収率が良い点で、メトキシ基またはイソプロポキシ基が好ましい。
【００２６】
Ｒ２およびＲ３で表されるトリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示できる。収率が良い点で、トリメチルシリル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ２およびＲ３で表される炭素数２〜５のアシルアミノ基としては、具体的は、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリアミノル基、ピバロイルアミノ基等が例示できる。収率が良い点で、アセチルアミノ基が好ましい。
【００２８】
また、隣接するＲ２およびＲ３は、結合する炭素と一体となってベンゼン環を形成しても良い。
【００２９】
Ｙで表される、メチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基としては、具体的には、１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基等を例示することができる。
【００３０】
一方、Ｙで表される、メチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基としては、具体的には、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基等を例示することができる。 フェニルホウ素化合物（１）に特に限定はなく、市販品や、例えば、非特許文献２〜５に記載の方法を参考にして合成した化合物を用いることができる。
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３８巻，３８４４ページ，１９９７年
【非特許文献３】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６２巻，６４５９ページ，１９９７年
【非特許文献４】Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｒｂｏｎ Ｂｏｎｄ，Ｗｉｌｅｙ社，１９８７年，第４巻，３０７−４９９ページ。
【非特許文献５】Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７８巻，１３６９ページ，２００６年
【００３１】
具体的には、フェニルボロン酸、ｐ−トリルボロン酸、ｍ−トリルボロン酸、ｏ−トリルボロン酸、２，６−ジメチルフェニルボロン酸、３，５−ジメチルフェニルボロン酸、メシチルボロン酸、２，４，５−トリメチルフェニルボロン酸、２−エチルフェニルボロン酸、３−エチルフェニルボロン酸、４−エチルフェニルボロン酸、２−プロピルフェニルボロン酸、３−プロピルフェニルボロン酸、４−プロピルフェニルボロン酸、２−イソプロピルフェニルボロン酸、３−イソプロピルフェニルボロン酸、４−イソプロピルフェニルボロン酸、２−ブチルフェニルボロン酸、３−ブチルフェニルボロン酸、４−ブチルフェニルボロン酸、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、３−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、４−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、２−ビニルフェニルボロン酸、３−ビニルフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、２−プロペニルフェニルボロン酸、３−プロペニルフェニルボロン酸、４−プロペニルフェニルボロン酸、２−イソプロペニルフェニルボロン酸、３−イソプロペニルフェニルボロン酸、４−イソプロペニルフェニルボロン酸、２−（１−ブテニル）フェニルボロン酸、３−（１−ブテニル）フェニルボロン酸、４−（１−ブテニル）フェニルボロン酸、２−（２−ブテニル）フェニルボロン酸、３−（２−ブテニル）フェニルボロン酸、４−（２−ブテニル）フェニルボロン酸、２−アセチルフェニルボロン酸、３−アセチルフェニルボロン酸、４−アセチルフェニルボロン酸、２−プロピオニルフェニルボロン酸、３−プロピオニルフェニルボロン酸、４−プロピオニルフェニルボロン酸、２−ブチリルフェニルボロン酸、３−ブチリルフェニルボロン酸、４−ブチリルフェニルボロン酸、２−イソブチリルフェニルボロン酸、３−イソブチリルフェニルボロン酸、４−イソブチリルフェニルボロン酸、２−バレリルフェニルボロン酸、３−バレリルフェニルボロン酸、４−バレリルフェニルボロン酸、２−イソバレリルフェニルボロン酸、３−イソバレリルフェニルボロン酸、４−イソバレリルフェニルボロン酸、２−ピバロイルフェニルボロン酸、３−ピバロイルフェニルボロン酸、４−ピバロイルフェニルボロン酸、２−ジヒドロキシボリル安息香酸メチル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸メチル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸メチル、２−ジヒドロキシボリル安息香酸エチル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸エチル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸エチル、２−ジヒドロキシボリル安息香酸プロピル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸プロピル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸プロピル、２−ジヒドロキシボリル安息香酸イソプロピル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸イソプロピル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸イソプロピル、２−ジヒドロキシボリル安息香酸ブチル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸ブチル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸ブチル、２−ジヒドロキシボリル安息香酸ｓｅｃ−ブチル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸ｓｅｃ−ブチル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸ｓｅｃ−ブチル、２−ジヒドロキシボリル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−ジヒドロキシボリル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ジヒドロキシボリル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−メトキシフェニルボロン酸、３−メトキシフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、２−エトキシフェニルボロン酸、３−エトキシフェニルボロン酸、４−エトキシフェニルボロン酸、２−プロポキシフェニルボロン酸、３−プロポキシフェニルボロン酸、４−プロポキシフェニルボロン酸、２−プロポキシフェニルボロン酸、３−プロポキシフェニルボロン酸、４−プロポキシフェニルボロン酸、２−ブトキシフェニルボロン酸、３−ブトキシフェニルボロン酸、４−ブトキシフェニルボロン酸、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、４−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、２−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸、３−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸、４−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸、２−（トリエチルシリル）フェニルボロン酸、３−（トリエチルシリル）フェニルボロン酸、４−（トリエチルシリル）フェニルボロン酸、２−（トリプロピルシリル）フェニルボロン酸、３−（トリプロピルシリル）フェニルボロン酸、４−（トリプロピルシリル）フェニルボロン酸、２−（トリイソプロピルシリル）フェニルボロン酸、３−（トリイソプロピルシリル）フェニルボロン酸、４−（トリイソプロピルシリル）フェニルボロン酸、２−（トリブチルシリルフェニル）ボロン酸、３−（トリブチルシリル）フェニルボロン酸、４−（トリブチルシリル）フェニルボロン酸、２−（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）フェニルボロン酸、３−（トリ−ｓｅｃ−ブチル）シリルフェニルボロン酸、４−（トリ−ｓｅｃ−ブチル）シリルフェニルボロン酸、２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）フェニルボロン酸、３−（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）フェニルボロン酸、４−（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）フェニルボロン酸、２−アセチルアミノフェニルボロン酸、３−アセチルアミノフェニルボロン酸、４−アセチルアミノフェニルボロン酸、２−プロピオニルアミノフェニルボロン酸、３−プロピオニルアミノフェニルボロン酸、４−プロピオニルアミノフェニルボロン酸、２−ブチリルアミノフェニルボロン酸、３−ブチリルアミノフェニルボロン酸、４−ブチリルアミノフェニルボロン酸、２−イソブチリルアミノフェニルボロン酸、３−イソブチリルアミノフェニルボロン酸、４−イソブチリルアミノフェニルボロン酸、２−バレリルアミノフェニルボロン酸、３−バレリルアミノフェニルボロン酸、４−バレリルアミノフェニルボロン酸、２−イソバレリルアミノフェニルボロン酸、３−イソバレリルアミノフェニルボロン酸、４−イソバレリルアミノフェニルボロン酸、２−ピバロイルアミノフェニルボロン酸、３−ピバロイルアミノフェニルボロン酸、４−ピバロイルアミノフェニルボロン酸、２−シアノフェニルボロン酸、３−シアノフェニルボロン酸、４−シアノフェニルボロン酸、４−ビフェニリルボロン酸、３−ビフェニリルボロン酸、２−クロロフェニルボロン酸、３−クロロフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、２−アミノフェニルボロン酸、３−アミノフェニルボロン酸、４−アミノフェニルボロン酸、２−ニトロフェニルボロン酸、３−ニトロフェニルボロン酸、４−ニトロフェニルボロン酸、２−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミルフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、２，４−ジクロロフェニルボロン酸、３，４−ジクロロフェニルボロン酸、３，５−ジクロロフェニルボロン酸、２，３−ジクロロフェニルボロン酸、２，５−ジクロロフェニルボロン酸、２，６−ジクロロフェニルボロン酸、３−クロロ−４−メチルフェニルボロン酸、４−クロロ−３−メチルフェニルボロン酸、４−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸、４−アセチル−２−クロロフェニルボロン酸、３−クロロ−４，５−ジメトキシフェニルボロン酸、２−クロロ−５−シアノフェニルボロン酸、３−クロロ−４−メトキシフェニルボロン酸、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸、２，３−ジメトキシフェニルボロン酸、２，４−ジメトキシフェニルボロン酸、２，５−ジメトキシフェニルボロン酸、３，４−ジメトキシフェニルボロン酸、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルボロン酸、２−メトキシ−４−メチルフェニルボロン酸、４−メチル−３−メトキシフェニルボロン酸、４−アセチル−３−メトキシフェニルボロン酸、４−メトキシ−３−ニトロフェニルボロン酸、２−アミノ−５−クロロフェニルボロン酸、４−アミノ−３−メトキシフェニルボロン酸、２−アミノ−４−メチルフェニルボロン酸、４−アミノ−３−ニトロフェニルボロン酸、２−クロロ−４−ジヒドロキシボリル安息香酸メチル、３−ジヒドロキシボリル−２−ニトロ安息香酸メチル、３−ジヒドロキシボリル−５−ニトロ安息香酸メチル、４−ジヒドロキシボリル−３−ニトロ安息香酸メチル、４−ジヒドロキシボリル−２−メトキシ安息香酸メチル、４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニルボロン酸、２，３，４−トリメトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−メトキシフェニルボロン酸、５−エトキシ−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−プロポキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−イソプロポキシボロン酸、５−ブトキシ−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−イソブトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸、４−エトキシ−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−プロポキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−イソプロポキシボロン酸、４−ブトキシ−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−イソブトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸、４−エトキシ−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−プロポキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−イソプロポキシボロン酸、４−ブトキシ−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−イソブトキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−メトキシフェニルボロン酸、５−エトキシ−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−プロポキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−イソプロポキシボロン酸、５−ブトキシ−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−イソブトキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−ｓｅｃ−ブトキシフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−メチルフェニルボロン酸、５−エチル−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−プロピルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−イソプロピルボロン酸、５−ブチル−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−イソブチルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、３−ホルミル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−メチルフェニルボロン酸、４−エチル−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−プロピルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−イソプロピルボロン酸、４−ブチル−３−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−イソブチルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−メチルフェニルボロン酸、４−エチル−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−プロピルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−イソプロピルボロン酸、４−ブチル−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−イソブチルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、２−ホルミル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−メチルフェニルボロン酸、５−エチル−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−プロピルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−イソプロピルボロン酸、５−ブチル−２−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−イソブチルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−ｓｅｃ−ブチルフェニルボロン酸、２−ホルミル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、２−フルオロ−３−ホルミルフェニルボロン酸、
２−フルオロ−４−ホルミルフェニルボロン酸、３−フルオロ−４−ホルミルフェニルボロン酸、５−フルオロ−３−ホルミルフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２−ナフチルボロン酸等のボロン酸類を例示できる。
【００３２】
また、これらのボロン酸類のジヒドロキシボリル基をエチレングリコール、ピナコール、プロピレングリコール、ネオペンチルアルコールまたは２−メチルペンタン−２，４−ジオールと脱水縮合させ、１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基としたボロン酸エステル類を例示することができる。
【００３３】
トリフルオロハロエチレン類（２）のＸは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよいが、収率が良い点および入手容易な点で、塩素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
【００３４】
次に、（トリフルオロビニル）ベンゼン類（３ａ）について説明する。Ｒ２ａおよびＲ３ａで表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が例示できる。収率が良い点で、エチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ２ａおよびＲ３ａで表される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が例示できる。収率が良い点で、メトキシ基またはイソプロポキシ基が好ましい。
【００３６】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００３７】
本発明の製造方法は、二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体を用いることが必須である。このパラジウム錯体は、本発明の反応において触媒として作用している。具体的には、ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン］パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等を例示することができる。収率が良い点で、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムが好ましい。
【００３８】
このような二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体は、π―アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等のパラジウム化合物と、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン等の二座配位ホスフィン配位子とから合成して用いることもできる。収率が良い点で、パラジウム化合物としてビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、二座配位ホスフィン配位子として１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムまたは１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを用いることが好ましい。
【００３９】
本錯体をパラジウム化合物と二座配位ホスフィン配位子から合成して用いる場合、二座配位ホスフィン配位子の使用量に特に制限はないが、収率が良い点で、パラジウム化合物に対して０．５当量以上用いることが好ましく、０．５〜１．５当量用いることがさらに好ましい。
【００４０】
二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体の量に特に制限はないが、収率が良い点で、フェニルホウ素化合物（１）に対して０．０００１〜０．５当量用いることが好ましく、０．００５〜０．２当量用いることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法は、アルカリ金属塩の存在下に実施することが必須である。用いることのできるアルカリ金属塩としては、具体的は、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができる。収率が良い点で、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムが好ましい。アルカリ金属塩の使用量に特に制限はなく、フェニルホウ素化合物（１）に対して１等量以上用いることにより、収率よく（トリフルオロビニル）ベンゼン類（３）を得ることができる。
【００４２】
本発明の製造方法では、水の共存下に反応を実施することが必須である。水の使用量は、収率が良い点で、フェニルホウ素化合物（１）に対して１〜１００当量用いることが好ましく、２〜５０当量がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法は、有機溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒であればよい。用いることのできる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等を例示することができ、上記の有機溶媒のうち２種類以上を混合しても差し支えない。収率が良い点で、エーテル系溶媒または炭化水素系溶媒が好ましく、中でも１，４−ジオキサンまたはトルエンが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法では、反応温度に特に制限はないが、０℃から２００℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することができる。収率が良い点で、２０℃から１５０℃が好ましい。
【００４５】
反応の雰囲気は、アルゴン、窒素ガス等の不活性ガスが（トリフルオロビニル）ベンゼン類（３）の収率が良い点で好ましいが、空気中でも反応は十分に進行する。
【００４６】
（トリフルオロビニル）ベンゼン類（３）を精製する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法によって精製することができる。また、これらの方法によって、必要に応じて単離することもできる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明は、燃料電池用電解質膜や化学増幅レジスト材料等の機能性材料、医農薬の製造中間体として工業的に有用な（トリフルオロビニル）ベンゼン類を製造する方法として有効である。
【実施例】
【００４８】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１
【００４９】
【化５】
【００５０】
反応容器にジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウ
ム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−ニトロフェニルボロン酸１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼンの生成を確認した（ＧＣ収率８４％）。混合物をろ過し、ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼン１６２ｍｇを得た（収率７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６５（ｔ，１Ｈ,Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．８０（ｄ，１Ｈ,Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．２２（ｄｄ，１Ｈ,Ｊ＝２．０Ｈｚ,Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．３５（ｔ，１Ｈ,Ｊ＝２．０Ｈｚ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．３（ｄｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ，１１０．２Ｈｚ，１Ｆ），−１１１．０（ｄｄ，Ｊ＝６２．８Ｈｚ，１１０．２Ｈｚ，１Ｆ），−９５．７（ｄｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ，６２．８Ｈｚ，１Ｆ）．
比較例−１
【００５１】
反応容器にテトラクロロパラジウム酸二ナトリウム２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、硫酸水素［ジシクロヘキシル［２−スルホ−９−［３−（４−スルホフェニル）プロピルフルオレン−９−イル］ホスホニウム］１４．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−ニトロフェニルボロン酸１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼン７９．５ｍｇを得た（収率３９％）。
比較例−２
【００５２】
反応容器にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−ニトロフェニルボロン酸１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼン７７．２ｍｇを得た（収率３８％）。
比較例−３
【００５３】
反応容器にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−ニトロフェニルボロン酸１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼンの生成を確認した（ＧＣ収率３％）。
実施例−２
【００５４】
炭酸ナトリウムに替えてフッ化カリウム１１６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより３−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ニトロベンゼンの生成を確認した（ＧＣ収率７８％）。
実施例−３
【００５５】
ジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムに替えてジクロロ［１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−ニトロ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼン１４９ｍｇを得た（収率７３％）。
実施例−４
【００５６】
【化６】
【００５７】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−ジヒドロキシボリル安息香酸メチル１８０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（トリフルオロビニル）安息香酸メチル１５２ｍｇを得た（収率７１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ３．９４（ｓ，３Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．５（ｄｄ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ，１０８．６Ｈｚ，１Ｆ），−１１１．３（ｄｄ，Ｊ＝６３．０Ｈｚ，１０８．６Ｈｚ，１Ｆ），−９６．７（ｄｄ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ，６３．０Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−５
【００５８】
【化７】
【００５９】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−アセチルフェニルボロン酸１６４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−［４−（トリフルオロビニル）フェニル）エタノン１４７ｍｇを得た（収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．６２（ｓ，３Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．５（ｄｄ，Ｊ＝３３．３Ｈｚ，１０８．２Ｈｚ，１Ｆ），−１１１．１（ｄｄ，Ｊ＝６２．０Ｈｚ，１０８．２Ｈｚ，１Ｆ），−９６．３（ｄｄ，Ｊ＝３３．３Ｈｚ，６２．０Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−６
【００６０】
【化８】
【００６１】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム１２．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、４−シアノフェニルボロン酸１６４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（トリフルオロビニル）ベンゾニトリル１２８ｍｇを得た（収率７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．５９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７８．０（ｄｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ，１０８．８Ｈｚ，１Ｆ），−１０９．７（ｄｄ，Ｊ＝５９．７Ｈｚ，１０８．８Ｈｚ，１Ｆ），−９６．３（ｄｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ，５９．７Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−７
【００６２】
反応容器にジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム１４．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、４−シアノフェニルボロン酸１６４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゾニトリル１４１ｍｇを得た（収率７７％）。
実施例−８
【００６３】
【化９】
【００６４】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−ビフェニリルボロン酸１９８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（トリフルオロビニル）ビフェニル１８５ｍｇを得た（収率７９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．３５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．８（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，１０８．９Ｈｚ，１Ｆ），−１１４．４（ｄｄ，Ｊ＝７０．７Ｈｚ，１０８．９Ｈｚ，１Ｆ），−９９．５（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，７０．７Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−９
【００６５】
反応容器にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）５．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン４．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルボロン酸１９８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、トルエン２ｍＬ、水０．０５ｍＬ（２．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ビフェニル１６５ｍｇを得た（収率７０％）。
実施例−１０
【００６６】
反応容器にジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルボロン酸１９８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ビフェニル１８５ｍｇを得た（収率７９％）。
実施例−１１
【００６７】
【化１０】
【００６８】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸１７８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（トリフルオロビニル）ベンゼン１８０ｍｇを得た（収率８４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３３（ｓ，９Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．７（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，１０９．７Ｈｚ，１Ｆ），−１１５．８（ｄｄ，Ｊ＝７３．５Ｈｚ，１０９．７Ｈｚ，１Ｆ），−１００．８（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，７３．５Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１２
【００６９】
【化１１】
【００７０】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム１２．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−ホルミル−５−イソプロポキシフェニルボロン酸２０８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−イソプロポキシ−５−（トリフルオロビニル）ベンズアルデヒド１９０ｍｇを得た（収率７８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），４．６６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），９．９６（ｓ，１Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．８（ｄｄ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ，１０９．６Ｈｚ，１Ｆ），−１１２．２（ｄｄ，Ｊ＝６６．４Ｈｚ，１０９．６Ｈｚ，１Ｆ），−９７．５（ｄｄ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ，６６．４Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１３
【００７１】
反応容器にジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム１４．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−ホルミル‐５−イソプロポキシフェニルボロン酸２０８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−（１，２，２−トリフルオロエテニル）−５−イソプロポキシベンズアルデヒド２０３ｍｇを得た（収率８６％）。
実施例−１４
【００７２】
【化１２】
【００７３】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−クロロ−４−（トリフルオロビニル）ベンゼン１２２ｍｇを得た（収率６４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．４０（ｓ，４Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．９（ｄｄ，Ｊ＝３２．７Ｈｚ，１０９．８Ｈｚ，１Ｆ），−１１３．７（ｄｄ，Ｊ＝６９．４Ｈｚ，１０９．８Ｈｚ，１Ｆ），−９８．９（ｄｄ，Ｊ＝３２．７Ｈｚ，６９．４Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１５
【００７４】
【化１３】
【００７５】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−エチルフェニルボロン酸１５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−エチル−４−（トリフルオロビニル）ベンゼン１５３ｍｇを得た（収率８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．２５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．６７（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．４（ｄｄ，Ｊ＝３２．５Ｈｚ，１０９．１Ｈｚ，１Ｆ），−１１５．８（ｄｄ，Ｊ＝７３．８Ｈｚ，１０９．１Ｈｚ，１Ｆ），−１００．９（ｄｄ，Ｊ＝３２．５Ｈｚ，７３．８Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１６
【００７６】
【化１４】
【００７７】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸１４８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−トリフルオロビニル−１−ビニル−ベンゼン１１６ｍｇを得た（収率６３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ５．３１（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．０（ｄｄ，Ｊ＝３２．５Ｈｚ，１０８．８Ｈｚ，１Ｆ），−１１４．３（ｄｄ，Ｊ＝７０．４Ｈｚ，１０８．８Ｈｚ，１Ｆ），−９９．６（ｄｄ，Ｊ＝３２．５Ｈｚ，７０．４Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１７
【００７８】
【化１５】
【００７９】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−メトキシフェニルボロン酸１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−メトキシ−３−（トリフルオロビニル）ベンゼン１６０ｍｇを得た（収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ３．８１（ｓ，３Ｈ），６．８９（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．３（ｄｄ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ，１０８．９Ｈｚ，１Ｆ），−１１３．９（ｄｄ，Ｊ＝６９．８Ｈｚ，１０８．９Ｈｚ，１Ｆ），−９９．５（ｄｄ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ，６９．８Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１８
【００８０】
【化１６】
【００８１】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム１８．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、４−アセチルアミノフェニルボロン酸１７９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ−［４−（トリフルオロビニル）フェニル］アセトアミド１２０ｍｇを得た（収率５６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．２０（ｓ，３Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．６（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，１０９．３Ｈｚ，１Ｆ），−１１５．５（ｄｄ，Ｊ＝７３．１Ｈｚ，１０９．３Ｈｚ，１Ｆ），−１００．５（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，７３．１Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１９
【００８２】
【化１７】
【００８３】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム１８．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロン酸１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム２７６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１２０℃に加熱し１時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−メトキシ−２−（トリフルオロビニル）ベンゼン１１５ｍｇを得た（収率６１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ３．８６（ｓ，３Ｈ），６．９４−７．０１（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１６４．９（ｄｄ，Ｊ＝２９．６Ｈｚ，１１４．９Ｈｚ，１Ｆ），−１１６．４（ｄｄ，Ｊ＝７３．２Ｈｚ，１１４．９Ｈｚ，１Ｆ），−１０２．３（ｄｄ，Ｊ＝２９．６Ｈｚ，７３．２Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２０
【００８４】
【化１８】
【００８５】
反応容器にジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム３０．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、４−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸１９４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−トリフルオロビニル−４−（トリメチルシリル）ベンゼン２０１ｍｇを得た（収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ0．２８（ｓ，９Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．３（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，１０９．１Ｈｚ，１Ｆ），−１１４．３（ｄｄ，Ｊ＝６９．９Ｈｚ，１０９．１Ｈｚ，１Ｆ），−１００．８（ｄｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，６９．９Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２１
【００８６】
【化１９】
【００８７】
反応容器にジクロロ［１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸１８０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−メトキシ−５−（トリフルオロビニル）ベンズアルデヒド１９９ｍｇを得た（収率９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．２（ｄｄ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ），−１１５．５（ｄｄ，Ｊ＝７３．５Ｈｚ，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ），−１００．２（ｄｄ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ，７３．５Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２２
【００８８】
【化２０】
【００８９】
反応容器にジクロロ［１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−４−ホルミルフェニルボロン酸１６８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−フルオロ−４−（トリフルオロビニル）ベンズアルデヒド１３８ｍｇを得た（収率６８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１０．３６（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．２（ｄｄｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，３３．５Ｈｚ，１０８．４Ｈｚ，１Ｆ），−１２０．６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｆ），−１０８．１（ｄｄ，Ｊ＝５５．３Ｈｚ，１０８．４Ｈｚ，１Ｆ），−９３．５（ｄｄ，Ｊ＝３３．５Ｈｚ，５５．３Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２３
【００９０】
【化２１】
【００９１】
反応容器にジクロロ［１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−エチル−４−ホルミルフェニルボロン酸１７８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−４−（トリフルオロビニル）ベンズアルデヒド１４６ｍｇを得た（収率６８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１０．２９（ｓ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），３．１０（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７７．５（ｄｄ，Ｊ＝３３．２Ｈｚ，１０８．２Ｈｚ，１Ｆ），−１１０．３（ｄｄ，Ｊ＝６０．６Ｈｚ，１０８．２Ｈｚ，１Ｆ），−９５．７（ｄｄ，Ｊ＝３３．２Ｈｚ，６０．６Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２４
【００９２】
【化２２】
【００９３】
反応容器にジクロロ［１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸１７２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ナフタレンの無色液体１７７ｍｇを得た（収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．５０−７．５７（ｍ，３Ｈ），７．８１−７．８８（ｍ，３Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１７６．２（ｄｄ，Ｊ＝３２．０Ｈｚ，１０８．５Ｈｚ，１Ｆ），−１１４．３（ｄｄ，Ｊ＝７０．５Ｈｚ，１０８．５Ｈｚ，１Ｆ），−９９．１（ｄｄ，Ｊ＝３２．０Ｈｚ，７０．５Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２５
【００９４】
【化２３】
【００９５】
反応容器にジクロロ［１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム７．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸１７２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ、水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ナフタレンの無色液体１４８ｍｇを得た（収率７１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．４７−７．６０（ｍ，４Ｈ），７．８８−８．０２（ｍ，４Ｈ），１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１５９．９（ｄｄ，Ｊ＝２９．２Ｈｚ，１１７．５Ｈｚ，１Ｆ），−１１７．１（ｄｄ，Ｊ＝７３．９Ｈｚ，１１７．５Ｈｚ，１Ｆ），−１０１．５（ｄｄ，Ｊ＝２９．２Ｈｚ，７３．９Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−２６
【００９６】
【化２４】
【００９７】
反応容器にジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム２１．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)ビフェニル２８０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン１ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ビフェニルの生成を確認した（ＧＣ収率７４％）。
実施例−２７
【００９８】
【化２５】
【００９９】
反応容器にジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム２１．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、４−(５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル)ビフェニル２６６mg（１．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン１ｍＬ、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、−１９６℃に冷却しクロロトリフルオロエチレン４６６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて密閉し、１００℃に加熱し２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ビフェニルの生成を確認した（ＧＣ収率７８％）。反応後、混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ビフェニルの白色固体１４７ｍｇを得た（収率６３％）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｙは、ジヒドロキシボリル基、メチル基で置換されていてもよい−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基またはメチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基を示す。Ｒ１は、水素原子またはホルミル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜５のアシル基、（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、トリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基、炭素数２〜５のアシルアミノ基、シアノ基、フェニル基、塩素原子、フッ素原子またはニトロ基を示す。隣接するＲ２およびＲ３は結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。）で表されるフェニルホウ素化合物と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表されるトリフルオロハロエチレン類とを、フェニルホウ素化合物（１）に対して１〜１００当量の水、二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体及びアルカリ金属塩の共存下で反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記と同じ内容を示す。）で表される（トリフルオロビニル）ベンゼン類の製造方法。
【請求項２】
Ｘが、塩素原子である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
二座ホスフィン配位子が、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンまたは１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体が、ジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム又はジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体が、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン又は１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンと、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムとから合成したパラジウム錯体である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウムまたはフッ化セシウムである請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
フェニルホウ素化合物（１）に対して２〜５０当量の水の共存下で反応を実施する請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（３ａ）
【化４】
（式中、Ｒ１ａは、ホルミル基を示す。Ｒ２ａおよびＲ３ａは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフッ素原子を示す。）で表される（トリフルオロビニル）ベンゼン類。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｙは、ジヒドロキシボリル基、メチル基で置換されていてもよい−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基またはメチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基を示す。Ｒ１は、水素原子またはホルミル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜５のアシル基、（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、トリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基、炭素数２〜５のアシルアミノ基、シアノ基、フェニル基、塩素原子、フッ素原子またはニトロ基を示す。隣接するＲ２およびＲ３は結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。）で表されるフェニルホウ素化合物と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表されるトリフルオロハロエチレン類とを、フェニルホウ素化合物（１）に対して１〜１００当量の水、二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体及びアルカリ金属塩の共存下で反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記と同じ内容を示す。）で表される（トリフルオロビニル）ベンゼン類の製造方法。
【請求項２】
Ｘが、塩素原子である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
二座ホスフィン配位子が、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンまたは１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体が、ジクロロ［１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム又はジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
二座ホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体が、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン又は１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンと、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムとから合成したパラジウム錯体である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウムまたはフッ化セシウムである請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
フェニルホウ素化合物（１）に対して２〜５０当量の水の共存下で反応を実施する請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（３ａ）
【化４】
（式中、Ｒ１ａは、ホルミル基を示す。Ｒ２ａおよびＲ３ａは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフッ素原子を示す。）で表される（トリフルオロビニル）ベンゼン類。
【公開番号】特開２０１２−１０２０７３（Ｐ２０１２−１０２０７３Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０２５３０（Ｐ２０１１−２０２５３０）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]