（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法
【課題】医農薬、機能材料及びその製造中間体として有用な（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）
で表されるジアリールヨードニウム塩を、銅（Ｉ）塩の存在下、トリフルオロメタンスルフィン酸塩と反応させることで（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体を製造。
【解決手段】一般式（１）
で表されるジアリールヨードニウム塩を、銅（Ｉ）塩の存在下、トリフルオロメタンスルフィン酸塩と反応させることで（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体を製造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬、機能材料及びそれらの製造中間体として有用な（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体は医農薬、機能材料及びそれらの製造中間体として有用である（特許文献１）。従来の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法として、アリール（トリフルオロメチル）スルフィドの酸化による製造方法が開示されている（非特許文献１）が、毒性の高い試薬を必要とし工業的な製法とはいえない。また、ベンゼンスルホン酸誘導体のトリフルオロメチル化による製造方法が開示されている（非特許文献２）が、高価な反応試薬が必要であり経済的な製造方法とは言いがたい。さらに、特許文献２には、アリール（２−フルオロフェニル）ヨードニウム塩とトリフルオロメタンスルフィン酸塩から１−フルオロ−２−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼンを合成する方法が開示されている。しかし、収率の記載はなく、また、他の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体を製造できるかは明らかではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際特許出願ＷＯ２０１０／１４７９１７号公報。
【特許文献２】国際特許出願ＷＯ２００９／１５５３８６号公報。
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６８巻，５３８８−５３９１ページ，２００３年。
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６４巻，２８７３−２８７６ページ，１９９９年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法は、毒性の高い反応試薬や高価な反応試薬が必要であり、また、基質一般性の乏しい製造方法であった。本発明の課題は、（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意検討を重ねた結果、銅（Ｉ）塩存在下、ジアリールヨードニウム塩とトリフルオロメチルスルフィン酸塩との反応により、（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体が簡便に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数２から６のアシル基、（炭素数１から５のアルコキシ）カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、塩素原子又は臭素原子を表す。）で表されるジアリールヨードニウム塩を、銅（Ｉ）塩の存在下、一般式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で表されるトリフルオロメタンスルフィン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表される（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体及び／または一般式（４）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記と同じ意味を表す。）で表される（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、医農薬、機能材料及びその製造中間体として有用な（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、環状又は分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１から６のハロアルキル基としては、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基、６−ブロモヘキシル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、３−ヨードプロピル基、４−ヨードブチル基、５−ヨードペンチル基、６−ヨードヘキシル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を例示することができる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１から６のアルコキシ基としては、直鎖状、環状又は分岐状のいずれであってもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を例示することができる。
Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数２から６のアシル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、アクリロイル基、クロトノイル基等を例示することができる。
Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される（炭素数１から５のアルコキシ）カルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を例示することができる。
Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０は、経済性の観点からメチル基又は水素原子が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００１８】
Ｒ７及びＲ９は、経済性の観点から水素原子が好ましい。
【００１９】
Ｍで表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムを例示することができる。収率がよい点で、ナトリウムが好ましい。
【００２０】
次に、本発明の製造方法について詳しく述べる。
本発明の製造方法の原料であるジアリールヨードニウム塩（１）は、一部市販されているが、文献記載の方法（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３４９巻，２６１０−２６１８ページ，２００７年）により対応するヨードベンゼン誘導体から調製することができる。
【００２１】
本発明の製造方法の原料であるトリフルオロメタンスルフィン酸塩（２）は市販されている。
【００２２】
本発明の製造方法では、銅（Ｉ）塩を用いることが必須である。用いることのできる銅（Ｉ）塩としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体、酢酸銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）等を例示することができる。収率が良い点で、酸化銅（Ｉ）を用いることが好ましい。
銅（Ｉ）塩の使用量は特に制限はないが、いわゆる触媒量でも反応は進行する。具体的には、ジアリールヨードニウム塩（１）に対して０．１〜１０モル％程度用いれば十分である。
【００２３】
本発明の製造方法は溶媒中で行ってもよく、その際、用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば良く、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の非プロトン性極性溶媒を例示することができ、これらの溶媒のうち２種類以上を混合して用いても差し支えない。
【００２４】
ジアリールヨードニウム塩（１）とトリフルオロメタンスルフィン酸塩（２）とのモル比は特に制限はないが、１：１から１：５が好ましく、収率が良い点で１：１から１：２がさらに好ましい。
【００２５】
反応温度は、−７８℃から１００℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。収率が良い点で０℃から５０℃の範囲が好ましい。
必要に応じて反応後の溶液から目的物を精製することができる。精製する方法には特に限定はないが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することができる。
【実施例】
【００２６】
次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１
【００２７】
【化５】
【００２８】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（１２９ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（３９．８ｍｇ，１８９μｍｏｌ，６３％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｍ），７．６９（２Ｈ，ｍ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．９（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３６．６，１３１．２，１３０．６，１２９．９，１１９．８（ｑ，Ｊ＝３２５．７Ｈｚ）．
実施例−２
【００２９】
【化６】
【００３０】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス［４−（メトキシカルボニル）フェニル］ヨードニウム（１６４ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１〜４０：１）により精製し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）安息香酸メチル（６６．６ｍｇ，２４８μｍｏｌ，８３％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），４．００（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．５（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６４．９，１３７．４，１３５．１，１３０．８，１３０．８，１１９．６（ｑ，Ｊ＝３２５．９Ｈｚ），５３．０．
実施例−３
【００３１】
【化７】
【００３２】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ヨードニウム（１７０ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−（トリフルオロメチル）−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（６１．７ｍｇ，２２２μｍｏｌ，７４％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−６４．１（３Ｆ），−７８．４（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３８．０（ｑ，Ｊ＝３３．６Ｈｚ），１３５．１，１３１．５，１２７．０（ｑ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１２２．７（ｑ，Ｊ＝２７３．５Ｈｚ），１１９．６（ｑ，Ｊ＝３２５．９Ｈｚ）．
実施例−４
【００３３】
【化８】
【００３４】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム（１４７ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１〜１０：１）により精製し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）アニソール（６４．５ｍｇ，２６８μｍｏｌ，８９％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），３．９３（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７９．４（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６６．２，１３３．２，１２１．９，１１９．９（ｑ，Ｊ＝３２５．５Ｈｚ），１１５．２，５５．９．
実施例−５
【００３５】
【化９】
【００３６】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム（１４９ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−クロロ−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５８．２ｍｇ，２３７μｍｏｌ，７９％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．８（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４４．０，１３２．１，１３０．４，１２９．７，１１９．７（ｑ，Ｊ＝３２５．７Ｈｚ）．
実施例−６
【００３７】
【化１０】
【００３８】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ブロモフェニル）ヨ−ドニウム（１７６ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−ブロモ−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（７２．１ｍｇ，２４９μｍｏｌ，８３％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．８（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３３．４，１３２．８，１３２．０，１３０．３，１１９．６（ｑ，Ｊ＝３２５．８Ｈｚ）．
実施例−７
【００３９】
【化１１】
【００４０】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム（１３７ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−メチル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５３．９ｍｇ，２４０μｍｏｌ，８０％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），２．５２（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７９．２（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４８．３，１３０．８，１３０．５，１２８．２，１１９．８（ｑ，Ｊ＝３２５．７Ｈｚ），２１．９．
実施例−８
【００４１】
【化１２】
【００４２】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−メチルフェニル）ヨードニウム（１３７ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−メチル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５６．６ｍｇ，２５２μｍｏｌ，８４％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８２−７．８６（２Ｈ，ｍ），７．６４（１Ｈ，ｍ），７．５５（１Ｈ，ｍ），２．４９（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７９．０（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４０．４，１３７．４，１３１．２，１３０．８，１２９．７，１２７．９，１１９．８（ｑ，Ｊ＝３２５．９Ｈｚ），２１．２．
実施例−９
【００４３】
【化１３】
【００４４】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ヨードニウム（１７０ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−（トリフルオロメチル）−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５９．９ｍｇ，２１５μｍｏｌ，７２％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３１（１Ｈ，ｓ），８．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．９Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−６３．５（３Ｆ），−７８．４（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３４．０，１３３．２（ｑ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），１３２．９（ｑ，Ｊ＝３４．４Ｈｚ），１３２．９，１３０．９，１２７．７（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１２２．７（ｑ，Ｊ＝２７３．１Ｈｚ），１１９．６（ｑ，Ｊ＝３２５．７Ｈｚ）．
実施例−１０
【００４５】
【化１４】
【００４６】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−クロロフェニル）ヨードニウム（１４９ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−クロロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５８．８ｍｇ，２４０μｍｏｌ，８０％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０３（１Ｈ，ｍ），７．９５（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，２．１，１．０Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．５（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３６．７，１３６．３，１３３．１，１３１．１，１３０．５，１２８．８，１１９．６（ｑ，Ｊ＝３２５．９Ｈｚ）．
実施例−１１
【００４７】
【化１５】
【００４８】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（２−メチルフェニル）ヨードニウム（１３７ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（４４．０ｍｇ，１９６μｍｏｌ，６５％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．４Ｈｚ），７．４２−７．５０（２Ｈ，ｍ），２．７４（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．８（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４２．２，１３６．４，１３３．５，１３３．３，１２９．８，１２７．２，１２０．１（ｑ，Ｊ＝３２６．５Ｈｚ），２０．６（ｑ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）．
実施例−１２
【００４９】
【化１６】
【００５０】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル（フェニル）ヨードニウム（１４２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（３８．８ｍｇ，１８４μｍｏｌ，６１％）を無色油状物質として得た。
実施例−１３
【００５１】
【化１７】
【００５２】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル［４−（メトキシカルボニル）フェニル］ヨードニウム（１５９ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）安息香酸メチル（６８．６ｍｇ，２５６μｍｏｌ，８５％）を白色固体として得た。
実施例−１４
【００５３】
【化１８】
【００５４】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ヨードニウム（１６２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−（トリフルオロメチル）−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５１．４ｍｇ，１８５μｍｏｌ，６２％）を白色固体として得た。
実施例−１５
【００５５】
【化１９】
【００５６】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム（１５１ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１〜１０：１）により精製し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）アニソール（６３．２ｍｇ，２６３μｍｏｌ，８８％）を無色油状物質として得た。
実施例−１６
【００５７】
【化２０】
【００５８】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（４−クロロフェニル）（メシチル）ヨードニウム（１５２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−クロロ−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（６０．２ｍｇ，２４６μｍｏｌ，８２％）を白色固体として得た。
実施例−１７
【００５９】
【化２１】
【００６０】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ブロモフェニル）（メシチル）ヨードニウム（１６５ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−ブロモ−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（７１．８ｍｇ，２４８μｍｏｌ，８３％）を白色固体として得た。
実施例−１８
【００６１】
【化２２】
【００６２】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル（４−メチルフェニル）ヨードニウム（１４６ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−メチル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５８．７ｍｇ，２６２μｍｏｌ，８７％）を白色固体として得た。
実施例−１９
【００６３】
【化２３】
【００６４】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル（３−メチルフェニル）ヨードニウム（１４６ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−メチル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５３．４ｍｇ，２３８μｍｏｌ，７９％）を白色固体として得た。
実施例−２０
【００６５】
【化２４】
【００６６】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ヨードニウム（１６２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−（トリフルオロメチル）−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５０．３ｍｇ，１８１μｍｏｌ，６０％）を無色油状物質として得た。
実施例−２１
【００６７】
【化２５】
【００６８】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（３−クロロフェニル）（メシチル）ヨードニウム（１５２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−クロロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（６１．５ｍｇ，２５１μｍｏｌ，８３％）を無色油状物質として得た。
実施例−２２
【００６９】
【化２６】
【００７０】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル（２−メチルフェニル）ヨードニウム（１４６ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（４９．５ｍｇ，２２１μｍｏｌ，７３％）を無色油状物質として得た。
実施例−２３
【００７１】
【化２７】
【００７２】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル（４−ニトロフェニル）ヨードニウム（１５５ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１〜５０：１）により精製し、１−ニトロ−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（６７．０ｍｇ，２６２μｍｏｌ，８７％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），８．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．１（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．５，１３７．０，１３２．３，１２４．９，１１９．５（ｑ，Ｊ＝３２５．９Ｈｚ）．
実施例−２４
【００７３】
【化２８】
【００７４】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（４−シアノフェニル）（メシチル）ヨードニウム（１４９ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１〜３０：１）により精製し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゾニトリル（６０．１ｍｇ，２５５μｍｏｌ，８５％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．１（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３５．５，１３３．５，１３１．３，１２０．３，１１９．５（ｑ，Ｊ＝３２６．２Ｈｚ），１１６．４．
実施例−２５
【００７５】
【化２９】
【００７６】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル［４−（メトキシカルボニル）−２−メチルフェニル］ヨードニウム（１６３ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、３−メチル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）安息香酸メチル（４８．２ｍｇ，１７１μｍｏｌ，５７％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０６−８．１０（２Ｈ，ｍ），３．９８（３Ｈ，ｓ），２．７９（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．４（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６５．０，１４２．５，１３６．９，１３４．３，１３３．６，１３３．５，１２７．８，１２０．０（ｑ，Ｊ＝３２６．７Ｈｚ），５２．９，２０．６（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）．
実施例−２６
【００７７】
【化３０】
【００７８】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸［２−（メトキシカルボニル）フェニル］（フェニル）ヨードニウム（１４６ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜５：１）により精製し、２−（トリフルオロメチルスルホニル）安息香酸メチル（６９．８ｍｇ，２６０μｍｏｌ，８６％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ），７．７２−７．７８（２Ｈ，ｍ），３．９７（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７５．６（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６６．３，１３６．３，１３６．１，１３２．７，１３１．２，１３０．０，１２９．９，１１９．８（ｑ，Ｊ＝３２７．８Ｈｚ），５３．４．
実施例−２７
【００７９】
【化３１】
【００８０】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（２−アセチルフェニル）（フェニル）ヨードニウム（１４２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜５：１）により精製し、２−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトフェノン（６９．７ｍｇ，２７６μｍｏｌ，９２％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｍ），７．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ），２．６３（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７７．２（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２００．６，１４５．６，１３６．６，１３２．６，１３０．３，１２８．０，１２７．１，１１９．６（ｑ，Ｊ＝３２７．０Ｈｚ），３１．５．
実施例−２８
【００８１】
【化３２】
【００８２】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ニトロフェニル）（フェニル）ヨードニウム（１４２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜３：１）により精製し、１−ニトロ−２−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（３９．２ｍｇ，１５４μｍｏｌ，５１％）を黄褐色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ），８．００（１Ｈ，ｍ），７．８７−７．９３（２Ｈ，ｍ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７３．８（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．９，１３７．８，１３４．０，１３２．８，１２５．８，１２５．４，１１９．７（ｑ，Ｊ＝３２７．９Ｈｚ）．
実施例−２９
【００８３】
【化３３】
【００８４】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（４−メトキシカルボニルフェニル）（フェニル）ヨードニウム（１４６ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜３：１）により精製し、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲより４−（トリフルオロメチルスルホニル）安息香酸メチル（収率：４８％）及び（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（収率：３０％）の生成を確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬、機能材料及びそれらの製造中間体として有用な（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体は医農薬、機能材料及びそれらの製造中間体として有用である（特許文献１）。従来の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法として、アリール（トリフルオロメチル）スルフィドの酸化による製造方法が開示されている（非特許文献１）が、毒性の高い試薬を必要とし工業的な製法とはいえない。また、ベンゼンスルホン酸誘導体のトリフルオロメチル化による製造方法が開示されている（非特許文献２）が、高価な反応試薬が必要であり経済的な製造方法とは言いがたい。さらに、特許文献２には、アリール（２−フルオロフェニル）ヨードニウム塩とトリフルオロメタンスルフィン酸塩から１−フルオロ−２−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼンを合成する方法が開示されている。しかし、収率の記載はなく、また、他の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体を製造できるかは明らかではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際特許出願ＷＯ２０１０／１４７９１７号公報。
【特許文献２】国際特許出願ＷＯ２００９／１５５３８６号公報。
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６８巻，５３８８−５３９１ページ，２００３年。
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６４巻，２８７３−２８７６ページ，１９９９年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法は、毒性の高い反応試薬や高価な反応試薬が必要であり、また、基質一般性の乏しい製造方法であった。本発明の課題は、（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意検討を重ねた結果、銅（Ｉ）塩存在下、ジアリールヨードニウム塩とトリフルオロメチルスルフィン酸塩との反応により、（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体が簡便に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数２から６のアシル基、（炭素数１から５のアルコキシ）カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、塩素原子又は臭素原子を表す。）で表されるジアリールヨードニウム塩を、銅（Ｉ）塩の存在下、一般式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で表されるトリフルオロメタンスルフィン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表される（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体及び／または一般式（４）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記と同じ意味を表す。）で表される（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、医農薬、機能材料及びその製造中間体として有用な（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、環状又は分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１から６のハロアルキル基としては、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基、６−ブロモヘキシル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、３−ヨードプロピル基、４−ヨードブチル基、５−ヨードペンチル基、６−ヨードヘキシル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を例示することができる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１から６のアルコキシ基としては、直鎖状、環状又は分岐状のいずれであってもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を例示することができる。
Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数２から６のアシル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、アクリロイル基、クロトノイル基等を例示することができる。
Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される（炭素数１から５のアルコキシ）カルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を例示することができる。
Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０は、経済性の観点からメチル基又は水素原子が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００１８】
Ｒ７及びＲ９は、経済性の観点から水素原子が好ましい。
【００１９】
Ｍで表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムを例示することができる。収率がよい点で、ナトリウムが好ましい。
【００２０】
次に、本発明の製造方法について詳しく述べる。
本発明の製造方法の原料であるジアリールヨードニウム塩（１）は、一部市販されているが、文献記載の方法（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３４９巻，２６１０−２６１８ページ，２００７年）により対応するヨードベンゼン誘導体から調製することができる。
【００２１】
本発明の製造方法の原料であるトリフルオロメタンスルフィン酸塩（２）は市販されている。
【００２２】
本発明の製造方法では、銅（Ｉ）塩を用いることが必須である。用いることのできる銅（Ｉ）塩としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体、酢酸銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）等を例示することができる。収率が良い点で、酸化銅（Ｉ）を用いることが好ましい。
銅（Ｉ）塩の使用量は特に制限はないが、いわゆる触媒量でも反応は進行する。具体的には、ジアリールヨードニウム塩（１）に対して０．１〜１０モル％程度用いれば十分である。
【００２３】
本発明の製造方法は溶媒中で行ってもよく、その際、用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば良く、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の非プロトン性極性溶媒を例示することができ、これらの溶媒のうち２種類以上を混合して用いても差し支えない。
【００２４】
ジアリールヨードニウム塩（１）とトリフルオロメタンスルフィン酸塩（２）とのモル比は特に制限はないが、１：１から１：５が好ましく、収率が良い点で１：１から１：２がさらに好ましい。
【００２５】
反応温度は、−７８℃から１００℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。収率が良い点で０℃から５０℃の範囲が好ましい。
必要に応じて反応後の溶液から目的物を精製することができる。精製する方法には特に限定はないが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することができる。
【実施例】
【００２６】
次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１
【００２７】
【化５】
【００２８】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（１２９ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（３９．８ｍｇ，１８９μｍｏｌ，６３％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｍ），７．６９（２Ｈ，ｍ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．９（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３６．６，１３１．２，１３０．６，１２９．９，１１９．８（ｑ，Ｊ＝３２５．７Ｈｚ）．
実施例−２
【００２９】
【化６】
【００３０】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス［４−（メトキシカルボニル）フェニル］ヨードニウム（１６４ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１〜４０：１）により精製し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）安息香酸メチル（６６．６ｍｇ，２４８μｍｏｌ，８３％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），４．００（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．５（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６４．９，１３７．４，１３５．１，１３０．８，１３０．８，１１９．６（ｑ，Ｊ＝３２５．９Ｈｚ），５３．０．
実施例−３
【００３１】
【化７】
【００３２】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ヨードニウム（１７０ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−（トリフルオロメチル）−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（６１．７ｍｇ，２２２μｍｏｌ，７４％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−６４．１（３Ｆ），−７８．４（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３８．０（ｑ，Ｊ＝３３．６Ｈｚ），１３５．１，１３１．５，１２７．０（ｑ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１２２．７（ｑ，Ｊ＝２７３．５Ｈｚ），１１９．６（ｑ，Ｊ＝３２５．９Ｈｚ）．
実施例−４
【００３３】
【化８】
【００３４】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム（１４７ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１〜１０：１）により精製し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）アニソール（６４．５ｍｇ，２６８μｍｏｌ，８９％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），３．９３（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７９．４（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６６．２，１３３．２，１２１．９，１１９．９（ｑ，Ｊ＝３２５．５Ｈｚ），１１５．２，５５．９．
実施例−５
【００３５】
【化９】
【００３６】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム（１４９ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−クロロ−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５８．２ｍｇ，２３７μｍｏｌ，７９％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．８（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４４．０，１３２．１，１３０．４，１２９．７，１１９．７（ｑ，Ｊ＝３２５．７Ｈｚ）．
実施例−６
【００３７】
【化１０】
【００３８】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ブロモフェニル）ヨ−ドニウム（１７６ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−ブロモ−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（７２．１ｍｇ，２４９μｍｏｌ，８３％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．８（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３３．４，１３２．８，１３２．０，１３０．３，１１９．６（ｑ，Ｊ＝３２５．８Ｈｚ）．
実施例−７
【００３９】
【化１１】
【００４０】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム（１３７ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−メチル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５３．９ｍｇ，２４０μｍｏｌ，８０％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），２．５２（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７９．２（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４８．３，１３０．８，１３０．５，１２８．２，１１９．８（ｑ，Ｊ＝３２５．７Ｈｚ），２１．９．
実施例−８
【００４１】
【化１２】
【００４２】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−メチルフェニル）ヨードニウム（１３７ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−メチル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５６．６ｍｇ，２５２μｍｏｌ，８４％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８２−７．８６（２Ｈ，ｍ），７．６４（１Ｈ，ｍ），７．５５（１Ｈ，ｍ），２．４９（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７９．０（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４０．４，１３７．４，１３１．２，１３０．８，１２９．７，１２７．９，１１９．８（ｑ，Ｊ＝３２５．９Ｈｚ），２１．２．
実施例−９
【００４３】
【化１３】
【００４４】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ヨードニウム（１７０ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−（トリフルオロメチル）−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５９．９ｍｇ，２１５μｍｏｌ，７２％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３１（１Ｈ，ｓ），８．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．９Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−６３．５（３Ｆ），−７８．４（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３４．０，１３３．２（ｑ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），１３２．９（ｑ，Ｊ＝３４．４Ｈｚ），１３２．９，１３０．９，１２７．７（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１２２．７（ｑ，Ｊ＝２７３．１Ｈｚ），１１９．６（ｑ，Ｊ＝３２５．７Ｈｚ）．
実施例−１０
【００４５】
【化１４】
【００４６】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−クロロフェニル）ヨードニウム（１４９ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−クロロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５８．８ｍｇ，２４０μｍｏｌ，８０％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０３（１Ｈ，ｍ），７．９５（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，２．１，１．０Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．５（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３６．７，１３６．３，１３３．１，１３１．１，１３０．５，１２８．８，１１９．６（ｑ，Ｊ＝３２５．９Ｈｚ）．
実施例−１１
【００４７】
【化１５】
【００４８】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（２−メチルフェニル）ヨードニウム（１３７ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（４４．０ｍｇ，１９６μｍｏｌ，６５％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．４Ｈｚ），７．４２−７．５０（２Ｈ，ｍ），２．７４（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．８（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４２．２，１３６．４，１３３．５，１３３．３，１２９．８，１２７．２，１２０．１（ｑ，Ｊ＝３２６．５Ｈｚ），２０．６（ｑ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）．
実施例−１２
【００４９】
【化１６】
【００５０】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル（フェニル）ヨードニウム（１４２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（３８．８ｍｇ，１８４μｍｏｌ，６１％）を無色油状物質として得た。
実施例−１３
【００５１】
【化１７】
【００５２】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル［４−（メトキシカルボニル）フェニル］ヨードニウム（１５９ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）安息香酸メチル（６８．６ｍｇ，２５６μｍｏｌ，８５％）を白色固体として得た。
実施例−１４
【００５３】
【化１８】
【００５４】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ヨードニウム（１６２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−（トリフルオロメチル）−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５１．４ｍｇ，１８５μｍｏｌ，６２％）を白色固体として得た。
実施例−１５
【００５５】
【化１９】
【００５６】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム（１５１ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１〜１０：１）により精製し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）アニソール（６３．２ｍｇ，２６３μｍｏｌ，８８％）を無色油状物質として得た。
実施例−１６
【００５７】
【化２０】
【００５８】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（４−クロロフェニル）（メシチル）ヨードニウム（１５２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−クロロ−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（６０．２ｍｇ，２４６μｍｏｌ，８２％）を白色固体として得た。
実施例−１７
【００５９】
【化２１】
【００６０】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ブロモフェニル）（メシチル）ヨードニウム（１６５ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−ブロモ−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（７１．８ｍｇ，２４８μｍｏｌ，８３％）を白色固体として得た。
実施例−１８
【００６１】
【化２２】
【００６２】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル（４−メチルフェニル）ヨードニウム（１４６ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−メチル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５８．７ｍｇ，２６２μｍｏｌ，８７％）を白色固体として得た。
実施例−１９
【００６３】
【化２３】
【００６４】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル（３−メチルフェニル）ヨードニウム（１４６ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−メチル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５３．４ｍｇ，２３８μｍｏｌ，７９％）を白色固体として得た。
実施例−２０
【００６５】
【化２４】
【００６６】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ヨードニウム（１６２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−（トリフルオロメチル）−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（５０．３ｍｇ，１８１μｍｏｌ，６０％）を無色油状物質として得た。
実施例−２１
【００６７】
【化２５】
【００６８】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（３−クロロフェニル）（メシチル）ヨードニウム（１５２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−クロロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（６１．５ｍｇ，２５１μｍｏｌ，８３％）を無色油状物質として得た。
実施例−２２
【００６９】
【化２６】
【００７０】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル（２−メチルフェニル）ヨードニウム（１４６ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により精製し、１−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（４９．５ｍｇ，２２１μｍｏｌ，７３％）を無色油状物質として得た。
実施例−２３
【００７１】
【化２７】
【００７２】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル（４−ニトロフェニル）ヨードニウム（１５５ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１〜５０：１）により精製し、１−ニトロ−４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（６７．０ｍｇ，２６２μｍｏｌ，８７％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），８．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．１（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．５，１３７．０，１３２．３，１２４．９，１１９．５（ｑ，Ｊ＝３２５．９Ｈｚ）．
実施例−２４
【００７３】
【化２８】
【００７４】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（４−シアノフェニル）（メシチル）ヨードニウム（１４９ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１〜３０：１）により精製し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゾニトリル（６０．１ｍｇ，２５５μｍｏｌ，８５％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．１（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３５．５，１３３．５，１３１．３，１２０．３，１１９．５（ｑ，Ｊ＝３２６．２Ｈｚ），１１６．４．
実施例−２５
【００７５】
【化２９】
【００７６】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸メシチル［４−（メトキシカルボニル）−２−メチルフェニル］ヨードニウム（１６３ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、３−メチル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）安息香酸メチル（４８．２ｍｇ，１７１μｍｏｌ，５７％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０６−８．１０（２Ｈ，ｍ），３．９８（３Ｈ，ｓ），２．７９（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．４（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６５．０，１４２．５，１３６．９，１３４．３，１３３．６，１３３．５，１２７．８，１２０．０（ｑ，Ｊ＝３２６．７Ｈｚ），５２．９，２０．６（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）．
実施例−２６
【００７７】
【化３０】
【００７８】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸［２−（メトキシカルボニル）フェニル］（フェニル）ヨードニウム（１４６ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜５：１）により精製し、２−（トリフルオロメチルスルホニル）安息香酸メチル（６９．８ｍｇ，２６０μｍｏｌ，８６％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ），７．７２−７．７８（２Ｈ，ｍ），３．９７（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７５．６（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６６．３，１３６．３，１３６．１，１３２．７，１３１．２，１３０．０，１２９．９，１１９．８（ｑ，Ｊ＝３２７．８Ｈｚ），５３．４．
実施例−２７
【００７９】
【化３１】
【００８０】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（２−アセチルフェニル）（フェニル）ヨードニウム（１４２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜５：１）により精製し、２−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトフェノン（６９．７ｍｇ，２７６μｍｏｌ，９２％）を無色油状物質として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｍ），７．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ），２．６３（３Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７７．２（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２００．６，１４５．６，１３６．６，１３２．６，１３０．３，１２８．０，１２７．１，１１９．６（ｑ，Ｊ＝３２７．０Ｈｚ），３１．５．
実施例−２８
【００８１】
【化３２】
【００８２】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ニトロフェニル）（フェニル）ヨードニウム（１４２ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜３：１）により精製し、１−ニトロ−２−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（３９．２ｍｇ，１５４μｍｏｌ，５１％）を黄褐色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ），８．００（１Ｈ，ｍ），７．８７−７．９３（２Ｈ，ｍ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７３．８（３Ｆ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．９，１３７．８，１３４．０，１３２．８，１２５．８，１２５．４，１１９．７（ｑ，Ｊ＝３２７．９Ｈｚ）．
実施例−２９
【００８３】
【化３３】
【００８４】
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（４−メトキシカルボニルフェニル）（フェニル）ヨードニウム（１４６ｍｇ，３００μｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（７０．２ｍｇ，４５０μｍｏｌ）及び酸化銅（Ｉ）（２．１ｍｇ，１５μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）溶液を室温で３日間攪拌後、０℃に冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜３：１）により精製し、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲより４−（トリフルオロメチルスルホニル）安息香酸メチル（収率：４８％）及び（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン（収率：３０％）の生成を確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数２から６のアシル基、（炭素数１から５のアルコキシ）カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、塩素原子又は臭素原子を表す。）で表されるジアリールヨードニウム塩を、銅（Ｉ）塩の存在下、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で表されるトリフルオロメタンスルフィン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表される（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体及び／または一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記と同じ意味を表す。）で表される（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）が、一般式（１ａ）
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表されるジアリールヨードニウム塩である請求項１に記載の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）が、一般式（１ｂ）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表されるジアリールヨードニウム塩である請求項１に記載の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）が、一般式（１ｃ）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表されるジアリールヨードニウム塩である請求項１に記載の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）が、一般式（１ｄ）
【化８】
（式中、Ｒ１ａは炭素数２から６のアシル基、（炭素数１から５のアルコキシ）カルボニル基又はニトロ基を表す。）で表されるジアリールヨードニウム塩である請求項１に記載の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１ａが、アセチル基、メトキシカルボニル基又はニトロ基である請求項５に記載の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項７】
銅（Ｉ）塩が酸化銅（Ｉ）であり、Ｍがナトリウムである請求項１〜６のいずれかに記載の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数２から６のアシル基、（炭素数１から５のアルコキシ）カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、塩素原子又は臭素原子を表す。）で表されるジアリールヨードニウム塩を、銅（Ｉ）塩の存在下、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で表されるトリフルオロメタンスルフィン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表される（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体及び／または一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記と同じ意味を表す。）で表される（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）が、一般式（１ａ）
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表されるジアリールヨードニウム塩である請求項１に記載の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）が、一般式（１ｂ）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表されるジアリールヨードニウム塩である請求項１に記載の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）が、一般式（１ｃ）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表されるジアリールヨードニウム塩である請求項１に記載の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）が、一般式（１ｄ）
【化８】
（式中、Ｒ１ａは炭素数２から６のアシル基、（炭素数１から５のアルコキシ）カルボニル基又はニトロ基を表す。）で表されるジアリールヨードニウム塩である請求項１に記載の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１ａが、アセチル基、メトキシカルボニル基又はニトロ基である請求項５に記載の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項７】
銅（Ｉ）塩が酸化銅（Ｉ）であり、Ｍがナトリウムである請求項１〜６のいずれかに記載の（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５０９６４（Ｐ２０１２−２５０９６４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２６９９７（Ｐ２０１１−１２６９９７）
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
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