（バイオ）−ポリカーボネートを得るための環状カーボネートの開環重合用有機系
【課題】カーボネートの重合用触媒としてスルホン酸を含む新規な有機触媒系と、この触媒系を用いた、エーテル単位を含まないバイオ−ポリカーボネートを得るための重合方法。
【解決手段】有機触媒系は開始剤と触媒としての式R'-SO3Hのスルホン酸とで形成される［R'は下記(1)または(2)を表す:(1)置換されていてもよいC1〜20直鎖アルキル基またはC3〜20アルキル基、(2)少なくとも一つの下記(a)〜(d)の基で置換されていてもよいアリール基：(a)C2〜20直鎖アルキル置換基またはC3〜20分岐鎖または環状アルキル基（上記アルキル置換基はハロゲン基またはニトロ基で置換されていてもよい）、(b)ハロゲン基、(c)ニトロ基または(d)CR1R2R3基（R1はハロゲン原子を表し、R2およびR3は独立して水素原子またはハロゲン原子）］
【解決手段】有機触媒系は開始剤と触媒としての式R'-SO3Hのスルホン酸とで形成される［R'は下記(1)または(2)を表す:(1)置換されていてもよいC1〜20直鎖アルキル基またはC3〜20アルキル基、(2)少なくとも一つの下記(a)〜(d)の基で置換されていてもよいアリール基：(a)C2〜20直鎖アルキル置換基またはC3〜20分岐鎖または環状アルキル基（上記アルキル置換基はハロゲン基またはニトロ基で置換されていてもよい）、(b)ハロゲン基、(c)ニトロ基または(d)CR1R2R3基（R1はハロゲン原子を表し、R2およびR3は独立して水素原子またはハロゲン原子）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状カーボネートの開環重合に関するものである。本発明の対象は特に、カーボネート重合用触媒としてのスルホン酸を有する新規なカチオン有機系と、脱カルボキシル化によって挿入されるエーテル単位を含まないバイオ−ポリカーボネートを得ることができる重合方法とにある。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートはホモポリマーまたは他の生分解性ポリエステルとのコポリマーの形をしたバイオ材料の重要なクラスである。制御された構造を有する生分解性ポリマーは放出制御医薬の封入したり、そのビヒクルとして使用される。生分解性インプラントは広く利用されており、特に、整形外科では従来取り除くことが必要であった金属部品、例えばピンの取出し手術を回避することができ、この手術中に金属部品を破壊する危険を無くすことができる。膝の軟骨修復用半月板ネジはトリメチレンカーボネートをネットワーク中に混和することで所望堅さの配合物にすることができる。さらに、生分解性インプラントはメラミン化学およびウレタン化学でコーティングおよびプラスチックの配合物に選択肢を与える役目もしている。
【０００３】
アニオン配位挿入重合は主として金属錯体またはアルコキシドによって開始される。この重合では脱カルボキシル化現象は殆ど起きない。しかし、この重合法で使用した金属化合物が合成後のポリマー中に存在すると、合成したポリマーの安定性および／または性能に悪影響が及ぶ。さらに、金属塩がポリカーボネートの使用中にポリカーボネートの分解を触媒するということは周知であり、このポリマーを医療用途で用いるときに金属塩は望ましくない。
従って、最終反応媒体の精製段階を実行して残留金属の痕跡量を除去することが必要である。しかし、この重合後の処理段階は難しく、費用対効果が問題になることがある。
【０００４】
一方、カチオン重合触媒にはポリカーボネートの脱カルボキシル化の問題がある。この脱カルボキシル化現象は、得られた材料の熱安定性および紫外線安定性を低下させるので望ましくない。
【０００５】
金属触媒を含まない代替法も提案されていた。そうした方法では触媒の役目をする酸またはアルキル化剤を用いて、カーボネート官能基を活性化する。この機構を用いた時には反応媒体中で有機金属錯体を使用しなくてもよくなる。
【０００６】
非特許文献１（J. Macromol. Sci., Chem., A 26(4), 631-44、1989)には、塩素化溶剤およびニトロベンゼン中で、２５〜５０℃でトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）を重合する時の開始剤としてのメチルトリフレート（MeOTf）およびトリエチルオキソニウム テトラフルオロボレート（BF4-Et3O+）の使用が提案されている。しかし、移動反応では数平均分子量（Ｍn）は６０００ｇ／モルを超えることができず、カーボネート単位に対して５〜１０％の量でエーテル単位が挿入される。
【０００７】
非特許文献２(Macromolecules.30,737-744、1997)では上記と同じ触媒系をＴＭＣで種々の温度および溶剤の条件下でテストし、エーテル結合の比率を最小にしている。しかし、その比率は依然として高く、６〜２９％であり、最大Ｍnは２０００〜１３ ０００ｇ／モル（ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定）で、多分散性指数は１．５〜３．１である。この著者はより温和なアルキル化剤、例えば沃化メチル（ＭｅＩ）または臭化ベンジル（ＢｎＢｒ）の使用をさらに提案している。脱カルボキシル化は無くなるが、１８〜９６時間という非常に長い反応時間が必要であり、触媒の量は１０〜２０％と多く、温度はが１００℃以上である。Ｍnは１０００〜３７００ｇ／モルで、多分散性指数は１．５〜３である。
【０００８】
非特許文献３（J.Pol.Sci.:Part A,36,2463-2471、1998)では、触媒としてトリフルオロ酢酸とアルコールまたは水タイプのプロトン性開始剤とから成る新規な触媒系が提案されている。０℃および５０℃の温度でジクロロメタンおよびトルエンに対して脱カルボキシル化は無く、反応時間はそれぞれ３０時間および２４時間と長い。
【０００９】
非特許文献４（Macromolecules.33,4316-4320、2000)では触媒系がエーテル塩酸と水またはブチルアルコールとから成る。２５℃では脱カルボキシル化は２４時間という長時間無く、−４０℃の温度では１．５時間または３時間という短時間無いことが証明されている。
【００１０】
トリフルオロ酢酸またはエーテル塩酸とアルコールとから成るこの有機系は、脱カルボキシル化を起こさないが、非常に長い反応時間（０℃または２５℃の温度）または短時間の非常に低い温度（−４０℃）のいずれかを必要とする。いずれの場合も、運転条件は工業規模でのプロセスの運転には適しない。
【００１１】
従って、短い反応時間および室温に近い温度で、痕跡量の金属も含まない経済的なプロセスで、エーテル単位の挿入がなく、多分散性指数が低いポリカーボネートを製造することができる新規な系および方法が望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】J.Macromol.Sci.,Chem.,A 26(4),631-44(1989)
【非特許文献２】Macromolecules.30,737-744(1997)
【非特許文献３】J.Pol.Sci.:Part A,36,2463-2471(1998)
【非特許文献４】Macromolecules.33,4316-4320(2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、上記ニーズは触媒として特定のスルホン酸を用い、開始剤として水またはアルコールを用いることによって満たすことができるということを見出した。この有機触媒系を用いると少ない触媒量で、加熱せずに短時間で反応させることができる。この触媒系は室温以上の温度でも脱カルボキシル化を全く起こさない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の観点から、本発明の対象は、水から成る開始剤と触媒としての下記式のスルホン酸とで形成される、環状カーボネートの開環重合反応用触媒系にある：
Ｒ’−ＳＯ3Ｈ
［ここで、Ｒ’は下記（１）または（２）を表す：
（１）オキソ基およびハロ基、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素から成る群の中から独立して選択される一種以上の置換基によって置換されていてもよい、１〜２０の炭素原子を含む直鎖アルキル基または３〜２０の炭素原子を含む分岐鎖または環状のアルキル基、または、
（２）少なくとも一つの下記（ａ）〜（ｄ）の基で置換されていてもよいアリール基：
（ａ）２〜２０の炭素原子を含む一つの直鎖アルキル置換基または３〜２０の炭素原子を含む一つの分岐鎖または環状のアルキル基（上記アルキル置換基はフッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択される少なくとも一つのハロゲン基またはニトロ基で置換されていてもよい）、
（ｂ）フッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン基、
（ｃ）ニトロ基、または、
（ｄ）ＣＲ1Ｒ2Ｒ3基、（ここで、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2およびＲ3は独立して水素原子またはハロゲン原子を表す）］
【発明を実施するための形態】
【００１５】
開始剤は少なくとも一種のヒドロキシル官能基を含み、特に、水または第一アルコール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、n-ペンタノール、n-ヘキサノール、ネオペンチルアルコール、ベンジルアルコールおよびこれらの混合物の中から選択される。本発明の好ましい実施例では開始剤はヒドロキシル化されたバイオ資源（bioresourced）または低分子量の天然化合物から得ることができ、特にバイオエタノール、プロパンジオール、グリセロール、プロピレングリコール、イソソルビド、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリトリトール、より一般的には単糖ファミリの天然分子、例えばフラクトース、リボースおよびグルコースを挙げることができる。
【００１６】
別の実施例では、開始剤はモノ−またはポリ−ヒドロキシル化したオリゴマーまたはポリマーにすることができ、特に下記の中から選択できる：
（１）（アルコキシ）ポリアルキレングリコール、例えば、(メトオキシ）ポリエチレングリコール（MPEG/PEG）、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテトラメチレングリコール（PTMG）、
（２）ポリ（アルキル）アルキレンアジペートジオール、例えばポリ（2−メチル−1,3−プロピレンアジペート）ジオール（PMPA）およびポリ（1,4−ブチレンアジペート）ジオール（PBA）、
（３）α−ヒドロキシル化またはα、ω−ジヒドロキシレート化ポリジエン（必要に応じて水素化されていてもよい）、例えばα、ω−ジヒドロキシレート化ポリブタジエンまたはα、ω−ジヒドロキシレート化ポリイソプレン、
（４）モノ−またはポリ−ヒドロキシル化ポリアルキレン、例えばモノ−またはポリ−ヒドロキシル化ポリイソブチレン、
（５）末端ヒドロキシル官能基を有するポリラクチド、
（６）ポリヒドロキシアルカノエート、例えばポリ（3−ヒドロキシブチレート）およびポリ（3-ヒドロキシバレレート）。
【００１７】
本発明の別の変形例では、開始剤は変性または未変性の多糖、例えばデンプン、キチン、キトサン、デキストランまたはセルロースのファミリから得られる。
【００１８】
開始剤は、別の可能性としてアクリル、メタアクリル、スチレンまたはジエンポリマーのファミリのビニル共オリゴマー（coologomer）またはコポリマーにすることができる。これらはアクリル、メタアクリル、スチレンまたはジエンモノマーと水酸基を有する機能性モノマー、例えばヒドロキシル化アクリル、メタアクリルモノマー、例えばポリ（4−ヒドロキシブチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）およびポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）との共重合で得られる。この重合は従来のラジカル重合、制御されたラジカル重合またはアニオン重合法で実行できる。
【００１９】
開始剤は、さらに別の可能性として、少なくとも一つのヒドロキシル基を有するラジカル開始剤および／または制御剤を用いた制御されたラジカル重合で得られるビニルコポリマーにすることができる。
【００２０】
開始剤として使用されるオリゴマーおよびポリマーは数平均分子量が1000〜100000 g/モル、例えば1000〜20000 g/モルで、多分散性指数が１〜３、例えば、１〜2.6である。
【００２１】
この種のオリゴマーまたはポリマーを使用することで、重合開始剤上のヒドロキシル基の配列に従って、直鎖、星型またはグラフトブロックコポリマーを得ることができる。
【００２２】
重合開始剤に対する環状モノマーのモル比は５〜５００が好ましく、より好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは４０〜１００（限界値含む）にする。
重合開始剤に対する環状モノマーのモル比は５〜５００が好ましく、より好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは４０〜１００（限界値含む）にする。
スルホン酸に対する開始剤のモル比は０．１〜１０、好ましくは１〜５（限界値含む）にする。
【００２３】
第２の観点から、本発明の対象は下記式（Ｉ）の環状カーボネートを非塩素化芳香族溶剤中で反応させる段階を有する、エーテル結合を含まない、均質なポリカーボネートの製造方法にある：
【化１】
【００２４】
（ここで、Ｒはオキソ基およびハロ基、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素の中から独立して選択される一種以上の置換基によって置換されていてもよい、２〜２０の炭素原子を含む直鎖アルキレン基または２〜２０の炭素原子を含む分岐鎖のアルキレン基またはアルキルアリーレン基を表す）
【００２５】
この反応段階は１０分〜１２時間、好ましくは１時間〜３時間の時間を必要とする。この反応段階は０〜１１０℃、好ましくは２０℃〜３０℃（限界値含む）の温度で行う。
本発明の別の対象は、以下で詳細に説明する、上記方法で得られる均質な一ポリカーボネートにある。
【００２６】
本明細書の「均質なポリカーボネート」とはエーテル結合を含まないポリカーボネートを意味する。この均質性はＮＭＲによって、ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2型の信号が存在しないことで特徴付けられる。その数平均モル質量は１５ ０００ｇ／モル以上で、多分散性指数は低く、１〜１．２である。
【００２７】
環状カーボネートとしてはトリメチレンカーボネート、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネートおよび２−メチル、２−カルボキシベンジルトリメチレンカーボネートが挙げられるが、これらが全てではない。
好ましい実施例では、環状カーボネートは完全にバイオ再生可能資源から得られる。例えば、トリメチレンカーボネートはバイオ起源の１，３−プロパンジオールと二酸化炭素との縮合で製造するのが有利である。本発明でのバイオ資源の化合物の特性はＡＳＴＭ Ｄ６８５２規格で定義される。
【００２８】
本発明の触媒系は、少ない触媒導入量で環状カーボネートを重合でき、温和な条件下でも反応時間が短いので特に有利である。さらに、この触媒系の存在下で形成されるポリカーボネートは脱カルボキシル化によって挿入されるエーテル単位を含まない（ＮＭＲで証明される）。重合反応を高温で行ってもそうである。
【００２９】
得られたポリカーボネートは金属触媒の非存在下で合成されので痕跡量も金属も含まない。再生可能な資源から得られたポリカーボネートを使用した場合には、バイオ−ポリカーボネートタイプのポリマーが得られる。この特性が上記のものと組み合わされ、本発明のポリカーボネートはバイオ材料、すなわち生分解性インプラントとしての使用または放出制御医薬の封入または放出制御薬剤用ビヒクルでの用途が特に勧められる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）のホモポリマーの製造
下記の一般的手順を用いて実行した。
アルコールとトルエンはナトリウム上で蒸留した。トリメチレンカーボネートは水素化カルシウム（ＣａＨ2）上で乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で蒸留して乾燥した。スルホン酸は追加の精製なしで使用した。ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）はカルシウム二水素化物（ＣａＨ2）上で蒸留して乾燥し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）上で保存した。
【００３１】
シュレンク（Schlenk）チューブは減圧下にヒートガンで乾燥し、痕跡量の水分も除去した。
反応はＴＨＦ中でBruker 1ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）と、Waters ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）とでモニターした。サンプルを採取し、ＤＩＥＡで中和し、蒸発し、特徴付け用溶剤中に取った。1Ｈ ＮＭＲは、最初の開始剤の−ＯＨ基を有する−ＣＨ2−基のプロトンの信号に対するＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ官能基を有する−ＣＨ2−基の信号の半分の積分比を求めてモノマーの重合度（ＤＰ）を定量できる。ポリカーボネート中のエーテル単位の混和はエーテル官能基−Ｏ−を有する−ＣＨ2−基の信号で検出できる。スペクトルは３００ＭＨｚ分光計で重水素化クロロホルムで記録した。ＴＨＦ中のＧＰＣで数平均分子量Ｍnと重量平均分子量Ｍwと多分散性指数（ＰＤＩ）とを決定できる。
【００３２】
実施例１Ａ
トルエン（6ml）中のトリメチレンカーボネート（550mg, 40eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、ペンタノール（14.7μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（8.8μ1,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち４時間３０分後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：ＤＰ＝３２（０％の脱カルボキシル化）（添付の［図１］に示すスペクトル）
ＧＰＣ：Ｍn＝６０００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１８
【００３３】
実施例１Ｂ
トルエン（6ml）中のトリメチレンカーボネート（550mg, 40eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、水（2.4μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（8.8μl,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち２時間３０分後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝４５００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．０８
【００３４】
実施例１Ｃ
トルエン（12ml）中のトリメチレンカーボネート（1.1g, 80eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、水（2.4μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（8.8μ1,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち１時間３０分後）まで反応媒体をアルゴン下で８０℃で撹拌する。対応するＮＭＲスペクトルは添付の［図２］に示す。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝７５００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１７
エーテル単位の形成は３．５０ｐｐｍでの三重線で検出される。これは酸素−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2に対するα位のＣＨ2基に対応する。添付スペクトルから各種変換率でＴＭＣが変換されるまで末端ＣＨ2ＯＨのシグナルの側に３．５０ｐｐｍの信号は全く検出されないことがわかる。
【００３５】
実施例１Ｄ
水およびペンタノール開始剤の比較
水による開始
トルエン（9ml）中のトリメチレンカーボネート（825mg, 80eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、水（1.8μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（40μ1,３eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち８時間後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝９３００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．０５、モノモダルプロフィル
【表１】
【００３６】
ペンタノールによる開始
トルエン（9ml）中のトリメチレンカーボネート（825mg, 80eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、ペンタノール（11μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（40μ1,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち１０時間後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝８２００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１７、ビモダルプロフィル
【表２】
【００３７】
水による開始
トルエン（22ml）中のトリメチレンカーボネート（2.05g, 300eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、水（1.2μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（22μ1,５eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち４時間後）まで反応媒体をアルゴン下で８０℃で撹拌する。
変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝１４ １００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１２、モノモダルプロフィル
【表３】
【００３８】
ペンタノールによる開始
トルエン（22ml）中のトリメチレンカーボネート（2.05g, 300eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、ペンタノール（7.3μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（22μ1,５eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち８時間後）まで反応媒体をアルゴン下で８０℃で撹拌する。
変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝１５ ３００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．４２、ビモダルプロフィル
【表４】
【００３９】
実施例１E
高分子量Ｍn＞２０ ０００のＴＭＣホモポリマーの合成
トルエン（15ml）中のトリメチレンカーボネート（1.375g, 100eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、水（2.4μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（43μ1,５eq.）を連続して添加する。反応媒体をアルゴン下で３０℃で激しい撹拌下に維持する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認されたら（すなわち６時間後）、1.375g（100eq）のトリメチレンカーボネートを一回添加する。同様に、モノマーが変換されたら、3回目の1.375g（100eq）を反応媒体に添加する。
変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝２５ ０００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．０７、モノモダルプロフィル。
【表５】
【００４０】
実施例２
トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）コポリマーの製造
実施例２Ａ
ポリ（ジメチルシロキサン）−ｂ−ポリ（トリメチレンカーボネート）ジブロックコポリマーの製造
トルエン（1.5ml）中のトリメチレンカーボネート（137.5mg, 10eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、α−ヒドロキシル化ポリ（ジメチルシロキサン）（833mg, 0.13mmol）およびメタンスルホン酸（8.8μl,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち１時間後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：ＤＰ（ＴＭＣ）＝９，（０％の脱カルボキシル化）
ＧＰＣ：Ｍn＝７４００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２６
【００４１】
実施例２Ｂ
ポリ（トリメチレンカーボネート）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）−ｂ−ポリ（トリメチレンカーボネート）トリブロックコポリマーの製造
トルエン（3ml）中のトリメチレンカーボネート（275mg, 20eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、α，ω−ジヒドロキシル化ポリ（ジメチルシロキサン）（833mg, 0.13mmol）およびメタンスルホン酸（8.8μl,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち１時間後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：ＤＰ（ＴＭＣ）＝１９，（０％の脱カルボキシル化）
ＧＰＣ：Ｍn＝８５００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２４
【００４２】
実施例２Ｃ
ポリ（乳酸）−ｂ−ポリ（トリメチレンカーボネート）ジブロックコポリマーの製造
トルエン（3ml）中のトリメチレンカーボネート（275mg, 20eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、ポリ（乳酸）（Ｍn＝1530g.mol-1）（206mg, 0.13mmol）およびメタンスルホン酸（8.8μl,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち１時間後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：ＤＰ（ＴＭＣ）＝９，（０％の脱カルボキシル化）
ＧＰＣ：Ｍn＝４３００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１４
【００４３】
実施例２Ｄ
ポリ（ε−カプロラクトン）−ｂ−ポリ（トリメチレンカーボネート）ジブロックコポリマーの製造
トルエン（1.5ml）中のトリメチレンカーボネート（137.5mg, 10eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、ポリ（ε−カプロラクトン）（166mg, 0.13mmol）およびメタンスルホン酸（8.8μ1,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち１時間後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：ＤＰ（ＴＭＣ）＝９，（０％の脱カルボキシル化）
ＧＰＣ：Ｍn＝２７００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１７
【００４４】
実施例２Ｅ
ポリ（トリメチレンカーボネート）−ｂ−ポリ（水素化ブタジエン）−ｂ−ポリ（トリメチレンカーボネート）トリブロックコポリマーの製造
トルエン（5.3ml）中の360mg（0.13mmol）のKrasol（登録商標）HLBH-P 3000（Sartomerの低分子量のα，ω−ジヒドロキシル化水素化ポリオレフィン）（M〜３０００g／モル、Ｍn〜５５５０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．０８）の溶液中に、490mgのトリメチレンカーボネート（40eq., 0.9mol.l-1）および11μ1のトリフルオロメタンスルホン酸（１eq.）を連続して添加する。反応媒体をアルゴン下で３０℃で２時間撹拌する（変換率：１００％）。媒体を中和し、蒸発する。
ＮＭＲ：ＤＰ（ＴＭＣ）＝３９
ＧＰＣ：Ｍn＝９６３０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２２
【００４５】
実施例２Ｆ
ポリ（トリメチレンカーボネート）−ｂ−ポリ（ブタジエン）−ｂ−ポリ（トリメチレンカーボネート）トリブロックコポリマーの製造
トルエン（5.3ml）中の350mg（0.13mmol）のKrasol（登録商標）LBH-P 3000（Sartomerの低分子量のα，ω−ジヒドロキシル化ポリオレフィン）（M〜３０００g／モル、Ｍn〜５６００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１１）の溶液中に、490mgのトリメチレンカーボネート（40eq., 0.9mol.l-1）および11μ1のトリフルオロメタンスルホン酸（１eq.）を連続して添加する。反応媒体をアルゴン下で３０℃で２時間撹拌する（変換率：１００％）。媒体を中和し、蒸発する。
ＮＭＲ：ＤＰ（ＴＭＣ）＝４１
ＧＰＣ：Ｍn＝１０ ２００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２８
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状カーボネートの開環重合に関するものである。本発明の対象は特に、カーボネート重合用触媒としてのスルホン酸を有する新規なカチオン有機系と、脱カルボキシル化によって挿入されるエーテル単位を含まないバイオ−ポリカーボネートを得ることができる重合方法とにある。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートはホモポリマーまたは他の生分解性ポリエステルとのコポリマーの形をしたバイオ材料の重要なクラスである。制御された構造を有する生分解性ポリマーは放出制御医薬の封入したり、そのビヒクルとして使用される。生分解性インプラントは広く利用されており、特に、整形外科では従来取り除くことが必要であった金属部品、例えばピンの取出し手術を回避することができ、この手術中に金属部品を破壊する危険を無くすことができる。膝の軟骨修復用半月板ネジはトリメチレンカーボネートをネットワーク中に混和することで所望堅さの配合物にすることができる。さらに、生分解性インプラントはメラミン化学およびウレタン化学でコーティングおよびプラスチックの配合物に選択肢を与える役目もしている。
【０００３】
アニオン配位挿入重合は主として金属錯体またはアルコキシドによって開始される。この重合では脱カルボキシル化現象は殆ど起きない。しかし、この重合法で使用した金属化合物が合成後のポリマー中に存在すると、合成したポリマーの安定性および／または性能に悪影響が及ぶ。さらに、金属塩がポリカーボネートの使用中にポリカーボネートの分解を触媒するということは周知であり、このポリマーを医療用途で用いるときに金属塩は望ましくない。
従って、最終反応媒体の精製段階を実行して残留金属の痕跡量を除去することが必要である。しかし、この重合後の処理段階は難しく、費用対効果が問題になることがある。
【０００４】
一方、カチオン重合触媒にはポリカーボネートの脱カルボキシル化の問題がある。この脱カルボキシル化現象は、得られた材料の熱安定性および紫外線安定性を低下させるので望ましくない。
【０００５】
金属触媒を含まない代替法も提案されていた。そうした方法では触媒の役目をする酸またはアルキル化剤を用いて、カーボネート官能基を活性化する。この機構を用いた時には反応媒体中で有機金属錯体を使用しなくてもよくなる。
【０００６】
非特許文献１（J. Macromol. Sci., Chem., A 26(4), 631-44、1989)には、塩素化溶剤およびニトロベンゼン中で、２５〜５０℃でトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）を重合する時の開始剤としてのメチルトリフレート（MeOTf）およびトリエチルオキソニウム テトラフルオロボレート（BF4-Et3O+）の使用が提案されている。しかし、移動反応では数平均分子量（Ｍn）は６０００ｇ／モルを超えることができず、カーボネート単位に対して５〜１０％の量でエーテル単位が挿入される。
【０００７】
非特許文献２(Macromolecules.30,737-744、1997)では上記と同じ触媒系をＴＭＣで種々の温度および溶剤の条件下でテストし、エーテル結合の比率を最小にしている。しかし、その比率は依然として高く、６〜２９％であり、最大Ｍnは２０００〜１３ ０００ｇ／モル（ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定）で、多分散性指数は１．５〜３．１である。この著者はより温和なアルキル化剤、例えば沃化メチル（ＭｅＩ）または臭化ベンジル（ＢｎＢｒ）の使用をさらに提案している。脱カルボキシル化は無くなるが、１８〜９６時間という非常に長い反応時間が必要であり、触媒の量は１０〜２０％と多く、温度はが１００℃以上である。Ｍnは１０００〜３７００ｇ／モルで、多分散性指数は１．５〜３である。
【０００８】
非特許文献３（J.Pol.Sci.:Part A,36,2463-2471、1998)では、触媒としてトリフルオロ酢酸とアルコールまたは水タイプのプロトン性開始剤とから成る新規な触媒系が提案されている。０℃および５０℃の温度でジクロロメタンおよびトルエンに対して脱カルボキシル化は無く、反応時間はそれぞれ３０時間および２４時間と長い。
【０００９】
非特許文献４（Macromolecules.33,4316-4320、2000)では触媒系がエーテル塩酸と水またはブチルアルコールとから成る。２５℃では脱カルボキシル化は２４時間という長時間無く、−４０℃の温度では１．５時間または３時間という短時間無いことが証明されている。
【００１０】
トリフルオロ酢酸またはエーテル塩酸とアルコールとから成るこの有機系は、脱カルボキシル化を起こさないが、非常に長い反応時間（０℃または２５℃の温度）または短時間の非常に低い温度（−４０℃）のいずれかを必要とする。いずれの場合も、運転条件は工業規模でのプロセスの運転には適しない。
【００１１】
従って、短い反応時間および室温に近い温度で、痕跡量の金属も含まない経済的なプロセスで、エーテル単位の挿入がなく、多分散性指数が低いポリカーボネートを製造することができる新規な系および方法が望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】J.Macromol.Sci.,Chem.,A 26(4),631-44(1989)
【非特許文献２】Macromolecules.30,737-744(1997)
【非特許文献３】J.Pol.Sci.:Part A,36,2463-2471(1998)
【非特許文献４】Macromolecules.33,4316-4320(2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、上記ニーズは触媒として特定のスルホン酸を用い、開始剤として水またはアルコールを用いることによって満たすことができるということを見出した。この有機触媒系を用いると少ない触媒量で、加熱せずに短時間で反応させることができる。この触媒系は室温以上の温度でも脱カルボキシル化を全く起こさない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の観点から、本発明の対象は、水から成る開始剤と触媒としての下記式のスルホン酸とで形成される、環状カーボネートの開環重合反応用触媒系にある：
Ｒ’−ＳＯ3Ｈ
［ここで、Ｒ’は下記（１）または（２）を表す：
（１）オキソ基およびハロ基、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素から成る群の中から独立して選択される一種以上の置換基によって置換されていてもよい、１〜２０の炭素原子を含む直鎖アルキル基または３〜２０の炭素原子を含む分岐鎖または環状のアルキル基、または、
（２）少なくとも一つの下記（ａ）〜（ｄ）の基で置換されていてもよいアリール基：
（ａ）２〜２０の炭素原子を含む一つの直鎖アルキル置換基または３〜２０の炭素原子を含む一つの分岐鎖または環状のアルキル基（上記アルキル置換基はフッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択される少なくとも一つのハロゲン基またはニトロ基で置換されていてもよい）、
（ｂ）フッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン基、
（ｃ）ニトロ基、または、
（ｄ）ＣＲ1Ｒ2Ｒ3基、（ここで、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2およびＲ3は独立して水素原子またはハロゲン原子を表す）］
【発明を実施するための形態】
【００１５】
開始剤は少なくとも一種のヒドロキシル官能基を含み、特に、水または第一アルコール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、n-ペンタノール、n-ヘキサノール、ネオペンチルアルコール、ベンジルアルコールおよびこれらの混合物の中から選択される。本発明の好ましい実施例では開始剤はヒドロキシル化されたバイオ資源（bioresourced）または低分子量の天然化合物から得ることができ、特にバイオエタノール、プロパンジオール、グリセロール、プロピレングリコール、イソソルビド、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリトリトール、より一般的には単糖ファミリの天然分子、例えばフラクトース、リボースおよびグルコースを挙げることができる。
【００１６】
別の実施例では、開始剤はモノ−またはポリ−ヒドロキシル化したオリゴマーまたはポリマーにすることができ、特に下記の中から選択できる：
（１）（アルコキシ）ポリアルキレングリコール、例えば、(メトオキシ）ポリエチレングリコール（MPEG/PEG）、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテトラメチレングリコール（PTMG）、
（２）ポリ（アルキル）アルキレンアジペートジオール、例えばポリ（2−メチル−1,3−プロピレンアジペート）ジオール（PMPA）およびポリ（1,4−ブチレンアジペート）ジオール（PBA）、
（３）α−ヒドロキシル化またはα、ω−ジヒドロキシレート化ポリジエン（必要に応じて水素化されていてもよい）、例えばα、ω−ジヒドロキシレート化ポリブタジエンまたはα、ω−ジヒドロキシレート化ポリイソプレン、
（４）モノ−またはポリ−ヒドロキシル化ポリアルキレン、例えばモノ−またはポリ−ヒドロキシル化ポリイソブチレン、
（５）末端ヒドロキシル官能基を有するポリラクチド、
（６）ポリヒドロキシアルカノエート、例えばポリ（3−ヒドロキシブチレート）およびポリ（3-ヒドロキシバレレート）。
【００１７】
本発明の別の変形例では、開始剤は変性または未変性の多糖、例えばデンプン、キチン、キトサン、デキストランまたはセルロースのファミリから得られる。
【００１８】
開始剤は、別の可能性としてアクリル、メタアクリル、スチレンまたはジエンポリマーのファミリのビニル共オリゴマー（coologomer）またはコポリマーにすることができる。これらはアクリル、メタアクリル、スチレンまたはジエンモノマーと水酸基を有する機能性モノマー、例えばヒドロキシル化アクリル、メタアクリルモノマー、例えばポリ（4−ヒドロキシブチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）およびポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）との共重合で得られる。この重合は従来のラジカル重合、制御されたラジカル重合またはアニオン重合法で実行できる。
【００１９】
開始剤は、さらに別の可能性として、少なくとも一つのヒドロキシル基を有するラジカル開始剤および／または制御剤を用いた制御されたラジカル重合で得られるビニルコポリマーにすることができる。
【００２０】
開始剤として使用されるオリゴマーおよびポリマーは数平均分子量が1000〜100000 g/モル、例えば1000〜20000 g/モルで、多分散性指数が１〜３、例えば、１〜2.6である。
【００２１】
この種のオリゴマーまたはポリマーを使用することで、重合開始剤上のヒドロキシル基の配列に従って、直鎖、星型またはグラフトブロックコポリマーを得ることができる。
【００２２】
重合開始剤に対する環状モノマーのモル比は５〜５００が好ましく、より好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは４０〜１００（限界値含む）にする。
重合開始剤に対する環状モノマーのモル比は５〜５００が好ましく、より好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは４０〜１００（限界値含む）にする。
スルホン酸に対する開始剤のモル比は０．１〜１０、好ましくは１〜５（限界値含む）にする。
【００２３】
第２の観点から、本発明の対象は下記式（Ｉ）の環状カーボネートを非塩素化芳香族溶剤中で反応させる段階を有する、エーテル結合を含まない、均質なポリカーボネートの製造方法にある：
【化１】
【００２４】
（ここで、Ｒはオキソ基およびハロ基、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素の中から独立して選択される一種以上の置換基によって置換されていてもよい、２〜２０の炭素原子を含む直鎖アルキレン基または２〜２０の炭素原子を含む分岐鎖のアルキレン基またはアルキルアリーレン基を表す）
【００２５】
この反応段階は１０分〜１２時間、好ましくは１時間〜３時間の時間を必要とする。この反応段階は０〜１１０℃、好ましくは２０℃〜３０℃（限界値含む）の温度で行う。
本発明の別の対象は、以下で詳細に説明する、上記方法で得られる均質な一ポリカーボネートにある。
【００２６】
本明細書の「均質なポリカーボネート」とはエーテル結合を含まないポリカーボネートを意味する。この均質性はＮＭＲによって、ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2型の信号が存在しないことで特徴付けられる。その数平均モル質量は１５ ０００ｇ／モル以上で、多分散性指数は低く、１〜１．２である。
【００２７】
環状カーボネートとしてはトリメチレンカーボネート、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネートおよび２−メチル、２−カルボキシベンジルトリメチレンカーボネートが挙げられるが、これらが全てではない。
好ましい実施例では、環状カーボネートは完全にバイオ再生可能資源から得られる。例えば、トリメチレンカーボネートはバイオ起源の１，３−プロパンジオールと二酸化炭素との縮合で製造するのが有利である。本発明でのバイオ資源の化合物の特性はＡＳＴＭ Ｄ６８５２規格で定義される。
【００２８】
本発明の触媒系は、少ない触媒導入量で環状カーボネートを重合でき、温和な条件下でも反応時間が短いので特に有利である。さらに、この触媒系の存在下で形成されるポリカーボネートは脱カルボキシル化によって挿入されるエーテル単位を含まない（ＮＭＲで証明される）。重合反応を高温で行ってもそうである。
【００２９】
得られたポリカーボネートは金属触媒の非存在下で合成されので痕跡量も金属も含まない。再生可能な資源から得られたポリカーボネートを使用した場合には、バイオ−ポリカーボネートタイプのポリマーが得られる。この特性が上記のものと組み合わされ、本発明のポリカーボネートはバイオ材料、すなわち生分解性インプラントとしての使用または放出制御医薬の封入または放出制御薬剤用ビヒクルでの用途が特に勧められる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）のホモポリマーの製造
下記の一般的手順を用いて実行した。
アルコールとトルエンはナトリウム上で蒸留した。トリメチレンカーボネートは水素化カルシウム（ＣａＨ2）上で乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で蒸留して乾燥した。スルホン酸は追加の精製なしで使用した。ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）はカルシウム二水素化物（ＣａＨ2）上で蒸留して乾燥し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）上で保存した。
【００３１】
シュレンク（Schlenk）チューブは減圧下にヒートガンで乾燥し、痕跡量の水分も除去した。
反応はＴＨＦ中でBruker 1ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）と、Waters ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）とでモニターした。サンプルを採取し、ＤＩＥＡで中和し、蒸発し、特徴付け用溶剤中に取った。1Ｈ ＮＭＲは、最初の開始剤の−ＯＨ基を有する−ＣＨ2−基のプロトンの信号に対するＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ官能基を有する−ＣＨ2−基の信号の半分の積分比を求めてモノマーの重合度（ＤＰ）を定量できる。ポリカーボネート中のエーテル単位の混和はエーテル官能基−Ｏ−を有する−ＣＨ2−基の信号で検出できる。スペクトルは３００ＭＨｚ分光計で重水素化クロロホルムで記録した。ＴＨＦ中のＧＰＣで数平均分子量Ｍnと重量平均分子量Ｍwと多分散性指数（ＰＤＩ）とを決定できる。
【００３２】
実施例１Ａ
トルエン（6ml）中のトリメチレンカーボネート（550mg, 40eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、ペンタノール（14.7μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（8.8μ1,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち４時間３０分後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：ＤＰ＝３２（０％の脱カルボキシル化）（添付の［図１］に示すスペクトル）
ＧＰＣ：Ｍn＝６０００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１８
【００３３】
実施例１Ｂ
トルエン（6ml）中のトリメチレンカーボネート（550mg, 40eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、水（2.4μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（8.8μl,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち２時間３０分後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝４５００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．０８
【００３４】
実施例１Ｃ
トルエン（12ml）中のトリメチレンカーボネート（1.1g, 80eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、水（2.4μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（8.8μ1,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち１時間３０分後）まで反応媒体をアルゴン下で８０℃で撹拌する。対応するＮＭＲスペクトルは添付の［図２］に示す。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝７５００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１７
エーテル単位の形成は３．５０ｐｐｍでの三重線で検出される。これは酸素−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2に対するα位のＣＨ2基に対応する。添付スペクトルから各種変換率でＴＭＣが変換されるまで末端ＣＨ2ＯＨのシグナルの側に３．５０ｐｐｍの信号は全く検出されないことがわかる。
【００３５】
実施例１Ｄ
水およびペンタノール開始剤の比較
水による開始
トルエン（9ml）中のトリメチレンカーボネート（825mg, 80eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、水（1.8μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（40μ1,３eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち８時間後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝９３００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．０５、モノモダルプロフィル
【表１】
【００３６】
ペンタノールによる開始
トルエン（9ml）中のトリメチレンカーボネート（825mg, 80eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、ペンタノール（11μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（40μ1,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち１０時間後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝８２００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１７、ビモダルプロフィル
【表２】
【００３７】
水による開始
トルエン（22ml）中のトリメチレンカーボネート（2.05g, 300eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、水（1.2μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（22μ1,５eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち４時間後）まで反応媒体をアルゴン下で８０℃で撹拌する。
変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝１４ １００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１２、モノモダルプロフィル
【表３】
【００３８】
ペンタノールによる開始
トルエン（22ml）中のトリメチレンカーボネート（2.05g, 300eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、ペンタノール（7.3μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（22μ1,５eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち８時間後）まで反応媒体をアルゴン下で８０℃で撹拌する。
変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝１５ ３００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．４２、ビモダルプロフィル
【表４】
【００３９】
実施例１E
高分子量Ｍn＞２０ ０００のＴＭＣホモポリマーの合成
トルエン（15ml）中のトリメチレンカーボネート（1.375g, 100eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、水（2.4μ1, １eq.）およびメタンスルホン酸（43μ1,５eq.）を連続して添加する。反応媒体をアルゴン下で３０℃で激しい撹拌下に維持する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認されたら（すなわち６時間後）、1.375g（100eq）のトリメチレンカーボネートを一回添加する。同様に、モノマーが変換されたら、3回目の1.375g（100eq）を反応媒体に添加する。
変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：０％の脱カルボキシル化
ＧＰＣ：Ｍn＝２５ ０００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．０７、モノモダルプロフィル。
【表５】
【００４０】
実施例２
トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）コポリマーの製造
実施例２Ａ
ポリ（ジメチルシロキサン）−ｂ−ポリ（トリメチレンカーボネート）ジブロックコポリマーの製造
トルエン（1.5ml）中のトリメチレンカーボネート（137.5mg, 10eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、α−ヒドロキシル化ポリ（ジメチルシロキサン）（833mg, 0.13mmol）およびメタンスルホン酸（8.8μl,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち１時間後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：ＤＰ（ＴＭＣ）＝９，（０％の脱カルボキシル化）
ＧＰＣ：Ｍn＝７４００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２６
【００４１】
実施例２Ｂ
ポリ（トリメチレンカーボネート）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）−ｂ−ポリ（トリメチレンカーボネート）トリブロックコポリマーの製造
トルエン（3ml）中のトリメチレンカーボネート（275mg, 20eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、α，ω−ジヒドロキシル化ポリ（ジメチルシロキサン）（833mg, 0.13mmol）およびメタンスルホン酸（8.8μl,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち１時間後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：ＤＰ（ＴＭＣ）＝１９，（０％の脱カルボキシル化）
ＧＰＣ：Ｍn＝８５００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２４
【００４２】
実施例２Ｃ
ポリ（乳酸）−ｂ−ポリ（トリメチレンカーボネート）ジブロックコポリマーの製造
トルエン（3ml）中のトリメチレンカーボネート（275mg, 20eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、ポリ（乳酸）（Ｍn＝1530g.mol-1）（206mg, 0.13mmol）およびメタンスルホン酸（8.8μl,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち１時間後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：ＤＰ（ＴＭＣ）＝９，（０％の脱カルボキシル化）
ＧＰＣ：Ｍn＝４３００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１４
【００４３】
実施例２Ｄ
ポリ（ε−カプロラクトン）−ｂ−ポリ（トリメチレンカーボネート）ジブロックコポリマーの製造
トルエン（1.5ml）中のトリメチレンカーボネート（137.5mg, 10eq., 0.9mol.l-1）の溶液中に、ポリ（ε−カプロラクトン）（166mg, 0.13mmol）およびメタンスルホン酸（8.8μ1,１eq.）を連続して添加する。ＮＭＲでモノマーが変換したことが確認される（すなわち１時間後）まで反応媒体をアルゴン下で３０℃で撹拌する。
ＴＭＣの変換率：≧ ９９％
1Ｈ ＮＭＲ：ＤＰ（ＴＭＣ）＝９，（０％の脱カルボキシル化）
ＧＰＣ：Ｍn＝２７００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１７
【００４４】
実施例２Ｅ
ポリ（トリメチレンカーボネート）−ｂ−ポリ（水素化ブタジエン）−ｂ−ポリ（トリメチレンカーボネート）トリブロックコポリマーの製造
トルエン（5.3ml）中の360mg（0.13mmol）のKrasol（登録商標）HLBH-P 3000（Sartomerの低分子量のα，ω−ジヒドロキシル化水素化ポリオレフィン）（M〜３０００g／モル、Ｍn〜５５５０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．０８）の溶液中に、490mgのトリメチレンカーボネート（40eq., 0.9mol.l-1）および11μ1のトリフルオロメタンスルホン酸（１eq.）を連続して添加する。反応媒体をアルゴン下で３０℃で２時間撹拌する（変換率：１００％）。媒体を中和し、蒸発する。
ＮＭＲ：ＤＰ（ＴＭＣ）＝３９
ＧＰＣ：Ｍn＝９６３０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２２
【００４５】
実施例２Ｆ
ポリ（トリメチレンカーボネート）−ｂ−ポリ（ブタジエン）−ｂ−ポリ（トリメチレンカーボネート）トリブロックコポリマーの製造
トルエン（5.3ml）中の350mg（0.13mmol）のKrasol（登録商標）LBH-P 3000（Sartomerの低分子量のα，ω−ジヒドロキシル化ポリオレフィン）（M〜３０００g／モル、Ｍn〜５６００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１１）の溶液中に、490mgのトリメチレンカーボネート（40eq., 0.9mol.l-1）および11μ1のトリフルオロメタンスルホン酸（１eq.）を連続して添加する。反応媒体をアルゴン下で３０℃で２時間撹拌する（変換率：１００％）。媒体を中和し、蒸発する。
ＮＭＲ：ＤＰ（ＴＭＣ）＝４１
ＧＰＣ：Ｍn＝１０ ２００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２８
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水から成る開始剤と触媒としての下記式のスルホン酸とで形成される、環状カーボネートの開環重合反応用触媒系：
Ｒ’−ＳＯ3Ｈ
［ここで、Ｒ’は下記（１）または（２）を表す：
（１）オキソ基およびハロ基、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素から成る群の中から独立して選択される一種以上の置換基によって置換されていてもよい、１〜２０の炭素原子を含む直鎖アルキル基または３〜２０の炭素原子を含む分岐鎖または環状のアルキル基、または、
（２）少なくとも一つの下記（ａ）〜（ｄ）の基で置換されていてもよいアリール基：
（ａ）２〜２０の炭素原子を含む一つの直鎖アルキル置換基または３〜２０の炭素原子を含む一つの分岐鎖または環状のアルキル基（上記アルキル置換基はフッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択される少なくとも一つのハロゲン基またはニトロ基で置換されていてもよい）、
（ｂ）フッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン基、
（ｃ）ニトロ基、または、
（ｄ）ＣＲ1Ｒ2Ｒ3基、（ここで、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2およびＲ3は独立して水素原子またはハロゲン原子を表す）］
【請求項２】
上記スルホン酸がメタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
開始剤に対する環状モノマーのモル比が５〜５００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは４０〜１００である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
スルホン酸に対する環状モノマーのモル比が５〜５００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは４０〜１００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
スルホン酸に対する開始剤のモル比が０．１〜１０、好ましくは１〜５である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
下記式（Ｉ）：
【化１】
（ここで、Ｒはオキソ基およびハロ基の中から独立して選択される一種以上の置換基によって置換されていてもよい、２〜２０の炭素原子を含む直鎖アルキレン基または２〜２０の炭素原子を含む分岐鎖のアルキレン基またはアルキルアリーレン基を表す）
の環状カーボネートを出発材料として用いて、エーテル結合を含まない、均質なポリカーボネートを製造する方法であって、
上記環状カーボネートを非塩素化芳香族溶剤中で請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒系の存在下で反応させる段階を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
環状カーボネートがトリメチレンカーボネート、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネートおよび２−メチル、２−カルボキシベンジルトリメチレンカーボネートから成る群の中から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記環状カーボネートを再生可能な資源、例えばバイオ起源の１，３−プロパンジオールと二酸化炭素との縮合で得る請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
上記の反応段階を０〜１１０℃、好ましくは２０℃〜３０℃の温度で、１０分〜１２時間、好ましくは１時間〜３時間で実行する請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法で得られる、エーテル結合を含まず、痕跡量の金属も含まない均質なポリカーボネート。
【請求項１１】
請求項１０に記載または請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法で得られる少なくとも一種のポリカーボネートを含む組成物。
【請求項１】
水から成る開始剤と触媒としての下記式のスルホン酸とで形成される、環状カーボネートの開環重合反応用触媒系：
Ｒ’−ＳＯ3Ｈ
［ここで、Ｒ’は下記（１）または（２）を表す：
（１）オキソ基およびハロ基、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素から成る群の中から独立して選択される一種以上の置換基によって置換されていてもよい、１〜２０の炭素原子を含む直鎖アルキル基または３〜２０の炭素原子を含む分岐鎖または環状のアルキル基、または、
（２）少なくとも一つの下記（ａ）〜（ｄ）の基で置換されていてもよいアリール基：
（ａ）２〜２０の炭素原子を含む一つの直鎖アルキル置換基または３〜２０の炭素原子を含む一つの分岐鎖または環状のアルキル基（上記アルキル置換基はフッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択される少なくとも一つのハロゲン基またはニトロ基で置換されていてもよい）、
（ｂ）フッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン基、
（ｃ）ニトロ基、または、
（ｄ）ＣＲ1Ｒ2Ｒ3基、（ここで、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2およびＲ3は独立して水素原子またはハロゲン原子を表す）］
【請求項２】
上記スルホン酸がメタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
開始剤に対する環状モノマーのモル比が５〜５００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは４０〜１００である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
スルホン酸に対する環状モノマーのモル比が５〜５００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは４０〜１００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
スルホン酸に対する開始剤のモル比が０．１〜１０、好ましくは１〜５である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
下記式（Ｉ）：
【化１】
（ここで、Ｒはオキソ基およびハロ基の中から独立して選択される一種以上の置換基によって置換されていてもよい、２〜２０の炭素原子を含む直鎖アルキレン基または２〜２０の炭素原子を含む分岐鎖のアルキレン基またはアルキルアリーレン基を表す）
の環状カーボネートを出発材料として用いて、エーテル結合を含まない、均質なポリカーボネートを製造する方法であって、
上記環状カーボネートを非塩素化芳香族溶剤中で請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒系の存在下で反応させる段階を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
環状カーボネートがトリメチレンカーボネート、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネートおよび２−メチル、２−カルボキシベンジルトリメチレンカーボネートから成る群の中から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記環状カーボネートを再生可能な資源、例えばバイオ起源の１，３−プロパンジオールと二酸化炭素との縮合で得る請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
上記の反応段階を０〜１１０℃、好ましくは２０℃〜３０℃の温度で、１０分〜１２時間、好ましくは１時間〜３時間で実行する請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法で得られる、エーテル結合を含まず、痕跡量の金属も含まない均質なポリカーボネート。
【請求項１１】
請求項１０に記載または請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法で得られる少なくとも一種のポリカーボネートを含む組成物。
【公表番号】特表２０１２−５２２０９８（Ｐ２０１２−５２２０９８Ａ）
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０２７５０（Ｐ２０１２−５０２７５０）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５０６０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２７７０
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【出願人】（５０５２５２３３３）サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク (24)
【出願人】（５１１１４２６１５）ユニヴェルシテ ポール サバティエ トゥールーズ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＡＵＬ ＳＡＢＡＴＩＥＲ ＴＯＵＬＯＵＳＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５０６０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２７７０
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【出願人】（５０５２５２３３３）サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク (24)
【出願人】（５１１１４２６１５）ユニヴェルシテ ポール サバティエ トゥールーズ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＡＵＬ ＳＡＢＡＴＩＥＲ ＴＯＵＬＯＵＳＥ
【Ｆターム（参考）】
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