（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造法
【課題】成形時の熱による着色や異物発生のない優れた光学特性を有し、かつ離型性が良好で金型の腐食及び金型汚れの発生のない優れた成形性を有する光学部材用（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０〜２０質量％、スチレン系単量体２０〜８０質量％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜１５質量％からなる単量体混合物を塊状重合または溶液重合するに際し、重合開始剤としてα−メチルスチレンダイマートラッピング法で測定した水素引抜き能が３０％以下であるもののみを用いて、転化率９０質量％以下まで重合を行い、単量体を含む揮発分を除去することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造方法。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０〜２０質量％、スチレン系単量体２０〜８０質量％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜１５質量％からなる単量体混合物を塊状重合または溶液重合するに際し、重合開始剤としてα−メチルスチレンダイマートラッピング法で測定した水素引抜き能が３０％以下であるもののみを用いて、転化率９０質量％以下まで重合を行い、単量体を含む揮発分を除去することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造方法、該製造方法により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体およびこれを用いた成形品に関し、さらに詳しくは特定の開始剤を用いて重合させる、耐熱安定性、成形性に優れた（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造法、更に該製造法により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体を用いた光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は透明性に優れることから光ディスクなど光学用途に用いられている。最近、表示装置の大画面化に伴い光学部材の大型化、薄肉化が求められ、高温成形やサイクル時間の延長により、光学部材の着色や熱分解などが生じ易くなっている。また、樹脂に含まれる低分子量体や熱分解により生成する低分子量体による金型汚染性、金型腐食性などの成形性に対する要求もますます厳しくなってきた。
スチレン系重合体においては、共重合体中の低分子量体含有量の低減化のため、スチレン系重合体から低分量体を除去する方法として、脱揮時に少量の水やメタノールを添加することによって、残存するモノマーを水やメタノールと共沸除去する方法（特許文献１または２参照）や流動パラフィンに抽出除去する方法（特許文献３参照）が提案されている。
また、低分子量体の生成を低減化するために重合工程から脱揮工程に入るまでにフェノール系熱劣化防止剤を加える方法（特許文献４参照）が提案されている。
しかるに、これらの技術においては、成形前の共重合体中のダイマー、トリマー等の低分子量体の含有率を低くするのみで、近年の過酷な成形条件における熱分解による低分子量体生成を抑えるものではないため、従来の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体では、ある程度の効果はあっても未だに十分と言えるものが無いのが現状である。
【特許文献１】米国特許３５３６７８７号明細書
【特許文献２】米国特許３９８７２３５号明細書
【特許文献３】特開２００４−３１５７１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平５−１７０８２５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の低分子量体含有量を低減化するだけでなく、成形時の熱による低分子量体生成や着色のない優れた耐熱安定性を示し、かつ金型やロールの腐食及び汚れの発生のない優れた成形性を有する（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造法、更に該製造法により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体を用いた光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０〜２０質量％、スチレン系単量体２０〜８０質量％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜１５質量％からなる単量体混合物を重合するに際し水素引抜き能が３０％以下の重合開始剤を用いることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０〜２０質量％、スチレン系単量体２０〜８０質量％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜１５質量％からなる単量体混合物を塊状重合または溶液重合するに際し、重合開始剤としてα−メチルスチレンダイマートラッピング法で測定した水素引抜き能が３０％以下であるもののみを用いて、転化率９０質量％以下まで重合を行い、単量体を含む揮発分を除去することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造方法；
（２）完全混合型反応器を用いた第一重合帯域およびプラグフロー型反応器を用いた第二重合帯域を含む重合装置で連続塊状重合または連続溶液重合するに際し、
第一重合帯域では水素引抜き能２０％以下の重合開始剤を用い９０℃〜１４０℃の温度で転化率６０質量％以下まで重合を行い、
第二重合帯域では水素引抜き能３０％以下の重合開始剤を用い１２０℃〜１６０℃の温度で転化率９０質量％以下まで重合を進行させることを特徴とする（１）に記載の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造方法；
（３）（１）または（２）に記載の製造方法で製造される（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体であって、窒素雰囲気下において熱天秤により２７０℃で共重合体を加熱した時、共重合体の減量割合が５質量％に達する時間が２０分以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体；
（４）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１０〜２５万、分子量が１０万以下の低分子量体が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（３）に記載の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体；
（５）（３）または（４）に記載の共重合体からなる成形体；
（６）光学部材である（５）に記載の成形体；
（７）導光体、拡散体、プリズム体、レンズ体、フィルター体およびこれらのうち少なくとも２種以上の機能を兼ね備えた複合体のいずれかである（６）に記載の光学部材；並びに、
（８）液晶表示装置、プラズマ表示装置、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッション表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、フィールドエミッション表示装置、プロジェクション表示装置のいずれかに使用される（６）または（７９に記載の光学部材；
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の低分子量体含有量を低減化するだけでなく、成形時の熱分解による低分子量体生成や着色のない優れた耐熱安定性を示し、かつ金型やロールの腐食及び汚れの発生のない優れた成形性を有する（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【０００８】
本発明により製造される（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０〜２０質量％、スチレン系単量体２０〜８０質量％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜１５質量％によって構成される。上記各共重合体の単量体単位組成は、いずれも、（メタ）アクリル酸エステル系単量体７０〜３０質量％、スチレン系単量体３０〜７０質量％、及びこれと共重合可能な単量体０〜１０質量％であるのが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜４０質量％、スチレン系単量体４０〜６０質量％、及びこれと共重合可能な単量体０〜５質量％であるのがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体における（メタ）アクリル酸エステル系単量体が２０質量％未満では、（メタ）アクリル系樹脂の特徴である優れた光学特性および耐光性が損なわれるため好ましくない。
【０００９】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル単量体；などが挙げられ、単独または２種以上を用いることができる。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１０】
本発明で用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、単独または２種以上を用いることができる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００１１】
更に、必要に応じてこれら単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；酢酸ビニル；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；などが挙げられ、単独または２種以上を用いることができる。
【００１２】
本発明に用いる重合開始剤は、水素引抜き能が３０％以下であるもののみであることが必要であり、２０％以下であるのがより好ましい。重合開始剤の水素引抜き能が３０％を超えると、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に含まれる低分子量体が増えて金型汚れなどが発生しやすくなったり、耐熱安定性が低下し易くなるため好ましくない。
【００１３】
水素引抜き能は、重合開始剤製造業者の技術資料等［例えば日本油脂株式会社技術資料「有機化酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成）］により公知であり、α―メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定をすることができる。当該測定方法は、一般に、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させて、生成したラジカル断片が水素供与物質としてのシクロヘキサンから水素原子を引抜くかまたは直接ラジカルトラッピング剤に捕捉されるかの内、前者の割合（モル分率）を、残存シクロヘキサンまたはシクロヘキサンから水素が引抜かれて生成したシクロヘキシルラジカルのα−メチルスチレンダイマーによるトラッピング生成物を定量することにより行なわれ、本発明において、具体的には後述の実施例に記す方法によるものとする。
【００１４】
本発明に用いる水素引抜き能が３０％以下の重合開始剤としては、括弧内の商品名および実際の水素引抜き能と共に次に例示される。そのような重合開始剤としては、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド(ハ゜ーヘキシルD：１９％)、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(ハ゜ーヘキシルI：１８％)、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド(ハ゜ーヘキシルZ：２７％)、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーフ゛チルO：２２％)、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーヘキシルO：１１％)、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーオクタO：４％)、ｔ−ブチルパーオキシピバレート(ハ゜ーフ゛チルPV：１２％)、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート(ハ゜ーヘキシルPV：８％)、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト(ハ゜ーフ゛チルND：１２％)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト(ハ゜ーヘキシルND：７％)、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(ハ゜ーオクタND：２％)、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン(ハ゜ーヘキサHC：１０％)、ベンゾイルパーオキシド(ナイハ゜ーBW：１５％)、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド(ハ゜ーロイル355：２％)、ラウロイルパーオキサイド(ハ゜ーロイルL：１％)等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）(AIBN：１％)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）(AMBN：１％)、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）(V601：１％)；等のアゾ化合物等を挙げることができ、単独または２種以上を用いることができる。中でも水素引抜き能が２０％以下のジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド(ハ゜ーヘキシルD：１９％)、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(ハ゜ーヘキシルI：１９％)、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーヘキシルO：１１％)、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーオクタO：４％) 、ｔ−ブチルパーオキシピバレート(ハ゜ーフ゛チルPV：１２％)、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート(ハ゜ーヘキシルPV：８％)，ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエ−ト(ハ゜ーフ゛チルND：１２％)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト(ハ゜ーヘキシルND：７％)、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(ハ゜ーオクタND：２％)、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン(ハ゜ーヘキサHC：１０％)、ベンゾイルパーオキシド(ナイハ゜ーBW：１５％) 、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド(ハ゜ーロイル355：２％)、ラウロイルパーオキサイド(ハ゜ーロイルL：１％)、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）(AIBN：１％)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）(AMBN：１％)、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）(V601：１％)が好ましく、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーヘキシルO：１１％)、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン(ハ゜ーヘキサHC：１０％)、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）(V601：１％)がより好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる水素引抜き能が３０％以下の重合開始剤の１時間半減期温度は、６０℃〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる水素引抜き能が３０％以下の重合開始剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、及び必要に応じて用いるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる単量体混合物１００質量部に対し、０．０１〜１．０質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．４質量部である。０．０１質量部未満であると反応速度が遅く生産性が低下する場合があり好ましくなく、１．０質量部を越えて使用すると、重合速度が速くなりすぎて制御が困難となる場合があり好ましくない。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、セルキャスト重合など公知の方法で製造することが出来るが、成形材料の場合、特に回分式もしくは連続式の塊状重合または溶液重合が好ましく、溶液重合が工程通過性の面でより好ましい。
【００１８】
本発明を溶液重合で行う場合、不活性溶媒としては、メタノール、エタノール等アルコール類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられ、トルエン、エチルベンゼン、キシレンがより好ましく、トルエン、エチルベンゼンがさらに好ましい。これらの不活性溶媒は単独または２種以上を用いることができる。
【００１９】
本発明を溶液重合で行う場合の不活性溶媒の使用量は、５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。５質量％未満では工程通過性が低下し好ましくなく、２５質量％を超えると生産性が低下し好ましくない。
【００２０】
本発明において、重合反応は、単量体を重合体への転化率が９０質量％以下の状態まで重合させるものである。９０質量％を超えて重合させると重合の追込みに要する時間や開始剤量が増大して生産性や経済性が低下するばかりでなく、ダイマー、トリマー等の低分子量体の副生量が増大する。
本発明において好ましい重合反応は、完全混合型反応器を用いた第一重合帯域およびプラグフロー型反応器を用いた第二重合帯域を含む重合装置で連続重合するに際し、第一重合帯域では水素引抜き能２０％以下の重合開始剤を用い９０℃〜１４０℃の温度で転化率６０質量％以下まで重合を行い、第二重合帯域では水素引抜き能３０％以下の重合開始剤を用い１２０℃〜１６０℃の温度で転化率９０質量％以下まで重合を進行させる工程を含むものである。
【００２１】
初期重合のための第一重合帯域では、完全混合型反応器で水素引抜き能２０％以下の重合開始剤を用い９０℃〜１４０℃の温度で転化率６０質量％以下まで重合を行う。温度が９０℃未満であると、粘度上昇のため混合に非常に大きな動力が必要となり好ましくない。温度が１４０℃を超えると、重合速度が速くなりすぎて制御が困難となる場合があり好ましくない。また、転化率が６０質量％を超えると、粘度上昇のため非常に大きな攪拌動力が必要となり好ましくない。平均滞留時間は１〜４時間が好ましく、１．５時間〜３時間がより好ましい。１時間より短いと、重合開始剤の使用量を増やす必要があり、重合開始剤の増加により重合反応の制御が困難となるとともに、共重合体の分子量調整が困難となり好ましくない。一方、平均滞留時間が４時間を超えると生産性が低下するとともに低分子量体の生成が多くなるため好ましくない。
【００２２】
第二重合帯域ではプラグフロー型反応器で１２０℃〜１６０℃の温度で転化率９０質量％以下まで水素引抜き能３０％以下の重合開始剤を用い重合を行う。
第二重合帯域に使用されるプラグフロー型反応器としては塔型あるいは管型などのプラグフロー型反応器が適当である。例えば、塔型反応器としては、内部に多段の攪拌翼と各段の間に除熱用の伝熱管を有した塔高／塔径（Ｌ／Ｄ）比が３以上の反応器などを用いることができる。また、管型反応器としては、内部に除熱と混合を目的とした伝熱管を内蔵したＬ／Ｄが５以上の反応器、例えば住友重機工業社製のＳＭＲ型反応器、ノリタケカンパニー社製のスタティックミキサー内蔵型反応器、東レ社製のハイミキサー内臓型反応器を用いることができる。中でも、スタティックミキサー内蔵型管型反応器が好ましい。
【００２３】
温度が１２０℃未満であると、粘度上昇のため工程通過性が低下し好ましくない。１６０℃を超えると低分子量体生成が多くなるととに耐熱安定性が低下し好ましくない。また、転化率が９０質量％を超えると、生成が多くなるととに耐熱安定性が低下し好ましくない。
【００２４】
第二重合帯域ではプラグフロー型反応器における反応液の滞留時間は１０分〜３時間の範囲で行うことが好ましい。この平均滞留時間が１０分より短いと重合開始剤の使用量を増やす必要があり、重合開始剤の増加により重合反応の制御が困難となるとともに、共重合体の分子量調整が困難となり好ましくない。一方、この平均滞留時間が３時間より長いと低分子量体の生成が多くなり、生産性も低下するため好ましくない。
【００２５】
第二重合帯域でのプラグフロー型反応器の内壁温度を、反応液導入側から順次高温になるように二つ以上の温度領域に分割して設定することが好ましい。
【００２６】
第二重合帯域でのプラグフロー型反応器において使用する開始剤の添加方法は、このプラグフロー型反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーで開始剤を予備混合し、このプラグフロー型反応器に通す方法が好ましい。この際、添加する開始剤は不活性溶媒に１〜５０質量％に溶解させることが好ましい。不活性溶媒としては、メタノール、エタノール等アルコール類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられ、トルエン、エチルベンゼン、キシレンがより好ましく、トルエン、エチルベンゼンがさらに好ましい。単独または２種以上を用いることができる。
【００２７】
さらに、反応液の上昇に併せて、このプラグフロー型反応器の反応器入口直前部と、反応器内部の一箇所以上に開始剤を添加することが好ましい。これにより更に効果的に重合を進めることが可能となる。
【００２８】
本発明の製造方法は、上記のような重合工程の後に、未反応単量体および溶液重合の場合に加えた不活性溶媒を主成分とする揮発分を分離除去する工程を有している。連続的に送られてくる所定の転化率を有する反応混合物を、減圧下に１８０〜２７０℃に加熱してモノマーを主体とする揮発分の大部分を連続的に分離除去することが好ましい。一般に公知のフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などが用いられる。残存揮発分は０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。残存揮発分が０．５質量％を超えると熱変形温度などが低下し好ましくない。
【００２９】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は、窒素雰囲気下において熱天秤により２７０℃で共重合体を加熱した時、共重合体の減量割合が５質量％に達する時間が２０分以上であることが好ましい。
共重合体の減量割合が５質量％に達する時間が２０分未満では、成形時の金型汚れ、金型腐食、ロール汚れが生じ易くなり好ましくない。
共重合体の減量割合が２．５質量％に達する時間は１０分以上であることがよりに好ましい。
共重合体の減量割合が１０質量％に達する時間は３０分以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１０〜２５万かつ分子量が１０万以下の低分子量体が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の分子量は、加熱溶融して成形する成形材料の場合、ＧＰＣで測定した重量平均分子量で１０万〜２５万であるのが好ましく、１５万〜２０万であるのがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の重量平均分子量が１０万以上では強度や耐久性が向上し、一方重量平均分子量が２５万以下では流動性や成形性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の分子量調整には、公知の連鎖移動剤を用いることができ、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ラウリルメルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類やα−メチルスチレンダイマーやテルピノレン等を挙げることができる。これらは、単独または２種以上を用いることができる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体において分子量が１０万以下の低分子量体は２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。分子量が１０万以下の低分子量が２００ｐｐｍを超えるとであると、金型汚れなどが発生しやすくなるため好ましくない。
【００３３】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は、射出成形法や圧縮成形法により樹脂を溶融し直接賦形する方法、押出成形により一旦シート状やフィルム状に加工した後切削加工する方法、またはキャスト重合や連続塊状重合により直接板状に得られた成形品を切削加工する方法により光学部材として好適に供される。
【００３４】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体を成形してなる光学部材としては、例えば、導光体、拡散体、プリズム体、レンズ体、フィルター体およびこれらの少なくとも２種以上の機能を兼ね備えた複合体が挙げられる。これら光学部材は、その使用形態によりフィルム状、シート状もしくは板状およびそれ以外の立体形状などさまざまな形態を含むものであり、その表面に無機もしくは有機化合物によるハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理または電磁遮蔽処理などを行うことができる。これらの処理は、光学部材の表面に蒸着、スパッタリング、ディッピングまたは熱転写等の処理を行うことにより当該性能を付与することができる。
【００３５】
本発明における導光体とは、光源より発せられた光線を目的とする方向に導く機能を有する光学部材である。導光体において光線を導く方向としては、光源に対し直進方向、垂直方向あるいは目的とする特定の方向などが挙げられるが特に制限はない。また、導光体の製造方法としては、例えば、様々な微細形状のパターンの印刷による方法、微細形状のパターンを切削もしくは種々の成形方法によって賦形する方法および成形品そのものを曲げ加工する方法などが挙げられる。
【００３６】
本発明における拡散体とは、光源より発せられた光線を拡散して発光面積を拡大する機能を有する光学部材であり、例えば、無機系もしくは有機系の拡散剤を本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に含有させたもの、または表面に様々な形状を賦形したものなどが挙げられる。
【００３７】
本発明におけるプリズム体とは、光源より発せられた光線を波長により異なる屈折率を利用し分光する機能を有する部材であり、その形状としては、例えば、多角形断面を有した連続体もしくは多角形体などが挙げられる。
【００３８】
本発明におけるレンズ体とは、光源より発せられた光線を目的とする位置に集中もしくは拡大する機能を有する光学部材であり、例えば、球面、非球面形状を有する立体またはこれらを分割して二次元的に配列させた形状などが挙げられる。
【００３９】
本発明におけるフィルター体とは、光源より発せられた光線から特定の波長のみを透過させる機能を有する光学部材であり、例えば、染料等の有機または無機の色素を本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に含有させて、所望の形状に賦形したもの等が挙げられる。
【００４０】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体を成形してなる光学部材は、冷陰極管を用いたエッジライト方式もしくはバックライト方式の液晶表示装置、プラズマ発光を用いたプラズマ表示装置、発光ダイオードを用いた発光ダイオード表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、フィールドエミッション表示装置およびプロジェクション表示装置、さらには高速道路の自動料金システムの受光部材などに好適に使用される。
【００４１】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は、目的に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、有機色素、染料、顔料、光拡散剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などを含有させることも出来る。
【００４２】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体には、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体１００質量部に対して、紫外線吸収剤を０．００１〜０．２質量部含有させてもよい。
【００４３】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体で用いられる紫外線吸収剤は、紫外線による樹脂劣化、特に着色による光学特性低下を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができ、さらにヒンダートアミン類等の光安定化剤を併用してもよい。中でも波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ−１ｃｍ−１以下である紫外線吸収剤が好ましく、６００ｄｍ３・ｍｏｌ−１ｃｍ−１以下であるのがより好ましく、３００ｄｍ３・ｍｏｌ−１ｃｍ−１以下であるのがさらに好ましい。εｍａｘが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ−１ｃｍ−１以下では得られる光学部材の黄色味が抑えられるので好ましい。紫外線吸収剤（ｃ）のモル吸光係数の最大値εｍａｘの測定は、シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤〔分子量（Ｍｗ））１０．００ｍｇを充分溶解させ、未溶解物のないことを目視で確認した。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用い３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定し、その最大値（Ａｍａｘ）からモル吸光係数の最大値εｍａｘを次式により算出した。
εｍａｘ＝［Ａｍａｘ／（１０×１０−３）］×Ｍｗ
波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ−１ｃｍ−１以下である紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド(VSU)などが挙げられる。
【００４４】
紫外線吸収剤を用いる場合、その含有量は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体１００質量部に対して０．００１〜０．２質量部であることが好ましいが、０．００１〜０．１質量部がより好ましく、０．００１〜０．０５質量部がさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．００１質量部未満では紫外線による樹脂劣化を抑制する機能が十分に発揮されないので好ましくなく、０．２質量部を超えると成形物の射出成形の際に金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらすと共に、シルバー発生による欠点発生の原因となったり、押出し成形時の目やにが生じやすくなるので好ましくない。
【００４５】
さらに、本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体には、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体１００質量部に対して、酸化防止剤を０．００１〜０．１質量部含有させてもよい。
【００４６】
本発明に用いられる酸化防止剤とは、それ単体で樹脂の熱劣化防止に効果を有するものであって、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系等の酸化防止剤が挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができるが、中でも着色による光学特性の劣化防止効果の点で、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系が好適に用いられる。
【００４７】
リン系酸化防止剤としては、例えば、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス[２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル]エチルエステル亜りん酸などが挙げられ、中でも２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００４８】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス〔３―（３―ｔ―ブチル−５−メチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６―ヘキサンジオールービス〔３−（３，５―ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ―オクチル）―６−（４―ヒドロキシ−３，５―ジ−ｔ―ブチルアニリノ）―１，３，５―トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられ、中でもペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０やオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（Ｃｉｂａ；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）が好ましい。
【００４９】
本発明に酸化防止剤を用いる場合、その含有量は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部であることが好ましいが、０．００５〜０．０５質量部であるのがより好ましく、０．０１〜０．０３質量部であるのがさらに好ましい。酸化防止剤の含有量が０．００１質量部未満では、成形物の高温での加熱着色を防止する効果が十分に発揮されない傾向がある。一方、酸化防止剤の含有量が０．１質量部を超えると、射出成形の際に金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらすと共に、シルバー発生による成形物の欠点発生の原因となったり、成形物に焼けが発生して色相が逆に低下したり、成形物に異物が発生したりする傾向がある。
【００５０】
さらに、成形物の離型性を向上させるために、本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体には、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体１００質量部に対し、高級アルコールおよび／またはグリセリンモノエステルを合計で０．２質量部以下を含有させてもよい。
【００５１】
本発明に用いられる高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられるグリセリンモノエステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等の高級脂肪酸のグリセライドなどが挙げられる。
【００５３】
高級アルコールおよび／またはグリセリンモノエステルを用いる場合、その含有量は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体１００質量部に対し、合計で０．２質量部以下であるのが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以下であることがさらに好ましい。高級アルコールおよび／またはグリセリンモノエステルの含有量が０．２質量部を超えると、射出成形の際に金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらす傾向があると共に、シルバー発生による成形物の欠点発生の原因となったり、押出し成形時の目やにが生じやすくなる傾向がある。
【００５４】
さらに、高級アルコールおよびグリセリンモノエステルを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコールとグリセリンモノエステルとの質量比で、高級アルコール：グリセリンモノエステルが２．５〜３．５：１、より好ましくは２．８〜３．２：１である。
【００５５】
有機色素の例としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有するターフェニルなどが挙げられる。
【００５６】
光拡散剤の例としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子などが挙げられる。
【００５７】
耐衝撃性改質剤の例としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤、ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
【００５８】
蛍光体の例としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【００５９】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に前記紫外線吸収剤や所望に応じて他の樹脂や物性改善剤等を含有させる方法は特に制限される事なく公知の方法を採用することができる。例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に、前記紫外線吸収剤や所望に応じて他の樹脂や物性改善剤等を添加、混合、および／または混練することにより製造することができる。この方法としては、重合反応の反応前、反応中、または反応後に、一括添加、分割添加、連続添加等公知の方法で含有させることができ、また、混合、混練する方法についても特に制限はなく、例えば、直接混練するか、混合してから混練する方法等が挙げられる。この際、混合機としてはタンブラー、ミキサー、ブレンダー等、混練機としてはスクリュー押出機等を用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における物性値の測定または評価は、以下の方法により行なった。
【００６１】
（１）開始剤の水素引抜き能測定
α―メチルスチレンダイマー（１．０ｍｏｌ）、シクロヘキサン（６．９ｍｏｌ）及び開始剤（０．０５ｍｏｌ）を、上記のモル比でガラスアンプルに入れ、窒素置換を行い実質上酸素のない状態とし封入した。下記温度まで昇温し、６０時間放置後、反応液のシクロヘキサンのモル比（Ｈｍｏｌ）をガスクロマトグラフにて測定し、下式にて水素引抜き能を求めた。
１０時間半減期温度８０℃超の開始剤：１４０℃
１０時間半減期温度６０℃〜８０℃の開始剤：１００℃
１０時間半減期温度６０℃未満の開始剤：８０℃
水素引抜き能（％）＝［（６．９−Ｈ）／（０．０５×２）］×１００
【００６２】
（２）（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の熱安定性測定
島津製作所社製「ＴＧＡー５０型」を用い、２７０℃、窒素雰囲気下、共重合体の減量割合が５質量％に達する時間を測定した。
【００６３】
（３）（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の重量平均分子量の測定
高速液体クロマトグラフィー装置に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用カラムとして島津製作所社製「ＧＰＣ−８０２」、「ＨＳＧ−３０」、「ＨＳＧ−５０」および昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６」を直列に繋ぎ、検出器として示差屈折率検出器、溶離液としてテトラヒドロフランをそれぞれ用い、溶離液流量１．５ｍｌ／分の条件下で、分子量既知の標準ポリスチレンとの較正から（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の重量平均分子量を測定した。なお、試料溶液は、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体０．１２ｇを秤量し、これに２０ｍｌのテトラヒドロフランを加えて十分に溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブランフィルターで濾過したものを用いた。
【００６４】
（４）（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の低分子量体の測定
低分子量体の濃度測定は、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体２ｇを精秤し、これを４０ｍｌのアセトンに溶解後、１２０ｍｌのヘキサンに投じてポリマーを分離した液を、ロータリーエバポレーターにて５０℃、−６００〜−７００ｍｍＨｇで溶媒を飛ばした後の重量を測定し、低分子量体濃度とした。また、低分子量体の分子量分布測定は、高速液体クロマトグラフィー装置に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用カラムとして島津製作所社製「ＧＰＣ−８０２」、「ＨＳＧ−３０」、「ＨＳＧ−５０」および昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６」を直列に繋ぎ、検出器として示差屈折率検出器、溶離液としてテトラヒドロフランをそれぞれ用い、溶離液流量１．５ｍｌ／分の条件下で、分子量既知の標準ポリスチレンとの較正から（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の重量平均分子量を測定した。なお、得られた低分子量体にテトロヒドロフランを加え、十分に溶解した後、孔径０．５μｍのメンブランフィルターで濾過したものを用いた。
【００６５】
（５）残存揮発分
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体２ｇを精秤し、これをクロロホルム１０ｍｌに溶解後、その溶液を３０ｍｌのヘキサン中に投じて、ポリマーを分離した液を、ガスクロマトグラフにて残存揮発分濃度を定量した。ガスクロマトグラフの分析条件は以下の通りである。
機器；島津製作所社製 ＧＣ−２０１４ Ｃ−Ｒ３Ａ
カラム；ＤＢ−１０７１
キャリャーガス；Ｈｅ＝５０ｋＰａ、Ｈ２＝６５ｋＰａ、Ａｉｒ、５５ｋＰａ
サンプル量；２μｌ
【００６６】
（６）成形時の金型腐食および金型汚れの評価
東芝機械社製「ＩＳ−６０Ｂ」射出成形機を用い、平板金型（鋼材：ＮＡＫ８０、成形品寸法：４０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）で、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、金型温度６０℃、背圧０．５ＭＰａ、冷却時間１５秒、保圧無し（ショートショット）の条件下で７００ショットの射出成形を行い、金型表面の腐食の程度および汚れ具合を調べ、その程度に応じて以下の記号で表記した。
【００６７】
金型腐食の評価
○：腐食無し。
△：僅かに腐食が認められる。
×：かなり腐食が認められる。
【００６８】
金型汚れの評価
○：金型汚れ無し。
△：僅かに金型汚れが認められる。
×：かなり金型汚れが認められる。
【００６９】
（８）光学部材の長光路分光光度測定
名機製作所社製「Ｍ−１００−ＤＭ」射出成形機で板状成形品（２００ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍ）を成形し、（１）と同じ分光光度計を用い、光線を板状成形品内部の長さ方向に２００ｍｍ透過した部分での一定波長（４００、５００、６００ｎｍ）の透過率（％）とｂ＊の測定を行った。
【００７０】
また、実施例および比較例中に用いた化合物名およびその略称［（ ）内］を下記に示す。
【００７１】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）スチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン（α−ＭＳ）、エチルベンゼン（ＥＢ）、トルエン（ＴＬ）、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（ＥＥＯＡ）、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＭＢＰＰ）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＯＢＨＰ）、ステアリルアルコール（ＳｔＯＨ）、ステアリン酸モノグリセライド（ＳｔＭＧ）。
【００７２】
＜実施例１＞
精製されたＭＭＡ４９．５質量％、Ｓｔ４０．５質量％およびＥＢ１０質量％からなる単量体組成物に対して、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーオクタO：４％)０．３質量％、ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）０．００２質量％を加えた混合物を連続的に重合反応槽に仕込み、１００℃で３時間滞留させて重合率が４５％になるまで重合を行った。続いて、反応混合物を連続的に反応器から抜き出し、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部で更に、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド(ハ゜ーヘキシルZ２７％)０．０５質量％を添加し、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した管型反応器（プラグフロー型反応器）に供給した。管型反応器の内壁温度１５０℃とした。平均滞留時間は４５分であった。また、内圧は０．７ＭＰａとした。重合率は８５％であった。次に反応混合物を２１０℃で、この管型反応器から連続的に２軸押出機へ供給して、２４０℃で未反応モノマーを主成分とする揮発分を分離除去し、ＭＭＡ単位４５質量％、Ｓｔ単位５５質量％からなるペレット状（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体が得られた。該共重合体について、上記の方法で平均重量分子量、低分子量体量、金型腐食、金型汚れ及び熱安定性を測定および評価した。更に該共重合体を所定の試験片形状に加工した成形物について、上記の方法で長光路分光光度を測定および評価した。これらの各評価項目に対する結果を表２に示す。
【００７３】
＜実施例２および比較例１〜２＞
表１に示した開始剤種、開始剤量、重合温度および滞留時間を変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、光学部材用（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体およびその成形物を測定、評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
＜実施例３＞
精製された％ＭＭＡ４８質量％、Ｓｔ３２質量％およびＴＬ２０質量％からなる単量体組成物に対してジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）(V601：１％)０．１２質量％、α−ＭＳ（連鎖移動剤）０．１質量％を加えた混合物を連続的に重合反応槽に仕込み、１１０℃で２時間滞留させて重合率が５０％になるまで重合を行った。続いて、反応混合物を連続的に反応器から抜き出し、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部で更に、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン(ハ゜ーヘキサHC：１０％)０．１質量％を添加し、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した管型反応器（プラグフロー型反応器）に供給した。管型反応器の内壁温度１３０℃とした。平均滞留時間は６０分であった。重合率は８０％であった。次に反応混合物を２３０℃で、この管型反応器から連続的に脱揮押出機へ供給して、２６０℃で未反応モノマーを主成分とする揮発分を分離除去することにより、ＭＭＡ単位６０質量％、Ｓｔ単位４０質量％からなるペレット状（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体を得た。該共重合体について、上記の方法で平均重量分子量、低分子量体量、金型腐食、金型汚れ及び熱安定性を測定および評価した。更に該共重合体を所定の試験片形状に加工した成形物について、上記の方法で長光路分光光度を測定および評価した。これらの各評価項目に対する結果を表２に示す。
【００７５】
＜実施例４および比較例３〜４＞
表１に示した開始剤種、開始剤量、重合温度および滞留時間を変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施し、光学部材用（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体およびその成形物を測定、評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
本発明を満足する実施例１〜４により得られた（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は、あらゆる評価測定項目において優れた結果を示した。これに対し、比較例１では第二重合帯域において水素引抜き能が３０％を超える重合開始剤を用いたことにより実施例１に比べて劣ったものとなり、比較例２では第一重合帯域において水素引抜き能が大きい重合開始剤を用いたことにより劣ったものとなり、比較例３では重合体への転化率を９０％を超えて追込んだことにより実施例３に比べて劣ったものとなり、比較例４では第一および第二重合帯域の重合開始剤並びに転化率のいずれもが本発明を外れるため、極めて劣った共重合体となった。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に紫外線吸収剤、酸化防止剤、高級アルコールおよびグリセリンモノエステルの混合物を表３に示す量添加してスクリュー押出機で混練することでＭＭＡ単位４５質量％、Ｓｔ単位５５質量％からなる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体とＥＥＯＡ０．０３ｐｈｒ（メタクリル系重合体１００質量部に対する質量部）、ＭＢＰＰ０．０２ｐｈｒ、ＳｔＯＨ０．０１５ｐｈｒ、ＳｔＭＧ０．００５ｐｈｒからなる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体組成物をペレット形状で得た。該共重合体組成物について、上記の方法で金型腐食、金型汚れ及び熱安定性を測定および評価した。更に該共重合体組成物を所定の試験片形状に加工した成形物について、上記の方法で長光路分光光度を測定および評価した。これらの各評価項目に対する結果を表４に示す。
【００８０】
＜実施例６＞
実施例３で得られた（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に紫外線吸収剤、酸化防止剤、高級アルコールおよびグリセリンモノエステルの混合物を表３に示す添加してスクリュー押出機で混練することでＭＭＡ単位６０質量％、Ｓｔ単位４５質量％からなる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体とＥＥＯＡ０．０２ｐｈｒ（メタクリル系重合体１００質量部に対する質量部）、ＭＢＰＰ０．０１ｐｈｒ、ＯＢＨＰ０．０２ｐｈｒ、ＳｔＯＨ０．０７５ｐｈｒ、ＳｔＭＧ０．０２５ｐｈｒからなる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体組成物をペレット形状で得た。該共重合体組成物について、上記の方法で金型腐食、金型汚れ及び熱安定性を測定および評価した。更に該共重合体組成物を所定の試験片形状に加工した成形物について、上記の方法で長光路分光光度を測定および評価した。これらの各評価項目に対する結果を表４に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により、成形時の熱による着色や異物発生のない優れた光学特性を有し、かつ離型性が良好で金型の腐食及び金型汚れの発生のない優れた成形性を有する光学部材用（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体が提供される。該組成物からなる光学部材は、液晶表示装置、プラズマ表示装置、発光ダイオード表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、フィールドエミッション表示装置、プロジェクション表示装置、および高速道路の自動料金システムの受光部材などに好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造方法、該製造方法により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体およびこれを用いた成形品に関し、さらに詳しくは特定の開始剤を用いて重合させる、耐熱安定性、成形性に優れた（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造法、更に該製造法により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体を用いた光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は透明性に優れることから光ディスクなど光学用途に用いられている。最近、表示装置の大画面化に伴い光学部材の大型化、薄肉化が求められ、高温成形やサイクル時間の延長により、光学部材の着色や熱分解などが生じ易くなっている。また、樹脂に含まれる低分子量体や熱分解により生成する低分子量体による金型汚染性、金型腐食性などの成形性に対する要求もますます厳しくなってきた。
スチレン系重合体においては、共重合体中の低分子量体含有量の低減化のため、スチレン系重合体から低分量体を除去する方法として、脱揮時に少量の水やメタノールを添加することによって、残存するモノマーを水やメタノールと共沸除去する方法（特許文献１または２参照）や流動パラフィンに抽出除去する方法（特許文献３参照）が提案されている。
また、低分子量体の生成を低減化するために重合工程から脱揮工程に入るまでにフェノール系熱劣化防止剤を加える方法（特許文献４参照）が提案されている。
しかるに、これらの技術においては、成形前の共重合体中のダイマー、トリマー等の低分子量体の含有率を低くするのみで、近年の過酷な成形条件における熱分解による低分子量体生成を抑えるものではないため、従来の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体では、ある程度の効果はあっても未だに十分と言えるものが無いのが現状である。
【特許文献１】米国特許３５３６７８７号明細書
【特許文献２】米国特許３９８７２３５号明細書
【特許文献３】特開２００４−３１５７１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平５−１７０８２５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の低分子量体含有量を低減化するだけでなく、成形時の熱による低分子量体生成や着色のない優れた耐熱安定性を示し、かつ金型やロールの腐食及び汚れの発生のない優れた成形性を有する（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造法、更に該製造法により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体を用いた光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０〜２０質量％、スチレン系単量体２０〜８０質量％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜１５質量％からなる単量体混合物を重合するに際し水素引抜き能が３０％以下の重合開始剤を用いることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０〜２０質量％、スチレン系単量体２０〜８０質量％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜１５質量％からなる単量体混合物を塊状重合または溶液重合するに際し、重合開始剤としてα−メチルスチレンダイマートラッピング法で測定した水素引抜き能が３０％以下であるもののみを用いて、転化率９０質量％以下まで重合を行い、単量体を含む揮発分を除去することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造方法；
（２）完全混合型反応器を用いた第一重合帯域およびプラグフロー型反応器を用いた第二重合帯域を含む重合装置で連続塊状重合または連続溶液重合するに際し、
第一重合帯域では水素引抜き能２０％以下の重合開始剤を用い９０℃〜１４０℃の温度で転化率６０質量％以下まで重合を行い、
第二重合帯域では水素引抜き能３０％以下の重合開始剤を用い１２０℃〜１６０℃の温度で転化率９０質量％以下まで重合を進行させることを特徴とする（１）に記載の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造方法；
（３）（１）または（２）に記載の製造方法で製造される（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体であって、窒素雰囲気下において熱天秤により２７０℃で共重合体を加熱した時、共重合体の減量割合が５質量％に達する時間が２０分以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体；
（４）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１０〜２５万、分子量が１０万以下の低分子量体が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（３）に記載の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体；
（５）（３）または（４）に記載の共重合体からなる成形体；
（６）光学部材である（５）に記載の成形体；
（７）導光体、拡散体、プリズム体、レンズ体、フィルター体およびこれらのうち少なくとも２種以上の機能を兼ね備えた複合体のいずれかである（６）に記載の光学部材；並びに、
（８）液晶表示装置、プラズマ表示装置、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッション表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、フィールドエミッション表示装置、プロジェクション表示装置のいずれかに使用される（６）または（７９に記載の光学部材；
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の低分子量体含有量を低減化するだけでなく、成形時の熱分解による低分子量体生成や着色のない優れた耐熱安定性を示し、かつ金型やロールの腐食及び汚れの発生のない優れた成形性を有する（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【０００８】
本発明により製造される（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０〜２０質量％、スチレン系単量体２０〜８０質量％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜１５質量％によって構成される。上記各共重合体の単量体単位組成は、いずれも、（メタ）アクリル酸エステル系単量体７０〜３０質量％、スチレン系単量体３０〜７０質量％、及びこれと共重合可能な単量体０〜１０質量％であるのが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜４０質量％、スチレン系単量体４０〜６０質量％、及びこれと共重合可能な単量体０〜５質量％であるのがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体における（メタ）アクリル酸エステル系単量体が２０質量％未満では、（メタ）アクリル系樹脂の特徴である優れた光学特性および耐光性が損なわれるため好ましくない。
【０００９】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル単量体；などが挙げられ、単独または２種以上を用いることができる。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１０】
本発明で用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、単独または２種以上を用いることができる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００１１】
更に、必要に応じてこれら単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；酢酸ビニル；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；などが挙げられ、単独または２種以上を用いることができる。
【００１２】
本発明に用いる重合開始剤は、水素引抜き能が３０％以下であるもののみであることが必要であり、２０％以下であるのがより好ましい。重合開始剤の水素引抜き能が３０％を超えると、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に含まれる低分子量体が増えて金型汚れなどが発生しやすくなったり、耐熱安定性が低下し易くなるため好ましくない。
【００１３】
水素引抜き能は、重合開始剤製造業者の技術資料等［例えば日本油脂株式会社技術資料「有機化酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成）］により公知であり、α―メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定をすることができる。当該測定方法は、一般に、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させて、生成したラジカル断片が水素供与物質としてのシクロヘキサンから水素原子を引抜くかまたは直接ラジカルトラッピング剤に捕捉されるかの内、前者の割合（モル分率）を、残存シクロヘキサンまたはシクロヘキサンから水素が引抜かれて生成したシクロヘキシルラジカルのα−メチルスチレンダイマーによるトラッピング生成物を定量することにより行なわれ、本発明において、具体的には後述の実施例に記す方法によるものとする。
【００１４】
本発明に用いる水素引抜き能が３０％以下の重合開始剤としては、括弧内の商品名および実際の水素引抜き能と共に次に例示される。そのような重合開始剤としては、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド(ハ゜ーヘキシルD：１９％)、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(ハ゜ーヘキシルI：１８％)、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド(ハ゜ーヘキシルZ：２７％)、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーフ゛チルO：２２％)、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーヘキシルO：１１％)、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーオクタO：４％)、ｔ−ブチルパーオキシピバレート(ハ゜ーフ゛チルPV：１２％)、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート(ハ゜ーヘキシルPV：８％)、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト(ハ゜ーフ゛チルND：１２％)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト(ハ゜ーヘキシルND：７％)、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(ハ゜ーオクタND：２％)、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン(ハ゜ーヘキサHC：１０％)、ベンゾイルパーオキシド(ナイハ゜ーBW：１５％)、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド(ハ゜ーロイル355：２％)、ラウロイルパーオキサイド(ハ゜ーロイルL：１％)等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）(AIBN：１％)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）(AMBN：１％)、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）(V601：１％)；等のアゾ化合物等を挙げることができ、単独または２種以上を用いることができる。中でも水素引抜き能が２０％以下のジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド(ハ゜ーヘキシルD：１９％)、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(ハ゜ーヘキシルI：１９％)、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーヘキシルO：１１％)、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーオクタO：４％) 、ｔ−ブチルパーオキシピバレート(ハ゜ーフ゛チルPV：１２％)、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート(ハ゜ーヘキシルPV：８％)，ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエ−ト(ハ゜ーフ゛チルND：１２％)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト(ハ゜ーヘキシルND：７％)、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(ハ゜ーオクタND：２％)、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン(ハ゜ーヘキサHC：１０％)、ベンゾイルパーオキシド(ナイハ゜ーBW：１５％) 、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド(ハ゜ーロイル355：２％)、ラウロイルパーオキサイド(ハ゜ーロイルL：１％)、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）(AIBN：１％)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）(AMBN：１％)、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）(V601：１％)が好ましく、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーヘキシルO：１１％)、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン(ハ゜ーヘキサHC：１０％)、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）(V601：１％)がより好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる水素引抜き能が３０％以下の重合開始剤の１時間半減期温度は、６０℃〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる水素引抜き能が３０％以下の重合開始剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、及び必要に応じて用いるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる単量体混合物１００質量部に対し、０．０１〜１．０質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．４質量部である。０．０１質量部未満であると反応速度が遅く生産性が低下する場合があり好ましくなく、１．０質量部を越えて使用すると、重合速度が速くなりすぎて制御が困難となる場合があり好ましくない。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、セルキャスト重合など公知の方法で製造することが出来るが、成形材料の場合、特に回分式もしくは連続式の塊状重合または溶液重合が好ましく、溶液重合が工程通過性の面でより好ましい。
【００１８】
本発明を溶液重合で行う場合、不活性溶媒としては、メタノール、エタノール等アルコール類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられ、トルエン、エチルベンゼン、キシレンがより好ましく、トルエン、エチルベンゼンがさらに好ましい。これらの不活性溶媒は単独または２種以上を用いることができる。
【００１９】
本発明を溶液重合で行う場合の不活性溶媒の使用量は、５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。５質量％未満では工程通過性が低下し好ましくなく、２５質量％を超えると生産性が低下し好ましくない。
【００２０】
本発明において、重合反応は、単量体を重合体への転化率が９０質量％以下の状態まで重合させるものである。９０質量％を超えて重合させると重合の追込みに要する時間や開始剤量が増大して生産性や経済性が低下するばかりでなく、ダイマー、トリマー等の低分子量体の副生量が増大する。
本発明において好ましい重合反応は、完全混合型反応器を用いた第一重合帯域およびプラグフロー型反応器を用いた第二重合帯域を含む重合装置で連続重合するに際し、第一重合帯域では水素引抜き能２０％以下の重合開始剤を用い９０℃〜１４０℃の温度で転化率６０質量％以下まで重合を行い、第二重合帯域では水素引抜き能３０％以下の重合開始剤を用い１２０℃〜１６０℃の温度で転化率９０質量％以下まで重合を進行させる工程を含むものである。
【００２１】
初期重合のための第一重合帯域では、完全混合型反応器で水素引抜き能２０％以下の重合開始剤を用い９０℃〜１４０℃の温度で転化率６０質量％以下まで重合を行う。温度が９０℃未満であると、粘度上昇のため混合に非常に大きな動力が必要となり好ましくない。温度が１４０℃を超えると、重合速度が速くなりすぎて制御が困難となる場合があり好ましくない。また、転化率が６０質量％を超えると、粘度上昇のため非常に大きな攪拌動力が必要となり好ましくない。平均滞留時間は１〜４時間が好ましく、１．５時間〜３時間がより好ましい。１時間より短いと、重合開始剤の使用量を増やす必要があり、重合開始剤の増加により重合反応の制御が困難となるとともに、共重合体の分子量調整が困難となり好ましくない。一方、平均滞留時間が４時間を超えると生産性が低下するとともに低分子量体の生成が多くなるため好ましくない。
【００２２】
第二重合帯域ではプラグフロー型反応器で１２０℃〜１６０℃の温度で転化率９０質量％以下まで水素引抜き能３０％以下の重合開始剤を用い重合を行う。
第二重合帯域に使用されるプラグフロー型反応器としては塔型あるいは管型などのプラグフロー型反応器が適当である。例えば、塔型反応器としては、内部に多段の攪拌翼と各段の間に除熱用の伝熱管を有した塔高／塔径（Ｌ／Ｄ）比が３以上の反応器などを用いることができる。また、管型反応器としては、内部に除熱と混合を目的とした伝熱管を内蔵したＬ／Ｄが５以上の反応器、例えば住友重機工業社製のＳＭＲ型反応器、ノリタケカンパニー社製のスタティックミキサー内蔵型反応器、東レ社製のハイミキサー内臓型反応器を用いることができる。中でも、スタティックミキサー内蔵型管型反応器が好ましい。
【００２３】
温度が１２０℃未満であると、粘度上昇のため工程通過性が低下し好ましくない。１６０℃を超えると低分子量体生成が多くなるととに耐熱安定性が低下し好ましくない。また、転化率が９０質量％を超えると、生成が多くなるととに耐熱安定性が低下し好ましくない。
【００２４】
第二重合帯域ではプラグフロー型反応器における反応液の滞留時間は１０分〜３時間の範囲で行うことが好ましい。この平均滞留時間が１０分より短いと重合開始剤の使用量を増やす必要があり、重合開始剤の増加により重合反応の制御が困難となるとともに、共重合体の分子量調整が困難となり好ましくない。一方、この平均滞留時間が３時間より長いと低分子量体の生成が多くなり、生産性も低下するため好ましくない。
【００２５】
第二重合帯域でのプラグフロー型反応器の内壁温度を、反応液導入側から順次高温になるように二つ以上の温度領域に分割して設定することが好ましい。
【００２６】
第二重合帯域でのプラグフロー型反応器において使用する開始剤の添加方法は、このプラグフロー型反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーで開始剤を予備混合し、このプラグフロー型反応器に通す方法が好ましい。この際、添加する開始剤は不活性溶媒に１〜５０質量％に溶解させることが好ましい。不活性溶媒としては、メタノール、エタノール等アルコール類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられ、トルエン、エチルベンゼン、キシレンがより好ましく、トルエン、エチルベンゼンがさらに好ましい。単独または２種以上を用いることができる。
【００２７】
さらに、反応液の上昇に併せて、このプラグフロー型反応器の反応器入口直前部と、反応器内部の一箇所以上に開始剤を添加することが好ましい。これにより更に効果的に重合を進めることが可能となる。
【００２８】
本発明の製造方法は、上記のような重合工程の後に、未反応単量体および溶液重合の場合に加えた不活性溶媒を主成分とする揮発分を分離除去する工程を有している。連続的に送られてくる所定の転化率を有する反応混合物を、減圧下に１８０〜２７０℃に加熱してモノマーを主体とする揮発分の大部分を連続的に分離除去することが好ましい。一般に公知のフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などが用いられる。残存揮発分は０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。残存揮発分が０．５質量％を超えると熱変形温度などが低下し好ましくない。
【００２９】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は、窒素雰囲気下において熱天秤により２７０℃で共重合体を加熱した時、共重合体の減量割合が５質量％に達する時間が２０分以上であることが好ましい。
共重合体の減量割合が５質量％に達する時間が２０分未満では、成形時の金型汚れ、金型腐食、ロール汚れが生じ易くなり好ましくない。
共重合体の減量割合が２．５質量％に達する時間は１０分以上であることがよりに好ましい。
共重合体の減量割合が１０質量％に達する時間は３０分以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１０〜２５万かつ分子量が１０万以下の低分子量体が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の分子量は、加熱溶融して成形する成形材料の場合、ＧＰＣで測定した重量平均分子量で１０万〜２５万であるのが好ましく、１５万〜２０万であるのがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の重量平均分子量が１０万以上では強度や耐久性が向上し、一方重量平均分子量が２５万以下では流動性や成形性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の分子量調整には、公知の連鎖移動剤を用いることができ、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ラウリルメルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類やα−メチルスチレンダイマーやテルピノレン等を挙げることができる。これらは、単独または２種以上を用いることができる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体において分子量が１０万以下の低分子量体は２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。分子量が１０万以下の低分子量が２００ｐｐｍを超えるとであると、金型汚れなどが発生しやすくなるため好ましくない。
【００３３】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は、射出成形法や圧縮成形法により樹脂を溶融し直接賦形する方法、押出成形により一旦シート状やフィルム状に加工した後切削加工する方法、またはキャスト重合や連続塊状重合により直接板状に得られた成形品を切削加工する方法により光学部材として好適に供される。
【００３４】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体を成形してなる光学部材としては、例えば、導光体、拡散体、プリズム体、レンズ体、フィルター体およびこれらの少なくとも２種以上の機能を兼ね備えた複合体が挙げられる。これら光学部材は、その使用形態によりフィルム状、シート状もしくは板状およびそれ以外の立体形状などさまざまな形態を含むものであり、その表面に無機もしくは有機化合物によるハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理または電磁遮蔽処理などを行うことができる。これらの処理は、光学部材の表面に蒸着、スパッタリング、ディッピングまたは熱転写等の処理を行うことにより当該性能を付与することができる。
【００３５】
本発明における導光体とは、光源より発せられた光線を目的とする方向に導く機能を有する光学部材である。導光体において光線を導く方向としては、光源に対し直進方向、垂直方向あるいは目的とする特定の方向などが挙げられるが特に制限はない。また、導光体の製造方法としては、例えば、様々な微細形状のパターンの印刷による方法、微細形状のパターンを切削もしくは種々の成形方法によって賦形する方法および成形品そのものを曲げ加工する方法などが挙げられる。
【００３６】
本発明における拡散体とは、光源より発せられた光線を拡散して発光面積を拡大する機能を有する光学部材であり、例えば、無機系もしくは有機系の拡散剤を本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に含有させたもの、または表面に様々な形状を賦形したものなどが挙げられる。
【００３７】
本発明におけるプリズム体とは、光源より発せられた光線を波長により異なる屈折率を利用し分光する機能を有する部材であり、その形状としては、例えば、多角形断面を有した連続体もしくは多角形体などが挙げられる。
【００３８】
本発明におけるレンズ体とは、光源より発せられた光線を目的とする位置に集中もしくは拡大する機能を有する光学部材であり、例えば、球面、非球面形状を有する立体またはこれらを分割して二次元的に配列させた形状などが挙げられる。
【００３９】
本発明におけるフィルター体とは、光源より発せられた光線から特定の波長のみを透過させる機能を有する光学部材であり、例えば、染料等の有機または無機の色素を本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に含有させて、所望の形状に賦形したもの等が挙げられる。
【００４０】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体を成形してなる光学部材は、冷陰極管を用いたエッジライト方式もしくはバックライト方式の液晶表示装置、プラズマ発光を用いたプラズマ表示装置、発光ダイオードを用いた発光ダイオード表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、フィールドエミッション表示装置およびプロジェクション表示装置、さらには高速道路の自動料金システムの受光部材などに好適に使用される。
【００４１】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は、目的に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、有機色素、染料、顔料、光拡散剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などを含有させることも出来る。
【００４２】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体には、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体１００質量部に対して、紫外線吸収剤を０．００１〜０．２質量部含有させてもよい。
【００４３】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体で用いられる紫外線吸収剤は、紫外線による樹脂劣化、特に着色による光学特性低下を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができ、さらにヒンダートアミン類等の光安定化剤を併用してもよい。中でも波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ−１ｃｍ−１以下である紫外線吸収剤が好ましく、６００ｄｍ３・ｍｏｌ−１ｃｍ−１以下であるのがより好ましく、３００ｄｍ３・ｍｏｌ−１ｃｍ−１以下であるのがさらに好ましい。εｍａｘが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ−１ｃｍ−１以下では得られる光学部材の黄色味が抑えられるので好ましい。紫外線吸収剤（ｃ）のモル吸光係数の最大値εｍａｘの測定は、シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤〔分子量（Ｍｗ））１０．００ｍｇを充分溶解させ、未溶解物のないことを目視で確認した。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用い３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定し、その最大値（Ａｍａｘ）からモル吸光係数の最大値εｍａｘを次式により算出した。
εｍａｘ＝［Ａｍａｘ／（１０×１０−３）］×Ｍｗ
波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ−１ｃｍ−１以下である紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド(VSU)などが挙げられる。
【００４４】
紫外線吸収剤を用いる場合、その含有量は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体１００質量部に対して０．００１〜０．２質量部であることが好ましいが、０．００１〜０．１質量部がより好ましく、０．００１〜０．０５質量部がさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．００１質量部未満では紫外線による樹脂劣化を抑制する機能が十分に発揮されないので好ましくなく、０．２質量部を超えると成形物の射出成形の際に金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらすと共に、シルバー発生による欠点発生の原因となったり、押出し成形時の目やにが生じやすくなるので好ましくない。
【００４５】
さらに、本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体には、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体１００質量部に対して、酸化防止剤を０．００１〜０．１質量部含有させてもよい。
【００４６】
本発明に用いられる酸化防止剤とは、それ単体で樹脂の熱劣化防止に効果を有するものであって、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系等の酸化防止剤が挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができるが、中でも着色による光学特性の劣化防止効果の点で、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系が好適に用いられる。
【００４７】
リン系酸化防止剤としては、例えば、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス[２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル]エチルエステル亜りん酸などが挙げられ、中でも２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００４８】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス〔３―（３―ｔ―ブチル−５−メチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６―ヘキサンジオールービス〔３−（３，５―ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ―オクチル）―６−（４―ヒドロキシ−３，５―ジ−ｔ―ブチルアニリノ）―１，３，５―トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられ、中でもペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０やオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（Ｃｉｂａ；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）が好ましい。
【００４９】
本発明に酸化防止剤を用いる場合、その含有量は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部であることが好ましいが、０．００５〜０．０５質量部であるのがより好ましく、０．０１〜０．０３質量部であるのがさらに好ましい。酸化防止剤の含有量が０．００１質量部未満では、成形物の高温での加熱着色を防止する効果が十分に発揮されない傾向がある。一方、酸化防止剤の含有量が０．１質量部を超えると、射出成形の際に金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらすと共に、シルバー発生による成形物の欠点発生の原因となったり、成形物に焼けが発生して色相が逆に低下したり、成形物に異物が発生したりする傾向がある。
【００５０】
さらに、成形物の離型性を向上させるために、本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体には、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体１００質量部に対し、高級アルコールおよび／またはグリセリンモノエステルを合計で０．２質量部以下を含有させてもよい。
【００５１】
本発明に用いられる高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられるグリセリンモノエステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等の高級脂肪酸のグリセライドなどが挙げられる。
【００５３】
高級アルコールおよび／またはグリセリンモノエステルを用いる場合、その含有量は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体１００質量部に対し、合計で０．２質量部以下であるのが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以下であることがさらに好ましい。高級アルコールおよび／またはグリセリンモノエステルの含有量が０．２質量部を超えると、射出成形の際に金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらす傾向があると共に、シルバー発生による成形物の欠点発生の原因となったり、押出し成形時の目やにが生じやすくなる傾向がある。
【００５４】
さらに、高級アルコールおよびグリセリンモノエステルを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコールとグリセリンモノエステルとの質量比で、高級アルコール：グリセリンモノエステルが２．５〜３．５：１、より好ましくは２．８〜３．２：１である。
【００５５】
有機色素の例としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有するターフェニルなどが挙げられる。
【００５６】
光拡散剤の例としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子などが挙げられる。
【００５７】
耐衝撃性改質剤の例としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤、ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
【００５８】
蛍光体の例としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【００５９】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に前記紫外線吸収剤や所望に応じて他の樹脂や物性改善剤等を含有させる方法は特に制限される事なく公知の方法を採用することができる。例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に、前記紫外線吸収剤や所望に応じて他の樹脂や物性改善剤等を添加、混合、および／または混練することにより製造することができる。この方法としては、重合反応の反応前、反応中、または反応後に、一括添加、分割添加、連続添加等公知の方法で含有させることができ、また、混合、混練する方法についても特に制限はなく、例えば、直接混練するか、混合してから混練する方法等が挙げられる。この際、混合機としてはタンブラー、ミキサー、ブレンダー等、混練機としてはスクリュー押出機等を用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における物性値の測定または評価は、以下の方法により行なった。
【００６１】
（１）開始剤の水素引抜き能測定
α―メチルスチレンダイマー（１．０ｍｏｌ）、シクロヘキサン（６．９ｍｏｌ）及び開始剤（０．０５ｍｏｌ）を、上記のモル比でガラスアンプルに入れ、窒素置換を行い実質上酸素のない状態とし封入した。下記温度まで昇温し、６０時間放置後、反応液のシクロヘキサンのモル比（Ｈｍｏｌ）をガスクロマトグラフにて測定し、下式にて水素引抜き能を求めた。
１０時間半減期温度８０℃超の開始剤：１４０℃
１０時間半減期温度６０℃〜８０℃の開始剤：１００℃
１０時間半減期温度６０℃未満の開始剤：８０℃
水素引抜き能（％）＝［（６．９−Ｈ）／（０．０５×２）］×１００
【００６２】
（２）（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の熱安定性測定
島津製作所社製「ＴＧＡー５０型」を用い、２７０℃、窒素雰囲気下、共重合体の減量割合が５質量％に達する時間を測定した。
【００６３】
（３）（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の重量平均分子量の測定
高速液体クロマトグラフィー装置に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用カラムとして島津製作所社製「ＧＰＣ−８０２」、「ＨＳＧ−３０」、「ＨＳＧ−５０」および昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６」を直列に繋ぎ、検出器として示差屈折率検出器、溶離液としてテトラヒドロフランをそれぞれ用い、溶離液流量１．５ｍｌ／分の条件下で、分子量既知の標準ポリスチレンとの較正から（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の重量平均分子量を測定した。なお、試料溶液は、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体０．１２ｇを秤量し、これに２０ｍｌのテトラヒドロフランを加えて十分に溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブランフィルターで濾過したものを用いた。
【００６４】
（４）（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の低分子量体の測定
低分子量体の濃度測定は、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体２ｇを精秤し、これを４０ｍｌのアセトンに溶解後、１２０ｍｌのヘキサンに投じてポリマーを分離した液を、ロータリーエバポレーターにて５０℃、−６００〜−７００ｍｍＨｇで溶媒を飛ばした後の重量を測定し、低分子量体濃度とした。また、低分子量体の分子量分布測定は、高速液体クロマトグラフィー装置に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用カラムとして島津製作所社製「ＧＰＣ−８０２」、「ＨＳＧ−３０」、「ＨＳＧ−５０」および昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６」を直列に繋ぎ、検出器として示差屈折率検出器、溶離液としてテトラヒドロフランをそれぞれ用い、溶離液流量１．５ｍｌ／分の条件下で、分子量既知の標準ポリスチレンとの較正から（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の重量平均分子量を測定した。なお、得られた低分子量体にテトロヒドロフランを加え、十分に溶解した後、孔径０．５μｍのメンブランフィルターで濾過したものを用いた。
【００６５】
（５）残存揮発分
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体２ｇを精秤し、これをクロロホルム１０ｍｌに溶解後、その溶液を３０ｍｌのヘキサン中に投じて、ポリマーを分離した液を、ガスクロマトグラフにて残存揮発分濃度を定量した。ガスクロマトグラフの分析条件は以下の通りである。
機器；島津製作所社製 ＧＣ−２０１４ Ｃ−Ｒ３Ａ
カラム；ＤＢ−１０７１
キャリャーガス；Ｈｅ＝５０ｋＰａ、Ｈ２＝６５ｋＰａ、Ａｉｒ、５５ｋＰａ
サンプル量；２μｌ
【００６６】
（６）成形時の金型腐食および金型汚れの評価
東芝機械社製「ＩＳ−６０Ｂ」射出成形機を用い、平板金型（鋼材：ＮＡＫ８０、成形品寸法：４０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）で、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、金型温度６０℃、背圧０．５ＭＰａ、冷却時間１５秒、保圧無し（ショートショット）の条件下で７００ショットの射出成形を行い、金型表面の腐食の程度および汚れ具合を調べ、その程度に応じて以下の記号で表記した。
【００６７】
金型腐食の評価
○：腐食無し。
△：僅かに腐食が認められる。
×：かなり腐食が認められる。
【００６８】
金型汚れの評価
○：金型汚れ無し。
△：僅かに金型汚れが認められる。
×：かなり金型汚れが認められる。
【００６９】
（８）光学部材の長光路分光光度測定
名機製作所社製「Ｍ−１００−ＤＭ」射出成形機で板状成形品（２００ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍ）を成形し、（１）と同じ分光光度計を用い、光線を板状成形品内部の長さ方向に２００ｍｍ透過した部分での一定波長（４００、５００、６００ｎｍ）の透過率（％）とｂ＊の測定を行った。
【００７０】
また、実施例および比較例中に用いた化合物名およびその略称［（ ）内］を下記に示す。
【００７１】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）スチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン（α−ＭＳ）、エチルベンゼン（ＥＢ）、トルエン（ＴＬ）、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（ＥＥＯＡ）、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＭＢＰＰ）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＯＢＨＰ）、ステアリルアルコール（ＳｔＯＨ）、ステアリン酸モノグリセライド（ＳｔＭＧ）。
【００７２】
＜実施例１＞
精製されたＭＭＡ４９．５質量％、Ｓｔ４０．５質量％およびＥＢ１０質量％からなる単量体組成物に対して、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(ハ゜ーオクタO：４％)０．３質量％、ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）０．００２質量％を加えた混合物を連続的に重合反応槽に仕込み、１００℃で３時間滞留させて重合率が４５％になるまで重合を行った。続いて、反応混合物を連続的に反応器から抜き出し、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部で更に、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド(ハ゜ーヘキシルZ２７％)０．０５質量％を添加し、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した管型反応器（プラグフロー型反応器）に供給した。管型反応器の内壁温度１５０℃とした。平均滞留時間は４５分であった。また、内圧は０．７ＭＰａとした。重合率は８５％であった。次に反応混合物を２１０℃で、この管型反応器から連続的に２軸押出機へ供給して、２４０℃で未反応モノマーを主成分とする揮発分を分離除去し、ＭＭＡ単位４５質量％、Ｓｔ単位５５質量％からなるペレット状（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体が得られた。該共重合体について、上記の方法で平均重量分子量、低分子量体量、金型腐食、金型汚れ及び熱安定性を測定および評価した。更に該共重合体を所定の試験片形状に加工した成形物について、上記の方法で長光路分光光度を測定および評価した。これらの各評価項目に対する結果を表２に示す。
【００７３】
＜実施例２および比較例１〜２＞
表１に示した開始剤種、開始剤量、重合温度および滞留時間を変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、光学部材用（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体およびその成形物を測定、評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
＜実施例３＞
精製された％ＭＭＡ４８質量％、Ｓｔ３２質量％およびＴＬ２０質量％からなる単量体組成物に対してジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）(V601：１％)０．１２質量％、α−ＭＳ（連鎖移動剤）０．１質量％を加えた混合物を連続的に重合反応槽に仕込み、１１０℃で２時間滞留させて重合率が５０％になるまで重合を行った。続いて、反応混合物を連続的に反応器から抜き出し、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部で更に、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン(ハ゜ーヘキサHC：１０％)０．１質量％を添加し、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した管型反応器（プラグフロー型反応器）に供給した。管型反応器の内壁温度１３０℃とした。平均滞留時間は６０分であった。重合率は８０％であった。次に反応混合物を２３０℃で、この管型反応器から連続的に脱揮押出機へ供給して、２６０℃で未反応モノマーを主成分とする揮発分を分離除去することにより、ＭＭＡ単位６０質量％、Ｓｔ単位４０質量％からなるペレット状（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体を得た。該共重合体について、上記の方法で平均重量分子量、低分子量体量、金型腐食、金型汚れ及び熱安定性を測定および評価した。更に該共重合体を所定の試験片形状に加工した成形物について、上記の方法で長光路分光光度を測定および評価した。これらの各評価項目に対する結果を表２に示す。
【００７５】
＜実施例４および比較例３〜４＞
表１に示した開始剤種、開始剤量、重合温度および滞留時間を変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施し、光学部材用（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体およびその成形物を測定、評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
本発明を満足する実施例１〜４により得られた（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体は、あらゆる評価測定項目において優れた結果を示した。これに対し、比較例１では第二重合帯域において水素引抜き能が３０％を超える重合開始剤を用いたことにより実施例１に比べて劣ったものとなり、比較例２では第一重合帯域において水素引抜き能が大きい重合開始剤を用いたことにより劣ったものとなり、比較例３では重合体への転化率を９０％を超えて追込んだことにより実施例３に比べて劣ったものとなり、比較例４では第一および第二重合帯域の重合開始剤並びに転化率のいずれもが本発明を外れるため、極めて劣った共重合体となった。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に紫外線吸収剤、酸化防止剤、高級アルコールおよびグリセリンモノエステルの混合物を表３に示す量添加してスクリュー押出機で混練することでＭＭＡ単位４５質量％、Ｓｔ単位５５質量％からなる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体とＥＥＯＡ０．０３ｐｈｒ（メタクリル系重合体１００質量部に対する質量部）、ＭＢＰＰ０．０２ｐｈｒ、ＳｔＯＨ０．０１５ｐｈｒ、ＳｔＭＧ０．００５ｐｈｒからなる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体組成物をペレット形状で得た。該共重合体組成物について、上記の方法で金型腐食、金型汚れ及び熱安定性を測定および評価した。更に該共重合体組成物を所定の試験片形状に加工した成形物について、上記の方法で長光路分光光度を測定および評価した。これらの各評価項目に対する結果を表４に示す。
【００８０】
＜実施例６＞
実施例３で得られた（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体に紫外線吸収剤、酸化防止剤、高級アルコールおよびグリセリンモノエステルの混合物を表３に示す添加してスクリュー押出機で混練することでＭＭＡ単位６０質量％、Ｓｔ単位４５質量％からなる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体とＥＥＯＡ０．０２ｐｈｒ（メタクリル系重合体１００質量部に対する質量部）、ＭＢＰＰ０．０１ｐｈｒ、ＯＢＨＰ０．０２ｐｈｒ、ＳｔＯＨ０．０７５ｐｈｒ、ＳｔＭＧ０．０２５ｐｈｒからなる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体組成物をペレット形状で得た。該共重合体組成物について、上記の方法で金型腐食、金型汚れ及び熱安定性を測定および評価した。更に該共重合体組成物を所定の試験片形状に加工した成形物について、上記の方法で長光路分光光度を測定および評価した。これらの各評価項目に対する結果を表４に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により、成形時の熱による着色や異物発生のない優れた光学特性を有し、かつ離型性が良好で金型の腐食及び金型汚れの発生のない優れた成形性を有する光学部材用（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体が提供される。該組成物からなる光学部材は、液晶表示装置、プラズマ表示装置、発光ダイオード表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、フィールドエミッション表示装置、プロジェクション表示装置、および高速道路の自動料金システムの受光部材などに好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０〜２０質量％、スチレン系単量体２０〜８０質量％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜１５質量％からなる単量体混合物を塊状重合または溶液重合するに際し、重合開始剤としてα−メチルスチレンダイマートラッピング法で測定した水素引抜き能が３０％以下であるもののみを用いて、転化率９０質量％以下まで重合を行い、単量体を含む揮発分を除去することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
完全混合型反応器を用いた第一重合帯域およびプラグフロー型反応器を用いた第二重合帯域を含む重合装置で連続塊状重合または連続溶液重合するに際し、
第一重合帯域では水素引抜き能２０％以下の重合開始剤を用い９０℃〜１４０℃の温度で転化率６０質量％以下まで重合を行い、
第二重合帯域では水素引抜き能３０％以下の重合開始剤を用い１２０℃〜１６０℃の温度で転化率９０質量％以下まで重合を進行させることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造される（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体であって、窒素雰囲気下において熱天秤により２７０℃で共重合体を加熱した時、共重合体の減量割合が５質量％に達する時間が２０分以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体。
【請求項４】
ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１０〜２５万かつ分子量が１０万以下の低分子量体が２００ｐｐｍ以下である請求項３に記載の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の共重合体からなる成形体。
【請求項６】
光学部材である請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
導光体、拡散体、プリズム体、レンズ体、フィルター体およびこれらのうち少なくとも２種以上の機能を兼ね備えた複合体のいずれかである請求項６に記載の光学部材。
【請求項８】
液晶表示装置、プラズマ表示装置、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッション表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、フィールドエミッション表示装置、プロジェクション表示装置のいずれかに使用される請求項６または７に記載の光学部材。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０〜２０質量％、スチレン系単量体２０〜８０質量％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜１５質量％からなる単量体混合物を塊状重合または溶液重合するに際し、重合開始剤としてα−メチルスチレンダイマートラッピング法で測定した水素引抜き能が３０％以下であるもののみを用いて、転化率９０質量％以下まで重合を行い、単量体を含む揮発分を除去することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
完全混合型反応器を用いた第一重合帯域およびプラグフロー型反応器を用いた第二重合帯域を含む重合装置で連続塊状重合または連続溶液重合するに際し、
第一重合帯域では水素引抜き能２０％以下の重合開始剤を用い９０℃〜１４０℃の温度で転化率６０質量％以下まで重合を行い、
第二重合帯域では水素引抜き能３０％以下の重合開始剤を用い１２０℃〜１６０℃の温度で転化率９０質量％以下まで重合を進行させることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造される（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体であって、窒素雰囲気下において熱天秤により２７０℃で共重合体を加熱した時、共重合体の減量割合が５質量％に達する時間が２０分以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体。
【請求項４】
ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１０〜２５万かつ分子量が１０万以下の低分子量体が２００ｐｐｍ以下である請求項３に記載の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の共重合体からなる成形体。
【請求項６】
光学部材である請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
導光体、拡散体、プリズム体、レンズ体、フィルター体およびこれらのうち少なくとも２種以上の機能を兼ね備えた複合体のいずれかである請求項６に記載の光学部材。
【請求項８】
液晶表示装置、プラズマ表示装置、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッション表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、フィールドエミッション表示装置、プロジェクション表示装置のいずれかに使用される請求項６または７に記載の光学部材。
【公開番号】特開２００８−２９１２５０（Ｐ２００８−２９１２５０Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１４９５３（Ｐ２００８−１１４９５３）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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