（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法
【課題】得られる樹脂の水親和性を制御することが可能な新規（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５）または（６）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させて製造する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
（式（４）においてＲ１は水素原子またはメチル基であり、式（５）においてＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、式（６）においてＲ３およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。）
【解決手段】下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５）または（６）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させて製造する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
（式（４）においてＲ１は水素原子またはメチル基であり、式（５）においてＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、式（６）においてＲ３およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル共重合樹脂を製造する場合において、（メタ）アクリル酸エステルは重要な共重合用のモノマー群の１つであり、多様な用途で使用されている。しかしながら単独のモノマーによる重合では目的とする性能が得られないことが多く、その場合、必要な物性を得るために複数の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーを混合し、これを共重合させることが行われる。その中でも樹脂に極性を付与することは最も重要な樹脂の修飾の１つであり、その目的で用いられるのが極性基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。その代表的なものとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの鎖状のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがある。これらは対応するエポキシ骨格を有する化合物や対応するジオールと（メタ）アクリル酸から工業的に容易に製造できるため、安価に多量に入手しやすいという事情から広く利用されてきた。しかしながら、用途によっては必ずしもこれらの鎖状骨格を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートが目的の特性を発現する上で最適なものではなく、むしろ逆に極性は付与されるもののこれら鎖状の極性モノマーを添加することによって本来必要な機能が弱められたり、発現しなくなったりするといった問題があった。
【０００３】
一方、同一モノマー内に複素環と親水性基を合わせ持つことによって親水性が高められた（メタ）アクリレートは、複素環と親水性基の各特性による物性の発現と、親水性基を足がかりに様々な化合物へと変換できるその多様性から様々な用途が期待される化合物である。
【０００４】
例えば、放射線硬化性樹脂組成物として、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートとポリオール、ジイソシアネートの混合物より調製される多官能ウレタン（メタ）アクリレート（樹脂に粘性を与える成分）と、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環化合物を有する成分を混ぜた組成物が好ましいことが開示されている（特許文献１）。これは、複素環化合物を添加しないと、硬化被膜層の硬度が十分に高まらず目的の性能が達成されないためである。従って、もし水酸基を有する複素環化合物（メタ）アクリレートがあれば、複素環構造を有するウレタンアクリレートを製造できるためその利用価値は高いと考えられる。
【０００５】
また、近年の半導体用ＡｒＦフォトレジスト分野においては、（メタ）アクリレート系樹脂がレジスト材料の主流として使用されているが、このＡｒＦ用フォトレジスト樹脂を製造するにあたっては、耐エッチング性能を高めるためにアダマンタン骨格などの環状炭化水素構造の導入が必要とされている（非特許文献１）。しかしながらその一方で炭化水素基を多く導入することは、樹脂の現像液への溶解性の低下をもたらすため、水系の現像液への溶解性を高める樹脂の修飾が必要とされている。現状この目的で、ヒドロキシアダマンチルメタクリレートなどの極性基を有するモノマーが添加された樹脂が使用されているが、これらモノマーの水に対する親和性が十分ではないため添加量を多くしなければならず、また高価でもあることからレジスト樹脂全体の製造のコストが高くなる、などの問題があった。従って、この分野においても樹脂に効率よく親水性を付与できる高い水親和性を有した（メタ）アクリレートモノマーの開発が望まれていた。
【０００６】
これらの要求を満たす（メタ）アクリレートモノマーとして、特許文献２には、（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類が開示されている。これらは、複素環であるテトラヒドロフラン骨格と親水性基である水酸基を併せ持つ構造を有し、水への親和性が高いため、（メタ）アクリル系樹脂へ親水性を付与する改質目的での利用が期待される化合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−４８４２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２７６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ９． ５０９（１９９６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながらその一方で、特許文献２に開示されているモノマーを使用すると、その高い水親和性がゆえに、条件によっては得られる樹脂が水系溶媒に必要以上に溶けてしまい、樹脂形状を維持できなくなる場合があった。そのため、この骨格の優れた水親和性を生かしつつも樹脂の水親和性を制御する手段が望まれていた。
【００１０】
そこで本発明は、上記問題点に鑑み、得られる樹脂の水親和性を制御することが可能な新規（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、酸解離性の保護基が導入された、一般式（１）で示される新規な（メタ）アクリル酸エステルが、樹脂とした後でも自由にその水への親和性を制御することができる優れたモノマーであることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを提供して前記課題を解決するものである。
【００１３】
【化１】
（式（１）においてＲ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は下記一般式（２）または（３）に示される置換基である。）
【００１４】
【化２】
（式（２）においてＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、式（３）においてＲ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ４とＲ５は互いに連結していてもよい。）
【００１５】
また、本発明の第二の態様は、一般式（４）で表わされる化合物と、下記一般式（５）または（６）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させて製造することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１６】
【化３】
（式（４）においてＲ１は水素原子またはメチル基であり、式（５）においてＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、式（６）においてＲ３およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。）
【００１７】
また、本発明の第三の態様は、下記一般式（４）で表わされる化合物と、下記一般式（７）で示される化合物とを酸の存在下に反応させて製造することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１８】
【化４】
（式（４）においてＲ１は水素原子またはメチル基であり、式（７）においてｎは０〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明で得られる（メタ）アクリル酸エステルは、樹脂とした後でも自由にその水への親和性を制御することができる優れたモノマーである。そのため、ビニル重合樹脂の原料として、電子部品材料や光学用途、記録媒体、各種硬化剤、医療材料用など多方面において広く利用することができる。例えば、レジスト用樹脂の共重合用モノマーとして利用すれば、水への溶解性をコントロールできるので、描画工程における採用可能な条件の範囲が広くなり、その利用価値は極めて高い。
【００２０】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。
【００２２】
【化５】
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり，Ｒ２は下記一般式（２）または（３）に示される置換基である。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。中でもＲ３としては、酸に対しての脱離性能の高さからイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が好ましい。
【００２６】
一般式（３）においてＲ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４とＲ５は互いに連結していてもよい。Ｒ４やＲ５のアルキル基としては、一般式（２）のＲ３と同様のものを例示することができる。Ｒ４とＲ５は互いに連結していると酸と接触した際の脱離性能が高くなるので好ましく、特に、Ｒ４とＲ５が互いに連結してテトラヒドロピラニル基またはテトラヒドロフラニル基を構成していることが、製造する際の原料の入手のしやすさの点で好ましい。
【００２７】
一般式（１）で示される化合物の合成方法は任意に選択することができるが、一般的には、下記一般式（４）で示される３‐（メタ）アクリロイロオキシ‐４‐ヒドロキシテトラヒドロフラン（式（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）を合成し、次いで水酸基部分を上記一般式（２）や（３）で示される基で保護することによって合成される。以下、３‐（メタ）アクリロイロオキシ‐４‐ヒドロキシテトラヒドロフランの合成と、水酸基部分への保護基導入反応に分けて説明する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
＜３−（メタ）アクリロイロオキシ‐４‐ヒドロキシテトラヒドロフランの合成＞
一般式（４）で示される３‐（メタ）アクリロイロオキシ‐４‐ヒドロキシテトラヒドロフランの製造は、特にその製造ルートは限定されず、どのような製造方法を採用することも可能である。中でも原料としてエリスリトールを用いる方法は、エリスリトールが安価に工業的な量で入手することが可能であるので好ましい。この場合、エリスリトールをまずモノエステル化した後に環化するか、あるいは逆に先に環化して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランとした後に、一方の水酸基を（メタ）アクリレート化するか、どちらの方法も任意に用いることができる。
【００３０】
３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを経由する方法における次工程の（メタ）アクリレート化反応は、任意に選択することが可能である。代表的な方法としては、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物を使用して水酸基をエステル化する方法、（メタ）アクリル酸の低級アルコールのエステルを使用するエステル交換反応、（メタ）アクリル酸とエリスリタンとを脱水縮合させる直接エステル化反応、などが挙げられる。
【００３１】
また、一方の水酸基を（メタ）アクリレート化する方法としては、段階的にまず３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの水酸基の１つを保護しておき水酸基を（メタ）アクリレート化した後脱保護する方法、２つの水酸基をカーボネート構造に修飾しておき、選択的に１つだけ求核的に（メタ）アクリレート基に変換し、最後に水による後処理を行う方法など、選択的にモノ（メタ）アクリレートを製造する方法は特に制限なく採用することができる。
【００３２】
以下に代表的な３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのエステル化反応について、採用可能な反応条件を述べる。
【００３３】
（１．エステル交換法）
エステル交換反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリレート化する場合の（メタ）アクリレート化剤として使用できる化合物は、（メタ）アクリル酸の低級アルコールエステルである。低級アルコールとしてはＣ１〜Ｃ４の脂肪族のアルコールが好ましく、アルコール残基の数は１から３から選ばれる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステルである。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は原料３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対して、下限が通常０．１モル等量以上、好ましくは０．２モル等量以上、さらに好ましくは０．５モル等量以上であり、上限が通常１０モル等量以下、好ましくは５モル等量以下、さらに好ましくは１モル等量以下である。
【００３５】
これら（メタ）アクリル酸エステルの添加の方法に特に制限はなく、反応の仕込み時に全量３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに添加して反応を行うことも、また反応途中に分割して添加することも、採用可能である。
【００３６】
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００３７】
溶媒を使用する場合、その量は、原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下である。
【００３８】
エステル交換反応は通常触媒の存在下に行う。使用可能な触媒としては、一般にエステル交換反応において使用可能とされているものは適用でき、例えば、チタンテトライソプロポキサイドなどの遷移金属化合物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコラート、アルミニウムトリイソプロポキサイドなどのアルミニウムのアルコキサイド、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシドなどのスズ化合物などが挙げられる。
【００３９】
これら触媒の使用量は、原料の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対して下限が通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、上限が通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００４０】
反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。また、反応中発生するアルコールを留去しながら平衡を生成系に移行させながら反応を行ってもよい。この際、アルコールと試剤として使用する（メタ）アクリル酸エステルが共沸して（メタ）アクリル酸エステルが系内から除去されてしまう場合には、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルを逐次補充して反応を行ってもよい。
【００４１】
反応温度は、十分な反応速度を得るために加温して実施するのが好ましい。具体的には、下限が通常−１０℃以上、好ましくは０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲で実施される。
【００４２】
反応時間に関しては任意に選択されるが、反応の進行と共にアルコールが生成するため、所定のアルコール量が生成するまで反応を継続することが好ましい。一般的な反応時間は、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下である。
【００４３】
（２．（メタ）アクリル酸ハライド法および（メタ）アクリル酸無水物法）
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を（メタ）アクリル化剤として使用して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリレート化することができる。その場合の（メタ）アクリル酸ハライドとして使用できる化合物は、（メタ）アクリル酸のクロリド、ブロミド、アイオダイドである。
【００４４】
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物の使用量は原料３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対して、下限が通常０．０１モル等量以上、好ましくは０．０５モル等量以上、さらに好ましくは０．１モル等量以上であり、上限が通常１０モル等量以下、好ましくは５モル等量以下、さらに好ましくは１モル等量以下である。
【００４５】
これら（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物の添加の方法であるが、これら（メタ）アクリル化試剤と塩基性物質と反応前に直接長時間接触することを避ければ、その添加の方法に特に制限はない。例えば、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を同時に反応器に仕込み、塩基性物質を後から添加してもよいし、あるいはあらかじめ反応器に仕込んだ塩基性物質と３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、あるいはその溶液に（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を滴下して反応を行ってもよいが、後者の添加法を採用することが副生物のジメタクリレート生成を抑制する上で好ましい。
【００４６】
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００４７】
溶媒を使用する場合、その量は、原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下である。
【００４８】
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物による（メタ）アクリル化反応は、通常塩基性物質の存在下に行う。使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属の炭酸塩、リン酸一ナトリウム、リン酸カリウム等の金属のリン酸塩やリン酸水素塩、塩基性のイオン交換樹脂、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機３級アミン、ピリジン等の芳香族アミン等の使用が可能である。中でもピリジンや、トリエチルアミン、炭酸カリウムが好適に用いられる。
【００４９】
これら塩基性物質の使用量であるが、使用される（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物に対して、下限が通常０．１モル等量以上、好ましくは０．５モル等量以上、さらに好ましくは１モル等量以上、上限は通常１０モル等量以下、好ましくは５モル等量以下、さらに好ましくは２モル等量以下用いられる。
【００５０】
採用される反応温度は、下限が通常−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上、上限が通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲で実施される。３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモノ（メタ）アクリレートを製造しようとする場合には上限の温度を低く設定するのが好ましく、上限が通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下の範囲で実施される。
【００５１】
反応時間に関しては、任意に選択されるが、一般的な反応時間試剤の滴下時間を含めては、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００５２】
（３．直接脱水法）
（メタ）アクリル酸でエステル化する場合には、脱水縮合剤を共存させると反応が速やかに進行する。縮合剤は一般にエステル化用として知られた縮合剤であれば特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物などが好適に用いられる。また、この際は、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基性物質を合わせ用いてもよい。この反応で通常採用される反応温度は、下限が通常−２０℃、好ましくは−１０℃、上限は通常１５０℃、好ましくは１００℃である。
【００５３】
脱水縮合剤の使用量は、基質である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して等量以上用いれば理論上十分であるが、過剰に用いても差し支えない。好ましくは、１．０モル等量以上、さらに好ましくは、１．１モル等量以上である。
【００５４】
脱水縮合剤を使用しない場合、（メタ）アクリル酸と３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを酸の存在下、生成する水を留去しながら反応を行う。
【００５５】
使用される酸としては、通常のエステル化反応に用いられる酸であれば特に制限なく使用できる。例えば、硫酸や、塩酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸や、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、酸型イオン交換樹脂、フッ素化ホウ素・エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のルイス酸、などが挙げられる。これらの酸は、単独でも任意の酸を２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
酸の使用量の下限は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは、０．１モル％以上である。一方、上限は制限がなく、１０モル等量以下、好ましくは１モル等量以下である。
【００５７】
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、などのハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００５８】
溶媒を使用する場合、その量は原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下である。
【００５９】
反応は通常、使用する溶媒の沸点以上で行い、生成する水を留去しながら反応を行う。
【００６０】
反応時間に関しては任意に選択されるが、生成する水の量を測定することにより反応の終点を認知することができる。一般的な反応時間は試剤の滴下時間を含めては、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００６１】
＜水酸基への保護基導入＞
上記した反応により製造された一般式（４）で表される３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランは、引き続き水酸基に上記一般式（２）や（３）で示される保護基を導入する反応に供される。この反応の際には、合成した３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを一旦単離精製してもよいし、（メタ）アクリレート化に引き続いて同一の反応器でそのまま保護基導入反応を行ってもよい。
【００６２】
保護基導入に用いる反応試薬に特に制限はないが、例えば、下記一般式（５）〜（７）のような化合物を用いことで、水酸基に保護基を導入することができる。
【００６３】
【化８】
【００６４】
一般式（５）および（６）において、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、一般式（６）においてＲ３およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。一般式（５）および（６）におけるＲ３は一般式（２）におけるＲ３と同義であり、また、一般式（６）におけるＲ６もＲ３と同様の置換基を例示することができるが、Ｒ６は、好ましくはＲ３と同じ置換基である。また、一般式（７）においてｎは０〜３の整数であり、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
【００６５】
これら一般式（５）〜（７）で示される化合物の使用量は、基質である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して等量以上用いれば理論上十分であるが、過剰に用いても差し支えない。好ましくは、１．０モル等量以上、さらに好ましくは、１．２モル等量以上である。
【００６６】
一般式（５）や（６）を用いる反応は、通常塩基性物質の存在下に行う。使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属の炭酸塩、リン酸一ナトリウム、リン酸カリウム等の金属のリン酸塩やリン酸水素塩、塩基性のイオン交換樹脂、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機３級アミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン等の使用が可能である。中でもピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、炭酸カリウムが好適に用いられる。これらの塩基は、単独でもあるいは任意の塩基を複数組み合わせて用いてもかまわない。
塩基の使用量の下限は、一般式（４）で示される化合物に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは、０．１モル％以上である。一方、上限は制限がなく、１０モル等量以下、好ましくは１モル等量以下である。
【００６７】
一方、一般式（７）を用いる反応は、酸性物質の存在下に行う。ただし、強い酸性条件では保護基が外れる逆反応が起こるため、比較的弱い酸性物質が用いられる。使用される酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸や、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどの有機スルホン酸と弱塩基の塩、酸型イオン交換樹脂、フッ素化ホウ素・エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のルイス酸、などが挙げられる。中でも、酸性度が反応の進行に十分でかつ副反応を抑制できることから、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどの有機スルホン酸と弱塩基の塩が好ましい。これらの酸は、単独でも任意の酸を２種以上混合して用いてもよい。酸の使用量の下限は、一般式（４）で示される化合物に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは、０．１モル％以上である。一方、上限は１０モル等量以下、好ましくは１モル等量以下である。
【００６８】
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、などのハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもよい。
【００６９】
溶媒を使用する場合、その量は原料である一般式（４）で示される化合物の濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下である。
【００７０】
反応温度は、十分な反応速度を得るために加温して実施するのが好ましい。具体的には、下限が通常−１０℃以上、好ましくは０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲で実施される。
【００７１】
反応時間に関しては、任意に選択されるが、一般的な反応時間試剤の滴下時間を含めては、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００７２】
反応によって得られた一般式（１）で表される化合物の精製方法は、特に制限なく採用することができる。例えば、蒸留法、再結晶法、抽出洗浄法などである。蒸留を行う場合は、その形態は、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留など任意に選択することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
窒素を流通させた反応器にエリスリタンモノメタクリレート（３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン）０．５０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔ−ブチル０．７６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍｌを仕込み、攪拌しながら２５℃で４−ジメチルアミノピリジン３５．７ｍｇ（０．２９２ｍｍｏｌ）をトルエン２．５ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、そのまま２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を１Ｎ−塩酸５ｍｌ、次いで水５ｍｌで２回洗浄し、トルエンを濃縮、乾燥させることで、水酸基が炭酸ｔ−ブチル基で保護された目的物を得た。得られた目的物の構造は、マススペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。測定結果は以下のとおりである。
【００７５】
ＧＣ−ｍａｓｓ（ＣＩ法）２９０（Ｍ＋ＮＨ４）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）６．１６（１Ｈ，ｓ），５．６１（１Ｈ，ｓ），５．３８（１Ｈ，ｄｄｄ），５．２２（１Ｈ，ｄｄｄ），４．１４（１Ｈ，ｄｄ），４．１０（１Ｈ，ｄｄ），３．９１（１Ｈ，ｄｄ），３．８４（１Ｈ，ｄｄ），１．９５（３Ｈ，ｓ），１．４７（９Ｈ，ｓ）
【００７６】
（実施例２）
窒素を流通させた反応器にエリスリタンモノメタクリレート０．５０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン０．３７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５ｍｌを仕込み、２５℃で攪拌させながら、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート７４．０ｍｇ（０．２９４ｍｍｏｌ）を加え、そのまま２５℃で９時間攪拌した。反応液に酢酸エチル１５ｍｌを加え、１５ｍｌの水で３回洗浄した。溶媒を濃縮し、得られた粗生成物をプレパラティブＴＬＣにて精製することで、水酸基がテトラヒドロピラン基で保護された目的物（２つの異性体の混合物）を得た。得られた目的物の構造は、マススペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。測定結果は以下のとおりである。
【００７７】
ＧＣ−ｍａｓｓ（ＣＩ法）２７４（Ｍ＋ＮＨ４）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）６．２０，６．１６（各１Ｈ，ｓ），５．６０（１Ｈ，ｓ，ｂｒ），５．３４（１Ｈ，ｍ），４．７２，４．６５（各１Ｈ，ｔ），４．４５（１Ｈ，ｍ），３．４６−４．１３（６Ｈ，ｍ），１．９８，１．９６（各３Ｈ，ｓ），１．４５−１．８０（６Ｈ，ｍ）
【００７８】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル共重合樹脂を製造する場合において、（メタ）アクリル酸エステルは重要な共重合用のモノマー群の１つであり、多様な用途で使用されている。しかしながら単独のモノマーによる重合では目的とする性能が得られないことが多く、その場合、必要な物性を得るために複数の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーを混合し、これを共重合させることが行われる。その中でも樹脂に極性を付与することは最も重要な樹脂の修飾の１つであり、その目的で用いられるのが極性基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。その代表的なものとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの鎖状のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがある。これらは対応するエポキシ骨格を有する化合物や対応するジオールと（メタ）アクリル酸から工業的に容易に製造できるため、安価に多量に入手しやすいという事情から広く利用されてきた。しかしながら、用途によっては必ずしもこれらの鎖状骨格を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートが目的の特性を発現する上で最適なものではなく、むしろ逆に極性は付与されるもののこれら鎖状の極性モノマーを添加することによって本来必要な機能が弱められたり、発現しなくなったりするといった問題があった。
【０００３】
一方、同一モノマー内に複素環と親水性基を合わせ持つことによって親水性が高められた（メタ）アクリレートは、複素環と親水性基の各特性による物性の発現と、親水性基を足がかりに様々な化合物へと変換できるその多様性から様々な用途が期待される化合物である。
【０００４】
例えば、放射線硬化性樹脂組成物として、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートとポリオール、ジイソシアネートの混合物より調製される多官能ウレタン（メタ）アクリレート（樹脂に粘性を与える成分）と、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環化合物を有する成分を混ぜた組成物が好ましいことが開示されている（特許文献１）。これは、複素環化合物を添加しないと、硬化被膜層の硬度が十分に高まらず目的の性能が達成されないためである。従って、もし水酸基を有する複素環化合物（メタ）アクリレートがあれば、複素環構造を有するウレタンアクリレートを製造できるためその利用価値は高いと考えられる。
【０００５】
また、近年の半導体用ＡｒＦフォトレジスト分野においては、（メタ）アクリレート系樹脂がレジスト材料の主流として使用されているが、このＡｒＦ用フォトレジスト樹脂を製造するにあたっては、耐エッチング性能を高めるためにアダマンタン骨格などの環状炭化水素構造の導入が必要とされている（非特許文献１）。しかしながらその一方で炭化水素基を多く導入することは、樹脂の現像液への溶解性の低下をもたらすため、水系の現像液への溶解性を高める樹脂の修飾が必要とされている。現状この目的で、ヒドロキシアダマンチルメタクリレートなどの極性基を有するモノマーが添加された樹脂が使用されているが、これらモノマーの水に対する親和性が十分ではないため添加量を多くしなければならず、また高価でもあることからレジスト樹脂全体の製造のコストが高くなる、などの問題があった。従って、この分野においても樹脂に効率よく親水性を付与できる高い水親和性を有した（メタ）アクリレートモノマーの開発が望まれていた。
【０００６】
これらの要求を満たす（メタ）アクリレートモノマーとして、特許文献２には、（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類が開示されている。これらは、複素環であるテトラヒドロフラン骨格と親水性基である水酸基を併せ持つ構造を有し、水への親和性が高いため、（メタ）アクリル系樹脂へ親水性を付与する改質目的での利用が期待される化合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−４８４２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２７６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ９． ５０９（１９９６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながらその一方で、特許文献２に開示されているモノマーを使用すると、その高い水親和性がゆえに、条件によっては得られる樹脂が水系溶媒に必要以上に溶けてしまい、樹脂形状を維持できなくなる場合があった。そのため、この骨格の優れた水親和性を生かしつつも樹脂の水親和性を制御する手段が望まれていた。
【００１０】
そこで本発明は、上記問題点に鑑み、得られる樹脂の水親和性を制御することが可能な新規（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、酸解離性の保護基が導入された、一般式（１）で示される新規な（メタ）アクリル酸エステルが、樹脂とした後でも自由にその水への親和性を制御することができる優れたモノマーであることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを提供して前記課題を解決するものである。
【００１３】
【化１】
（式（１）においてＲ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は下記一般式（２）または（３）に示される置換基である。）
【００１４】
【化２】
（式（２）においてＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、式（３）においてＲ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ４とＲ５は互いに連結していてもよい。）
【００１５】
また、本発明の第二の態様は、一般式（４）で表わされる化合物と、下記一般式（５）または（６）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させて製造することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１６】
【化３】
（式（４）においてＲ１は水素原子またはメチル基であり、式（５）においてＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、式（６）においてＲ３およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。）
【００１７】
また、本発明の第三の態様は、下記一般式（４）で表わされる化合物と、下記一般式（７）で示される化合物とを酸の存在下に反応させて製造することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１８】
【化４】
（式（４）においてＲ１は水素原子またはメチル基であり、式（７）においてｎは０〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明で得られる（メタ）アクリル酸エステルは、樹脂とした後でも自由にその水への親和性を制御することができる優れたモノマーである。そのため、ビニル重合樹脂の原料として、電子部品材料や光学用途、記録媒体、各種硬化剤、医療材料用など多方面において広く利用することができる。例えば、レジスト用樹脂の共重合用モノマーとして利用すれば、水への溶解性をコントロールできるので、描画工程における採用可能な条件の範囲が広くなり、その利用価値は極めて高い。
【００２０】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。
【００２２】
【化５】
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり，Ｒ２は下記一般式（２）または（３）に示される置換基である。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。中でもＲ３としては、酸に対しての脱離性能の高さからイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が好ましい。
【００２６】
一般式（３）においてＲ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４とＲ５は互いに連結していてもよい。Ｒ４やＲ５のアルキル基としては、一般式（２）のＲ３と同様のものを例示することができる。Ｒ４とＲ５は互いに連結していると酸と接触した際の脱離性能が高くなるので好ましく、特に、Ｒ４とＲ５が互いに連結してテトラヒドロピラニル基またはテトラヒドロフラニル基を構成していることが、製造する際の原料の入手のしやすさの点で好ましい。
【００２７】
一般式（１）で示される化合物の合成方法は任意に選択することができるが、一般的には、下記一般式（４）で示される３‐（メタ）アクリロイロオキシ‐４‐ヒドロキシテトラヒドロフラン（式（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）を合成し、次いで水酸基部分を上記一般式（２）や（３）で示される基で保護することによって合成される。以下、３‐（メタ）アクリロイロオキシ‐４‐ヒドロキシテトラヒドロフランの合成と、水酸基部分への保護基導入反応に分けて説明する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
＜３−（メタ）アクリロイロオキシ‐４‐ヒドロキシテトラヒドロフランの合成＞
一般式（４）で示される３‐（メタ）アクリロイロオキシ‐４‐ヒドロキシテトラヒドロフランの製造は、特にその製造ルートは限定されず、どのような製造方法を採用することも可能である。中でも原料としてエリスリトールを用いる方法は、エリスリトールが安価に工業的な量で入手することが可能であるので好ましい。この場合、エリスリトールをまずモノエステル化した後に環化するか、あるいは逆に先に環化して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランとした後に、一方の水酸基を（メタ）アクリレート化するか、どちらの方法も任意に用いることができる。
【００３０】
３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを経由する方法における次工程の（メタ）アクリレート化反応は、任意に選択することが可能である。代表的な方法としては、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物を使用して水酸基をエステル化する方法、（メタ）アクリル酸の低級アルコールのエステルを使用するエステル交換反応、（メタ）アクリル酸とエリスリタンとを脱水縮合させる直接エステル化反応、などが挙げられる。
【００３１】
また、一方の水酸基を（メタ）アクリレート化する方法としては、段階的にまず３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの水酸基の１つを保護しておき水酸基を（メタ）アクリレート化した後脱保護する方法、２つの水酸基をカーボネート構造に修飾しておき、選択的に１つだけ求核的に（メタ）アクリレート基に変換し、最後に水による後処理を行う方法など、選択的にモノ（メタ）アクリレートを製造する方法は特に制限なく採用することができる。
【００３２】
以下に代表的な３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのエステル化反応について、採用可能な反応条件を述べる。
【００３３】
（１．エステル交換法）
エステル交換反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリレート化する場合の（メタ）アクリレート化剤として使用できる化合物は、（メタ）アクリル酸の低級アルコールエステルである。低級アルコールとしてはＣ１〜Ｃ４の脂肪族のアルコールが好ましく、アルコール残基の数は１から３から選ばれる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステルである。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は原料３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対して、下限が通常０．１モル等量以上、好ましくは０．２モル等量以上、さらに好ましくは０．５モル等量以上であり、上限が通常１０モル等量以下、好ましくは５モル等量以下、さらに好ましくは１モル等量以下である。
【００３５】
これら（メタ）アクリル酸エステルの添加の方法に特に制限はなく、反応の仕込み時に全量３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに添加して反応を行うことも、また反応途中に分割して添加することも、採用可能である。
【００３６】
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００３７】
溶媒を使用する場合、その量は、原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下である。
【００３８】
エステル交換反応は通常触媒の存在下に行う。使用可能な触媒としては、一般にエステル交換反応において使用可能とされているものは適用でき、例えば、チタンテトライソプロポキサイドなどの遷移金属化合物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコラート、アルミニウムトリイソプロポキサイドなどのアルミニウムのアルコキサイド、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシドなどのスズ化合物などが挙げられる。
【００３９】
これら触媒の使用量は、原料の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対して下限が通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、上限が通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００４０】
反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。また、反応中発生するアルコールを留去しながら平衡を生成系に移行させながら反応を行ってもよい。この際、アルコールと試剤として使用する（メタ）アクリル酸エステルが共沸して（メタ）アクリル酸エステルが系内から除去されてしまう場合には、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルを逐次補充して反応を行ってもよい。
【００４１】
反応温度は、十分な反応速度を得るために加温して実施するのが好ましい。具体的には、下限が通常−１０℃以上、好ましくは０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲で実施される。
【００４２】
反応時間に関しては任意に選択されるが、反応の進行と共にアルコールが生成するため、所定のアルコール量が生成するまで反応を継続することが好ましい。一般的な反応時間は、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下である。
【００４３】
（２．（メタ）アクリル酸ハライド法および（メタ）アクリル酸無水物法）
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を（メタ）アクリル化剤として使用して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリレート化することができる。その場合の（メタ）アクリル酸ハライドとして使用できる化合物は、（メタ）アクリル酸のクロリド、ブロミド、アイオダイドである。
【００４４】
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物の使用量は原料３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対して、下限が通常０．０１モル等量以上、好ましくは０．０５モル等量以上、さらに好ましくは０．１モル等量以上であり、上限が通常１０モル等量以下、好ましくは５モル等量以下、さらに好ましくは１モル等量以下である。
【００４５】
これら（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物の添加の方法であるが、これら（メタ）アクリル化試剤と塩基性物質と反応前に直接長時間接触することを避ければ、その添加の方法に特に制限はない。例えば、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を同時に反応器に仕込み、塩基性物質を後から添加してもよいし、あるいはあらかじめ反応器に仕込んだ塩基性物質と３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、あるいはその溶液に（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を滴下して反応を行ってもよいが、後者の添加法を採用することが副生物のジメタクリレート生成を抑制する上で好ましい。
【００４６】
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００４７】
溶媒を使用する場合、その量は、原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下である。
【００４８】
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物による（メタ）アクリル化反応は、通常塩基性物質の存在下に行う。使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属の炭酸塩、リン酸一ナトリウム、リン酸カリウム等の金属のリン酸塩やリン酸水素塩、塩基性のイオン交換樹脂、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機３級アミン、ピリジン等の芳香族アミン等の使用が可能である。中でもピリジンや、トリエチルアミン、炭酸カリウムが好適に用いられる。
【００４９】
これら塩基性物質の使用量であるが、使用される（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物に対して、下限が通常０．１モル等量以上、好ましくは０．５モル等量以上、さらに好ましくは１モル等量以上、上限は通常１０モル等量以下、好ましくは５モル等量以下、さらに好ましくは２モル等量以下用いられる。
【００５０】
採用される反応温度は、下限が通常−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上、上限が通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲で実施される。３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモノ（メタ）アクリレートを製造しようとする場合には上限の温度を低く設定するのが好ましく、上限が通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下の範囲で実施される。
【００５１】
反応時間に関しては、任意に選択されるが、一般的な反応時間試剤の滴下時間を含めては、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００５２】
（３．直接脱水法）
（メタ）アクリル酸でエステル化する場合には、脱水縮合剤を共存させると反応が速やかに進行する。縮合剤は一般にエステル化用として知られた縮合剤であれば特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物などが好適に用いられる。また、この際は、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基性物質を合わせ用いてもよい。この反応で通常採用される反応温度は、下限が通常−２０℃、好ましくは−１０℃、上限は通常１５０℃、好ましくは１００℃である。
【００５３】
脱水縮合剤の使用量は、基質である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して等量以上用いれば理論上十分であるが、過剰に用いても差し支えない。好ましくは、１．０モル等量以上、さらに好ましくは、１．１モル等量以上である。
【００５４】
脱水縮合剤を使用しない場合、（メタ）アクリル酸と３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを酸の存在下、生成する水を留去しながら反応を行う。
【００５５】
使用される酸としては、通常のエステル化反応に用いられる酸であれば特に制限なく使用できる。例えば、硫酸や、塩酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸や、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、酸型イオン交換樹脂、フッ素化ホウ素・エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のルイス酸、などが挙げられる。これらの酸は、単独でも任意の酸を２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
酸の使用量の下限は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは、０．１モル％以上である。一方、上限は制限がなく、１０モル等量以下、好ましくは１モル等量以下である。
【００５７】
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、などのハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００５８】
溶媒を使用する場合、その量は原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下である。
【００５９】
反応は通常、使用する溶媒の沸点以上で行い、生成する水を留去しながら反応を行う。
【００６０】
反応時間に関しては任意に選択されるが、生成する水の量を測定することにより反応の終点を認知することができる。一般的な反応時間は試剤の滴下時間を含めては、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００６１】
＜水酸基への保護基導入＞
上記した反応により製造された一般式（４）で表される３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランは、引き続き水酸基に上記一般式（２）や（３）で示される保護基を導入する反応に供される。この反応の際には、合成した３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを一旦単離精製してもよいし、（メタ）アクリレート化に引き続いて同一の反応器でそのまま保護基導入反応を行ってもよい。
【００６２】
保護基導入に用いる反応試薬に特に制限はないが、例えば、下記一般式（５）〜（７）のような化合物を用いことで、水酸基に保護基を導入することができる。
【００６３】
【化８】
【００６４】
一般式（５）および（６）において、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、一般式（６）においてＲ３およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。一般式（５）および（６）におけるＲ３は一般式（２）におけるＲ３と同義であり、また、一般式（６）におけるＲ６もＲ３と同様の置換基を例示することができるが、Ｒ６は、好ましくはＲ３と同じ置換基である。また、一般式（７）においてｎは０〜３の整数であり、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
【００６５】
これら一般式（５）〜（７）で示される化合物の使用量は、基質である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して等量以上用いれば理論上十分であるが、過剰に用いても差し支えない。好ましくは、１．０モル等量以上、さらに好ましくは、１．２モル等量以上である。
【００６６】
一般式（５）や（６）を用いる反応は、通常塩基性物質の存在下に行う。使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属の炭酸塩、リン酸一ナトリウム、リン酸カリウム等の金属のリン酸塩やリン酸水素塩、塩基性のイオン交換樹脂、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機３級アミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン等の使用が可能である。中でもピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、炭酸カリウムが好適に用いられる。これらの塩基は、単独でもあるいは任意の塩基を複数組み合わせて用いてもかまわない。
塩基の使用量の下限は、一般式（４）で示される化合物に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは、０．１モル％以上である。一方、上限は制限がなく、１０モル等量以下、好ましくは１モル等量以下である。
【００６７】
一方、一般式（７）を用いる反応は、酸性物質の存在下に行う。ただし、強い酸性条件では保護基が外れる逆反応が起こるため、比較的弱い酸性物質が用いられる。使用される酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸や、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどの有機スルホン酸と弱塩基の塩、酸型イオン交換樹脂、フッ素化ホウ素・エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のルイス酸、などが挙げられる。中でも、酸性度が反応の進行に十分でかつ副反応を抑制できることから、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどの有機スルホン酸と弱塩基の塩が好ましい。これらの酸は、単独でも任意の酸を２種以上混合して用いてもよい。酸の使用量の下限は、一般式（４）で示される化合物に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは、０．１モル％以上である。一方、上限は１０モル等量以下、好ましくは１モル等量以下である。
【００６８】
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、などのハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもよい。
【００６９】
溶媒を使用する場合、その量は原料である一般式（４）で示される化合物の濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下である。
【００７０】
反応温度は、十分な反応速度を得るために加温して実施するのが好ましい。具体的には、下限が通常−１０℃以上、好ましくは０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲で実施される。
【００７１】
反応時間に関しては、任意に選択されるが、一般的な反応時間試剤の滴下時間を含めては、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００７２】
反応によって得られた一般式（１）で表される化合物の精製方法は、特に制限なく採用することができる。例えば、蒸留法、再結晶法、抽出洗浄法などである。蒸留を行う場合は、その形態は、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留など任意に選択することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
窒素を流通させた反応器にエリスリタンモノメタクリレート（３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン）０．５０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔ−ブチル０．７６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍｌを仕込み、攪拌しながら２５℃で４−ジメチルアミノピリジン３５．７ｍｇ（０．２９２ｍｍｏｌ）をトルエン２．５ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、そのまま２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を１Ｎ−塩酸５ｍｌ、次いで水５ｍｌで２回洗浄し、トルエンを濃縮、乾燥させることで、水酸基が炭酸ｔ−ブチル基で保護された目的物を得た。得られた目的物の構造は、マススペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。測定結果は以下のとおりである。
【００７５】
ＧＣ−ｍａｓｓ（ＣＩ法）２９０（Ｍ＋ＮＨ４）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）６．１６（１Ｈ，ｓ），５．６１（１Ｈ，ｓ），５．３８（１Ｈ，ｄｄｄ），５．２２（１Ｈ，ｄｄｄ），４．１４（１Ｈ，ｄｄ），４．１０（１Ｈ，ｄｄ），３．９１（１Ｈ，ｄｄ），３．８４（１Ｈ，ｄｄ），１．９５（３Ｈ，ｓ），１．４７（９Ｈ，ｓ）
【００７６】
（実施例２）
窒素を流通させた反応器にエリスリタンモノメタクリレート０．５０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン０．３７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５ｍｌを仕込み、２５℃で攪拌させながら、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート７４．０ｍｇ（０．２９４ｍｍｏｌ）を加え、そのまま２５℃で９時間攪拌した。反応液に酢酸エチル１５ｍｌを加え、１５ｍｌの水で３回洗浄した。溶媒を濃縮し、得られた粗生成物をプレパラティブＴＬＣにて精製することで、水酸基がテトラヒドロピラン基で保護された目的物（２つの異性体の混合物）を得た。得られた目的物の構造は、マススペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。測定結果は以下のとおりである。
【００７７】
ＧＣ−ｍａｓｓ（ＣＩ法）２７４（Ｍ＋ＮＨ４）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）６．２０，６．１６（各１Ｈ，ｓ），５．６０（１Ｈ，ｓ，ｂｒ），５．３４（１Ｈ，ｍ），４．７２，４．６５（各１Ｈ，ｔ），４．４５（１Ｈ，ｍ），３．４６−４．１３（６Ｈ，ｍ），１．９８，１．９６（各３Ｈ，ｓ），１．４５−１．８０（６Ｈ，ｍ）
【００７８】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５）または（６）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させて製造することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化１】
（式（４）においてＲ１は水素原子またはメチル基であり、式（５）においてＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、式（６）においてＲ３およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。）
【請求項１】
下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５）または（６）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させて製造することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化１】
（式（４）においてＲ１は水素原子またはメチル基であり、式（５）においてＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、式（６）においてＲ３およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。）
【公開番号】特開２０１３−７９２３９（Ｐ２０１３−７９２３９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４７８７５（Ｐ２０１２−２４７８７５）
【出願日】平成２４年１１月９日（２０１２．１１．９）
【分割の表示】特願２００７−２６６１３８（Ｐ２００７−２６６１３８）の分割
【原出願日】平成１９年１０月１２日（２００７．１０．１２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月９日（２０１２．１１．９）
【分割の表示】特願２００７−２６６１３８（Ｐ２００７−２６６１３８）の分割
【原出願日】平成１９年１０月１２日（２００７．１０．１２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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