（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
【課題】着色を抑制することのできる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】アルコールと低級（メタ）アクリル酸エステルとに脱水剤を加えた原料を還流がかかるまで昇温した状態で触媒を投入し、エステル交換反応を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。前記脱水剤としては、硫酸塩又はモレキュラーシーブスを用いることが好ましい。
【解決手段】アルコールと低級（メタ）アクリル酸エステルとに脱水剤を加えた原料を還流がかかるまで昇温した状態で触媒を投入し、エステル交換反応を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。前記脱水剤としては、硫酸塩又はモレキュラーシーブスを用いることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルは、熱、光、過酸化物等によって重合しやすい性質を持っているため、それらの特徴を生かした幅広い用途で使用されている。このような用途としては、例えば、電子材料分野ではドライフィルムレジストを始め、ディスプレイや光ディスク用の接着剤、電子材料用プラスチックハードコート剤などが挙げられ、塗料建材分野としては電子線硬化塗料、紫外線硬化印刷用の塗料、インク、また表面剤、成形材料成分、さらにはコンクリート混和剤の成分などが挙げられる。
しかし、これらに用いられる（メタ）アクリル酸エステル及びその原料となるアルコールは、それぞれの化学構造によって自動酸化を受けやすい化合物があり、自動酸化により過酸化物が生成してしまうと着色しやすい。このことから、（メタ）アクリル酸エステルの着色防止の方法に関して古くからさまざまな提案がなされている。
【０００３】
例えば、（メタ）アクリル酸エステルの経時安定化させることを目的とした（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を添加する方法（特許文献１参照）、脂肪酸エステルを活性炭や活性白土等で処理して過酸化物を除去する方法（特許文献２参照）、吸着剤を用いる方法としてハイドロサルタイト類を添加して着色の少ない（メタ）アクリル酸エステルを得る方法（特許文献３参照）、塩基性塩を添加して濃縮することによる色相改善方法（特許文献４、特許文献５参照）、反応時にハイドロタルサイトなどの塩基性物質を添加して酸化物を除去する方法（特許文献６参照）などの技術が開示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１〜６の技術は、すべて共沸脱水を行っているため、熱に弱いアルコールが劣化してしまい、過酸化物量が増加し、品質の悪化（着色）が生じてしまうという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−６７３０７号公報
【特許文献２】特開平７−１８８６９２号公報
【特許文献３】特開平１１−８００８２号公報
【特許文献４】特開平１１−２６３７７９号公報
【特許文献５】特開２００４−５１５４６号公報
【特許文献６】特開２００７−３１４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、過酸化物の増加を抑え、着色が少ない（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、仕込み時に脱水剤を加え、脱水時にアルコールにかかる熱量を低減させることで、過酸化物の増加を抑えられることを見出しなされたものである。
すなわち、本発明は、以下に関する。
【０００８】
（１）アルコールと低級（メタ）アクリル酸エステルとに脱水剤を加えた原料を還流がかかるまで昇温した状態で触媒を投入し、エステル交換反応を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【０００９】
（２）前記触媒を投入する際の水分量が５００ｐｐｍ以下である前記（１）に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１０】
（３）前記脱水剤が硫酸塩又はモレキュラーシーブスである前記（１）又は（２）に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、脱水時にアルコールにかかる熱量を低減させ、過酸化物の増加を抑えることで、安定的に（メタ）アクリル酸エステルを製造することができ、かつ着色が少ない（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、アルコールと低級（メタ）アクリル酸エステルとに脱水剤を加えた原料を還流がかかるまで昇温した状態で触媒を投入し、エステル交換反応を行うことを特徴としている。
以下に先ず、本発明の製造方法に使用する原料について説明する。
【００１３】
［アルコール］
本発明において、原料として使用することができるアルコールは、脂肪族鎖状化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物等特に制限はない。本発明を適用してその効果を存分に発揮できるのは、自動酸化による過酸化物の生成量が多いアルコールである。一般的に過酸化物の生成量が増加しやすい傾向にあるものとしては、例えば、アルキレングリコール導入化合物が挙げられる。これは分子内にエチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、テトラメチレングリコール鎖を有する化合物であり空気中の酸素による自動酸化を受けやすい。このような化合物として具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン化ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン化ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン化ポリテトラメチレングリコール、メトキシポリオキシエチレングリコール、メトキシポリオキシプロピレングリコール、メトキシポリオキシエチレン化ポリプロピレングリコール、メトキシポリオキシプロピレン化ポリエチレングリコール、エトキシポリオキシエチレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリオキシエチレン化ポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレン化ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化ノニルフェノール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化クミルフェノール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカノール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセノール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化ジペンタエリスリトール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化イソシアヌル酸等が挙げられる。この他にも、例えば１−ブタノール、２−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族炭化水素アルコールも比較的過酸化物量が増加しやすい。
【００１４】
［低級（メタ）アクリル酸エステル］
本発明において、原料として用いる低級（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等の低級（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。本発明において、低級（メタ）アクリル酸エステルとは、（メタ）アクリル酸部分以外の部分（アルコール由来の部分）の炭素数が４以下のものをいう。
【００１５】
［脱水剤］
本発明において、脱水剤としては硫酸塩又はモレキュラーシーブが好ましい。硫酸塩としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明の製造方法においては、まず、上述のアルコールと、低級（メタ）アクリル酸エステルと、脱水剤とを含む原料を還流がかかるまで昇温した状態で触媒を投入してエステル交換反応を行う。
【００１７】
エステル交換反応に際しては短時間反応、高転換率、反応後の後処理の観点から低級（メタ）アクリル酸エステルをアルコールに対して過剰に使用することが好ましい。具体的には通常アルコールが含有する水酸基１モルに対して低級（メタ）アクリル酸エステルを２．０〜２０モルの範囲で使用することが好ましい。低級（メタ）アクリル酸エステルの使用量がアルコールの水酸基１モルに対して２モル未満であると反応が十分に進行せず、また２０モルを超えると反応後の濃縮工程に長時間を要し生産性が悪化する。
【００１８】
一方、前記脱水剤の使用量としては、固形分換算で原料アルコールに対して０．０１質量％から１質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０５質量％から０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％である。使用量が０．０１質量％以上であれば、十分な脱水効果を得られ、短時間で脱水を完了することができる。また、０．５質量％以下であれば、エステル交換反応が阻害される可能性を抑制することができるのと同時に、製品に含まれるマグネシウムやナトリウム分の増加を防ぐことができる。また、脱水剤を使用することにより、常温（２５℃）で脱水を進行させることもできるが、脱水剤を仕込んでから昇温を開始し、還流がかかったところで触媒を投入し、エステル交換反応を行うことにより、効率的に反応を進めることができる。
【００１９】
［触媒］
エステル交換反応に使用される触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル等のチタンアルコキシド、その他アルミニウムアルコキシドやスズアルコキシド等が挙げられる。このうち副反応が極力抑えられ、反応終了後に水を添加することで容易に触媒除去ができることから、チタンアルコキシドがより好ましい。
【００２０】
前記触媒を投入するタイミングは、水分量が５００ｐｐｍ以下になった状態であることが好ましく、４００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。５００ｐｐｍ以下であれば、触媒が失活することなく、エステル交換反応を行うことができる。
【００２１】
エステル交換反応での触媒の使用量は、低級（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールの合計量に対して０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。触媒量が５質量％より多くとも特に利点はなく、不経済になるのみである。
【００２２】
エステル交換反応に際しては、反応に関与しないものであれば適宜溶媒を使用することもできる。使用できる溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類などを挙げることができる。なお、これらのいわゆる有機溶媒を用いることなく、これらの代わりに低級（メタ）アクリル酸エステル自体を、溶媒として反応することもできる。
【００２３】
本発明の製造方法におけるエステル交換反応においては、公知の重合禁止剤を添加・併用することが好ましい。重合禁止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、エチレンチオ尿素等の硫黄化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル等のＮ−オキシル化合物が挙げられる。添加量は生成エステルに対して０．１質量％以下が好ましい。０．１質量％を超えると重合禁止剤に起因する着色を生じる場合がある。
【００２４】
エステル交換反応の際には反応中の反応液の重合を防止するために少量の分子状酸素を吹き込みことが好ましい。分子状酸素としては、希釈された状態で使用することが好ましく、空気を用いることが好適である。また、分子状酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気として存在したり、上部の釜壁面等に凝縮した（メタ）アクリル酸エステル類の重合を防止したりするためにも好ましい。分子状酸素の導入量としては、反応機の形状や攪拌動力によっても影響を受けるが、原料アルコール１モルに対して５〜５００ｍｌ／ｍｉｎ．（空気として２５〜２５００ｍｌ／ｍｉｎ．）の速度で吹き込めばよい。分子状酸素導入量が５ｍｌ／ｍｉｎ．未満の場合は重合禁止の効果が十分でなく、５００ｍｌ／ｍｉｎ．を超えると低級（メタ）アクリル酸エステルを系外に押し出してしまう効果が強くなり、低級（メタ）アクリル酸エステルのロスを招く。
【００２５】
本発明の製造方法におけるエステル交換反応は、常圧又は減圧下、６０〜１３０℃で行うことが好ましい。温度が６０℃未満であると反応速度が極端に反応が遅くなり、また１３０℃を超えると（メタ）アクリル酸エステルの重合と着色を引き起こしやすい。
【００２６】
エステル交換反応の形態としては、（メタ）アクリル酸エステルを製造する当業者間で一般的に知られた方法で行うことができる。エステル交換反応は、反応時に副生する低級アルコールを低級（メタ）アクリル酸エステル及び／又は溶媒で共沸留去することが必要である。このため、反応装置としては例えば、精留塔付属回分式反応槽が使用される。
【００２７】
反応終了後は過剰の低沸成分を濃縮装置で除去する。濃縮による低沸成分の留去は、常圧または減圧下、液温を９０℃以下に保持しながら行うことが好ましく、より好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは５０〜７０℃の範囲内である。液温が９０℃を超えると（メタ）アクリル酸エステルの着色や重合を引き起こす可能性が高くなる。
【００２８】
特に濃縮時においては、加熱により（メタ）アクリル酸エステルの着色や重合が問題であるが、塩基性物質を加えることで（メタ）アクリル酸エステルの着色及び重合の可能性を低減できる。低沸成分の留去が完了した（メタ）アクリル酸エステルはろ過することによって残存する塩基性物質や中和塩等の不溶分を取り除くことができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
攪拌機、温度計、空気導入管、及び精留塔を備えている１リットル釜に、下記式（１）で示されるポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡ（ポリオキシエチレンの繰り返し数；ｍ＋ｎ≒１０）３００ｇ（０．４５モル）、メチルメタクリレート２２４ｇ（２．２５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８３ｇ、硫酸マグネシウム０．３ｇ（０．１質量％）を仕込み、減圧下、乾燥空気を１Ｎｍ３／Ｈｒの速度で吹き込んだ。
【００３１】
【化１】
【００３２】
引き続き、加熱還流するまで昇温し、還流したところで水分を測定したところ、３２３ｐｐｍであったため、オルトチタン酸テトライソプロピル１．７ｇを加え、エステル交換反応させた。反応開始直後は、反応混合物が加熱還流し、精留塔頂温度はメタクリル酸メチルの沸点である１００℃付近であったが、反応の進行と共に、メタノールとメチルメタクリレートの共沸混合物の沸点に近づいたので、塔頂温度が６４〜６６℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。
【００３３】
オルトチタン酸テトライソプロピルを加えてから、３時間経過した頃から塔頂温度が上昇し始め約９０℃まで上昇したので、それに合わせて還流比を徐々に大きくし、最終的には還流比を１５にして反応を続けた。反応開始後、４時間目の反応液を高速液体クラマトグラフィ（ＨＬＣ）分析したところ、原料アルコールであるポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡ（ｍ＋ｎ≒１０）は検出されず、中間生成物であるポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡ（ｍ＋ｎ≒１０）モノメタクリレ−トが４％（ＨＬＣ面積比）、目的化合物であるポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡジメタクリル酸エステルが９６％（ＨＬＣ面積比）となったので反応を終了し、冷却後常圧に戻した。
【００３４】
反応液を７５℃まで冷却したところで、１７質量％食塩水を５０ｇ加えて、オルトチタン酸テトライソプロピルを加水分解した。３０分静置した後、デカンテーションにより有機層を１Ｌナス型フラスコにとり、協和化学工業（株）社製キョーワード５００ＳＮを０．０７ｇ入れ、ロータリーエバポレータを用いて過剰なメタクリル酸メチルを減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して目的とするポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−トが３０４ｇ（収率８４％）得られた。
【００３５】
［実施例２］
攪拌機、温度計、空気導入管、及び精留塔を備えている１リットル釜に、テトラヒドロフルフリルアルコール（３００ｇ（２．９４モル）、アクリル酸エチル８８０ｇ（８．８モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２４ｇ、モレキュラーシーブス０．３ｇ（０．１質量％）を仕込み、減圧下、乾燥空気を１Ｎｍ３／Ｈｒの速度で吹き込んだ。
【００３６】
引き続き、加熱還流するまで昇温し、還流したところで水分を測定したところ、４８０ｐｐｍであったため、オルトチタン酸テトライソプロピル２．６ｇを加え、エステル交換反応させた。反応開始直後は、反応混合物を加熱還流し、精留塔頂温度はメタクリル酸メチルの沸点である１００℃付近であったが、反応の進行と共に、メタノールとメチルメタクリレートの共沸混合物の沸点に近づいたので、塔頂温度が７４〜７６℃の範囲になるように還流比を調節してエタノールをアクリル酸エチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。
【００３７】
オルトチタン酸テトライソプロピルを加えてから、３時間経過した頃から塔頂温度が上昇し始め約９０℃まで上昇したので、それに合わせて還流比を徐々に大きくし、最終的には還流比を１５にして反応を続けた。反応開始後、４時間目の反応液をガスクロマトグラフイー（ＧＣ）分析したところ、原料アルコールであるテトラヒドロフルフリルアルコールが２％（ＧＣ面積比）、目的化合物であるテトラヒドロフルフリルアクリレートが９８％（ＧＣ面積比）となったので反応を終了し、冷却後常圧に戻した。
【００３８】
反応液を７５℃まで冷却したところで、１７質量％食塩水を１００ｇ加えて、オルトチタン酸テトライソプロピルを加水分解した。３０分静置した後、デカンテーションにより有機層を１Ｌナス型フラスコにとり、協和化学工業（株）社製キョーワード５００ＳＮを３．５ｇ入れ、ロータリーエバポレータを用いて過剰なアクリル酸エチルを減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して目的とするテトラヒドロフルフリルアクリレートが７２６ｇ（収率８７％）得られた。
【００３９】
［実施例３］
脱水剤の量を０．９ｇ（０．３質量％）に変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。ただし、触媒（オルトチタン酸テトライソプロピル）を投入した際の水分量は、３０２ｐｐｍであった。
【００４０】
［比較例１］
脱水剤を用いない以外は実施例１と同様の方法で行った。ただし、触媒（オルトチタン酸テトライソプロピル）を投入する際の水分量は、３００ｐｐｍとした。
【００４１】
［比較例２］
実施例２と同様の方法で行った。ただし、触媒（オルトチタン酸テトライソプロピル）は最初の仕込みの段階で同時に投入した。その際の水分量は、６９０ｐｐｍとした。比較例２では、反応時間が長くなり、５時間を要した。
【００４２】
各実施例および各比較例により得られた（メタ）アクリル酸エステルについて、色相、過酸化物含有量について測定し、評価した。測定方法は次の通りである。
【００４３】
（１）色相
色相の測定はハーゼン色数法（ＪＩＳ Ｋ ６９０１）により行った。
【００４４】
（２）過酸化物含有量
過酸化物含有量の測定方法は、まず試料１０ｇを精秤し、１００ｍｌエルレンマイヤーフラスコに入れた後、酢酸０．８ｍｌ、イソプロパノール１６ｍｌを入れ加熱還流させた。還流が始まったらすぐに飽和ＮａＩ／イソプロパノール溶液を４ｍｌ入れさらに還流させた後に冷却した。得られた淡黄色液体に０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で黄色味が消えるまで滴定した。また同様の作業において原料アルコールを入れずに酢酸、イソプロパノール、飽和ＮａＩ／イソプロパノール溶液だけを用いて滴定を行ったものをブランクとして、以下の計算により過酸化物量を算出した。
（（試料滴定量）−（ブランク滴定量））×１７０／アルコール質量
【００４５】
上記実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１より、実施例１〜３は脱水剤を加えることにより脱水時間が短くなり、アルコールに対する熱履歴が短くなるため、アルコールの劣化を防ぐことができ、製品の色相及び過酸化物の低減に繋がった。一方、比較例１では、脱水剤を加えなかったため、脱水時間が長くなってしまい、アルコールの劣化に伴う着色が生じてしまった。さらに比較例２では、モレキュラーシーブスが水分を吸着する前に触媒を投入したため、多くの水分により触媒が失活してしまいエステル交換反応に長い時間を要してしまった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルは、熱、光、過酸化物等によって重合しやすい性質を持っているため、それらの特徴を生かした幅広い用途で使用されている。このような用途としては、例えば、電子材料分野ではドライフィルムレジストを始め、ディスプレイや光ディスク用の接着剤、電子材料用プラスチックハードコート剤などが挙げられ、塗料建材分野としては電子線硬化塗料、紫外線硬化印刷用の塗料、インク、また表面剤、成形材料成分、さらにはコンクリート混和剤の成分などが挙げられる。
しかし、これらに用いられる（メタ）アクリル酸エステル及びその原料となるアルコールは、それぞれの化学構造によって自動酸化を受けやすい化合物があり、自動酸化により過酸化物が生成してしまうと着色しやすい。このことから、（メタ）アクリル酸エステルの着色防止の方法に関して古くからさまざまな提案がなされている。
【０００３】
例えば、（メタ）アクリル酸エステルの経時安定化させることを目的とした（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を添加する方法（特許文献１参照）、脂肪酸エステルを活性炭や活性白土等で処理して過酸化物を除去する方法（特許文献２参照）、吸着剤を用いる方法としてハイドロサルタイト類を添加して着色の少ない（メタ）アクリル酸エステルを得る方法（特許文献３参照）、塩基性塩を添加して濃縮することによる色相改善方法（特許文献４、特許文献５参照）、反応時にハイドロタルサイトなどの塩基性物質を添加して酸化物を除去する方法（特許文献６参照）などの技術が開示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１〜６の技術は、すべて共沸脱水を行っているため、熱に弱いアルコールが劣化してしまい、過酸化物量が増加し、品質の悪化（着色）が生じてしまうという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−６７３０７号公報
【特許文献２】特開平７−１８８６９２号公報
【特許文献３】特開平１１−８００８２号公報
【特許文献４】特開平１１−２６３７７９号公報
【特許文献５】特開２００４−５１５４６号公報
【特許文献６】特開２００７−３１４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、過酸化物の増加を抑え、着色が少ない（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、仕込み時に脱水剤を加え、脱水時にアルコールにかかる熱量を低減させることで、過酸化物の増加を抑えられることを見出しなされたものである。
すなわち、本発明は、以下に関する。
【０００８】
（１）アルコールと低級（メタ）アクリル酸エステルとに脱水剤を加えた原料を還流がかかるまで昇温した状態で触媒を投入し、エステル交換反応を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【０００９】
（２）前記触媒を投入する際の水分量が５００ｐｐｍ以下である前記（１）に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１０】
（３）前記脱水剤が硫酸塩又はモレキュラーシーブスである前記（１）又は（２）に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、脱水時にアルコールにかかる熱量を低減させ、過酸化物の増加を抑えることで、安定的に（メタ）アクリル酸エステルを製造することができ、かつ着色が少ない（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、アルコールと低級（メタ）アクリル酸エステルとに脱水剤を加えた原料を還流がかかるまで昇温した状態で触媒を投入し、エステル交換反応を行うことを特徴としている。
以下に先ず、本発明の製造方法に使用する原料について説明する。
【００１３】
［アルコール］
本発明において、原料として使用することができるアルコールは、脂肪族鎖状化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物等特に制限はない。本発明を適用してその効果を存分に発揮できるのは、自動酸化による過酸化物の生成量が多いアルコールである。一般的に過酸化物の生成量が増加しやすい傾向にあるものとしては、例えば、アルキレングリコール導入化合物が挙げられる。これは分子内にエチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、テトラメチレングリコール鎖を有する化合物であり空気中の酸素による自動酸化を受けやすい。このような化合物として具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン化ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン化ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン化ポリテトラメチレングリコール、メトキシポリオキシエチレングリコール、メトキシポリオキシプロピレングリコール、メトキシポリオキシエチレン化ポリプロピレングリコール、メトキシポリオキシプロピレン化ポリエチレングリコール、エトキシポリオキシエチレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリオキシエチレン化ポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレン化ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化ノニルフェノール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化クミルフェノール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカノール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセノール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化ジペンタエリスリトール、ポリオキシエチレン及び／又はポリプロピレン化イソシアヌル酸等が挙げられる。この他にも、例えば１−ブタノール、２−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族炭化水素アルコールも比較的過酸化物量が増加しやすい。
【００１４】
［低級（メタ）アクリル酸エステル］
本発明において、原料として用いる低級（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等の低級（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。本発明において、低級（メタ）アクリル酸エステルとは、（メタ）アクリル酸部分以外の部分（アルコール由来の部分）の炭素数が４以下のものをいう。
【００１５】
［脱水剤］
本発明において、脱水剤としては硫酸塩又はモレキュラーシーブが好ましい。硫酸塩としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明の製造方法においては、まず、上述のアルコールと、低級（メタ）アクリル酸エステルと、脱水剤とを含む原料を還流がかかるまで昇温した状態で触媒を投入してエステル交換反応を行う。
【００１７】
エステル交換反応に際しては短時間反応、高転換率、反応後の後処理の観点から低級（メタ）アクリル酸エステルをアルコールに対して過剰に使用することが好ましい。具体的には通常アルコールが含有する水酸基１モルに対して低級（メタ）アクリル酸エステルを２．０〜２０モルの範囲で使用することが好ましい。低級（メタ）アクリル酸エステルの使用量がアルコールの水酸基１モルに対して２モル未満であると反応が十分に進行せず、また２０モルを超えると反応後の濃縮工程に長時間を要し生産性が悪化する。
【００１８】
一方、前記脱水剤の使用量としては、固形分換算で原料アルコールに対して０．０１質量％から１質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０５質量％から０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％である。使用量が０．０１質量％以上であれば、十分な脱水効果を得られ、短時間で脱水を完了することができる。また、０．５質量％以下であれば、エステル交換反応が阻害される可能性を抑制することができるのと同時に、製品に含まれるマグネシウムやナトリウム分の増加を防ぐことができる。また、脱水剤を使用することにより、常温（２５℃）で脱水を進行させることもできるが、脱水剤を仕込んでから昇温を開始し、還流がかかったところで触媒を投入し、エステル交換反応を行うことにより、効率的に反応を進めることができる。
【００１９】
［触媒］
エステル交換反応に使用される触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル等のチタンアルコキシド、その他アルミニウムアルコキシドやスズアルコキシド等が挙げられる。このうち副反応が極力抑えられ、反応終了後に水を添加することで容易に触媒除去ができることから、チタンアルコキシドがより好ましい。
【００２０】
前記触媒を投入するタイミングは、水分量が５００ｐｐｍ以下になった状態であることが好ましく、４００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。５００ｐｐｍ以下であれば、触媒が失活することなく、エステル交換反応を行うことができる。
【００２１】
エステル交換反応での触媒の使用量は、低級（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールの合計量に対して０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。触媒量が５質量％より多くとも特に利点はなく、不経済になるのみである。
【００２２】
エステル交換反応に際しては、反応に関与しないものであれば適宜溶媒を使用することもできる。使用できる溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類などを挙げることができる。なお、これらのいわゆる有機溶媒を用いることなく、これらの代わりに低級（メタ）アクリル酸エステル自体を、溶媒として反応することもできる。
【００２３】
本発明の製造方法におけるエステル交換反応においては、公知の重合禁止剤を添加・併用することが好ましい。重合禁止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、エチレンチオ尿素等の硫黄化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル等のＮ−オキシル化合物が挙げられる。添加量は生成エステルに対して０．１質量％以下が好ましい。０．１質量％を超えると重合禁止剤に起因する着色を生じる場合がある。
【００２４】
エステル交換反応の際には反応中の反応液の重合を防止するために少量の分子状酸素を吹き込みことが好ましい。分子状酸素としては、希釈された状態で使用することが好ましく、空気を用いることが好適である。また、分子状酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気として存在したり、上部の釜壁面等に凝縮した（メタ）アクリル酸エステル類の重合を防止したりするためにも好ましい。分子状酸素の導入量としては、反応機の形状や攪拌動力によっても影響を受けるが、原料アルコール１モルに対して５〜５００ｍｌ／ｍｉｎ．（空気として２５〜２５００ｍｌ／ｍｉｎ．）の速度で吹き込めばよい。分子状酸素導入量が５ｍｌ／ｍｉｎ．未満の場合は重合禁止の効果が十分でなく、５００ｍｌ／ｍｉｎ．を超えると低級（メタ）アクリル酸エステルを系外に押し出してしまう効果が強くなり、低級（メタ）アクリル酸エステルのロスを招く。
【００２５】
本発明の製造方法におけるエステル交換反応は、常圧又は減圧下、６０〜１３０℃で行うことが好ましい。温度が６０℃未満であると反応速度が極端に反応が遅くなり、また１３０℃を超えると（メタ）アクリル酸エステルの重合と着色を引き起こしやすい。
【００２６】
エステル交換反応の形態としては、（メタ）アクリル酸エステルを製造する当業者間で一般的に知られた方法で行うことができる。エステル交換反応は、反応時に副生する低級アルコールを低級（メタ）アクリル酸エステル及び／又は溶媒で共沸留去することが必要である。このため、反応装置としては例えば、精留塔付属回分式反応槽が使用される。
【００２７】
反応終了後は過剰の低沸成分を濃縮装置で除去する。濃縮による低沸成分の留去は、常圧または減圧下、液温を９０℃以下に保持しながら行うことが好ましく、より好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは５０〜７０℃の範囲内である。液温が９０℃を超えると（メタ）アクリル酸エステルの着色や重合を引き起こす可能性が高くなる。
【００２８】
特に濃縮時においては、加熱により（メタ）アクリル酸エステルの着色や重合が問題であるが、塩基性物質を加えることで（メタ）アクリル酸エステルの着色及び重合の可能性を低減できる。低沸成分の留去が完了した（メタ）アクリル酸エステルはろ過することによって残存する塩基性物質や中和塩等の不溶分を取り除くことができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
攪拌機、温度計、空気導入管、及び精留塔を備えている１リットル釜に、下記式（１）で示されるポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡ（ポリオキシエチレンの繰り返し数；ｍ＋ｎ≒１０）３００ｇ（０．４５モル）、メチルメタクリレート２２４ｇ（２．２５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８３ｇ、硫酸マグネシウム０．３ｇ（０．１質量％）を仕込み、減圧下、乾燥空気を１Ｎｍ３／Ｈｒの速度で吹き込んだ。
【００３１】
【化１】
【００３２】
引き続き、加熱還流するまで昇温し、還流したところで水分を測定したところ、３２３ｐｐｍであったため、オルトチタン酸テトライソプロピル１．７ｇを加え、エステル交換反応させた。反応開始直後は、反応混合物が加熱還流し、精留塔頂温度はメタクリル酸メチルの沸点である１００℃付近であったが、反応の進行と共に、メタノールとメチルメタクリレートの共沸混合物の沸点に近づいたので、塔頂温度が６４〜６６℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。
【００３３】
オルトチタン酸テトライソプロピルを加えてから、３時間経過した頃から塔頂温度が上昇し始め約９０℃まで上昇したので、それに合わせて還流比を徐々に大きくし、最終的には還流比を１５にして反応を続けた。反応開始後、４時間目の反応液を高速液体クラマトグラフィ（ＨＬＣ）分析したところ、原料アルコールであるポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡ（ｍ＋ｎ≒１０）は検出されず、中間生成物であるポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡ（ｍ＋ｎ≒１０）モノメタクリレ−トが４％（ＨＬＣ面積比）、目的化合物であるポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡジメタクリル酸エステルが９６％（ＨＬＣ面積比）となったので反応を終了し、冷却後常圧に戻した。
【００３４】
反応液を７５℃まで冷却したところで、１７質量％食塩水を５０ｇ加えて、オルトチタン酸テトライソプロピルを加水分解した。３０分静置した後、デカンテーションにより有機層を１Ｌナス型フラスコにとり、協和化学工業（株）社製キョーワード５００ＳＮを０．０７ｇ入れ、ロータリーエバポレータを用いて過剰なメタクリル酸メチルを減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して目的とするポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−トが３０４ｇ（収率８４％）得られた。
【００３５】
［実施例２］
攪拌機、温度計、空気導入管、及び精留塔を備えている１リットル釜に、テトラヒドロフルフリルアルコール（３００ｇ（２．９４モル）、アクリル酸エチル８８０ｇ（８．８モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２４ｇ、モレキュラーシーブス０．３ｇ（０．１質量％）を仕込み、減圧下、乾燥空気を１Ｎｍ３／Ｈｒの速度で吹き込んだ。
【００３６】
引き続き、加熱還流するまで昇温し、還流したところで水分を測定したところ、４８０ｐｐｍであったため、オルトチタン酸テトライソプロピル２．６ｇを加え、エステル交換反応させた。反応開始直後は、反応混合物を加熱還流し、精留塔頂温度はメタクリル酸メチルの沸点である１００℃付近であったが、反応の進行と共に、メタノールとメチルメタクリレートの共沸混合物の沸点に近づいたので、塔頂温度が７４〜７６℃の範囲になるように還流比を調節してエタノールをアクリル酸エチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。
【００３７】
オルトチタン酸テトライソプロピルを加えてから、３時間経過した頃から塔頂温度が上昇し始め約９０℃まで上昇したので、それに合わせて還流比を徐々に大きくし、最終的には還流比を１５にして反応を続けた。反応開始後、４時間目の反応液をガスクロマトグラフイー（ＧＣ）分析したところ、原料アルコールであるテトラヒドロフルフリルアルコールが２％（ＧＣ面積比）、目的化合物であるテトラヒドロフルフリルアクリレートが９８％（ＧＣ面積比）となったので反応を終了し、冷却後常圧に戻した。
【００３８】
反応液を７５℃まで冷却したところで、１７質量％食塩水を１００ｇ加えて、オルトチタン酸テトライソプロピルを加水分解した。３０分静置した後、デカンテーションにより有機層を１Ｌナス型フラスコにとり、協和化学工業（株）社製キョーワード５００ＳＮを３．５ｇ入れ、ロータリーエバポレータを用いて過剰なアクリル酸エチルを減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して目的とするテトラヒドロフルフリルアクリレートが７２６ｇ（収率８７％）得られた。
【００３９】
［実施例３］
脱水剤の量を０．９ｇ（０．３質量％）に変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。ただし、触媒（オルトチタン酸テトライソプロピル）を投入した際の水分量は、３０２ｐｐｍであった。
【００４０】
［比較例１］
脱水剤を用いない以外は実施例１と同様の方法で行った。ただし、触媒（オルトチタン酸テトライソプロピル）を投入する際の水分量は、３００ｐｐｍとした。
【００４１】
［比較例２］
実施例２と同様の方法で行った。ただし、触媒（オルトチタン酸テトライソプロピル）は最初の仕込みの段階で同時に投入した。その際の水分量は、６９０ｐｐｍとした。比較例２では、反応時間が長くなり、５時間を要した。
【００４２】
各実施例および各比較例により得られた（メタ）アクリル酸エステルについて、色相、過酸化物含有量について測定し、評価した。測定方法は次の通りである。
【００４３】
（１）色相
色相の測定はハーゼン色数法（ＪＩＳ Ｋ ６９０１）により行った。
【００４４】
（２）過酸化物含有量
過酸化物含有量の測定方法は、まず試料１０ｇを精秤し、１００ｍｌエルレンマイヤーフラスコに入れた後、酢酸０．８ｍｌ、イソプロパノール１６ｍｌを入れ加熱還流させた。還流が始まったらすぐに飽和ＮａＩ／イソプロパノール溶液を４ｍｌ入れさらに還流させた後に冷却した。得られた淡黄色液体に０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で黄色味が消えるまで滴定した。また同様の作業において原料アルコールを入れずに酢酸、イソプロパノール、飽和ＮａＩ／イソプロパノール溶液だけを用いて滴定を行ったものをブランクとして、以下の計算により過酸化物量を算出した。
（（試料滴定量）−（ブランク滴定量））×１７０／アルコール質量
【００４５】
上記実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１より、実施例１〜３は脱水剤を加えることにより脱水時間が短くなり、アルコールに対する熱履歴が短くなるため、アルコールの劣化を防ぐことができ、製品の色相及び過酸化物の低減に繋がった。一方、比較例１では、脱水剤を加えなかったため、脱水時間が長くなってしまい、アルコールの劣化に伴う着色が生じてしまった。さらに比較例２では、モレキュラーシーブスが水分を吸着する前に触媒を投入したため、多くの水分により触媒が失活してしまいエステル交換反応に長い時間を要してしまった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールと低級（メタ）アクリル酸エステルとに脱水剤を加えた原料を還流がかかるまで昇温した状態で触媒を投入し、エステル交換反応を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記触媒を投入する際の水分量が５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記脱水剤が硫酸塩又はモレキュラーシーブスである請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１】
アルコールと低級（メタ）アクリル酸エステルとに脱水剤を加えた原料を還流がかかるまで昇温した状態で触媒を投入し、エステル交換反応を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記触媒を投入する際の水分量が５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記脱水剤が硫酸塩又はモレキュラーシーブスである請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２３６８０５（Ｐ２０１２−２３６８０５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０８１３５（Ｐ２０１１−１０８１３５）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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