（メタ）アクリレート系重合性組成物、それを用いた反射防止フィルム積層体及びその製造方法
【課題】反射防止フィルムとの密着性が良好であり、且つ糊残りせずに剥がすことが可能な保護フィルム付の反射防止フィルム積層体を提供すること。
【解決手段】少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートと、少なくとも１種の２官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする、モスアイ構造を有する反射防止フィルムの保護フィルム用（メタ）アクリレート系重合性組成物、それを用いた反射防止フィルム積層体及びその積層体の製造方法である。
【解決手段】少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートと、少なくとも１種の２官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする、モスアイ構造を有する反射防止フィルムの保護フィルム用（メタ）アクリレート系重合性組成物、それを用いた反射防止フィルム積層体及びその積層体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、特にモスアイ構造を有する反射防止フィルムの保護に用いられる（メタ）アクリレート系重合性組成物、基材フィルムと（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる保護フィルム、反射防止フィルムと該保護フィルムからなる反射防止フィルム積層体、及び該反射防止フィルム積層体の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示ディスプレイ（LCD）、プラズマディスプレイ（PDP）等のフラットパネルディスプレイ等は、その視認性確保のために、ディスプレイ表面に反射防止フィルムが用いられている。かかる反射防止フィルムとしては、表面に微細構造を付与することにより、低反射率を発現させることができ、所謂、「モスアイ構造（蛾の眼構造）」と呼ばれる構造を有していることが、良好な反射防止性能を有する点で好ましいことが知られている（特許文献1又は２）。
【０００３】
ところで、一般的に光学フィルムには各工程での表面保護や易滑性付与を目的とした保護フィルムが貼られ、工程改善や歩留まり改善に効果を挙げている。保護フィルムは基材フィルムと粘着剤又は接着剤からなるものが一般的で、光学フィルムに貼り合わせて積層体として、例えばディスプレイ等に貼って使用し、光学フィルムの貼られた製品が完成時、流通時、又は使用時には保護フィルムは剥がされることが多い。
保護フィルムには、該保護フィルムがひとりでに剥がれないことが要求される一方、光学フィルムから剥がそうとしたときには、容易に剥がれて、粘着剤や接着剤が光学フィルム側に残らない、所謂、糊残りのないことが要求される。特に貼ってからの時間が経過していても、容易に剥がれて、糊残りがないことが要求される。
しかし、上述のモスアイ構造を有する反射防止フィルムの場合、保護フィルムを貼り合せ、その後剥がすと、保護フィルムの粘着剤又は接着剤がモスアイ構造面に移行し、光学特性を損なう、所謂、糊残りの問題があった。
特に、モスアイ構造を利用した反射防止フィルム表面は一の方向の周期が５０~４００ｎｍで凹部の深さ、又は、凸部の高さが１００〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜３００ｎｍの凹凸を有する構造であり、好ましくは紫外線硬化性樹脂組成物よりなるものである。微細な凹凸を有しているが故に糊が凹凸部に入り込みやすく、保護フィルムを剥がす際に粘着剤がちぎれて、糊残りを起こしやすかった。
また、貼り合せた後の保管環境によっては、接着力の経時変化により、粘着剤又は接着剤の糊残りが悪化する場合もあった。このような場合は、残った粘着剤又は接着剤の糊をアルコール等で拭取り、使用しているのが実状である。一方、糊残りしないように粘着力を下げるとモスアイ構造面と密着しなくなる。
モスアイ構造を利用した反射防止フィルムには、表面が平坦なフィルム、シリカ粒子などの無機物を樹脂表面や樹脂内部に配した反射防止フィルム、所謂、ドライ法による反射防止フィルム、凹凸が浅いプリズムシートなどとは異なり、表面に深めで微細な凹凸を有するのが特徴で、この表面構造があるが故に使用可能な保護フィルムがないのが現状だった。
そこで粘着剤又は接着剤が糊残りせず、また、光学的特性を損なわない保護フィルム、該保護フィルム付き反射防止フィルム積層体の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００７／０４０１５９号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００９／１４５０４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、反射防止フィルムとの密着性が良好であり、且つ糊残りせずに剥がすことが可能な保護フィルム付の反射防止フィルム積層体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、反射防止フィルムと保護フィルム用基材フィルムとの間に特定の（メタ）アクリレート系重合性組成物の硬化層を配設することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、以下の通りである。
［１］ 少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートと、少なくとも１種の２官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする、モスアイ構造を有する反射防止フィルムの保護フィルム用（メタ）アクリレート系重合性組成物。
［２］ 前記２官能（メタ）アクリレートが、２官能ポリオール（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート及び２官能ウレタン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載の（メタ）アクリレート系重合性組成物。
［３］ モスアイ構造を有する反射防止フィルムのモスアイ構造側表面に、上記［１］又は［２］に記載された（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層及び保護フィルム用基材フィルムがその順に配設されてなる反射防止フィルム積層体であって、該（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層及び保護フィルム用基材フィルムが配設された後に架橋硬化されたものであることを特徴とする反射防止フィルム積層体。
［４］ モスアイ構造を有する反射防止フィルム積層体を製造する方法であって、
該反射防止フィルムのモスアイ構造側表面及び／又は保護フィルム用基材フィルムに上記［１］又は［２］に記載された（メタ）アクリレート系重合性組成物を塗布して未硬化層を形成する工程と、
形成された該未硬化層を介して、該反射防止フィルムのモスアイ構造側表面と保護フィルム用基材フィルムとをラミネートする工程と、
該反射防止フィルムの基材側及び／又は保護フィルムの基材フィルム側から電離放射線を照射し、該未硬化層を重合させて架橋硬化する工程と
を含む反射防止フィルム積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、反射防止フィルムとの密着性が良好であり、且つ糊残りせずに剥がすことが可能な保護フィルム、及び該保護フィルム付の反射防止フィルム積層体を提供することができる。特に、本発明の反射防止フィルム積層体は、積層体を保存した後であっても、保護フィルムがひとりでに剥がれたりせず、糊残りしないで保護フィルムを剥がせるので、反射防止フィルムの傷付きを防止でき、且つ反射防止フィルムの反射率を低く保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の反射防止フィルム積層体の製造方法の一例の模式図及び得られた反射防止フィルム積層体の一例の断面を示す模式図である。
【図２】連続的に反射防止フィルムを製造する装置の一例の模式図である。
【図３】反射防止フィルム積層体の製造方法の一例の模式図である。
【図４】反射防止フィルム積層体の製造方法の他の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［（メタ）アクリレート系重合性組成物］
本発明の第一の発明は、少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートと、少なくとも１種の２官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする、モスアイ構造を有する反射防止フィルムの保護フィルム用（メタ）アクリレート系重合性組成物である。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。なお、モスアイ構造及び反射防止フィルムについては、後述の通りである。
【００１０】
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物において、２官能（メタ）アクリレートを用いることにより、反射防止フィルムと保護フィルムの剥離強度が適度となる。ここで、２官能とは２つの（メタ）アクリロイル基を有することを言う。また、剥離強度が適度であることとは保護フィルムがひとりでに剥がれることなく、保護フィルムを所望のときに剥がすことができることを言う。
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物の樹脂成分中、上記の２官能（メタ）アクリレートが５０〜９９．９質量％含有することが好ましく、８０〜９９．９質量％含有することがより好ましい。２官能（メタ）アクリレートを上記範囲内とすることによって反射防止フィルムと保護フィルムの剥離強度が適度な範囲になり、糊残りがしにくくなるからである。
【００１１】
［シリコーン（メタ）アクリレート］
本発明に係るシリコーン（メタ）アクリレートは、分子中にシロキサン結合を有する（メタ）アクリレート化合物であって、単量体であるモノマーと、二量体以上であるオリゴマーとのいずれであっても良いし、これらモノマーとオリゴマーとが混在していても良い。
さらに詳細に説明すると、本発明に係るシリコーン（メタ）アクリレートは、１分子中の側鎖、末端、あるいはその両方に、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基を有するシロキサン結合を有する化合物であって、重量平均分子量としては、通常１０００〜１００，０００である。
【００１２】
シリコーン（メタ）アクリレートの例としては、例えば、以下のものがあげられる。
（１）特公昭５１−４２９６１号公報、特公昭５４ー６５１２号公報、特公昭５８ー５３６５６号公報等に開示されるような、分子の末端、又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン。
（２）特開昭６２−２９２８６７号公報に開示されるような、末端変性ポリオルガノシロキサン。例えば、ポリオルガノシロキサンと、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート・モノメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとを反応させ、ポリオルガノシロキサンの末端ＳｉＯ−ＯＲ基（Ｒは、炭化水素基、特にアルキル基である。）と該ペンタエリスリトールの多官能（メタ）アクリレートの分子中のＣ−ＯＨ基との間で脱アルコール反応を行わせて生成したもの。
（３）特開昭４８−１６９９１号公報に開示されるような、光官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリオルガノシロキサン。
（４）特開昭５５−１０４３２０号公報に開示されるような、分子中にＳｉ−Ｃｌ基を有するポリオルガノシロキサンとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させてなるもの。
【００１３】
市場から入手し得るシリコーン（メタ）アクリレートとしては、例えば、BYK-Chemie GmbH製 ポリエーテル変性アクリロイル基を有するジメチルシロキサン、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５３０」、「ＢＹＫ−ＵＶ ３５００」；BYK-Chemie GmbH製 ポリエステル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンの溶液、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５７０」；Evonik Industries 製 ポリエーテル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２２５０」、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２３００」、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２６００」；Evonik Industries 製 ポリエーテルアルキルスペーサー変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２１００」、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２２００Ｎ」；信越化学工業（株）製 両末端型シリコーンメタクリレート、商品名「Ｘ−６２−７２０５」；Sartomer Company Inc．製 シリコーン化ウレタンアクリレートオリゴマー、商品名「ＣＮ９９０」；等が挙げられる。
【００１４】
本発明に係るシリコーン（メタ）アクリレートは（メタ）アクリレート系重合性組成物全量中、０．１〜６０質量％含有することが好ましく、１〜２０質量％含有することがより好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましい。０．１質量％以上であれば基材フィルムと（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層からなる保護フィルムを反射防止フィルムから糊残りなく剥がすことが好適にできる。また、６０質量％以下であれば、反射防止フィルム積層体の保管中等において（剥がす意図がないのに）ひとりで剥がれることを好適に防止できる。
【００１５】
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物において、上記の２官能（メタ）アクリレートは、２官能ポリオール（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート及び２官能ウレタン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
［２官能ポリオール（メタ）アクリレート］
本発明に用いられる２官能ポリオール（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物の２つの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化する反応、又はエステル交換反応によって得られるものである。ポリオール化合物としては、複数の水酸基を有するものであれば特に限定されるものではない。このようなポリオール化合物としては、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びそのアルキル基置換体等が挙げられる。
【００１６】
市場から入手し得る２官能ポリオール（メタ）アクリレートとしては、例えば、共栄社化学（株）製 ポリエチレングリコール両末端に（メタ）アクリレート基を有するポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、商品名「ライトアクリレート １４ＥＧ−Ａ」；共栄社化学（株）製 ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、商品名「ライトアクリレート ９ＥＧ−Ａ」、「ライトアクリレート ３ＥＧ−Ａ」、（以下、冠名を省略する。）「４ＥＧ−Ａ」、「ＰＴＭＧ−Ａ２５０」、「ＮＰＡ」、「ＭＰＤ−Ａ」、「１，９ＮＤ−Ａ」、「ＤＣＰ−Ａ」、「ＢＥＰＧ−Ａ」、「ＢＰ４Ｅ−Ａ」、「ＢＰ４Ｐ−Ａ」、「ＨＰＰ−Ａ」、；大阪有機化学（株）製 商品名「Ｖ＃１９５」、「Ｖ＃２３０」、「Ｖ＃２６０」、「Ｖ＃２６５」、「Ｖ＃３１０ＨＰ」、「Ｖ＃３３５ＨＰ」；日本化薬（製）製 商品名「カヤラッドＲ５２６」、（以下、冠名を省略する。）「Ｒ１６７」、「ＨＸ２２０」、「Ｒ５５１」、「Ｒ７１２」、「Ｒ６０４」、「Ｒ６８４」；東亞合成（株）製 トリプロピレングリコールジアクリレート、商品名「アロニックス Ｍ−２２０」、（以下、冠名を省略する。）「Ｍ２１５」、「Ｍ２７０」、「Ｍ２４０」；巴工業（株）販売、サートマー社製 商品名「ＳＲ２１２」、「ＳＲ２１３」、「ＳＲ２３０」、「ＳＲ２３８」、「ＳＲ２５９」、「ＳＲ２６８」、「ＳＲ２７２」、「ＳＲ３０６Ｈ」、「ＳＲ３４４」、「ＳＲ３４９」、「ＳＲ５０８」、「ＣＤ５６０」、「ＣＤ５６１」、「ＣＤ５６４」、「ＳＲ６０１」、「ＳＲ６０２」、「ＳＲ６１０」、「ＳＲ８３３Ｓ」、「ＳＲ９００３」、「ＳＲ９０４３」、「ＳＲ９０４５」、「ＳＲ９２０９」、「ＳＲ２０５」、「ＳＲ２０６」、「ＳＲ２０９」、「ＳＲ２１０」、「ＳＲ２１４」、「ＳＲ２３１」、「ＳＲ２３９」、「ＳＲ２４８」、「ＳＲ２５２」、「ＳＲ２９７」、「ＣＤ５４０」、「ＣＤ５４１」、「ＣＤ５４２」；等が挙げられる。
【００１７】
［２官能ポリエステル（メタ）アクリレート］
本発明に用いられる２官能ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの両末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００１８】
市場から入手し得る２官能ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、巴工業（株）販売、サートマー社製 商品名「ＣＮ２２０３」、「ＣＮ２２７０」、「ＣＮ２２７１」、「ＣＮ２２７３」、「ＣＮ２２７４」；東亞合成（株）製 オリゴエステルアクリレート（ＭＷ＝１６００）、商品名「アロニックス Ｍ６５００」、（以下、冠名を省略する。）「Ｍ６１００」、「Ｍ６２００」、「Ｍ６２５０」等が挙げられる。
【００１９】
［２官能ウレタン（メタ）アクリレート］
本発明に用いられる２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
市場から入手し得る２官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、日本合成化学（株）製、商品名「紫光ＵＶ−３０００Ｂ」、「紫光ＵＶ−３２００Ｂ」、「紫光ＵＶ−３２０１Ｂ」、「紫光ＵＶ−３３１０Ｂ」、「紫光ＵＶ−３５００Ｂ」、「紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ」、「紫光ＵＶ−３７００Ｂ」、「紫光ＵＶ−６１００Ｂ」、「紫光ＵＶ−６６４０Ｂ」、「紫光ＵＶ−２０００Ｂ」、「紫光ＵＶ−２２５０ＥＡ」、「紫光ＵＶ−２７５０Ｂ」；東亞合成（株）製 商品名「アロニックス Ｍ１１００」、（以下、冠名を省略する。）「Ｍ１２００」、「Ｍ１６００」；ダイセルサイテック（株）製 商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ２３０」、（以下、冠名を省略する。）「２４４」、「２４５」、「２７０」、「２８４」、「２８５」、「８４０１」、「９２７０」；巴工業（株）販売、サートマー社製 商品名「ＣＮ９６１Ｅ７５」、「ＣＮ９６１Ｈ８１」、「ＣＮ９６２」、「ＣＮ９６３」、「ＣＮ９６３Ａ８０」、「ＣＮ９６３Ｂ８０」、「ＣＮ９６３Ｅ７５」、「ＣＮ９６３Ｅ８０」、「ＣＮ９６３Ｊ８５」、「ＣＮ９６４」、「ＣＮ９６４Ｅ７５」、「ＣＮ９６４Ａ８５」、「ＣＮ９６５」、「ＣＮ９６５Ａ８０」、「ＣＮ９６６Ａ８０」、「ＣＮ９６８」、「ＣＮ９８０」、「ＣＮ９８１」、「ＣＮ９８２」、「ＣＮ９８３」、「ＣＮ９９６」、「ＣＮ９００１」、「ＣＮ９００２」、「ＣＮ９７８８」、「ＣＮ９８９３」；等が挙げられる。
【００２０】
本発明の２官能（メタ）アクリレート系重合性組成物においては、上述の２官能（メタ）アクリレートに加えて、所望により、本発明の目的に反しない範囲で、３官能以上のポリオール（メタ）アクリレート、３官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート又は３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート等を適宜含有させても良い。また、上記以外の公知の硬化性樹脂、非硬化性の樹脂（それぞれポリマー、オリゴマー、モノマーを含む）を本発明の目的を損なわない範囲で含有しても良い。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物は、紫外線で硬化を行なう場合には、樹脂成分１００質量部に対して、光重合開始剤０．１〜１０質量部程度、好ましくは１〜８質量部、より好ましくは２〜６質量部を添加することが望ましい。樹脂成分とは上記シリコーン（メタ）アクリレート、上記２官能（メタ）アクリレートの他、硬化性樹脂、非硬化性樹脂（それぞれのポリマー、オリゴマー、モノマーを含む）の合計を言う。
光重合開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルアセタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類等のアリールケトン系光重合開始剤；スルフィド類、チオキサントン類などの含硫黄系光重合開始剤；アシルジアリールホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；アントラキノン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
上記の内、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製 商品名「イルガキュア１８４」）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製 商品名「ルシリンＴＰＯ」）が好ましく用いられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、着色剤、無機フィラー、界面活性剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等を配合しても良い。
【００２２】
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物に、所望により、公知の溶剤を加えても良い。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（モノあるいはポリ）アルキレングリコール（モノあるいはポリ）アルキルエーテル類、及びこれらのアセテート類；プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、ｉ−ブチルアセテート、酪酸ｉ−ブチル、酪酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が溶解性及び／又は塗布性の観点から好ましい。
なお、上記溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物において、溶剤量は限定されるものではなく適宜量を調整すれば良い。
【００２３】
次に、本発明の第二の発明を、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の反射防止フィルム積層体の製造方法の一例の模式図及び得られた反射防止フィルム積層体の一例の断面を示す模式図である。
図１に示すように、本発明の反射防止フィルム積層体１は、モスアイ構造を有する反射防止フィルムのモスアイ構造側表面に、上記の（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層及び保護フィルム用基材フィルムがその順に配設されてなる反射防止フィルム積層体であって、該（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層及び保護フィルム用基材フィルムが配設された後に架橋硬化されたものであることを特徴とする。
【００２４】
［反射防止フィルム］
本発明の第一の発明及び第二の発明に用いられる反射防止フィルム１１は、モスアイ構造を有する反射防止フィルムである。ここで、モスアイ構造とは、フィルム等の表面に形成する百ナノメートルスケールで配列された、テーパー形状を持つ突起を有する構造をいう。このモスアイ構造を有するフィルムは、厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、フィルムに当たる光をほとんど反射しなくなり、高性能な反射防止フィルムとなる。
このモスアイ構造としては、例えば、平均高さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凸部又は平均深さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凹部を有し、その凸部又は凹部が、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在することが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる反射防止フィルムは表面に上記のような微細な凹凸を有するものである。粘着剤や接着剤が微細な凹凸構造に入り込みやすく、糊残りが発生しやすかったり、反射防止フィルムに、保護フィルム用の基材フィルムを粘着剤又は接着剤を配して貼り合せた際に、反射防止フィルムと粘着剤又は接着剤の間の密着強度が強くなり過ぎる特性がある。
一方、本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物は少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートを含むものであるため、一般的なフィルムとの密着強度は相対的に低くなるが、上記のような微細な凹凸構造を持つ反射防止フィルムと組合せることにより、微細な凹凸構造に該（メタ）アクリレート系重合性組成物が入り込み、該密着強度が適度にコントロールされて、保護フィルムがひとりでに剥がれず、反射防止フィルムから保護フィルムを剥がそうとしたときには、容易に剥がれて、糊残りの発生がない。さらに、本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物は２官能（メタ）アクリレートを有するものであるため柔軟性が良く、反射防止フィルムから保護フィルムを剥がそうとしたときに凹凸に入り込んだ部分が折れてちぎれることが起きにくいので一層糊残りの発生がない。つまり、上記のような微細な凹凸構造を持つ反射防止フィルムに、本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物を組合せて初めて、本発明の課題を解決することができる。
【００２６】
本発明に用いられるモスアイ構造を有する反射防止フィルムは、その表面に微細なモスアイ構造が形成され、且つ、うねりが実質的にないものに限定されず、その表面に微細なモスアイ構造が形成され、且つ、うねりが数μｍある、所謂、防眩−反射防止フィルム（ＡＧ−ＡＲフィルム）をも包含するものである。
反射防止フィルム１１のへイズ値（全光透過率に対する拡散透過率の百分率）が１５％以下であることが好ましい。
本発明に用いられるモスアイ構造を有する反射防止フィルムは、例えば、トリアセチルセルロース；ポリサルホン（ポリスルホン）；ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムなどの樹脂フィルム基材及び特許文献１又は２に記載された電離放射線硬化性樹脂を用いて、特許文献１又は２に記載された方法で製造される。
本発明に用いられるモスアイ構造を有する反射防止フィルムの厚さは、樹脂フィルム基材を含めて、５０〜１５０μｍが好ましく、８０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００２７】
上記のモスアイ構造を有する反射防止フィルムに用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、例えば（メタ）アクリル系重合性組成物が好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリオール（メタ）アクリレートを含有するものがさらに好ましい。
【００２８】
上記のウレタン（メタ）アクリレートとしては、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有するものが好ましく、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとして、多価イソシアネート化合物の実質的に全てのイソシアネート基に、分子中に１個の水酸基と２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物の該水酸基が反応してなるものが好ましい。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートが、更に、分子の両末端にそれぞれ１個ずつの（メタ）アクリル基を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有するものであることも好ましい。
【００２９】
一方、上記ポリオール（メタ）アクリレートとしては、アルキレングリコール鎖を有し、分子の両末端にそれぞれ１個ずつの（メタ）アクリル基を有する２官能ポリオール（メタ）アクリレートを含有するものであることが好ましく、更に、３官能以上のポリオール（メタ）アクリレートを含有しても良い。
【００３０】
上記のモスアイ構造を有する反射防止フィルムに好ましく用いられる（メタ）アクリル系重合性組成物には、更に、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又は変性シリコーンオイルを含有しても良い。
紫外線照射により架橋・硬化する場合は、上述の本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物に用いられる光重合開始剤を、樹脂成分１００質量部に対して、光重合開始剤０．１〜１０質量部程度、好ましくは１〜８質量部、より好ましくは２〜６質量部を添加することが望ましい。
また、所望により、上述の溶剤を適量用いても良い。
なお、反射防止フィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース等のフィルムが好適である。
【００３１】
本発明に用いられるモスアイ構造を有する反射防止フィルムは、例えば、以下のようにして製造される。
まず、モスアイ構造が形成された型に上記の（メタ）アクリル系重合性組成物を適量供給又は塗布しローラー部側を支点に基材を斜めから貼り合せる。次に、型と（メタ）アクリル系重合性組成物と基材（３）が一体となった貼合体を、ローラーへと移動し、ローラー圧着させることにより、型が有するモスアイ構造を（メタ）アクリル系重合性組成物に転写、賦型させる。次いで、これを硬化させた後、型から剥離することにより、本発明に用いられるモスアイ構造を有する反射防止フィルムが得られる。
【００３２】
本発明に用いられるモスアイ構造を有する反射防止フィルムの製造方法を更に具体的に説明する。図２は、連続的に反射防止フィルムを製造する装置の一例の模式図である。
すなわち、型３０に（メタ）アクリル系重合性組成物２０を付着させ、ローラー５０により力を加え、基材４０を型に対して斜めの方向から貼り合せて、型３０が有する特定のモスアイ構造を（メタ）アクリル系重合性組成物２０に転写させる。これを、電離放射線照射装置（例えば、紫外線照射装置）６０を用いて硬化させた後、型３０から剥離することにより、本発明の目的とする反射防止フィルム１１を得る。支持ローラー７０は、反射防止フィルム１１を上部に引き上げるためのものである。
ローラー５０を用いて、斜めから貼り合わせることによって、気泡が入らず欠陥のない反射防止フィルム１１が得られる。また、ローラーを用いれば線圧を加えることになるため圧力を大きくでき、そのため大面積の構造体の製造が可能になり、また、圧の調節も容易になる。また、基材と一体となった均一な膜厚と、所定の光学物性を有する構造体の製造が可能になり、更に、連続的に製造できるため生産性に優れたものになる。
なお、（メタ）アクリル系重合性組成物２０が溶剤を含有する場合は、電離放射線照射装置（例えば、紫外線照射装置）６０を用いて硬化させる前に、溶剤を揮発除去することが望ましい。
【００３３】
［（メタ）アクリレート系重合性組成物の硬化層］
本発明に係る（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂは、上述の（メタ）アクリレート系重合性組成物を架橋硬化したものである。架橋硬化は、電離放射線照射により重合することが好ましいが、加熱によって重合しても良い。本発明において、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。これらの電離放射線の内、紫外線、可視光線等の光や電子線などが好ましく挙げられる。光照射の場合の光の波長については特に限定はないが、可視光線及び／又は紫外線を含有する光であることが好ましい。光重合開始剤の存在下で良好に（メタ）アクリル基の炭素間二重結合を重合させることが出来る。特に好ましくは紫外線を含有する光である。光源は特に限定はなく、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプ、各種レーザー等公知のものが用いられ得る。電子線の照射の場合、電子線の強度や波長には特に限定はなく、公知の方法が用いられ得る。
本発明に用いられる（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂの厚さは、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。
０．５μｍ以上であれば、反射防止フィルムと（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂとが剥がれにくくなり、所謂、糊残りや保管時の剥がれを好適に防止することができ、２０μｍ以下であれば、経済性の点で有利となる。
【００３４】
［保護フィルム用基材フィルム］
本発明に係る保護フィルムに用いられる基材フィルム１２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムなどの市販の樹脂フィルムが用いられる。（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂとの密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理や樹脂組成物の塗布を行なうことができる。これにより、保護フィルム用基材フィルム１２と（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂとの間で剥がれるのを好適に防止することができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
本発明に用いられる保護フィルム用基材フィルム１２の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２５〜５０μｍがさらに好ましい。
本発明に係る保護フィルムは、保護フィルム用基材フィルム１２と（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂとから構成される。
【００３５】
次に、本発明の第三の発明を、図１、３及び４を参照しつつ説明する。図１に示すように、本発明の第二の発明である反射防止フィルム積層体１を製造する方法であって、該反射防止フィルムのモスアイ構造側表面及び／又は保護フィルム用基材フィルムに本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物を塗布して未硬化層を形成する工程と、形成された該未硬化層を介して、該反射防止フィルムのモスアイ構造側表面と保護フィルム用基材フィルムとをラミネートする工程と、該反射防止フィルムの基材側及び／又は保護フィルムの基材フィルム側から電離放射線を照射し、該未硬化層を重合させて架橋硬化する工程とを含む反射防止フィルム積層体の製造方法である。ここで、反射防止フィルムの基材側とは、反射防止フィルムのモスアイ構造側とは反対側であることをいう。
第三の発明である製造方法は、上記の３つの工程を連続的に行う方法が好ましい。
図３は、反射防止フィルム積層体の製造方法の一例の模式図である。図３においては、巻き出した反射防止フィルム１１のモスアイ構造側表面に、塗工装置等により（メタ）アクリレート系重合性組成物をライン上で塗布した後、塗布後の反射防止フィルム１１の塗布側表面と供給ロールから供給された保護フィルム用基材フィルム１２とを、少なくとも一対のラミネーション・ロールを具備するラミネーション装置（インラインラミネーター）によりラミネーションし、その後、ライン上で電離放射線（好ましくは紫外線）照射し、未硬化層１３ａを架橋硬化して（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂを形成し、得られた反射防止フィルム積層体を巻き取っている。
【００３６】
図４は、反射防止フィルム積層体の製造方法の他の一例の模式図である。図４においては、巻き出した保護フィルム用基材フィルム１２の表面に、塗工装置等により（メタ）アクリレート系重合性組成物をライン上で塗布した後、塗布後の保護フィルム用基材フィルム１２の塗布側表面と供給ロールから供給された反射防止フィルム１１のモスアイ構造側表面とを、少なくとも一対のラミネーション・ロールを具備するラミネーション装置（インラインラミネーター）によりラミネーションし、その後、ライン上で電離放射線（好ましくは紫外線）照射し、未硬化層１３ａを架橋硬化して（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂを形成し、得られた反射防止フィルム積層体を巻き取っている。
【００３７】
図３及び図４に示す反射防止フィルム積層体の製造方法は、反射防止フィルム積層体の連続した製造方法ではあるが、反射防止フィルムのモスアイ構造を形成する工程からの一貫した連続製造方法ではなく、その観点ではオフラインによる製造方法である。図３のように、反射防止フィルム１１のモスアイ構造側表面に（メタ）アクリレート系重合性組成物を塗布して未硬化層を形成する製造方法、図４のように、保護フィルム用基材フィルムに（メタ）アクリレート系重合性組成物を塗布して未硬化層を形成する製造方法、並びに図示しない反射防止フィルムのモスアイ構造側表面及び保護フィルム用基材フィルムの双方に（メタ）アクリレート系重合性組成物を塗布して未硬化層を形成する製造方法のいずれの場合においても、反射防止フィルムのモスアイ構造を形成する工程からの一貫した連続製造方法、即ちインライン方式が、生産性向上の観点から好ましい。反射防止フィルムのモスアイ構造を形成する工程は例えば特許文献１に記載された製造方法を用いることが出来る。
【００３８】
上記の反射防止フィルム積層体の製造方法における紫外線照射条件は、（メタ）アクリレート系重合性組成物の架橋硬化特性に応じて適宜定めることができる。通常、紫外線の積算光量は、１０〜６，０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲であり、好ましくは３０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲、さらに好ましくは４０〜２，５００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲、最も好ましくは１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲である。紫外線の積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2 以上であれば、（メタ）アクリレート系重合性組成物の架橋硬化が充分となり、保護フィルム用基材フィルム１２をより剥がし易くなる。一方、紫外線の積算光量が６，０００ｍＪ／ｃｍ2 以下であれば、適度な紫外線照射により（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂの密着性がより好適に確保されることとなる。
【００３９】
また、通常の紫外線照度は、３０〜６，０００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲であり、好ましくは１００〜５，０００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲、さらに好ましくは５００〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲である。紫外線照度が３０ｍＷ／ｃｍ2 以上であれば、電離放射線硬化性樹脂の硬化層１３ｂの架橋硬化を迅速にできることとなり好ましい。一方、紫外線照度が６，０００ｍＷ／ｃｍ2 以下であれば、過度の紫外線照射になりにくく、密着性がより好適に確保されるので好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、（メタ）アクリレート系重合性組成物液の白濁の有無、（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の反射防止フィルムとの密着性及び剥離強度、（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の糊残りの有無、並びに反射防止フィルムの平均反射率（％）を下記の方法により評価した。
【００４１】
１．（メタ）アクリレート系重合性組成物液の白濁の有無
（メタ）アクリレート系重合性組成物液を３０ｃｃの透明ガラス管瓶に満たし、白濁の有無を目視で評価した。
（メタ）アクリレート系重合性組成物液に白濁が認められる時は、それぞれの配合物間の相溶性が悪い場合が多く、該組成物液を貯蔵した時に成分の一部が分離したり、下記密着性、剥離強度、糊残りが変化することがある。よって、該組成物液が白濁していないことが好ましい。
【００４２】
２．（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の反射防止フィルムとの密着性及び剥離強度
＜密着性＞
反射防止フィルム積層体のラミネート直前、ラミネート直後（反射防止フィルムのモスアイ構造面と保護フィルムの基材フィルムを（メタ）アクリレート系重合性組成物を介してラミネートし、紫外線を照射して反射防止フィルム積層体を作成することを単にラミネートということがある）及びラミネート１週間後、反射防止フィルム積層体を目視で、ひとりでに生じる剥がれの有無を観察した。
＜剥離強度＞
反射防止フィルム積層体から保護フィルムを剥がすときの剥離強度を島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−Ｘ １ＫＮ」を使用して測定した。
長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの反射防止フィルム積層体から保護フィルムを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向へ剥がすときの剥離強度を３回測定し、平均値を計算して、下記基準により評価した。剥離強度が０．４〜１５０ｍＮであるとき、保護フィルムがひとりでに剥がれたり、保護フィルムを剥がした時の糊残りが起こりにくい。
○： 剥離強度が０．４〜１５０ｍＮである。
×： 剥離強度が０．４ｍＮより低いか、又は１５０ｍＮを超えている。
【００４３】
３．（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の糊残りの有無
反射防止フィルム積層体から保護フィルムを１８０度方向に剥がした後の反射防止フィルムにおける、（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の糊残りの有無を目視で評価した。
【００４４】
４．保護フィルムをラミネートする前後の反射防止フィルムの平均反射率（％）
反射防止フィルムの裏面（微細構造のない方の面）に黒テープを貼り付け、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ−３１５０を使用して、入反射角５°、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍでの平均反射率（％）を測定した。上記保護フィルムをラミネートする直前、上記保護フィルムをラミネートした直後の保護フィルム剥離後、及び上記保護フィルムをラミネートした後２５℃で１週間保管後、保護フィルムを剥離した後に測定した。
【００４５】
製造例１ 反射防止フィルムの作製
＜型の作製＞
アルミニウム材料として、９９．８５％のアルミニウム圧延板（２ｍｍ厚）を片面平面バフ研摩盤（Ｓｐｅｅｄｆａｍ社製）により、アルミナ系の研摩材（フジミ研磨材社製）を用いて、１０分間研摩して鏡面を得た。研摩面をスクラブ洗浄後、非浸食性の脱脂処理を行った。
【００４６】
更に、以下に示す陽極酸化条件と、形成された陽極酸化被膜の以下に示すエッチング（孔径拡大）処理条件との組み合わせによりテーパー形状の細孔を有する型を作製した。
＜陽極酸化の条件＞
使用液：０．０５Ｍシュウ酸
電圧 ：８０Ｖの直流電圧
温度 ：５℃
時間 ：５０秒
＜エッチングの条件＞
使用液：２重量％リン酸
温度 ：５０℃
時間 ：５分
陽極酸化とエッチング（孔径拡大）を交互に５回繰り返すことで、平均周期３００ｎｍ、細孔径開口部１６０ｎｍ、底部５０ｎｍ、細孔深さ５００ｎｍのテーパー形状の細孔を有する陽極酸化被膜表面を有する型を得た。
【００４７】
＜微細構造形成材料である光硬化性組成物の調製＞
下記式（１）で示される化合物（１）１１．８重量部、下記化合物（２）２３．０重量部、テトラエチレングリコールジアクリレート４５．２重量部、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０．０重量部及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．０重量部により、光硬化性組成物（ａ）を得た。
【００４８】
【化１】
［式（１）中、Ｘは、ジペンタエリスリトール（６個の水酸基を有する）残基を示す。］
【００４９】
化合物（２）は、
２ＨＥＡ−−ＩＰＤＩ−−（アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの重量平均分子量３５００の末端水酸基のポリエステル）−−ＩＰＤＩ−−２ＨＥＡ
で示される化合物である。ここで、「２ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、「ＩＰＤＩ」は、イソホロンジイソシアネートを示し、「−−」は、イソシアネート基と水酸基の通常の下記の反応による結合を示す。
−ＮＣＯ ＋ ＨＯ− → −ＮＨＣＯＯ−
【００５０】
＜反射防止フィルムの作製＞
上記型の表面に剥離剤を塗布した後、上記光硬化性組成物（ａ）を塗布し、更にその上に厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを配置して、ローラーの間を通し光硬化性組成物（ａ）の膜厚を均一にし、かつ型の表面に光硬化性組成物（ａ）が十分行き渡るようにした。その後、ＴＡＣフィルム上から紫外線を、１．０Ｊ／ｃｍ2 照射して光硬化性組成物（ａ）を硬化させた後、型から機械的に引き剥がした。このようにして、表面にモスアイ効果を奏する微細構造を有する反射防止フィルムを作製した。ほぼ、上記型をそのまま転写した微細構造が得られた。すなわち、凸部底部の幅１６０ｎｍ、凸部上部の幅５０ｎｍ、凸部平均高さ５００ｎｍのテーパー形状の細孔を有し、平均周期が３００ｎｍであるモスアイ構造を有する反射防止フィルムを得た。この反射防止フィルムの平均膜厚は、９５μｍであった。
【００５１】
実施例１〜１２及び比較例１〜９
第１表に示す配合処方の実施例１〜１２及び比較例１〜９の２１種類の（メタ）アクリレート系重合性組成物を調製した。
それぞれ（メタ）アクリレート系重合性組成物液の白濁の有無を上記の方法により評価した。
次に、上記のモスアイ構造を有する反射防止フィルムのモスアイ構造側に、夫々２１種類の（メタ）アクリレート系重合性組成物を硬化層の膜厚が５μｍになるようにグラビアコートにより塗布し、インラインラミネーターを用いてポリエチレンテレフタレート以下、「ＰＥＴ」と略称する。）フィルム（厚さ：５０μｍ、東洋紡績（株）製、商品名「Ａ−４１００」）で気泡が入らないようにラミネートした後、フュージョン社製紫外線照射装置を用い、積算光量６３０ｍＪ／ｃｍ2、照度２，５００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して、（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層を形成して、２１種類の反射防止フィルム積層体を作製した。これらの２１種類の反射防止フィルム積層体について、（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の反射防止フィルムとの密着性、剥離強度及び糊残りの有無、並びに保護フィルムを剥がした後の反射防止フィルムの平均反射率（％）を上記の方法により評価した。
比較例１０
金型として、９９．８５％のアルミニウム圧延板（２ｍｍ厚）を片面平面バフ研摩盤（Ｓｐｅｅｄｆａｍ社製）により、アルミナ系の研摩材（フジミ研磨材社製）を用いて、１０分間研摩して鏡面を得、研摩面をスクラブ洗浄後、非浸食性の脱脂処理を行ったものを使用した以外は、実施例２と同様に、光硬化性組成物（ａ）の塗布、紫外線照射、剥離を行い、反射防止フィルムを作成（実際にはモスアイ構造を有さないフィルムが得られるため、反射防止機能を持たないが便宜的に反射防止フィルムという。）し、この反射防止フィルムを用いる以外は実施例２と同様にして、反射防止フィルム積層体を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［注］
１）ポリエチレングリコール両末端にアクリレート基を有するポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、：共栄社化学（株）製、商品名「ライトアクリレート1４ＥＧ−Ａ」
２）エチレンオキシド連鎖数９を有するポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート：共栄社化学（株）製、商品名「ライトアクリレート９ＥＧ―Ａ」
３）トリプロピレングリコールジアクリレート：東亞合成（株）製、商品名「アロニックスＭ−２２０」
４）２官能ポリエステルアクリレート：サートマー社製、商品名「ＣＮ２２７３」
５）２官能ウレタンアクリレート：日本合成化学（株）製、商品名「紫光ＵＶ−３０００」
６）：サートマー社製、商品名「ＣＤ５６１」
７）東亞合成（株）製、商品名「アロニックス Ｍ−３０９」（３官能）
８）東亞合成（株）製、商品名「アロニックス Ｍ−４０２」（６官能）
９）ポリエーテルアルキルスペーサー変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン: Evonik Industries 製、商品名：「ＴＥＧＯＲａｄ−２１００」
１０）ポリエーテルアルキルスペーサー変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン: Evonik Industries 製、商品名：「ＴＥＧＯＲａｄ−２２００Ｎ」
１１）ポリエーテル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン:Evonik Industries 製、商品名「ＴＥＧＯＲａｄ−２２５０」
１２）ポリエーテル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン：Evonik Industries 製、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２３００」
１３）ポリエーテル変性アクリロイル基を有するジメチルシロキサン：BYK-Chemie GmbH製、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５００」
１４）ポリエーテル変性アクリロイル基を有するジメチルシロキサン：BYK-Chemie GmbH製、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５３０」
１５）ポリエステル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンの溶液：BYK-Chemie GmbH製、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５７０」
１６）ジメチルシリコーンオイル：信越化学（株）製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ」
１７）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」
１８）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」
【００５４】
第１表より明らかなように、実施例１〜１２の反射防止フィルム積層体は、比較例１〜８の反射防止フィルム積層体と比較して、（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の糊残りがなく、ラミネート直前と比較して、ラミネート直後に保護フィルムを剥がした場合及び２５℃１週間保管後に保護フィルムを剥がした場合の反射防止フィルムの平均反射率（％）の上昇もなく優れていた。また、保護フィルムと反射防止フィルムとの剥離強度も０．４〜１５０ｍＮの範囲内で良好であった。
さらに、実施例１〜１２の反射防止フィルム積層体は、電離放射線硬化性樹脂の硬化層の反射防止フィルムとの密着性が良好でひとりでに剥がれることがなかった。
これに対し、比較例１〜８の反射防止フィルム積層体のいずれもが、ラミネート直後の剥離後及び１週間保管後の剥離後の双方において糊残りがあった。そして、比較例９の反射防止フィルム積層体は密着性が悪く、ラミネート直後で全面に亘り剥がれが生じた。また、比較例１０の反射防止フィルム積層体はモスアイ構造作成用の組成物をフラットに塗工した面に、実施例２の組成物を使用してラミネートした場合で、ラミネート直後で全面に亘りひとりでに剥がれる現象が起きた。従って、比較例９及び１０の反射防止フィルム積層体は保護フィルムと反射防止フィルムとの剥離強度を測定することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のモスアイ構造を有する反射防止フィルム積層体用（メタ）アクリレート系重合性組成物、それを用いた反射防止フィルム積層体は、液晶表示ディスプレイ（LCD）、プラズマディスプレイ（PDP）等のフラットパネルディスプレイ用反射防止フィルムの保管、絵画・写真・版画等の額や、博物館、販売店等で展示される、骨董品・人形等を収納する透明な箱、貴金属・装飾品等を陳列して展示するための商品ケース、ショーウィンドー等に用いられる反射防止フィルムの保管に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 反射防止フィルム積層体
１１ 反射防止フィルム
１２ 保護フィルム用基材フィルム
１３ （メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層
１３ａ （メタ）アクリレート系重合性組成物未硬化層
１３ｂ （メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層
２０ （メタ）アクリル系重合性組成物
３０ 型
４０ 基材
５０ ローラー
６０ 電離放射線照射装置
７０ 支持ローラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、特にモスアイ構造を有する反射防止フィルムの保護に用いられる（メタ）アクリレート系重合性組成物、基材フィルムと（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる保護フィルム、反射防止フィルムと該保護フィルムからなる反射防止フィルム積層体、及び該反射防止フィルム積層体の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示ディスプレイ（LCD）、プラズマディスプレイ（PDP）等のフラットパネルディスプレイ等は、その視認性確保のために、ディスプレイ表面に反射防止フィルムが用いられている。かかる反射防止フィルムとしては、表面に微細構造を付与することにより、低反射率を発現させることができ、所謂、「モスアイ構造（蛾の眼構造）」と呼ばれる構造を有していることが、良好な反射防止性能を有する点で好ましいことが知られている（特許文献1又は２）。
【０００３】
ところで、一般的に光学フィルムには各工程での表面保護や易滑性付与を目的とした保護フィルムが貼られ、工程改善や歩留まり改善に効果を挙げている。保護フィルムは基材フィルムと粘着剤又は接着剤からなるものが一般的で、光学フィルムに貼り合わせて積層体として、例えばディスプレイ等に貼って使用し、光学フィルムの貼られた製品が完成時、流通時、又は使用時には保護フィルムは剥がされることが多い。
保護フィルムには、該保護フィルムがひとりでに剥がれないことが要求される一方、光学フィルムから剥がそうとしたときには、容易に剥がれて、粘着剤や接着剤が光学フィルム側に残らない、所謂、糊残りのないことが要求される。特に貼ってからの時間が経過していても、容易に剥がれて、糊残りがないことが要求される。
しかし、上述のモスアイ構造を有する反射防止フィルムの場合、保護フィルムを貼り合せ、その後剥がすと、保護フィルムの粘着剤又は接着剤がモスアイ構造面に移行し、光学特性を損なう、所謂、糊残りの問題があった。
特に、モスアイ構造を利用した反射防止フィルム表面は一の方向の周期が５０~４００ｎｍで凹部の深さ、又は、凸部の高さが１００〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜３００ｎｍの凹凸を有する構造であり、好ましくは紫外線硬化性樹脂組成物よりなるものである。微細な凹凸を有しているが故に糊が凹凸部に入り込みやすく、保護フィルムを剥がす際に粘着剤がちぎれて、糊残りを起こしやすかった。
また、貼り合せた後の保管環境によっては、接着力の経時変化により、粘着剤又は接着剤の糊残りが悪化する場合もあった。このような場合は、残った粘着剤又は接着剤の糊をアルコール等で拭取り、使用しているのが実状である。一方、糊残りしないように粘着力を下げるとモスアイ構造面と密着しなくなる。
モスアイ構造を利用した反射防止フィルムには、表面が平坦なフィルム、シリカ粒子などの無機物を樹脂表面や樹脂内部に配した反射防止フィルム、所謂、ドライ法による反射防止フィルム、凹凸が浅いプリズムシートなどとは異なり、表面に深めで微細な凹凸を有するのが特徴で、この表面構造があるが故に使用可能な保護フィルムがないのが現状だった。
そこで粘着剤又は接着剤が糊残りせず、また、光学的特性を損なわない保護フィルム、該保護フィルム付き反射防止フィルム積層体の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００７／０４０１５９号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００９／１４５０４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、反射防止フィルムとの密着性が良好であり、且つ糊残りせずに剥がすことが可能な保護フィルム付の反射防止フィルム積層体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、反射防止フィルムと保護フィルム用基材フィルムとの間に特定の（メタ）アクリレート系重合性組成物の硬化層を配設することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、以下の通りである。
［１］ 少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートと、少なくとも１種の２官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする、モスアイ構造を有する反射防止フィルムの保護フィルム用（メタ）アクリレート系重合性組成物。
［２］ 前記２官能（メタ）アクリレートが、２官能ポリオール（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート及び２官能ウレタン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載の（メタ）アクリレート系重合性組成物。
［３］ モスアイ構造を有する反射防止フィルムのモスアイ構造側表面に、上記［１］又は［２］に記載された（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層及び保護フィルム用基材フィルムがその順に配設されてなる反射防止フィルム積層体であって、該（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層及び保護フィルム用基材フィルムが配設された後に架橋硬化されたものであることを特徴とする反射防止フィルム積層体。
［４］ モスアイ構造を有する反射防止フィルム積層体を製造する方法であって、
該反射防止フィルムのモスアイ構造側表面及び／又は保護フィルム用基材フィルムに上記［１］又は［２］に記載された（メタ）アクリレート系重合性組成物を塗布して未硬化層を形成する工程と、
形成された該未硬化層を介して、該反射防止フィルムのモスアイ構造側表面と保護フィルム用基材フィルムとをラミネートする工程と、
該反射防止フィルムの基材側及び／又は保護フィルムの基材フィルム側から電離放射線を照射し、該未硬化層を重合させて架橋硬化する工程と
を含む反射防止フィルム積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、反射防止フィルムとの密着性が良好であり、且つ糊残りせずに剥がすことが可能な保護フィルム、及び該保護フィルム付の反射防止フィルム積層体を提供することができる。特に、本発明の反射防止フィルム積層体は、積層体を保存した後であっても、保護フィルムがひとりでに剥がれたりせず、糊残りしないで保護フィルムを剥がせるので、反射防止フィルムの傷付きを防止でき、且つ反射防止フィルムの反射率を低く保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の反射防止フィルム積層体の製造方法の一例の模式図及び得られた反射防止フィルム積層体の一例の断面を示す模式図である。
【図２】連続的に反射防止フィルムを製造する装置の一例の模式図である。
【図３】反射防止フィルム積層体の製造方法の一例の模式図である。
【図４】反射防止フィルム積層体の製造方法の他の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［（メタ）アクリレート系重合性組成物］
本発明の第一の発明は、少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートと、少なくとも１種の２官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする、モスアイ構造を有する反射防止フィルムの保護フィルム用（メタ）アクリレート系重合性組成物である。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。なお、モスアイ構造及び反射防止フィルムについては、後述の通りである。
【００１０】
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物において、２官能（メタ）アクリレートを用いることにより、反射防止フィルムと保護フィルムの剥離強度が適度となる。ここで、２官能とは２つの（メタ）アクリロイル基を有することを言う。また、剥離強度が適度であることとは保護フィルムがひとりでに剥がれることなく、保護フィルムを所望のときに剥がすことができることを言う。
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物の樹脂成分中、上記の２官能（メタ）アクリレートが５０〜９９．９質量％含有することが好ましく、８０〜９９．９質量％含有することがより好ましい。２官能（メタ）アクリレートを上記範囲内とすることによって反射防止フィルムと保護フィルムの剥離強度が適度な範囲になり、糊残りがしにくくなるからである。
【００１１】
［シリコーン（メタ）アクリレート］
本発明に係るシリコーン（メタ）アクリレートは、分子中にシロキサン結合を有する（メタ）アクリレート化合物であって、単量体であるモノマーと、二量体以上であるオリゴマーとのいずれであっても良いし、これらモノマーとオリゴマーとが混在していても良い。
さらに詳細に説明すると、本発明に係るシリコーン（メタ）アクリレートは、１分子中の側鎖、末端、あるいはその両方に、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基を有するシロキサン結合を有する化合物であって、重量平均分子量としては、通常１０００〜１００，０００である。
【００１２】
シリコーン（メタ）アクリレートの例としては、例えば、以下のものがあげられる。
（１）特公昭５１−４２９６１号公報、特公昭５４ー６５１２号公報、特公昭５８ー５３６５６号公報等に開示されるような、分子の末端、又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン。
（２）特開昭６２−２９２８６７号公報に開示されるような、末端変性ポリオルガノシロキサン。例えば、ポリオルガノシロキサンと、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート・モノメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとを反応させ、ポリオルガノシロキサンの末端ＳｉＯ−ＯＲ基（Ｒは、炭化水素基、特にアルキル基である。）と該ペンタエリスリトールの多官能（メタ）アクリレートの分子中のＣ−ＯＨ基との間で脱アルコール反応を行わせて生成したもの。
（３）特開昭４８−１６９９１号公報に開示されるような、光官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリオルガノシロキサン。
（４）特開昭５５−１０４３２０号公報に開示されるような、分子中にＳｉ−Ｃｌ基を有するポリオルガノシロキサンとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させてなるもの。
【００１３】
市場から入手し得るシリコーン（メタ）アクリレートとしては、例えば、BYK-Chemie GmbH製 ポリエーテル変性アクリロイル基を有するジメチルシロキサン、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５３０」、「ＢＹＫ−ＵＶ ３５００」；BYK-Chemie GmbH製 ポリエステル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンの溶液、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５７０」；Evonik Industries 製 ポリエーテル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２２５０」、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２３００」、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２６００」；Evonik Industries 製 ポリエーテルアルキルスペーサー変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２１００」、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２２００Ｎ」；信越化学工業（株）製 両末端型シリコーンメタクリレート、商品名「Ｘ−６２−７２０５」；Sartomer Company Inc．製 シリコーン化ウレタンアクリレートオリゴマー、商品名「ＣＮ９９０」；等が挙げられる。
【００１４】
本発明に係るシリコーン（メタ）アクリレートは（メタ）アクリレート系重合性組成物全量中、０．１〜６０質量％含有することが好ましく、１〜２０質量％含有することがより好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましい。０．１質量％以上であれば基材フィルムと（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層からなる保護フィルムを反射防止フィルムから糊残りなく剥がすことが好適にできる。また、６０質量％以下であれば、反射防止フィルム積層体の保管中等において（剥がす意図がないのに）ひとりで剥がれることを好適に防止できる。
【００１５】
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物において、上記の２官能（メタ）アクリレートは、２官能ポリオール（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート及び２官能ウレタン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
［２官能ポリオール（メタ）アクリレート］
本発明に用いられる２官能ポリオール（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物の２つの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化する反応、又はエステル交換反応によって得られるものである。ポリオール化合物としては、複数の水酸基を有するものであれば特に限定されるものではない。このようなポリオール化合物としては、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びそのアルキル基置換体等が挙げられる。
【００１６】
市場から入手し得る２官能ポリオール（メタ）アクリレートとしては、例えば、共栄社化学（株）製 ポリエチレングリコール両末端に（メタ）アクリレート基を有するポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、商品名「ライトアクリレート １４ＥＧ−Ａ」；共栄社化学（株）製 ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、商品名「ライトアクリレート ９ＥＧ−Ａ」、「ライトアクリレート ３ＥＧ−Ａ」、（以下、冠名を省略する。）「４ＥＧ−Ａ」、「ＰＴＭＧ−Ａ２５０」、「ＮＰＡ」、「ＭＰＤ−Ａ」、「１，９ＮＤ−Ａ」、「ＤＣＰ−Ａ」、「ＢＥＰＧ−Ａ」、「ＢＰ４Ｅ−Ａ」、「ＢＰ４Ｐ−Ａ」、「ＨＰＰ−Ａ」、；大阪有機化学（株）製 商品名「Ｖ＃１９５」、「Ｖ＃２３０」、「Ｖ＃２６０」、「Ｖ＃２６５」、「Ｖ＃３１０ＨＰ」、「Ｖ＃３３５ＨＰ」；日本化薬（製）製 商品名「カヤラッドＲ５２６」、（以下、冠名を省略する。）「Ｒ１６７」、「ＨＸ２２０」、「Ｒ５５１」、「Ｒ７１２」、「Ｒ６０４」、「Ｒ６８４」；東亞合成（株）製 トリプロピレングリコールジアクリレート、商品名「アロニックス Ｍ−２２０」、（以下、冠名を省略する。）「Ｍ２１５」、「Ｍ２７０」、「Ｍ２４０」；巴工業（株）販売、サートマー社製 商品名「ＳＲ２１２」、「ＳＲ２１３」、「ＳＲ２３０」、「ＳＲ２３８」、「ＳＲ２５９」、「ＳＲ２６８」、「ＳＲ２７２」、「ＳＲ３０６Ｈ」、「ＳＲ３４４」、「ＳＲ３４９」、「ＳＲ５０８」、「ＣＤ５６０」、「ＣＤ５６１」、「ＣＤ５６４」、「ＳＲ６０１」、「ＳＲ６０２」、「ＳＲ６１０」、「ＳＲ８３３Ｓ」、「ＳＲ９００３」、「ＳＲ９０４３」、「ＳＲ９０４５」、「ＳＲ９２０９」、「ＳＲ２０５」、「ＳＲ２０６」、「ＳＲ２０９」、「ＳＲ２１０」、「ＳＲ２１４」、「ＳＲ２３１」、「ＳＲ２３９」、「ＳＲ２４８」、「ＳＲ２５２」、「ＳＲ２９７」、「ＣＤ５４０」、「ＣＤ５４１」、「ＣＤ５４２」；等が挙げられる。
【００１７】
［２官能ポリエステル（メタ）アクリレート］
本発明に用いられる２官能ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの両末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００１８】
市場から入手し得る２官能ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、巴工業（株）販売、サートマー社製 商品名「ＣＮ２２０３」、「ＣＮ２２７０」、「ＣＮ２２７１」、「ＣＮ２２７３」、「ＣＮ２２７４」；東亞合成（株）製 オリゴエステルアクリレート（ＭＷ＝１６００）、商品名「アロニックス Ｍ６５００」、（以下、冠名を省略する。）「Ｍ６１００」、「Ｍ６２００」、「Ｍ６２５０」等が挙げられる。
【００１９】
［２官能ウレタン（メタ）アクリレート］
本発明に用いられる２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
市場から入手し得る２官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、日本合成化学（株）製、商品名「紫光ＵＶ−３０００Ｂ」、「紫光ＵＶ−３２００Ｂ」、「紫光ＵＶ−３２０１Ｂ」、「紫光ＵＶ−３３１０Ｂ」、「紫光ＵＶ−３５００Ｂ」、「紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ」、「紫光ＵＶ−３７００Ｂ」、「紫光ＵＶ−６１００Ｂ」、「紫光ＵＶ−６６４０Ｂ」、「紫光ＵＶ−２０００Ｂ」、「紫光ＵＶ−２２５０ＥＡ」、「紫光ＵＶ−２７５０Ｂ」；東亞合成（株）製 商品名「アロニックス Ｍ１１００」、（以下、冠名を省略する。）「Ｍ１２００」、「Ｍ１６００」；ダイセルサイテック（株）製 商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ２３０」、（以下、冠名を省略する。）「２４４」、「２４５」、「２７０」、「２８４」、「２８５」、「８４０１」、「９２７０」；巴工業（株）販売、サートマー社製 商品名「ＣＮ９６１Ｅ７５」、「ＣＮ９６１Ｈ８１」、「ＣＮ９６２」、「ＣＮ９６３」、「ＣＮ９６３Ａ８０」、「ＣＮ９６３Ｂ８０」、「ＣＮ９６３Ｅ７５」、「ＣＮ９６３Ｅ８０」、「ＣＮ９６３Ｊ８５」、「ＣＮ９６４」、「ＣＮ９６４Ｅ７５」、「ＣＮ９６４Ａ８５」、「ＣＮ９６５」、「ＣＮ９６５Ａ８０」、「ＣＮ９６６Ａ８０」、「ＣＮ９６８」、「ＣＮ９８０」、「ＣＮ９８１」、「ＣＮ９８２」、「ＣＮ９８３」、「ＣＮ９９６」、「ＣＮ９００１」、「ＣＮ９００２」、「ＣＮ９７８８」、「ＣＮ９８９３」；等が挙げられる。
【００２０】
本発明の２官能（メタ）アクリレート系重合性組成物においては、上述の２官能（メタ）アクリレートに加えて、所望により、本発明の目的に反しない範囲で、３官能以上のポリオール（メタ）アクリレート、３官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート又は３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート等を適宜含有させても良い。また、上記以外の公知の硬化性樹脂、非硬化性の樹脂（それぞれポリマー、オリゴマー、モノマーを含む）を本発明の目的を損なわない範囲で含有しても良い。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物は、紫外線で硬化を行なう場合には、樹脂成分１００質量部に対して、光重合開始剤０．１〜１０質量部程度、好ましくは１〜８質量部、より好ましくは２〜６質量部を添加することが望ましい。樹脂成分とは上記シリコーン（メタ）アクリレート、上記２官能（メタ）アクリレートの他、硬化性樹脂、非硬化性樹脂（それぞれのポリマー、オリゴマー、モノマーを含む）の合計を言う。
光重合開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルアセタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類等のアリールケトン系光重合開始剤；スルフィド類、チオキサントン類などの含硫黄系光重合開始剤；アシルジアリールホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；アントラキノン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
上記の内、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製 商品名「イルガキュア１８４」）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製 商品名「ルシリンＴＰＯ」）が好ましく用いられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、着色剤、無機フィラー、界面活性剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等を配合しても良い。
【００２２】
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物に、所望により、公知の溶剤を加えても良い。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（モノあるいはポリ）アルキレングリコール（モノあるいはポリ）アルキルエーテル類、及びこれらのアセテート類；プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、ｉ−ブチルアセテート、酪酸ｉ−ブチル、酪酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が溶解性及び／又は塗布性の観点から好ましい。
なお、上記溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物において、溶剤量は限定されるものではなく適宜量を調整すれば良い。
【００２３】
次に、本発明の第二の発明を、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の反射防止フィルム積層体の製造方法の一例の模式図及び得られた反射防止フィルム積層体の一例の断面を示す模式図である。
図１に示すように、本発明の反射防止フィルム積層体１は、モスアイ構造を有する反射防止フィルムのモスアイ構造側表面に、上記の（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層及び保護フィルム用基材フィルムがその順に配設されてなる反射防止フィルム積層体であって、該（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層及び保護フィルム用基材フィルムが配設された後に架橋硬化されたものであることを特徴とする。
【００２４】
［反射防止フィルム］
本発明の第一の発明及び第二の発明に用いられる反射防止フィルム１１は、モスアイ構造を有する反射防止フィルムである。ここで、モスアイ構造とは、フィルム等の表面に形成する百ナノメートルスケールで配列された、テーパー形状を持つ突起を有する構造をいう。このモスアイ構造を有するフィルムは、厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、フィルムに当たる光をほとんど反射しなくなり、高性能な反射防止フィルムとなる。
このモスアイ構造としては、例えば、平均高さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凸部又は平均深さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凹部を有し、その凸部又は凹部が、少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在することが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる反射防止フィルムは表面に上記のような微細な凹凸を有するものである。粘着剤や接着剤が微細な凹凸構造に入り込みやすく、糊残りが発生しやすかったり、反射防止フィルムに、保護フィルム用の基材フィルムを粘着剤又は接着剤を配して貼り合せた際に、反射防止フィルムと粘着剤又は接着剤の間の密着強度が強くなり過ぎる特性がある。
一方、本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物は少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートを含むものであるため、一般的なフィルムとの密着強度は相対的に低くなるが、上記のような微細な凹凸構造を持つ反射防止フィルムと組合せることにより、微細な凹凸構造に該（メタ）アクリレート系重合性組成物が入り込み、該密着強度が適度にコントロールされて、保護フィルムがひとりでに剥がれず、反射防止フィルムから保護フィルムを剥がそうとしたときには、容易に剥がれて、糊残りの発生がない。さらに、本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物は２官能（メタ）アクリレートを有するものであるため柔軟性が良く、反射防止フィルムから保護フィルムを剥がそうとしたときに凹凸に入り込んだ部分が折れてちぎれることが起きにくいので一層糊残りの発生がない。つまり、上記のような微細な凹凸構造を持つ反射防止フィルムに、本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物を組合せて初めて、本発明の課題を解決することができる。
【００２６】
本発明に用いられるモスアイ構造を有する反射防止フィルムは、その表面に微細なモスアイ構造が形成され、且つ、うねりが実質的にないものに限定されず、その表面に微細なモスアイ構造が形成され、且つ、うねりが数μｍある、所謂、防眩−反射防止フィルム（ＡＧ−ＡＲフィルム）をも包含するものである。
反射防止フィルム１１のへイズ値（全光透過率に対する拡散透過率の百分率）が１５％以下であることが好ましい。
本発明に用いられるモスアイ構造を有する反射防止フィルムは、例えば、トリアセチルセルロース；ポリサルホン（ポリスルホン）；ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムなどの樹脂フィルム基材及び特許文献１又は２に記載された電離放射線硬化性樹脂を用いて、特許文献１又は２に記載された方法で製造される。
本発明に用いられるモスアイ構造を有する反射防止フィルムの厚さは、樹脂フィルム基材を含めて、５０〜１５０μｍが好ましく、８０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００２７】
上記のモスアイ構造を有する反射防止フィルムに用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、例えば（メタ）アクリル系重合性組成物が好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリオール（メタ）アクリレートを含有するものがさらに好ましい。
【００２８】
上記のウレタン（メタ）アクリレートとしては、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有するものが好ましく、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとして、多価イソシアネート化合物の実質的に全てのイソシアネート基に、分子中に１個の水酸基と２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物の該水酸基が反応してなるものが好ましい。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートが、更に、分子の両末端にそれぞれ１個ずつの（メタ）アクリル基を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有するものであることも好ましい。
【００２９】
一方、上記ポリオール（メタ）アクリレートとしては、アルキレングリコール鎖を有し、分子の両末端にそれぞれ１個ずつの（メタ）アクリル基を有する２官能ポリオール（メタ）アクリレートを含有するものであることが好ましく、更に、３官能以上のポリオール（メタ）アクリレートを含有しても良い。
【００３０】
上記のモスアイ構造を有する反射防止フィルムに好ましく用いられる（メタ）アクリル系重合性組成物には、更に、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又は変性シリコーンオイルを含有しても良い。
紫外線照射により架橋・硬化する場合は、上述の本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物に用いられる光重合開始剤を、樹脂成分１００質量部に対して、光重合開始剤０．１〜１０質量部程度、好ましくは１〜８質量部、より好ましくは２〜６質量部を添加することが望ましい。
また、所望により、上述の溶剤を適量用いても良い。
なお、反射防止フィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース等のフィルムが好適である。
【００３１】
本発明に用いられるモスアイ構造を有する反射防止フィルムは、例えば、以下のようにして製造される。
まず、モスアイ構造が形成された型に上記の（メタ）アクリル系重合性組成物を適量供給又は塗布しローラー部側を支点に基材を斜めから貼り合せる。次に、型と（メタ）アクリル系重合性組成物と基材（３）が一体となった貼合体を、ローラーへと移動し、ローラー圧着させることにより、型が有するモスアイ構造を（メタ）アクリル系重合性組成物に転写、賦型させる。次いで、これを硬化させた後、型から剥離することにより、本発明に用いられるモスアイ構造を有する反射防止フィルムが得られる。
【００３２】
本発明に用いられるモスアイ構造を有する反射防止フィルムの製造方法を更に具体的に説明する。図２は、連続的に反射防止フィルムを製造する装置の一例の模式図である。
すなわち、型３０に（メタ）アクリル系重合性組成物２０を付着させ、ローラー５０により力を加え、基材４０を型に対して斜めの方向から貼り合せて、型３０が有する特定のモスアイ構造を（メタ）アクリル系重合性組成物２０に転写させる。これを、電離放射線照射装置（例えば、紫外線照射装置）６０を用いて硬化させた後、型３０から剥離することにより、本発明の目的とする反射防止フィルム１１を得る。支持ローラー７０は、反射防止フィルム１１を上部に引き上げるためのものである。
ローラー５０を用いて、斜めから貼り合わせることによって、気泡が入らず欠陥のない反射防止フィルム１１が得られる。また、ローラーを用いれば線圧を加えることになるため圧力を大きくでき、そのため大面積の構造体の製造が可能になり、また、圧の調節も容易になる。また、基材と一体となった均一な膜厚と、所定の光学物性を有する構造体の製造が可能になり、更に、連続的に製造できるため生産性に優れたものになる。
なお、（メタ）アクリル系重合性組成物２０が溶剤を含有する場合は、電離放射線照射装置（例えば、紫外線照射装置）６０を用いて硬化させる前に、溶剤を揮発除去することが望ましい。
【００３３】
［（メタ）アクリレート系重合性組成物の硬化層］
本発明に係る（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂは、上述の（メタ）アクリレート系重合性組成物を架橋硬化したものである。架橋硬化は、電離放射線照射により重合することが好ましいが、加熱によって重合しても良い。本発明において、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。これらの電離放射線の内、紫外線、可視光線等の光や電子線などが好ましく挙げられる。光照射の場合の光の波長については特に限定はないが、可視光線及び／又は紫外線を含有する光であることが好ましい。光重合開始剤の存在下で良好に（メタ）アクリル基の炭素間二重結合を重合させることが出来る。特に好ましくは紫外線を含有する光である。光源は特に限定はなく、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプ、各種レーザー等公知のものが用いられ得る。電子線の照射の場合、電子線の強度や波長には特に限定はなく、公知の方法が用いられ得る。
本発明に用いられる（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂの厚さは、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。
０．５μｍ以上であれば、反射防止フィルムと（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂとが剥がれにくくなり、所謂、糊残りや保管時の剥がれを好適に防止することができ、２０μｍ以下であれば、経済性の点で有利となる。
【００３４】
［保護フィルム用基材フィルム］
本発明に係る保護フィルムに用いられる基材フィルム１２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムなどの市販の樹脂フィルムが用いられる。（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂとの密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理や樹脂組成物の塗布を行なうことができる。これにより、保護フィルム用基材フィルム１２と（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂとの間で剥がれるのを好適に防止することができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
本発明に用いられる保護フィルム用基材フィルム１２の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２５〜５０μｍがさらに好ましい。
本発明に係る保護フィルムは、保護フィルム用基材フィルム１２と（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂとから構成される。
【００３５】
次に、本発明の第三の発明を、図１、３及び４を参照しつつ説明する。図１に示すように、本発明の第二の発明である反射防止フィルム積層体１を製造する方法であって、該反射防止フィルムのモスアイ構造側表面及び／又は保護フィルム用基材フィルムに本発明の（メタ）アクリレート系重合性組成物を塗布して未硬化層を形成する工程と、形成された該未硬化層を介して、該反射防止フィルムのモスアイ構造側表面と保護フィルム用基材フィルムとをラミネートする工程と、該反射防止フィルムの基材側及び／又は保護フィルムの基材フィルム側から電離放射線を照射し、該未硬化層を重合させて架橋硬化する工程とを含む反射防止フィルム積層体の製造方法である。ここで、反射防止フィルムの基材側とは、反射防止フィルムのモスアイ構造側とは反対側であることをいう。
第三の発明である製造方法は、上記の３つの工程を連続的に行う方法が好ましい。
図３は、反射防止フィルム積層体の製造方法の一例の模式図である。図３においては、巻き出した反射防止フィルム１１のモスアイ構造側表面に、塗工装置等により（メタ）アクリレート系重合性組成物をライン上で塗布した後、塗布後の反射防止フィルム１１の塗布側表面と供給ロールから供給された保護フィルム用基材フィルム１２とを、少なくとも一対のラミネーション・ロールを具備するラミネーション装置（インラインラミネーター）によりラミネーションし、その後、ライン上で電離放射線（好ましくは紫外線）照射し、未硬化層１３ａを架橋硬化して（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂを形成し、得られた反射防止フィルム積層体を巻き取っている。
【００３６】
図４は、反射防止フィルム積層体の製造方法の他の一例の模式図である。図４においては、巻き出した保護フィルム用基材フィルム１２の表面に、塗工装置等により（メタ）アクリレート系重合性組成物をライン上で塗布した後、塗布後の保護フィルム用基材フィルム１２の塗布側表面と供給ロールから供給された反射防止フィルム１１のモスアイ構造側表面とを、少なくとも一対のラミネーション・ロールを具備するラミネーション装置（インラインラミネーター）によりラミネーションし、その後、ライン上で電離放射線（好ましくは紫外線）照射し、未硬化層１３ａを架橋硬化して（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂを形成し、得られた反射防止フィルム積層体を巻き取っている。
【００３７】
図３及び図４に示す反射防止フィルム積層体の製造方法は、反射防止フィルム積層体の連続した製造方法ではあるが、反射防止フィルムのモスアイ構造を形成する工程からの一貫した連続製造方法ではなく、その観点ではオフラインによる製造方法である。図３のように、反射防止フィルム１１のモスアイ構造側表面に（メタ）アクリレート系重合性組成物を塗布して未硬化層を形成する製造方法、図４のように、保護フィルム用基材フィルムに（メタ）アクリレート系重合性組成物を塗布して未硬化層を形成する製造方法、並びに図示しない反射防止フィルムのモスアイ構造側表面及び保護フィルム用基材フィルムの双方に（メタ）アクリレート系重合性組成物を塗布して未硬化層を形成する製造方法のいずれの場合においても、反射防止フィルムのモスアイ構造を形成する工程からの一貫した連続製造方法、即ちインライン方式が、生産性向上の観点から好ましい。反射防止フィルムのモスアイ構造を形成する工程は例えば特許文献１に記載された製造方法を用いることが出来る。
【００３８】
上記の反射防止フィルム積層体の製造方法における紫外線照射条件は、（メタ）アクリレート系重合性組成物の架橋硬化特性に応じて適宜定めることができる。通常、紫外線の積算光量は、１０〜６，０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲であり、好ましくは３０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲、さらに好ましくは４０〜２，５００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲、最も好ましくは１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲である。紫外線の積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2 以上であれば、（メタ）アクリレート系重合性組成物の架橋硬化が充分となり、保護フィルム用基材フィルム１２をより剥がし易くなる。一方、紫外線の積算光量が６，０００ｍＪ／ｃｍ2 以下であれば、適度な紫外線照射により（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層１３ｂの密着性がより好適に確保されることとなる。
【００３９】
また、通常の紫外線照度は、３０〜６，０００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲であり、好ましくは１００〜５，０００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲、さらに好ましくは５００〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲である。紫外線照度が３０ｍＷ／ｃｍ2 以上であれば、電離放射線硬化性樹脂の硬化層１３ｂの架橋硬化を迅速にできることとなり好ましい。一方、紫外線照度が６，０００ｍＷ／ｃｍ2 以下であれば、過度の紫外線照射になりにくく、密着性がより好適に確保されるので好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、（メタ）アクリレート系重合性組成物液の白濁の有無、（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の反射防止フィルムとの密着性及び剥離強度、（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の糊残りの有無、並びに反射防止フィルムの平均反射率（％）を下記の方法により評価した。
【００４１】
１．（メタ）アクリレート系重合性組成物液の白濁の有無
（メタ）アクリレート系重合性組成物液を３０ｃｃの透明ガラス管瓶に満たし、白濁の有無を目視で評価した。
（メタ）アクリレート系重合性組成物液に白濁が認められる時は、それぞれの配合物間の相溶性が悪い場合が多く、該組成物液を貯蔵した時に成分の一部が分離したり、下記密着性、剥離強度、糊残りが変化することがある。よって、該組成物液が白濁していないことが好ましい。
【００４２】
２．（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の反射防止フィルムとの密着性及び剥離強度
＜密着性＞
反射防止フィルム積層体のラミネート直前、ラミネート直後（反射防止フィルムのモスアイ構造面と保護フィルムの基材フィルムを（メタ）アクリレート系重合性組成物を介してラミネートし、紫外線を照射して反射防止フィルム積層体を作成することを単にラミネートということがある）及びラミネート１週間後、反射防止フィルム積層体を目視で、ひとりでに生じる剥がれの有無を観察した。
＜剥離強度＞
反射防止フィルム積層体から保護フィルムを剥がすときの剥離強度を島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−Ｘ １ＫＮ」を使用して測定した。
長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの反射防止フィルム積層体から保護フィルムを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向へ剥がすときの剥離強度を３回測定し、平均値を計算して、下記基準により評価した。剥離強度が０．４〜１５０ｍＮであるとき、保護フィルムがひとりでに剥がれたり、保護フィルムを剥がした時の糊残りが起こりにくい。
○： 剥離強度が０．４〜１５０ｍＮである。
×： 剥離強度が０．４ｍＮより低いか、又は１５０ｍＮを超えている。
【００４３】
３．（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の糊残りの有無
反射防止フィルム積層体から保護フィルムを１８０度方向に剥がした後の反射防止フィルムにおける、（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の糊残りの有無を目視で評価した。
【００４４】
４．保護フィルムをラミネートする前後の反射防止フィルムの平均反射率（％）
反射防止フィルムの裏面（微細構造のない方の面）に黒テープを貼り付け、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ−３１５０を使用して、入反射角５°、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍでの平均反射率（％）を測定した。上記保護フィルムをラミネートする直前、上記保護フィルムをラミネートした直後の保護フィルム剥離後、及び上記保護フィルムをラミネートした後２５℃で１週間保管後、保護フィルムを剥離した後に測定した。
【００４５】
製造例１ 反射防止フィルムの作製
＜型の作製＞
アルミニウム材料として、９９．８５％のアルミニウム圧延板（２ｍｍ厚）を片面平面バフ研摩盤（Ｓｐｅｅｄｆａｍ社製）により、アルミナ系の研摩材（フジミ研磨材社製）を用いて、１０分間研摩して鏡面を得た。研摩面をスクラブ洗浄後、非浸食性の脱脂処理を行った。
【００４６】
更に、以下に示す陽極酸化条件と、形成された陽極酸化被膜の以下に示すエッチング（孔径拡大）処理条件との組み合わせによりテーパー形状の細孔を有する型を作製した。
＜陽極酸化の条件＞
使用液：０．０５Ｍシュウ酸
電圧 ：８０Ｖの直流電圧
温度 ：５℃
時間 ：５０秒
＜エッチングの条件＞
使用液：２重量％リン酸
温度 ：５０℃
時間 ：５分
陽極酸化とエッチング（孔径拡大）を交互に５回繰り返すことで、平均周期３００ｎｍ、細孔径開口部１６０ｎｍ、底部５０ｎｍ、細孔深さ５００ｎｍのテーパー形状の細孔を有する陽極酸化被膜表面を有する型を得た。
【００４７】
＜微細構造形成材料である光硬化性組成物の調製＞
下記式（１）で示される化合物（１）１１．８重量部、下記化合物（２）２３．０重量部、テトラエチレングリコールジアクリレート４５．２重量部、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０．０重量部及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．０重量部により、光硬化性組成物（ａ）を得た。
【００４８】
【化１】
［式（１）中、Ｘは、ジペンタエリスリトール（６個の水酸基を有する）残基を示す。］
【００４９】
化合物（２）は、
２ＨＥＡ−−ＩＰＤＩ−−（アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの重量平均分子量３５００の末端水酸基のポリエステル）−−ＩＰＤＩ−−２ＨＥＡ
で示される化合物である。ここで、「２ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、「ＩＰＤＩ」は、イソホロンジイソシアネートを示し、「−−」は、イソシアネート基と水酸基の通常の下記の反応による結合を示す。
−ＮＣＯ ＋ ＨＯ− → −ＮＨＣＯＯ−
【００５０】
＜反射防止フィルムの作製＞
上記型の表面に剥離剤を塗布した後、上記光硬化性組成物（ａ）を塗布し、更にその上に厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを配置して、ローラーの間を通し光硬化性組成物（ａ）の膜厚を均一にし、かつ型の表面に光硬化性組成物（ａ）が十分行き渡るようにした。その後、ＴＡＣフィルム上から紫外線を、１．０Ｊ／ｃｍ2 照射して光硬化性組成物（ａ）を硬化させた後、型から機械的に引き剥がした。このようにして、表面にモスアイ効果を奏する微細構造を有する反射防止フィルムを作製した。ほぼ、上記型をそのまま転写した微細構造が得られた。すなわち、凸部底部の幅１６０ｎｍ、凸部上部の幅５０ｎｍ、凸部平均高さ５００ｎｍのテーパー形状の細孔を有し、平均周期が３００ｎｍであるモスアイ構造を有する反射防止フィルムを得た。この反射防止フィルムの平均膜厚は、９５μｍであった。
【００５１】
実施例１〜１２及び比較例１〜９
第１表に示す配合処方の実施例１〜１２及び比較例１〜９の２１種類の（メタ）アクリレート系重合性組成物を調製した。
それぞれ（メタ）アクリレート系重合性組成物液の白濁の有無を上記の方法により評価した。
次に、上記のモスアイ構造を有する反射防止フィルムのモスアイ構造側に、夫々２１種類の（メタ）アクリレート系重合性組成物を硬化層の膜厚が５μｍになるようにグラビアコートにより塗布し、インラインラミネーターを用いてポリエチレンテレフタレート以下、「ＰＥＴ」と略称する。）フィルム（厚さ：５０μｍ、東洋紡績（株）製、商品名「Ａ−４１００」）で気泡が入らないようにラミネートした後、フュージョン社製紫外線照射装置を用い、積算光量６３０ｍＪ／ｃｍ2、照度２，５００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して、（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層を形成して、２１種類の反射防止フィルム積層体を作製した。これらの２１種類の反射防止フィルム積層体について、（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の反射防止フィルムとの密着性、剥離強度及び糊残りの有無、並びに保護フィルムを剥がした後の反射防止フィルムの平均反射率（％）を上記の方法により評価した。
比較例１０
金型として、９９．８５％のアルミニウム圧延板（２ｍｍ厚）を片面平面バフ研摩盤（Ｓｐｅｅｄｆａｍ社製）により、アルミナ系の研摩材（フジミ研磨材社製）を用いて、１０分間研摩して鏡面を得、研摩面をスクラブ洗浄後、非浸食性の脱脂処理を行ったものを使用した以外は、実施例２と同様に、光硬化性組成物（ａ）の塗布、紫外線照射、剥離を行い、反射防止フィルムを作成（実際にはモスアイ構造を有さないフィルムが得られるため、反射防止機能を持たないが便宜的に反射防止フィルムという。）し、この反射防止フィルムを用いる以外は実施例２と同様にして、反射防止フィルム積層体を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［注］
１）ポリエチレングリコール両末端にアクリレート基を有するポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、：共栄社化学（株）製、商品名「ライトアクリレート1４ＥＧ−Ａ」
２）エチレンオキシド連鎖数９を有するポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート：共栄社化学（株）製、商品名「ライトアクリレート９ＥＧ―Ａ」
３）トリプロピレングリコールジアクリレート：東亞合成（株）製、商品名「アロニックスＭ−２２０」
４）２官能ポリエステルアクリレート：サートマー社製、商品名「ＣＮ２２７３」
５）２官能ウレタンアクリレート：日本合成化学（株）製、商品名「紫光ＵＶ−３０００」
６）：サートマー社製、商品名「ＣＤ５６１」
７）東亞合成（株）製、商品名「アロニックス Ｍ−３０９」（３官能）
８）東亞合成（株）製、商品名「アロニックス Ｍ−４０２」（６官能）
９）ポリエーテルアルキルスペーサー変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン: Evonik Industries 製、商品名：「ＴＥＧＯＲａｄ−２１００」
１０）ポリエーテルアルキルスペーサー変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン: Evonik Industries 製、商品名：「ＴＥＧＯＲａｄ−２２００Ｎ」
１１）ポリエーテル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン:Evonik Industries 製、商品名「ＴＥＧＯＲａｄ−２２５０」
１２）ポリエーテル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン：Evonik Industries 製、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２３００」
１３）ポリエーテル変性アクリロイル基を有するジメチルシロキサン：BYK-Chemie GmbH製、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５００」
１４）ポリエーテル変性アクリロイル基を有するジメチルシロキサン：BYK-Chemie GmbH製、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５３０」
１５）ポリエステル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンの溶液：BYK-Chemie GmbH製、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５７０」
１６）ジメチルシリコーンオイル：信越化学（株）製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ」
１７）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」
１８）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」
【００５４】
第１表より明らかなように、実施例１〜１２の反射防止フィルム積層体は、比較例１〜８の反射防止フィルム積層体と比較して、（メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層の糊残りがなく、ラミネート直前と比較して、ラミネート直後に保護フィルムを剥がした場合及び２５℃１週間保管後に保護フィルムを剥がした場合の反射防止フィルムの平均反射率（％）の上昇もなく優れていた。また、保護フィルムと反射防止フィルムとの剥離強度も０．４〜１５０ｍＮの範囲内で良好であった。
さらに、実施例１〜１２の反射防止フィルム積層体は、電離放射線硬化性樹脂の硬化層の反射防止フィルムとの密着性が良好でひとりでに剥がれることがなかった。
これに対し、比較例１〜８の反射防止フィルム積層体のいずれもが、ラミネート直後の剥離後及び１週間保管後の剥離後の双方において糊残りがあった。そして、比較例９の反射防止フィルム積層体は密着性が悪く、ラミネート直後で全面に亘り剥がれが生じた。また、比較例１０の反射防止フィルム積層体はモスアイ構造作成用の組成物をフラットに塗工した面に、実施例２の組成物を使用してラミネートした場合で、ラミネート直後で全面に亘りひとりでに剥がれる現象が起きた。従って、比較例９及び１０の反射防止フィルム積層体は保護フィルムと反射防止フィルムとの剥離強度を測定することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のモスアイ構造を有する反射防止フィルム積層体用（メタ）アクリレート系重合性組成物、それを用いた反射防止フィルム積層体は、液晶表示ディスプレイ（LCD）、プラズマディスプレイ（PDP）等のフラットパネルディスプレイ用反射防止フィルムの保管、絵画・写真・版画等の額や、博物館、販売店等で展示される、骨董品・人形等を収納する透明な箱、貴金属・装飾品等を陳列して展示するための商品ケース、ショーウィンドー等に用いられる反射防止フィルムの保管に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 反射防止フィルム積層体
１１ 反射防止フィルム
１２ 保護フィルム用基材フィルム
１３ （メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層
１３ａ （メタ）アクリレート系重合性組成物未硬化層
１３ｂ （メタ）アクリレート系重合性組成物硬化層
２０ （メタ）アクリル系重合性組成物
３０ 型
４０ 基材
５０ ローラー
６０ 電離放射線照射装置
７０ 支持ローラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートと、少なくとも１種の２官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする、モスアイ構造を有する反射防止フィルムの保護フィルム用（メタ）アクリレート系重合性組成物。
【請求項２】
前記２官能（メタ）アクリレートが、２官能ポリオール（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート及び２官能ウレタン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の（メタ）アクリレート系重合性組成物。
【請求項３】
前記モスアイ構造が、平均高さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凸部又は平均深さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凹部を有し、その凸部又は凹部が少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在する構造である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート系重合性組成物。
【請求項４】
モスアイ構造を有する反射防止フィルムのモスアイ構造側表面に、請求項１又は２に記載された（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層及び保護フィルム用基材フィルムがその順に配設されてなる反射防止フィルム積層体であって、該（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層及び保護フィルム用基材フィルムが配設された後に架橋硬化されたものであることを特徴とする反射防止フィルム積層体。
【請求項５】
前記モスアイ構造が、平均高さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凸部又は平均深さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凹部を有し、その凸部又は凹部が少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在する構造である請求項４に記載の反射防止フィルム積層体。
【請求項６】
モスアイ構造を有する反射防止フィルム積層体を製造する方法であって、
該反射防止フィルムのモスアイ構造側表面及び／又は保護フィルム用基材フィルムに請求項１又は２に記載された（メタ）アクリレート系重合性組成物を塗布して未硬化層を形成する工程と、
形成された該未硬化層を介して、該反射防止フィルムのモスアイ構造側表面と保護フィルム用基材フィルムとをラミネートする工程と、
該反射防止フィルムの基材側及び／又は保護フィルムの基材フィルム側から電離放射線を照射し、該未硬化層を重合させて架橋硬化する工程と
を含む反射防止フィルム積層体の製造方法。
【請求項７】
前記モスアイ構造が、平均高さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凸部又は平均深さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凹部を有し、その凸部又は凹部が少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在する構造である請求項６に記載の反射防止フィルム積層体の製造方法。
【請求項１】
少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートと、少なくとも１種の２官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする、モスアイ構造を有する反射防止フィルムの保護フィルム用（メタ）アクリレート系重合性組成物。
【請求項２】
前記２官能（メタ）アクリレートが、２官能ポリオール（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート及び２官能ウレタン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の（メタ）アクリレート系重合性組成物。
【請求項３】
前記モスアイ構造が、平均高さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凸部又は平均深さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凹部を有し、その凸部又は凹部が少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在する構造である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート系重合性組成物。
【請求項４】
モスアイ構造を有する反射防止フィルムのモスアイ構造側表面に、請求項１又は２に記載された（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層及び保護フィルム用基材フィルムがその順に配設されてなる反射防止フィルム積層体であって、該（メタ）アクリレート系重合性組成物からなる層及び保護フィルム用基材フィルムが配設された後に架橋硬化されたものであることを特徴とする反射防止フィルム積層体。
【請求項５】
前記モスアイ構造が、平均高さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凸部又は平均深さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凹部を有し、その凸部又は凹部が少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在する構造である請求項４に記載の反射防止フィルム積層体。
【請求項６】
モスアイ構造を有する反射防止フィルム積層体を製造する方法であって、
該反射防止フィルムのモスアイ構造側表面及び／又は保護フィルム用基材フィルムに請求項１又は２に記載された（メタ）アクリレート系重合性組成物を塗布して未硬化層を形成する工程と、
形成された該未硬化層を介して、該反射防止フィルムのモスアイ構造側表面と保護フィルム用基材フィルムとをラミネートする工程と、
該反射防止フィルムの基材側及び／又は保護フィルムの基材フィルム側から電離放射線を照射し、該未硬化層を重合させて架橋硬化する工程と
を含む反射防止フィルム積層体の製造方法。
【請求項７】
前記モスアイ構造が、平均高さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凸部又は平均深さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凹部を有し、その凸部又は凹部が少なくともある一の方向に対し平均周期５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で存在する構造である請求項６に記載の反射防止フィルム積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１３９８９９（Ｐ２０１２−１３９８９９Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９３７６６（Ｐ２０１０−２９３７６６）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
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