（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン、（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンの製造方法、ラジカル重合性樹脂組成物、硬化物
【課題】高い引張伸び率と、引張弾性率及び高い機械的強度とを両立した硬化物を形成可能なラジカル重合性樹脂組成物及び硬化物、並びにラジカル重合性樹脂組成物に用いることができる（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン及び該ポリウレタンの製造方法の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）（式（Ｉ）中のＬは、ポリカーボネート構造を表し、Ｍはポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上を有する構造であり、Ｔはアルキレン基である。Ｘは（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）；前記ポリウレタン（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含有するラジカル重合性樹脂組成物；前記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【解決手段】式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）（式（Ｉ）中のＬは、ポリカーボネート構造を表し、Ｍはポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上を有する構造であり、Ｔはアルキレン基である。Ｘは（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）；前記ポリウレタン（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含有するラジカル重合性樹脂組成物；前記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン及びその製造方法、並びに、（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンを含有するラジカル重合性樹脂組成物及びそれを用いた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い引張伸び率と高い機械的強度（弾性率、強さ）とを備えた硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂は、例えば複雑形状の成形品や大型成形品の製造に使用でき、かつ、クラック等を引き起こしにくいことから、成形材料等をはじめとする様々な分野への適用が期待されている。
しかし、従来の熱硬化性樹脂を用いて得られる高い引張伸び率を備えた硬化物は、通常、機械的強度（弾性率、強さ）の点で十分でなく、外部からの強い力によって、硬化物の変形等を引き起こす場合があった。
一方、従来の熱硬化性樹脂を用いて得られる機械的強度に優れた硬化物は、前記引張伸び率の点で十分でなく、脆いため、例えば機械部品、電気・電子分野部材、鉄道・車両部材、土木建築分野材料等の用途で使用が制限される場合があった。そのため、高い伸び率を有し、かつ、高い機械的強度を有する硬化物を形成可能な樹脂の開発が求められていた。
【０００３】
通常、高い引張伸び率と高い機械的強度とはトレードオフの関係にあるため、それらを両立した高靭性の硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂の開発が検討されている。
例えば、ポリカーボネート原料を用いたウレタン（メタ）アクリレートと不飽和単量体からなる樹脂をシート状に硬化させ、成形用金型に置き、その上にシートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）を重ね、シートを加熱延伸賦形させながら、シートモールドコンパウンドと一体成形して得られるシート状硬化物が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、前記シート状硬化物も、依然として高い伸び率と高い機械的強度とを両立することは困難であり、また、脆さの改良も十分ではなかった。
【０００４】
また、前記熱硬化性樹脂としては、ビニルエステルオリゴマーやウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリレートオリゴマー、分子内に１個以上のマレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位を有するオリゴマーおよび重合性モノマーを含むラジカル重合性樹脂組成物が知られており、前記（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、具体的にはトリレンジイソシアナートとポリエチレングリコールとヒドロキシプロピルアクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーを使用できることが開示されている（特許文献２参照）。
しかし、前記樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、機械的強度の点で優れるものの、引張伸び率の点で十分でないため、やはり、それらを両立できない場合があった。
また、前記熱硬化性樹脂としては、ポリエステル系ポリオールとイソシアネート化合物からなるウレタンアクリレートとを含む塗料用バインダーが報告されている（特許文献３参照）。
しかし、前記ウレタンアクリレートを用いて得られる硬化物は、引張伸び率の点で優れていたものの、強度等の機械的強度の点で、未だ十分なく、成形材料として使用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８８２３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７７１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９０５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い引張伸び率と、引張弾性率及び引張強さ等の高い機械的強度とを両立した硬化物を形成可能なラジカル重合性樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、並びにラジカル重合性樹脂組成物に用いることができる（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン及び該（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）、及びそれとラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含むラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
【化１】
（一般式（Ｉ）中のＬは、数平均分子量９００〜２５００のポリカーボネート構造を表し、Ｍはポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上を有する構造であり、Ｔは直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、脂肪族環式構造を有するアルキレン基または芳香族構造を有するアルキレン基である。Ｘは（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）
【０００９】
また、本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］が１．８〜２．３となる範囲で反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ３）を得、次いで、前記ポリウレタン（ａ３）と、脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００のポリカーボネートポリオール、数平均分子量１００〜５５０のポリオキシアルキレンポリオール、及び、数平均分子量６０〜５５０のアルキレンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ４）とを、前記ポリウレタン（ａ３）の有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ４）の有する水酸基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］が１．８〜２．３となる範囲で反応させることによってポリウレタン（ａ５）を得、次いで、前記ポリウレタン（ａ５）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）と反応させることによって得ることを特徴とする（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）の製造方法に関するものである。
さらに、本発明は、前記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）及びそれを含むラジカル重合性樹脂組成物であれば、高い引張伸び率と高い機械的強度とを両立した硬化物を形成できることから、例えば機械部品、電気・電子分野部材、鉄道・車両部材、土木建築分野材料等の各種成形品の製造に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３で得られたポリウレタン（Ｉ）のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例６で得られたポリウレタン（Ｉ）のＩＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
【００１３】
【化２】
（一般式（Ｉ）中のＬは、数平均分子量９００〜２５００のポリカーボネート構造を表し、Ｍはポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上を有する構造であり、Ｔは直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、脂肪族環式構造を有するアルキレン基または芳香族構造を有するアルキレン基である。Ｘは（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）
【００１４】
前記一般式（Ｉ）中のＬは、数平均分子量９００〜２５００のポリカーボネート構造であり、好ましくは数平均分子量１０００〜２０００である。前記Ｌがポリカーボネート構造ではなく、ポリエステル構造やポリエーテル構造である（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンである場合、高い引張伸び率を備えた硬化物を得ることができるものの、機械的強度の点で十分でない場合がある。
一方、前記Ｌがポリカーボネート構造であっても、その数平均分子量が９００未満であると、得られる硬化物の引張伸び率の低下を引き起こす場合があり、前記数平均分子量が２５００を超えると、得られる樹脂硬化物が白濁し、機械的強度の低下を引き起こす場合がある。
なお、本明細書及び特許請求の範囲内において、ポリカーボネート構造とは、炭酸エステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）をその構造内に複数有する構造をいう。
【００１５】
前記Ｌは、本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用するポリオールとしてポリカーボネートポリオールを使用することによって、ポリカーボネート構造とすることができる。製造する際のポリカーボネートポリオールとしては、後述するポリカーボネートポリオール（ａ１）として挙げるものを用いることができる。
前記Ｌとしてのポリカーボネート構造は、その構造中にカーボネート結合を４〜３０個程度有するものを使用することが好ましい。
前記Ｌは、具体的には、下記一般式（Ｖ）で示される構造を有するものであることが好ましい。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｎは４〜３０の整数である。式中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
【００１７】
また、前記一般式（Ｉ）中のＭは、ポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上を有する構造である。前記Ｍは、前記したいずれの構造であっても良い。
また、本明細書及び特許請求の範囲内において、アルキレン基とは、メチレン基又は、脂肪族飽和炭化水素基の異なる２つの炭素原子に結合する２個の水素原子を除いて生じる２価の基をいい、メチレン基、エチレン基、直鎖状且つ炭素数３以上の脂肪族飽和炭化水素基の両端の炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ１個除いた基（ポリメチレン基）、前記ポリメチレン基以外の鎖状の２価の脂肪族飽和炭化水素基、及び環状の２価の脂肪族飽和炭化水素基を総称していう。
【００１８】
前記Ｍは、前記一般式（Ｉ）中のＬと比較して、比較的低分子量であることが好ましい。具体的には、前記Ｍが脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する場合、その数平均分子量は４７０〜９７０であることが好ましく、前記Ｍがポリオキシアルキレン基である場合、その数平均分子量は７０〜５２０であることが好ましく、前記Ｍがアルキレン基である場合、その数平均分子量は３０〜５２０であることが、得られる硬化物の機械的強度を向上できるため好ましい。
【００１９】
より具体的には、前記Ｍは、数平均分子量が３０〜５２０のアルキレン基であることが、引張強さを更に向上するうえで好ましく、前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基または脂肪族環式構造含有アルキレン基であることがより好ましい。
一方、得られる皮膜等の引張伸び率を更に向上する場合、前記Ｍとしては、シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られる数平均分子量５００〜１０００の脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールから誘導される構造、または、数平均分子量７０〜５２０のポリオキシエチレン構造を使用することが好ましい。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用するポリオールとして、後述するポリカーボネートポリオール（ａ１）とともに、ポリカーボネート構造やポリオキシアルキレン、アルキレン基等を有するポリオール（後述するポリオール（ａ４））を組み合わせ使用することによって、前記した構造Ｍを形成することができる。
【００２１】
また、前記一般式（Ｉ）中のＴは直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、脂肪族環式構造を有するアルキレン基または芳香族構造を有するアルキレン基である。
本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用するポリイソシアネートとして前記アルキレン基を有するポリイソシアネートを使用することによって、前記したＴ構造を形成することができる。
【００２２】
また、前記一般式（Ｉ）中のＸは、（メタ）アクリロイル基を含む原子団である。具体的には、後述する水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）由来の構造が挙げられ、該構造は本発明のポリウレタン（Ａ）の分子中に（メタ）アクリロイル基を付与する。前記（メタ）アクリロイル基は、ポリウレタン（Ａ）の分子末端にそれぞれ１〜２個存在することが好ましい。
【００２３】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）としては、２０００〜８０００の分子量を有するものを使用することが好ましく、２７００〜７２００の分子量のものを使用することがより好ましい。なお、前記分子量は、（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を構成する原子の式量に基づき、その合計量から求められる値を指す。
【００２４】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）は、例えばポリカーボネートポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ３）を得る工程［ｐ］、前記ポリウレタン（ａ３）と、脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００のポリカーボネートポリオール、数平均分子量１００〜５５０のポリオキシアルキレンポリオール、及び、数平均分子量６０〜５５０のアルキレンポリオールからなる群より得られる１種以上のポリオール（ａ４）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ５）を得る工程［ｑ］、及び、前記ポリウレタン（ａ５）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）とを反応させる工程［ｒ］を経ることによって製造することができる。
【００２５】
前記工程［ｐ］は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ３）を得る工程である。
本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）は、その構造を前記一般式（Ｉ）で示されるものに制御することによって、得られる硬化物の高引張伸び率と高機械的強度の両立を実現したものである。
したがって、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際には、その製造原料を逐次供給させ反応させることもまた重要である。
【００２６】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基とのモル比が、［イソシアネート基／水酸基］＝１．８〜２．３の範囲で行うことが、前記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造するとともに、高引張伸び率と高機械的強度とを両立した硬化物を形成するうえで好ましい。
【００２７】
前記工程［ｐ］においては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、シブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等の酸やアルカリ等の触媒を、必要に応じて使用することができる。これらの触媒の添加量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２８】
前記工程［ｐ］においては、例えばハイドロキノンモノメチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を、必要に応じて使用することができる。前記重合禁止剤の使用量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍが適量であることが好ましい。
【００２９】
また、前記工程［ｑ］は、前記工程［ｐ］で得た分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ３）と前記ポリオール（ａ４）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ５）を得る工程である。
前記ポリウレタン（ａ３）と前記ポリオール（ａ４）との反応は、前記ポリウレタン（ａ３）の有するイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ４）の有する水酸基とのモル比が、［イソシアネート基／水酸基］＝１．８〜２．３となる範囲で反応させることが、前記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造するとともに、高引張伸び率と高機械的強度とを両立した硬化物を形成するうえで好ましい。
前記工程［ｑ］では、全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの触媒や重合禁止剤を必要に応じて使用することができる。これら触媒、重合禁止剤としては、上記工程［ｐ］で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００３０】
また、前記工程［ｒ］は、前記工程［ｑ］で得たポリウレタン（ａ５）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）とを反応させる工程である。
具体的には、前記ポリウレタン（ａ５）が分子末端に有するイソシアネート基と、前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）の有する水酸基とを反応させる工程である。
前記反応は、前記ポリウレタン（ａ５）の有するイソシアネート基と、前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）の有する水酸基とのモル比が、［イソシアネート基／水酸基］＝０．８〜１．３となる範囲で反応させることが、前記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造するとともに、高引張伸び率と高機械的強度とを両立した硬化物を形成するうえで好ましい。
前記工程［ｒ］では、全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの触媒や重合禁止剤を必要に応じて使用することができる。これら触媒、重合禁止剤としては、上記工程［ｐ］で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００３１】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する工程は、全体を通して窒素雰囲気下で５０〜１００℃程度の範囲で行うことが好ましい。前記工程［ｐ］〜［ｒ］はいずれも、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて有機溶剤や後述する重合性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒として使用することもできる。
【００３２】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）の製造に使用可能な前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲン等とを反応させて得られるものを使用することができる。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、前記一般式（Ｉ）中のＬを形成しうるものである。
【００３３】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、α，ω−ジエチレングリコール、α，ω−ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等を使用することができる。
【００３４】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、脂肪族ポリカーボネートポリオールや脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールを使用することが、硬化物が高い機械的強度を有する理由により好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、構造を制御されたポリウレタン（ａ１）が得られる理由から、分子両末端に水酸基をそれぞれ１個有するポリカーボネートジオールを使用することが好ましい。また、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の水酸基価は、４０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、一般式（Ｉ）中の構造Ｌである数平均分子量９００〜２５００のポリカーボネート構造を形成するうえで、その水酸基価から求めた数平均分子量が９３０〜２５３０であるポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
【００３５】
前記工程［ｐ］で使用するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系または脂環族ジイソシアネート、これらの異性体、又はこれらとこれら異性体との混合物等を使用することができ、これらを単独で又は２種以上併用して使用することができる。
また、２、４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族系を有するジイソシアネートを併用しても良い。前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、得られる硬化物の耐候性や耐変色性を付与する観点から、脂環式あるいは脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、イソホロンジイソジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３６】
また、工程［ｑ］で使用する前記ポリオール（ａ４）は、前記一般式（Ｉ）中の構造Ｍを付与するうえで使用するものである。
前記ポリオール（ａ４）としては、ポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上を有するものを使用することができる。
具体的には、前記ポリオール（ａ４）としては、ポリカーボネートポリオールやポリエーテルポリオール、アルキレングリコール等を使用することができる。
【００３７】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）で例示したものと同様のものを使用することができるが、なかでも、シクロヘキサンポリカーボネートジオール等の脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールを使用することが、引張伸び率を更に向上できるため好ましい。
【００３８】
前記ポリオール（ａ４）に使用可能なポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオール）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイド（テトラヒドロフランを含む）付加物等を使用することができる。
なかでも、前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールを使用することが、引張伸び率を更に向上できるため好ましい。
【００３９】
前記ポリオール（ａ４）に使用可能なアルキレンポリオール（アルキレングリコール）としては、例えばエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロピレングリコール、１，３−もしくは１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル１，３−プロピレングリコール、２、２‘−ジエチル１，３−プロピレングリコール、２−エチル２−ブチル１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等を使用することができる。
なかでも、前記アルキレングリコールとしては、直鎖アルキレン基または脂肪族環式構造含有アルキレン基を有するグリコールを使用することが好ましく、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、又は水添ビスフェノールＡを使用することが、得られる硬化物の引張強さを更に向上するうえで好ましい。
【００４０】
前記工程［ｒ］で使用する水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有する（メタ）アクリレートや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸やトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を使用することができる。なかでも水酸基を１個含有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００４１】
前記方法で得られた本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）は、コーティング剤や接着剤、成形材料などの様々な用途に使用可能である。なかでも、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）等とを含有するラジカル重合性樹脂組成物は、もっぱら硬化物（成形材料）に使用することができる。
【００４２】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含むものであって、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）が、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）中に溶解または分散したものであることが好ましい。
前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニール、ケトンメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフィリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。なかでも、スチレンもしくはメチルメタクリレートを使用することが、成形性の重要な要因である樹脂溶液粘度を低下させ、引張伸び率をより一層高めるうえで好ましい。
【００４３】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、前記ラジカル重合性樹脂組成物の１００質量部に対して、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を３０〜７０質量部、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を７０〜３０質量部を含むものであることが好ましい。
【００４４】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を硬化させる際に空気による硬化阻害を防ぐ目的で、前記（ａ６）成分の一部として水酸基含有アリルエーテル化合物を併用して用いることもできる。水酸基含有アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。
【００４５】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化、過酸化物の使用による加熱硬化、過酸化物と還元剤の使用による常温硬化、のいずれの硬化方法によっても硬化でき、硬化物を得ることができる。
過酸化物を使用して加熱硬化させる際には、硬化剤として例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の過酸化物を使用することができる。
前記過酸化物は、本発明のラジカル重合性組成物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００４６】
また、本発明のラジカル重合性組成物を常温硬化させる際には、上記過酸化物と、硬化促進剤として、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩やジメチルアニリン、ジエチルアニリン、パラトルイジンなどの芳香族アミン化合物とを組み合わせ使用することができる。
前記硬化促進剤は、本発明のラジカル重合性組成物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００４７】
活性エネルギー線によって硬化させる際には、硬化剤として光重合開始剤を使用することが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等を使用することができる。
【００４８】
活性エネルギー線によって硬化させる場合には、必要に応じて前記光重合開始剤とともに、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤を使用しても良い。
前記光重合開始剤、光増感剤は、それぞれ、本発明のラジカル重合性組成物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００４９】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、必要に応じて重合禁止剤を使用しても良い。前記重合禁止剤としては、例えば、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、ラジカル重合性組成物中１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。メチルフェノール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、樹脂組成物中１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００５０】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、通常使用されている公知の硬化剤を添加して硬化する。例えば、硬化剤としては、前記過酸化物から選択される１種類以上のものが挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００５１】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、一般的に知られている不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラニン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類；ニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類；等、他の慣用の天然および合成高分子化合物を添加できる。
【００５２】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物にガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、金属繊維等を強化材として５〜７０質量％添加して成形物とすることができる。これら繊維強化材は、有機繊維強化材との併用が、環境面からも好ましい。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等の充填剤を配合して、パテ、シーリング剤、接着剤、ライニング材として使用することができる。また布、クラフト紙への含浸補強を行う材料としても有効である。さらにステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料安定剤、難燃剤等の他の添加剤を添加することもできる。
【００５３】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物から硬化物（成形品）を得る方法は、特に限定されないが、具体的一例を挙げれば、所謂、ハンドレイアップ、スプレーアップ成形、ＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）成形、注型成形、連続成形、引き抜き成形等の各種成形法を挙げることができる。また、各種基材フィルムの上に塗布し、更にその上に各種基材フィルムを重ね併せ、熱或いは光により硬化させる方法、さらに、パテ、接着剤に於いては、ハケ、コテ等にて成形する方法を挙げることもできる。
また、該樹脂組成物を場合によっては溶剤に希釈し、フィルム基材等塗布し、紫外線、放射線により硬化させる、所謂フィルムコート材として用いることもできる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、用途を限定するものではなく、例えば、トップコート、ゲルコート、パテ、接着剤、ライニング材、コート剤、塗料等の被覆材に用いてもよいが、特に該樹脂組成物を硬化物の高靭性から成形用途に用いるのが好ましい。得られる成形品としては、例えば、室内成形品、電気電子部品、ボート部材、自動車部材、自動２輪車部材、屋内部材、バスタブ、防水パン、キッチンカウンター、洗面カウンター、洗面化粧台、各種人造大理石成形品、セパレート板、波板、平板、ライニング材、土木建築材等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また以下において「部」「％」とは、「質量」基準を示す。
【００５５】
（合成例１）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、水酸基価１１２、数平均分子量１００２（水酸基価より換算））を４０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０５部加え、発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ７２３となり安定したので７０℃迄冷却し、ネオペンチルグリコール２１部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン６５２部加え、スズ系触媒を０．１部添加し、空気雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が１５５０となり安定したので７０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部、スズ系触媒を０．０５部加え、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００５６】
（合成例２）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、合成例１で使用したポリカーボネートジオールを４０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０５部加え、発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値と同じ７２３となり安定したので７０℃迄冷却し、シクロヘキサンジメタノール２９部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン６６０部加え、スズ系触媒を０．１部添加し、８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が１５９０となり安定したので７０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部、スズ系触媒を０．０５部加え、９０℃で９時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００５７】
（合成例３）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、合成例１で使用したポリカーボネートジオールを４０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０５部加え、発熱を抑制しながら８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ７２３となり安定したので７０℃迄冷却し、シクロヘキサンポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＣ−ＣＡＲＢ１００、水酸基価１１６ 数平均分子量９６７（水酸基価より換算））１９３部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン８２４部加え、スズ系触媒を０．１部添加し、８０℃で３．５時間反応させた。ＮＣＯ当量が１９３０となり安定したので７０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部、スズ系触媒を０．０５部加え、９０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００５８】
（合成例４）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）をメチルメタクリレートに溶解させた樹脂組成物の調製
合成例１において、スチレンの代わりにメチルメタクリレート６５２部加えて、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）をメチルメタクリレートに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００５９】
（合成例５）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＶ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、合成例１で使用したポリカーボネートジオールを４０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０５部加え、発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ７２３となり安定したので７０℃迄冷却し、エチレングリコール１２部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン６４３部加え、スズ系触媒を０．１部添加し、８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が１４７７となり安定したので７０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８４部加え、９０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＶ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６０】
（合成例６）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｖ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、合成例１で使用したポリカーボネートジオールを４０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０５部加え、発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ７２３となり安定したので７０℃迄冷却し、ポリエチレングリコール（水酸基価２７７、数平均分子量４０５（水酸基価より換算））８１部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン７１２部加え、スズ系触媒を０．１部添加し、８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が１６４９となり安定したので７０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部加え、９０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｖ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６１】
（比較合成例１）不飽和ポリエステル樹脂（ＶＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、プロピレングリコール２６３部、エチレングリコール１９０部、無水フタル酸５３３部、無水マレイン酸２３５部を仕込み、窒素雰囲気中で２２０℃で、約７時間縮合水を脱水しながら反応させ、酸価が２０になったところで反応を終了し、１７０℃まで冷却した後にハイドロキノン１００ｐｐｍを添加し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。更に、得られた該不飽和ポリエステル樹脂を、不揮発成分が６５％となるようにスチレンモノマーにて希釈し、不飽和ポリエステル樹脂（ＶＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６２】
（比較合成例２）エポキシアクリレート樹脂（ＶＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量３９０）８３０部、メタクリル酸３６５部、ジブチルヒドロキシトルエン３５０ｐｐｍ、２−メチルイミダゾールを１０００ｐｐｍ添加し、１１０℃で約５時間反応させ、酸価が４になったところで反応を終了し、エポキシメタクリレート樹脂を得た。得られた該エポキシメタクリレート樹脂を、不揮発成分が６０％となるようにスチレンモノマーにて希釈し、エポキシメタクリレート樹脂（ＶＩＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６３】
（比較合成例３）ポリエーテル骨格含有ウレタン樹脂（ＶＩＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリプロピレングリコール（水酸基価１６０、数平均分子量７００（水酸基価より換算））を７０１部、トリレンジイソシアネートを２９６部、イソホロンジイソシアネートを６７部仕込み、窒素雰囲気中で反応温度を８０℃に保持し、５時間後理論ＮＣＯ当量５３２を確認した。３０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７３部、スチレン７２０部、スズ系触媒０．２部、ハイドロキノン０．０５部を仕込み、８０℃で４時間反応した。ＮＣＯ％が０．３％以下になったところで反応を終了し、ポリエーテル骨格含有ウレタン樹脂（ＶＩＩＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６４】
（比較合成例４）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＸ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、合成例１で使用したポリカーボネートジオールを４０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部加え、発熱を抑制しながら８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ７３２となり安定したので４０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１０４部、スチレン４５５部加え、スズ系触媒を０．２部、ハイドロキノン０．０５部を添加し、９０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＸ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＸ）は、ポリカーボネートジオールの両末端にイソホロンジイソシアネートが結合し、次いでヒドロキシエチルメタクリレートが結合して形成されるため、一般式（Ｉ）におけるＭ構造がないものであり、合成例１〜６のポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂に比してその分子量は約半分程度であった。
【００６５】
（比較合成例５）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｘ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、水酸基価２２３、数平均分子量５０４（水酸基価より換算））を３０２部仕込み、イソホロンジイソシアネートを２６６部加え、発熱を抑制しながら８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ４５０となり安定したので４０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１５６部、ハイドロキノン０．０５部、スズ系触媒を０．２部添加し、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、スチレン４８３部を加え、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｘ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６６】
（比較合成例６）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＸＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、合成例１で使用したポリカーボネートジオールを４０１部、ネオペンチルグリコール２１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン６５２部一括で仕込み、７０℃まで昇温させ、ネオペンチルグリコールをスチレンに溶解させた。
４０℃まで冷却しイソホロンジイソシアネートを１７８部、スズ系触媒を０．１部加え、発熱を抑制しながら９０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＸＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＸＩ）は、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシエチルメタクリレートが無秩序にイソホロンジイソシアネートと結合して形成されてなるものであった。
【００６７】
（比較合成例７）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＸＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＨ−ＣＡＲＢ５００、数平均分子量５０４）を２０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部加え、発熱を抑制しながら８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ４７２となり安定したので５０℃迄冷却し、ネオペンチルグリコール２１部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン４５２部、スズ系触媒を０．０５部添加し、８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が１０３８となり安定したので５０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部、スズ系触媒を０．０５部加え、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＸＩＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６８】
（比較合成例８）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂
（ＸＩＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、水酸基価３８、数平均分子量２９４５（水酸基価より換算））を５８９部仕込み、イソホロンジイソシアネートを８９部、スズ系触媒を０．０５部加え、発熱を抑制しながら８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ１６６３となり安定したので５０℃迄冷却し、ネオペンチルグリコール１１部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン７１５部、スズ系触媒０．０５部添加し、８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が３３４６となり安定したので５０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６部、スズ系触媒０．１部加え、９０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＸＩＩＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６９】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂組成物１００部に６％ナフテン酸コバルト０．３部を添加して均一になる様混合し、ラジカル硬化剤３２８Ｅ（商品名、有機過酸化物系硬化剤、化薬アクゾ社製）を１部添加して混合し、下記注型板強度評価法に従い、樹脂を流し込み、硬化物を得、樹脂硬化物の物性評価を行った。
【００７０】
（実施例２〜６）
合成例２〜６で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を得、各硬化物の物性評価を行った。
【００７１】
（比較例１〜８）
比較合成例１〜８で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を得、各硬化物の物性評価を行った。
【００７２】
（粘度評価）
実施例１〜６及び比較例１〜８における硬化前の樹脂を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に順じて粘度の測定を行った。
【００７３】
また、下記条件におけるＩＲスペクトルの測定により、実施例３及び６にて得られた（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンを同定した。実施例３のＩＲスペクトルを図１に、実施例６のＩＲスペクトルを図２に示す。なお、図１〜２中、横軸は波長（ｃｍ−１）を表し、スペクトル中のピークの帰属はそれぞれ以下のとおりである。
（ＩＲスペクトル測定条件）
測定機器：赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４６０（日本分光（株）製）。
測定法：ＫＢｒプレート使用による透過法。
積算回数：１６回。
（ピークの帰属）
［カーボネート構造由来のピーク］
１７４５ｃｍ−１：カーボネートのカルボニル基のＣ＝Ｏ基
［シクロヘキサンジメタノール由来のピーク］
３０３０〜３０８０ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ振動
［ウレタン結合生成確認のピーク］
１７２０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ基
１５３０ｃｍ−１：〜Ｎ（Ｈ）−Ｃ＝Ｏ〜。
［イソシアネート基が消失していることを確認するピーク］
２２６０〜２２７０ｃｍ−１：ＮＣＯ基。
【００７４】
各種成形品の基本となる注型板の物性を測定して、靭性の評価を行った。
（注型板強度物性評価）
注型板の作成は以下のように行った。すなわち、３０ｃｍ×３０ｃｍ大の２枚のガラス板に離型剤を塗布し、合成ゴム製チューブをガラス板の間に挟み、スペーサーを用い隙間３ｍｍとなる様調整し、実施例、比較例で示された各樹脂組成物を流し込み、室温で１日硬化させた。乾燥機にて、１２０℃、２時間後硬化を行い、冷却後、ガラス板を外して、平滑な厚さ３ｍｍの成形品を得た。
得られた成形品から試験片を切削し、該試験片を用いて順次ＪＩＳ−Ｋ−７１１３の試験方法で引張試験を行い、物性を測定した。
具体的には、前記試験片を用い、試験機器：オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所製）を使用してＪＩＳ−７１１３の引張試験方法で、引張り強さ、引張り弾性率、引張り伸び率（材料が破断するまでの伸び率）を測定した。
（製造方法）
表中に記載の逐次反応とは、得られる化合物の構造制御を目的として、表中に記載の原料を所定の条件のもと順次混合し、反応させる方法を指す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
上表から判るように、本発明の樹脂組成物から得られる注型板は、引張伸び率と、引張弾性率及び引張強さ等の機械的強度のバランスに優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、引張伸び率と、引張弾性率及び引張強さ等の機械的強度とを必要とする機械分野、医療分野、電気電子分野、土木建築等幅広い分野で利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン及びその製造方法、並びに、（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンを含有するラジカル重合性樹脂組成物及びそれを用いた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い引張伸び率と高い機械的強度（弾性率、強さ）とを備えた硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂は、例えば複雑形状の成形品や大型成形品の製造に使用でき、かつ、クラック等を引き起こしにくいことから、成形材料等をはじめとする様々な分野への適用が期待されている。
しかし、従来の熱硬化性樹脂を用いて得られる高い引張伸び率を備えた硬化物は、通常、機械的強度（弾性率、強さ）の点で十分でなく、外部からの強い力によって、硬化物の変形等を引き起こす場合があった。
一方、従来の熱硬化性樹脂を用いて得られる機械的強度に優れた硬化物は、前記引張伸び率の点で十分でなく、脆いため、例えば機械部品、電気・電子分野部材、鉄道・車両部材、土木建築分野材料等の用途で使用が制限される場合があった。そのため、高い伸び率を有し、かつ、高い機械的強度を有する硬化物を形成可能な樹脂の開発が求められていた。
【０００３】
通常、高い引張伸び率と高い機械的強度とはトレードオフの関係にあるため、それらを両立した高靭性の硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂の開発が検討されている。
例えば、ポリカーボネート原料を用いたウレタン（メタ）アクリレートと不飽和単量体からなる樹脂をシート状に硬化させ、成形用金型に置き、その上にシートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）を重ね、シートを加熱延伸賦形させながら、シートモールドコンパウンドと一体成形して得られるシート状硬化物が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、前記シート状硬化物も、依然として高い伸び率と高い機械的強度とを両立することは困難であり、また、脆さの改良も十分ではなかった。
【０００４】
また、前記熱硬化性樹脂としては、ビニルエステルオリゴマーやウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリレートオリゴマー、分子内に１個以上のマレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位を有するオリゴマーおよび重合性モノマーを含むラジカル重合性樹脂組成物が知られており、前記（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、具体的にはトリレンジイソシアナートとポリエチレングリコールとヒドロキシプロピルアクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーを使用できることが開示されている（特許文献２参照）。
しかし、前記樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、機械的強度の点で優れるものの、引張伸び率の点で十分でないため、やはり、それらを両立できない場合があった。
また、前記熱硬化性樹脂としては、ポリエステル系ポリオールとイソシアネート化合物からなるウレタンアクリレートとを含む塗料用バインダーが報告されている（特許文献３参照）。
しかし、前記ウレタンアクリレートを用いて得られる硬化物は、引張伸び率の点で優れていたものの、強度等の機械的強度の点で、未だ十分なく、成形材料として使用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８８２３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７７１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９０５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い引張伸び率と、引張弾性率及び引張強さ等の高い機械的強度とを両立した硬化物を形成可能なラジカル重合性樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、並びにラジカル重合性樹脂組成物に用いることができる（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン及び該（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）、及びそれとラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含むラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
【化１】
（一般式（Ｉ）中のＬは、数平均分子量９００〜２５００のポリカーボネート構造を表し、Ｍはポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上を有する構造であり、Ｔは直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、脂肪族環式構造を有するアルキレン基または芳香族構造を有するアルキレン基である。Ｘは（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）
【０００９】
また、本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］が１．８〜２．３となる範囲で反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ３）を得、次いで、前記ポリウレタン（ａ３）と、脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００のポリカーボネートポリオール、数平均分子量１００〜５５０のポリオキシアルキレンポリオール、及び、数平均分子量６０〜５５０のアルキレンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ４）とを、前記ポリウレタン（ａ３）の有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ４）の有する水酸基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］が１．８〜２．３となる範囲で反応させることによってポリウレタン（ａ５）を得、次いで、前記ポリウレタン（ａ５）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）と反応させることによって得ることを特徴とする（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）の製造方法に関するものである。
さらに、本発明は、前記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）及びそれを含むラジカル重合性樹脂組成物であれば、高い引張伸び率と高い機械的強度とを両立した硬化物を形成できることから、例えば機械部品、電気・電子分野部材、鉄道・車両部材、土木建築分野材料等の各種成形品の製造に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３で得られたポリウレタン（Ｉ）のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例６で得られたポリウレタン（Ｉ）のＩＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
【００１３】
【化２】
（一般式（Ｉ）中のＬは、数平均分子量９００〜２５００のポリカーボネート構造を表し、Ｍはポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上を有する構造であり、Ｔは直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、脂肪族環式構造を有するアルキレン基または芳香族構造を有するアルキレン基である。Ｘは（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）
【００１４】
前記一般式（Ｉ）中のＬは、数平均分子量９００〜２５００のポリカーボネート構造であり、好ましくは数平均分子量１０００〜２０００である。前記Ｌがポリカーボネート構造ではなく、ポリエステル構造やポリエーテル構造である（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンである場合、高い引張伸び率を備えた硬化物を得ることができるものの、機械的強度の点で十分でない場合がある。
一方、前記Ｌがポリカーボネート構造であっても、その数平均分子量が９００未満であると、得られる硬化物の引張伸び率の低下を引き起こす場合があり、前記数平均分子量が２５００を超えると、得られる樹脂硬化物が白濁し、機械的強度の低下を引き起こす場合がある。
なお、本明細書及び特許請求の範囲内において、ポリカーボネート構造とは、炭酸エステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）をその構造内に複数有する構造をいう。
【００１５】
前記Ｌは、本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用するポリオールとしてポリカーボネートポリオールを使用することによって、ポリカーボネート構造とすることができる。製造する際のポリカーボネートポリオールとしては、後述するポリカーボネートポリオール（ａ１）として挙げるものを用いることができる。
前記Ｌとしてのポリカーボネート構造は、その構造中にカーボネート結合を４〜３０個程度有するものを使用することが好ましい。
前記Ｌは、具体的には、下記一般式（Ｖ）で示される構造を有するものであることが好ましい。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｎは４〜３０の整数である。式中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
【００１７】
また、前記一般式（Ｉ）中のＭは、ポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上を有する構造である。前記Ｍは、前記したいずれの構造であっても良い。
また、本明細書及び特許請求の範囲内において、アルキレン基とは、メチレン基又は、脂肪族飽和炭化水素基の異なる２つの炭素原子に結合する２個の水素原子を除いて生じる２価の基をいい、メチレン基、エチレン基、直鎖状且つ炭素数３以上の脂肪族飽和炭化水素基の両端の炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ１個除いた基（ポリメチレン基）、前記ポリメチレン基以外の鎖状の２価の脂肪族飽和炭化水素基、及び環状の２価の脂肪族飽和炭化水素基を総称していう。
【００１８】
前記Ｍは、前記一般式（Ｉ）中のＬと比較して、比較的低分子量であることが好ましい。具体的には、前記Ｍが脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する場合、その数平均分子量は４７０〜９７０であることが好ましく、前記Ｍがポリオキシアルキレン基である場合、その数平均分子量は７０〜５２０であることが好ましく、前記Ｍがアルキレン基である場合、その数平均分子量は３０〜５２０であることが、得られる硬化物の機械的強度を向上できるため好ましい。
【００１９】
より具体的には、前記Ｍは、数平均分子量が３０〜５２０のアルキレン基であることが、引張強さを更に向上するうえで好ましく、前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基または脂肪族環式構造含有アルキレン基であることがより好ましい。
一方、得られる皮膜等の引張伸び率を更に向上する場合、前記Ｍとしては、シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られる数平均分子量５００〜１０００の脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールから誘導される構造、または、数平均分子量７０〜５２０のポリオキシエチレン構造を使用することが好ましい。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用するポリオールとして、後述するポリカーボネートポリオール（ａ１）とともに、ポリカーボネート構造やポリオキシアルキレン、アルキレン基等を有するポリオール（後述するポリオール（ａ４））を組み合わせ使用することによって、前記した構造Ｍを形成することができる。
【００２１】
また、前記一般式（Ｉ）中のＴは直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、脂肪族環式構造を有するアルキレン基または芳香族構造を有するアルキレン基である。
本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用するポリイソシアネートとして前記アルキレン基を有するポリイソシアネートを使用することによって、前記したＴ構造を形成することができる。
【００２２】
また、前記一般式（Ｉ）中のＸは、（メタ）アクリロイル基を含む原子団である。具体的には、後述する水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）由来の構造が挙げられ、該構造は本発明のポリウレタン（Ａ）の分子中に（メタ）アクリロイル基を付与する。前記（メタ）アクリロイル基は、ポリウレタン（Ａ）の分子末端にそれぞれ１〜２個存在することが好ましい。
【００２３】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）としては、２０００〜８０００の分子量を有するものを使用することが好ましく、２７００〜７２００の分子量のものを使用することがより好ましい。なお、前記分子量は、（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を構成する原子の式量に基づき、その合計量から求められる値を指す。
【００２４】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）は、例えばポリカーボネートポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ３）を得る工程［ｐ］、前記ポリウレタン（ａ３）と、脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００のポリカーボネートポリオール、数平均分子量１００〜５５０のポリオキシアルキレンポリオール、及び、数平均分子量６０〜５５０のアルキレンポリオールからなる群より得られる１種以上のポリオール（ａ４）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ５）を得る工程［ｑ］、及び、前記ポリウレタン（ａ５）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）とを反応させる工程［ｒ］を経ることによって製造することができる。
【００２５】
前記工程［ｐ］は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ３）を得る工程である。
本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）は、その構造を前記一般式（Ｉ）で示されるものに制御することによって、得られる硬化物の高引張伸び率と高機械的強度の両立を実現したものである。
したがって、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際には、その製造原料を逐次供給させ反応させることもまた重要である。
【００２６】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基とのモル比が、［イソシアネート基／水酸基］＝１．８〜２．３の範囲で行うことが、前記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造するとともに、高引張伸び率と高機械的強度とを両立した硬化物を形成するうえで好ましい。
【００２７】
前記工程［ｐ］においては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、シブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等の酸やアルカリ等の触媒を、必要に応じて使用することができる。これらの触媒の添加量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２８】
前記工程［ｐ］においては、例えばハイドロキノンモノメチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を、必要に応じて使用することができる。前記重合禁止剤の使用量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍが適量であることが好ましい。
【００２９】
また、前記工程［ｑ］は、前記工程［ｐ］で得た分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ３）と前記ポリオール（ａ４）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ５）を得る工程である。
前記ポリウレタン（ａ３）と前記ポリオール（ａ４）との反応は、前記ポリウレタン（ａ３）の有するイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ４）の有する水酸基とのモル比が、［イソシアネート基／水酸基］＝１．８〜２．３となる範囲で反応させることが、前記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造するとともに、高引張伸び率と高機械的強度とを両立した硬化物を形成するうえで好ましい。
前記工程［ｑ］では、全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの触媒や重合禁止剤を必要に応じて使用することができる。これら触媒、重合禁止剤としては、上記工程［ｐ］で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００３０】
また、前記工程［ｒ］は、前記工程［ｑ］で得たポリウレタン（ａ５）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）とを反応させる工程である。
具体的には、前記ポリウレタン（ａ５）が分子末端に有するイソシアネート基と、前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）の有する水酸基とを反応させる工程である。
前記反応は、前記ポリウレタン（ａ５）の有するイソシアネート基と、前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）の有する水酸基とのモル比が、［イソシアネート基／水酸基］＝０．８〜１．３となる範囲で反応させることが、前記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造するとともに、高引張伸び率と高機械的強度とを両立した硬化物を形成するうえで好ましい。
前記工程［ｒ］では、全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの触媒や重合禁止剤を必要に応じて使用することができる。これら触媒、重合禁止剤としては、上記工程［ｐ］で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００３１】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する工程は、全体を通して窒素雰囲気下で５０〜１００℃程度の範囲で行うことが好ましい。前記工程［ｐ］〜［ｒ］はいずれも、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて有機溶剤や後述する重合性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒として使用することもできる。
【００３２】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）の製造に使用可能な前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲン等とを反応させて得られるものを使用することができる。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、前記一般式（Ｉ）中のＬを形成しうるものである。
【００３３】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、α，ω−ジエチレングリコール、α，ω−ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等を使用することができる。
【００３４】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、脂肪族ポリカーボネートポリオールや脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールを使用することが、硬化物が高い機械的強度を有する理由により好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、構造を制御されたポリウレタン（ａ１）が得られる理由から、分子両末端に水酸基をそれぞれ１個有するポリカーボネートジオールを使用することが好ましい。また、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の水酸基価は、４０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、一般式（Ｉ）中の構造Ｌである数平均分子量９００〜２５００のポリカーボネート構造を形成するうえで、その水酸基価から求めた数平均分子量が９３０〜２５３０であるポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
【００３５】
前記工程［ｐ］で使用するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系または脂環族ジイソシアネート、これらの異性体、又はこれらとこれら異性体との混合物等を使用することができ、これらを単独で又は２種以上併用して使用することができる。
また、２、４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族系を有するジイソシアネートを併用しても良い。前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、得られる硬化物の耐候性や耐変色性を付与する観点から、脂環式あるいは脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、イソホロンジイソジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３６】
また、工程［ｑ］で使用する前記ポリオール（ａ４）は、前記一般式（Ｉ）中の構造Ｍを付与するうえで使用するものである。
前記ポリオール（ａ４）としては、ポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上を有するものを使用することができる。
具体的には、前記ポリオール（ａ４）としては、ポリカーボネートポリオールやポリエーテルポリオール、アルキレングリコール等を使用することができる。
【００３７】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）で例示したものと同様のものを使用することができるが、なかでも、シクロヘキサンポリカーボネートジオール等の脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールを使用することが、引張伸び率を更に向上できるため好ましい。
【００３８】
前記ポリオール（ａ４）に使用可能なポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオール）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイド（テトラヒドロフランを含む）付加物等を使用することができる。
なかでも、前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールを使用することが、引張伸び率を更に向上できるため好ましい。
【００３９】
前記ポリオール（ａ４）に使用可能なアルキレンポリオール（アルキレングリコール）としては、例えばエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロピレングリコール、１，３−もしくは１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル１，３−プロピレングリコール、２、２‘−ジエチル１，３−プロピレングリコール、２−エチル２−ブチル１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等を使用することができる。
なかでも、前記アルキレングリコールとしては、直鎖アルキレン基または脂肪族環式構造含有アルキレン基を有するグリコールを使用することが好ましく、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、又は水添ビスフェノールＡを使用することが、得られる硬化物の引張強さを更に向上するうえで好ましい。
【００４０】
前記工程［ｒ］で使用する水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有する（メタ）アクリレートや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸やトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を使用することができる。なかでも水酸基を１個含有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００４１】
前記方法で得られた本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）は、コーティング剤や接着剤、成形材料などの様々な用途に使用可能である。なかでも、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）等とを含有するラジカル重合性樹脂組成物は、もっぱら硬化物（成形材料）に使用することができる。
【００４２】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含むものであって、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）が、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）中に溶解または分散したものであることが好ましい。
前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニール、ケトンメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフィリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。なかでも、スチレンもしくはメチルメタクリレートを使用することが、成形性の重要な要因である樹脂溶液粘度を低下させ、引張伸び率をより一層高めるうえで好ましい。
【００４３】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、前記ラジカル重合性樹脂組成物の１００質量部に対して、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を３０〜７０質量部、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を７０〜３０質量部を含むものであることが好ましい。
【００４４】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を硬化させる際に空気による硬化阻害を防ぐ目的で、前記（ａ６）成分の一部として水酸基含有アリルエーテル化合物を併用して用いることもできる。水酸基含有アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。
【００４５】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化、過酸化物の使用による加熱硬化、過酸化物と還元剤の使用による常温硬化、のいずれの硬化方法によっても硬化でき、硬化物を得ることができる。
過酸化物を使用して加熱硬化させる際には、硬化剤として例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の過酸化物を使用することができる。
前記過酸化物は、本発明のラジカル重合性組成物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００４６】
また、本発明のラジカル重合性組成物を常温硬化させる際には、上記過酸化物と、硬化促進剤として、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩やジメチルアニリン、ジエチルアニリン、パラトルイジンなどの芳香族アミン化合物とを組み合わせ使用することができる。
前記硬化促進剤は、本発明のラジカル重合性組成物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００４７】
活性エネルギー線によって硬化させる際には、硬化剤として光重合開始剤を使用することが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等を使用することができる。
【００４８】
活性エネルギー線によって硬化させる場合には、必要に応じて前記光重合開始剤とともに、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤を使用しても良い。
前記光重合開始剤、光増感剤は、それぞれ、本発明のラジカル重合性組成物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００４９】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、必要に応じて重合禁止剤を使用しても良い。前記重合禁止剤としては、例えば、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、ラジカル重合性組成物中１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。メチルフェノール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、樹脂組成物中１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００５０】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、通常使用されている公知の硬化剤を添加して硬化する。例えば、硬化剤としては、前記過酸化物から選択される１種類以上のものが挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００５１】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、一般的に知られている不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラニン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類；ニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類；等、他の慣用の天然および合成高分子化合物を添加できる。
【００５２】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物にガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、金属繊維等を強化材として５〜７０質量％添加して成形物とすることができる。これら繊維強化材は、有機繊維強化材との併用が、環境面からも好ましい。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等の充填剤を配合して、パテ、シーリング剤、接着剤、ライニング材として使用することができる。また布、クラフト紙への含浸補強を行う材料としても有効である。さらにステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料安定剤、難燃剤等の他の添加剤を添加することもできる。
【００５３】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物から硬化物（成形品）を得る方法は、特に限定されないが、具体的一例を挙げれば、所謂、ハンドレイアップ、スプレーアップ成形、ＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）成形、注型成形、連続成形、引き抜き成形等の各種成形法を挙げることができる。また、各種基材フィルムの上に塗布し、更にその上に各種基材フィルムを重ね併せ、熱或いは光により硬化させる方法、さらに、パテ、接着剤に於いては、ハケ、コテ等にて成形する方法を挙げることもできる。
また、該樹脂組成物を場合によっては溶剤に希釈し、フィルム基材等塗布し、紫外線、放射線により硬化させる、所謂フィルムコート材として用いることもできる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、用途を限定するものではなく、例えば、トップコート、ゲルコート、パテ、接着剤、ライニング材、コート剤、塗料等の被覆材に用いてもよいが、特に該樹脂組成物を硬化物の高靭性から成形用途に用いるのが好ましい。得られる成形品としては、例えば、室内成形品、電気電子部品、ボート部材、自動車部材、自動２輪車部材、屋内部材、バスタブ、防水パン、キッチンカウンター、洗面カウンター、洗面化粧台、各種人造大理石成形品、セパレート板、波板、平板、ライニング材、土木建築材等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また以下において「部」「％」とは、「質量」基準を示す。
【００５５】
（合成例１）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、水酸基価１１２、数平均分子量１００２（水酸基価より換算））を４０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０５部加え、発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ７２３となり安定したので７０℃迄冷却し、ネオペンチルグリコール２１部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン６５２部加え、スズ系触媒を０．１部添加し、空気雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が１５５０となり安定したので７０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部、スズ系触媒を０．０５部加え、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００５６】
（合成例２）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、合成例１で使用したポリカーボネートジオールを４０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０５部加え、発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値と同じ７２３となり安定したので７０℃迄冷却し、シクロヘキサンジメタノール２９部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン６６０部加え、スズ系触媒を０．１部添加し、８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が１５９０となり安定したので７０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部、スズ系触媒を０．０５部加え、９０℃で９時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００５７】
（合成例３）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、合成例１で使用したポリカーボネートジオールを４０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０５部加え、発熱を抑制しながら８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ７２３となり安定したので７０℃迄冷却し、シクロヘキサンポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＣ−ＣＡＲＢ１００、水酸基価１１６ 数平均分子量９６７（水酸基価より換算））１９３部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン８２４部加え、スズ系触媒を０．１部添加し、８０℃で３．５時間反応させた。ＮＣＯ当量が１９３０となり安定したので７０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部、スズ系触媒を０．０５部加え、９０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００５８】
（合成例４）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）をメチルメタクリレートに溶解させた樹脂組成物の調製
合成例１において、スチレンの代わりにメチルメタクリレート６５２部加えて、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）をメチルメタクリレートに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００５９】
（合成例５）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＶ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、合成例１で使用したポリカーボネートジオールを４０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０５部加え、発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ７２３となり安定したので７０℃迄冷却し、エチレングリコール１２部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン６４３部加え、スズ系触媒を０．１部添加し、８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が１４７７となり安定したので７０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８４部加え、９０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＶ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６０】
（合成例６）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｖ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、合成例１で使用したポリカーボネートジオールを４０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０５部加え、発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ７２３となり安定したので７０℃迄冷却し、ポリエチレングリコール（水酸基価２７７、数平均分子量４０５（水酸基価より換算））８１部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン７１２部加え、スズ系触媒を０．１部添加し、８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が１６４９となり安定したので７０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部加え、９０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｖ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６１】
（比較合成例１）不飽和ポリエステル樹脂（ＶＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、プロピレングリコール２６３部、エチレングリコール１９０部、無水フタル酸５３３部、無水マレイン酸２３５部を仕込み、窒素雰囲気中で２２０℃で、約７時間縮合水を脱水しながら反応させ、酸価が２０になったところで反応を終了し、１７０℃まで冷却した後にハイドロキノン１００ｐｐｍを添加し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。更に、得られた該不飽和ポリエステル樹脂を、不揮発成分が６５％となるようにスチレンモノマーにて希釈し、不飽和ポリエステル樹脂（ＶＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６２】
（比較合成例２）エポキシアクリレート樹脂（ＶＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量３９０）８３０部、メタクリル酸３６５部、ジブチルヒドロキシトルエン３５０ｐｐｍ、２−メチルイミダゾールを１０００ｐｐｍ添加し、１１０℃で約５時間反応させ、酸価が４になったところで反応を終了し、エポキシメタクリレート樹脂を得た。得られた該エポキシメタクリレート樹脂を、不揮発成分が６０％となるようにスチレンモノマーにて希釈し、エポキシメタクリレート樹脂（ＶＩＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６３】
（比較合成例３）ポリエーテル骨格含有ウレタン樹脂（ＶＩＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリプロピレングリコール（水酸基価１６０、数平均分子量７００（水酸基価より換算））を７０１部、トリレンジイソシアネートを２９６部、イソホロンジイソシアネートを６７部仕込み、窒素雰囲気中で反応温度を８０℃に保持し、５時間後理論ＮＣＯ当量５３２を確認した。３０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７３部、スチレン７２０部、スズ系触媒０．２部、ハイドロキノン０．０５部を仕込み、８０℃で４時間反応した。ＮＣＯ％が０．３％以下になったところで反応を終了し、ポリエーテル骨格含有ウレタン樹脂（ＶＩＩＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６４】
（比較合成例４）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＸ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、合成例１で使用したポリカーボネートジオールを４０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部加え、発熱を抑制しながら８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ７３２となり安定したので４０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１０４部、スチレン４５５部加え、スズ系触媒を０．２部、ハイドロキノン０．０５部を添加し、９０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＸ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＸ）は、ポリカーボネートジオールの両末端にイソホロンジイソシアネートが結合し、次いでヒドロキシエチルメタクリレートが結合して形成されるため、一般式（Ｉ）におけるＭ構造がないものであり、合成例１〜６のポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂に比してその分子量は約半分程度であった。
【００６５】
（比較合成例５）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｘ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、水酸基価２２３、数平均分子量５０４（水酸基価より換算））を３０２部仕込み、イソホロンジイソシアネートを２６６部加え、発熱を抑制しながら８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ４５０となり安定したので４０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１５６部、ハイドロキノン０．０５部、スズ系触媒を０．２部添加し、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、スチレン４８３部を加え、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｘ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６６】
（比較合成例６）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＸＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、合成例１で使用したポリカーボネートジオールを４０１部、ネオペンチルグリコール２１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン６５２部一括で仕込み、７０℃まで昇温させ、ネオペンチルグリコールをスチレンに溶解させた。
４０℃まで冷却しイソホロンジイソシアネートを１７８部、スズ系触媒を０．１部加え、発熱を抑制しながら９０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＸＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＸＩ）は、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシエチルメタクリレートが無秩序にイソホロンジイソシアネートと結合して形成されてなるものであった。
【００６７】
（比較合成例７）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＸＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＨ−ＣＡＲＢ５００、数平均分子量５０４）を２０１部仕込み、イソホロンジイソシアネートを１７８部加え、発熱を抑制しながら８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ４７２となり安定したので５０℃迄冷却し、ネオペンチルグリコール２１部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン４５２部、スズ系触媒を０．０５部添加し、８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が１０３８となり安定したので５０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部、スズ系触媒を０．０５部加え、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＸＩＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６８】
（比較合成例８）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂
（ＸＩＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、水酸基価３８、数平均分子量２９４５（水酸基価より換算））を５８９部仕込み、イソホロンジイソシアネートを８９部、スズ系触媒を０．０５部加え、発熱を抑制しながら８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ１６６３となり安定したので５０℃迄冷却し、ネオペンチルグリコール１１部、ハイドロキノン０．０５部、スチレン７１５部、スズ系触媒０．０５部添加し、８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が３３４６となり安定したので５０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６部、スズ系触媒０．１部加え、９０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３％以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＸＩＩＩ）をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
【００６９】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂組成物１００部に６％ナフテン酸コバルト０．３部を添加して均一になる様混合し、ラジカル硬化剤３２８Ｅ（商品名、有機過酸化物系硬化剤、化薬アクゾ社製）を１部添加して混合し、下記注型板強度評価法に従い、樹脂を流し込み、硬化物を得、樹脂硬化物の物性評価を行った。
【００７０】
（実施例２〜６）
合成例２〜６で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を得、各硬化物の物性評価を行った。
【００７１】
（比較例１〜８）
比較合成例１〜８で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を得、各硬化物の物性評価を行った。
【００７２】
（粘度評価）
実施例１〜６及び比較例１〜８における硬化前の樹脂を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に順じて粘度の測定を行った。
【００７３】
また、下記条件におけるＩＲスペクトルの測定により、実施例３及び６にて得られた（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンを同定した。実施例３のＩＲスペクトルを図１に、実施例６のＩＲスペクトルを図２に示す。なお、図１〜２中、横軸は波長（ｃｍ−１）を表し、スペクトル中のピークの帰属はそれぞれ以下のとおりである。
（ＩＲスペクトル測定条件）
測定機器：赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４６０（日本分光（株）製）。
測定法：ＫＢｒプレート使用による透過法。
積算回数：１６回。
（ピークの帰属）
［カーボネート構造由来のピーク］
１７４５ｃｍ−１：カーボネートのカルボニル基のＣ＝Ｏ基
［シクロヘキサンジメタノール由来のピーク］
３０３０〜３０８０ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ振動
［ウレタン結合生成確認のピーク］
１７２０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ基
１５３０ｃｍ−１：〜Ｎ（Ｈ）−Ｃ＝Ｏ〜。
［イソシアネート基が消失していることを確認するピーク］
２２６０〜２２７０ｃｍ−１：ＮＣＯ基。
【００７４】
各種成形品の基本となる注型板の物性を測定して、靭性の評価を行った。
（注型板強度物性評価）
注型板の作成は以下のように行った。すなわち、３０ｃｍ×３０ｃｍ大の２枚のガラス板に離型剤を塗布し、合成ゴム製チューブをガラス板の間に挟み、スペーサーを用い隙間３ｍｍとなる様調整し、実施例、比較例で示された各樹脂組成物を流し込み、室温で１日硬化させた。乾燥機にて、１２０℃、２時間後硬化を行い、冷却後、ガラス板を外して、平滑な厚さ３ｍｍの成形品を得た。
得られた成形品から試験片を切削し、該試験片を用いて順次ＪＩＳ−Ｋ−７１１３の試験方法で引張試験を行い、物性を測定した。
具体的には、前記試験片を用い、試験機器：オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所製）を使用してＪＩＳ−７１１３の引張試験方法で、引張り強さ、引張り弾性率、引張り伸び率（材料が破断するまでの伸び率）を測定した。
（製造方法）
表中に記載の逐次反応とは、得られる化合物の構造制御を目的として、表中に記載の原料を所定の条件のもと順次混合し、反応させる方法を指す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
上表から判るように、本発明の樹脂組成物から得られる注型板は、引張伸び率と、引張弾性率及び引張強さ等の機械的強度のバランスに優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、引張伸び率と、引張弾性率及び引張強さ等の機械的強度とを必要とする機械分野、医療分野、電気電子分野、土木建築等幅広い分野で利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）。
【化１】
（一般式（Ｉ）中のＬは、数平均分子量９００〜２５００のポリカーボネート構造を表し、Ｍはポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上を有する構造であり、Ｔは直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、脂肪族環式構造を有するアルキレン基または芳香族構造を有するアルキレン基である。Ｘは（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＭが、脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する数平均分子量４７０〜９７０の構造、数平均分子量７０〜５２０のポリオキシアルキレン基、または、数平均分子量３０〜５２０のアルキレン基である、請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＭが、数平均分子量３０〜５２０の直鎖アルキレン基または数平均分子量３０〜５２０の脂肪族環式構造含有アルキレン基である、請求項２に記載の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）。
【請求項４】
ポリカーボネートポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］が１．８〜２．３となる範囲で反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ３）を得、
次いで、前記ポリウレタン（ａ３）と、脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００のポリカーボネートポリオール、数平均分子量１００〜５５０のポリオキシアルキレンポリオール、及び、数平均分子量６０〜５５０のアルキレンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ４）とを、前記ポリウレタン（ａ３）の有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ４）の有する水酸基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］が１．８〜２．３となる範囲で反応させることによってポリウレタン（ａ５）を得、
次いで、前記ポリウレタン（ａ５）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）と反応させることによって得ることを特徴とする（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００のポリカーボネートポリオールが、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られるものである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記数平均分子量１００〜５５０のポリオキシアルキレンポリオールがポリオキシエチレングリコールである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記数平均分子量６０〜５５０のアルキレンポリオールが、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールまたは水添ビスフェノールＡである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含有するラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）が３０〜７０質量部含まれ、かつ、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が７０〜３０質量部含まれる、請求項８に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が、スチレンまたはメチルメタクリレートである、請求項８に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）。
【化１】
（一般式（Ｉ）中のＬは、数平均分子量９００〜２５００のポリカーボネート構造を表し、Ｍはポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上を有する構造であり、Ｔは直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、脂肪族環式構造を有するアルキレン基または芳香族構造を有するアルキレン基である。Ｘは（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＭが、脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する数平均分子量４７０〜９７０の構造、数平均分子量７０〜５２０のポリオキシアルキレン基、または、数平均分子量３０〜５２０のアルキレン基である、請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＭが、数平均分子量３０〜５２０の直鎖アルキレン基または数平均分子量３０〜５２０の脂肪族環式構造含有アルキレン基である、請求項２に記載の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）。
【請求項４】
ポリカーボネートポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］が１．８〜２．３となる範囲で反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ３）を得、
次いで、前記ポリウレタン（ａ３）と、脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００のポリカーボネートポリオール、数平均分子量１００〜５５０のポリオキシアルキレンポリオール、及び、数平均分子量６０〜５５０のアルキレンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ４）とを、前記ポリウレタン（ａ３）の有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ４）の有する水酸基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］が１．８〜２．３となる範囲で反応させることによってポリウレタン（ａ５）を得、
次いで、前記ポリウレタン（ａ５）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ６）と反応させることによって得ることを特徴とする（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００のポリカーボネートポリオールが、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られるものである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記数平均分子量１００〜５５０のポリオキシアルキレンポリオールがポリオキシエチレングリコールである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記数平均分子量６０〜５５０のアルキレンポリオールが、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールまたは水添ビスフェノールＡである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含有するラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）が３０〜７０質量部含まれ、かつ、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が７０〜３０質量部含まれる、請求項８に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が、スチレンまたはメチルメタクリレートである、請求項８に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１０２１９３（Ｐ２０１２−１０２１９３Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９９８１（Ｐ２０１０−２４９９８１）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（５０５２７３０１７）ディーエイチ・マテリアル株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（５０５２７３０１７）ディーエイチ・マテリアル株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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