（複合）金属酸化物多孔体の製造方法及びこれにより得られる（複合）金属酸化物多孔体
【課題】従来法において製造が困難であった規則性の高い多孔構造を有する（複合）金属酸化物多孔体を提供する。
【解決手段】１種又は２種以上の金属硝酸塩、ポリオール及びアルコールを含む原料溶液を調製する工程と、該原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる工程と、該原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱して該金属硝酸塩由来の硝酸により該ポリオールを硝酸酸化し金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する加熱工程と、該金属カルボン酸塩を含むテンプレートを焼成して該テンプレートを除去し（複合）金属酸化物多孔体を合成する焼成工程とを含む（複合）金属酸化物多孔体の製造方法であって、該有機高分子が該加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーである（複合）金属酸化物多孔体の製造方法。
【解決手段】１種又は２種以上の金属硝酸塩、ポリオール及びアルコールを含む原料溶液を調製する工程と、該原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる工程と、該原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱して該金属硝酸塩由来の硝酸により該ポリオールを硝酸酸化し金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する加熱工程と、該金属カルボン酸塩を含むテンプレートを焼成して該テンプレートを除去し（複合）金属酸化物多孔体を合成する焼成工程とを含む（複合）金属酸化物多孔体の製造方法であって、該有機高分子が該加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーである（複合）金属酸化物多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（複合）金属酸化物多孔体の製造方法及びこれにより得られる（複合）金属酸化物多孔体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（複合）金属酸化物（金属酸化物又は複合金属酸化物を示す、以下同様）は、触媒材料、半導体材料、光学材料、磁性材料、電子材料などに幅広く利用される物質である。また、（複合）金属酸化物への多孔性の付与は、表面積増大、規則性空間形成、階層構造構築などによる物性制御、形態制御及び新機能付与の観点から、活発に研究されている。その製造方法としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びシリカ（ＳｉＯ2）の単分散球を規則的に配列したコロイド結晶をテンプレートとして用いた方法が多く報告されている（特許文献１、２、非特許文献１〜５）。
【０００３】
これらの製造方法のうち、特許文献２及び非特許文献４、５においては、まず各種金属硝酸塩のポリオール及びアルコール溶液を原料溶液として用い、該溶液をＰＭＭＡコロイド結晶テンプレート内の空隙部分に含浸させる。その後、１００℃程度に加熱して、引き続くさらなる昇温（焼成）により（複合）金属酸化物を生成させるとともにＰＭＭＡを分解除去することにより、三次元規則的マクロ多孔性（複合）金属酸化物を製造する方法が報告されている。これらの方法は、簡便に三次元規則的マクロ多孔性（複合）金属酸化物を製造するための方法として有効である。
【０００４】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献２及び非特許文献４、５に記載の方法においても、以下の述べるような課題が判明した。該製造方法においては、ＰＭＭＡホモポリマーの単分散球をコロイド結晶としたものをテンプレートとして用いるが、ＰＭＭＡのガラス転移温度は１０５℃付近である。該製造方法では、金属硝酸塩由来の硝酸によるエチレングリコールの硝酸酸化により、金属成分をシュウ酸塩としてコロイド結晶内の空隙部分で固化させる。この際、前記硝酸酸化の生じる温度がポリマーのガラス転移温度よりも高い金属硝酸塩とエチレングリコールの組み合わせの場合、ポリマーの軟質ガラス化により金属溶液の固化以前にコロイド結晶の規則性が乱れてしまうため、（複合）金属酸化物の構造中に導入される多孔構造の割合が低下する、あるいは（複合）金属酸化物多孔体がほとんど得られないという課題が判明した。したがって、このような課題を克服した規則性の高い多孔構造を有する（複合）金属酸化物を製造することのできる方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６６８００１３号明細書
【特許文献２】特開２００６−２５６９４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ． Ｓｔｅｉｎ著、マイクロポーラス アンド メソポーラス マテリアルス（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ． Ｍｅｓｏｐｏｒ． Ｍａｔｅｒ．）、４４−４５巻、２２７−２３９頁、２００１年
【非特許文献２】Ａ． Ｓｔｅｉｎ、 Ｒ． Ｃ． Ｓｃｈｒｏｄｅｎ著、カレント オピニオン イン ソリッド ステイト アンド マテリアルス サイエンス（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎｉｎ Ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、５巻、５５３−５６４頁、２００１年
【非特許文献３】Ｍ． Ｓａｄａｋａｎｅ、 Ｔ． Ａｓａｎｕｍａ、 Ｊ．Ｋｕｂｏ、 Ｗ． Ｕｅｄａ著、ケミストリー オブ マテリアルス（Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．）、１７巻、３４５６−３５５１頁、２００５年
【非特許文献４】Ｍ． Ｓａｄａｋａｎｅ、 Ｔ． Ｈｏｒｉｕｃｈｉ、 Ｎ． Ｋａｔｏ、 Ｃ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ、 Ｗ． Ｕｅｄａ著、ケミストリー オブ マテリアルス（Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．）、１９巻、５７７９−５７８５頁、２００７年
【非特許文献５】Ｍ． Ｓａｄａｋａｎｅ、 Ｃ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ、 Ｎ． Ｋａｔｏ、 Ｈ． Ｏｇｉｈａｒａ、 Ｙ． Ｎｏｄａｓａｋａ、 Ｙ． Ｄｏｉ、 Ｙ． Ｈｉｎａｔｓｕ、 Ｗ． Ｕｅｄａ著、ブリティン オブ ザ ケミカル ソサエティー オブ ジャパン（Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．）、８０巻、６７７−６８５頁、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、規則性の高い多孔構造を有する（複合）金属酸化物多孔体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る（複合）金属酸化物多孔体の製造方法は、１種又は２種以上の金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコールを含む原料溶液を調製する工程と、前記原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる工程と、前記原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱することで前記金属の硝酸塩由来の硝酸により前記ポリオールを硝酸酸化し、金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する加熱工程と、前記金属カルボン酸塩を含むテンプレートを焼成することで該テンプレートを除去し、（複合）金属酸化物多孔体を合成する焼成工程と、を含む（複合）金属酸化物多孔体の製造方法であって、前記有機高分子が、前記加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであることを特徴とする。
【０００９】
また、前記有機高分子が、ポリメタクリル酸メチルホモポリマーのガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであることを特徴とする。
【００１０】
また、前記金属の硝酸塩が、鉄、アルミニウム、セリウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、ランタン及びマグネシウムの硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の硝酸塩であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記（複合）金属酸化物が、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物又は複合金属酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る（複合）金属化合物多孔体は、前記方法により製造された（複合）金属化合物多孔体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の製造方法では製造困難であった規則性の高い多孔構造を有する（複合）金属酸化物多孔体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る（複合）金属酸化物多孔体の製造方法は、１種又は２種以上の金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコールを含む原料溶液を調製する工程と、前記原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる工程と、前記原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱することで前記金属の硝酸塩由来の硝酸により前記ポリオールを硝酸酸化し、金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する加熱工程と、前記金属カルボン酸塩を含むテンプレートを焼成することで該テンプレートを除去し、（複合）金属酸化物多孔体を合成する焼成工程と、を含む（複合）金属酸化物多孔体の製造方法であって、前記有機高分子が、前記加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであることを特徴とする。
【００１５】
（原料溶液調製工程）
本発明においては、まず、１種又は２種以上の金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコールを含む原料溶液を調製する。
【００１６】
前記金属の硝酸塩としては、所望の（複合）金属酸化物多孔体に含まれる金属元素の硝酸塩を適宜選定する。このような硝酸塩としては、例えば、鉄、アルミニウム、セリウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、ランタン及びマグネシウムの硝酸塩が挙げられる。複合金属酸化物を製造する場合は、当然ながら２種以上の硝酸塩が使用される。
【００１７】
前記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが金属硝酸塩の溶解性及び後述する硝酸酸化温度の観点から好ましい。前記ポリオールとしてはより好ましくはエチレングリコール及びプロピレングリコールである。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
また、前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール（ｎ−アミルアルコール）、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）及び１−ヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが金属硝酸塩の溶解性及びポリオールの流動性向上の観点から好ましい。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールがより好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
また、後述する加熱工程においてアルコールが気化した後に有機高分子が柔らかくなることが好ましいことから、前記アルコールは後述する有機高分子のガラス転移温度より沸点の低いものが好ましい。そのため、ガラス転移温度の高い有機高分子を使用すると好ましいアルコールの選択肢は増える。なお、上に挙げたアルコールの沸点は次の通りである。メタノール（６４．７℃）、エタノール（７８．４℃）、１−プロパノール（９７．５℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、ｎ−ブタノール（１１７℃）、２−ブタノール（９４℃）、ｉｓｏ−ブタノール（１０８℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（８２．４℃）、１−ペンタノール（１３７．５℃）、３−メチル−１−ブタノール（１３０．５℃）、１−ヘキサノール（１５７℃）。
【００２０】
前記原料溶液に含まれる、金属の硝酸塩とポリオールの配合割合としては、効率的な（複合）金属酸化物製造の観点から、その下限は、全金属元素１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上が好ましく、０．３ｍｏｌ以上がより好ましく、０．５ｍｏｌ以上がさらに好ましい。また、該金属の硝酸塩とポリオールの配合割合の上限は、全金属元素１ｍｏｌに対して、５０ｍｏｌ以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１５ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。前記原料溶液に含まれるアルコールの配合割合としては、含浸工程においてコロイド結晶の空隙部分にしみこんでいた溶液が、焼成工程においてコロイド結晶の外に出る量を減少させる観点から、その下限は、前記原料溶液１００容量部に対して、５容量部以上が好ましく、１０容量部以上がさらに好ましく、１５容量部以上がより好ましい。また、前記原料溶液に含まれるアルコールの配合割合の上限は、９０容量部以下が好ましく、８０容量部以下がより好ましく、７０容量部以下がさらに好ましい。
【００２１】
また、前記原料溶液には金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコール以外にも、水等を含んでも良い。
【００２２】
（含浸工程）
次に、前記原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる。
【００２３】
本発明においては、有機高分子に後述する加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーを用いる。これにより、後述する硝酸酸化においてもテンプレートであるコロイド結晶を形成する有機高分子が軟化せず、コロイド結晶の規則性が乱れないため、（複合）金属酸化物の構造中に導入される多孔構造の割合を向上させることができる。前記ガラス転移温度は、前記硝酸酸化温度よりも５℃以上高いことが好ましい。
【００２４】
なお、本発明においてガラス転移温度とは日本工業標準調査会（ＪＩＳＣ）制定の日本工業規格「プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）」に準拠し、示差走査熱量測定装置を用いて測定したガラス転移温度を示す。また、硝酸酸化温度とは金属濃度として２Ｍとなるように金属の硝酸塩をポリオールに溶解した溶液を、示差熱熱重量同時分析装置を用いて測定し、重量減少挙動と発熱挙動から求めた温度を示す。なお、複合金属酸化物多孔体を製造する場合のように２種以上の金属硝酸塩を使用するときの硝酸酸化温度は、各々の金属硝酸塩の硝酸酸化温度のうち、最も高い温度とする。
【００２５】
メタクリル酸エステル系ポリマーとしては、具体的にはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルのモノマーの単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、前記モノマーにメタクリル酸エステル以外のアクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メチル等のモノマーを混合して重合した共重合体であってもよい。
【００２６】
また、本発明においては有機高分子に、ポリメタクリル酸メチルホモポリマー（ＰＭＭＡホモポリマー）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーを用いることが、本製造方法の適用可能範囲拡大および効率的な（複合）金属酸化物多孔体製造の観点から好ましい。なお、ＰＭＭＡホモポリマーのガラス転移温度は、１０５℃付近である。ガラス転移温度をＰＭＭＡホモポリマーよりも高くする手法としては、例えばＭＭＡとＭＭＡよりも高いガラス転移温度を有するポリマーになりうるモノマーとを共重合させる手法がある。一例として、ホモポリマーのガラス転移温度が１５５℃であるメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）をＭＭＡと共重合させる方法が挙げられる。
【００２７】
重合方法としては乳化重合が好ましく、シード乳化重合やソープフリー乳化重合を用いることができる。乳化剤を使用し種粒子重合と引き続くモノマー滴下重合からなるシード乳化重合では小粒径（数１０ｎｍ〜５００ｎｍ）の単分散性粒子が製造可能である。一方、乳化剤を使用せず界面活性能を有する開始剤を使用するソープフリー乳化重合では、大粒径（およそ５００ｎｍ〜１μｍ）の単分散性粒子が製造可能である。この際、重合性、熱安定性及び成形性を高めるため、アクリル酸ブチル（ＢＡ）などのアクリル酸エステルをモノマーとして添加してもよい。
【００２８】
本発明において、コロイド結晶とは粒径のよく揃った粒子（単分散性粒子）が自己組織的な秩序化作用で規則的に配列したものである。コロイド結晶の製造方法には制限はなく、自然沈降法や遠心分離法の他、引き上げ法、毛管法、電気泳動法、溶液流動法などにより製造することができる。必要に応じて、コロイド結晶を基板上に形成させることも可能である。単分散性粒子を何層にも積層させたコロイド結晶を用いれば、規則性細孔が３次元に発達した多孔体の製造が可能である。
【００２９】
コロイド結晶に用いる単分散性粒子の粒径は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。また、該粒径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。本発明においては、前記単分散性粒子からなるコロイド結晶の空隙に前記原料溶液を含浸させる。前記原料溶液のコロイド結晶内の空隙への含浸方法には特に制限はなく、コロイド結晶に原料溶液を浸漬して余剰溶液を吸引ろ過することで除去する方法、コロイド結晶に原料溶液を少量ずつ添加し必要に応じて吸引ろ過する方法、などを用いることができる。
【００３０】
また、前記テンプレートにはコロイド結晶以外に水、重合開始剤由来の残存物、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素等が含まれてもよい。
【００３１】
（加熱工程）
次に、前記原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱することで前記金属の硝酸塩由来の硝酸により前記ポリオールを硝酸酸化し、金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する。
【００３２】
前記含浸工程においてコロイド結晶内の空隙に含浸保持された原料溶液は、加熱により、含有される硝酸塩由来の硝酸によりポリオールが酸化され（硝酸酸化）、金属カルボン酸塩へと変化し固化（不溶化）される。この硝酸酸化に必要な温度（硝酸酸化温度）は用いる硝酸塩、ポリオールにより異なり、ポリオールとしてエチレングリコールを用いた場合には、硝酸セリウムで１１０℃、硝酸コバルトで１１３℃、硝酸亜鉛で１１５℃、硝酸ニッケルで１１９℃、硝酸ランタンで１３０℃、硝酸マグネシウムで１４０℃である。この場合、硝酸酸化により金属シュウ酸塩が形成され、固化する。本発明においてこれらの（複合）金属酸化物多孔体を効率よく得るためには、ガラス転移温度が該硝酸酸化温度よりも高いメタクリル酸エステル系ポリマーの単分散性粒子を用いることが必要である。
【００３３】
（焼成工程）
次に、前記金属カルボン酸を含むテンプレートを焼成することで該テンプレートを除去し、（複合）金属酸化物多孔体を合成する。
【００３４】
前記加熱工程において硝酸酸化によりコロイド結晶内の空隙で不溶化された金属原料は、さらなる加熱により焼成される。この焼成により、テンプレートであるコロイド結晶は分解除去され、空隙で不溶化された金属原料は（複合）金属酸化物へと変化するため、空隙の配列が転写された規則性多孔構造を有する（複合）金属酸化物多孔体が生成する。
【００３５】
前記加熱工程及び焼成工程は、空気、酸素、窒素など種々の雰囲気下で、流通式あるいは静置式の焼成炉を用いて行なうことができる。焼成工程における焼成の際には、加熱工程後の原料溶液を含浸させたコロイド結晶を、石英砂や炭化ケイ素などの熱伝導率の良好な希釈剤により希釈して焼成を行なってもよい。焼成温度は２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２５℃以上がさらに好ましい。また焼成温度は、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましく、６００℃以下がさらに好ましい。焼成温度が前記温度範囲よりも低いとコロイド結晶の除去と（複合）金属酸化物の形成が十分ではなく、一方焼成温度が前記温度範囲よりも高いと金属酸化物の過度の焼結や多孔構造の崩壊を招く場合がある。なお、加熱工程と焼成工程は明確に区別して行う必要はなく連続して行ってもよい。例えば所定の焼成温度まで昇温中に加熱工程が行われ、その後引き続き焼成工程が行われてもよい。
【００３６】
前記焼成工程においては、コロイド結晶を形成する有機高分子の分解に伴う発熱が（複合）金属酸化物多孔体形成に与える影響を考慮する必要がある。ビニル系ポリマーのうちＭＭＡのようなα−メチルビニルモノマーからなるポリマーは、解重合反応といわれる主鎖分解を伴う熱分解反応により、ほとんど定量的にモノマーへと戻ることが知られている。解重合反応は、重合反応の逆反応で、ラジカル的連鎖機構で起こる吸熱反応である。一方、スチレンからなるＰＳは、同様に単分散性粒子として利用されるものの、解重合効率はＰＭＭＡと比較して低い。したがって、ＰＳのように解重合効率の低いポリマーでは、解重合以外の発熱を伴うような分解反応の進行も無視できない。このような場合には、（複合）金属酸化物多孔体はポリマー分解による発熱により熱劣化を受ける場合が多い。本発明においては、メタクリル酸エステル系ポリマーをテンプレートとするため、ポリマー分解に伴う（複合）金属酸化物多孔体の熱劣化を抑制でき、（複合）金属酸化物に導入される多孔構造の割合を高めることが可能である。
【００３７】
（複合）金属酸化物多孔体の多孔構造の割合や細孔構造の規則性の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察や、窒素吸着などのガス吸着などの手法により行なうことができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明において、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における「部」は「質量部」を表わす。
【００３９】
（ガラス転移温度の測定）
日本工業標準調査会（ＪＩＳＣ）制定の日本工業規格「プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）」に準拠し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、型式：「ＤＳＣ６２２０Ｃ」、セイコーインスツル株式会社製）を用いて行なった。
【００４０】
（硝酸酸化温度の測定）
金属濃度として２Ｍとなるように金属硝酸塩をエチレングリコールに溶解した原料を、示差熱熱重量同時分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ、型式：「ＴＧ−８１２０」、株式会社リガク製）を用いて分析した。得られた重量減少挙動と発熱挙動により、硝酸酸化温度を求めた。
【００４１】
（（複合）金属酸化物に導入された多孔構造の割合評価）
（複合）金属酸化物多孔体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、型式：「ＪＳＭ−７４００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて加速電圧１．５ｋＶで分析し、視野内に存在する規則性多孔構造の割合を目視により、（Ａ）８０％以上、（Ｂ）６０％以上８０％未満、（Ｃ）４０％以上６０％未満及び（Ｄ）４０％未満、（Ｅ）ほぼ０％で評価した。
【００４２】
（（複合）金属酸化物の構造解析）
粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、型式：「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ＋」、株式会社リガク製）を用いて、焼成後の（複合）金属酸化物多孔体の結晶相と結晶子径を算出した。（複合）金属酸化物多孔体をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後に、ＸＲＤ測定を行なった。結晶子径は、得られたＸＲＤパターンにおける最強回折線の半価幅をもとに、シェラーの式を用いて算出した。
【００４３】
（重合体分散液及びコロイド結晶の調製）
重合体分散液（Ａ）及びコロイド結晶（Ａ） ＳＴ−０４０処方（Ｔｇ１４７、３００ｎｍ）
原料（０）：純水５８０部に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名：「ペレックスＳＳ−Ｈ」、花王株式会社製）０．２部を溶解した。
【００４４】
原料（１）：純水１０部に、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物０．０００２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水和物０．０００６部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・２水和物（ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．６部を溶解した。
【００４５】
原料（２）：アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）８．０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２．０部、クメンヒドロペルオキシド０．０３部を混合した。
【００４６】
原料（３）：純水１０部に、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物０．０００２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水和物０．０００６部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・２水和物（ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．６部を溶解した。
【００４７】
原料（４）：純水２００部とメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）１９０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１９部、クメンヒドロペルオキシド０．５７部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）１．０部を混合した後、ホモジナイザーによる処理を１００００ｒｐｍで３分間行ない乳化液とした。該溶液に窒素ガスを３０分間バブリングして、溶存酸素を除去した。
【００４８】
温度計、不活性ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した４つ口セパラブルフラスコに原料（０）を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間アルゴンガスをバブリングにより導入し、溶液中の溶存酸素を除去した。この後、攪拌は継続し、アルゴンガスはフラスコ内に２５ｍｌ／ｍｉｎで導入し続けた。１時間かけて７０℃まで昇温し、原料（０）の温度が７０℃に到達したら原料（１）を添加し、１５分経過後原料（２）を添加し、さらに１時間経過後、原料（３）を添加した。１５分経過後、原料（４）を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間保持した後、加熱を止め室温まで冷却し、白色の重合体分散液（Ａ）を得た。
【００４９】
前記重合体分散液（Ａ）を、内容積５０ｍｌの遠沈管を用いて、２５００ｒｐｍで２時間遠心分離することにより、単分散性粒子を沈降させ、上澄みを除去後、室温のデシケーター中で１２時間乾燥することにより、コロイド結晶（Ａ）を得た。コロイド結晶（Ａ）は、粉砕され、ふるいを用いて０．４２５−２．０００ｍｍに製粒された。
【００５０】
重合体分散液（Ｂ）及びコロイド結晶（Ｂ）ＩＢＸＭＡ−ＭＭＡ 北大 （Ｔｇ１１５、３３０ｎｍ）
原料（０）：純水５０部に、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）０．０３４部を溶解した。
【００５１】
原料（１）：ＭＭＡ５．１部とＩＢＸＭＡ４．９部とを混合した。
【００５２】
原料（２）：純水１０部に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０５部を混合した。
【００５３】
原料（３）：純水１４０部とＭＭＡ４５．９部、ＩＢＸＭＡ４４．１部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）１．０部とを混合したこと以外は、コロイド結晶（Ａ）の原料（４）と同様にして調製を行なった。
【００５４】
重合温度を８０℃とし、８０℃にて原料（１）を添加し、１５分後に原料（２）を添加し、さらに１時間後原料（３）を２時間かけて滴下し、１時間保持したこと以外は、重合体分散液（Ａ）及びコロイド結晶（Ａ）の調製と同様にして、重合体分散液（Ｂ）及びコロイド結晶（Ｂ）を得た。
【００５５】
重合体分散液（Ｃ）及びコロイド結晶（Ｃ）ＰＭＭＡ（Ｔｇ１０５、３７０ｎｍ）
原料（０）：純水５０部に、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）０．０１７部を溶解した。
【００５６】
原料（１）：ＭＭＡ１０部を秤量した。
【００５７】
原料（２）：ＫＰＳ０．０５部を秤量した。
【００５８】
原料（３）：純水１５０部に、ＭＭＡ９０部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）１．０部を混合したこと以外は、コロイド結晶（Ａ）の原料（４）と同様にして調製を行なった。
【００５９】
前記原料（１）〜（３）を用いたこと以外は、重合体分散液（Ｂ）及びコロイド結晶（Ｂ）と同様の方法で、重合体分散液（Ｃ）及びコロイド結晶（Ｃ）を得た。
【００６０】
（重合体分散液及びコロイド結晶の分析）
得られた重合体分散液及びコロイド結晶（Ａ）〜（Ｃ）のポリマー組成、ガラス転移温度、レーザー回折・散乱式粒度分布計（型式：「ＬＡ−９１０」、株式会社堀場製作所製）により求めた平均粒子径（メジアン径）を表１に示した。表１において、粒子の単分散性は、レーザー回折法により求めた体積基準平均粒子径（Ｄｖ）と個数基準平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）で表わすことができ、この値が１．０に近いほど単分散性が高い。
【００６１】
［実施例１］
金属濃度として２Ｍの硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（和光純薬工業株式会社製）のエチレングリコール−メタノール溶液（メタノール濃度：４０体積％）５ｍｌにコロイド結晶（Ａ）０．５ｇを、室温で３時間浸漬して、前記溶液をコロイド結晶（Ａ）に含浸した。余分な溶液を吸引ろ過により除去し、室温にて一晩乾燥した。これを、２．５ｇの石英砂（１０−１５メッシュ）と混合し、流通式管型焼成炉で、５０ｍｌ／ｍｉｎの空気を流通させながら、１℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し（加熱工程）、４００℃で５時間保持した（焼成工程）。冷却し石英砂を除去した後、ＣｅＯ2多孔体を得た。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｅＯ2中の多孔構造の割合と、得られたＣｅＯ2の結晶子径を表２に示した。
【００６２】
［実施例２］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例１と同様にしてＣｅＯ2多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｅＯ2中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００６３】
［比較例１］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例１と同様にしてＣｅＯ2多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｅＯ2中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００６４】
［実施例３］
金属硝酸塩として、硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｏ3Ｏ4多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＣｏ3Ｏ4中の多孔構造の割合と得られたＣｏ3Ｏ4の結晶子径を表２に示した。
【００６５】
［実施例４］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例３と同様にしてＣｏ3Ｏ4多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｏ3Ｏ4中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００６６】
［比較例２］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例３と同様にしてＣｏ3Ｏ4多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｏ3Ｏ4中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００６７】
［実施例５］
金属硝酸塩として、硝酸亜鉛（ＩＩ）・４水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＺｎＯ中の多孔構造との割合と得られたＺｎＯの結晶子径を表２に示した。
【００６８】
［比較例３］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例５と同様にしてＺｎＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＺｎＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００６９】
［比較例４］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例５と同様にしてＺｎＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＺｎＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７０】
［実施例６］
金属硝酸塩として、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉＯ多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＮｉＯ中の多孔構造の割合と得られたＮｉＯの結晶子径を表２に示した。
【００７１】
［比較例５］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例６と同様にしてＮｉＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＮｉＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７２】
［比較例６］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例６と同様にしてＮｉＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＮｉＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７３】
［実施例７］
金属硝酸塩として、硝酸ランタン（ＩＩＩ）・６水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＬａ2Ｏ3多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＬａ2Ｏ3中の多孔構造の割合と得られたＬａ2Ｏ3の結晶子径を表２に示した。
【００７４】
［比較例７］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例７と同様にしてＬａ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＬａ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７５】
［比較例８］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例７と同様にしてＬａ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＬａ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７６】
［実施例８］
金属硝酸塩として、硝酸マグネシウム（ＩＩ）・６水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭｇＯ多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＭｇＯ中の多孔構造の割合と得られたＭｇＯの結晶子径を表２に示した。
【００７７】
［比較例９］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例８と同様にしてＭｇＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＭｇＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７８】
［比較例１０］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例８と同様にしてＭｇＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＭｇＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７９】
［実施例９］
金属硝酸塩として、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）・９水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＡｌ2Ｏ3多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＡｌ2Ｏ3中の多孔構造の割合と得られたＡｌ2Ｏ3の結晶子径を表２に示した。
【００８０】
［実施例１０］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例９と同様にしてＡｌ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＡｌ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００８１】
［実施例１１］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例９と同様にしてＡｌ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＡｌ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００８２】
［実施例１２］
金属硝酸塩として、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＦｅ2Ｏ3多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＦｅ2Ｏ3中の多孔構造の割合と得られたＦｅ2Ｏ3の結晶子径を表２に示した。
【００８３】
［実施例１３］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例１２と同様にしてＦｅ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＦｅ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００８４】
［実施例１４］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例１２と同様にしてＦｅ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＦｅ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（複合）金属酸化物多孔体の製造方法及びこれにより得られる（複合）金属酸化物多孔体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（複合）金属酸化物（金属酸化物又は複合金属酸化物を示す、以下同様）は、触媒材料、半導体材料、光学材料、磁性材料、電子材料などに幅広く利用される物質である。また、（複合）金属酸化物への多孔性の付与は、表面積増大、規則性空間形成、階層構造構築などによる物性制御、形態制御及び新機能付与の観点から、活発に研究されている。その製造方法としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びシリカ（ＳｉＯ2）の単分散球を規則的に配列したコロイド結晶をテンプレートとして用いた方法が多く報告されている（特許文献１、２、非特許文献１〜５）。
【０００３】
これらの製造方法のうち、特許文献２及び非特許文献４、５においては、まず各種金属硝酸塩のポリオール及びアルコール溶液を原料溶液として用い、該溶液をＰＭＭＡコロイド結晶テンプレート内の空隙部分に含浸させる。その後、１００℃程度に加熱して、引き続くさらなる昇温（焼成）により（複合）金属酸化物を生成させるとともにＰＭＭＡを分解除去することにより、三次元規則的マクロ多孔性（複合）金属酸化物を製造する方法が報告されている。これらの方法は、簡便に三次元規則的マクロ多孔性（複合）金属酸化物を製造するための方法として有効である。
【０００４】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献２及び非特許文献４、５に記載の方法においても、以下の述べるような課題が判明した。該製造方法においては、ＰＭＭＡホモポリマーの単分散球をコロイド結晶としたものをテンプレートとして用いるが、ＰＭＭＡのガラス転移温度は１０５℃付近である。該製造方法では、金属硝酸塩由来の硝酸によるエチレングリコールの硝酸酸化により、金属成分をシュウ酸塩としてコロイド結晶内の空隙部分で固化させる。この際、前記硝酸酸化の生じる温度がポリマーのガラス転移温度よりも高い金属硝酸塩とエチレングリコールの組み合わせの場合、ポリマーの軟質ガラス化により金属溶液の固化以前にコロイド結晶の規則性が乱れてしまうため、（複合）金属酸化物の構造中に導入される多孔構造の割合が低下する、あるいは（複合）金属酸化物多孔体がほとんど得られないという課題が判明した。したがって、このような課題を克服した規則性の高い多孔構造を有する（複合）金属酸化物を製造することのできる方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６６８００１３号明細書
【特許文献２】特開２００６−２５６９４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ． Ｓｔｅｉｎ著、マイクロポーラス アンド メソポーラス マテリアルス（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ． Ｍｅｓｏｐｏｒ． Ｍａｔｅｒ．）、４４−４５巻、２２７−２３９頁、２００１年
【非特許文献２】Ａ． Ｓｔｅｉｎ、 Ｒ． Ｃ． Ｓｃｈｒｏｄｅｎ著、カレント オピニオン イン ソリッド ステイト アンド マテリアルス サイエンス（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎｉｎ Ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、５巻、５５３−５６４頁、２００１年
【非特許文献３】Ｍ． Ｓａｄａｋａｎｅ、 Ｔ． Ａｓａｎｕｍａ、 Ｊ．Ｋｕｂｏ、 Ｗ． Ｕｅｄａ著、ケミストリー オブ マテリアルス（Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．）、１７巻、３４５６−３５５１頁、２００５年
【非特許文献４】Ｍ． Ｓａｄａｋａｎｅ、 Ｔ． Ｈｏｒｉｕｃｈｉ、 Ｎ． Ｋａｔｏ、 Ｃ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ、 Ｗ． Ｕｅｄａ著、ケミストリー オブ マテリアルス（Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．）、１９巻、５７７９−５７８５頁、２００７年
【非特許文献５】Ｍ． Ｓａｄａｋａｎｅ、 Ｃ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ、 Ｎ． Ｋａｔｏ、 Ｈ． Ｏｇｉｈａｒａ、 Ｙ． Ｎｏｄａｓａｋａ、 Ｙ． Ｄｏｉ、 Ｙ． Ｈｉｎａｔｓｕ、 Ｗ． Ｕｅｄａ著、ブリティン オブ ザ ケミカル ソサエティー オブ ジャパン（Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．）、８０巻、６７７−６８５頁、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、規則性の高い多孔構造を有する（複合）金属酸化物多孔体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る（複合）金属酸化物多孔体の製造方法は、１種又は２種以上の金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコールを含む原料溶液を調製する工程と、前記原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる工程と、前記原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱することで前記金属の硝酸塩由来の硝酸により前記ポリオールを硝酸酸化し、金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する加熱工程と、前記金属カルボン酸塩を含むテンプレートを焼成することで該テンプレートを除去し、（複合）金属酸化物多孔体を合成する焼成工程と、を含む（複合）金属酸化物多孔体の製造方法であって、前記有機高分子が、前記加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであることを特徴とする。
【０００９】
また、前記有機高分子が、ポリメタクリル酸メチルホモポリマーのガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであることを特徴とする。
【００１０】
また、前記金属の硝酸塩が、鉄、アルミニウム、セリウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、ランタン及びマグネシウムの硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の硝酸塩であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記（複合）金属酸化物が、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物又は複合金属酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る（複合）金属化合物多孔体は、前記方法により製造された（複合）金属化合物多孔体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の製造方法では製造困難であった規則性の高い多孔構造を有する（複合）金属酸化物多孔体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る（複合）金属酸化物多孔体の製造方法は、１種又は２種以上の金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコールを含む原料溶液を調製する工程と、前記原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる工程と、前記原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱することで前記金属の硝酸塩由来の硝酸により前記ポリオールを硝酸酸化し、金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する加熱工程と、前記金属カルボン酸塩を含むテンプレートを焼成することで該テンプレートを除去し、（複合）金属酸化物多孔体を合成する焼成工程と、を含む（複合）金属酸化物多孔体の製造方法であって、前記有機高分子が、前記加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであることを特徴とする。
【００１５】
（原料溶液調製工程）
本発明においては、まず、１種又は２種以上の金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコールを含む原料溶液を調製する。
【００１６】
前記金属の硝酸塩としては、所望の（複合）金属酸化物多孔体に含まれる金属元素の硝酸塩を適宜選定する。このような硝酸塩としては、例えば、鉄、アルミニウム、セリウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、ランタン及びマグネシウムの硝酸塩が挙げられる。複合金属酸化物を製造する場合は、当然ながら２種以上の硝酸塩が使用される。
【００１７】
前記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが金属硝酸塩の溶解性及び後述する硝酸酸化温度の観点から好ましい。前記ポリオールとしてはより好ましくはエチレングリコール及びプロピレングリコールである。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
また、前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール（ｎ−アミルアルコール）、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）及び１−ヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが金属硝酸塩の溶解性及びポリオールの流動性向上の観点から好ましい。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールがより好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
また、後述する加熱工程においてアルコールが気化した後に有機高分子が柔らかくなることが好ましいことから、前記アルコールは後述する有機高分子のガラス転移温度より沸点の低いものが好ましい。そのため、ガラス転移温度の高い有機高分子を使用すると好ましいアルコールの選択肢は増える。なお、上に挙げたアルコールの沸点は次の通りである。メタノール（６４．７℃）、エタノール（７８．４℃）、１−プロパノール（９７．５℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、ｎ−ブタノール（１１７℃）、２−ブタノール（９４℃）、ｉｓｏ−ブタノール（１０８℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（８２．４℃）、１−ペンタノール（１３７．５℃）、３−メチル−１−ブタノール（１３０．５℃）、１−ヘキサノール（１５７℃）。
【００２０】
前記原料溶液に含まれる、金属の硝酸塩とポリオールの配合割合としては、効率的な（複合）金属酸化物製造の観点から、その下限は、全金属元素１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上が好ましく、０．３ｍｏｌ以上がより好ましく、０．５ｍｏｌ以上がさらに好ましい。また、該金属の硝酸塩とポリオールの配合割合の上限は、全金属元素１ｍｏｌに対して、５０ｍｏｌ以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１５ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。前記原料溶液に含まれるアルコールの配合割合としては、含浸工程においてコロイド結晶の空隙部分にしみこんでいた溶液が、焼成工程においてコロイド結晶の外に出る量を減少させる観点から、その下限は、前記原料溶液１００容量部に対して、５容量部以上が好ましく、１０容量部以上がさらに好ましく、１５容量部以上がより好ましい。また、前記原料溶液に含まれるアルコールの配合割合の上限は、９０容量部以下が好ましく、８０容量部以下がより好ましく、７０容量部以下がさらに好ましい。
【００２１】
また、前記原料溶液には金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコール以外にも、水等を含んでも良い。
【００２２】
（含浸工程）
次に、前記原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる。
【００２３】
本発明においては、有機高分子に後述する加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーを用いる。これにより、後述する硝酸酸化においてもテンプレートであるコロイド結晶を形成する有機高分子が軟化せず、コロイド結晶の規則性が乱れないため、（複合）金属酸化物の構造中に導入される多孔構造の割合を向上させることができる。前記ガラス転移温度は、前記硝酸酸化温度よりも５℃以上高いことが好ましい。
【００２４】
なお、本発明においてガラス転移温度とは日本工業標準調査会（ＪＩＳＣ）制定の日本工業規格「プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）」に準拠し、示差走査熱量測定装置を用いて測定したガラス転移温度を示す。また、硝酸酸化温度とは金属濃度として２Ｍとなるように金属の硝酸塩をポリオールに溶解した溶液を、示差熱熱重量同時分析装置を用いて測定し、重量減少挙動と発熱挙動から求めた温度を示す。なお、複合金属酸化物多孔体を製造する場合のように２種以上の金属硝酸塩を使用するときの硝酸酸化温度は、各々の金属硝酸塩の硝酸酸化温度のうち、最も高い温度とする。
【００２５】
メタクリル酸エステル系ポリマーとしては、具体的にはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルのモノマーの単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、前記モノマーにメタクリル酸エステル以外のアクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メチル等のモノマーを混合して重合した共重合体であってもよい。
【００２６】
また、本発明においては有機高分子に、ポリメタクリル酸メチルホモポリマー（ＰＭＭＡホモポリマー）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーを用いることが、本製造方法の適用可能範囲拡大および効率的な（複合）金属酸化物多孔体製造の観点から好ましい。なお、ＰＭＭＡホモポリマーのガラス転移温度は、１０５℃付近である。ガラス転移温度をＰＭＭＡホモポリマーよりも高くする手法としては、例えばＭＭＡとＭＭＡよりも高いガラス転移温度を有するポリマーになりうるモノマーとを共重合させる手法がある。一例として、ホモポリマーのガラス転移温度が１５５℃であるメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）をＭＭＡと共重合させる方法が挙げられる。
【００２７】
重合方法としては乳化重合が好ましく、シード乳化重合やソープフリー乳化重合を用いることができる。乳化剤を使用し種粒子重合と引き続くモノマー滴下重合からなるシード乳化重合では小粒径（数１０ｎｍ〜５００ｎｍ）の単分散性粒子が製造可能である。一方、乳化剤を使用せず界面活性能を有する開始剤を使用するソープフリー乳化重合では、大粒径（およそ５００ｎｍ〜１μｍ）の単分散性粒子が製造可能である。この際、重合性、熱安定性及び成形性を高めるため、アクリル酸ブチル（ＢＡ）などのアクリル酸エステルをモノマーとして添加してもよい。
【００２８】
本発明において、コロイド結晶とは粒径のよく揃った粒子（単分散性粒子）が自己組織的な秩序化作用で規則的に配列したものである。コロイド結晶の製造方法には制限はなく、自然沈降法や遠心分離法の他、引き上げ法、毛管法、電気泳動法、溶液流動法などにより製造することができる。必要に応じて、コロイド結晶を基板上に形成させることも可能である。単分散性粒子を何層にも積層させたコロイド結晶を用いれば、規則性細孔が３次元に発達した多孔体の製造が可能である。
【００２９】
コロイド結晶に用いる単分散性粒子の粒径は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。また、該粒径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。本発明においては、前記単分散性粒子からなるコロイド結晶の空隙に前記原料溶液を含浸させる。前記原料溶液のコロイド結晶内の空隙への含浸方法には特に制限はなく、コロイド結晶に原料溶液を浸漬して余剰溶液を吸引ろ過することで除去する方法、コロイド結晶に原料溶液を少量ずつ添加し必要に応じて吸引ろ過する方法、などを用いることができる。
【００３０】
また、前記テンプレートにはコロイド結晶以外に水、重合開始剤由来の残存物、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素等が含まれてもよい。
【００３１】
（加熱工程）
次に、前記原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱することで前記金属の硝酸塩由来の硝酸により前記ポリオールを硝酸酸化し、金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する。
【００３２】
前記含浸工程においてコロイド結晶内の空隙に含浸保持された原料溶液は、加熱により、含有される硝酸塩由来の硝酸によりポリオールが酸化され（硝酸酸化）、金属カルボン酸塩へと変化し固化（不溶化）される。この硝酸酸化に必要な温度（硝酸酸化温度）は用いる硝酸塩、ポリオールにより異なり、ポリオールとしてエチレングリコールを用いた場合には、硝酸セリウムで１１０℃、硝酸コバルトで１１３℃、硝酸亜鉛で１１５℃、硝酸ニッケルで１１９℃、硝酸ランタンで１３０℃、硝酸マグネシウムで１４０℃である。この場合、硝酸酸化により金属シュウ酸塩が形成され、固化する。本発明においてこれらの（複合）金属酸化物多孔体を効率よく得るためには、ガラス転移温度が該硝酸酸化温度よりも高いメタクリル酸エステル系ポリマーの単分散性粒子を用いることが必要である。
【００３３】
（焼成工程）
次に、前記金属カルボン酸を含むテンプレートを焼成することで該テンプレートを除去し、（複合）金属酸化物多孔体を合成する。
【００３４】
前記加熱工程において硝酸酸化によりコロイド結晶内の空隙で不溶化された金属原料は、さらなる加熱により焼成される。この焼成により、テンプレートであるコロイド結晶は分解除去され、空隙で不溶化された金属原料は（複合）金属酸化物へと変化するため、空隙の配列が転写された規則性多孔構造を有する（複合）金属酸化物多孔体が生成する。
【００３５】
前記加熱工程及び焼成工程は、空気、酸素、窒素など種々の雰囲気下で、流通式あるいは静置式の焼成炉を用いて行なうことができる。焼成工程における焼成の際には、加熱工程後の原料溶液を含浸させたコロイド結晶を、石英砂や炭化ケイ素などの熱伝導率の良好な希釈剤により希釈して焼成を行なってもよい。焼成温度は２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２５℃以上がさらに好ましい。また焼成温度は、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましく、６００℃以下がさらに好ましい。焼成温度が前記温度範囲よりも低いとコロイド結晶の除去と（複合）金属酸化物の形成が十分ではなく、一方焼成温度が前記温度範囲よりも高いと金属酸化物の過度の焼結や多孔構造の崩壊を招く場合がある。なお、加熱工程と焼成工程は明確に区別して行う必要はなく連続して行ってもよい。例えば所定の焼成温度まで昇温中に加熱工程が行われ、その後引き続き焼成工程が行われてもよい。
【００３６】
前記焼成工程においては、コロイド結晶を形成する有機高分子の分解に伴う発熱が（複合）金属酸化物多孔体形成に与える影響を考慮する必要がある。ビニル系ポリマーのうちＭＭＡのようなα−メチルビニルモノマーからなるポリマーは、解重合反応といわれる主鎖分解を伴う熱分解反応により、ほとんど定量的にモノマーへと戻ることが知られている。解重合反応は、重合反応の逆反応で、ラジカル的連鎖機構で起こる吸熱反応である。一方、スチレンからなるＰＳは、同様に単分散性粒子として利用されるものの、解重合効率はＰＭＭＡと比較して低い。したがって、ＰＳのように解重合効率の低いポリマーでは、解重合以外の発熱を伴うような分解反応の進行も無視できない。このような場合には、（複合）金属酸化物多孔体はポリマー分解による発熱により熱劣化を受ける場合が多い。本発明においては、メタクリル酸エステル系ポリマーをテンプレートとするため、ポリマー分解に伴う（複合）金属酸化物多孔体の熱劣化を抑制でき、（複合）金属酸化物に導入される多孔構造の割合を高めることが可能である。
【００３７】
（複合）金属酸化物多孔体の多孔構造の割合や細孔構造の規則性の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察や、窒素吸着などのガス吸着などの手法により行なうことができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明において、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における「部」は「質量部」を表わす。
【００３９】
（ガラス転移温度の測定）
日本工業標準調査会（ＪＩＳＣ）制定の日本工業規格「プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）」に準拠し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、型式：「ＤＳＣ６２２０Ｃ」、セイコーインスツル株式会社製）を用いて行なった。
【００４０】
（硝酸酸化温度の測定）
金属濃度として２Ｍとなるように金属硝酸塩をエチレングリコールに溶解した原料を、示差熱熱重量同時分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ、型式：「ＴＧ−８１２０」、株式会社リガク製）を用いて分析した。得られた重量減少挙動と発熱挙動により、硝酸酸化温度を求めた。
【００４１】
（（複合）金属酸化物に導入された多孔構造の割合評価）
（複合）金属酸化物多孔体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、型式：「ＪＳＭ−７４００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて加速電圧１．５ｋＶで分析し、視野内に存在する規則性多孔構造の割合を目視により、（Ａ）８０％以上、（Ｂ）６０％以上８０％未満、（Ｃ）４０％以上６０％未満及び（Ｄ）４０％未満、（Ｅ）ほぼ０％で評価した。
【００４２】
（（複合）金属酸化物の構造解析）
粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、型式：「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ＋」、株式会社リガク製）を用いて、焼成後の（複合）金属酸化物多孔体の結晶相と結晶子径を算出した。（複合）金属酸化物多孔体をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後に、ＸＲＤ測定を行なった。結晶子径は、得られたＸＲＤパターンにおける最強回折線の半価幅をもとに、シェラーの式を用いて算出した。
【００４３】
（重合体分散液及びコロイド結晶の調製）
重合体分散液（Ａ）及びコロイド結晶（Ａ） ＳＴ−０４０処方（Ｔｇ１４７、３００ｎｍ）
原料（０）：純水５８０部に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名：「ペレックスＳＳ−Ｈ」、花王株式会社製）０．２部を溶解した。
【００４４】
原料（１）：純水１０部に、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物０．０００２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水和物０．０００６部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・２水和物（ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．６部を溶解した。
【００４５】
原料（２）：アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）８．０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２．０部、クメンヒドロペルオキシド０．０３部を混合した。
【００４６】
原料（３）：純水１０部に、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物０．０００２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水和物０．０００６部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・２水和物（ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．６部を溶解した。
【００４７】
原料（４）：純水２００部とメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）１９０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１９部、クメンヒドロペルオキシド０．５７部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）１．０部を混合した後、ホモジナイザーによる処理を１００００ｒｐｍで３分間行ない乳化液とした。該溶液に窒素ガスを３０分間バブリングして、溶存酸素を除去した。
【００４８】
温度計、不活性ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した４つ口セパラブルフラスコに原料（０）を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間アルゴンガスをバブリングにより導入し、溶液中の溶存酸素を除去した。この後、攪拌は継続し、アルゴンガスはフラスコ内に２５ｍｌ／ｍｉｎで導入し続けた。１時間かけて７０℃まで昇温し、原料（０）の温度が７０℃に到達したら原料（１）を添加し、１５分経過後原料（２）を添加し、さらに１時間経過後、原料（３）を添加した。１５分経過後、原料（４）を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間保持した後、加熱を止め室温まで冷却し、白色の重合体分散液（Ａ）を得た。
【００４９】
前記重合体分散液（Ａ）を、内容積５０ｍｌの遠沈管を用いて、２５００ｒｐｍで２時間遠心分離することにより、単分散性粒子を沈降させ、上澄みを除去後、室温のデシケーター中で１２時間乾燥することにより、コロイド結晶（Ａ）を得た。コロイド結晶（Ａ）は、粉砕され、ふるいを用いて０．４２５−２．０００ｍｍに製粒された。
【００５０】
重合体分散液（Ｂ）及びコロイド結晶（Ｂ）ＩＢＸＭＡ−ＭＭＡ 北大 （Ｔｇ１１５、３３０ｎｍ）
原料（０）：純水５０部に、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）０．０３４部を溶解した。
【００５１】
原料（１）：ＭＭＡ５．１部とＩＢＸＭＡ４．９部とを混合した。
【００５２】
原料（２）：純水１０部に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０５部を混合した。
【００５３】
原料（３）：純水１４０部とＭＭＡ４５．９部、ＩＢＸＭＡ４４．１部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）１．０部とを混合したこと以外は、コロイド結晶（Ａ）の原料（４）と同様にして調製を行なった。
【００５４】
重合温度を８０℃とし、８０℃にて原料（１）を添加し、１５分後に原料（２）を添加し、さらに１時間後原料（３）を２時間かけて滴下し、１時間保持したこと以外は、重合体分散液（Ａ）及びコロイド結晶（Ａ）の調製と同様にして、重合体分散液（Ｂ）及びコロイド結晶（Ｂ）を得た。
【００５５】
重合体分散液（Ｃ）及びコロイド結晶（Ｃ）ＰＭＭＡ（Ｔｇ１０５、３７０ｎｍ）
原料（０）：純水５０部に、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）０．０１７部を溶解した。
【００５６】
原料（１）：ＭＭＡ１０部を秤量した。
【００５７】
原料（２）：ＫＰＳ０．０５部を秤量した。
【００５８】
原料（３）：純水１５０部に、ＭＭＡ９０部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）１．０部を混合したこと以外は、コロイド結晶（Ａ）の原料（４）と同様にして調製を行なった。
【００５９】
前記原料（１）〜（３）を用いたこと以外は、重合体分散液（Ｂ）及びコロイド結晶（Ｂ）と同様の方法で、重合体分散液（Ｃ）及びコロイド結晶（Ｃ）を得た。
【００６０】
（重合体分散液及びコロイド結晶の分析）
得られた重合体分散液及びコロイド結晶（Ａ）〜（Ｃ）のポリマー組成、ガラス転移温度、レーザー回折・散乱式粒度分布計（型式：「ＬＡ−９１０」、株式会社堀場製作所製）により求めた平均粒子径（メジアン径）を表１に示した。表１において、粒子の単分散性は、レーザー回折法により求めた体積基準平均粒子径（Ｄｖ）と個数基準平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）で表わすことができ、この値が１．０に近いほど単分散性が高い。
【００６１】
［実施例１］
金属濃度として２Ｍの硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（和光純薬工業株式会社製）のエチレングリコール−メタノール溶液（メタノール濃度：４０体積％）５ｍｌにコロイド結晶（Ａ）０．５ｇを、室温で３時間浸漬して、前記溶液をコロイド結晶（Ａ）に含浸した。余分な溶液を吸引ろ過により除去し、室温にて一晩乾燥した。これを、２．５ｇの石英砂（１０−１５メッシュ）と混合し、流通式管型焼成炉で、５０ｍｌ／ｍｉｎの空気を流通させながら、１℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し（加熱工程）、４００℃で５時間保持した（焼成工程）。冷却し石英砂を除去した後、ＣｅＯ2多孔体を得た。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｅＯ2中の多孔構造の割合と、得られたＣｅＯ2の結晶子径を表２に示した。
【００６２】
［実施例２］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例１と同様にしてＣｅＯ2多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｅＯ2中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００６３】
［比較例１］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例１と同様にしてＣｅＯ2多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｅＯ2中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００６４】
［実施例３］
金属硝酸塩として、硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｏ3Ｏ4多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＣｏ3Ｏ4中の多孔構造の割合と得られたＣｏ3Ｏ4の結晶子径を表２に示した。
【００６５】
［実施例４］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例３と同様にしてＣｏ3Ｏ4多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｏ3Ｏ4中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００６６】
［比較例２］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例３と同様にしてＣｏ3Ｏ4多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｏ3Ｏ4中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００６７】
［実施例５］
金属硝酸塩として、硝酸亜鉛（ＩＩ）・４水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＺｎＯ中の多孔構造との割合と得られたＺｎＯの結晶子径を表２に示した。
【００６８】
［比較例３］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例５と同様にしてＺｎＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＺｎＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００６９】
［比較例４］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例５と同様にしてＺｎＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＺｎＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７０】
［実施例６］
金属硝酸塩として、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉＯ多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＮｉＯ中の多孔構造の割合と得られたＮｉＯの結晶子径を表２に示した。
【００７１】
［比較例５］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例６と同様にしてＮｉＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＮｉＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７２】
［比較例６］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例６と同様にしてＮｉＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＮｉＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７３】
［実施例７］
金属硝酸塩として、硝酸ランタン（ＩＩＩ）・６水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＬａ2Ｏ3多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＬａ2Ｏ3中の多孔構造の割合と得られたＬａ2Ｏ3の結晶子径を表２に示した。
【００７４】
［比較例７］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例７と同様にしてＬａ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＬａ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７５】
［比較例８］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例７と同様にしてＬａ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＬａ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７６】
［実施例８］
金属硝酸塩として、硝酸マグネシウム（ＩＩ）・６水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭｇＯ多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＭｇＯ中の多孔構造の割合と得られたＭｇＯの結晶子径を表２に示した。
【００７７】
［比較例９］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例８と同様にしてＭｇＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＭｇＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７８】
［比較例１０］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例８と同様にしてＭｇＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＭｇＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００７９】
［実施例９］
金属硝酸塩として、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）・９水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＡｌ2Ｏ3多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＡｌ2Ｏ3中の多孔構造の割合と得られたＡｌ2Ｏ3の結晶子径を表２に示した。
【００８０】
［実施例１０］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例９と同様にしてＡｌ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＡｌ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００８１】
［実施例１１］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例９と同様にしてＡｌ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＡｌ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００８２】
［実施例１２］
金属硝酸塩として、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＦｅ2Ｏ3多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＦｅ2Ｏ3中の多孔構造の割合と得られたＦｅ2Ｏ3の結晶子径を表２に示した。
【００８３】
［実施例１３］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例１２と同様にしてＦｅ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＦｅ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００８４】
［実施例１４］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例１２と同様にしてＦｅ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＦｅ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は２種以上の金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコールを含む原料溶液を調製する工程と、
前記原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる工程と、
前記原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱することで前記金属の硝酸塩由来の硝酸により前記ポリオールを硝酸酸化し、金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する加熱工程と、
前記金属カルボン酸塩を含むテンプレートを焼成することで該テンプレートを除去し、（複合）金属酸化物多孔体を合成する焼成工程と、を含む（複合）金属酸化物多孔体の製造方法であって、
前記有機高分子が、前記加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであることを特徴とする（複合）金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記有機高分子が、ポリメタクリル酸メチルホモポリマーのガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の（複合）金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記金属の硝酸塩が、鉄、アルミニウム、セリウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、ランタン及びマグネシウムの硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の硝酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の（複合）金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記（複合）金属酸化物が、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物又は複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の（複合）金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法により製造された（複合）金属酸化物多孔体。
【請求項１】
１種又は２種以上の金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコールを含む原料溶液を調製する工程と、
前記原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる工程と、
前記原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱することで前記金属の硝酸塩由来の硝酸により前記ポリオールを硝酸酸化し、金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する加熱工程と、
前記金属カルボン酸塩を含むテンプレートを焼成することで該テンプレートを除去し、（複合）金属酸化物多孔体を合成する焼成工程と、を含む（複合）金属酸化物多孔体の製造方法であって、
前記有機高分子が、前記加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであることを特徴とする（複合）金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記有機高分子が、ポリメタクリル酸メチルホモポリマーのガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の（複合）金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記金属の硝酸塩が、鉄、アルミニウム、セリウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、ランタン及びマグネシウムの硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の硝酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の（複合）金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記（複合）金属酸化物が、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物又は複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の（複合）金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法により製造された（複合）金属酸化物多孔体。
【公開番号】特開２０１１−６８５１４（Ｐ２０１１−６８５１４Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０９５４（Ｐ２００９−２２０９５４）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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