（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
【課題】
３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）を含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＯＦ−１２３３Ｚ）から実質的にＨＣＦＣ−２４４ｆａを含まないＯＦ−１２３３Ｚを効率的に製造する。
【解決手段】
ＨＣＦＣ−２４４ｆａを含むＯＦ−１２３３Ｚ組成物をトリエチルアミンなどの第三アミンと接触させてアミン処理組成物とする工程を含むＯＦ−１２３３Ｚの製造方法。また、ＯＦ−１２３３Ｚ組成物が２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む組成物であるときは、第三アミンでアミン処理した後、さらに水酸化ナトリウムなどの無機塩基と接触させる工程を含むＯＦ−１２３３Ｚの製造方法。これらの処理生成物は、さらに蒸留により精製する。
３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）を含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＯＦ−１２３３Ｚ）から実質的にＨＣＦＣ−２４４ｆａを含まないＯＦ−１２３３Ｚを効率的に製造する。
【解決手段】
ＨＣＦＣ−２４４ｆａを含むＯＦ−１２３３Ｚ組成物をトリエチルアミンなどの第三アミンと接触させてアミン処理組成物とする工程を含むＯＦ−１２３３Ｚの製造方法。また、ＯＦ−１２３３Ｚ組成物が２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む組成物であるときは、第三アミンでアミン処理した後、さらに水酸化ナトリウムなどの無機塩基と接触させる工程を含むＯＦ−１２３３Ｚの製造方法。これらの処理生成物は、さらに蒸留により精製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（以下、「ＨＣＦＣ−２４４ｆａ」という。）を含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、「ＯＦ−１２３３Ｚ」という。）からＨＣＦＣ−２４４ｆａを除去する方法に関し、より詳しくは、塩基と接触させてＨＣＦＣ−２４４ｆａを含まないＯＦ−１２３３Ｚを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＦ−１２３３Ｚは、洗浄剤、冷媒、ヒートポンプ用の熱媒体、高温作動流体などとして有用である。ＯＦ−１２３３Ｚは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）をフッ化水素でフッ素化して得られる（特許文献１）。その際、得られたＯＦ−１２３３Ｚ組成物中には、異性体の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、「ＯＦ−１２３３Ｅ」という。）、過フッ素化生成物である１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、前駆体である１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、およびその他の塩素化フッ素化プロパンまたはプロペンが含まれる。
【０００３】
この反応で得られるＯＦ−１２３３Ｚ組成物に対しても、最も汎用かつ確立された有機物の分離方法である蒸留が適用されるが、この様なハロカーボン類は相互に共沸組成物を形成することがあり、ＯＦ−１２３３Ｚ（沸点３９℃）は、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ（沸点４２℃）、ＨＣＦＣ−２３５ｄａ（沸点３８℃）と沸点が近接し、共沸様挙動を示すため通常の蒸留分離が困難である。
【０００４】
飽和の（クロロ）フルオロヒドロアルカンに含まれるオレフィンの除去については、開始剤または触媒の存在下での塩素処理、触媒の存在下での水素化、フッ化水素との反応、酸素含有化合物との反応、その他試薬との反応などの飽和化合物とオレフィンの反応性の相違に基づく化学的な手法がある。
【０００５】
しかし、ＯＦ−１２３３Ｚ中のＨＣＦＣ−２４４ｆａまたはＨＣＦＣ−２３５ｄａのように、（クロロ）フルオロヒドロアルケン中の（クロロ）フルオロヒドロアルカンの除去についてはこれらの方法は適用できないため、複雑でコストの掛かる抽出蒸留が行われている（特許文献２）。
【０００６】
また、飽和の（クロロ）フルオロヒドロアルカンに含まれるオレフィンの除去については、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＯＦ−１２３３ｘｆ）から融点の違いを利用して分離する方法が知られている（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６９１０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２６４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−４７５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＨＣＦＣ−２４４ｆａを含むＯＦ−１２３３Ｚから実質的にＨＣＦＣ−２４４ｆａを含まないＯＦ−１２３３Ｚを効率的に製造する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
隣接する炭素原子に塩素原子と水素原子を有するハロゲン化炭化水素は、脱塩化水素され易く、とりわけ塩基性物質が存在すると反応は加速されることが知られている。ＨＣＦＣ−２４４ｆａについて検討すると、塩基性物質が水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物である場合、非常に効率よく脱塩化水素反応が起こり対応するプロペン類またはプロピン類が生成した。
【００１０】
しかしながら、この知見に基づいて、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ含有のＯＦ−１２３３Ｚを水酸化ナトリウム等の無機塩基と接触させたところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素は効率的に起こるが、同時にＯＦ−１２３３Ｚが脱塩化水素してトリフルオロプロピンが生成しこの処理ではＯＦ−１２３３Ｚ回収率が低下することが判明した。
【００１１】
そこで、さらに検討したところ、塩基性物質として特定の有機塩基を用いると、ＯＦ−１２３３Ｚは脱塩化水素等の反応に受けず、ＨＣＦＣ−２４４ｆａが十分に脱塩化水素して対応する含フッ素オレフィンに変換でき、この含フッ素オレフィンはＯＦ−１２３３Ｚと十分な沸点差を有し、かつ共沸組成物の形成または共沸様の挙動を示さないため容易に蒸留分離できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は、次の通りである。
【００１３】
［発明１］
３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物を第三アミンと接触させてアミン処理組成物とする工程を含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【００１４】
［発明２］
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物が、さらに２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む組成物である、発明１の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【００１５】
［発明３］
さらに、アミン処理組成物に含まれる有機成分を無機塩基と接触させる工程を含む発明２の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【００１６】
［発明４］
さらに、アミン処理組成物に含まれる第三アミン／塩化水素塩から第三アミンを回収し、再使用する工程を含む発明１〜３の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法は、ＨＣＦＣ−２４４ｆａを効率的に脱塩化水素させてＯＦ−１２３３Ｚと沸点差のある物質に変換でき、一方、目的物ＯＦ−１２３３Ｚを脱塩化水素しないため、ＨＣＦＣ−２４４ｆａを含むＯＦ−１２３３Ｚから実質的にＨＣＦＣ−２４４ｆａを含まないＯＦ−１２３３Ｚを効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において、第三アミンとの接触（以下において、「接触処理」、または単に「処理」ということがある。）を行うためのＨＣＦＣ−２４４ｆａを含むＯＦ−１２３３Ｚ組成物を「第一組成物」といい、第一組成物を第三アミンと接触（処理）させた後のＯＦ−１２３３Ｚ組成物を「アミン処理組成物」といい、「アミン処理組成物」に含まれる有機成分を「第二組成物」ということがある。
本発明に係る反応を模式的に次に示す。これは、本発明の方法に係る反応をこれらの反応系路に限定する目的ではなく、本発明の理解を容易にするために掲げるものである。
【００１９】
HCC-240fa + HF
→ OF-1233Z + OF-1233E + HCFC-244fa + HCFC-235da (式１)
HCFC-224fa + 第三アミン → OF-1234ze (式２)
HCFC-235da + 無機塩基 → OF-1224 (式３)
OF-1233Z + 無機塩基 → トリフルオロプロピン(TFPy) （式４）
本発明で第三アミンと接触させるＨＣＦＣ−２４４ｆａを含むＯＦ−１２３３Ｚ組成物は、どの様な経緯で得られた組成物であってもよい。
【００２０】
ＯＦ−１２３３Ｚは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを酸化クロム、アルミナまたはこれらのフッ素化物などの触媒存在下気相でフッ化水素と反応させ、または無触媒液相加条件で反応させることでＯＦ−１２３３Ｅと共に得られる。ＯＦ−１２３３Ｅのほかにも、この反応で得られるＯＦ−１２３３Ｚには多種のフッ素化炭化水素（「フッ素化炭化水素」は水素原子を含んでもよく、フッ素以外のハロゲン原子を含んでもよい。）が前駆体または副生成物として含まれる。この反応生成物を蒸留するとＯＦ−１２３３Ｅを含めて大部分の種類のフッ素化炭化水素を分離することができるが、ＨＣＦＣ−２４４ｆａとＨＣＦＣ−２３５ｄａはそれぞれＯＦ−１２３３Ｚと沸点差が小さく、共沸様の挙動を示すため分離効率が著しく低いことから、結果としてＨＣＦＣ−２４４ｆａまたはＨＣＦＣ−２３５ｄａを含むＯＦ−１２３３Ｚ組成物が得られる。
【００２１】
この蒸留後に、またはこの蒸留に替えて抽出蒸留または固体吸着材による選択吸着によりＯＦ−１２３３Ｚの純度を高めた組成物であってもよい。
【００２２】
また、ＨＣＦＣ−２４４ｆ組成物は、溶媒、洗浄剤、冷媒、熱媒などの用途のため混合調製した混合物であってもよい。
【００２３】
第一組成物においては、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの含有量に限定はないが、０．００１〜５０質量％であり、０．００１〜３０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がより好ましい。０．００１質量％未満では、敢えて本発明の方法を適用するまでもない。５０質量％以上とすることは、ＨＣＦＣ−２４４ｆａはＯＦ−１２３３Ｚの過フッ素化物であるので、脱塩化水素して廃棄することはＨＣＣ−２４０ｆａからのＯＦ−１２３３Ｚ収率を低下させて好ましくない。
【００２４】
第一組成物においては、その他の飽和または不飽和フッ素化炭化水素を含んでいてもよい。そのようなフッ素化炭化水素としては、本発明の処理条件において安定なもの、脱塩化水素に対して安定なもの、または脱塩化水素によりＯＦ−１２３３Ｚと蒸留分離できる化合物に変換されるものであるのが好ましい。好ましいものを例示すると、ＯＦ−１２３３Ｅ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａなどが挙げられる。ＯＦ−１２３３Ｅは本発明の処理条件では殆ど反応しないため、特に制限なく含むことができる。しかし、ＯＦ−１２３３Ｚを製造する目的では、第一組成物は予めＯＦ−１２３３Ｅの含有量を減らしておくのが効率的であるので、第一組成物に含まれるＯＦ−１２３３Ｅは、１０質量％未満とし、５質量％未満としておくのが好ましい。
【００２５】
第三アミンとしては、特に限定されないが、一般式、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、全炭素数が３〜１５である。）で表される第三アミンであるのが好ましく、４〜１２であるのがより好ましい。全炭素数が１６以上の第三アミンであっても使用できるが、重量あたりの塩化水素捕捉量が小さく実用上避けるのが好ましい。
【００２６】
具体的には、鎖状のアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、トリ−イソアミルアミン、トリ−ｓｅｃ−アミルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−アミルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルグアニジンなどの鎖状の対称第三アミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジイソブチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミンなどの非対称第三アミンなどが挙げられる。環式のアミンとしては、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなどが挙げられる。
【００２７】
これらのうち、具体的には、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、トリ−イソアミルアミン、メチルジイソプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。これらの三級アミンは混合物としても使用できる。
【００２８】
溶媒を用いることもできる。溶媒としては、有機塩基と反応せず、ＯＦ−１２３３Ｚと実質上相互に溶解しないかまたは蒸留で容易に分離できる溶媒であるのが好ましい。例えば、塩素系溶剤を挙げることができる。具体的には、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどが挙げられる。アミンとの接触の際には、容器内に水はないことが好ましいが、少量の水は許容される。したがって、第三アミンは約１０質量％未満の水を含むことも差し支えない。
【００２９】
第一組成物を第三アミンと接触させる方法は、特に限定されない。第一組成物と第三アミンは液−液で接触させるのが簡便であり好ましいが、第三アミンがトリメチルアミン、トリメチルアミンなどの沸点の低いアミンの場合は加圧下または低温状態で接触させる。接触方法としては、反応（処理）容器中に第一組成物と第三アミンを仕込み、攪拌する方法が挙げられる。攪拌方法としては、スクリュー型のほか公知の攪拌効率を高めた攪拌羽根を用いる方法、内部または外部のポンプによる液流攪拌、また、液流中にラインミキサーを設け、あるいは吐出部をスパージャーとするなどの攪拌方法を取ることができる。処理容器は、ガラス、ステンレス鋼、フッ素樹脂（ＰＦＡ樹脂、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂など）などの材料またはこれらの材質でライニングされた材料で作成するのが好ましい。
【００３０】
第一組成物の処理に必要な第三アミンの必要量は、第一組成物に含まれるＨＣＦＣ−２４４ｆａ１モルに対して１モルであるが、通常、１〜５０モルを使用し、１〜２０モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましい。５０モルを超えるのは第三アミンの廃棄または回収処理が煩雑となり好ましくない。
【００３１】
処理温度は、５０〜２００℃であり、８０〜１８０℃が好ましい。５０℃未満では処理に時間がかかり、ＨＣＦＣ−２４４ｆａが残留することがあり好ましくない。また、２００℃を超えると生成した第三アミン／塩化水素塩が分解してクロロエタンなどの塩素化炭化水素またはエナミンが生成するので好ましくない。処理圧力は、大気圧でよいが、沸点の低い第三アミンを用いる場合、または装置を密閉するために自圧下で行うことができる。したがって、通常０．１〜５ＭＰａで行う。処理は、大気（空気）、窒素、アルゴンなどの雰囲気で行うことができる。
【００３２】
処理に要する時間は、第三アミンと第一組成物の比率、処理温度等の処理条件に依存するが、１分〜１００時間であり、１０分〜５０時間が好ましい。
【００３３】
脱塩化水素の処理をした後の処理組成物（容器内容物）には、ＯＦ−１２３３Ｚ、ＯＦ−１２３３ＥなどのほかにＨＣＦＣ−２４４ｆａが脱塩化水素した１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（式２）および第三アミン／塩化水素塩が含まれる。この処理組成物から第三アミン／塩化水素塩を除去する方法は特に限定されない。水と接触させて第三アミン／塩化水素塩を水層に移行させることで行うことが簡便で好ましい。有機層にはＯＦ−１２３３Ｚなどの有機物を含み、ＨＣＦＣ−２４４ｆａが実質上含まれず、新たに発生したＯＦ−１２３４ｚｅが含まれる。この組成物には、ＯＦ−１２３３Ｚと沸点が近接し、また共沸様挙動を示すＨＣＦＣ−２４４ｆａを含まないため容易に蒸留で精製することができる。
【００３４】
有機層は蒸留の前または後に乾燥させることができる。乾燥は、合成ゼオライト、シリカゲル、無水塩化カルシウム、五酸化リンなどの固体乾燥剤を用いるのが簡便で好ましい。合成ゼオライトとしては、３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが使用できる。
【００３５】
第三アミン／塩化水素塩を含む水層に無機塩基などの強塩基性物質を添加し、次いで、下部完溶温度以上とすることで第三アミンを遊離させ水層から分離することができる。無機塩基としては、特に限定されないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酸化物、水素化物などが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。無機塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水酸化カリウム、炭酸カリウム（ＫＣＯ３）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが挙げられ、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物または炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３６】
この様にして回収した第三アミンは、そのままで、または、乾燥した後、あるいはまた、蒸留精製した後に本発明のＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素による処理に使用することができる。
【００３７】
ＯＦ−１２３３Ｚ組成物が、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させて得られたものである場合、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを含むことが多い。ＨＣＦＣ−２４４ｆａとＨＣＦＣ−２３５ｄａを含むＯＦ−１２３３Ｚ組成物を第三アミンで処理すると、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは除去されるものの、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは脱塩化水素、脱フッ化水素などの化学変化は受けず、結果として、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの残留したＯＦ−１２３３Ｚ組成物（第二組成物）が得られる。
【００３８】
ＨＣＦＣ−２３５ｄａを含むＯＦ−１２３３Ｚ組成物（第二組成物）からＨＣＦＣ−２３５ｄａを蒸留分離するのは困難であるが、第二組成物を無機塩基と接触させることでＨＣＦＣ−２３５ｄａを２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＯＦ−１２２４）とした後、蒸留で除去することができる。
【００３９】
第二組成物においては、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの含有量は充分に少量であることが好ましい。ＨＣＦＣ−２３５ｄａの含有量は組成物の０．００１〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。０．００１質量％未満では、敢えて本発明の方法を適用するまでもない。ＯＦ−１２３３Ｚは無機塩基との接触により分解することがあるので、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの含有量が５質量％を超えると比較的多量のＯＦ−１２３３Ｚが分解することがあり、その様な条件は回避するのが好ましい。
【００４０】
第二組成物においては、ＯＦ−１２３３ＺとＨＣＦＣ−２３５ｄａ以外の飽和または不飽和フッ素化炭化水素を含んでいることもある。そのようなフッ素化炭化水素としては、第三アミンとの接触で安定なＯＦ−１２３３Ｅなどの化合物、第三アミンとの接触で生成したＯＦ−１２３４などの化合物（式２）が挙げられる。これらの化合物は処理後の有機物を蒸留することで容易に分離できる。また、無機塩基との接触の前に予め蒸留塔の手段により除くこともでき、好ましい。
【００４１】
無機塩基としては、特に限定されないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、アルコキシド、酸化物、水素化物などが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。無機塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水酸化カリウム、炭酸カリウム（ＫＣＯ３）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが挙げられ、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物または炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００４２】
第二組成物を無機塩基と接触させる方法は、特に限定されない。無機塩基は水または有機溶媒と共に溶液として用いるのが好ましく、水は特に好ましく、有機溶媒と共に用いることもできる。有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール（各異性体）など、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
無機塩基の溶液の濃度は適宜であってよく、取り扱いが容易であるので、不溶解分のない状態とするのが好ましい。通常は０．１〜５０質量％の濃度として用いる。
【００４４】
第二組成物と無機塩基は液−液で接触させるのが簡便であり好ましい。接触方法としては、反応（処理）容器中に組成物と無機塩基および水などを仕込み、攪拌する方法が挙げられる。攪拌方法としては、スクリュー型のほか公知の攪拌効率を高めた攪拌羽根を用いる方法、内部または外部のポンプによる液流攪拌、また、液流中にラインミキサーを設け、あるいは吐出部をスパージャーとするなどの攪拌方法を取ることができる。処理容器は、ガラス、ステンレス鋼、フッ素樹脂（ＰＦＡ樹脂、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂など）などの材料またはこれらの材質でライニングされた材料で作成するのが好ましい。
【００４５】
組成物の処理に必要な無機塩基の必要量は、ＯＦ−１２３３組成物に含まれるＨＣＦＣ−２３５ｄａ１モルに対して１モルであるが、通常、１〜５０モルを使用し、１〜２０モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましい。５０モルを超えると、ＯＦ−１２３３Ｚが分解して処理での回収率が低下するので好ましくない。
【００４６】
処理温度は、−１０〜６０℃であり、０〜４０℃が好ましい。−１０℃未満では処理に時間がかかり、ＨＣＦＣ−２３５ｄａが在留することがあり好ましくない。また、６０℃を超えるとＯＦ−１２３３Ｚが分解して収率が低下するので好ましくない。処理圧力は、大気圧でよいが、または装置を密閉するために自圧下で行うことができる。したがって、通常０．１〜１ＭＰａで行う。
【００４７】
処理に要する時間は、無機塩基と第二組成物の比率、処理温度等の処理条件に依存するが、１分〜１００時間であり、１０分〜５０時間が好ましい。
【００４８】
処理後の容器内容物の有機層には、ＯＦ−１２３３Ｚ、ＯＦ−１２３３Ｅなどのほかに、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（式２）、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（式３）、トリフルオロプロピン（式４）などが含まれ、水層には金属フッ化物、未反応の無機塩基などが含まれる。有機層を水層から分離し、得られた有機層は、水洗、乾燥、蒸留などの公知の精製処理によりＯＦ−１２３３Ｚが得られる。
【００４９】
処理前にＯＦ−１２３３Ｅを除去していない場合には、ＯＦ−１２３３Ｅが含まれるが、これは蒸留によりＯＦ−１２３３Ｚから容易に分離することができるので、前記蒸留によって１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと共に除去し、ＯＦ−１２３３Ｅの含まないＯＦ−１２３３Ｚとすることもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、具体的に、実施例を示して、より詳細に説明するが、実施態様はこれに限定されない。有機物の組成は、別途注釈のない限り、ＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィにより測定し、記録された「面積％」を「ＧＣ％」と表示した。
【００５１】
［実施例１］
圧力計、バルブ、撹拌子を備えたステンレス鋼製５０ｍＬオートクレーブ（耐圧硝子工業製ＴＶＳ−１型 ５０ｍＬポータプルリアクター）に、トリエチルアミン９．６６ｇ（０．０９６ｍｏｌ）と、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）１０．７ＧＣ％、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３５ｄａ）１．５６ＧＣ％、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＯＦ−１２３３Ｚ）８６．４ＧＣ％を含む粗ＯＦ−１２３３Ｚ２５．０７ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．０１８ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０００２ｍｏｌ含有。）を仕込み、１５０℃のオイルバスで加熱し３時間撹拌した。反応終了後、氷水浴で０℃付近まで冷却したのち、ドライアイスアセトン浴で−５０℃以下まで冷却した。オートクレーブを開放し、ポリエチレン製５ｍＬシリンジで反応液を採取し、ディスポーサブルシリンジフィルター（孔径０．４５μｍＰＴＦＥ製）でろ過した液をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．４７ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．７１ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８７．２２ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．９８ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは１．６９ＧＣ％、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＯＦ−１２２４）は０．７３ＧＣ％であった。トリフルオロプロピン（ＴＦＰｙ）は、検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は９６％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は５５％であった。
【００５２】
［実施例２］
実施例１と同じ装置を用い、トリエチルアミン３．７７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、イオン交換水０．２０ｇ（トリエチルアミンに対して５重量％相当）、実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚ２５．４７ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａとして０．０１８ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａとして０．０００２ｍｏｌ含有）を仕込み、１５０℃のオイルバスで３．５時間加熱撹拌した。反応終了後、実施例１と同じ操作をして、有機液をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０２ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．５２ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８２．６４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．８８ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは２．００ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．５４ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．０２ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１００％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は６７％であった。
【００５３】
［実施例３］
実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを同量用い、トリエチルアミンに替えて１７．７８ｇのトリブチルアミンを用いて実施例１と同様の操作を行った。処理した液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは８．７６ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは１．４４ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８６．４９ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは１．２８ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．０２ＧＣ％であった。ＯＦ−１２３４Ｚ及びＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１８％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は８％であった。
【００５４】
［実施例４］
実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを同量用い、トリエチルアミンに替えて１２．３６ｇのメチルジイソプロピルアミンを用いて実施例１と同様の操作を行った。処理した液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは８．４４ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは１．２６ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８６．７４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは１．４９ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは０．３５ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．２５Ｃ％であった。ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は２１％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は１９％であった。
【００５５】
［実施例５］
容器内に撹拌子を、開放側にテドラー（登録商標）バックを取り付け−１５℃の冷媒を流したジムロートを備えた１００ｍＬナスフラスコを氷水浴で冷却しながら、そこへ実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを５０．３４ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．０１８ｍｏｌ含有。）、次いで、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）６．０４ｇ（ＤＢＵ、０．０４０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却したまま３０分撹拌した後、５０℃の湯浴に替えて還流下、３時間攪拌を続けた。氷水浴で冷却した後、反応液をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは５．８０ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．８３ＧＣ％、ＯＦＣ−１２３３Ｚは８８．５１ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは１．９１ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは０．８７ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．３２ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．４１ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は４６％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は４７％であった。テドラーパックで捕集されたガスを分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．６６ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．０７ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは１１．９９ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは５５．９４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．３３ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．１９ＧＣ％、ＴＦＰｙは２９．３６ＧＣ％であった。
【００５６】
［実施例６］
真空ポンプで減圧状態にしたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブ（耐圧硝子工業製簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ１０００Ｍ）に、実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを５０１．１１ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．３５５ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０４７ｍｏｌ含有。）、次いで、トリエチルアミン７４．３７ｇ（０．７３６ｍｏｌ）をＰＦＡチューブから吸引して仕込んだ。５００ｒｐｍで撹拌し、約１時間かけ内温１５０℃に昇温し、その温度で３時間撹拌を継続した。３時間後の圧力は１．６２ＭＰａであった。反応後、氷水浴、次いでドライアイスアセトン浴で冷却し、内温が−５０℃以下になったところで、オートクレーブを開放し、ポリエチレン製５ｍＬシリンジで反応液を採取し、ディスポーサブルシリンジフィルター（孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製）でろ過した液をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０６ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．６３ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８４．５８ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．６４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．９０ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．７５ＧＣ％であり、ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は９９％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は６０％であった。
【００５７】
［実施例７］
真空ポンプで減圧状態にしたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブ（耐圧硝子工業製簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ１０００Ｍ）に、実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを５０１．１１ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．３５５ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０４７ｍｏｌ含有。）、次いで、トリエチルアミン１５０．０２ｇ（１．４８５ｍｏｌ）をＰＦＡチューブから吸引して仕込んだ。５００ｒｐｍで撹拌し、約１時間かけ内温１００℃に昇温し、その温度で２４時間撹拌を継続した。２４時間後の圧力は０．４９ＭＰａであった。反応後、氷水浴、次いでドライアイスアセトン浴で冷却し、内温が−５０℃以下になったところで、オートクレーブを開放し、ポリエチレン製５ｍＬシリンジで反応液を採取し、ディスポーサブルシリンジフィルター（孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製）でろ過した液をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．２２ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．８５ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８７．３２ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．６４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．９０ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．５９ＧＣ％であり、ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は９８％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は４５％であった。
【００５８】
［実施例８］
真空ポンプで減圧状態にしたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブ（耐圧硝子工業製簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ１０００Ｍ）に、実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを５０１．１１ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．３５５ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０４７ｍｏｌ含有。）、次いで、トリエチルアミン７４．３７ｇ（０．７３６ｍｏｌ）をＰＦＡチューブから吸引して仕込んだ。５００ｒｐｍで撹拌し、約１時間かけ内温１５０℃に昇温し、その温度で３時間撹拌を継続した。３時間後の圧力は１．６２ＭＰａであった。
【００５９】
水４００ｇを仕込み０．６ＭＰａに加圧した、ディップ管と圧力計を備えた５００ｍＬステンレス製シリンダーから、氷水浴で冷却して内温を２℃以下としたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブに水２０１．９２ｇを内温が５℃を超えないように徐々に添加した。そのまま３０分間撹拌したのち、分液ロートへ移液して５分静定し、下層有機層４９６．２７ｇ、上層水層２６９．７４ｇを回収した。下層有機層をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０５ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．６１ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８５．９０ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは５．９５ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．９５ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．８１ＧＣ％であり、ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１００％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は６１％であった。
【００６０】
［実施例９］
−１５℃の冷媒を流し外部側に風船を付けたジムロートを備えた１００ｍＬナスフラスコに、実施例７で得られた有機層２５．３８ｇ（ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．００１ｍｏｌ含有。）、３３％水酸化カリウム水溶液０．４１ｇ（０．００２ｍｏｌ）、メタノール（ＭｅＯＨ）０．２６ｇを仕込み、室温（約２５℃、以下同じ。）下５時間撹拌した。内容液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０５ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．０１ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８５．０５ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．２０ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．９９ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は１．３９ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．１０ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は９８％であった。
【００６１】
［実施例１０］
−１５℃の冷媒を流し外部側に風船を付けたジムロートを備えた１００ｍＬナスフラスコに、実施例８で得られた有機層２５．３８ｇ（ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．００１ｍｏｌ含有。）、３３％水酸化カリウム水溶液０．３９ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、室温下５時間撹拌した。内容液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ ０．０４ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚ ８４．７２ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅ５．８９ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚ１．９０ＧＣ％、ＯＦ−１２２４ １．４０ＧＣ％、ＴＦＰｙ ０．２１ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は５％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は１００％であった。
【００６２】
［実施例１１］
真空ポンプで減圧状態にしたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブ（耐圧硝子工業製簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ１０００Ｍ）に、１０．４４ＧＣ％のＨＣＦＣ−２４４ｆａ、１．８３ＧＣ％のＨＣＦＣ−２３５ｄａ、８７．０２ＧＣ％のＯＦ−１２３３Ｚを含む粗ＯＦ−１２３３をＺ５０２ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．３４９ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０５５ｍｏｌ含有。）、次いで、トリエチルアミン７４．６０ｇ（０．７３９ｍｏｌ）をＰＦＡチューブから吸引して仕込み、残圧は窒素で大気圧に復圧した。５００ｒｐｍで撹拌し、約１時間かけ内温１５０℃に昇温し、その温度で３時間撹拌を継続した。３時間後の圧力は１．７０ＭＰａであった。
【００６３】
水４００ｇを仕込み０．６ＭＰａに加圧した、ディップ管と圧力計を備えた５００ｍＬステンレス製シリンダーから、氷水浴で冷却して内温を２℃以下としたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブに水２０１．７０ｇを内温が５℃を超えないように徐々に添加した。そのまま３０分間撹拌したのち、分液ロートへ移液して５分静定し、下層有機層４９９．５５ｇ、上層水層２６６．５３ｇを回収した。下層有機層をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０４ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．６７ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８５．１０ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．１５ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．８９ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．９８ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．００４ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１００％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は６３％であった。
【００６４】
［実施例１２］
真空ポンプで減圧状態にしたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブ（耐圧硝子工業製簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ１０００Ｍ）に、１０．４４ＧＣ％のＨＣＦＣ−２４４ｆａ、１．８３ＧＣ％のＨＣＦＣ−２３５ｄａ、８７．０２ＧＣ％のＯＦ−１２３３Ｚを含む粗ＯＦ−１２３３Ｚ５０２ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．３４９ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０５５ｍｏｌ含有。）、次いで、トリエチルアミン７６．１８ｇ（０．７５４ｍｏｌ）をＰＦＡチューブから吸引して仕込み、残圧は窒素で大気圧に復圧した。５００ｒｐｍで撹拌し、約１時間かけ内温１５０℃に昇温し、その温度で３時間撹拌を継続した。３時間後の圧力は１．７０ＭＰａであった。
【００６５】
水４００ｇを仕込み０．６ＭＰａに加圧した、ディップ管と圧力計を備えた５００ｍＬステンレス製シリンダーから、氷水浴で冷却して内温を２℃以下としたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブに水２２０．９８ｇを内温が５℃を超えないように徐々に添加した。そのまま３０分間撹拌したのち、分液ロートへ移液して５分静定し、下層有機層５００．３６ｇ、上層水層２８５．９２ｇを回収した。下層有機層をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０４ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．６９ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８５．６５ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．００ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．８８ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．９７ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．００５ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１００％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は６３％であった。
【００６６】
［実施例１３］
実施例１０と１１で得た有機層を混合して調合した粗ＯＦ−１２３３Ｚ９８９．３５ｇと３３質量％水酸化カリウム水溶液１２．２ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を撹拌子、温度計、出口側が風船でシールされたジムロートを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに仕込み、室温下、５時間撹拌した。５時間経過後ガスクロマトグラフ分析したところＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０４ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．０５ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８６．５６ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは５．０７ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．８０ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は１．５９ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．０４ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は９３％であった。
【００６７】
この１０００ｍＬ三口フラスコを高さ２０ｃｍの空塔を備えた単蒸留装置に組み替え、受け器を１０００ｍＬ三口フラスコとし、その出口に、出口側を風船でシールしたドライアイスコンデンサを取り付け、蒸留した。徐々に加熱してオイルバス温度１００℃までの留出液８０３．５０ｇを回収した。この液をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０４ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．００７ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８５．３６ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．６６ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは２．１１ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は１．８０ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．１３ＧＣ％であった。蒸留残渣は６３．１ｇであった。留出液には僅かに水が浮遊し、有機層部分には６３０ｐｐｍが含まれていた。ＫＯＨ処理と蒸留を通してのＯＦ−１２３３Ｚ回収率（留出液中のＯＦ−１２３３Ｚ／粗ＯＦ−１２３３Ｚ中のＯＦ−１２３３Ｚを示す百分率）は９２％であった。
【００６８】
［実施例１４］
実施例１２で得られた留出液８００．０ｇを氷水浴で冷却し、孔径０．５μｍＰＴＦＥフィルターを備えた加圧濾過器（アドバンテック製ＫＳＴ−１４２−ＵＨ）を用いて濾過し、濾液を１０００ｍＬ高密度ポリエチレン製容器に回収した。そこへ、ゼオライト（東ソー ゼオラム（登録商標）３Ａ）１５ｇを投入して４℃で１６時間乾燥した。定性濾紙Ｎｏ．１を備えた加圧濾過器（アドバンテック製ＫＳＴ−１４２−ＵＨ）を用いてゼオライトを濾別し、濾液を１０００ｍＬ高密度ポリエチレン容器に７８３．４ｇ回収した。乾燥後の水分は２９ｐｐｍであった。
【００６９】
［実施例１５］
理論段数３５段（充填材：ヘリパックＮｏ．２）の蒸留塔を用いて、実施例１４で得られた乾燥後の有機液７３９．２９ｇを精密蒸留した。初留２９８．４７ｇを留去した後、主留を３８７．９ｇ回収した。蒸留残渣は４７．１６ｇであった。主留の組成は、ＯＦ−１２３３Ｚが９９．５７ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２４４ｆａが０．０５ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａが０．００３ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅが０．００７ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚが０．０５ＧＣ％、ＯＦ−１２２４が０．００３ＧＣ％であった。蒸留でのＯＦ−１２３３Ｚ回収率（留出液中のＯＦ−１２３３Ｚ／有機液中のＯＦ−１２３３Ｚを示す百分率）は６１％であった。
【００７０】
［実施例１６］
［トリエチルアミンの回収］
実施例８と同様の操作を６回返して得た、水層１４８５．８ｇ（トリエチルアミンとして２９７．２ｇ（２．９４ｍｏｌ）含有。）を、温度計、滴下ロート、撹拌子を備えた２Ｌ三口フラスコに入れ、撹拌しながら氷水浴で冷却した。滴下ロートより４８質量％水酸化カリウム水溶液３７９．３ｇ（水酸化カリウム：３．２５ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、その温度で３０分撹拌を継続したのち、オイルバスで内温７０℃まで加温した。この液を、６０℃に加熱した２Ｌ滴下ロートへ移液し、直ちに２層分離して、上層の橙色透明な有機層２２９．５ｇを回収した。ガスクロマトグラフ分析したところ、トリエチルアミン９８．２ＧＣ％、その他不純物としてＯＦ−１２３３Ｚを０．５ＧＣ％、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを１．１ＧＣ％含まれていた。水分は３．０質量％であった。
【００７１】
［トリエチルアミンの蒸留回収］
回収した前記有機層１２０．３ｇを、６ｍｍディクソンパッキンを充填した高さ３０ｃｍ内径２０ｍｍφの蒸留塔を用い常圧蒸留した。留出温度９０℃までの初留５２．１ｇと、留出温度９０℃の主留５７．７ｇを回収し、蒸留残渣は７．０ｇであった。初留を分析したところ、トリエチルアミン９８．９ＧＣ％であり、水分４．４質量％であった。主留を分析したところトリエチルアミン９９．９％であり、水分０．２質量％であった。
【００７２】
［再利用１］
実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを同量用い、トリエチルアミンとして［トリエチルアミンの回収］で回収した水分３．０質量％を含むトリエチルアミン３．７５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様の操作（但し、１５０℃のオイルバスで３．５時間加熱撹拌した。）を行った。処理した液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０５ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．６５ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８４．０５ＧＣ％、ＯＦＣ−ＯＦ−１２３４Ｅは７．７４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは２．０３ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．６８ＧＣ％、ＴＦＰｙ０．０２ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１００％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は５９％であった。
【００７３】
［再利用２］
実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを同量用い、トリエチルアミンとして［トリエチルアミンの蒸留回収］で回収した水分０．２％を含むトリエチルアミン３．７０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様の操作（但し、１５０℃のオイルバスで３．５時間加熱撹拌した。）を行った。処理した液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．１２ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．６９ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８４．３２ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは７．８４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは２．００ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．６６ＧＣ％であり、ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は９９％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は５８％であった。
【００７４】
［比較例１］
実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを同量用い、トリエチルアミンに替えて７．６ｇのピリジンを用いて実施例１と同様の操作を行ったところ、黒色の粘稠物が生成した。処理した液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは１１．２２ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは１．６６ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８６．５６ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは０．０７ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは０．２４ＧＣ％であり、ＯＦ−１２２４、ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は共に０％であった。
【００７５】
［比較例２］
実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを同量用い、トリエチルアミンに替えて１０．０７ｇの２，６−ルチジンを用いて実施例１と同様の操作を行ったところ、黒色の粘稠物が生成した。処理した液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは１０．３０ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは１．６２ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８６．５７ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは０．０１ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは０．０１ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．０２ＧＣ％であり、ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は共に０％であった。
【００７６】
［比較例３］
実施例１と同じオートクレーブに、３３質量％水酸化ナトリウム水溶液５．６５ｇ（０．０４２ｍｏｌ）と、実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを２５．０７ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．０１８ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０００２ｍｏｌ含有。）を仕込み、室温下６時間撹拌した。反応終了後、氷水浴で０℃付近まで冷却したのち、オートクレーブを開放し、下層の有機層をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは１．６４ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは７８．８０ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは４．６２ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．３４ＧＣ％、ＯＦ−１２２４とＯＦ−１２３３Ｅを併せて６．６３ＧＣ％であり、ＴＦＰｙは１．８８ＧＣ％であり、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は８５％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は１００％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法により得られる高純度のＯＦ−１２３３Ｚは洗浄剤、冷媒、ヒートポンプ用の熱媒体、高温作動流体などとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（以下、「ＨＣＦＣ−２４４ｆａ」という。）を含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、「ＯＦ−１２３３Ｚ」という。）からＨＣＦＣ−２４４ｆａを除去する方法に関し、より詳しくは、塩基と接触させてＨＣＦＣ−２４４ｆａを含まないＯＦ−１２３３Ｚを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＦ−１２３３Ｚは、洗浄剤、冷媒、ヒートポンプ用の熱媒体、高温作動流体などとして有用である。ＯＦ−１２３３Ｚは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）をフッ化水素でフッ素化して得られる（特許文献１）。その際、得られたＯＦ−１２３３Ｚ組成物中には、異性体の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、「ＯＦ−１２３３Ｅ」という。）、過フッ素化生成物である１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、前駆体である１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、およびその他の塩素化フッ素化プロパンまたはプロペンが含まれる。
【０００３】
この反応で得られるＯＦ−１２３３Ｚ組成物に対しても、最も汎用かつ確立された有機物の分離方法である蒸留が適用されるが、この様なハロカーボン類は相互に共沸組成物を形成することがあり、ＯＦ−１２３３Ｚ（沸点３９℃）は、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ（沸点４２℃）、ＨＣＦＣ−２３５ｄａ（沸点３８℃）と沸点が近接し、共沸様挙動を示すため通常の蒸留分離が困難である。
【０００４】
飽和の（クロロ）フルオロヒドロアルカンに含まれるオレフィンの除去については、開始剤または触媒の存在下での塩素処理、触媒の存在下での水素化、フッ化水素との反応、酸素含有化合物との反応、その他試薬との反応などの飽和化合物とオレフィンの反応性の相違に基づく化学的な手法がある。
【０００５】
しかし、ＯＦ−１２３３Ｚ中のＨＣＦＣ−２４４ｆａまたはＨＣＦＣ−２３５ｄａのように、（クロロ）フルオロヒドロアルケン中の（クロロ）フルオロヒドロアルカンの除去についてはこれらの方法は適用できないため、複雑でコストの掛かる抽出蒸留が行われている（特許文献２）。
【０００６】
また、飽和の（クロロ）フルオロヒドロアルカンに含まれるオレフィンの除去については、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＯＦ−１２３３ｘｆ）から融点の違いを利用して分離する方法が知られている（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６９１０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２６４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−４７５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＨＣＦＣ−２４４ｆａを含むＯＦ−１２３３Ｚから実質的にＨＣＦＣ−２４４ｆａを含まないＯＦ−１２３３Ｚを効率的に製造する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
隣接する炭素原子に塩素原子と水素原子を有するハロゲン化炭化水素は、脱塩化水素され易く、とりわけ塩基性物質が存在すると反応は加速されることが知られている。ＨＣＦＣ−２４４ｆａについて検討すると、塩基性物質が水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物である場合、非常に効率よく脱塩化水素反応が起こり対応するプロペン類またはプロピン類が生成した。
【００１０】
しかしながら、この知見に基づいて、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ含有のＯＦ−１２３３Ｚを水酸化ナトリウム等の無機塩基と接触させたところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素は効率的に起こるが、同時にＯＦ−１２３３Ｚが脱塩化水素してトリフルオロプロピンが生成しこの処理ではＯＦ−１２３３Ｚ回収率が低下することが判明した。
【００１１】
そこで、さらに検討したところ、塩基性物質として特定の有機塩基を用いると、ＯＦ−１２３３Ｚは脱塩化水素等の反応に受けず、ＨＣＦＣ−２４４ｆａが十分に脱塩化水素して対応する含フッ素オレフィンに変換でき、この含フッ素オレフィンはＯＦ−１２３３Ｚと十分な沸点差を有し、かつ共沸組成物の形成または共沸様の挙動を示さないため容易に蒸留分離できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は、次の通りである。
【００１３】
［発明１］
３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物を第三アミンと接触させてアミン処理組成物とする工程を含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【００１４】
［発明２］
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物が、さらに２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む組成物である、発明１の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【００１５】
［発明３］
さらに、アミン処理組成物に含まれる有機成分を無機塩基と接触させる工程を含む発明２の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【００１６】
［発明４］
さらに、アミン処理組成物に含まれる第三アミン／塩化水素塩から第三アミンを回収し、再使用する工程を含む発明１〜３の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法は、ＨＣＦＣ−２４４ｆａを効率的に脱塩化水素させてＯＦ−１２３３Ｚと沸点差のある物質に変換でき、一方、目的物ＯＦ−１２３３Ｚを脱塩化水素しないため、ＨＣＦＣ−２４４ｆａを含むＯＦ−１２３３Ｚから実質的にＨＣＦＣ−２４４ｆａを含まないＯＦ−１２３３Ｚを効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において、第三アミンとの接触（以下において、「接触処理」、または単に「処理」ということがある。）を行うためのＨＣＦＣ−２４４ｆａを含むＯＦ−１２３３Ｚ組成物を「第一組成物」といい、第一組成物を第三アミンと接触（処理）させた後のＯＦ−１２３３Ｚ組成物を「アミン処理組成物」といい、「アミン処理組成物」に含まれる有機成分を「第二組成物」ということがある。
本発明に係る反応を模式的に次に示す。これは、本発明の方法に係る反応をこれらの反応系路に限定する目的ではなく、本発明の理解を容易にするために掲げるものである。
【００１９】
HCC-240fa + HF
→ OF-1233Z + OF-1233E + HCFC-244fa + HCFC-235da (式１)
HCFC-224fa + 第三アミン → OF-1234ze (式２)
HCFC-235da + 無機塩基 → OF-1224 (式３)
OF-1233Z + 無機塩基 → トリフルオロプロピン(TFPy) （式４）
本発明で第三アミンと接触させるＨＣＦＣ−２４４ｆａを含むＯＦ−１２３３Ｚ組成物は、どの様な経緯で得られた組成物であってもよい。
【００２０】
ＯＦ−１２３３Ｚは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを酸化クロム、アルミナまたはこれらのフッ素化物などの触媒存在下気相でフッ化水素と反応させ、または無触媒液相加条件で反応させることでＯＦ−１２３３Ｅと共に得られる。ＯＦ−１２３３Ｅのほかにも、この反応で得られるＯＦ−１２３３Ｚには多種のフッ素化炭化水素（「フッ素化炭化水素」は水素原子を含んでもよく、フッ素以外のハロゲン原子を含んでもよい。）が前駆体または副生成物として含まれる。この反応生成物を蒸留するとＯＦ−１２３３Ｅを含めて大部分の種類のフッ素化炭化水素を分離することができるが、ＨＣＦＣ−２４４ｆａとＨＣＦＣ−２３５ｄａはそれぞれＯＦ−１２３３Ｚと沸点差が小さく、共沸様の挙動を示すため分離効率が著しく低いことから、結果としてＨＣＦＣ−２４４ｆａまたはＨＣＦＣ−２３５ｄａを含むＯＦ−１２３３Ｚ組成物が得られる。
【００２１】
この蒸留後に、またはこの蒸留に替えて抽出蒸留または固体吸着材による選択吸着によりＯＦ−１２３３Ｚの純度を高めた組成物であってもよい。
【００２２】
また、ＨＣＦＣ−２４４ｆ組成物は、溶媒、洗浄剤、冷媒、熱媒などの用途のため混合調製した混合物であってもよい。
【００２３】
第一組成物においては、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの含有量に限定はないが、０．００１〜５０質量％であり、０．００１〜３０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がより好ましい。０．００１質量％未満では、敢えて本発明の方法を適用するまでもない。５０質量％以上とすることは、ＨＣＦＣ−２４４ｆａはＯＦ−１２３３Ｚの過フッ素化物であるので、脱塩化水素して廃棄することはＨＣＣ−２４０ｆａからのＯＦ−１２３３Ｚ収率を低下させて好ましくない。
【００２４】
第一組成物においては、その他の飽和または不飽和フッ素化炭化水素を含んでいてもよい。そのようなフッ素化炭化水素としては、本発明の処理条件において安定なもの、脱塩化水素に対して安定なもの、または脱塩化水素によりＯＦ−１２３３Ｚと蒸留分離できる化合物に変換されるものであるのが好ましい。好ましいものを例示すると、ＯＦ−１２３３Ｅ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａなどが挙げられる。ＯＦ−１２３３Ｅは本発明の処理条件では殆ど反応しないため、特に制限なく含むことができる。しかし、ＯＦ−１２３３Ｚを製造する目的では、第一組成物は予めＯＦ−１２３３Ｅの含有量を減らしておくのが効率的であるので、第一組成物に含まれるＯＦ−１２３３Ｅは、１０質量％未満とし、５質量％未満としておくのが好ましい。
【００２５】
第三アミンとしては、特に限定されないが、一般式、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、全炭素数が３〜１５である。）で表される第三アミンであるのが好ましく、４〜１２であるのがより好ましい。全炭素数が１６以上の第三アミンであっても使用できるが、重量あたりの塩化水素捕捉量が小さく実用上避けるのが好ましい。
【００２６】
具体的には、鎖状のアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、トリ−イソアミルアミン、トリ−ｓｅｃ−アミルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−アミルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルグアニジンなどの鎖状の対称第三アミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジイソブチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミンなどの非対称第三アミンなどが挙げられる。環式のアミンとしては、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなどが挙げられる。
【００２７】
これらのうち、具体的には、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、トリ−イソアミルアミン、メチルジイソプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。これらの三級アミンは混合物としても使用できる。
【００２８】
溶媒を用いることもできる。溶媒としては、有機塩基と反応せず、ＯＦ−１２３３Ｚと実質上相互に溶解しないかまたは蒸留で容易に分離できる溶媒であるのが好ましい。例えば、塩素系溶剤を挙げることができる。具体的には、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどが挙げられる。アミンとの接触の際には、容器内に水はないことが好ましいが、少量の水は許容される。したがって、第三アミンは約１０質量％未満の水を含むことも差し支えない。
【００２９】
第一組成物を第三アミンと接触させる方法は、特に限定されない。第一組成物と第三アミンは液−液で接触させるのが簡便であり好ましいが、第三アミンがトリメチルアミン、トリメチルアミンなどの沸点の低いアミンの場合は加圧下または低温状態で接触させる。接触方法としては、反応（処理）容器中に第一組成物と第三アミンを仕込み、攪拌する方法が挙げられる。攪拌方法としては、スクリュー型のほか公知の攪拌効率を高めた攪拌羽根を用いる方法、内部または外部のポンプによる液流攪拌、また、液流中にラインミキサーを設け、あるいは吐出部をスパージャーとするなどの攪拌方法を取ることができる。処理容器は、ガラス、ステンレス鋼、フッ素樹脂（ＰＦＡ樹脂、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂など）などの材料またはこれらの材質でライニングされた材料で作成するのが好ましい。
【００３０】
第一組成物の処理に必要な第三アミンの必要量は、第一組成物に含まれるＨＣＦＣ−２４４ｆａ１モルに対して１モルであるが、通常、１〜５０モルを使用し、１〜２０モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましい。５０モルを超えるのは第三アミンの廃棄または回収処理が煩雑となり好ましくない。
【００３１】
処理温度は、５０〜２００℃であり、８０〜１８０℃が好ましい。５０℃未満では処理に時間がかかり、ＨＣＦＣ−２４４ｆａが残留することがあり好ましくない。また、２００℃を超えると生成した第三アミン／塩化水素塩が分解してクロロエタンなどの塩素化炭化水素またはエナミンが生成するので好ましくない。処理圧力は、大気圧でよいが、沸点の低い第三アミンを用いる場合、または装置を密閉するために自圧下で行うことができる。したがって、通常０．１〜５ＭＰａで行う。処理は、大気（空気）、窒素、アルゴンなどの雰囲気で行うことができる。
【００３２】
処理に要する時間は、第三アミンと第一組成物の比率、処理温度等の処理条件に依存するが、１分〜１００時間であり、１０分〜５０時間が好ましい。
【００３３】
脱塩化水素の処理をした後の処理組成物（容器内容物）には、ＯＦ−１２３３Ｚ、ＯＦ−１２３３ＥなどのほかにＨＣＦＣ−２４４ｆａが脱塩化水素した１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（式２）および第三アミン／塩化水素塩が含まれる。この処理組成物から第三アミン／塩化水素塩を除去する方法は特に限定されない。水と接触させて第三アミン／塩化水素塩を水層に移行させることで行うことが簡便で好ましい。有機層にはＯＦ−１２３３Ｚなどの有機物を含み、ＨＣＦＣ−２４４ｆａが実質上含まれず、新たに発生したＯＦ−１２３４ｚｅが含まれる。この組成物には、ＯＦ−１２３３Ｚと沸点が近接し、また共沸様挙動を示すＨＣＦＣ−２４４ｆａを含まないため容易に蒸留で精製することができる。
【００３４】
有機層は蒸留の前または後に乾燥させることができる。乾燥は、合成ゼオライト、シリカゲル、無水塩化カルシウム、五酸化リンなどの固体乾燥剤を用いるのが簡便で好ましい。合成ゼオライトとしては、３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが使用できる。
【００３５】
第三アミン／塩化水素塩を含む水層に無機塩基などの強塩基性物質を添加し、次いで、下部完溶温度以上とすることで第三アミンを遊離させ水層から分離することができる。無機塩基としては、特に限定されないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酸化物、水素化物などが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。無機塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水酸化カリウム、炭酸カリウム（ＫＣＯ３）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが挙げられ、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物または炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３６】
この様にして回収した第三アミンは、そのままで、または、乾燥した後、あるいはまた、蒸留精製した後に本発明のＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素による処理に使用することができる。
【００３７】
ＯＦ−１２３３Ｚ組成物が、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させて得られたものである場合、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを含むことが多い。ＨＣＦＣ−２４４ｆａとＨＣＦＣ−２３５ｄａを含むＯＦ−１２３３Ｚ組成物を第三アミンで処理すると、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは除去されるものの、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは脱塩化水素、脱フッ化水素などの化学変化は受けず、結果として、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの残留したＯＦ−１２３３Ｚ組成物（第二組成物）が得られる。
【００３８】
ＨＣＦＣ−２３５ｄａを含むＯＦ−１２３３Ｚ組成物（第二組成物）からＨＣＦＣ−２３５ｄａを蒸留分離するのは困難であるが、第二組成物を無機塩基と接触させることでＨＣＦＣ−２３５ｄａを２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＯＦ−１２２４）とした後、蒸留で除去することができる。
【００３９】
第二組成物においては、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの含有量は充分に少量であることが好ましい。ＨＣＦＣ−２３５ｄａの含有量は組成物の０．００１〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。０．００１質量％未満では、敢えて本発明の方法を適用するまでもない。ＯＦ−１２３３Ｚは無機塩基との接触により分解することがあるので、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの含有量が５質量％を超えると比較的多量のＯＦ−１２３３Ｚが分解することがあり、その様な条件は回避するのが好ましい。
【００４０】
第二組成物においては、ＯＦ−１２３３ＺとＨＣＦＣ−２３５ｄａ以外の飽和または不飽和フッ素化炭化水素を含んでいることもある。そのようなフッ素化炭化水素としては、第三アミンとの接触で安定なＯＦ−１２３３Ｅなどの化合物、第三アミンとの接触で生成したＯＦ−１２３４などの化合物（式２）が挙げられる。これらの化合物は処理後の有機物を蒸留することで容易に分離できる。また、無機塩基との接触の前に予め蒸留塔の手段により除くこともでき、好ましい。
【００４１】
無機塩基としては、特に限定されないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、アルコキシド、酸化物、水素化物などが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。無機塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水酸化カリウム、炭酸カリウム（ＫＣＯ３）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが挙げられ、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物または炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００４２】
第二組成物を無機塩基と接触させる方法は、特に限定されない。無機塩基は水または有機溶媒と共に溶液として用いるのが好ましく、水は特に好ましく、有機溶媒と共に用いることもできる。有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール（各異性体）など、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
無機塩基の溶液の濃度は適宜であってよく、取り扱いが容易であるので、不溶解分のない状態とするのが好ましい。通常は０．１〜５０質量％の濃度として用いる。
【００４４】
第二組成物と無機塩基は液−液で接触させるのが簡便であり好ましい。接触方法としては、反応（処理）容器中に組成物と無機塩基および水などを仕込み、攪拌する方法が挙げられる。攪拌方法としては、スクリュー型のほか公知の攪拌効率を高めた攪拌羽根を用いる方法、内部または外部のポンプによる液流攪拌、また、液流中にラインミキサーを設け、あるいは吐出部をスパージャーとするなどの攪拌方法を取ることができる。処理容器は、ガラス、ステンレス鋼、フッ素樹脂（ＰＦＡ樹脂、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂など）などの材料またはこれらの材質でライニングされた材料で作成するのが好ましい。
【００４５】
組成物の処理に必要な無機塩基の必要量は、ＯＦ−１２３３組成物に含まれるＨＣＦＣ−２３５ｄａ１モルに対して１モルであるが、通常、１〜５０モルを使用し、１〜２０モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましい。５０モルを超えると、ＯＦ−１２３３Ｚが分解して処理での回収率が低下するので好ましくない。
【００４６】
処理温度は、−１０〜６０℃であり、０〜４０℃が好ましい。−１０℃未満では処理に時間がかかり、ＨＣＦＣ−２３５ｄａが在留することがあり好ましくない。また、６０℃を超えるとＯＦ−１２３３Ｚが分解して収率が低下するので好ましくない。処理圧力は、大気圧でよいが、または装置を密閉するために自圧下で行うことができる。したがって、通常０．１〜１ＭＰａで行う。
【００４７】
処理に要する時間は、無機塩基と第二組成物の比率、処理温度等の処理条件に依存するが、１分〜１００時間であり、１０分〜５０時間が好ましい。
【００４８】
処理後の容器内容物の有機層には、ＯＦ−１２３３Ｚ、ＯＦ−１２３３Ｅなどのほかに、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（式２）、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（式３）、トリフルオロプロピン（式４）などが含まれ、水層には金属フッ化物、未反応の無機塩基などが含まれる。有機層を水層から分離し、得られた有機層は、水洗、乾燥、蒸留などの公知の精製処理によりＯＦ−１２３３Ｚが得られる。
【００４９】
処理前にＯＦ−１２３３Ｅを除去していない場合には、ＯＦ−１２３３Ｅが含まれるが、これは蒸留によりＯＦ−１２３３Ｚから容易に分離することができるので、前記蒸留によって１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと共に除去し、ＯＦ−１２３３Ｅの含まないＯＦ−１２３３Ｚとすることもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、具体的に、実施例を示して、より詳細に説明するが、実施態様はこれに限定されない。有機物の組成は、別途注釈のない限り、ＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィにより測定し、記録された「面積％」を「ＧＣ％」と表示した。
【００５１】
［実施例１］
圧力計、バルブ、撹拌子を備えたステンレス鋼製５０ｍＬオートクレーブ（耐圧硝子工業製ＴＶＳ−１型 ５０ｍＬポータプルリアクター）に、トリエチルアミン９．６６ｇ（０．０９６ｍｏｌ）と、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）１０．７ＧＣ％、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３５ｄａ）１．５６ＧＣ％、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＯＦ−１２３３Ｚ）８６．４ＧＣ％を含む粗ＯＦ−１２３３Ｚ２５．０７ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．０１８ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０００２ｍｏｌ含有。）を仕込み、１５０℃のオイルバスで加熱し３時間撹拌した。反応終了後、氷水浴で０℃付近まで冷却したのち、ドライアイスアセトン浴で−５０℃以下まで冷却した。オートクレーブを開放し、ポリエチレン製５ｍＬシリンジで反応液を採取し、ディスポーサブルシリンジフィルター（孔径０．４５μｍＰＴＦＥ製）でろ過した液をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．４７ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．７１ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８７．２２ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．９８ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは１．６９ＧＣ％、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＯＦ−１２２４）は０．７３ＧＣ％であった。トリフルオロプロピン（ＴＦＰｙ）は、検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は９６％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は５５％であった。
【００５２】
［実施例２］
実施例１と同じ装置を用い、トリエチルアミン３．７７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、イオン交換水０．２０ｇ（トリエチルアミンに対して５重量％相当）、実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚ２５．４７ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａとして０．０１８ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａとして０．０００２ｍｏｌ含有）を仕込み、１５０℃のオイルバスで３．５時間加熱撹拌した。反応終了後、実施例１と同じ操作をして、有機液をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０２ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．５２ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８２．６４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．８８ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは２．００ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．５４ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．０２ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１００％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は６７％であった。
【００５３】
［実施例３］
実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを同量用い、トリエチルアミンに替えて１７．７８ｇのトリブチルアミンを用いて実施例１と同様の操作を行った。処理した液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは８．７６ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは１．４４ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８６．４９ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは１．２８ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．０２ＧＣ％であった。ＯＦ−１２３４Ｚ及びＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１８％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は８％であった。
【００５４】
［実施例４］
実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを同量用い、トリエチルアミンに替えて１２．３６ｇのメチルジイソプロピルアミンを用いて実施例１と同様の操作を行った。処理した液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは８．４４ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは１．２６ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８６．７４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは１．４９ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは０．３５ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．２５Ｃ％であった。ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は２１％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は１９％であった。
【００５５】
［実施例５］
容器内に撹拌子を、開放側にテドラー（登録商標）バックを取り付け−１５℃の冷媒を流したジムロートを備えた１００ｍＬナスフラスコを氷水浴で冷却しながら、そこへ実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを５０．３４ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．０１８ｍｏｌ含有。）、次いで、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）６．０４ｇ（ＤＢＵ、０．０４０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却したまま３０分撹拌した後、５０℃の湯浴に替えて還流下、３時間攪拌を続けた。氷水浴で冷却した後、反応液をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは５．８０ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．８３ＧＣ％、ＯＦＣ−１２３３Ｚは８８．５１ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは１．９１ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは０．８７ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．３２ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．４１ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は４６％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は４７％であった。テドラーパックで捕集されたガスを分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．６６ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．０７ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは１１．９９ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは５５．９４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．３３ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．１９ＧＣ％、ＴＦＰｙは２９．３６ＧＣ％であった。
【００５６】
［実施例６］
真空ポンプで減圧状態にしたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブ（耐圧硝子工業製簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ１０００Ｍ）に、実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを５０１．１１ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．３５５ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０４７ｍｏｌ含有。）、次いで、トリエチルアミン７４．３７ｇ（０．７３６ｍｏｌ）をＰＦＡチューブから吸引して仕込んだ。５００ｒｐｍで撹拌し、約１時間かけ内温１５０℃に昇温し、その温度で３時間撹拌を継続した。３時間後の圧力は１．６２ＭＰａであった。反応後、氷水浴、次いでドライアイスアセトン浴で冷却し、内温が−５０℃以下になったところで、オートクレーブを開放し、ポリエチレン製５ｍＬシリンジで反応液を採取し、ディスポーサブルシリンジフィルター（孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製）でろ過した液をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０６ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．６３ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８４．５８ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．６４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．９０ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．７５ＧＣ％であり、ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は９９％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は６０％であった。
【００５７】
［実施例７］
真空ポンプで減圧状態にしたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブ（耐圧硝子工業製簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ１０００Ｍ）に、実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを５０１．１１ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．３５５ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０４７ｍｏｌ含有。）、次いで、トリエチルアミン１５０．０２ｇ（１．４８５ｍｏｌ）をＰＦＡチューブから吸引して仕込んだ。５００ｒｐｍで撹拌し、約１時間かけ内温１００℃に昇温し、その温度で２４時間撹拌を継続した。２４時間後の圧力は０．４９ＭＰａであった。反応後、氷水浴、次いでドライアイスアセトン浴で冷却し、内温が−５０℃以下になったところで、オートクレーブを開放し、ポリエチレン製５ｍＬシリンジで反応液を採取し、ディスポーサブルシリンジフィルター（孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製）でろ過した液をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．２２ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．８５ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８７．３２ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．６４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．９０ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．５９ＧＣ％であり、ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は９８％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は４５％であった。
【００５８】
［実施例８］
真空ポンプで減圧状態にしたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブ（耐圧硝子工業製簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ１０００Ｍ）に、実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを５０１．１１ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．３５５ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０４７ｍｏｌ含有。）、次いで、トリエチルアミン７４．３７ｇ（０．７３６ｍｏｌ）をＰＦＡチューブから吸引して仕込んだ。５００ｒｐｍで撹拌し、約１時間かけ内温１５０℃に昇温し、その温度で３時間撹拌を継続した。３時間後の圧力は１．６２ＭＰａであった。
【００５９】
水４００ｇを仕込み０．６ＭＰａに加圧した、ディップ管と圧力計を備えた５００ｍＬステンレス製シリンダーから、氷水浴で冷却して内温を２℃以下としたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブに水２０１．９２ｇを内温が５℃を超えないように徐々に添加した。そのまま３０分間撹拌したのち、分液ロートへ移液して５分静定し、下層有機層４９６．２７ｇ、上層水層２６９．７４ｇを回収した。下層有機層をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０５ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．６１ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８５．９０ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは５．９５ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．９５ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．８１ＧＣ％であり、ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１００％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は６１％であった。
【００６０】
［実施例９］
−１５℃の冷媒を流し外部側に風船を付けたジムロートを備えた１００ｍＬナスフラスコに、実施例７で得られた有機層２５．３８ｇ（ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．００１ｍｏｌ含有。）、３３％水酸化カリウム水溶液０．４１ｇ（０．００２ｍｏｌ）、メタノール（ＭｅＯＨ）０．２６ｇを仕込み、室温（約２５℃、以下同じ。）下５時間撹拌した。内容液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０５ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．０１ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８５．０５ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．２０ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．９９ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は１．３９ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．１０ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は９８％であった。
【００６１】
［実施例１０］
−１５℃の冷媒を流し外部側に風船を付けたジムロートを備えた１００ｍＬナスフラスコに、実施例８で得られた有機層２５．３８ｇ（ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．００１ｍｏｌ含有。）、３３％水酸化カリウム水溶液０．３９ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、室温下５時間撹拌した。内容液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ ０．０４ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚ ８４．７２ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅ５．８９ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚ１．９０ＧＣ％、ＯＦ−１２２４ １．４０ＧＣ％、ＴＦＰｙ ０．２１ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は５％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は１００％であった。
【００６２】
［実施例１１］
真空ポンプで減圧状態にしたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブ（耐圧硝子工業製簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ１０００Ｍ）に、１０．４４ＧＣ％のＨＣＦＣ−２４４ｆａ、１．８３ＧＣ％のＨＣＦＣ−２３５ｄａ、８７．０２ＧＣ％のＯＦ−１２３３Ｚを含む粗ＯＦ−１２３３をＺ５０２ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．３４９ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０５５ｍｏｌ含有。）、次いで、トリエチルアミン７４．６０ｇ（０．７３９ｍｏｌ）をＰＦＡチューブから吸引して仕込み、残圧は窒素で大気圧に復圧した。５００ｒｐｍで撹拌し、約１時間かけ内温１５０℃に昇温し、その温度で３時間撹拌を継続した。３時間後の圧力は１．７０ＭＰａであった。
【００６３】
水４００ｇを仕込み０．６ＭＰａに加圧した、ディップ管と圧力計を備えた５００ｍＬステンレス製シリンダーから、氷水浴で冷却して内温を２℃以下としたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブに水２０１．７０ｇを内温が５℃を超えないように徐々に添加した。そのまま３０分間撹拌したのち、分液ロートへ移液して５分静定し、下層有機層４９９．５５ｇ、上層水層２６６．５３ｇを回収した。下層有機層をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０４ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．６７ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８５．１０ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．１５ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．８９ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．９８ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．００４ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１００％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は６３％であった。
【００６４】
［実施例１２］
真空ポンプで減圧状態にしたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブ（耐圧硝子工業製簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ１０００Ｍ）に、１０．４４ＧＣ％のＨＣＦＣ−２４４ｆａ、１．８３ＧＣ％のＨＣＦＣ−２３５ｄａ、８７．０２ＧＣ％のＯＦ−１２３３Ｚを含む粗ＯＦ−１２３３Ｚ５０２ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．３４９ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０５５ｍｏｌ含有。）、次いで、トリエチルアミン７６．１８ｇ（０．７５４ｍｏｌ）をＰＦＡチューブから吸引して仕込み、残圧は窒素で大気圧に復圧した。５００ｒｐｍで撹拌し、約１時間かけ内温１５０℃に昇温し、その温度で３時間撹拌を継続した。３時間後の圧力は１．７０ＭＰａであった。
【００６５】
水４００ｇを仕込み０．６ＭＰａに加圧した、ディップ管と圧力計を備えた５００ｍＬステンレス製シリンダーから、氷水浴で冷却して内温を２℃以下としたステンレス鋼製１０００ｍＬオートクレーブに水２２０．９８ｇを内温が５℃を超えないように徐々に添加した。そのまま３０分間撹拌したのち、分液ロートへ移液して５分静定し、下層有機層５００．３６ｇ、上層水層２８５．９２ｇを回収した。下層有機層をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０４ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．６９ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８５．６５ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．００ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．８８ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．９７ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．００５ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１００％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は６３％であった。
【００６６】
［実施例１３］
実施例１０と１１で得た有機層を混合して調合した粗ＯＦ−１２３３Ｚ９８９．３５ｇと３３質量％水酸化カリウム水溶液１２．２ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を撹拌子、温度計、出口側が風船でシールされたジムロートを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに仕込み、室温下、５時間撹拌した。５時間経過後ガスクロマトグラフ分析したところＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０４ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．０５ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８６．５６ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは５．０７ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．８０ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は１．５９ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．０４ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は９３％であった。
【００６７】
この１０００ｍＬ三口フラスコを高さ２０ｃｍの空塔を備えた単蒸留装置に組み替え、受け器を１０００ｍＬ三口フラスコとし、その出口に、出口側を風船でシールしたドライアイスコンデンサを取り付け、蒸留した。徐々に加熱してオイルバス温度１００℃までの留出液８０３．５０ｇを回収した。この液をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０４ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．００７ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８５．３６ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは６．６６ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは２．１１ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は１．８０ＧＣ％、ＴＦＰｙは０．１３ＧＣ％であった。蒸留残渣は６３．１ｇであった。留出液には僅かに水が浮遊し、有機層部分には６３０ｐｐｍが含まれていた。ＫＯＨ処理と蒸留を通してのＯＦ−１２３３Ｚ回収率（留出液中のＯＦ−１２３３Ｚ／粗ＯＦ−１２３３Ｚ中のＯＦ−１２３３Ｚを示す百分率）は９２％であった。
【００６８】
［実施例１４］
実施例１２で得られた留出液８００．０ｇを氷水浴で冷却し、孔径０．５μｍＰＴＦＥフィルターを備えた加圧濾過器（アドバンテック製ＫＳＴ−１４２−ＵＨ）を用いて濾過し、濾液を１０００ｍＬ高密度ポリエチレン製容器に回収した。そこへ、ゼオライト（東ソー ゼオラム（登録商標）３Ａ）１５ｇを投入して４℃で１６時間乾燥した。定性濾紙Ｎｏ．１を備えた加圧濾過器（アドバンテック製ＫＳＴ−１４２−ＵＨ）を用いてゼオライトを濾別し、濾液を１０００ｍＬ高密度ポリエチレン容器に７８３．４ｇ回収した。乾燥後の水分は２９ｐｐｍであった。
【００６９】
［実施例１５］
理論段数３５段（充填材：ヘリパックＮｏ．２）の蒸留塔を用いて、実施例１４で得られた乾燥後の有機液７３９．２９ｇを精密蒸留した。初留２９８．４７ｇを留去した後、主留を３８７．９ｇ回収した。蒸留残渣は４７．１６ｇであった。主留の組成は、ＯＦ−１２３３Ｚが９９．５７ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２４４ｆａが０．０５ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａが０．００３ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅが０．００７ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚが０．０５ＧＣ％、ＯＦ−１２２４が０．００３ＧＣ％であった。蒸留でのＯＦ−１２３３Ｚ回収率（留出液中のＯＦ−１２３３Ｚ／有機液中のＯＦ−１２３３Ｚを示す百分率）は６１％であった。
【００７０】
［実施例１６］
［トリエチルアミンの回収］
実施例８と同様の操作を６回返して得た、水層１４８５．８ｇ（トリエチルアミンとして２９７．２ｇ（２．９４ｍｏｌ）含有。）を、温度計、滴下ロート、撹拌子を備えた２Ｌ三口フラスコに入れ、撹拌しながら氷水浴で冷却した。滴下ロートより４８質量％水酸化カリウム水溶液３７９．３ｇ（水酸化カリウム：３．２５ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、その温度で３０分撹拌を継続したのち、オイルバスで内温７０℃まで加温した。この液を、６０℃に加熱した２Ｌ滴下ロートへ移液し、直ちに２層分離して、上層の橙色透明な有機層２２９．５ｇを回収した。ガスクロマトグラフ分析したところ、トリエチルアミン９８．２ＧＣ％、その他不純物としてＯＦ−１２３３Ｚを０．５ＧＣ％、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを１．１ＧＣ％含まれていた。水分は３．０質量％であった。
【００７１】
［トリエチルアミンの蒸留回収］
回収した前記有機層１２０．３ｇを、６ｍｍディクソンパッキンを充填した高さ３０ｃｍ内径２０ｍｍφの蒸留塔を用い常圧蒸留した。留出温度９０℃までの初留５２．１ｇと、留出温度９０℃の主留５７．７ｇを回収し、蒸留残渣は７．０ｇであった。初留を分析したところ、トリエチルアミン９８．９ＧＣ％であり、水分４．４質量％であった。主留を分析したところトリエチルアミン９９．９％であり、水分０．２質量％であった。
【００７２】
［再利用１］
実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを同量用い、トリエチルアミンとして［トリエチルアミンの回収］で回収した水分３．０質量％を含むトリエチルアミン３．７５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様の操作（但し、１５０℃のオイルバスで３．５時間加熱撹拌した。）を行った。処理した液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．０５ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．６５ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８４．０５ＧＣ％、ＯＦＣ−ＯＦ−１２３４Ｅは７．７４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは２．０３ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．６８ＧＣ％、ＴＦＰｙ０．０２ＧＣ％であった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は１００％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は５９％であった。
【００７３】
［再利用２］
実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを同量用い、トリエチルアミンとして［トリエチルアミンの蒸留回収］で回収した水分０．２％を含むトリエチルアミン３．７０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様の操作（但し、１５０℃のオイルバスで３．５時間加熱撹拌した。）を行った。処理した液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは０．１２ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは０．６９ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８４．３２ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは７．８４ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは２．００ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．６６ＧＣ％であり、ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は９９％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は５８％であった。
【００７４】
［比較例１］
実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを同量用い、トリエチルアミンに替えて７．６ｇのピリジンを用いて実施例１と同様の操作を行ったところ、黒色の粘稠物が生成した。処理した液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは１１．２２ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは１．６６ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８６．５６ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは０．０７ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは０．２４ＧＣ％であり、ＯＦ−１２２４、ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は共に０％であった。
【００７５】
［比較例２］
実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを同量用い、トリエチルアミンに替えて１０．０７ｇの２，６−ルチジンを用いて実施例１と同様の操作を行ったところ、黒色の粘稠物が生成した。処理した液を分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは１０．３０ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは１．６２ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは８６．５７ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは０．０１ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは０．０１ＧＣ％、ＯＦ−１２２４は０．０２ＧＣ％であり、ＴＦＰｙは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は共に０％であった。
【００７６】
［比較例３］
実施例１と同じオートクレーブに、３３質量％水酸化ナトリウム水溶液５．６５ｇ（０．０４２ｍｏｌ）と、実施例１と同一の粗ＯＦ−１２３３Ｚを２５．０７ｇ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａを０．０１８ｍｏｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｄａを０．０００２ｍｏｌ含有。）を仕込み、室温下６時間撹拌した。反応終了後、氷水浴で０℃付近まで冷却したのち、オートクレーブを開放し、下層の有機層をガスクロマトグラフ分析したところ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは１．６４ＧＣ％、ＯＦ−１２３３Ｚは７８．８０ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｅは４．６２ＧＣ％、ＯＦ−１２３４Ｚは１．３４ＧＣ％、ＯＦ−１２２４とＯＦ−１２３３Ｅを併せて６．６３ＧＣ％であり、ＴＦＰｙは１．８８ＧＣ％であり、ＨＣＦＣ−２３５ｄａは検出されなかった。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの変換率は８５％、ＨＣＦＣ−２３５ｄａの変換率は１００％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法により得られる高純度のＯＦ−１２３３Ｚは洗浄剤、冷媒、ヒートポンプ用の熱媒体、高温作動流体などとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物を第三アミンと接触させてアミン処理組成物とする工程を含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物が、さらに２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む組成物である、請求項１に記載の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
さらに、アミン処理組成物に含まれる有機成分を無機塩基と接触させる工程を含む請求項２に記載の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
さらに、アミン処理組成物に含まれる第三アミン／塩化水素塩から第三アミンを回収し、再使用する工程を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１】
３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物を第三アミンと接触させてアミン処理組成物とする工程を含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物が、さらに２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む組成物である、請求項１に記載の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
さらに、アミン処理組成物に含まれる有機成分を無機塩基と接触させる工程を含む請求項２に記載の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
さらに、アミン処理組成物に含まれる第三アミン／塩化水素塩から第三アミンを回収し、再使用する工程を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−８７０６６（Ｐ２０１３−８７０６６Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２６８４１（Ｐ２０１１−２２６８４１）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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