１成分型ウレタン系接着剤
【課題】
本発明は、高強度かつ柔軟な物性および耐熱性を有し、低温速硬化性を有する、自動車のルーフ部用１成分型ウレタン系接着剤を提供することを課題とする。
【解決手段】
２種類のウレタンプレポリマー、アミン系潜在性硬化剤および硬化触媒を含む１成分型ウレタン系接着剤。
本発明は、高強度かつ柔軟な物性および耐熱性を有し、低温速硬化性を有する、自動車のルーフ部用１成分型ウレタン系接着剤を提供することを課題とする。
【解決手段】
２種類のウレタンプレポリマー、アミン系潜在性硬化剤および硬化触媒を含む１成分型ウレタン系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１成分型ウレタン系接着剤、詳しくは、高強度かつ柔軟な物性および耐熱性を有し、低温速硬化性を有する１成分型ウレタン系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の軽量化のため、金属製のルーフやハッチバックといった準構造部位は、樹脂製品へ置き換えられている。これらの樹脂製ルーフ部を鋼板製の車両へ組み付けるために、通常、接着剤を用いる接着工法が用いられる。かかる工法に用いる接着剤として、２液硬化型接着剤が挙げられるが、２液硬化型接着剤は、主剤と硬化剤とを所定の比率で混合して吐出する必要があるため、煩雑な設備が必要である。また、熱硬化型接着剤は、高温加熱による硬化が必要であるため、樹脂製品の接着に適していないといった問題があった。
【０００３】
そこで、１液型熱硬化性接着剤が提案されているが（特許文献１）、ハンドリング強度が発現するまでに時間かかり、十分な強度が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−７８４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高強度かつ柔軟な物性および耐熱性を有し、低温速硬化性を有する、自動車のルーフ部用１成分型ウレタン系接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、２種類のウレタンプレポリマー、アミン系潜在性硬化剤および硬化触媒を含む１成分型ウレタン系接着剤により上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
［１］ （Ａ）（１）テトラオール、トリオールおよび３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含むポリオール、および
（２）脂肪族ポリイソシアネート
を反応させることにより得られるウレタンプレポリマー、
（Ｂ）（１）ジオールおよび３官能性以上のポリオールを含むポリオール、および
（２）芳香族系ポリイソシアネート
を反応させることにより得られるウレタンプレポリマー、
（Ｃ）アミン系潜在性硬化剤、および
（Ｄ）硬化触媒
を含んでなる、自動車のルーフ部に用いる１成分型ウレタン系接着剤。
［２］ ポリオール（Ａ）（１）は、トリオール１００重量部を基準として、７〜１０重量部のテトラオールおよび３０〜５０重量部の３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含む、［１］に記載の１成分型ウレタン系接着剤。
［３］ ポリオール（Ａ）（１）および脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）（２）のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．９〜２．１である、［１］または［２］に記載の１成分型ウレタン系接着剤。
［４］ ポリオール（Ｂ）（１）および脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）（２）のＮＣＯ／ＯＨの当量比は、１．９〜２．１である、［１］〜［３］のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
［５］ ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の重量比は、３５：６５〜６５：３５である、［１］〜［４］のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
［６］ 前記アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）は、５０℃において固体であるアミンを無機粉体で被覆した微粉体コーティングアミンである、［１］〜［５］のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
［７］ 前記硬化触媒（Ｄ）は、錫系触媒である、［１］〜［６］のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
［８］ 前記芳香族ポリイソシアネートは、ＴＤＩである、［１］〜［７］のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、高強度かつ柔軟な物性および耐熱性を有し、低温速硬化性を有しているので、自動車の樹脂製のルーフ部、例えばルーフやハッチバック等を、車両へ接着するのに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、
（Ａ）（１）テトラオール、トリオールおよび３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含むポリオール、および
（２）脂肪族ポリイソシアネート
を反応させることにより得られるウレタンプレポリマー、
（Ｂ）（１）ジオールおよび３官能性以上のポリオールを含むポリオール、および
（２）芳香族系ポリイソシアネート
を反応させることにより得られるウレタンプレポリマー、
（Ｃ）アミン系潜在性硬化剤、および
（Ｄ）硬化触媒
を含んでなる、自動車ルーフ部に用いる１成分型ウレタン系接着剤である。
【０００９】
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いるポリオール（Ａ）（１）は、テトラオール、トリオールおよび３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含んでなる。
ポリオール（Ａ）（１）が、テトラオール、トリオールおよび３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含むことにより、所望の強度を有する硬化物が得られる。
【００１０】
ポリオール（Ａ）（１）に含まれるポリオールとしては、多価アルコール、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の１種または２種に、プロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。本発明では、ポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレンエチレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンエチレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキシプロピレンエチレンテトラオール等が、硬化物が高強度かつ柔軟な物性を有するため、好適である。
【００１１】
上記ポリオール（Ａ）（１）に用いるテトラオールは、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上の数平均分子量を有する。また、ポリオール（Ａ）（１）に用いるテトラオールは、８００以下、より好ましくは７００以下の数平均分子量を有する。上記数平均分子量が３００未満であると、所望の高伸長の硬化物が得られず、また８００を越えると、所望の高強度の硬化物が得られない。
数平均分子量の測定は、ＫＦ８０６Ｌカラムを３本つなげたＧＰＣを用い、ポリスチレン換算により求めた。
【００１２】
上記ポリオール（Ａ）（１）に用いるトリオールは、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上の数平均分子量を有する。また、ポリオール（Ａ）（１）に用いるトリオールは、１００００以下、より好ましくは７０００以下の数平均分子量を有する。上記数平均分子量が３０００未満であると、所望の高伸長の硬化物が得られず、また１００００を越えると、所望の高強度の硬化物が得られない。
【００１３】
上記ポリオール（Ａ）（１）に用いるジオールは、３００以上、好ましくは４００以上の数平均分子量を有する。また、上記ジオールは、８００以下、好ましくは７００以下、の数平均分子量を有する。上記数平均分子量が３００未満であると高伸張の硬化物が得られない、また、数平均分子量が８００を越えると高強度の硬化物が得られない。
【００１４】
上記ポリオール（Ａ）（１）は、トリオール１００重量部を基準として、好ましくは７〜１０重量部のテトラオールおよび３０〜５０重量部の３００〜８００の数平均分子量を有するジオール、より好ましくは３５〜４５重量部の３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含んでなる。ポリオール（Ａ）（１）が、上記範囲内の量でトリオール、テトラオールおよび３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含む場合、硬化物の強度の点において有利である。
【００１５】
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造するのに、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）（２）を用いる。脂肪族ポリイソシアネートを用いると、所望の耐熱性を有する硬化物が得られる。
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いる脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）（２）としては、特に限定されないが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられ、中でも、耐熱性の点から、ＩＰＤＩが好適である。
上記脂肪族ポリイソシアネートの市販品の例としては、例えば、バイエル社製デスモジュールＩ（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
また、本発明による１成分型ウレタン系接着剤において、脂肪族ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（Ａ）（１）と脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）（２）とを、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が、好適には１．９〜２．１、より好適には１．９５〜２．０５となるように反応させることにより得られる。ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．９未満であると貯蔵安定性が低下し、粘度上昇ないしゲル化する傾向がある。また２．１を越えると高強度の硬化物が得られない傾向がある。
【００１７】
上記反応は、必要に応じて適当な反応溶媒、例えば酢酸エチル、トルエン、キシレン等、および反応触媒、例えばジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン等の三級アミン系触媒等の存在下、通常常温乃至６０〜９０℃で１〜７時間の条件で行うことができる。得られるウレタンプレポリマーは通常、ＮＣＯ含有量０．５〜５％（重量％、以下同様）、粘度５０００〜１０００００ｃｐｓ／２０℃を有し得る。
【００１８】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に加えて、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含んでなる。
上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）に用いるポリオール（Ｂ）（１）は、ジオールおよび３官能性以上のポリオールを含んでなる。
ポリオール（Ｂ）（１）が、ジオールおよび３官能性以上のポリオールを含むことにより、所望の強度を有する硬化物が得られる。
【００１９】
ポリオール（Ｂ）（１）に含まれるポリオールとしては、多価アルコール、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の１種または２種に、プロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。本発明では、ポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレンエチレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンエチレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキシプロピレンエチレンテトラオール等が、硬化物が高強度かつ柔軟な物性を有するため好ましい。
【００２０】
上記ポリオール（Ｂ）（１）に用いるジオールは、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上の数平均分子量を有する。また、ポリオール（Ｂ）（１）に用いるジオールは、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下の数平均分子量を有する。上記数平均分子量が８００未満であると、所望の高伸長の硬化物が得られず、また４０００を越えると、所望の高強度の硬化物が得られない。
【００２１】
上記ポリオール（Ｂ）（１）に用いる３官能性以上のポリオールは、好ましくは３０００以上、より好ましくは４０００以上の数平均分子量を有する。また、ポリオール（Ｂ）（１）に用いる３官能性以上のポリオールは、好ましくは８０００以下、より好ましくは７０００以下の数平均分子量を有する。上記数平均分子量が３０００未満であると、所望の高伸長の硬化物が得られず、また８０００を越えると、所望の高強度の硬化物が得られない。
【００２２】
本発明では、上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造するのに、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）（２）を用いる。芳香族ポリイソシアネートを用いると、所望の貯蔵安定性を有する硬化物が得られる。
上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）に用いる芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）（２）としては、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、等が挙げられ、中でも、貯蔵安定性および作業性（粘度）の点から、ＴＤＩが好適である。
上記芳香族ポリイソシアネートの市販品の例としては、例えば三井化学社製コスモネートＴ−８０等が挙げられる。
また、本発明による１成分型ウレタン系接着剤において、芳香族ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）（１）と芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）（２）とを、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が、好適には１．９〜２．１、より好適には１．９５〜２．０５となるように反応させることにより得られる。ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．９未満または、２．１を越えると高強度の硬化物が得られない傾向がある。
【００２４】
上記反応は、必要に応じて適当な反応溶媒、例えば酢酸エチル、トルエン、キシレン等、および反応触媒、例えばジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン等の三級アミン系触媒等の存在下、通常常温乃至６０〜９０℃で１〜７時間の条件で行うことができる。得られるウレタンプレポリマーは通常、ＮＣＯ含有量０．５〜５％（重量％、以下同様）、粘度５０００〜１０００００ｃｐｓ／２０℃を有し得る。
【００２５】
本発明による１成分型ウレタン系接着剤は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を、好ましくは３５：６５〜６５：３５、より好ましくは４０：６０〜６０：４０の重量比で含んでなる。ウレタンプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を、上記範囲内の重量比で含む場合、硬化物の物性および貯蔵安定性の点から有利である。
【００２６】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）に加えて、アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）を含んでなる。
【００２７】
本発明におけるアミン系潜在性硬化剤（Ｃ）としては、融点５０℃以上の芳香族または脂肪族に属する任意の固形アミンを用い得る。
上記固形アミンとしては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族、１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。
【００２８】
上記固形アミンは、中心粒径２０μｍ以下、好ましくは３〜１５μｍに調整する。２０μｍを越える中心粒径では、加熱硬化したポリウレタンが不完全反応硬化となり、所望の物性が得られない傾向となる。
【００２９】
本発明に用いるアミン系潜在性硬化剤（Ｃ）として、上述の固形アミンを所定の中心粒径範囲に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えて該微粉体が所定の中心粒径範囲となるように混合粉砕して、固形アミンの表面に微粉体を固着させるせん断摩擦式混合方式により製造された微粉体コーティングアミン、または予め微粉砕した固形アミンを微粉体と共に高速衝撃式混合攪拌機または圧縮せん断式混合攪拌機を用いることにより製造された微粉体コーティングアミンを好ましく用いる。後者の方式、特に高速衝撃式混合攪拌機を用いて製造された微粉体コーティングアミンが特に好ましい。
【００３０】
上記微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、たとえば無機系として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。 上記微粉体の使用量は、固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５、好ましくは１／０．００２〜０．４となるように選定する。微粉体の比率が０．００１未満であると、貯蔵安定性の効果が認められず、また０．５を越えても、貯蔵安定性がそれ以上に改善されなくなる。
このように固形アミンと微粉体を混合粉砕することにより、静電気が発生して固形アミンの表面に微粉体が固着するか、または混合撹拌機の機械力により、発生する摩擦、衝撃、圧縮せん断等による発熱によって固形アミンの局所的な溶融固着現象で微粉体が固着するか、あるいは固形アミンの表面に物理的に投錨ないし埋設固着するか、さらには化学的に活性化して固着することなどが予測される（すなわち、固形アミンの表面の活性アミノ基（ＮＨ２）は、微粉体で被覆された状態となる）。なお、固着した微粉体の中心粒径は、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下に設定されていることが重要で、２μｍを越えると、固形アミンの表面に固着しなくなる。
【００３１】
かかる微粉体コーティングアミンは、上記イソシアネート成分（Ａ）（２）および（Ｂ）（２）の硬化剤として作用するが、さらに液状イソシアネート化合物と反応させて（通常、融点以下の温度で行う）、残存する活性アミノ基を不活性化してもよい。上記液状イソシアネート化合物としては、例えばクルードＭＤＩ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＴＤＩ、ｎ−オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。液状イソシアネート化合物の割合は通常、固形アミンのＮＨ２とＮＣＯの当量比が１／０．０１〜０．５となるように選定すればよい。かかる液状イソシアネート化合物による不活性化処理によって、前記微粉体による被覆処理のみの場合に比べて、貯蔵安定性がより向上する。なお、上記当量比において、ＮＣＯが０．０１未満であると、貯蔵安定性の所望の向上効果が得られず、また０．５を越えると、貯蔵安定性のさらなる改善が得られなくなる傾向にある。
【００３２】
このように微粉体による被覆処理、および必要に応じて液状イソシアネート化合物による不活性化処理によって得られる微粉体コーティングアミンは、硬化温度（通常、６０〜１００℃）で活性化され、加熱活性後に存在するＮＨ２が上記イソシアネート成分（Ａ）（２）および（Ｂ）（２）のＮＣＯとの硬化反応に関与する。従って、上記イソシアネート成分（Ａ）（２）および（Ｂ）（２）とアミン系潜在性硬化剤（Ｃ）の配合比は通常、加熱活性後のＮＨ２とＮＣＯの当量比が１／０．５〜２．０となるように選定すればよい。
【００３３】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）並びにアミン系潜在性硬化剤（Ｃ）に加えて、硬化触媒（Ｄ）を含んでなる。
【００３４】
上記硬化触媒としては、ＤＢＵ［１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７］、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵギ酸塩などのＤＢＵ系；モノアミン（トリエチルアミン等）、ジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン（テトラメチルグアニジン等）、環状アミン（トリエチレンジアミン等）、アルコールアミン（ジメチルアミノメタノール等）、エーテルアミン［ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等］等のアミン系；Ｓｎ系（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、Ｐｂ系（オクチル酸鉛等）、Ｚｎ系（オクチル酸亜鉛等）等の有機カルボン酸金属塩；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール系が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。Ｓｎ系有機カルボン酸金属塩、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫等が、反応促進の観点から好ましい。
【００３５】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、硬化触媒（Ｄ）を、本発明の１成分型ウレタン系接着剤１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．０５重量部含んでなる。
【００３６】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、さらに必要に応じて、通常の添加剤、例えば溶剤（例えば極性の小さい溶剤として、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられ、特に脂肪族炭化水素系の溶剤が望ましい）、可塑剤（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホンアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等）、揺変剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔料、密着剤、脱水剤等を適量配合されてよい。
【００３７】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、上記の各成分から構成され、これらの成分を、例えば、高速攪拌混合機、パールミルなどを用いて混合することによって製造することができる。
【００３８】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、６０℃〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の比較的低温で加熱することにより、１０分〜６０分以内、好ましくは１５分〜３０分以内の短い時間で硬化させることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない
【００４０】
プレポリマー（Ａ）および（Ｂ）の製造
表１に示す重量の配合資材を、プラネタリーミキサーを用いて、温度８０℃で４〜６時間混合攪拌し、各種ポリオールとイソシアネートを反応させることにより、プレポリマーＡ１〜Ａ１６およびプレポリマーＢ１〜Ｂ８を得た。
【００４１】
【表１−１】
【００４２】
【表１−２】
【００４３】
（注１）テトラオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ４１０ＮＥ、分子量５５０
（注２Ａ）トリオール、ＡＧＣ社製Ｐｒｅｍｉｎｏｌ７００３、分子量６２００
（注２Ｂ）トリオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ５０３０、分子量５１００
（注３Ａ）ジオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ１０２０、分子量１０００
（注３Ｂ）ジオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ２０２０、分子量２０００
（注４）ジオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ４２０、分子量４００
（注５）ジオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ７２０、分子量７００
（注６）ジオール、ゴードー社製ジエチレングリコール、分子量１００
（注７）ジオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ１０２０、分子量１０００
（注８）イソホロンジイソシアネート、ＥＶＯＮＩＫ社製ＶｅｓｔａｎｔＩＰＤＩ、分子量２２２
（注９）トリレンジイソシアネート、三井化学社製コスモネートＴ−８０、分子量１７４
【００４４】
表２に示す重量の配合資材を、プラネタリーミキサーを用いて脱泡混合攪拌することにより接着剤を得た。
【００４５】
【表２−１】
【００４６】
【表２−２】
【００４７】
【表２−３】
【００４８】
（注１０）アミン系潜在性硬化剤、サンスター技研社製ＲＤ−５１０２Ｈ、
（注１１）ＤＩＮＰ、ジェイプラス社製フタル酸ジイソノニル
（注１２）表面処理炭酸カルシウム＋重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製ホワイトンＢ、丸尾カルシウム社製シーレッツ２００
（注１３）カーボンブラック、ＥＶＯＮＩＫ社製Ｈｉｂｌａｃｋ＃２０
（注１４）ｃ−ＭＤＩ＋マロン酸ジイソプロピル、住化バイエルウレタン社製スミジュール４４Ｖ２０、東京化成工業社製マロン酸ジイソプロピル
（注１５）ジブチル錫系、日東化成社製ネオスタンＵ−２２０Ｈ
【００４９】
上記のように調製した各接着剤について、以下の性能試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５０】
［性能試験］
１．物性
接着剤を離型紙に挟んで圧締し、シート状（厚さ：２ｍｍ）に成型する。シート状に成型した接着剤を８０℃に加温したオーブンまたはプレス機で１５分間加熱して硬化させる。硬化した接着剤を、常温（２０℃、６５％ＲＨ）で３日間養生する。養生した接着剤のシートを、２号ダンベルを用いて打ち抜き、ダンベルシートを得る。打ち抜いたダンベルシートを、万能引張試験機を用いて評価する。
引張強度判定：○＝７．５Ｍｐａ以上、△＝７．５〜６．５ＭＰａ、×＝６．５ＭＰａ以下
Ｍ５０判定：○＝３．０Ｍｐａ以上、×＝３．０ＭＰａ以下
伸び判定：○＝２００％以上、×＝２００％以下
【００５１】
２．耐熱性
上記１．物性評価において作製したダンベルシートを、オーブンを用いて１００℃、３０日間加熱する。次いで、オーブンから取り出したダンベルシートを、常温まで冷却し、上記１．物性評価と同様の試験を行い、破断時の強度を測定する。
判定：○＝７．５Ｍｐａ以上、△＝７．５〜６．５ＭＰａ、×＝６．５ＭＰａ以下
【００５２】
３．貯蔵安定性
上記のように調製した接着剤を７０ｃｃ瓶に充填し、５０℃に加熱したオーブン中で３日間加熱する。次いで、オーブンから取り出した瓶を２０℃まで冷却し、ＢＨ型粘度計のＮｏ．７ローターを用いて２０ｒｐｍの粘度を測定する。
判定：○＝初期からの粘度上昇率が５０％以下、△＝初期からの粘度上昇率が５０％以上、×＝ゲル化
【００５３】
【表３−１】
【００５４】
【表３−２】
【００５５】
以上の結果から、本発明による実施例１乃至２０おいて製造した接着剤は、硬化物の良好な物性および耐熱性、ならびに良好な貯蔵安定性を有することがわかる。
これに対し、硬化触媒を用いない比較例１からは、十分な引張強度を有する接着剤は得られなかった。
また、数平均分子量が２００であるジオールを用いた比較例２による接着剤、および数平均分子量が９００であるジオールを用いた比較例３による接着剤は、十分な引張強度が得られなかった。
ウレタンプレポリマー（Ａ）のみを用いた比較例４による接着剤は、十分な貯蔵安定性が得られず、ウレタンプレポリマー（Ｂ）のみを用いた比較例５による接着剤は、十分な引張強度および耐熱性が得られなかった。
ウレタンプレポリマー（Ａ）に芳香族ポリイソシアネートを用い、ウレタンプレポリマー（Ｂ）に脂肪族ポリイソシアネートを用いた比較例６による接着剤は、十分な耐熱性および貯蔵安定性が得られなかった。
比較例７の結果からは、ウレタンプレポリマー（Ｂ）に芳香族ポリイソシアネートを用いない場合、十分な貯蔵安定性が得られないことがわかる。また、比較例８の結果から、ウレタンプレポリマー（Ａ）に脂肪族ポリイソシアネートを用いない場合、十分な耐熱性が得られないことがわかる。
ポリオール（Ａ）（１）にテトラオールを用いない比較例９および３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを用いない比較例１０による接着剤は、十分な引張強度およびＭ５０の値が得られなかった。
ポリオール（Ｂ）（１）にジオールを用いない比較例１１および３官能性以上のポリオールを用いない比較例１２による接着剤は、十分な引張強度およびＭ５０の値が得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１成分型ウレタン系接着剤、詳しくは、高強度かつ柔軟な物性および耐熱性を有し、低温速硬化性を有する１成分型ウレタン系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の軽量化のため、金属製のルーフやハッチバックといった準構造部位は、樹脂製品へ置き換えられている。これらの樹脂製ルーフ部を鋼板製の車両へ組み付けるために、通常、接着剤を用いる接着工法が用いられる。かかる工法に用いる接着剤として、２液硬化型接着剤が挙げられるが、２液硬化型接着剤は、主剤と硬化剤とを所定の比率で混合して吐出する必要があるため、煩雑な設備が必要である。また、熱硬化型接着剤は、高温加熱による硬化が必要であるため、樹脂製品の接着に適していないといった問題があった。
【０００３】
そこで、１液型熱硬化性接着剤が提案されているが（特許文献１）、ハンドリング強度が発現するまでに時間かかり、十分な強度が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−７８４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高強度かつ柔軟な物性および耐熱性を有し、低温速硬化性を有する、自動車のルーフ部用１成分型ウレタン系接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、２種類のウレタンプレポリマー、アミン系潜在性硬化剤および硬化触媒を含む１成分型ウレタン系接着剤により上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
［１］ （Ａ）（１）テトラオール、トリオールおよび３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含むポリオール、および
（２）脂肪族ポリイソシアネート
を反応させることにより得られるウレタンプレポリマー、
（Ｂ）（１）ジオールおよび３官能性以上のポリオールを含むポリオール、および
（２）芳香族系ポリイソシアネート
を反応させることにより得られるウレタンプレポリマー、
（Ｃ）アミン系潜在性硬化剤、および
（Ｄ）硬化触媒
を含んでなる、自動車のルーフ部に用いる１成分型ウレタン系接着剤。
［２］ ポリオール（Ａ）（１）は、トリオール１００重量部を基準として、７〜１０重量部のテトラオールおよび３０〜５０重量部の３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含む、［１］に記載の１成分型ウレタン系接着剤。
［３］ ポリオール（Ａ）（１）および脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）（２）のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．９〜２．１である、［１］または［２］に記載の１成分型ウレタン系接着剤。
［４］ ポリオール（Ｂ）（１）および脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）（２）のＮＣＯ／ＯＨの当量比は、１．９〜２．１である、［１］〜［３］のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
［５］ ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の重量比は、３５：６５〜６５：３５である、［１］〜［４］のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
［６］ 前記アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）は、５０℃において固体であるアミンを無機粉体で被覆した微粉体コーティングアミンである、［１］〜［５］のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
［７］ 前記硬化触媒（Ｄ）は、錫系触媒である、［１］〜［６］のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
［８］ 前記芳香族ポリイソシアネートは、ＴＤＩである、［１］〜［７］のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、高強度かつ柔軟な物性および耐熱性を有し、低温速硬化性を有しているので、自動車の樹脂製のルーフ部、例えばルーフやハッチバック等を、車両へ接着するのに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、
（Ａ）（１）テトラオール、トリオールおよび３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含むポリオール、および
（２）脂肪族ポリイソシアネート
を反応させることにより得られるウレタンプレポリマー、
（Ｂ）（１）ジオールおよび３官能性以上のポリオールを含むポリオール、および
（２）芳香族系ポリイソシアネート
を反応させることにより得られるウレタンプレポリマー、
（Ｃ）アミン系潜在性硬化剤、および
（Ｄ）硬化触媒
を含んでなる、自動車ルーフ部に用いる１成分型ウレタン系接着剤である。
【０００９】
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いるポリオール（Ａ）（１）は、テトラオール、トリオールおよび３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含んでなる。
ポリオール（Ａ）（１）が、テトラオール、トリオールおよび３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含むことにより、所望の強度を有する硬化物が得られる。
【００１０】
ポリオール（Ａ）（１）に含まれるポリオールとしては、多価アルコール、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の１種または２種に、プロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。本発明では、ポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレンエチレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンエチレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキシプロピレンエチレンテトラオール等が、硬化物が高強度かつ柔軟な物性を有するため、好適である。
【００１１】
上記ポリオール（Ａ）（１）に用いるテトラオールは、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上の数平均分子量を有する。また、ポリオール（Ａ）（１）に用いるテトラオールは、８００以下、より好ましくは７００以下の数平均分子量を有する。上記数平均分子量が３００未満であると、所望の高伸長の硬化物が得られず、また８００を越えると、所望の高強度の硬化物が得られない。
数平均分子量の測定は、ＫＦ８０６Ｌカラムを３本つなげたＧＰＣを用い、ポリスチレン換算により求めた。
【００１２】
上記ポリオール（Ａ）（１）に用いるトリオールは、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上の数平均分子量を有する。また、ポリオール（Ａ）（１）に用いるトリオールは、１００００以下、より好ましくは７０００以下の数平均分子量を有する。上記数平均分子量が３０００未満であると、所望の高伸長の硬化物が得られず、また１００００を越えると、所望の高強度の硬化物が得られない。
【００１３】
上記ポリオール（Ａ）（１）に用いるジオールは、３００以上、好ましくは４００以上の数平均分子量を有する。また、上記ジオールは、８００以下、好ましくは７００以下、の数平均分子量を有する。上記数平均分子量が３００未満であると高伸張の硬化物が得られない、また、数平均分子量が８００を越えると高強度の硬化物が得られない。
【００１４】
上記ポリオール（Ａ）（１）は、トリオール１００重量部を基準として、好ましくは７〜１０重量部のテトラオールおよび３０〜５０重量部の３００〜８００の数平均分子量を有するジオール、より好ましくは３５〜４５重量部の３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含んでなる。ポリオール（Ａ）（１）が、上記範囲内の量でトリオール、テトラオールおよび３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含む場合、硬化物の強度の点において有利である。
【００１５】
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造するのに、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）（２）を用いる。脂肪族ポリイソシアネートを用いると、所望の耐熱性を有する硬化物が得られる。
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いる脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）（２）としては、特に限定されないが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられ、中でも、耐熱性の点から、ＩＰＤＩが好適である。
上記脂肪族ポリイソシアネートの市販品の例としては、例えば、バイエル社製デスモジュールＩ（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
また、本発明による１成分型ウレタン系接着剤において、脂肪族ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（Ａ）（１）と脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）（２）とを、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が、好適には１．９〜２．１、より好適には１．９５〜２．０５となるように反応させることにより得られる。ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．９未満であると貯蔵安定性が低下し、粘度上昇ないしゲル化する傾向がある。また２．１を越えると高強度の硬化物が得られない傾向がある。
【００１７】
上記反応は、必要に応じて適当な反応溶媒、例えば酢酸エチル、トルエン、キシレン等、および反応触媒、例えばジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン等の三級アミン系触媒等の存在下、通常常温乃至６０〜９０℃で１〜７時間の条件で行うことができる。得られるウレタンプレポリマーは通常、ＮＣＯ含有量０．５〜５％（重量％、以下同様）、粘度５０００〜１０００００ｃｐｓ／２０℃を有し得る。
【００１８】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に加えて、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含んでなる。
上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）に用いるポリオール（Ｂ）（１）は、ジオールおよび３官能性以上のポリオールを含んでなる。
ポリオール（Ｂ）（１）が、ジオールおよび３官能性以上のポリオールを含むことにより、所望の強度を有する硬化物が得られる。
【００１９】
ポリオール（Ｂ）（１）に含まれるポリオールとしては、多価アルコール、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の１種または２種に、プロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。本発明では、ポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレンエチレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンエチレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキシプロピレンエチレンテトラオール等が、硬化物が高強度かつ柔軟な物性を有するため好ましい。
【００２０】
上記ポリオール（Ｂ）（１）に用いるジオールは、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上の数平均分子量を有する。また、ポリオール（Ｂ）（１）に用いるジオールは、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下の数平均分子量を有する。上記数平均分子量が８００未満であると、所望の高伸長の硬化物が得られず、また４０００を越えると、所望の高強度の硬化物が得られない。
【００２１】
上記ポリオール（Ｂ）（１）に用いる３官能性以上のポリオールは、好ましくは３０００以上、より好ましくは４０００以上の数平均分子量を有する。また、ポリオール（Ｂ）（１）に用いる３官能性以上のポリオールは、好ましくは８０００以下、より好ましくは７０００以下の数平均分子量を有する。上記数平均分子量が３０００未満であると、所望の高伸長の硬化物が得られず、また８０００を越えると、所望の高強度の硬化物が得られない。
【００２２】
本発明では、上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造するのに、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）（２）を用いる。芳香族ポリイソシアネートを用いると、所望の貯蔵安定性を有する硬化物が得られる。
上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）に用いる芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）（２）としては、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、等が挙げられ、中でも、貯蔵安定性および作業性（粘度）の点から、ＴＤＩが好適である。
上記芳香族ポリイソシアネートの市販品の例としては、例えば三井化学社製コスモネートＴ−８０等が挙げられる。
また、本発明による１成分型ウレタン系接着剤において、芳香族ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）（１）と芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）（２）とを、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が、好適には１．９〜２．１、より好適には１．９５〜２．０５となるように反応させることにより得られる。ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．９未満または、２．１を越えると高強度の硬化物が得られない傾向がある。
【００２４】
上記反応は、必要に応じて適当な反応溶媒、例えば酢酸エチル、トルエン、キシレン等、および反応触媒、例えばジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン等の三級アミン系触媒等の存在下、通常常温乃至６０〜９０℃で１〜７時間の条件で行うことができる。得られるウレタンプレポリマーは通常、ＮＣＯ含有量０．５〜５％（重量％、以下同様）、粘度５０００〜１０００００ｃｐｓ／２０℃を有し得る。
【００２５】
本発明による１成分型ウレタン系接着剤は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を、好ましくは３５：６５〜６５：３５、より好ましくは４０：６０〜６０：４０の重量比で含んでなる。ウレタンプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を、上記範囲内の重量比で含む場合、硬化物の物性および貯蔵安定性の点から有利である。
【００２６】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）に加えて、アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）を含んでなる。
【００２７】
本発明におけるアミン系潜在性硬化剤（Ｃ）としては、融点５０℃以上の芳香族または脂肪族に属する任意の固形アミンを用い得る。
上記固形アミンとしては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族、１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。
【００２８】
上記固形アミンは、中心粒径２０μｍ以下、好ましくは３〜１５μｍに調整する。２０μｍを越える中心粒径では、加熱硬化したポリウレタンが不完全反応硬化となり、所望の物性が得られない傾向となる。
【００２９】
本発明に用いるアミン系潜在性硬化剤（Ｃ）として、上述の固形アミンを所定の中心粒径範囲に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えて該微粉体が所定の中心粒径範囲となるように混合粉砕して、固形アミンの表面に微粉体を固着させるせん断摩擦式混合方式により製造された微粉体コーティングアミン、または予め微粉砕した固形アミンを微粉体と共に高速衝撃式混合攪拌機または圧縮せん断式混合攪拌機を用いることにより製造された微粉体コーティングアミンを好ましく用いる。後者の方式、特に高速衝撃式混合攪拌機を用いて製造された微粉体コーティングアミンが特に好ましい。
【００３０】
上記微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、たとえば無機系として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。 上記微粉体の使用量は、固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５、好ましくは１／０．００２〜０．４となるように選定する。微粉体の比率が０．００１未満であると、貯蔵安定性の効果が認められず、また０．５を越えても、貯蔵安定性がそれ以上に改善されなくなる。
このように固形アミンと微粉体を混合粉砕することにより、静電気が発生して固形アミンの表面に微粉体が固着するか、または混合撹拌機の機械力により、発生する摩擦、衝撃、圧縮せん断等による発熱によって固形アミンの局所的な溶融固着現象で微粉体が固着するか、あるいは固形アミンの表面に物理的に投錨ないし埋設固着するか、さらには化学的に活性化して固着することなどが予測される（すなわち、固形アミンの表面の活性アミノ基（ＮＨ２）は、微粉体で被覆された状態となる）。なお、固着した微粉体の中心粒径は、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下に設定されていることが重要で、２μｍを越えると、固形アミンの表面に固着しなくなる。
【００３１】
かかる微粉体コーティングアミンは、上記イソシアネート成分（Ａ）（２）および（Ｂ）（２）の硬化剤として作用するが、さらに液状イソシアネート化合物と反応させて（通常、融点以下の温度で行う）、残存する活性アミノ基を不活性化してもよい。上記液状イソシアネート化合物としては、例えばクルードＭＤＩ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＴＤＩ、ｎ−オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。液状イソシアネート化合物の割合は通常、固形アミンのＮＨ２とＮＣＯの当量比が１／０．０１〜０．５となるように選定すればよい。かかる液状イソシアネート化合物による不活性化処理によって、前記微粉体による被覆処理のみの場合に比べて、貯蔵安定性がより向上する。なお、上記当量比において、ＮＣＯが０．０１未満であると、貯蔵安定性の所望の向上効果が得られず、また０．５を越えると、貯蔵安定性のさらなる改善が得られなくなる傾向にある。
【００３２】
このように微粉体による被覆処理、および必要に応じて液状イソシアネート化合物による不活性化処理によって得られる微粉体コーティングアミンは、硬化温度（通常、６０〜１００℃）で活性化され、加熱活性後に存在するＮＨ２が上記イソシアネート成分（Ａ）（２）および（Ｂ）（２）のＮＣＯとの硬化反応に関与する。従って、上記イソシアネート成分（Ａ）（２）および（Ｂ）（２）とアミン系潜在性硬化剤（Ｃ）の配合比は通常、加熱活性後のＮＨ２とＮＣＯの当量比が１／０．５〜２．０となるように選定すればよい。
【００３３】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）並びにアミン系潜在性硬化剤（Ｃ）に加えて、硬化触媒（Ｄ）を含んでなる。
【００３４】
上記硬化触媒としては、ＤＢＵ［１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７］、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵギ酸塩などのＤＢＵ系；モノアミン（トリエチルアミン等）、ジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン（テトラメチルグアニジン等）、環状アミン（トリエチレンジアミン等）、アルコールアミン（ジメチルアミノメタノール等）、エーテルアミン［ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等］等のアミン系；Ｓｎ系（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、Ｐｂ系（オクチル酸鉛等）、Ｚｎ系（オクチル酸亜鉛等）等の有機カルボン酸金属塩；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール系が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。Ｓｎ系有機カルボン酸金属塩、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫等が、反応促進の観点から好ましい。
【００３５】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、硬化触媒（Ｄ）を、本発明の１成分型ウレタン系接着剤１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．０５重量部含んでなる。
【００３６】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、さらに必要に応じて、通常の添加剤、例えば溶剤（例えば極性の小さい溶剤として、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられ、特に脂肪族炭化水素系の溶剤が望ましい）、可塑剤（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホンアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等）、揺変剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔料、密着剤、脱水剤等を適量配合されてよい。
【００３７】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、上記の各成分から構成され、これらの成分を、例えば、高速攪拌混合機、パールミルなどを用いて混合することによって製造することができる。
【００３８】
本発明の１成分型ウレタン系接着剤は、６０℃〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の比較的低温で加熱することにより、１０分〜６０分以内、好ましくは１５分〜３０分以内の短い時間で硬化させることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない
【００４０】
プレポリマー（Ａ）および（Ｂ）の製造
表１に示す重量の配合資材を、プラネタリーミキサーを用いて、温度８０℃で４〜６時間混合攪拌し、各種ポリオールとイソシアネートを反応させることにより、プレポリマーＡ１〜Ａ１６およびプレポリマーＢ１〜Ｂ８を得た。
【００４１】
【表１−１】
【００４２】
【表１−２】
【００４３】
（注１）テトラオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ４１０ＮＥ、分子量５５０
（注２Ａ）トリオール、ＡＧＣ社製Ｐｒｅｍｉｎｏｌ７００３、分子量６２００
（注２Ｂ）トリオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ５０３０、分子量５１００
（注３Ａ）ジオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ１０２０、分子量１０００
（注３Ｂ）ジオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ２０２０、分子量２０００
（注４）ジオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ４２０、分子量４００
（注５）ジオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ７２０、分子量７００
（注６）ジオール、ゴードー社製ジエチレングリコール、分子量１００
（注７）ジオール、ＡＧＣ社製Ｅｘｃｅｎｏｌ１０２０、分子量１０００
（注８）イソホロンジイソシアネート、ＥＶＯＮＩＫ社製ＶｅｓｔａｎｔＩＰＤＩ、分子量２２２
（注９）トリレンジイソシアネート、三井化学社製コスモネートＴ−８０、分子量１７４
【００４４】
表２に示す重量の配合資材を、プラネタリーミキサーを用いて脱泡混合攪拌することにより接着剤を得た。
【００４５】
【表２−１】
【００４６】
【表２−２】
【００４７】
【表２−３】
【００４８】
（注１０）アミン系潜在性硬化剤、サンスター技研社製ＲＤ−５１０２Ｈ、
（注１１）ＤＩＮＰ、ジェイプラス社製フタル酸ジイソノニル
（注１２）表面処理炭酸カルシウム＋重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製ホワイトンＢ、丸尾カルシウム社製シーレッツ２００
（注１３）カーボンブラック、ＥＶＯＮＩＫ社製Ｈｉｂｌａｃｋ＃２０
（注１４）ｃ−ＭＤＩ＋マロン酸ジイソプロピル、住化バイエルウレタン社製スミジュール４４Ｖ２０、東京化成工業社製マロン酸ジイソプロピル
（注１５）ジブチル錫系、日東化成社製ネオスタンＵ−２２０Ｈ
【００４９】
上記のように調製した各接着剤について、以下の性能試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５０】
［性能試験］
１．物性
接着剤を離型紙に挟んで圧締し、シート状（厚さ：２ｍｍ）に成型する。シート状に成型した接着剤を８０℃に加温したオーブンまたはプレス機で１５分間加熱して硬化させる。硬化した接着剤を、常温（２０℃、６５％ＲＨ）で３日間養生する。養生した接着剤のシートを、２号ダンベルを用いて打ち抜き、ダンベルシートを得る。打ち抜いたダンベルシートを、万能引張試験機を用いて評価する。
引張強度判定：○＝７．５Ｍｐａ以上、△＝７．５〜６．５ＭＰａ、×＝６．５ＭＰａ以下
Ｍ５０判定：○＝３．０Ｍｐａ以上、×＝３．０ＭＰａ以下
伸び判定：○＝２００％以上、×＝２００％以下
【００５１】
２．耐熱性
上記１．物性評価において作製したダンベルシートを、オーブンを用いて１００℃、３０日間加熱する。次いで、オーブンから取り出したダンベルシートを、常温まで冷却し、上記１．物性評価と同様の試験を行い、破断時の強度を測定する。
判定：○＝７．５Ｍｐａ以上、△＝７．５〜６．５ＭＰａ、×＝６．５ＭＰａ以下
【００５２】
３．貯蔵安定性
上記のように調製した接着剤を７０ｃｃ瓶に充填し、５０℃に加熱したオーブン中で３日間加熱する。次いで、オーブンから取り出した瓶を２０℃まで冷却し、ＢＨ型粘度計のＮｏ．７ローターを用いて２０ｒｐｍの粘度を測定する。
判定：○＝初期からの粘度上昇率が５０％以下、△＝初期からの粘度上昇率が５０％以上、×＝ゲル化
【００５３】
【表３−１】
【００５４】
【表３−２】
【００５５】
以上の結果から、本発明による実施例１乃至２０おいて製造した接着剤は、硬化物の良好な物性および耐熱性、ならびに良好な貯蔵安定性を有することがわかる。
これに対し、硬化触媒を用いない比較例１からは、十分な引張強度を有する接着剤は得られなかった。
また、数平均分子量が２００であるジオールを用いた比較例２による接着剤、および数平均分子量が９００であるジオールを用いた比較例３による接着剤は、十分な引張強度が得られなかった。
ウレタンプレポリマー（Ａ）のみを用いた比較例４による接着剤は、十分な貯蔵安定性が得られず、ウレタンプレポリマー（Ｂ）のみを用いた比較例５による接着剤は、十分な引張強度および耐熱性が得られなかった。
ウレタンプレポリマー（Ａ）に芳香族ポリイソシアネートを用い、ウレタンプレポリマー（Ｂ）に脂肪族ポリイソシアネートを用いた比較例６による接着剤は、十分な耐熱性および貯蔵安定性が得られなかった。
比較例７の結果からは、ウレタンプレポリマー（Ｂ）に芳香族ポリイソシアネートを用いない場合、十分な貯蔵安定性が得られないことがわかる。また、比較例８の結果から、ウレタンプレポリマー（Ａ）に脂肪族ポリイソシアネートを用いない場合、十分な耐熱性が得られないことがわかる。
ポリオール（Ａ）（１）にテトラオールを用いない比較例９および３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを用いない比較例１０による接着剤は、十分な引張強度およびＭ５０の値が得られなかった。
ポリオール（Ｂ）（１）にジオールを用いない比較例１１および３官能性以上のポリオールを用いない比較例１２による接着剤は、十分な引張強度およびＭ５０の値が得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）テトラオール、トリオールおよび３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含むポリオール、および
（２）脂肪族ポリイソシアネート
を反応させることにより得られるウレタンプレポリマー、
（Ｂ）（１）ジオールおよび３官能性以上のポリオールを含むポリオール、および
（２）芳香族系ポリイソシアネート
を反応させることにより得られるウレタンプレポリマー、
（Ｃ）アミン系潜在性硬化剤、および
（Ｄ）硬化触媒
を含んでなる、自動車のルーフ部に用いる１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項２】
ポリオール（Ａ）（１）は、トリオール１００重量部を基準として、７〜１０重量部のテトラオールおよび３０〜５０重量部の３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含む、請求項１に記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項３】
ポリオール（Ａ）（１）および脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）（２）のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．９〜２．１である、請求項１または２に記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項４】
ポリオール（Ｂ）（１）および脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）（２）のＮＣＯ／ＯＨの当量比は、１．９〜２．１である、請求項１〜３のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の重量比は、３５：６５〜６５：３５である、請求項１〜４のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項６】
前記アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）は、５０℃において固体であるアミンを無機粉体で被覆した微粉体コーティングアミンである、請求項１〜５のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項７】
前記硬化触媒（Ｄ）は、錫系触媒である、請求項１〜６のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項８】
前記芳香族ポリイソシアネートは、ＴＤＩである、請求項１〜７のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項１】
（Ａ）（１）テトラオール、トリオールおよび３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含むポリオール、および
（２）脂肪族ポリイソシアネート
を反応させることにより得られるウレタンプレポリマー、
（Ｂ）（１）ジオールおよび３官能性以上のポリオールを含むポリオール、および
（２）芳香族系ポリイソシアネート
を反応させることにより得られるウレタンプレポリマー、
（Ｃ）アミン系潜在性硬化剤、および
（Ｄ）硬化触媒
を含んでなる、自動車のルーフ部に用いる１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項２】
ポリオール（Ａ）（１）は、トリオール１００重量部を基準として、７〜１０重量部のテトラオールおよび３０〜５０重量部の３００〜８００の数平均分子量を有するジオールを含む、請求項１に記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項３】
ポリオール（Ａ）（１）および脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）（２）のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．９〜２．１である、請求項１または２に記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項４】
ポリオール（Ｂ）（１）および脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）（２）のＮＣＯ／ＯＨの当量比は、１．９〜２．１である、請求項１〜３のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の重量比は、３５：６５〜６５：３５である、請求項１〜４のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項６】
前記アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）は、５０℃において固体であるアミンを無機粉体で被覆した微粉体コーティングアミンである、請求項１〜５のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項７】
前記硬化触媒（Ｄ）は、錫系触媒である、請求項１〜６のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【請求項８】
前記芳香族ポリイソシアネートは、ＴＤＩである、請求項１〜７のいずれかに記載の１成分型ウレタン系接着剤。
【公開番号】特開２０１３−７２０１６（Ｐ２０１３−７２０１６Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１２４６８（Ｐ２０１１−２１２４６８）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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