１液湿気硬化型ポリウレタン組成物
【課題】１段階製法により製造されても耐熱性および粘度のバランスに優れる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の提供。
【解決手段】ウレタンプレポリマーと、
可塑剤と、
サーマル級のカーボンブラック（Ａ）と、
ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラック（Ｂ）とを含有し、
前記カーボンブラック（Ａ）と前記カーボンブラック（Ｂ）との量比が、１５：８５〜９５：５である１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【解決手段】ウレタンプレポリマーと、
可塑剤と、
サーマル級のカーボンブラック（Ａ）と、
ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラック（Ｂ）とを含有し、
前記カーボンブラック（Ａ）と前記カーボンブラック（Ｂ）との量比が、１５：８５〜９５：５である１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１液湿気硬化型ポリウレタン組成物（例えば、１液ウレタン接着剤、シーリング材等）の製造方法として、ウレタンプレポリマーを合成させる工程と、該工程により得られたウレタンプレポリマーと粉体成分（例えば、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムなどの各種添加剤）とを混合する工程とを具備する、製造方法（２段階製法）が知られている。
【０００３】
しかしながら、２段階製法は、合成時間短縮の観点からウレタンプレポリマーの生成に金属触媒を用いると、得られるウレタンプレポリマーが高粘調となり、接着剤に不向きとなる問題があった。
【０００４】
一方、１段階製法としては、本出願人により「１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物を含有する成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、
前記混合工程の後、前記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物中の前記活性水素化合物との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る生成工程と、
を具備する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。」が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２４１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１等に記載の１段階製法では、カーボンブラックの種類や含有量によっては、得られる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の耐熱性および粘度のバランスが劣る場合があることが分かった。
【０００７】
そこで、本発明は、１段階製法により製造されても耐熱性および粘度のバランスに優れる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、サーマル級のカーボンブラックと、ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラックとを、特定の量比で配合することにより、１段階製法により製造されても耐熱性および粘度のバランスに優れる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（１）〜（３）を提供するものである。
【０００９】
（１）ウレタンプレポリマーと、
可塑剤と、
サーマル級のカーボンブラック（Ａ）と、
ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラック（Ｂ）とを含有し、
上記カーボンブラック（Ａ）と上記カーボンブラック（Ｂ）との量比が、１５：８５〜９５：５である１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【００１０】
（２）上記可塑剤の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、上記カーボンブラック（Ａ）および上記カーボンブラック（Ｂ）の合計の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して５０〜８０質量部である上記（１）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【００１１】
（３）上記可塑剤の含有量と、上記カーボンブラック（Ａ）および上記カーボンブラック（Ｂ）の合計の含有量との比率（可塑剤／（カーボンブラック（Ａ）＋カーボンブラック（Ｂ）））が、０．５〜０．７である上記（２）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【発明の効果】
【００１２】
以下に示すように、本発明によれば、１段階製法により製造されても耐熱性および粘度のバランスに優れる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することができる。
また、本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、作業性（特に垂下性）も良好となるため、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物（以下、単に「本発明のポリウレタン組成物」という。）は、ウレタンプレポリマーと、可塑剤と、サーマル級のカーボンブラック（Ａ）と、ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラック（Ｂ）とを含有し、上記カーボンブラック（Ａ）と上記カーボンブラック（Ｂ）との量比が１５：８５〜９５：５である１液湿気硬化型のポリウレタン組成物である。
次に、ウレタンプレポリマー、可塑剤およびカーボンブラックならびに所望により含有していてもよい各種添加剤等について詳述する。
【００１４】
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明のポリウレタン組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
また、上記ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。
【００１５】
（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００１６】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ＴＤＩ、ＭＤＩであるのが、得られるウレタンプレポリマーを含有する本発明のポリウレタン組成物の硬度、破断強度等の硬化物物性、接着性の観点から好ましい。
【００１７】
（１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物は特に限定されないが、後述する混合工程の混合時の温度で液体となる成分であるのが好ましく、融点が８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００１８】
上記活性水素化合物としては、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に例示され、中でも、ポリオール化合物であるのがより好ましい。
【００１９】
上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００２０】
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
【００２１】
次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
【００２５】
同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００２６】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリプロピレングリコールであるのが、得られるウレタンプレポリマーを含有する本発明のポリウレタン組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストのバランスに優れる理由から好ましい。
また、重量平均分子量が１００〜１００００程度であるポリオールが好ましく、１０００〜５０００であるポリオールがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、得られるウレタンプレポリマーの物性（例えば、硬度、破断強度、破断伸び）および粘度が良好となる。
【００２８】
上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミン）、ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。
【００２９】
＜可塑剤＞
本発明のポリウレタン組成物に用いられる可塑剤は特に限定されず、その具体例としては、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）を用いるのが、コストや相溶性に優れる理由から好ましい。
【００３０】
本発明においては、上記可塑剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１０〜５０質量部であるのが好ましく、３５〜４０質量部であるのがより好ましい。
可塑剤の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のポリウレタン組成物の耐熱性および粘度のバランスがより良好となる。
【００３１】
＜カーボンブラック＞
本発明のポリウレタン組成物は、サーマル級のカーボンブラック（Ａ）と、ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラック（Ｂ）とを、カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との量比（Ａ：Ｂ）が１５：８５〜９５：５となるように含有する。
ここで、カーボンブラック（Ａ）とは、サーマル級、すなわち、いわゆるＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）級のカーボンブラックおよびＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）級のカーボンブラックをいい、いずれか一方であってもよく、併用していてもよい。
また、カーボンブラック（Ｂ）とは、いわゆるＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）級のカーボンブラックおよびＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）級のカーボンブラックをいい、いずれか一方であってもよく、併用していてもよい。
【００３２】
本発明においては、上記カーボンブラック（Ａ）と上記カーボンブラック（Ｂ）との量比（Ａ：Ｂ）が１５：８５〜９５：５であり、３０：７０〜４５：５５であるのがより好ましい。
【００３３】
このように上記カーボンブラック（Ａ）と上記カーボンブラック（Ｂ）とを上記量比で含有することにより、得られる本発明のポリウレタン組成物を１段階製法により製造されても耐熱性および粘度のバランスに優れるものとなり、また、作業性（特に垂下性）も良好となる。
【００３４】
また、本発明においては、上記カーボンブラック（Ａ）および上記カーボンブラック（Ｂ）の合計の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して５０〜８０質量部であるのが好ましく、５５〜６５質量部であるのがより好ましい。
カーボンブラックの合計の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のポリウレタン組成物の耐熱性が良好となる。
【００３５】
本発明のポリウレタン組成物は、上述した可塑剤の含有量と、上述したカーボンブラック（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）の合計の含有量との比率（可塑剤／（カーボンブラック（Ａ）＋カーボンブラック（Ｂ）））が、０．５〜０．７であるのが好ましく、０．５５〜０．６５であるのがより好ましい。
【００３６】
また、本発明のポリウレタン組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック以外の充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。
【００３７】
上記カーボンブラック以外の充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、重質炭酸カルシウムであるのが、得られる本発明のポリウレタン組成物の深部硬化性が良好となる理由から好ましい。
【００３８】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００３９】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。
【００４０】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４１】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という。）は、特に限定されず、例えば、上記ウレタンプレポリマー、上記可塑剤および上記カーボンブラックならびに所望により添加してもよい各種添加剤を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。
【００４３】
本発明においては、上記ウレタンプレポリマーの生成に用いる１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物（以下、「活性水素化合物（Ｃ）」という。）と、上記可塑剤と、上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）とを混合し、これらのペースト状混合物を得る混合工程と、
上記混合工程の後、系内を減圧にし、上記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
上記ウレタンプレポリマーの生成に用いる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物（Ｄ）」という。）と、上記脱水工程後の上記ペースト状混合物とを混合し、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と上記ペースト状混合物中の上記活性水素化合物（Ｃ）との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る生成工程と、を具備する製造方法であるのが好ましい。
以下に、混合工程および生成工程について詳述する。
【００４４】
［混合工程］
上記混合工程は、上記活性水素化合物（Ｃ）と、上記可塑剤と、上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）とを混合し、これらのペースト状混合物を得る工程である。
ここで、これらを混合する方法は、従来公知の混合方法であれば特に限定されず、具体的には、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）、縦型ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー等）、万能かくはん機等を用いて混合する方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、時間は、上記活性水素化合物（Ｃ）や上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）等の種類により異なるため特に限定されないが、２０〜１１０℃程度、３０分〜２時間であるのが好ましい。なお、上述したように、上記活性水素化合物（Ｃ）は混合工程の混合時の温度で液体となる必要があるため、例えば、混合時の温度が１００℃である場合は、その温度より低い融点の活性水素化合物を用いるのが好ましい。
【００４５】
本発明においては、このような混合工程を具備することにより、上記活性水素化合物（Ｃ）、上記可塑剤、ならびに、上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）中の水分の一部を除去することができる。
これは、これらの成分の混合時に、トルエン等の溶剤が存在しないため上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）が潰れやすく、その際に生じる圧力や発熱によって水分を除去することができると考えられる。
【００４６】
また、本発明においては、上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）としてペレットカーボンブラックを用いた場合、上記混合工程は、上記活性水素化合物（Ｃ）と上記可塑剤とペレットカーボンブラックとを、ペレットカーボンブラックを粉砕しながら混合するのが好ましい。
これは、ペレットカーボンブラックの粉砕により、上述した圧力や発熱が増大し、脱水がより促進するためである。
ここで、粉砕しながら混合する方法としては、上記で例示した混合方法のうち、混合時にペレットカーボンブラックに圧力が加わった状態で混合することができる横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）等を用いて混合する方法が好適に例示される。
【００４７】
［脱水工程］
上記脱水工程は、上記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する工程である。
ここで、残存水分を除去する方法としては、具体的には、例えば、３０〜６０℃下、真空（１．２ｋＰａ以下、好ましくは０．６〜１．２ｋＰａ）下で３０分程度乾燥する方法；１００〜１２０℃下、常圧下で２時間程度乾燥する方法；等が挙げられる。
このような簡便な方法により残存水分を除去できるのは、混合物がペースト状であるためであり、また、上述したように、上記混合工程によっても粉体成分が潰れる際の圧力や発熱によって意外にも水分の一部を除去することができているためである。
【００４８】
［生成工程］
上記生成工程は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と上記脱水工程後の上記ペースト状混合物とを混合し、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と上記ペースト状混合物中の上記活性水素化合物（Ｃ）との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と上記ペースト状混合物とを混合する方法は、上記混合工程における混合方法と同様の方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、雰囲気は、上記ペースト状混合物中の活性水素化合物（Ｃ）や上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の種類により異なるため特に限定されないが、ウレタンプレポリマーを生成する観点から、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の融点以上の温度で混合されるのが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で混合されるのが好ましい。
【００４９】
本発明においては、このような生成工程を具備することにより、ウレタンプレポリマーのプレポリマー化に伴う増粘によって上記ペースト状混合物中の上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）が潰れ、分散性が良好となり、得られる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物のチクソ性が良好となる。
【００５０】
また、本発明においては、上記生成工程は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と上記ペースト状混合物とを、この順に添加して混合するのが以下に示す理由から好ましい。
即ち、この順で添加することにより、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）中に上記活性水素化合物（Ｃ）が添加されることになるため、安定したウレタンプレポリマーの反応が起こり、分子量が均一なウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を製造することができる。
また、この順で添加することにより、例えば、縦型ミキサーを用いて上記生成工程を連続して施す場合、具体的には、縦型ミキサー内に上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を添加した後に、横型ミキサー等で別途調製した上記ペースト状混合物を添加し、それらを混合する場合において、いったん製造した１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を回収した後に、ミキサー内に残る残存物と、その次の製造のために添加する活性水素化合物（Ｃ）との反応を抑止することができる。
【００５１】
一方、本発明においては、上記生成工程は、上記ペースト状混合物と上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを、この順に添加して混合するのが以下に示す理由から好ましい。
即ち、この順で添加することにより、例えば、上記ペースト状混合物を得るために上記混合工程で使用した横型ミキサー内に、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）をそのまま添加し、上記生成工程を施すことができるため、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の１段階での製造が可能となる。
【００５２】
本発明においては、上記生成工程において、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と、上記ペースト状混合物とを混合した後に、更に、上記ウレタンプレポリマーの生成反応を促進する金属触媒を混合するのが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と上記ペースト状混合物とを混合した後に、金属触媒を混合させることにより、得られる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物中のウレタンプレポリマーの粘度を良好に維持しつつ、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の調製時間も格段に短縮することができる。これは、上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）の存在下に金属触媒が添加されることにより、ウレタンプレポリマーの急激な生成反応が起きないため、粘度を良好に維持できるためと考えられる。
【００５３】
このような金属触媒としては、有機金属系触媒が挙げられ、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチル錫ジラウレート、ビスマス系触媒（例えば、日東化成社製の無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、Ｕ−６６０）等）が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
まず、レーディゲミキサー（マツボー社製）に、ポリオール化合物であるＧ−５０００（ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０、旭硝子社製）およびＤ−２０００（ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、旭硝子社製）ならびに可塑剤であるＤＩＮＰ（ジェイ・プラス社製）を第１表に示す配合量で添加した。
その後、カーボンブラック１（ニテロン ♯３００Ｂ、ＩＳＡＦ級、新日化カーボン社製）、カーボンブラック２（ニテロン ♯２００Ｂ、ＨＡＦ級、新日化カーボン社製）およびカーボンブラック３（アサヒサーマル、ＦＴ級、旭カーボン社製）を第１表に示す配合量で添加し、１１０℃、２時間かくはんしてペースト状混合物を調製した。
次に、ペースト状混合物が入ったレーディゲミキサー内を３０〜６０℃、１．２ｋＰａ以下にし、３０分乾燥した。
次に、プラネタリーミキサーに、ＭＤＩ（三井化学社製）をポリイソシアネート化合物として添加し、更に上記で調製したペースト状混合物を添加した後に、可塑剤としてＤＩＮＰ（ジェイ・プラス社製）および金属触媒としてＤＯＴＬ（ネオスタン Ｕ−８１０、日東化成社製）を添加して、６０℃、１時間かくはんして１液湿気硬化型ポリウレタン組成物１を調製した。
【００５６】
得られた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物について、以下に示す測定方法により、ＳＯＤ粘度および耐熱性ならびに垂下性を測定し、評価した。これらの結果を第１表に示す。
【００５７】
＜ＳＯＤ粘度＞
ＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）は、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、得られた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の粘度を圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。
ＳＯＤ粘度が３０〜１００Ｐａ・ｓであれば作業性が良好な粘度であると判断できる。特に、ＳＯＤ粘度が５５±５Ｐａ・ｓであれば作業性が非常に良好となる。
【００５８】
＜耐熱性＞
ガラスにプライマー（ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を塗布し、これに得られた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を打設し、２３℃７日間、１２０℃３日間養生した。
その後、ガラスと１液湿気硬化型ポリウレタン組成物（硬化物）とのはく離試験を行い、硬化物で凝集破壊したものを耐熱性にすぐれるものとして「○」と評価し、プライマーと硬化物との界面ではく離したものを耐熱性に劣るものとして「×」と評価した。
なお、比較例１および２については、粘度が高く、ガラス上への打設が十分にできなかったため、耐熱性の評価は行わなかった。
【００５９】
＜垂下性（ｍｍ）＞
垂下性（ｍｍ）の測定は、自動車規格（自動車窓ガラス用接着剤（ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９））に規定された垂下性試験Ａ法に準拠して行った。具体的には、得られた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を、底辺８ｍｍ、高さ１０ｍｍの直角三角形の帯状試料となるようにガラス板（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）に塗布した場合における、各試料の頂点の移行距離（ｍｍ）を測定した。なお、試料塗布は、標準状態（温度２０℃、湿度６５％）で行った。
移行距離の値が小さいほど、垂下性が良好であることを示し、移動距離が３ｍｍ以下であるものを垂下性に優れるものとして「○」と評価し、移動距離が３ｍｍ超であるものを垂下性に劣るものとして「×」と評価した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
上記第１表に示す結果より、サーマル級のカーボンブラック（カーボンブラック３）を配合しないか、その配合割合が非常に少ない場合（比較例１〜３）は、粘度が高いか、耐熱性に劣る結果となることが分かった。
また、ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラックを含有しない場合（比較例４）は、粘度が低く、作業性に劣る結果となることが分かった。
これに対し、サーマル級のカーボンブラック（カーボンブラック３）と、ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラック（カーボンブラック１および２）とを、特定の量比で配合した実施例１〜８で調製した１液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、１段階製法により製造されても耐熱性および粘度のバランスに優れることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１液湿気硬化型ポリウレタン組成物（例えば、１液ウレタン接着剤、シーリング材等）の製造方法として、ウレタンプレポリマーを合成させる工程と、該工程により得られたウレタンプレポリマーと粉体成分（例えば、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムなどの各種添加剤）とを混合する工程とを具備する、製造方法（２段階製法）が知られている。
【０００３】
しかしながら、２段階製法は、合成時間短縮の観点からウレタンプレポリマーの生成に金属触媒を用いると、得られるウレタンプレポリマーが高粘調となり、接着剤に不向きとなる問題があった。
【０００４】
一方、１段階製法としては、本出願人により「１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物を含有する成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、
前記混合工程の後、前記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物中の前記活性水素化合物との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る生成工程と、
を具備する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。」が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２４１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１等に記載の１段階製法では、カーボンブラックの種類や含有量によっては、得られる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の耐熱性および粘度のバランスが劣る場合があることが分かった。
【０００７】
そこで、本発明は、１段階製法により製造されても耐熱性および粘度のバランスに優れる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、サーマル級のカーボンブラックと、ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラックとを、特定の量比で配合することにより、１段階製法により製造されても耐熱性および粘度のバランスに優れる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（１）〜（３）を提供するものである。
【０００９】
（１）ウレタンプレポリマーと、
可塑剤と、
サーマル級のカーボンブラック（Ａ）と、
ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラック（Ｂ）とを含有し、
上記カーボンブラック（Ａ）と上記カーボンブラック（Ｂ）との量比が、１５：８５〜９５：５である１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【００１０】
（２）上記可塑剤の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、上記カーボンブラック（Ａ）および上記カーボンブラック（Ｂ）の合計の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して５０〜８０質量部である上記（１）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【００１１】
（３）上記可塑剤の含有量と、上記カーボンブラック（Ａ）および上記カーボンブラック（Ｂ）の合計の含有量との比率（可塑剤／（カーボンブラック（Ａ）＋カーボンブラック（Ｂ）））が、０．５〜０．７である上記（２）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【発明の効果】
【００１２】
以下に示すように、本発明によれば、１段階製法により製造されても耐熱性および粘度のバランスに優れる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することができる。
また、本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、作業性（特に垂下性）も良好となるため、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物（以下、単に「本発明のポリウレタン組成物」という。）は、ウレタンプレポリマーと、可塑剤と、サーマル級のカーボンブラック（Ａ）と、ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラック（Ｂ）とを含有し、上記カーボンブラック（Ａ）と上記カーボンブラック（Ｂ）との量比が１５：８５〜９５：５である１液湿気硬化型のポリウレタン組成物である。
次に、ウレタンプレポリマー、可塑剤およびカーボンブラックならびに所望により含有していてもよい各種添加剤等について詳述する。
【００１４】
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明のポリウレタン組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
また、上記ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。
【００１５】
（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００１６】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ＴＤＩ、ＭＤＩであるのが、得られるウレタンプレポリマーを含有する本発明のポリウレタン組成物の硬度、破断強度等の硬化物物性、接着性の観点から好ましい。
【００１７】
（１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物は特に限定されないが、後述する混合工程の混合時の温度で液体となる成分であるのが好ましく、融点が８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００１８】
上記活性水素化合物としては、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に例示され、中でも、ポリオール化合物であるのがより好ましい。
【００１９】
上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００２０】
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
【００２１】
次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
【００２５】
同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００２６】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリプロピレングリコールであるのが、得られるウレタンプレポリマーを含有する本発明のポリウレタン組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストのバランスに優れる理由から好ましい。
また、重量平均分子量が１００〜１００００程度であるポリオールが好ましく、１０００〜５０００であるポリオールがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、得られるウレタンプレポリマーの物性（例えば、硬度、破断強度、破断伸び）および粘度が良好となる。
【００２８】
上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミン）、ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。
【００２９】
＜可塑剤＞
本発明のポリウレタン組成物に用いられる可塑剤は特に限定されず、その具体例としては、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）を用いるのが、コストや相溶性に優れる理由から好ましい。
【００３０】
本発明においては、上記可塑剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１０〜５０質量部であるのが好ましく、３５〜４０質量部であるのがより好ましい。
可塑剤の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のポリウレタン組成物の耐熱性および粘度のバランスがより良好となる。
【００３１】
＜カーボンブラック＞
本発明のポリウレタン組成物は、サーマル級のカーボンブラック（Ａ）と、ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラック（Ｂ）とを、カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との量比（Ａ：Ｂ）が１５：８５〜９５：５となるように含有する。
ここで、カーボンブラック（Ａ）とは、サーマル級、すなわち、いわゆるＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）級のカーボンブラックおよびＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）級のカーボンブラックをいい、いずれか一方であってもよく、併用していてもよい。
また、カーボンブラック（Ｂ）とは、いわゆるＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）級のカーボンブラックおよびＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）級のカーボンブラックをいい、いずれか一方であってもよく、併用していてもよい。
【００３２】
本発明においては、上記カーボンブラック（Ａ）と上記カーボンブラック（Ｂ）との量比（Ａ：Ｂ）が１５：８５〜９５：５であり、３０：７０〜４５：５５であるのがより好ましい。
【００３３】
このように上記カーボンブラック（Ａ）と上記カーボンブラック（Ｂ）とを上記量比で含有することにより、得られる本発明のポリウレタン組成物を１段階製法により製造されても耐熱性および粘度のバランスに優れるものとなり、また、作業性（特に垂下性）も良好となる。
【００３４】
また、本発明においては、上記カーボンブラック（Ａ）および上記カーボンブラック（Ｂ）の合計の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して５０〜８０質量部であるのが好ましく、５５〜６５質量部であるのがより好ましい。
カーボンブラックの合計の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のポリウレタン組成物の耐熱性が良好となる。
【００３５】
本発明のポリウレタン組成物は、上述した可塑剤の含有量と、上述したカーボンブラック（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）の合計の含有量との比率（可塑剤／（カーボンブラック（Ａ）＋カーボンブラック（Ｂ）））が、０．５〜０．７であるのが好ましく、０．５５〜０．６５であるのがより好ましい。
【００３６】
また、本発明のポリウレタン組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック以外の充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。
【００３７】
上記カーボンブラック以外の充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、重質炭酸カルシウムであるのが、得られる本発明のポリウレタン組成物の深部硬化性が良好となる理由から好ましい。
【００３８】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００３９】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。
【００４０】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４１】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という。）は、特に限定されず、例えば、上記ウレタンプレポリマー、上記可塑剤および上記カーボンブラックならびに所望により添加してもよい各種添加剤を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。
【００４３】
本発明においては、上記ウレタンプレポリマーの生成に用いる１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物（以下、「活性水素化合物（Ｃ）」という。）と、上記可塑剤と、上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）とを混合し、これらのペースト状混合物を得る混合工程と、
上記混合工程の後、系内を減圧にし、上記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
上記ウレタンプレポリマーの生成に用いる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物（Ｄ）」という。）と、上記脱水工程後の上記ペースト状混合物とを混合し、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と上記ペースト状混合物中の上記活性水素化合物（Ｃ）との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る生成工程と、を具備する製造方法であるのが好ましい。
以下に、混合工程および生成工程について詳述する。
【００４４】
［混合工程］
上記混合工程は、上記活性水素化合物（Ｃ）と、上記可塑剤と、上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）とを混合し、これらのペースト状混合物を得る工程である。
ここで、これらを混合する方法は、従来公知の混合方法であれば特に限定されず、具体的には、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）、縦型ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー等）、万能かくはん機等を用いて混合する方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、時間は、上記活性水素化合物（Ｃ）や上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）等の種類により異なるため特に限定されないが、２０〜１１０℃程度、３０分〜２時間であるのが好ましい。なお、上述したように、上記活性水素化合物（Ｃ）は混合工程の混合時の温度で液体となる必要があるため、例えば、混合時の温度が１００℃である場合は、その温度より低い融点の活性水素化合物を用いるのが好ましい。
【００４５】
本発明においては、このような混合工程を具備することにより、上記活性水素化合物（Ｃ）、上記可塑剤、ならびに、上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）中の水分の一部を除去することができる。
これは、これらの成分の混合時に、トルエン等の溶剤が存在しないため上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）が潰れやすく、その際に生じる圧力や発熱によって水分を除去することができると考えられる。
【００４６】
また、本発明においては、上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）としてペレットカーボンブラックを用いた場合、上記混合工程は、上記活性水素化合物（Ｃ）と上記可塑剤とペレットカーボンブラックとを、ペレットカーボンブラックを粉砕しながら混合するのが好ましい。
これは、ペレットカーボンブラックの粉砕により、上述した圧力や発熱が増大し、脱水がより促進するためである。
ここで、粉砕しながら混合する方法としては、上記で例示した混合方法のうち、混合時にペレットカーボンブラックに圧力が加わった状態で混合することができる横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）等を用いて混合する方法が好適に例示される。
【００４７】
［脱水工程］
上記脱水工程は、上記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する工程である。
ここで、残存水分を除去する方法としては、具体的には、例えば、３０〜６０℃下、真空（１．２ｋＰａ以下、好ましくは０．６〜１．２ｋＰａ）下で３０分程度乾燥する方法；１００〜１２０℃下、常圧下で２時間程度乾燥する方法；等が挙げられる。
このような簡便な方法により残存水分を除去できるのは、混合物がペースト状であるためであり、また、上述したように、上記混合工程によっても粉体成分が潰れる際の圧力や発熱によって意外にも水分の一部を除去することができているためである。
【００４８】
［生成工程］
上記生成工程は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と上記脱水工程後の上記ペースト状混合物とを混合し、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と上記ペースト状混合物中の上記活性水素化合物（Ｃ）との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と上記ペースト状混合物とを混合する方法は、上記混合工程における混合方法と同様の方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、雰囲気は、上記ペースト状混合物中の活性水素化合物（Ｃ）や上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の種類により異なるため特に限定されないが、ウレタンプレポリマーを生成する観点から、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の融点以上の温度で混合されるのが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で混合されるのが好ましい。
【００４９】
本発明においては、このような生成工程を具備することにより、ウレタンプレポリマーのプレポリマー化に伴う増粘によって上記ペースト状混合物中の上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）が潰れ、分散性が良好となり、得られる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物のチクソ性が良好となる。
【００５０】
また、本発明においては、上記生成工程は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と上記ペースト状混合物とを、この順に添加して混合するのが以下に示す理由から好ましい。
即ち、この順で添加することにより、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）中に上記活性水素化合物（Ｃ）が添加されることになるため、安定したウレタンプレポリマーの反応が起こり、分子量が均一なウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を製造することができる。
また、この順で添加することにより、例えば、縦型ミキサーを用いて上記生成工程を連続して施す場合、具体的には、縦型ミキサー内に上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を添加した後に、横型ミキサー等で別途調製した上記ペースト状混合物を添加し、それらを混合する場合において、いったん製造した１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を回収した後に、ミキサー内に残る残存物と、その次の製造のために添加する活性水素化合物（Ｃ）との反応を抑止することができる。
【００５１】
一方、本発明においては、上記生成工程は、上記ペースト状混合物と上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを、この順に添加して混合するのが以下に示す理由から好ましい。
即ち、この順で添加することにより、例えば、上記ペースト状混合物を得るために上記混合工程で使用した横型ミキサー内に、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）をそのまま添加し、上記生成工程を施すことができるため、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の１段階での製造が可能となる。
【００５２】
本発明においては、上記生成工程において、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と、上記ペースト状混合物とを混合した後に、更に、上記ウレタンプレポリマーの生成反応を促進する金属触媒を混合するのが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と上記ペースト状混合物とを混合した後に、金属触媒を混合させることにより、得られる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物中のウレタンプレポリマーの粘度を良好に維持しつつ、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の調製時間も格段に短縮することができる。これは、上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）の存在下に金属触媒が添加されることにより、ウレタンプレポリマーの急激な生成反応が起きないため、粘度を良好に維持できるためと考えられる。
【００５３】
このような金属触媒としては、有機金属系触媒が挙げられ、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチル錫ジラウレート、ビスマス系触媒（例えば、日東化成社製の無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、Ｕ−６６０）等）が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
まず、レーディゲミキサー（マツボー社製）に、ポリオール化合物であるＧ−５０００（ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０、旭硝子社製）およびＤ−２０００（ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、旭硝子社製）ならびに可塑剤であるＤＩＮＰ（ジェイ・プラス社製）を第１表に示す配合量で添加した。
その後、カーボンブラック１（ニテロン ♯３００Ｂ、ＩＳＡＦ級、新日化カーボン社製）、カーボンブラック２（ニテロン ♯２００Ｂ、ＨＡＦ級、新日化カーボン社製）およびカーボンブラック３（アサヒサーマル、ＦＴ級、旭カーボン社製）を第１表に示す配合量で添加し、１１０℃、２時間かくはんしてペースト状混合物を調製した。
次に、ペースト状混合物が入ったレーディゲミキサー内を３０〜６０℃、１．２ｋＰａ以下にし、３０分乾燥した。
次に、プラネタリーミキサーに、ＭＤＩ（三井化学社製）をポリイソシアネート化合物として添加し、更に上記で調製したペースト状混合物を添加した後に、可塑剤としてＤＩＮＰ（ジェイ・プラス社製）および金属触媒としてＤＯＴＬ（ネオスタン Ｕ−８１０、日東化成社製）を添加して、６０℃、１時間かくはんして１液湿気硬化型ポリウレタン組成物１を調製した。
【００５６】
得られた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物について、以下に示す測定方法により、ＳＯＤ粘度および耐熱性ならびに垂下性を測定し、評価した。これらの結果を第１表に示す。
【００５７】
＜ＳＯＤ粘度＞
ＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）は、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、得られた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の粘度を圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。
ＳＯＤ粘度が３０〜１００Ｐａ・ｓであれば作業性が良好な粘度であると判断できる。特に、ＳＯＤ粘度が５５±５Ｐａ・ｓであれば作業性が非常に良好となる。
【００５８】
＜耐熱性＞
ガラスにプライマー（ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を塗布し、これに得られた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を打設し、２３℃７日間、１２０℃３日間養生した。
その後、ガラスと１液湿気硬化型ポリウレタン組成物（硬化物）とのはく離試験を行い、硬化物で凝集破壊したものを耐熱性にすぐれるものとして「○」と評価し、プライマーと硬化物との界面ではく離したものを耐熱性に劣るものとして「×」と評価した。
なお、比較例１および２については、粘度が高く、ガラス上への打設が十分にできなかったため、耐熱性の評価は行わなかった。
【００５９】
＜垂下性（ｍｍ）＞
垂下性（ｍｍ）の測定は、自動車規格（自動車窓ガラス用接着剤（ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９））に規定された垂下性試験Ａ法に準拠して行った。具体的には、得られた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を、底辺８ｍｍ、高さ１０ｍｍの直角三角形の帯状試料となるようにガラス板（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）に塗布した場合における、各試料の頂点の移行距離（ｍｍ）を測定した。なお、試料塗布は、標準状態（温度２０℃、湿度６５％）で行った。
移行距離の値が小さいほど、垂下性が良好であることを示し、移動距離が３ｍｍ以下であるものを垂下性に優れるものとして「○」と評価し、移動距離が３ｍｍ超であるものを垂下性に劣るものとして「×」と評価した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
上記第１表に示す結果より、サーマル級のカーボンブラック（カーボンブラック３）を配合しないか、その配合割合が非常に少ない場合（比較例１〜３）は、粘度が高いか、耐熱性に劣る結果となることが分かった。
また、ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラックを含有しない場合（比較例４）は、粘度が低く、作業性に劣る結果となることが分かった。
これに対し、サーマル級のカーボンブラック（カーボンブラック３）と、ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラック（カーボンブラック１および２）とを、特定の量比で配合した実施例１〜８で調製した１液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、１段階製法により製造されても耐熱性および粘度のバランスに優れることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマーと、
可塑剤と、
サーマル級のカーボンブラック（Ａ）と、
ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラック（Ｂ）とを含有し、
前記カーボンブラック（Ａ）と前記カーボンブラック（Ｂ）との量比が、１５：８５〜９５：５である１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記可塑剤の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、前記カーボンブラック（Ａ）および前記カーボンブラック（Ｂ）の合計の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して５０〜８０質量部である請求項１に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記可塑剤の含有量と、前記カーボンブラック（Ａ）および前記カーボンブラック（Ｂ）の合計の含有量との比率（可塑剤／（カーボンブラック（Ａ）＋カーボンブラック（Ｂ）））が、０．５〜０．７である請求項２に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項１】
ウレタンプレポリマーと、
可塑剤と、
サーマル級のカーボンブラック（Ａ）と、
ＨＡＦ級およびＩＳＡＦ級のカーボンブラック（Ｂ）とを含有し、
前記カーボンブラック（Ａ）と前記カーボンブラック（Ｂ）との量比が、１５：８５〜９５：５である１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記可塑剤の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、前記カーボンブラック（Ａ）および前記カーボンブラック（Ｂ）の合計の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して５０〜８０質量部である請求項１に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記可塑剤の含有量と、前記カーボンブラック（Ａ）および前記カーボンブラック（Ｂ）の合計の含有量との比率（可塑剤／（カーボンブラック（Ａ）＋カーボンブラック（Ｂ）））が、０．５〜０．７である請求項２に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【公開番号】特開２０１０−１６８４３５（Ｐ２０１０−１６８４３５Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０４６０（Ｐ２００９−１０４６０）
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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