１，２−ジクロロエタンの製造方法
【課題】エタノールと塩化水素と分子状酸素から１，２−ジクロロエタンを効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】エタノールと塩化水素と分子状酸素を触媒の存在下に反応させて１，２−ジクロロエタンを製造する方法であって、触媒を少なくとも２段階の触媒層とし、固体酸触媒が充填された前段の触媒層にエタノールと塩化水素を接触させ、その生成物を固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した後段の触媒層に接触させることを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【解決手段】エタノールと塩化水素と分子状酸素を触媒の存在下に反応させて１，２−ジクロロエタンを製造する方法であって、触媒を少なくとも２段階の触媒層とし、固体酸触媒が充填された前段の触媒層にエタノールと塩化水素を接触させ、その生成物を固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した後段の触媒層に接触させることを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ジクロロエタンの製造方法に関する。詳しくは、エタノールと塩化水素と分子状酸素からの１，２−ジクロロエタンの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−ジクロロエタンは、脱塩化水素による塩化ビニル製造の原料となる有用な化合物である。エチレンのオキシ塩素化反応による１，２−ジクロロエタンの製造法は公知で、触媒として塩化銅が活性を持つことが知られている。例えば、アルミナ担体に塩化銅とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩化物を担持させた触媒にエチレン、塩化水素および分子状酸素を、接触させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、オキシ塩素化反応の原料であるエチレンは、ナフサやエタンの熱分解によって製造され、その製造には７００℃以上の高温が必要で、多大なエネルギーを必要とするというという問題がある。
【０００４】
反応形式には、触媒と反応ガスの接触方法が異なる固定床法と流動床法がある。オキシ塩素化反応は発熱量が大きいために、固定床法では急激な発熱を抑制するための希釈剤が用いられるが、流動床法を用いると反応層の均一な温度分布が得られやすい（例えば、特許文献２）。
【０００５】
しかし、流動床触媒の凝集や粉化又は反応装置の摩耗等が起こるという問題がある。
【０００６】
エチレン以外の原料を用いる方法も公知である。酸素、塩化水素およびクロロエタンまたはエタノールを、最大平均細孔径が０．６ｎｍのゼオライト系担体上に沈着させた塩化銅からなる触媒の存在下２５５〜２７５℃で反応させ１，２−ジクロロエタンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
しかし、クロロエタンおよびエタノールを原料とする方法では、最大平均細孔径が０．６ｎｍのシリカライトに塩化銅溶液を浸し、または噴霧し、溶媒を除去するための乾燥と有機残渣を除くための焼成が必要である。また、開示された方法では、原料エタノールが１００％転化しないために未反応のエタノールがクロロエタンやエチレンおよび反応で生成した水と混合した状態で反応器から流出する。そのため、生成物からのエタノールの分離にエネルギーを必要し、効率的な方法ではなかった。
【０００８】
さらには、塩化銅を単体上に沈着させた触媒にエタノールを直接接触させると塩化銅が飛散し、触媒活性が低下すると同時に触媒から流出した塩化銅を分離除去する必要があることから、効率的な方法ではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４６−４０２５１号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２８０４号公報
【特許文献３】特開昭５９−９５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、エタノール、塩化水素および分子状酸素から１，２−ジクロロエタンを効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エタノール、塩化水素および分子状酸素を固体酸触媒、固体酸触媒と塩化銅が担持された触媒を混合した触媒存在下に反応させる１，２−ジクロロエタンの新規な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、エタノールと塩化水素と分子状酸素を触媒の存在下に反応させて１，２−ジクロロエタンを製造する方法であって、触媒を少なくとも２段階の触媒層とし、固体酸触媒が充填された前段の触媒層にエタノールと塩化水素を接触させ、その生成物を固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した後段の触媒層に接触させることを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の１，２−ジクロロエタンの製造方法は、エタノールと塩化水素と分子状酸素を触媒の存在下に反応させるものであり、触媒を少なくとも２段階の触媒層とし、固体酸触媒が充填された前段の触媒層にエタノールと塩化水素を接触させ、その生成物を固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した後段の触媒層に接触させるものである。
【００１４】
本発明の製造方法では、固体酸触媒が充填された前段の触媒層にエタノールと塩化水素を接触させることにより、クロロエタンおよびエチレンを生成させるものである。そして、その生成物を、固体酸触媒および塩化銅が担持された触媒を混合した後段の触媒層に接触させることにより、前段で生成したクロロエタンをエチレンと塩化水素に変換させると共に前段および後段で生成したエチレンを塩化水素および分子状酸素と反応させて１，２−ジクロロエタンを得ることができるものである。
【００１５】
本発明の製造方法では、前段の触媒層と後段の触媒層は、同一反応器内にあっても良いし、２つ以上の反応器に別々に充填されても良い。
【００１６】
本発明の製造方法において、前段の触媒層に充填される固体酸触媒および後段の触媒層で使用される固体酸触媒は、特に限定されず、一般に市販されている固体酸触媒を使用することができる。例えば、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−酸化亜鉛、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−酸化亜鉛、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステンジルコニア、硫酸化酸化鉄、ゼオライト等の固体酸触媒が使用できるが、低温で、かつ、高いエタノール転化率でクロロエタンおよびエチレンを得ることができることから、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、ゼオライトが好ましく、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−アルミナ、ゼオライトがさらに好ましい。ここで使用されるゼオライトとしては、フェリエライト（国際ゼオライト学会が規定する構造コード、以下同じ：ＦＥＲ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ＺＳＭ−４（ＭＡＺ）、Ａ型（ＬＴＡ）、Ｌ型（ＬＴＬ）、ＺＫ−５（ＫＦＩ）、Ｘ型（ＦＡＵ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、ホージャサイト（ＦＡＵ）、エリオナイト（ＥＲＩ），ＺＳＭ−２０（ＥＭＴ）、リューサイト（ＡＮＡ）、ベータ（Ｂｅｔａ）、ＺＳＭ−２３（ＭＴＴ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）、ソーダライト（ＳＯＤ）、シータ−１（ＴＯＮ）、ＺＳＭ−２２（ＴＯＮ）等のゼオライトが使用でき、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５を用いることでさらに収率良く１，２−ジクロロエタンを得ることができる。
【００１７】
本発明の製造方法における後段の触媒層では、固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した混合触媒を用いる。混合触媒層では、前段の触媒層で生成したクロロエタンが固体酸触媒との接触による脱塩化水素反応によってエチレンと塩化水素に変換されると共に、前段および後段の触媒層で生成したエチレンと塩化銅が担持された触媒との接触によるオキシ塩素化反応によって塩化水素および分子状酸素と反応し、１，２−ジクロロエタンを得ることができる。また、大きな発熱反応であるオキシ塩素化反応と吸熱反応であるクロロエタンの脱塩化水素反応を混合触媒層中で行わせることで、急激な発熱を抑制することが可能となり、固定床型反応形式においても反応器内の温度分布が均一になりやすい。ここに、後段の触媒層における、固体酸触媒と塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒の割合は特に限定されず、クロロエタンがエチレンに転化される反応とエチレンが１，２−ジクロロエタンに転化される反応を進行させるために触媒の充填容量として固体酸触媒／オキシ塩素化触媒比が０．０５〜１０が好ましく、さらに０．２〜５が好ましい。
【００１８】
塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒は、従来から知られているエチレンのオキシ塩素化反応用触媒や市販のオキシ塩素化触媒をそのまま用いることができる。例えば、アルミナ担体に塩化銅を担持した触媒、塩化銅とアルカリ金属塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ等）またはアルカリ土類金属塩化物（ＭｇＣｌ２等）が担持された触媒等を用いることができる。一般に、エチレンのオキシ塩素化反応に用いられる塩化銅が担持された触媒において、活性成分としての塩化銅の担持量は塩化第二銅として５〜１５重量％である。本発明における触媒においても、塩化第二銅として同程度の５〜１５重量％で良い。触媒の調製法も一般に行われる担持方法を用いることができる。例えば、所定量の塩化第二銅および塩化カリウムの混合水溶液中に活性アルミナを浸漬し、溶液を活性アルミナに吸収させた後に溶液をろ別する。その後、乾燥器を用い２００〜３００℃で数時間乾燥する等の簡便な方法で調製することができる。
【００１９】
本発明の製造方法では、触媒を少なくとも２段階の触媒層としており、上記した触媒層の他に、第３段の触媒層を用いてもかまわない。この第３段の触媒層としては、例えば、未反応のエチレンとクロロエタンを反応させるためのオキシ塩素化触媒と個体酸触媒を混合した第２段と同等な触媒層や未反応エチレンを反応させるオキシ塩素化触媒層等があげられる。
【００２０】
本発明の反応形式は、特に限定されず、固定床型、流動床型が使用できる。また、本発明で使用される触媒の形状は、反応形式に適合する形状であれば特に限定されず、例えば、固定床法では球形、円筒形、円柱形、ハニカム形等が、流動床法では粉体、顆粒状等が使用できる。
【００２１】
本発明で使用されるエタノールは、特に限定されない。例えば、サトウキビやトウモロコシ等の植物性の原料をアルコール発酵させて製造した、所謂、バイオエタノールを使用しても良いし、エチレンの水和反応により製造した石油由来のエタノール等を用いることもできる。石油資源の枯渇問題や二酸化炭素による地球温暖化防止の観点からは、バイオエタノールを用いることによって地球環境への負荷を低減させることが期待できる。エタノールの純度は、特に限定されず少量の水等が混入することは問題ない。なお、分離工程の負荷を下げ、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、５０〜１００重量％のエタノール純度が好ましく、さらには８５〜１００％が好ましい。
【００２２】
エタノールは、塩化水素および分子状酸素と共に上記の触媒が充填された反応器に供給される。その際の、エタノールと塩化水素および分子状酸素の比率は、特に制限されないが、エタノールの転化率を維持し、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、ガス容量比で、好ましくは塩化水素／エタノール比＝１〜１０、さらに好ましくは１．５〜５、好ましくは分子状酸素／エタノール比＝０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜２．０である。
【００２３】
エタノールは、エチレンで希釈して用いても良く、その際のエタノールとエチレンの希釈比率は特に制限されない。エチレンで希釈されたときのエタノール、エチレン、塩化水素および分子状酸素の比率は、エタノールとエチレンの合計が、上記のエチレンを用いない場合のエタノールと塩化水素および分子状酸素の比率になることが好ましい。すなわち、ガス容量比で、好ましくは塩化水素／（エタノール＋エチレン）比＝１〜１０、さらに好ましくは１．５〜５、好ましくは分子状酸素／（エタノール＋エチレン）比＝０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜２．０である。
【００２４】
分子状酸素は、純酸素、空気、酸素富加空気等を用いることができる。
【００２５】
供給されるエタノール、クロロエタン、塩化水素、分子状酸素は、そのままで用いても、不活性なガスで希釈して用いても良い。不活性ガスの種類は、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは二酸化炭素の一種または混合ガスを用いることができる。エタノールおよび塩化水素は前段の触媒層に供給されるが、分子状酸素は後段の触媒層での反応のみに使用されることから、分子状酸素をエタノールおよび塩化水素と共に前段の触媒層に供給しても良いし、前段の触媒層と後段の触媒層の間に供給しても良い。
【００２６】
反応温度は、特に限定されないが、転化率や触媒活性や選択率の低下を防止し、さらに炭素の析出等を防止することで触媒活性を維持して、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、前段の触媒層温度は好ましくは１５０〜４５０℃、さらに好ましくは２００〜４５０℃である。また、後段の触媒層温度は好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３５０℃である。
【００２７】
反応圧力は、供給原料および生成物がガス状態を保つ範囲であれば問題ないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、０〜１ＭＰａＧが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、エタノールと塩化水素と分子状酸素から効率よく１，２−ジクロロエタンを製造できるという効果を有する。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例に用いた測定法は以下の通りである。
【００３１】
＜反応評価＞
エタノールから１，２−ジクロロエタンの反応評価は、石英製反応管（内径２０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。石英製反応管の上部に前段の触媒を充填し、その後流側に後段の触媒を充填した。エタノール、塩化水素、分子状酸素および希釈用窒素を反応管上部の前段の触媒層および生成物を分離することなく後段の触媒層に供給した。反応温度は、２段加熱式の電気炉を用い、前段触媒層および後段触媒層を個別に制御した。生成物の液成分は、氷冷した２−ブタノールを用いてトラップした。生成物の定量分析は、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製商品名ＧＣ−１４Ｂ、熱伝導度検出器、２台）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製商品名ＰｏｒａｐａｋＱ（カラム：３ｍ×２．３ｍｍ）およびＧＬサイエンス社製商品名ＭＳ−５Ａ（カラム：３ｍ×２．３ｍｍ）を用いた。液成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製商品名ＧＣ−１４Ａ、水素炎イオン化検出器、２台）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、商品名ＴＣ−１、６０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍおよびＧＬサイエンス社製、商品名ＴＣ−ＦＦＡＰ、６０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。
【００３２】
＜表面積および平均細孔径の確認＞
表面積および平均細孔径の確認は、窒素吸着法比表面積・細孔分布測定装置（マイクロメリティクス社製 商品名ＡＳＡＰ２４００）を用い、液体窒素温度および０．００１〜０．９９５の窒素相対圧の条件で行った。
【００３３】
＜固体酸の確認＞
固体酸の確認は、アンモニア昇温脱離スペクトル装置（アンモニアＴＰＤ、日本ベル社製、商品名ＴＰＤ−１−ＡＴ）を用い、前処理温度５００℃、アンモニア吸着温度１００℃、昇温速度１０℃／分、脱離温度１００℃〜７００℃の条件で、ヘリウム気流中でアンモニアを脱離させて行った。
【００３４】
＜結晶状態の確認＞
得られた成型体の結晶状態は、粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ、マックサイエンス社製、商品名Ｍ１８ＸＨＦ）を用い、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡで測定した。
【００３５】
＜ナトリウムおよびカリウムの定量＞
ナトリウムおよびカリウムの定量は原子吸光分光光度計（ＡＡ）（ジャーレルアッシュ製、商品名ＡＡ８００ＭａｒｋＩＩ）を用い、フレームはアセチレン−エアー、測定波長はナトリウムが５８９．０ｎｍ、カリウムが７６６．５ｎｍの測定条件で行った
＜銅およびアルミニウムの定量＞
銅およびアルミニウムの定量は誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、京都光研製、商品名ＵＯＰ−１ＭＫＩＩ）を用い、プラズマ電力１．２ｋＷ、測定波長は銅が３２４．７５４ｎｍ、アルミニウムが３９６．１５２ｎｍの測定条件で行った
実施例１
シリカ−アルミナ（日揮化学製Ｎ６３２ＨＮ、比表面積４５３ｍ２／ｇ、平均細孔径６．５ｎｍ、アンモニアＴＰＤ測定による酸量０．３３ｍｍｏｌ／ｇ）８．３ｇを石英製反応管上部に充填し、前段の酸触媒とした。エタノール（和光純薬製、純度９９．５％）０．０６７ｇ／分、塩化水素６４．２ｍｌ／分、酸素１２．８ｍｌ／分、および窒素９０．６ｍｌ／分を供給し、触媒層温度を２６０℃に制御して、前段の触媒層のみの反応を行った。反応開始３時間目の生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、エタノール転化率１００％、クロロエタン選択率５１．４％およびエチレン選択率４８．５％であり、クロロエタンおよびエチレンが高収率で得られた。
【００３６】
次に、塩化第二銅２水和物３５．９ｇ、塩化カリウム１４．６ｇを純水１００ｍｌに溶解させ、活性アルミナ成形体１００ｍｌ（球形６〜７ｍｍ、比表面積１５５ｍ２／ｇ）を添加し、室温で１時間浸漬した。溶液をろ別した後、２００℃で４時間乾燥し、塩化銅および塩化カリウムが担持されたオキシ塩素化触媒を調製した。比表面積は１０４ｍ２／ｇ、平均細孔径１３．４ｎｍであった。
【００３７】
このオキシ塩素化触媒１０．６ｇとシリカ−アルミナ（日揮化学製Ｎ６３２ＨＮ）８．３ｇを混合した触媒を後段の触媒として充填した。すなわち、前段の触媒としてシリカ−アルミナを、後段の触媒として塩化銅および塩化カリウムが担持されたオキシ塩素化触媒とシリカ−アルミナを混合した触媒を充填した。
【００３８】
前段の触媒層温度および後段の触媒層温度を共に２６０℃に制御しながら、エタノール（和光純薬製、純度９９．５％）０．０６７ｇ／分、塩化水素６４．２ｍｌ／分、酸素１２．８ｍｌ／分、および窒素９０．６ｍｌ／分を供給した。生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、エタノール転化率１００％、１，２−ジクロロエタン選択率２７．６％、クロロエタン選択率３９．４％、エチレン選択率３２．５％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和が０．５％であり、原料エタノールは全て転化し、生成物中には検出されなかった。また、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンに転化可能なクロロエタンとエチレンが高収率で得られた。
【００３９】
実施例２
塩化第二銅２水和物３５．９ｇを純水１００ｍｌに溶解させ、活性アルミナ成形体１００ｍｌ（球形６〜７ｍｍ、比表面積１５５ｍ２／ｇ）を添加し、室温で１時間浸漬した。溶液をろ別した後、２００℃で４時間乾燥し、塩化銅を含むオキシ塩素化触媒を調製した。比表面積は１１６ｍ２／ｇ、平均細孔径１４．２ｎｍであった。
【００４０】
この触媒をオキシ塩素化触媒として用いた以外は実施例１と同様に、前段の触媒層にシリカ−アルミナを用い、後段の触媒層にシリカ−アルミナと上記塩化銅を含むオキシ塩素化触媒を混合した触媒を充填して反応を行った。その結果、エタノール転化率１００％、１，２−ジクロロエタン選択率２６．８％、クロロエタン選択率３９．５％、エチレン選択率３３．０％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和が０．７％であり、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンに転化可能なクロロエタンとエチレンが高収率で得られた。また、原料エタノールは全て転化し、生成物中には検出されなかった。
【００４１】
実施例３
フェリエライト：ＨＳＺ７２０ＫＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝８．９）５６．１ｇを１Ｎ−塩化アンモニウム水溶液１．５リットルに懸濁させ、攪拌しながら８０℃で２時間加熱した後、水溶液をろ別し、白色のケーキ状フェリエライトを得た。この操作を４回繰り返した。次に、このケーキ状フェリエライトを純水１．５リットルに懸濁させ、攪拌しながら８０℃で２時間加熱した後、洗浄液をろ別した。この操作を５回繰り返した。
【００４２】
得られた白色ケーキ状フェリエライトを１００℃で１５時間乾燥させた。熱処理後のフェリエライトのナトリウムおよびカリウム含有量はいずれも０．００５ｗｔ％未満であった。
【００４３】
乾燥したフェリエライト５１．１ｇに、粉砕したＳｉＯ２（富士シリシア製、商品名キャリアクト３０）１９．４ｇを混合し、打錠成型機（畑鉄工所製、商品名ＨＵ−Ａ）を用い、直径５ｍｍ高さ２ｍｍの円柱状のペレットに成粒した。５００℃で５時間熱処理して酸型のフェリエライトペレットを得た。比表面積は４５３ｍ２／ｇ、平均細孔径４．８ｎｍ、アンモニアＴＰＤ測定による酸量は１．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
前段の触媒層にシリカ−アルミナ（日揮化学製Ｎ６３２ＨＮ）を用い、後段の触媒層に上記のフェリエライトおよび実施例１のオキシ塩素化触媒を混合した触媒を用いて、実施例１と同様に反応を行った。その結果、エタノール転化率１００％、１，２−ジクロロエタン選択率２９．０％、クロロエタン選択率２７．８％、エチレン選択率４１．９％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和が１．０％、トリクロロエタン０．２％、アセトアルデヒド０．１％であり、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンに転化可能なエチレンとクロロエタンが高収率で得られた。
【００４５】
実施例４
実施例３で得られたフェリエライトペレット７．５ｇを前段の触媒として用いた以外は、実施例１の前段のみの反応と同様に行った。その結果、エタノール転化率１００％、クロロエタン選択率５７．２％、エチレン選択率４２．６％および１，２−ジクロロエタン選択率０．２％であった。
【００４６】
前段の触媒層に上記のフェリエライトを用い、後段の触媒層にフェリエライトと実施例１のオキシ塩素化触媒を混合した触媒を用いて、実施例１と同様に反応を行った。その結果、エタノール転化率１００％、１，２−ジクロロエタン選択率１９．３％、クロロエタン選択率２４．０％、エチレン選択率５３．４％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和２．８％であり、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンに転化可能なクロロエタンとエチレンが高収率で得られた。また、原料エタノールは全て転化し、生成物中には検出されなかった。
【００４７】
実施例５
モルデナイト：ＨＳＺ６４０ＮＡＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝９．３）５０．０ｇを１Ｎ−塩化アンモニウム水溶液１．５リットルに懸濁させ、攪拌しながら８０℃で１時間加熱した後、水溶液をろ別し、白色ケーキ状モルデナイトを得た。この操作を４回繰り返した。次にこのケーキ状モルデナイトを純水１．５リットルに懸濁させ、攪拌しながら８０℃で１時間加熱した後、洗浄液をろ別した。この操作を５回繰り返した。
【００４８】
得られた白色ケーキ状モルデナイトを１００℃で１５時間乾燥した。得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００５ｗｔ％未満であった。
【００４９】
次に、得られたモルデナイト３４ｇにコロイダルシリカ（スノーテックスＮ、日産化学社製）３６ｇを加え、温風をあてながら混練乾燥した。次に、５００℃で５時間焼成した後、直径２ｍｍから３ｍｍに粉砕し、モルデナイト触媒を得た。比表面積は４９５ｍ２／ｇ、平均細孔径１．７ｎｍ、アンモニアＴＰＤ測定による酸量は１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
後段の触媒層のシリカ−アルミナの代わりに上記モルデナイト１０．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作で反応を行った。その結果、エタノール転化率１００％、１，２−ジクロロエタン選択率２１．３％、クロロエタン選択率２６．３％、エチレン選択率５０．２％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和が２．２％であり、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンに転化可能なクロロエタンとエチレンが高収率で得られた。
【００５１】
実施例６
特公昭４６−１００６４号公報に準拠してナトリウム型のＺＳＭ−５を調製した。すなわち、３０重量％シリカゾル（日産化学製、商品名コロイダルシリカＮ）７６ｇを２．２ｍｏｌ／ｌのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０８ｇと混合した。次いで、３．２ｇのアルミン酸ナトリウムを水５４ｍｌに溶かし、この水溶液と前記溶液をＳＵＳ製オートクレーブに入れた。この混合物を自圧で１５０℃、６日間攪拌しながら加熱された。冷却後、生成したスラリーをろ別し、蒸留水１００ｍｌを用い洗浄し、この洗浄操作を５回繰り返した。次いで、１１０℃で一晩乾燥後、空気中５４０℃で焼成し、白色のナトリウム型のＺＳＭ−５を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＭＦＩ型すなわちＺＳＭ−５形構造を有することがわかった。得られたＺＳＭ−５のケイ素／アルミニウム比（原子比）＝２０であった。
【００５２】
得られたナトリウム型ＺＳＭ−５を実施例３と同様に塩化アンモニウム処理および洗浄処理を行った。得られた酸型のＺＳＭ−５のナトリウム含有量は０．００９ｗｔ％であった。次に、実施例３と同様に成形および熱処理し触媒を得た。比表面積は３３９ｍ２／ｇ、平均細孔径１．７ｎｍ、アンモニアＴＰＤ測定による酸量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
後段の触媒層のシリカ−アルミナの代わりに上記ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例１と同様な操作で反応を行った。その結果、エタノール転化率１００％、１，２−ジクロロエタン選択率２６．５％、クロロエタン選択率３６．１％、エチレン選択率３６．５％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和が０．９％であり、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンに転化可能なクロロエタンとエチレンが高収率で得られた。また、原料エタノールは全て転化し、生成物中には検出されなかった。
【００５４】
実験例１
石英製反応管に実施例１のオキシ塩素化触媒１０．７ｇとシリカ−アルミナ（日揮化学製Ｎ６３２ＨＮ）８．３ｇを混合した触媒を充填した。触媒層温度を２６０℃に制御しながら、クロロエタン（和光純薬製、純度９９％）０．０９３ｇ／分、塩化水素６４．２ｍｌ／分、酸素１２．８ｍｌ／分、および窒素９０．６ｍｌ／分を供給し、後段触媒でのクロロエタンの反応を確認した。その結果、クロロエタン転化率２５．８％、１，２−ジクロロエタン選択率４３．０％、エチレン選択率５７．０％となりＣＯおよびＣＯ２は検出されなかった。後段の触媒でクロロエタンから１，２−ジクロロエタンが生成することがわかった。
【００５５】
比較例１
実施例１のオキシ塩素化触媒１０．６ｇおよび希釈剤（セラミックボール６〜７ｍｍ、比表面積０．６ｍ２／ｇ、平均細孔径２．２ｎｍ、アンモニアＴＰＤ測定による酸量０．００ｍｍｏｌ／ｇであった。）２４．５ｇを混合して石英製反応管に充填した。
【００５６】
触媒層温度を２６０℃に制御しながら、エタノール（和光純薬製、純度９９．５％）０．０６７ｇ／分、塩化水素６４．２ｍｌ／分、酸素１２．８ｍｌ／分、および窒素９０．６ｍｌ／分を供給し反応を行った。その結果、エタノール転化率５９％、１，２−ジクロロエタン選択率０．１％、クロロエタン選択率６８．８％、エチレン選択率０．７％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和４．２％、アセトアルデヒド選択率３．３％、ジエチルエーテル選択率０．５％、および高沸点の生成物の選択率が２２．４％となり、オキシ塩素化触媒のみではエタノールから１，２−ジクロロエタンが生成しないことがわかった。
【００５７】
また、反応器出口の２−ブタノールトラップは、濃青色に変化し、分析の結果触媒成分の銅０．０５ｐｐｍ、カリウム０．２ｐｐｍおよびアルミニウム０．４ｐｐｍが検出され、更に反応後の触媒の色が反応前の茶色から灰色に変化していたことから、触媒成分が溶出したことがわかった。
【００５８】
比較例２
反応温度を３５０℃にした以外は、比較例１と同様に反応を行った結果、エタノール転化率８３．２％、１，２−ジクロロエタン選択率０．１％、クロロエタン選択率６６．７％、エチレン選択率２．６％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和１４．９％、アセトアルデヒド選択率７．６％、ジエチルエーテル選択率０．２％、および高沸点の生成物の選択率７．９％であった。
【００５９】
実験例２
実施例１で示したオキシ塩素化触媒１０．６ｇおよび希釈剤（セラミックボール６〜７ｍｍ）２２．０ｇを混合して石英製反応管に充填した以外は、実験例１と同様に反応を行った。その結果、クロロエタン転化率３．４％、１，２−ジクロロエタン選択率１５．７％、エチレン選択率５．６％、ＣＯおよびＣＯ２の和１．５％、および高沸点の生成物の選択率７７．２％となり、オキシ塩素化触媒のみではクロロエタンから１，２−ジクロロエタンへの反応活性が極めて低いことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ジクロロエタンの製造方法に関する。詳しくは、エタノールと塩化水素と分子状酸素からの１，２−ジクロロエタンの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−ジクロロエタンは、脱塩化水素による塩化ビニル製造の原料となる有用な化合物である。エチレンのオキシ塩素化反応による１，２−ジクロロエタンの製造法は公知で、触媒として塩化銅が活性を持つことが知られている。例えば、アルミナ担体に塩化銅とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩化物を担持させた触媒にエチレン、塩化水素および分子状酸素を、接触させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、オキシ塩素化反応の原料であるエチレンは、ナフサやエタンの熱分解によって製造され、その製造には７００℃以上の高温が必要で、多大なエネルギーを必要とするというという問題がある。
【０００４】
反応形式には、触媒と反応ガスの接触方法が異なる固定床法と流動床法がある。オキシ塩素化反応は発熱量が大きいために、固定床法では急激な発熱を抑制するための希釈剤が用いられるが、流動床法を用いると反応層の均一な温度分布が得られやすい（例えば、特許文献２）。
【０００５】
しかし、流動床触媒の凝集や粉化又は反応装置の摩耗等が起こるという問題がある。
【０００６】
エチレン以外の原料を用いる方法も公知である。酸素、塩化水素およびクロロエタンまたはエタノールを、最大平均細孔径が０．６ｎｍのゼオライト系担体上に沈着させた塩化銅からなる触媒の存在下２５５〜２７５℃で反応させ１，２−ジクロロエタンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
しかし、クロロエタンおよびエタノールを原料とする方法では、最大平均細孔径が０．６ｎｍのシリカライトに塩化銅溶液を浸し、または噴霧し、溶媒を除去するための乾燥と有機残渣を除くための焼成が必要である。また、開示された方法では、原料エタノールが１００％転化しないために未反応のエタノールがクロロエタンやエチレンおよび反応で生成した水と混合した状態で反応器から流出する。そのため、生成物からのエタノールの分離にエネルギーを必要し、効率的な方法ではなかった。
【０００８】
さらには、塩化銅を単体上に沈着させた触媒にエタノールを直接接触させると塩化銅が飛散し、触媒活性が低下すると同時に触媒から流出した塩化銅を分離除去する必要があることから、効率的な方法ではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４６−４０２５１号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２８０４号公報
【特許文献３】特開昭５９−９５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、エタノール、塩化水素および分子状酸素から１，２−ジクロロエタンを効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エタノール、塩化水素および分子状酸素を固体酸触媒、固体酸触媒と塩化銅が担持された触媒を混合した触媒存在下に反応させる１，２−ジクロロエタンの新規な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、エタノールと塩化水素と分子状酸素を触媒の存在下に反応させて１，２−ジクロロエタンを製造する方法であって、触媒を少なくとも２段階の触媒層とし、固体酸触媒が充填された前段の触媒層にエタノールと塩化水素を接触させ、その生成物を固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した後段の触媒層に接触させることを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の１，２−ジクロロエタンの製造方法は、エタノールと塩化水素と分子状酸素を触媒の存在下に反応させるものであり、触媒を少なくとも２段階の触媒層とし、固体酸触媒が充填された前段の触媒層にエタノールと塩化水素を接触させ、その生成物を固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した後段の触媒層に接触させるものである。
【００１４】
本発明の製造方法では、固体酸触媒が充填された前段の触媒層にエタノールと塩化水素を接触させることにより、クロロエタンおよびエチレンを生成させるものである。そして、その生成物を、固体酸触媒および塩化銅が担持された触媒を混合した後段の触媒層に接触させることにより、前段で生成したクロロエタンをエチレンと塩化水素に変換させると共に前段および後段で生成したエチレンを塩化水素および分子状酸素と反応させて１，２−ジクロロエタンを得ることができるものである。
【００１５】
本発明の製造方法では、前段の触媒層と後段の触媒層は、同一反応器内にあっても良いし、２つ以上の反応器に別々に充填されても良い。
【００１６】
本発明の製造方法において、前段の触媒層に充填される固体酸触媒および後段の触媒層で使用される固体酸触媒は、特に限定されず、一般に市販されている固体酸触媒を使用することができる。例えば、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−酸化亜鉛、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−酸化亜鉛、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステンジルコニア、硫酸化酸化鉄、ゼオライト等の固体酸触媒が使用できるが、低温で、かつ、高いエタノール転化率でクロロエタンおよびエチレンを得ることができることから、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、ゼオライトが好ましく、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−アルミナ、ゼオライトがさらに好ましい。ここで使用されるゼオライトとしては、フェリエライト（国際ゼオライト学会が規定する構造コード、以下同じ：ＦＥＲ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ＺＳＭ−４（ＭＡＺ）、Ａ型（ＬＴＡ）、Ｌ型（ＬＴＬ）、ＺＫ−５（ＫＦＩ）、Ｘ型（ＦＡＵ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、ホージャサイト（ＦＡＵ）、エリオナイト（ＥＲＩ），ＺＳＭ−２０（ＥＭＴ）、リューサイト（ＡＮＡ）、ベータ（Ｂｅｔａ）、ＺＳＭ−２３（ＭＴＴ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）、ソーダライト（ＳＯＤ）、シータ−１（ＴＯＮ）、ＺＳＭ−２２（ＴＯＮ）等のゼオライトが使用でき、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５を用いることでさらに収率良く１，２−ジクロロエタンを得ることができる。
【００１７】
本発明の製造方法における後段の触媒層では、固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した混合触媒を用いる。混合触媒層では、前段の触媒層で生成したクロロエタンが固体酸触媒との接触による脱塩化水素反応によってエチレンと塩化水素に変換されると共に、前段および後段の触媒層で生成したエチレンと塩化銅が担持された触媒との接触によるオキシ塩素化反応によって塩化水素および分子状酸素と反応し、１，２−ジクロロエタンを得ることができる。また、大きな発熱反応であるオキシ塩素化反応と吸熱反応であるクロロエタンの脱塩化水素反応を混合触媒層中で行わせることで、急激な発熱を抑制することが可能となり、固定床型反応形式においても反応器内の温度分布が均一になりやすい。ここに、後段の触媒層における、固体酸触媒と塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒の割合は特に限定されず、クロロエタンがエチレンに転化される反応とエチレンが１，２−ジクロロエタンに転化される反応を進行させるために触媒の充填容量として固体酸触媒／オキシ塩素化触媒比が０．０５〜１０が好ましく、さらに０．２〜５が好ましい。
【００１８】
塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒は、従来から知られているエチレンのオキシ塩素化反応用触媒や市販のオキシ塩素化触媒をそのまま用いることができる。例えば、アルミナ担体に塩化銅を担持した触媒、塩化銅とアルカリ金属塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ等）またはアルカリ土類金属塩化物（ＭｇＣｌ２等）が担持された触媒等を用いることができる。一般に、エチレンのオキシ塩素化反応に用いられる塩化銅が担持された触媒において、活性成分としての塩化銅の担持量は塩化第二銅として５〜１５重量％である。本発明における触媒においても、塩化第二銅として同程度の５〜１５重量％で良い。触媒の調製法も一般に行われる担持方法を用いることができる。例えば、所定量の塩化第二銅および塩化カリウムの混合水溶液中に活性アルミナを浸漬し、溶液を活性アルミナに吸収させた後に溶液をろ別する。その後、乾燥器を用い２００〜３００℃で数時間乾燥する等の簡便な方法で調製することができる。
【００１９】
本発明の製造方法では、触媒を少なくとも２段階の触媒層としており、上記した触媒層の他に、第３段の触媒層を用いてもかまわない。この第３段の触媒層としては、例えば、未反応のエチレンとクロロエタンを反応させるためのオキシ塩素化触媒と個体酸触媒を混合した第２段と同等な触媒層や未反応エチレンを反応させるオキシ塩素化触媒層等があげられる。
【００２０】
本発明の反応形式は、特に限定されず、固定床型、流動床型が使用できる。また、本発明で使用される触媒の形状は、反応形式に適合する形状であれば特に限定されず、例えば、固定床法では球形、円筒形、円柱形、ハニカム形等が、流動床法では粉体、顆粒状等が使用できる。
【００２１】
本発明で使用されるエタノールは、特に限定されない。例えば、サトウキビやトウモロコシ等の植物性の原料をアルコール発酵させて製造した、所謂、バイオエタノールを使用しても良いし、エチレンの水和反応により製造した石油由来のエタノール等を用いることもできる。石油資源の枯渇問題や二酸化炭素による地球温暖化防止の観点からは、バイオエタノールを用いることによって地球環境への負荷を低減させることが期待できる。エタノールの純度は、特に限定されず少量の水等が混入することは問題ない。なお、分離工程の負荷を下げ、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、５０〜１００重量％のエタノール純度が好ましく、さらには８５〜１００％が好ましい。
【００２２】
エタノールは、塩化水素および分子状酸素と共に上記の触媒が充填された反応器に供給される。その際の、エタノールと塩化水素および分子状酸素の比率は、特に制限されないが、エタノールの転化率を維持し、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、ガス容量比で、好ましくは塩化水素／エタノール比＝１〜１０、さらに好ましくは１．５〜５、好ましくは分子状酸素／エタノール比＝０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜２．０である。
【００２３】
エタノールは、エチレンで希釈して用いても良く、その際のエタノールとエチレンの希釈比率は特に制限されない。エチレンで希釈されたときのエタノール、エチレン、塩化水素および分子状酸素の比率は、エタノールとエチレンの合計が、上記のエチレンを用いない場合のエタノールと塩化水素および分子状酸素の比率になることが好ましい。すなわち、ガス容量比で、好ましくは塩化水素／（エタノール＋エチレン）比＝１〜１０、さらに好ましくは１．５〜５、好ましくは分子状酸素／（エタノール＋エチレン）比＝０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜２．０である。
【００２４】
分子状酸素は、純酸素、空気、酸素富加空気等を用いることができる。
【００２５】
供給されるエタノール、クロロエタン、塩化水素、分子状酸素は、そのままで用いても、不活性なガスで希釈して用いても良い。不活性ガスの種類は、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは二酸化炭素の一種または混合ガスを用いることができる。エタノールおよび塩化水素は前段の触媒層に供給されるが、分子状酸素は後段の触媒層での反応のみに使用されることから、分子状酸素をエタノールおよび塩化水素と共に前段の触媒層に供給しても良いし、前段の触媒層と後段の触媒層の間に供給しても良い。
【００２６】
反応温度は、特に限定されないが、転化率や触媒活性や選択率の低下を防止し、さらに炭素の析出等を防止することで触媒活性を維持して、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、前段の触媒層温度は好ましくは１５０〜４５０℃、さらに好ましくは２００〜４５０℃である。また、後段の触媒層温度は好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３５０℃である。
【００２７】
反応圧力は、供給原料および生成物がガス状態を保つ範囲であれば問題ないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、０〜１ＭＰａＧが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、エタノールと塩化水素と分子状酸素から効率よく１，２−ジクロロエタンを製造できるという効果を有する。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例に用いた測定法は以下の通りである。
【００３１】
＜反応評価＞
エタノールから１，２−ジクロロエタンの反応評価は、石英製反応管（内径２０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。石英製反応管の上部に前段の触媒を充填し、その後流側に後段の触媒を充填した。エタノール、塩化水素、分子状酸素および希釈用窒素を反応管上部の前段の触媒層および生成物を分離することなく後段の触媒層に供給した。反応温度は、２段加熱式の電気炉を用い、前段触媒層および後段触媒層を個別に制御した。生成物の液成分は、氷冷した２−ブタノールを用いてトラップした。生成物の定量分析は、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製商品名ＧＣ−１４Ｂ、熱伝導度検出器、２台）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製商品名ＰｏｒａｐａｋＱ（カラム：３ｍ×２．３ｍｍ）およびＧＬサイエンス社製商品名ＭＳ−５Ａ（カラム：３ｍ×２．３ｍｍ）を用いた。液成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製商品名ＧＣ−１４Ａ、水素炎イオン化検出器、２台）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、商品名ＴＣ−１、６０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍおよびＧＬサイエンス社製、商品名ＴＣ−ＦＦＡＰ、６０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。
【００３２】
＜表面積および平均細孔径の確認＞
表面積および平均細孔径の確認は、窒素吸着法比表面積・細孔分布測定装置（マイクロメリティクス社製 商品名ＡＳＡＰ２４００）を用い、液体窒素温度および０．００１〜０．９９５の窒素相対圧の条件で行った。
【００３３】
＜固体酸の確認＞
固体酸の確認は、アンモニア昇温脱離スペクトル装置（アンモニアＴＰＤ、日本ベル社製、商品名ＴＰＤ−１−ＡＴ）を用い、前処理温度５００℃、アンモニア吸着温度１００℃、昇温速度１０℃／分、脱離温度１００℃〜７００℃の条件で、ヘリウム気流中でアンモニアを脱離させて行った。
【００３４】
＜結晶状態の確認＞
得られた成型体の結晶状態は、粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ、マックサイエンス社製、商品名Ｍ１８ＸＨＦ）を用い、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡで測定した。
【００３５】
＜ナトリウムおよびカリウムの定量＞
ナトリウムおよびカリウムの定量は原子吸光分光光度計（ＡＡ）（ジャーレルアッシュ製、商品名ＡＡ８００ＭａｒｋＩＩ）を用い、フレームはアセチレン−エアー、測定波長はナトリウムが５８９．０ｎｍ、カリウムが７６６．５ｎｍの測定条件で行った
＜銅およびアルミニウムの定量＞
銅およびアルミニウムの定量は誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、京都光研製、商品名ＵＯＰ−１ＭＫＩＩ）を用い、プラズマ電力１．２ｋＷ、測定波長は銅が３２４．７５４ｎｍ、アルミニウムが３９６．１５２ｎｍの測定条件で行った
実施例１
シリカ−アルミナ（日揮化学製Ｎ６３２ＨＮ、比表面積４５３ｍ２／ｇ、平均細孔径６．５ｎｍ、アンモニアＴＰＤ測定による酸量０．３３ｍｍｏｌ／ｇ）８．３ｇを石英製反応管上部に充填し、前段の酸触媒とした。エタノール（和光純薬製、純度９９．５％）０．０６７ｇ／分、塩化水素６４．２ｍｌ／分、酸素１２．８ｍｌ／分、および窒素９０．６ｍｌ／分を供給し、触媒層温度を２６０℃に制御して、前段の触媒層のみの反応を行った。反応開始３時間目の生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、エタノール転化率１００％、クロロエタン選択率５１．４％およびエチレン選択率４８．５％であり、クロロエタンおよびエチレンが高収率で得られた。
【００３６】
次に、塩化第二銅２水和物３５．９ｇ、塩化カリウム１４．６ｇを純水１００ｍｌに溶解させ、活性アルミナ成形体１００ｍｌ（球形６〜７ｍｍ、比表面積１５５ｍ２／ｇ）を添加し、室温で１時間浸漬した。溶液をろ別した後、２００℃で４時間乾燥し、塩化銅および塩化カリウムが担持されたオキシ塩素化触媒を調製した。比表面積は１０４ｍ２／ｇ、平均細孔径１３．４ｎｍであった。
【００３７】
このオキシ塩素化触媒１０．６ｇとシリカ−アルミナ（日揮化学製Ｎ６３２ＨＮ）８．３ｇを混合した触媒を後段の触媒として充填した。すなわち、前段の触媒としてシリカ−アルミナを、後段の触媒として塩化銅および塩化カリウムが担持されたオキシ塩素化触媒とシリカ−アルミナを混合した触媒を充填した。
【００３８】
前段の触媒層温度および後段の触媒層温度を共に２６０℃に制御しながら、エタノール（和光純薬製、純度９９．５％）０．０６７ｇ／分、塩化水素６４．２ｍｌ／分、酸素１２．８ｍｌ／分、および窒素９０．６ｍｌ／分を供給した。生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、エタノール転化率１００％、１，２−ジクロロエタン選択率２７．６％、クロロエタン選択率３９．４％、エチレン選択率３２．５％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和が０．５％であり、原料エタノールは全て転化し、生成物中には検出されなかった。また、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンに転化可能なクロロエタンとエチレンが高収率で得られた。
【００３９】
実施例２
塩化第二銅２水和物３５．９ｇを純水１００ｍｌに溶解させ、活性アルミナ成形体１００ｍｌ（球形６〜７ｍｍ、比表面積１５５ｍ２／ｇ）を添加し、室温で１時間浸漬した。溶液をろ別した後、２００℃で４時間乾燥し、塩化銅を含むオキシ塩素化触媒を調製した。比表面積は１１６ｍ２／ｇ、平均細孔径１４．２ｎｍであった。
【００４０】
この触媒をオキシ塩素化触媒として用いた以外は実施例１と同様に、前段の触媒層にシリカ−アルミナを用い、後段の触媒層にシリカ−アルミナと上記塩化銅を含むオキシ塩素化触媒を混合した触媒を充填して反応を行った。その結果、エタノール転化率１００％、１，２−ジクロロエタン選択率２６．８％、クロロエタン選択率３９．５％、エチレン選択率３３．０％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和が０．７％であり、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンに転化可能なクロロエタンとエチレンが高収率で得られた。また、原料エタノールは全て転化し、生成物中には検出されなかった。
【００４１】
実施例３
フェリエライト：ＨＳＺ７２０ＫＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝８．９）５６．１ｇを１Ｎ−塩化アンモニウム水溶液１．５リットルに懸濁させ、攪拌しながら８０℃で２時間加熱した後、水溶液をろ別し、白色のケーキ状フェリエライトを得た。この操作を４回繰り返した。次に、このケーキ状フェリエライトを純水１．５リットルに懸濁させ、攪拌しながら８０℃で２時間加熱した後、洗浄液をろ別した。この操作を５回繰り返した。
【００４２】
得られた白色ケーキ状フェリエライトを１００℃で１５時間乾燥させた。熱処理後のフェリエライトのナトリウムおよびカリウム含有量はいずれも０．００５ｗｔ％未満であった。
【００４３】
乾燥したフェリエライト５１．１ｇに、粉砕したＳｉＯ２（富士シリシア製、商品名キャリアクト３０）１９．４ｇを混合し、打錠成型機（畑鉄工所製、商品名ＨＵ−Ａ）を用い、直径５ｍｍ高さ２ｍｍの円柱状のペレットに成粒した。５００℃で５時間熱処理して酸型のフェリエライトペレットを得た。比表面積は４５３ｍ２／ｇ、平均細孔径４．８ｎｍ、アンモニアＴＰＤ測定による酸量は１．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
前段の触媒層にシリカ−アルミナ（日揮化学製Ｎ６３２ＨＮ）を用い、後段の触媒層に上記のフェリエライトおよび実施例１のオキシ塩素化触媒を混合した触媒を用いて、実施例１と同様に反応を行った。その結果、エタノール転化率１００％、１，２−ジクロロエタン選択率２９．０％、クロロエタン選択率２７．８％、エチレン選択率４１．９％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和が１．０％、トリクロロエタン０．２％、アセトアルデヒド０．１％であり、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンに転化可能なエチレンとクロロエタンが高収率で得られた。
【００４５】
実施例４
実施例３で得られたフェリエライトペレット７．５ｇを前段の触媒として用いた以外は、実施例１の前段のみの反応と同様に行った。その結果、エタノール転化率１００％、クロロエタン選択率５７．２％、エチレン選択率４２．６％および１，２−ジクロロエタン選択率０．２％であった。
【００４６】
前段の触媒層に上記のフェリエライトを用い、後段の触媒層にフェリエライトと実施例１のオキシ塩素化触媒を混合した触媒を用いて、実施例１と同様に反応を行った。その結果、エタノール転化率１００％、１，２−ジクロロエタン選択率１９．３％、クロロエタン選択率２４．０％、エチレン選択率５３．４％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和２．８％であり、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンに転化可能なクロロエタンとエチレンが高収率で得られた。また、原料エタノールは全て転化し、生成物中には検出されなかった。
【００４７】
実施例５
モルデナイト：ＨＳＺ６４０ＮＡＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝９．３）５０．０ｇを１Ｎ−塩化アンモニウム水溶液１．５リットルに懸濁させ、攪拌しながら８０℃で１時間加熱した後、水溶液をろ別し、白色ケーキ状モルデナイトを得た。この操作を４回繰り返した。次にこのケーキ状モルデナイトを純水１．５リットルに懸濁させ、攪拌しながら８０℃で１時間加熱した後、洗浄液をろ別した。この操作を５回繰り返した。
【００４８】
得られた白色ケーキ状モルデナイトを１００℃で１５時間乾燥した。得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００５ｗｔ％未満であった。
【００４９】
次に、得られたモルデナイト３４ｇにコロイダルシリカ（スノーテックスＮ、日産化学社製）３６ｇを加え、温風をあてながら混練乾燥した。次に、５００℃で５時間焼成した後、直径２ｍｍから３ｍｍに粉砕し、モルデナイト触媒を得た。比表面積は４９５ｍ２／ｇ、平均細孔径１．７ｎｍ、アンモニアＴＰＤ測定による酸量は１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
後段の触媒層のシリカ−アルミナの代わりに上記モルデナイト１０．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作で反応を行った。その結果、エタノール転化率１００％、１，２−ジクロロエタン選択率２１．３％、クロロエタン選択率２６．３％、エチレン選択率５０．２％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和が２．２％であり、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンに転化可能なクロロエタンとエチレンが高収率で得られた。
【００５１】
実施例６
特公昭４６−１００６４号公報に準拠してナトリウム型のＺＳＭ−５を調製した。すなわち、３０重量％シリカゾル（日産化学製、商品名コロイダルシリカＮ）７６ｇを２．２ｍｏｌ／ｌのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０８ｇと混合した。次いで、３．２ｇのアルミン酸ナトリウムを水５４ｍｌに溶かし、この水溶液と前記溶液をＳＵＳ製オートクレーブに入れた。この混合物を自圧で１５０℃、６日間攪拌しながら加熱された。冷却後、生成したスラリーをろ別し、蒸留水１００ｍｌを用い洗浄し、この洗浄操作を５回繰り返した。次いで、１１０℃で一晩乾燥後、空気中５４０℃で焼成し、白色のナトリウム型のＺＳＭ−５を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＭＦＩ型すなわちＺＳＭ−５形構造を有することがわかった。得られたＺＳＭ−５のケイ素／アルミニウム比（原子比）＝２０であった。
【００５２】
得られたナトリウム型ＺＳＭ−５を実施例３と同様に塩化アンモニウム処理および洗浄処理を行った。得られた酸型のＺＳＭ−５のナトリウム含有量は０．００９ｗｔ％であった。次に、実施例３と同様に成形および熱処理し触媒を得た。比表面積は３３９ｍ２／ｇ、平均細孔径１．７ｎｍ、アンモニアＴＰＤ測定による酸量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
後段の触媒層のシリカ−アルミナの代わりに上記ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例１と同様な操作で反応を行った。その結果、エタノール転化率１００％、１，２−ジクロロエタン選択率２６．５％、クロロエタン選択率３６．１％、エチレン選択率３６．５％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和が０．９％であり、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンに転化可能なクロロエタンとエチレンが高収率で得られた。また、原料エタノールは全て転化し、生成物中には検出されなかった。
【００５４】
実験例１
石英製反応管に実施例１のオキシ塩素化触媒１０．７ｇとシリカ−アルミナ（日揮化学製Ｎ６３２ＨＮ）８．３ｇを混合した触媒を充填した。触媒層温度を２６０℃に制御しながら、クロロエタン（和光純薬製、純度９９％）０．０９３ｇ／分、塩化水素６４．２ｍｌ／分、酸素１２．８ｍｌ／分、および窒素９０．６ｍｌ／分を供給し、後段触媒でのクロロエタンの反応を確認した。その結果、クロロエタン転化率２５．８％、１，２−ジクロロエタン選択率４３．０％、エチレン選択率５７．０％となりＣＯおよびＣＯ２は検出されなかった。後段の触媒でクロロエタンから１，２−ジクロロエタンが生成することがわかった。
【００５５】
比較例１
実施例１のオキシ塩素化触媒１０．６ｇおよび希釈剤（セラミックボール６〜７ｍｍ、比表面積０．６ｍ２／ｇ、平均細孔径２．２ｎｍ、アンモニアＴＰＤ測定による酸量０．００ｍｍｏｌ／ｇであった。）２４．５ｇを混合して石英製反応管に充填した。
【００５６】
触媒層温度を２６０℃に制御しながら、エタノール（和光純薬製、純度９９．５％）０．０６７ｇ／分、塩化水素６４．２ｍｌ／分、酸素１２．８ｍｌ／分、および窒素９０．６ｍｌ／分を供給し反応を行った。その結果、エタノール転化率５９％、１，２−ジクロロエタン選択率０．１％、クロロエタン選択率６８．８％、エチレン選択率０．７％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和４．２％、アセトアルデヒド選択率３．３％、ジエチルエーテル選択率０．５％、および高沸点の生成物の選択率が２２．４％となり、オキシ塩素化触媒のみではエタノールから１，２−ジクロロエタンが生成しないことがわかった。
【００５７】
また、反応器出口の２−ブタノールトラップは、濃青色に変化し、分析の結果触媒成分の銅０．０５ｐｐｍ、カリウム０．２ｐｐｍおよびアルミニウム０．４ｐｐｍが検出され、更に反応後の触媒の色が反応前の茶色から灰色に変化していたことから、触媒成分が溶出したことがわかった。
【００５８】
比較例２
反応温度を３５０℃にした以外は、比較例１と同様に反応を行った結果、エタノール転化率８３．２％、１，２−ジクロロエタン選択率０．１％、クロロエタン選択率６６．７％、エチレン選択率２．６％、ＣＯおよびＣＯ２の選択率の和１４．９％、アセトアルデヒド選択率７．６％、ジエチルエーテル選択率０．２％、および高沸点の生成物の選択率７．９％であった。
【００５９】
実験例２
実施例１で示したオキシ塩素化触媒１０．６ｇおよび希釈剤（セラミックボール６〜７ｍｍ）２２．０ｇを混合して石英製反応管に充填した以外は、実験例１と同様に反応を行った。その結果、クロロエタン転化率３．４％、１，２−ジクロロエタン選択率１５．７％、エチレン選択率５．６％、ＣＯおよびＣＯ２の和１．５％、および高沸点の生成物の選択率７７．２％となり、オキシ塩素化触媒のみではクロロエタンから１，２−ジクロロエタンへの反応活性が極めて低いことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールと塩化水素と分子状酸素を触媒の存在下に反応させて１，２−ジクロロエタンを製造する方法であって、触媒を少なくとも２段階の触媒層とし、固体酸触媒が充填された前段の触媒層にエタノールと塩化水素を接触させ、その生成物を固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した後段の触媒層に接触させることを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項２】
固体酸触媒が充填された前段の触媒層にエタノールと塩化水素を接触させることにより、クロロエタンおよびエチレンを生成させ、その生成物を、固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した後段の触媒層に接触させることにより、前段で生成したクロロエタンをエチレンと塩化水素に変換させると共に前段および後段で生成したエチレンを塩化水素および分子状酸素と反応させて１，２−ジクロロエタンを生成させることを特徴とする請求項１に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項３】
エタノールと塩化水素と共に分子状酸素を固体酸触媒が充填された前段の触媒層に供給することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項４】
分子状酸素を固体酸触媒が充填された前段の触媒層の出口より後流の位置から固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した後段の触媒層に供給することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項５】
固体酸触媒が、シリカ−アルミナおよび／またはゼオライトであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項６】
ゼオライトがフェリエライト、モルデナイト又はＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項５に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項７】
前段の触媒層温度が１５０〜４５０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項８】
後段の触媒層温度が１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項１】
エタノールと塩化水素と分子状酸素を触媒の存在下に反応させて１，２−ジクロロエタンを製造する方法であって、触媒を少なくとも２段階の触媒層とし、固体酸触媒が充填された前段の触媒層にエタノールと塩化水素を接触させ、その生成物を固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した後段の触媒層に接触させることを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項２】
固体酸触媒が充填された前段の触媒層にエタノールと塩化水素を接触させることにより、クロロエタンおよびエチレンを生成させ、その生成物を、固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した後段の触媒層に接触させることにより、前段で生成したクロロエタンをエチレンと塩化水素に変換させると共に前段および後段で生成したエチレンを塩化水素および分子状酸素と反応させて１，２−ジクロロエタンを生成させることを特徴とする請求項１に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項３】
エタノールと塩化水素と共に分子状酸素を固体酸触媒が充填された前段の触媒層に供給することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項４】
分子状酸素を固体酸触媒が充填された前段の触媒層の出口より後流の位置から固体酸触媒および塩化銅が担持されたオキシ塩素化触媒を混合した後段の触媒層に供給することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項５】
固体酸触媒が、シリカ−アルミナおよび／またはゼオライトであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項６】
ゼオライトがフェリエライト、モルデナイト又はＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項５に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項７】
前段の触媒層温度が１５０〜４５０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項８】
後段の触媒層温度が１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２４１８６（Ｐ２０１０−２４１８６Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８８０５９（Ｐ２００８−１８８０５９）
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]