１，２−プロパンジオールの製造方法
【課題】温和な条件下で、優れた選択率で目的化合物を製造することができる１，２−プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明の１，２−プロパンジオールの製造方法は、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，２−プロパンジオールを得ることを特徴とする。前記ハイドロタルサイトは、他の金属成分としてアルミニウム成分及び／又はマグネシウム成分を含むことが好ましい。
【解決手段】本発明の１，２−プロパンジオールの製造方法は、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，２−プロパンジオールを得ることを特徴とする。前記ハイドロタルサイトは、他の金属成分としてアルミニウム成分及び／又はマグネシウム成分を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、効率よくグリセロールを水素化分解して１，２−プロパンジオールを得ることができる１，２−プロパンジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の供給不安や、二酸化炭素排出による温暖化問題が深刻化するなか、それらの問題を解決する方法として生物資源由来のバイオディーゼル燃料の利用が普及し始めている。そして、バイオディーゼル燃料の利用増加に伴い、その製造過程で副生するグリセロールが供給過剰になりつつある。そのため、グリセロールの有効利用が求められている。
【０００３】
グリセロールは、食品、医薬品、化粧品などの添加剤としてや、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等の炭素数３のアルコール類の原料として使用することが知られている。特に、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等の炭素数３のアルコール類は、保湿剤、乳化剤、溶剤、プラスチック原料などとして非常に有用であるため、グリセロールを原料とした炭素数３のアルコール類の製造は、世界的に注目されている。
【０００４】
特許文献１には、触媒として銅−白金担持シリカを使用した、１，２−プロパンジオールの製造方法が記載されている。しかし、水素圧２ＭＰａ（５Ｌ／ｍｉｎ）の厳しい流通条件であり、しかも１，２−プロパンジオールの選択率が９０％程度にとどまる点が問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１１６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、温和な条件下で、優れた選択率で目的化合物を製造することができる１，２−プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、再利用可能な触媒を使用した１，２−プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解すると、温和な条件下で、優れた選択率で１，２−プロパンジオールを得ることができることを見いだした。また、前記触媒は、容易に再利用することができ、更に使用−再生を繰り返しても作用が低下しないことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，２−プロパンジオールを得る１，２−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【０００９】
ハイドロタルサイトとしては、他の金属成分としてアルミニウム成分及び／又はマグネシウム成分を含むことが好ましく、銅成分と他の金属成分を、前者／後者（金属原子モル比）が、１０／１〜１／１０となる割合で含有することが好ましい。
【００１０】
本発明は、また、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価及び１価の銅成分を含有する触媒を提供する。
【００１１】
本発明は、更にまた、前記触媒の製造方法であって、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを、水に分散した状態で還元する工程を有する触媒の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る１，２−プロパンジオールの製造方法は、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する触媒を使用するため、優れた反応促進作用を有し、温和な条件下でも、グリセロールを水素化分解することにより、極めて高い収率で１，２−プロパンジオールを選択的に製造することができる。本発明に係る１，２−プロパンジオールの製造方法によれば、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生するグリセロールから、有用な１，２−プロパンジオールを効率よく製造することができ、生物資源を有効利用することにより、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量をより低減することができる。更に、本発明において使用する触媒は再利用可能であり、繰り返し使用してもその高い触媒作用を維持することができる。そのため、コストを削減することができ、工業化に有利であり、有用な１，２−プロパンジオールを安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】製造例１で得られたＣｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０：触媒（１））、及び該触媒（１）を１回使用−再生した後の触媒（触媒（２））、及び該触媒（１）を４回使用−再生を繰り返した後の触媒（触媒（５））のＸ線回折結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［触媒］
本発明においては、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する化合物を触媒として使用する。
【００１５】
ハイドロタルサイトの銅成分含有量としては、例えば、０．１〜１０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度、特に好ましくは３〜１０重量％程度である。銅成分含有量が上記範囲を下回ると、触媒作用が低下する傾向がある。一方、銅成分含有量が上記範囲を上回ると、銅成分の凝集が起こりやすくなる傾向がある。
【００１６】
ハイドロタルサイトは、例えば、下記式（１）
［ＭII1-XＭIIIX（ＯＨ）2］［Ａ2-x/2］・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+から選択される１種以上の二価の金属であり、少なくともＣｕ2+を含む。ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｒｕ3+から選択される少なくとも１種の三価の金属である。ｘは０以上、１未満を示す。Ａ2-は二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の整数を示す）
で表される。
【００１７】
式（１）中におけるＡ2-としては、例えば、炭酸アニオン、塩素アニオン、酢酸アニオン、硫酸アニオン、テレフタル酸アニオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸アニオン、ドデシル硫酸アニオン又はセバシン酸アニオン等を挙げることができる。
【００１８】
本発明におけるハイドロタルサイトとしては、なかでも、銅成分以外の他の金属成分としてアルミニウム成分及び／又はマグネシウム成分を含むことが、１，２-プロパンジオールの選択性と触媒の安定性に優れる点で好ましく、特に、上記式（１）においてＭIIがＣｕ2+、又はＣｕ2+及びＭｇ2+（特に、Ｃｕ2+が好ましい）、ＭIIIがＡｌ3+、Ａ2-が炭酸アニオン（ＣＯ32-）であるものが好ましい。銅成分と他の金属成分の含有割合としては、例えば、前者／後者（金属原子モル比）が、１０／１〜１／１０程度、好ましくは５／１〜１／８程度である。
【００１９】
また、ＭIIとして、Ｃｕ2+とＭｇ2+が組み合わされる場合、Ｃｕ2+とＭｇ2+の割合としては、例えば、前者／後者（金属原子モル比）は、１／１０〜３／１程度、好ましくは１／８〜１／１程度である。本発明においては、特に、Ｃｕ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｎＨ2Ｏで表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。
【００２０】
上記ハイドロタルサイトは、例えば、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｃｕ（ＯＡｃ）2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4等の銅化合物の水溶液と、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム等から選択される１種以上の水溶液、及びアルカリ（例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3等の塩基性水溶液）を同時に滴下し、続いて、熟成処理（例えば、６０〜８０℃の温度で１〜５時間程度静置）を施す方法（同時滴下法）により製造することができる。
【００２１】
上記同時滴下法では、滴下中の反応液をｐＨ８〜９程度に調整することが好ましい。
【００２２】
上記製造方法により得られたハイドロタルサイトは、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施すことが好ましい。
【００２３】
本発明の触媒は、上記ハイドロタルサイトを還元処理して得られる。ハイドロタルサイトに還元処理を施すことにより、含有する銅成分（Ｃｕ：２価）が還元され、１価の銅成分（Ｃｕ+）及び／又は０価の銅成分（Ｃｕ（0））となる。
【００２４】
本発明における触媒には、０価の銅成分（Ｃｕ（0））を含有することを特徴とする。本発明においては、なかでも、０価の銅成分（Ｃｕ（0））と１価の銅成分（Ｃｕ+）を共に含有することが好ましい。０価の銅成分（Ｃｕ（0））と１価の銅成分（Ｃｕ+）を共に含有すると、目的とする１，２−プロパンジオールの選択率をより向上させることができ、その上、使用−再生を繰り返しても、１価の銅成分（Ｃｕ+）が焼結や、０価の銅成分（Ｃｕ（0））の凝集（シンタリング）を防止することができ、劣化（触媒活性の低下）を抑制することができる。
【００２５】
また、０価の銅成分（Ｃｕ（0））と１価の銅成分（Ｃｕ+）とを共に含有する場合、その含有割合としては、例えば、前者／後者（金属原子モル比）が９０／１０〜６０／４０程度が好ましい。０価の銅成分（Ｃｕ（0））と１価の銅成分（Ｃｕ+）の含有割合は、例えば、Ｘ線回折法等により求めることができる。
【００２６】
ハイドロタルサイトの還元処理は、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを、水に分散した状態で還元することが好ましい。ハイドロタルサイトを分散するための水の量としては、例えば、ハイドロタルサイト濃度が５〜２０重量％程度、好ましくは１０〜２０重量％程度となる範囲が好ましい。
【００２７】
ハイドロタルサイトの還元処理に使用する還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ2）、ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。ヒドロキシ化合物としては、例えば、第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール等の何れであってもよい。
【００２８】
本発明においては、なかでも、水素（Ｈ2）、水素化ホウ素錯化合物が好ましく、特に、水素（Ｈ2）が好ましい。還元剤として水素（Ｈ2）を使用すると、還元力が比較的弱いため、ハイドロタルサイトに含有する銅成分について、０価の銅成分（Ｃｕ（0））と１価の銅成分（Ｃｕ+）が共存した状態を形成することができる。還元剤として水素（Ｈ2）を使用する場合は、例えば、分散液中に水素ガスをバブリングすることにより還元反応を行うことができる。
【００２９】
還元処理温度及び時間としては、例えば、８０〜１２０℃（好ましくは、１００〜１２０℃）の温度で、１〜８時間（好ましくは、４〜８時間）程度である。還元処理温度及び時間を上記範囲に調整することにより、０価の銅成分（Ｃｕ（0））と１価の銅成分（Ｃｕ+）が共存した状態を形成することができる。
【００３０】
［１，２−プロパンジオールの製造方法］
本発明に係る１，２−プロパンジオールの製造方法は、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，２−プロパンジオールを得ることを特徴する。
【００３１】
また、触媒は、予め、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトに還元処理を施して得られたものを使用してもよく、前記ハイドロタルサイトを反応系内で還元処理することにより触媒を生成させ、それを使用してもよい。
【００３２】
上記触媒の使用量（銅成分換算）としては、例えば、グリセロールに対して０．０００１〜５０モル％程度（なかでも０．０１〜５０モル％程度、より好ましくは０．１〜５０モル％程度、最も好ましくは１．０〜５０モル％程度）が好ましい。
【００３３】
また、水素の供給方法としては、例えば、水素中（すなわち、水素雰囲気下）で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法等を挙げることができる。水素中で反応を行う場合、反応時の圧力は、特に制限されず、常圧でも加圧でもよいが、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ（特に、５〜１４ＭＰａ）である。
【００３４】
上記反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
【００３５】
また、上記反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。無溶媒下で反応させると、基質となるグリセロールが触媒に吸着してダマになり反応の進行が阻害される場合があるためである。溶媒としては、例えば、水；トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、フルオロヘキサン等のフッ素系溶媒；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等）や脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）等の炭化水素；１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル；これらの混合物等を挙げることができる。これらのなかでも、溶媒としてはエーテル類が好ましく、特に１，４−ジオキサンが好ましい。また、溶媒の使用量としては、例えば、回分式で反応させる場合はグリセロールの初期濃度が０．５〜５重量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。
【００３６】
本発明に係る１，２−プロパンジオールの製造方法は温和な条件でも、円滑に反応を進行させることができる。反応温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃程度、特に好ましくは１５０〜２００℃程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば３０分〜１０時間程度、好ましくは１時間〜８時間程度、特に好ましくは３時間〜８時間程度である。
【００３７】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３８】
本発明の１，２−プロパンジオールの製造方法によれば、グリセロールの水素化分解反応を温和な条件下で行うことができ、優れた転化率で、選択的に１，２−プロパンジオールを製造することができる。
【００３９】
更にまた、反応に使用した触媒は、使用−再生を繰り返しても触媒活性成分である０価の銅成分が凝集しにくいため、高い触媒活性を維持することができる。一方、触媒活性成分が凝集すると、表面積が低下するため、触媒活性は低下する。また、触媒活性成分である銅成分がハイドロタルサイトに含有された構造を有するため、有機合成反応においても前記銅成分が反応溶液中に溶出しにくく、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。回収された触媒はそのままで、又は洗浄、乾燥処理を施した後、再利用される。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水）により数回（例えば２〜３回）洗浄する方法により行うことができる。
【００４０】
回収された触媒は、未使用の触媒と比べ、ほぼ同等の触媒能を示すことができ、使用−再生を複数回繰り返しても（例えば、５回程度使用−再生を繰り返しても）、その触媒能はほとんど低下することがない。そのため、本発明に係る１，２−プロパンジオールの製造方法によれば、高価な触媒を回収し、繰り返し利用することができるため、製造コストを大幅に削減することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４２】
製造例１
（ハイドロタルサイトの調製）
１Ｌの４口ナス型フラスコ中に、脱イオン水 ２００ｍＬを加え、２５℃で撹拌した。そこへ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１８．７６ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）、及び脱イオン水（１４０ｍＬ）の混合溶液を滴下した。その際、塩基性水溶液［水酸化ナトリウム（１７．５ｇ、０．４４ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（１１．９１ｇ、０．１１２ｍｏｌ）と脱イオン水（１４０ｍＬ）の混和物］を同時に滴下して、反応液中のｐＨを８〜９の範囲に調整した。
滴下終了後、６５℃で２時間熟成した。その後、濾過し、脱イオン水で洗浄して塩基性水溶液を洗い流し、６５℃で８時間真空乾燥させて、２価の銅成分及びアルミニウム成分を含有するハイドロタルサイト（Ｃｕ2+−Ａｌ−ハイドロタルサイト；Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）を得た。
【００４３】
（還元工程）
得られたＣｕ2+−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）５ｇを５０ｍＬの水に分散して分散液を得、得られた分散液を１１０℃に調整して、水素ガスを気泡計で１気泡／秒で５時間バブリングした。
その後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて灰色の粉末のＣｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）（Ｃｕの含有量：７重量％）を得た。
【００４４】
製造例２
５０ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ4（５．５ｍｍｏｌ）に水（５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに製造例１のハイドロタルサイトの調製で得られたＣｕ2+−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）５ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。
撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて黒色の粉末のＣｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）（Ｃｕの含有量：７重量％）を得た。
【００４５】
製造例３
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏの使用量を（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）から、３６．２４ｇ（０．１５ｍｏｌｍｏｌ）へ変更した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝３．０／１．０）を得た。
【００４６】
製造例４
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏの使用量を（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）から、３６．２４ｇ（０．１５ｍｏｌｍｏｌ）へ変更した以外は製造例２と同様にして、Ｃｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝３．０／１．０）を得た。
【００４７】
製造例５
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏの使用量を（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）から、１２．０８ｇ（０．０５ｍｏｌ）へ変更した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝１．０／１．０）を得た。
【００４８】
製造例６
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏの使用量を（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）から、１２．０８ｇ（０．０５ｍｏｌ）へ、変更した以外は製造例２と同様にして、Ｃｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝１．０／１．０）を得た。
【００４９】
製造例７
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏの使用量を（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）から、６．０４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）へ、変更した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝０．５／１．０）を得た。
【００５０】
製造例８
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１８．７６ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）に代えて、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（６．０４ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１８．７６ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）、及びＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（３２．０５ｇ、０．１２５ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ｍｇ／Ａｌ＝０．５／２．５／１．０）を得た。
【００５１】
製造例９
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１８．７６ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）に代えて、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１８．７６ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（３８．４６ｇ、０．１５ｍｏｌ）を使用し、還元工程を設けなかった以外は製造例１と同様にしてＭｇ−Ａｌ／ＨＴ（Ｍｇ／Ａｌ＝３．０／１．０）を得た。
【００５２】
製造例１０
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（１.７８ｇ、０．０１ｍｏｌ）とシリカ（ＳｉＯ2：商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ」、富士シリシア化学（株）製）９．０ｇとを撹拌して、Ｃｕ2+担持シリカ（Ｃｕ2+／ＳｉＯ2）（Ｃｕの担持量：７重量％）を得た。
【００５３】
Ｃｕ2+−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）に代えて、得られたＣｕ2+担持シリカ（Ｃｕ2+／ＳｉＯ2）を使用した以外は製造例１と同様に還元処理を施して、Ｃｕ／ＳｉＯ2（Ｃｕの担持量：７重量％）を得た。
【００５４】
製造例１１
シリカ（ＳｉＯ2：商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ」、富士シリシア化学（株）製）に代えて、マグネシア（ＭｇＯ：商品名「酸化マグネシウム」、和光純薬工業（株）製）９．０ｇを使用した以外は製造例１０と同様にして、Ｃｕ／ＭｇＯ（Ｃｕの担持量：７重量％）を得た。
【００５５】
実施例１
テフロン（登録商標）製内筒をいれたステンレス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＣｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）２５ｍｇ（Ｃｕ：７．０重量％）、グリセロール ０．３５ｍｍｏｌ、１，４−ジオキサン ３．０ｍＬを加え、水素雰囲気下（１０ａｔｍ）、１８０℃で５時間撹拌して１，２−プロパンジオールを得た（転化率：９８．０％、選択率：９８．０％、収率：９６．０％）。尚、転化率、選択率、及び収率の測定にはガスクロマトグラフィーによる標準的な測定方法を使用した。
【００５６】
実施例２〜８、比較例１〜３
製造例１で得られたＣｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）に代えて、下記表に記載の触媒を使用した以外は実施例１と同様にして、１，２−プロパンジオールを得た。尚、実施例２は製造例２、実施例３は製造例３、実施例４は製造例４、実施例５は製造例５、実施例６は製造例６、実施例７は製造例７、実施例８は製造例８、比較例１は製造例９、比較例２は製造例１０、比較例３は製造例１１で得られた触媒を使用した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例９
実施例１の反応終了後、反応液を濾過して残渣を分取し、水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して触媒（２）を得た。触媒（２）をＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析した結果、残渣からは、銅成分が７．０重量％検出された。
【００５９】
製造例１で得られたＣｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）（Ｃｕ：７．０重量％）（以後、「触媒（１）」と称する場合がある）に代えて、触媒（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、１，２−プロパンジオールを得た（転化率：９７．８％）。
【００６０】
実施例１０
実施例９の反応終了後、反応液を濾過して残渣を分取し、水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して触媒（３）を得た。触媒（１）に代えて、触媒（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、１，２−プロパンジオールを得た（転化率：９８．０％）。
【００６１】
実施例１１
実施例１０の反応終了後、反応液を濾過して残渣を分取し、水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して触媒（４）を得た。触媒（１）に代えて、触媒（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、１，２−プロパンジオールを得た（転化率：９８．０％）。
【００６２】
実施例１２
実施例１１の反応終了後、反応液を濾過して残渣を分取し、水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して触媒（５）を得た。触媒（１）に代えて、触媒（５）を使用した以外は実施例１と同様にして、１，２−プロパンジオールを得た（転化率：９８．０％）。
【００６３】
上記実施例１〜８、及び比較例１〜３より、本発明に係る１，２−プロパンジオールの製造方法によれば、優れた収率で、１，２−プロパンジオールを選択的に製造できることがわかった。また、実施例９〜１２より、本発明において使用する触媒は、反応液中に触媒活性成分が溶出することが無く、反応後の液を濾過することにより簡単に回収することができ、繰り返し使用しても高い触媒活性を維持することができることがわかった。
【００６４】
本発明における触媒の再利用可能性について、更に下記方法により評価した。
【００６５】
テフロン（登録商標）製内筒をいれたステンレス製耐圧反応管に、触媒（１） ２５ｍｇ（Ｃｕ：７．０重量％）、グリセロール ０．３５ｍｍｏｌ、１，４−ジオキサン ３．０ｍＬを加え、水素雰囲気下（１０ａｔｍ）、１８０℃で２時間３０分間撹拌して１，２−プロパンジオールを得た（転化率：５０．０％）。
その後、反応液を濾過し、濾液を１８０℃で２時間３０分間撹拌したが、水素化分解反応は進まなかった。また、濾液をＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析した結果、銅成分は検出されなかった。
【００６６】
更に、上記触媒（１）、触媒（２）、及び触媒（５）について、Ｘ線回折測定を行った（図１参照）。４３．３、５０．５、及び７４．１に現れた回折ピーク２θは０価の銅成分に起因し、３６．５１、６１．３９に現れた回折ピーク２θは１価の銅成分に起因する。すなわち、触媒活性成分である０価の銅成分、及び触媒活性を有し、且つ前記０価の銅成分の焼結を防止する作用を有する１価の銅成分のピークが明確に現れていた。この結果は、Joint Committee for Power Diffraction Standards（ＪＣＰＤＳ）のＣａｒｄＮｏ．４−０８３６、及び５−０６６７により立証される。
【００６７】
更にまた、上記触媒（１）と触媒（５）について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して観察したところ、銅成分の凝集は起こっていなかった。
【００６８】
これらの結果から、本発明における触媒は、使用−再生を繰り返しても、触媒活性成分である銅成分をハイドロタルサイトに保持することができ、更に、使用−再生を繰り返しても、焼結による表面積の低下が起こらないため、優れた触媒活性を維持することができることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、効率よくグリセロールを水素化分解して１，２−プロパンジオールを得ることができる１，２−プロパンジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の供給不安や、二酸化炭素排出による温暖化問題が深刻化するなか、それらの問題を解決する方法として生物資源由来のバイオディーゼル燃料の利用が普及し始めている。そして、バイオディーゼル燃料の利用増加に伴い、その製造過程で副生するグリセロールが供給過剰になりつつある。そのため、グリセロールの有効利用が求められている。
【０００３】
グリセロールは、食品、医薬品、化粧品などの添加剤としてや、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等の炭素数３のアルコール類の原料として使用することが知られている。特に、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等の炭素数３のアルコール類は、保湿剤、乳化剤、溶剤、プラスチック原料などとして非常に有用であるため、グリセロールを原料とした炭素数３のアルコール類の製造は、世界的に注目されている。
【０００４】
特許文献１には、触媒として銅−白金担持シリカを使用した、１，２−プロパンジオールの製造方法が記載されている。しかし、水素圧２ＭＰａ（５Ｌ／ｍｉｎ）の厳しい流通条件であり、しかも１，２−プロパンジオールの選択率が９０％程度にとどまる点が問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１１６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、温和な条件下で、優れた選択率で目的化合物を製造することができる１，２−プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、再利用可能な触媒を使用した１，２−プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解すると、温和な条件下で、優れた選択率で１，２−プロパンジオールを得ることができることを見いだした。また、前記触媒は、容易に再利用することができ、更に使用−再生を繰り返しても作用が低下しないことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，２−プロパンジオールを得る１，２−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【０００９】
ハイドロタルサイトとしては、他の金属成分としてアルミニウム成分及び／又はマグネシウム成分を含むことが好ましく、銅成分と他の金属成分を、前者／後者（金属原子モル比）が、１０／１〜１／１０となる割合で含有することが好ましい。
【００１０】
本発明は、また、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価及び１価の銅成分を含有する触媒を提供する。
【００１１】
本発明は、更にまた、前記触媒の製造方法であって、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを、水に分散した状態で還元する工程を有する触媒の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る１，２−プロパンジオールの製造方法は、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する触媒を使用するため、優れた反応促進作用を有し、温和な条件下でも、グリセロールを水素化分解することにより、極めて高い収率で１，２−プロパンジオールを選択的に製造することができる。本発明に係る１，２−プロパンジオールの製造方法によれば、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生するグリセロールから、有用な１，２−プロパンジオールを効率よく製造することができ、生物資源を有効利用することにより、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量をより低減することができる。更に、本発明において使用する触媒は再利用可能であり、繰り返し使用してもその高い触媒作用を維持することができる。そのため、コストを削減することができ、工業化に有利であり、有用な１，２−プロパンジオールを安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】製造例１で得られたＣｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０：触媒（１））、及び該触媒（１）を１回使用−再生した後の触媒（触媒（２））、及び該触媒（１）を４回使用−再生を繰り返した後の触媒（触媒（５））のＸ線回折結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［触媒］
本発明においては、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する化合物を触媒として使用する。
【００１５】
ハイドロタルサイトの銅成分含有量としては、例えば、０．１〜１０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度、特に好ましくは３〜１０重量％程度である。銅成分含有量が上記範囲を下回ると、触媒作用が低下する傾向がある。一方、銅成分含有量が上記範囲を上回ると、銅成分の凝集が起こりやすくなる傾向がある。
【００１６】
ハイドロタルサイトは、例えば、下記式（１）
［ＭII1-XＭIIIX（ＯＨ）2］［Ａ2-x/2］・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+から選択される１種以上の二価の金属であり、少なくともＣｕ2+を含む。ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｒｕ3+から選択される少なくとも１種の三価の金属である。ｘは０以上、１未満を示す。Ａ2-は二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の整数を示す）
で表される。
【００１７】
式（１）中におけるＡ2-としては、例えば、炭酸アニオン、塩素アニオン、酢酸アニオン、硫酸アニオン、テレフタル酸アニオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸アニオン、ドデシル硫酸アニオン又はセバシン酸アニオン等を挙げることができる。
【００１８】
本発明におけるハイドロタルサイトとしては、なかでも、銅成分以外の他の金属成分としてアルミニウム成分及び／又はマグネシウム成分を含むことが、１，２-プロパンジオールの選択性と触媒の安定性に優れる点で好ましく、特に、上記式（１）においてＭIIがＣｕ2+、又はＣｕ2+及びＭｇ2+（特に、Ｃｕ2+が好ましい）、ＭIIIがＡｌ3+、Ａ2-が炭酸アニオン（ＣＯ32-）であるものが好ましい。銅成分と他の金属成分の含有割合としては、例えば、前者／後者（金属原子モル比）が、１０／１〜１／１０程度、好ましくは５／１〜１／８程度である。
【００１９】
また、ＭIIとして、Ｃｕ2+とＭｇ2+が組み合わされる場合、Ｃｕ2+とＭｇ2+の割合としては、例えば、前者／後者（金属原子モル比）は、１／１０〜３／１程度、好ましくは１／８〜１／１程度である。本発明においては、特に、Ｃｕ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｎＨ2Ｏで表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。
【００２０】
上記ハイドロタルサイトは、例えば、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｃｕ（ＯＡｃ）2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4等の銅化合物の水溶液と、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム等から選択される１種以上の水溶液、及びアルカリ（例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3等の塩基性水溶液）を同時に滴下し、続いて、熟成処理（例えば、６０〜８０℃の温度で１〜５時間程度静置）を施す方法（同時滴下法）により製造することができる。
【００２１】
上記同時滴下法では、滴下中の反応液をｐＨ８〜９程度に調整することが好ましい。
【００２２】
上記製造方法により得られたハイドロタルサイトは、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施すことが好ましい。
【００２３】
本発明の触媒は、上記ハイドロタルサイトを還元処理して得られる。ハイドロタルサイトに還元処理を施すことにより、含有する銅成分（Ｃｕ：２価）が還元され、１価の銅成分（Ｃｕ+）及び／又は０価の銅成分（Ｃｕ（0））となる。
【００２４】
本発明における触媒には、０価の銅成分（Ｃｕ（0））を含有することを特徴とする。本発明においては、なかでも、０価の銅成分（Ｃｕ（0））と１価の銅成分（Ｃｕ+）を共に含有することが好ましい。０価の銅成分（Ｃｕ（0））と１価の銅成分（Ｃｕ+）を共に含有すると、目的とする１，２−プロパンジオールの選択率をより向上させることができ、その上、使用−再生を繰り返しても、１価の銅成分（Ｃｕ+）が焼結や、０価の銅成分（Ｃｕ（0））の凝集（シンタリング）を防止することができ、劣化（触媒活性の低下）を抑制することができる。
【００２５】
また、０価の銅成分（Ｃｕ（0））と１価の銅成分（Ｃｕ+）とを共に含有する場合、その含有割合としては、例えば、前者／後者（金属原子モル比）が９０／１０〜６０／４０程度が好ましい。０価の銅成分（Ｃｕ（0））と１価の銅成分（Ｃｕ+）の含有割合は、例えば、Ｘ線回折法等により求めることができる。
【００２６】
ハイドロタルサイトの還元処理は、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを、水に分散した状態で還元することが好ましい。ハイドロタルサイトを分散するための水の量としては、例えば、ハイドロタルサイト濃度が５〜２０重量％程度、好ましくは１０〜２０重量％程度となる範囲が好ましい。
【００２７】
ハイドロタルサイトの還元処理に使用する還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ2）、ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。ヒドロキシ化合物としては、例えば、第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール等の何れであってもよい。
【００２８】
本発明においては、なかでも、水素（Ｈ2）、水素化ホウ素錯化合物が好ましく、特に、水素（Ｈ2）が好ましい。還元剤として水素（Ｈ2）を使用すると、還元力が比較的弱いため、ハイドロタルサイトに含有する銅成分について、０価の銅成分（Ｃｕ（0））と１価の銅成分（Ｃｕ+）が共存した状態を形成することができる。還元剤として水素（Ｈ2）を使用する場合は、例えば、分散液中に水素ガスをバブリングすることにより還元反応を行うことができる。
【００２９】
還元処理温度及び時間としては、例えば、８０〜１２０℃（好ましくは、１００〜１２０℃）の温度で、１〜８時間（好ましくは、４〜８時間）程度である。還元処理温度及び時間を上記範囲に調整することにより、０価の銅成分（Ｃｕ（0））と１価の銅成分（Ｃｕ+）が共存した状態を形成することができる。
【００３０】
［１，２−プロパンジオールの製造方法］
本発明に係る１，２−プロパンジオールの製造方法は、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，２−プロパンジオールを得ることを特徴する。
【００３１】
また、触媒は、予め、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトに還元処理を施して得られたものを使用してもよく、前記ハイドロタルサイトを反応系内で還元処理することにより触媒を生成させ、それを使用してもよい。
【００３２】
上記触媒の使用量（銅成分換算）としては、例えば、グリセロールに対して０．０００１〜５０モル％程度（なかでも０．０１〜５０モル％程度、より好ましくは０．１〜５０モル％程度、最も好ましくは１．０〜５０モル％程度）が好ましい。
【００３３】
また、水素の供給方法としては、例えば、水素中（すなわち、水素雰囲気下）で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法等を挙げることができる。水素中で反応を行う場合、反応時の圧力は、特に制限されず、常圧でも加圧でもよいが、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ（特に、５〜１４ＭＰａ）である。
【００３４】
上記反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
【００３５】
また、上記反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。無溶媒下で反応させると、基質となるグリセロールが触媒に吸着してダマになり反応の進行が阻害される場合があるためである。溶媒としては、例えば、水；トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、フルオロヘキサン等のフッ素系溶媒；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等）や脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）等の炭化水素；１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル；これらの混合物等を挙げることができる。これらのなかでも、溶媒としてはエーテル類が好ましく、特に１，４−ジオキサンが好ましい。また、溶媒の使用量としては、例えば、回分式で反応させる場合はグリセロールの初期濃度が０．５〜５重量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。
【００３６】
本発明に係る１，２−プロパンジオールの製造方法は温和な条件でも、円滑に反応を進行させることができる。反応温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃程度、特に好ましくは１５０〜２００℃程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば３０分〜１０時間程度、好ましくは１時間〜８時間程度、特に好ましくは３時間〜８時間程度である。
【００３７】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３８】
本発明の１，２−プロパンジオールの製造方法によれば、グリセロールの水素化分解反応を温和な条件下で行うことができ、優れた転化率で、選択的に１，２−プロパンジオールを製造することができる。
【００３９】
更にまた、反応に使用した触媒は、使用−再生を繰り返しても触媒活性成分である０価の銅成分が凝集しにくいため、高い触媒活性を維持することができる。一方、触媒活性成分が凝集すると、表面積が低下するため、触媒活性は低下する。また、触媒活性成分である銅成分がハイドロタルサイトに含有された構造を有するため、有機合成反応においても前記銅成分が反応溶液中に溶出しにくく、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。回収された触媒はそのままで、又は洗浄、乾燥処理を施した後、再利用される。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水）により数回（例えば２〜３回）洗浄する方法により行うことができる。
【００４０】
回収された触媒は、未使用の触媒と比べ、ほぼ同等の触媒能を示すことができ、使用−再生を複数回繰り返しても（例えば、５回程度使用−再生を繰り返しても）、その触媒能はほとんど低下することがない。そのため、本発明に係る１，２−プロパンジオールの製造方法によれば、高価な触媒を回収し、繰り返し利用することができるため、製造コストを大幅に削減することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４２】
製造例１
（ハイドロタルサイトの調製）
１Ｌの４口ナス型フラスコ中に、脱イオン水 ２００ｍＬを加え、２５℃で撹拌した。そこへ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１８．７６ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）、及び脱イオン水（１４０ｍＬ）の混合溶液を滴下した。その際、塩基性水溶液［水酸化ナトリウム（１７．５ｇ、０．４４ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（１１．９１ｇ、０．１１２ｍｏｌ）と脱イオン水（１４０ｍＬ）の混和物］を同時に滴下して、反応液中のｐＨを８〜９の範囲に調整した。
滴下終了後、６５℃で２時間熟成した。その後、濾過し、脱イオン水で洗浄して塩基性水溶液を洗い流し、６５℃で８時間真空乾燥させて、２価の銅成分及びアルミニウム成分を含有するハイドロタルサイト（Ｃｕ2+−Ａｌ−ハイドロタルサイト；Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）を得た。
【００４３】
（還元工程）
得られたＣｕ2+−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）５ｇを５０ｍＬの水に分散して分散液を得、得られた分散液を１１０℃に調整して、水素ガスを気泡計で１気泡／秒で５時間バブリングした。
その後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて灰色の粉末のＣｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）（Ｃｕの含有量：７重量％）を得た。
【００４４】
製造例２
５０ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ4（５．５ｍｍｏｌ）に水（５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに製造例１のハイドロタルサイトの調製で得られたＣｕ2+−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）５ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。
撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて黒色の粉末のＣｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）（Ｃｕの含有量：７重量％）を得た。
【００４５】
製造例３
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏの使用量を（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）から、３６．２４ｇ（０．１５ｍｏｌｍｏｌ）へ変更した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝３．０／１．０）を得た。
【００４６】
製造例４
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏの使用量を（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）から、３６．２４ｇ（０．１５ｍｏｌｍｏｌ）へ変更した以外は製造例２と同様にして、Ｃｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝３．０／１．０）を得た。
【００４７】
製造例５
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏの使用量を（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）から、１２．０８ｇ（０．０５ｍｏｌ）へ変更した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝１．０／１．０）を得た。
【００４８】
製造例６
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏの使用量を（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）から、１２．０８ｇ（０．０５ｍｏｌ）へ、変更した以外は製造例２と同様にして、Ｃｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝１．０／１．０）を得た。
【００４９】
製造例７
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏの使用量を（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）から、６．０４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）へ、変更した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝０．５／１．０）を得た。
【００５０】
製造例８
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１８．７６ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）に代えて、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（６．０４ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１８．７６ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）、及びＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（３２．０５ｇ、０．１２５ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ｍｇ／Ａｌ＝０．５／２．５／１．０）を得た。
【００５１】
製造例９
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１８．７６ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）に代えて、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１８．７６ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（３８．４６ｇ、０．１５ｍｏｌ）を使用し、還元工程を設けなかった以外は製造例１と同様にしてＭｇ−Ａｌ／ＨＴ（Ｍｇ／Ａｌ＝３．０／１．０）を得た。
【００５２】
製造例１０
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（１.７８ｇ、０．０１ｍｏｌ）とシリカ（ＳｉＯ2：商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ」、富士シリシア化学（株）製）９．０ｇとを撹拌して、Ｃｕ2+担持シリカ（Ｃｕ2+／ＳｉＯ2）（Ｃｕの担持量：７重量％）を得た。
【００５３】
Ｃｕ2+−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）に代えて、得られたＣｕ2+担持シリカ（Ｃｕ2+／ＳｉＯ2）を使用した以外は製造例１と同様に還元処理を施して、Ｃｕ／ＳｉＯ2（Ｃｕの担持量：７重量％）を得た。
【００５４】
製造例１１
シリカ（ＳｉＯ2：商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ」、富士シリシア化学（株）製）に代えて、マグネシア（ＭｇＯ：商品名「酸化マグネシウム」、和光純薬工業（株）製）９．０ｇを使用した以外は製造例１０と同様にして、Ｃｕ／ＭｇＯ（Ｃｕの担持量：７重量％）を得た。
【００５５】
実施例１
テフロン（登録商標）製内筒をいれたステンレス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＣｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）２５ｍｇ（Ｃｕ：７．０重量％）、グリセロール ０．３５ｍｍｏｌ、１，４−ジオキサン ３．０ｍＬを加え、水素雰囲気下（１０ａｔｍ）、１８０℃で５時間撹拌して１，２−プロパンジオールを得た（転化率：９８．０％、選択率：９８．０％、収率：９６．０％）。尚、転化率、選択率、及び収率の測定にはガスクロマトグラフィーによる標準的な測定方法を使用した。
【００５６】
実施例２〜８、比較例１〜３
製造例１で得られたＣｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）に代えて、下記表に記載の触媒を使用した以外は実施例１と同様にして、１，２−プロパンジオールを得た。尚、実施例２は製造例２、実施例３は製造例３、実施例４は製造例４、実施例５は製造例５、実施例６は製造例６、実施例７は製造例７、実施例８は製造例８、比較例１は製造例９、比較例２は製造例１０、比較例３は製造例１１で得られた触媒を使用した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例９
実施例１の反応終了後、反応液を濾過して残渣を分取し、水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して触媒（２）を得た。触媒（２）をＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析した結果、残渣からは、銅成分が７．０重量％検出された。
【００５９】
製造例１で得られたＣｕ−Ａｌ−ハイドロタルサイト（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）（Ｃｕ：７．０重量％）（以後、「触媒（１）」と称する場合がある）に代えて、触媒（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、１，２−プロパンジオールを得た（転化率：９７．８％）。
【００６０】
実施例１０
実施例９の反応終了後、反応液を濾過して残渣を分取し、水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して触媒（３）を得た。触媒（１）に代えて、触媒（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、１，２−プロパンジオールを得た（転化率：９８．０％）。
【００６１】
実施例１１
実施例１０の反応終了後、反応液を濾過して残渣を分取し、水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して触媒（４）を得た。触媒（１）に代えて、触媒（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、１，２−プロパンジオールを得た（転化率：９８．０％）。
【００６２】
実施例１２
実施例１１の反応終了後、反応液を濾過して残渣を分取し、水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して触媒（５）を得た。触媒（１）に代えて、触媒（５）を使用した以外は実施例１と同様にして、１，２−プロパンジオールを得た（転化率：９８．０％）。
【００６３】
上記実施例１〜８、及び比較例１〜３より、本発明に係る１，２−プロパンジオールの製造方法によれば、優れた収率で、１，２−プロパンジオールを選択的に製造できることがわかった。また、実施例９〜１２より、本発明において使用する触媒は、反応液中に触媒活性成分が溶出することが無く、反応後の液を濾過することにより簡単に回収することができ、繰り返し使用しても高い触媒活性を維持することができることがわかった。
【００６４】
本発明における触媒の再利用可能性について、更に下記方法により評価した。
【００６５】
テフロン（登録商標）製内筒をいれたステンレス製耐圧反応管に、触媒（１） ２５ｍｇ（Ｃｕ：７．０重量％）、グリセロール ０．３５ｍｍｏｌ、１，４−ジオキサン ３．０ｍＬを加え、水素雰囲気下（１０ａｔｍ）、１８０℃で２時間３０分間撹拌して１，２−プロパンジオールを得た（転化率：５０．０％）。
その後、反応液を濾過し、濾液を１８０℃で２時間３０分間撹拌したが、水素化分解反応は進まなかった。また、濾液をＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析した結果、銅成分は検出されなかった。
【００６６】
更に、上記触媒（１）、触媒（２）、及び触媒（５）について、Ｘ線回折測定を行った（図１参照）。４３．３、５０．５、及び７４．１に現れた回折ピーク２θは０価の銅成分に起因し、３６．５１、６１．３９に現れた回折ピーク２θは１価の銅成分に起因する。すなわち、触媒活性成分である０価の銅成分、及び触媒活性を有し、且つ前記０価の銅成分の焼結を防止する作用を有する１価の銅成分のピークが明確に現れていた。この結果は、Joint Committee for Power Diffraction Standards（ＪＣＰＤＳ）のＣａｒｄＮｏ．４−０８３６、及び５−０６６７により立証される。
【００６７】
更にまた、上記触媒（１）と触媒（５）について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して観察したところ、銅成分の凝集は起こっていなかった。
【００６８】
これらの結果から、本発明における触媒は、使用−再生を繰り返しても、触媒活性成分である銅成分をハイドロタルサイトに保持することができ、更に、使用−再生を繰り返しても、焼結による表面積の低下が起こらないため、優れた触媒活性を維持することができることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，２−プロパンジオールを得る１，２−プロパンジオールの製造方法。
【請求項２】
ハイドロタルサイトが、他の金属成分としてアルミニウム成分及び／又はマグネシウム成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の１，２−プロパンジオールの製造方法。
【請求項３】
ハイドロタルサイトが、銅成分と他の金属成分を、前者／後者（金属原子モル比）が、１０／１〜１／１０となる割合で含有する請求項２に記載の１，２−プロパンジオールの製造方法。
【請求項４】
金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価及び１価の銅成分を含有する触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒の製造方法であって、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを、水に分散した状態で還元する工程を有する触媒の製造方法。
【請求項１】
金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価の銅成分を含有する触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，２−プロパンジオールを得る１，２−プロパンジオールの製造方法。
【請求項２】
ハイドロタルサイトが、他の金属成分としてアルミニウム成分及び／又はマグネシウム成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の１，２−プロパンジオールの製造方法。
【請求項３】
ハイドロタルサイトが、銅成分と他の金属成分を、前者／後者（金属原子モル比）が、１０／１〜１／１０となる割合で含有する請求項２に記載の１，２−プロパンジオールの製造方法。
【請求項４】
金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを還元処理して得られる、０価及び１価の銅成分を含有する触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒の製造方法であって、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを、水に分散した状態で還元する工程を有する触媒の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８８３９０（Ｐ２０１２−１８８３９０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３５９８（Ｐ２０１１−５３５９８）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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