説明

1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法およびそれから得られる1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体

【課題】製造工程を有効に削減し得る1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法およびこれから得られる1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体を提供すること。
【解決手段】本発明の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法は、M=Q結合(Mは周期律表IV〜VI族の遷移金属を示し、Qは酸素原子又は窒素原子を示す)を有し、かつ水素原子、ハロゲン原子、及び有機化合物残基からなる群より選ばれる少なくとも1種の配位子を有する遷移金属錯体触媒を用いて、1,3−ブタジエンと1−ブテンとを含む未精製の単量体混合溶液から選択的に1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体を得ることを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の遷移金属錯体触媒を用いた1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法、およびそれから得られる利用価値の高い1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、共役ジエン・α−オレフィン共重合体は、様々な用途に応じた物性が付与されつつ広範囲な分野で活用されており、かかる共役ジエン・α−オレフィン共重合体を得るべく、製造方法に関しても数々の研究がなされている。こうしたなか、例えば、特許文献1〜3では特定の触媒を採用した共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法が開示されており、各々特有の構造を有したブテン−ブタジエン共重合体等が得られている。
【0003】
一般に、こうした共重合体を製造するのに用いられる代表的な単量体であるエチレンやプロピレンは、原料ナフサ等を熱分解し、分解ガスから分離・回収、精製したり、製油所の流動接触分解(FCC)ガスから分離・回収、精製したりすることにより製造され、またブテンは上記FCCガスから製造され、ブタジエンはナフサ分解ガス中のC4留分から溶剤抽出することにより製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭48−74588号公報
【特許文献2】特表2003−532766号公報
【特許文献3】特表2007−501881号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記いずれの製造方法であっても、必ずしも充分に高い分子量を有する共重合体を得られるわけではなく、特にエラストマーとして有用な1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体を得るためには依然として改良の余地がある。また、重合に用いる単量体を得るためにすでに重合開始時点までに多くの工程を経ることを余儀なくされているが、共重合体の製造方法全体としての工程を削減することに関しては、未だ何ら検討されていない。
【0006】
そこで、本発明は、製造工程を有効に削減し得る1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法およびこれから得られる1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定の遷移金属錯体触媒を用いることで、未精製の単量体混合溶液を原料として直接用いても利用価値の高い1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体を得ることのできる製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法は、
M=Q結合(Mは周期律表IV〜VI族の遷移金属を示し、Qは酸素原子又は窒素原子を示す。ただしQが窒素原子である場合、窒素原子はさらにM以外の元素と結合する。)を有し、かつ水素原子、ハロゲン原子、及び有機化合物残基からなる群より選ばれる少なくとも1種の配位子を有する遷移金属錯体触媒を用いて、1,3−ブタジエンと1−ブテンとを含む未精製の単量体混合溶液から選択的に1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体を得ることを特徴とする。
【0009】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式(I);
【化1】

(式(I)中、Mは周期律表IV〜VI族の遷移金属を示し、Qは酸素原子又は窒素原子を示す。A及びBは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機化合物残基を示し、ここで、Aの一部とBの一部とが環を形成していてもよい。Xはハロゲン原子を示し、xは0〜3の整数を示し、yは0〜3の整数を示す。但し、1≦x+y≦3である。)で表されるのが望ましい。
【0010】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式(II);
【化2】

(式(II)中、Mは周期律表IV〜VI族の遷移金属を示し、Qは酸素原子又は窒素原子を示す。R及びRは同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、ここでRの一部とRの一部とが環を形成していてもよい。Xはハロゲン原子を示し、xは0〜3の整数を示し、yは0〜3の整数を示す。但し、1≦x+y≦3である。)で表されるのが望ましい。
【0011】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式(III);
【化3】

(式(III)中、Mは周期律表IV〜VI族の遷移金属を示し、Qは酸素原子又は窒素原子を示す。R〜Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。Xは塩素原子又は臭素原子を示し、xは0〜3の整数を示し、yは0〜3の整数を示す。但し、1≦x+y≦3である。mは1〜5の整数を示し、nは1〜5の整数を示す。)で表されるのが望ましい。
【0012】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式(IV);
【化4】

(式(IV)中、R12は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R13は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R14は炭素数1〜8のアルキル基を示し、Xは塩素原子または臭素原子を示す。)で表されるバナジウム触媒であるのが望ましい。
【0013】
前記遷移金属錯体触媒は、バナジル−ジ−(2,2−ジメチルプロポキシ)−クロリドであるのが望ましい。
また、さらに助触媒として、AlR1011(ここで、R及びR10は同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子を示し、R11は炭素数1〜10の炭化水素基を示す)又はアルミノキサンを用いるのが望ましく、前記助触媒が、トリイソブチルアルミニウムであるのがよい。
【0014】
前記単量体混合溶液中、前記1,3−ブタジエンに対して前記ブテンが1〜300mol%の量で含まれるのが望ましく、前記単量体混合溶液中のブテンは、1−ブテンを含み、かつ1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、イソブテンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
また、前記単量体混合溶液は、C4留分であるのがよい。
【0015】
さらに、前記1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体において、1−ブテンから導かれる構成単位の含量が20〜80mol%であるのが望ましい。
本発明の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体は、上記1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法によって得られ、かつ
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)によるポリスチレン換算重量平均分子量が90,000以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法において、製造工程全体としての簡略化を図ることができるとともに、高い分子量を有する1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体を容易に得ることができ、かかる共重合体は練り加工が可能であるために非常に利用価値が高く、特にエラストマーとしての利用に最適である。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例共重合体1の13C−NMRスペクトルチャートである。
【図2】実施例共重合体1のH−NMRスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法は、
M=Q結合(Mは周期律表IV〜VI族の遷移金属を示し、Qは酸素原子又は窒素原子を示す。ただしQが窒素原子である場合、窒素原子はさらにM以外の元素と結合する。)を有し、かつ水素原子、ハロゲン原子、及び有機化合物残基からなる群より選ばれる少なくとも1種の配位子を有する遷移金属錯体触媒を用いて、1,3−ブタジエンと1−ブテンとを含む未精製の単量体混合溶液から選択的に1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体を得ることを特徴としている。
【0019】
本発明の製造方法により得られる1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体は、単量体として、1,3−ブタジエンと1−ブテンとが共重合することにより得られる共重合体である。
【0020】
上記1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体において、1−ブテンから導かれる構成単位の含量は、通常20〜80mol%であるのが好ましい。このように、1−ブテンから導かれる構成単位の含量を増大させることで、より分子量が高く、エラストマーとしての練り加工が容易な共重合体を得ることができる。
【0021】
本発明の製造方法では、上記1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体をブタジエンとブテンとを含む未精製の単量体混合溶液から選択的に得る。したがって、予め1,3−ブタジエンおよび1−ブテンを単量体として用いるために精製する必要がなく、精油工程中に副生される未精製の留分をそのまま活用することが可能となり、工程の削減に大きく寄与することができる。
【0022】
上記単量体混合溶液は、少なくとも1,3−ブタジエンと1−ブテンとを含んでいればよく、そのほか、ブタン、イソブタン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン等を含んでいてもよい。また、溶媒として有機溶媒を用いる。かかる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、クロロベンゼンが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0023】
かかる単量体混合溶液中に含まれるブテンは、1,3−ブタジエンに対して好ましくは1〜300mol%の量で含まれるのが望ましい。
【0024】
また、上記単量体混合溶液中に含まれるブテンとしては、1−ブテンを含むほか、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、イソブテンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。かかるブテンが1−ブテンを含むだけでなく、複数のブテンを含むものであっても、後述する遷移金属錯体触媒の作用によって選択的に1−ブテンを共重合させることが可能であり、ナフサ分解やFCCで副生する例えば表1に示すようなC4留分であっても、上記溶媒を用いて溶液とするだけで好適に用いることができる。したがって、敢えて予め1−ブテンを精製する必要がなく、これから直接1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体を得ることができるので、工程の削減と低コスト化に大きく寄与することができるとともに資源の有効活用にも貢献することができる。
【0025】
【表1】

【0026】
本発明の製造方法では、触媒成分としてM=Q結合を有し、かつ水素原子、ハロゲン原子、及び有機化合物残基からなる群より選ばれる少なくとも1種の配位子を有する遷移金属錯体触媒成分を用いる。
ここで、Mは周期律表IV〜VI族の遷移金属を示し、Qは酸素原子又は窒素原子を示す。ただしQが窒素原子である場合、窒素原子はさらにM以外の元素と結合する。
【0027】
上記周期律表IV〜VI族の遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン等が挙げられ、なかでもバナジウムが好ましい。
【0028】
上記配位子としては、水素原子、或いはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であるハロゲン原子のほか、有機化合物残基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェノキシ基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec−ブトキシ基、チオtert−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基;チオフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルチオフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基;ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミド基、2,6−ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6−ジネオペンチルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2,4,6−tert−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基;ベンジル基等のアラルキル基等のほか、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられる。
【0029】
また、サリチルアルデヒド、2−ヒドロキシ−1−ナフタルアルデヒド、2−ヒドロキシ−3−ナフタルアルデヒド等のアルデヒド類残基、2’−ヒドロキシアセトフェノン、2’−ヒドロキシブチロフェノン、2’−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノン類残基、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトン類残基、イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルへキサン酸、ビパール酸、バーサチック酸(シェル化学から販売されるC10モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸)、フェニル酢酸、安息香酸、2−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸、ヘキサンチオール酸、2,2−ジメチルブタンチオン酸、デカンチオン酸、チオ安息香酸等のカルボン酸類残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ビス(1−メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(p−ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール−p−ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(2−エチルヘキシル)、リン酸(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)、リン酸(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)、2−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−p−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−1−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−p−ノニルフェニル、ジブチルホスフィン酸、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(1−メチルヘプチル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、(2−エチルヘキシル)(1−メチルヘプチル)ホスフィン酸、(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、2−エチルヘキシルホスフィン酸、1−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、p−ノニルフェニルホスフィン酸等の有機リン酸類残基等の有機化合物残基も挙げられる。これらの配位子を1種単独で有していてもよく、必要に応じて2種以上有していてもよい。
【0030】
上記遷移金属錯体触媒成分としては、より具体的には、下記式(I)で表されるものが挙げられる。
【化5】

【0031】
式(I)中、M及びQは上記と同義である。A及びBは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機化合物残基を示し、ここで、Aの一部とBの一部とが環を形成していてもよい。有機化合物残基は上記と同義である。Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であるハロゲン原子を示し、なかでも塩素原子又は臭素原子が好ましい。xは0〜3の整数を示し、yは0〜3の整数を示す。但し、1≦x+y≦3である。
【0032】
また、下記式(II)で表される遷移金属錯体触媒成分が挙げられる。
【化6】

【0033】
式(II)中、M、Q、X、x、yは上記と同義である。R及びRは同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基を示し、ここでRの一部とRの一部とが環を形成していてもよい。
【0034】
さらに、下記式(III)で表される遷移金属錯体触媒成分が挙げられる。
【化7】

【0035】
式(III)中、M、Q、X、x、yは上記と同義である。R〜Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。mは1〜5の整数を示し、nは1〜5の整数を示す。
【0036】
上記式(I)〜(III)で表される遷移金属錯体触媒成分のなかでも、下記式(IV)で表されるバナジルアルコキシハロゲン化合物(バナジウム触媒とも称することができる)が好ましい。
【化8】

【0037】
式(IV)中、R12は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R13は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R14は炭素数1〜8のアルキル基を示し、Xは塩素原子または臭素原子を示す。かかる遷移金属錯体触媒成分を後述する助触媒成分とともに用いることにより、より充分な重合活性を確保することができる。
【0038】
上記バナジルアルコキシハロゲン化合物としては、より具体的には、例えば、バナジル−ジ−(ネオペンチルオキシ)−オキシクロリド、バナジル−ジ−(イソブトキシ)−オキシクロリド、バナジル−ジ−(2−エチルヘキシルオキシ)−オキシクロリド、バナジル−ジ−(2,2−ジメチルプロポキシ)−クロリド、バナジル−(ネオペンチルオキシブトキシ)−オキシクロリド、バナジル−(ネオペンチルオキシ−オクチルオキシ)−オキシクロリド、バナジル−2−エチルヘキシルオキシ−ブトキシ−オキシクロリドが挙げられる。なかでも、バナジル−ジ−(2,2−ジメチルプロポキシ)−クロリドが好適である。
【0039】
本発明の製造方法では、助触媒成分として有機アルミニウム化合物を用い、具体的にはAlR1011又はアルミノキサンであるのが好ましい。ここで、R及びR10は同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子を示し、R11は炭素数1〜10の炭化水素基を示す。
【0040】
AlR1011で表される有機アルミニウム化合物としては、より具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。なかでもトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好適である。
【0041】
上記有機アルミニウム化合物として用いられるアルミノキサンとは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであり、アルミノキサンとしては、より具体的には、一般式(−Al(R)O−)で表される鎖状アルミノキサン、或いは環状アルミノキサンが挙げられる。ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、その一部がハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されたものも含む。nは重合度であり、5以上、好ましくは10以上である。Rとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。上記アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、トリメチルアルミニウムが最も好ましい。また、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンも好適に用いることができる。
【0042】
上記遷移金属錯体触媒成分は、1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体との総量100g当たり通常0.1〜3mmol、好ましくは0.1〜1.5mmolの量で添加される。また、上記助触媒成分である有機アルミニウム化合物と上記遷移金属錯体触媒成分とのモル比は、通常20:1〜2:1、好ましくは10:1〜5:1の量で用いられる。
【0043】
重合反応は、上記遷移金属錯体触媒成分及び助触媒成分の存在下、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する溶媒中で行われる。
【0044】
上記飽和脂環式炭化水素としては、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10、より好ましくは6〜8の飽和脂環式炭化水素が好ましく、具体的には、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンが挙げられる。なかでも、シクロヘキサンが好ましい。上記芳香族炭化水素としては、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10、より好ましくは6〜8の芳香族炭化水素が好ましく、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼンが挙げられる。なかでも、トルエン、ベンゼン、キシレンが好ましい。また、これら飽和脂環式炭化水素または芳香族炭化水素のハロゲン誘導体、例えば、塩素化された飽和脂環式炭化水素または芳香族炭化水素、すなわち具体的にはクロロベンゼンまたはジクロロメタンを用いることもできる。なお、より有効にゲルの発生を抑制する観点から、上記飽和脂環式炭化水素を用いるのが望ましい。
【0045】
上述のように、本発明の製造方法で用いる溶媒としては、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有していればよく、残部には本発明の効果を阻害しない範囲内でその他の溶媒、例えば、n−ヘキサン、ペンタン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素等を含有していてもよい。
【0046】
重合反応は、上記1,3−ブタジエンおよび1,3−ブタジエン・1−ブテン単量体を含む溶液を、重合温度が好ましくは−78℃〜0℃、より好ましくは−78〜−30℃、最も好ましくは−78〜−50℃未満となるよう冷却するのがよい。重合温度を上記範囲のように低温化することにより、得られる共重合体の分子量をより増大させることが可能となる。次いでかかる温度を保持したまま、上記混合物に上記遷移金属錯体触媒成分及び助触媒成分を添加して重合を開始する。遷移金属錯体触媒成分及び助触媒成分の添加順序は特に制限されない。なお、重合圧としては特に制限はなく、常圧下で重合を行うことができる。
【0047】
重合反応が完了した後、上記遷移金属錯体触媒及び必要に応じて助触媒をトリエチルアミン等のアミン、エタノール等のアルコール、または蟻酸等のカルボン酸を添加することにより脱活性化する。生成物は、2,6−ジ−t−ブチルメチルフェノール等の安定化剤の添加後に、沈殿またはストリッピングにより単離し、洗浄、乾燥して目的の共重合体を得ることができる。かかる重合反応は、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。
【0048】
本発明の製造方法により得られる1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体は、非常に分子量が高いことを特徴としている。具体的には、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)によるポリスチレン換算重量平均分子量が90,000以上である。そのため、練り加工に好適な粘弾性を発現することができ、エラストマーとしても有効に活用できる。また、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、硫黄等の架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤等を添加して混練し、成形加工した後、加熱架橋することにより好適なゴム材料として利用できる。特に自動車部品、なかでもタイヤ用部材に最適に用いられる。
【実施例】
【0049】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、共重合体の物性は以下の方法に従って測定した。
【0050】
《重量平均分子量Mw》
実施例及び比較例で得られた共重合体のGPCにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、GPC(VISCOTEK社製、TDA)を用いて、下記条件で測定した。
カラム;東ソー(株)製、カラムGMHHXLを2本直列に使用
移動相:テトラヒドロフラン
【0051】
[実施例共重合体1]
64gのトルエン、4gの1,3−ブタジエンおよび2gの1−ブテン(モル比2:1)、2gのイソブテン、1gのシス−2−ブテン、1gのトランス−2−ブテンの混合物を、窒素存在下で−78℃に冷却した。1mmolのトリイソブチルアルミニウムおよび0.13mmolのバナジル−ジ−(2,2−ジメチルプロポキシ)−クロリドを添加して、常圧下で重合反応を開始した。反応温度は外部からの冷却により−78℃に保持した。12時間の反応時間後に8体積%のイソプロパノールまたはエタノールを添加して重合を停止させた。得られた生成物をイソプロパノールまたはエタノール中で沈殿させ、洗浄し、次いで減圧下50℃で乾燥して、1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の実施例共重合体1を得た。実施例共重合体1の収量は1.0g、ポリスチレン換算重量平均分子量は103000(分子量分布1.82)であった。なお、図1は、実施例共重合体1の13C−NMRスペクトルチャート(室温,クロロホルム−d)であり、図2は、実施例共重合体1のH−NMRスペクトルチャート(室温,クロロホルム−d)である。
【0052】
[実施例共重合体2]
10gのシクロヘキサン、15gのトルエン、5gの1,3−ブタジエンおよび2gの1−ブテン(モル比2.4:1)、2.5gのイソブテン、0.25gのシス−2−ブテン、1gのトランス−2−ブテンの混合物とした他は、実施例共重合体1と同様にして実施例共重合体2を得た。実施例共重合体2の収量は1.7g、ポリスチレン換算重量平均分子量は125000(分子量分布1.82)であった。
【0053】
[実施例共重合体3]
64gのトルエン、4gの1,3−ブタジエンおよび4gの1−ブテン(モル比1:1)の混合物を、窒素存在下で−78℃に冷却した。1mmolのトリイソブチルアルミニウムおよび0.13mmolのバナジル−ジ−(2,2−ジメチルプロポキシ)−クロリドを添加して、常圧下で重合反応を開始した。反応温度は外部からの冷却により−78℃に保持した。12時間の反応時間後に8体積%のイソプロパノールまたはエタノールを添加して重合を停止させた。得られた生成物をイソプロパノールまたはエタノール中で沈殿させ、洗浄し、次いで減圧下50℃で乾燥して、1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の実施例共重合体3を得た。実施例共重合体3の収量は4.6g、ポリスチレン換算重量平均分子量は101000(分子量分布1.96)であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
M=Q結合(Mは周期律表IV〜VI族の遷移金属を示し、Qは酸素原子又は窒素原子を示す。ただしQが窒素原子である場合、窒素原子はさらにM以外の元素と結合する。)を有し、かつ水素原子、ハロゲン原子、及び有機化合物残基からなる群より選ばれる少なくとも1種の配位子を有する遷移金属錯体触媒を用いて、1,3−ブタジエンと1−ブテンとを含む混合溶液から選択的に1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体を得ることを特徴とする1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法。
【請求項2】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式(I);
【化1】

(式(I)中、Mは周期律表IV〜VI族の遷移金属を示し、Qは酸素原子又は窒素原子を示す。A及びBは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機化合物残基を示し、ここで、Aの一部とBの一部とが環を形成していてもよい。Xはハロゲン原子を示し、xは0〜3の整数を示し、yは0〜3の整数を示す。但し、1≦x+y≦3である。)で表されることを特徴とする請求項1に記載の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法。
【請求項3】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式(II);
【化2】

(式(II)中、Mは周期律表IV〜VI族の遷移金属を示し、Qは酸素原子又は窒素原子を示す。R及びRは同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、ここでRの一部とRの一部とが環を形成していてもよい。Xはハロゲン原子を示し、xは0〜3の整数を示し、yは0〜3の整数を示す。但し、1≦x+y≦3である。)で表されることを特徴とする請求項1又は2に記載の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法。
【請求項4】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式(III);
【化3】

(式(III)中、Mは周期律表IV〜VI族の遷移金属を示し、Qは酸素原子又は窒素原子を示す。R〜Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。Xは塩素原子又は臭素原子を示し、xは0〜3の整数を示し、yは0〜3の整数を示す。但し、1≦x+y≦3である。mは1〜5の整数を示し、nは1〜5の整数を示す。)で表されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法。
【請求項5】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式(IV);
【化4】

(式(I)中、R12は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R13は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R14は炭素数1〜8のアルキル基を示し、Xは塩素原子または臭素原子を示す。)で表されるバナジウム触媒であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法。
【請求項6】
前記遷移金属錯体触媒が、バナジル−ジ−(2,2−ジメチルプロポキシ)−クロリドであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法。
【請求項7】
さらに助触媒として、AlR1011(ここで、R及びR10は同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子を示し、R11は炭素数1〜10の炭化水素基を示す)又はアルミノキサンを用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法。
【請求項8】
前記助触媒が、トリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項7に記載の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法。
【請求項9】
前記単量体混合溶液中、前記1,3−ブタジエンに対して前記ブテンが1〜300mol%の量で含まれることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法。
【請求項10】
前記単量体混合溶液中のブテンが、1−ブテンを含み、かつシス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、イソブテンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法。
【請求項11】
前記単量体混合溶液が、C4留分であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法。
【請求項12】
前記1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体において、1−ブテンから導かれる構成単位の含量が20〜80mol%であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法。
【請求項13】
請求項1〜12のいずれかに記載の1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体の製造方法によって得られ、かつ
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)によるポリスチレン換算重量平均分子量が90,000以上であることを特徴とする1,3−ブタジエン・1−ブテン共重合体。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2012−31343(P2012−31343A)
【公開日】平成24年2月16日(2012.2.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−173976(P2010−173976)
【出願日】平成22年8月2日(2010.8.2)
【出願人】(000005278)株式会社ブリヂストン (11,469)
【Fターム(参考)】