１，３−プロパンジオールの製造方法、及びグリセリンの水素化反応用触媒
【課題】グリセリンと水素の反応において硫酸を使用しなくても、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させることができ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができる１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【解決手段】グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、１，３−プロパンジオールを生成させる方法であって、前記触媒は、メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含む触媒であることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
【解決手段】グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、１，３−プロパンジオールを生成させる方法であって、前記触媒は、メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含む触媒であることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。より詳しくは、グリセリンと水素とを反応させることにより、グリセリンの水素化分解物としての１，３−プロパンジオールを製造する方法に関する。また、上記製造方法に使用されるグリセリンの水素化反応用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グリセリン（グリセロール）と水素とを反応させることによって、グリセリンの少なくとも１つの水酸基が水素化された水素化分解物としての各種アルコール類（例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール等）を製造する方法が知られている。近年、このようなグリセリンの水素化分解物の中でも、特に、ポリエステルやポリウレタンの原料などとして有用な１，３−プロパンジオールに注目が集められている。このため、グリセリンと水素の反応により、高い選択率で１，３−プロパンジオールを製造する方法の開発が求められている。
【０００３】
グリセリンと水素とを反応させることにより、特に、１，３−プロパンジオールを高い選択率で生成させる方法として、シリカ上に担持したイリジウムのナノ粒子をレニウム酸化物にて修飾した触媒、及び硫酸の存在下で、グリセリンと水素を反応させる方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記方法では硫酸を反応系中に必須成分として存在させる必要があるため、工業的な製造設備においては、硫酸を除去するための工程を設ける必要があり、経済的に（特に設備費等の面で）不利であった。このため、特に、硫酸を使用することなく１，３−プロパンジオールを高い選択率で得ることができる、グリセリンと水素の反応プロセスの開発が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙｏｓｈｉｎａｏ Ｎａｋａｇａｗａ，ｅｔ ａｌ．“Ｄｉｒｅｃｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｉｎｔｏ １，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｏｖｅｒ ｒｈｅｎｉｕｍ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｉｒｉｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１０，２７２，ｐ．１９１−１９４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、グリセリンと水素の反応において硫酸を使用しなくても、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させることができ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができる１，３−プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、グリセリンと水素の反応において硫酸を使用しなくても、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させることができ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができるグリセリンの水素化反応用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の金属種をメソ多孔体に担持させた触媒の存在下において、グリセリンと水素とを反応させることによって、硫酸を使用しなくてもグリセリンを高い転化率（反応率）で反応させることができ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、１，３−プロパンジオールを生成させる方法であって、前記触媒は、メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含む触媒であることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【０００９】
さらに、前記反応における反応温度が８０〜３５０℃である前記の１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、前記反応における反応圧力が１〜５０ＭＰａである前記の１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、前記反応において、グリセリンの濃度が２０〜９８重量％である溶液を原料として用いる前記の１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、前記触媒におけるレニウムとイリジウムの重量比［レニウム／イリジウム］が０．１〜１０である前記の１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含むことを特徴とするグリセリンの水素化反応用触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は上記構成を有するため、該方法によると、硫酸を使用することなくグリセリンを高い転化率（反応率）で反応させることができ、なおかつ、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に、１，３−プロパンジオールを高い選択率で得ることができる。このため、１，３−プロパンジオールを高収率で製造することができ、生産性に優れる。さらに、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法では、硫酸を使用しなくても１，３−プロパンジオールを高収率で製造できるため、プロセス上、硫酸の除去工程が不要であり、設備費等のコスト面で有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に、１，３−プロパンジオールを高収率で製造する方法である。なお、上記「グリセリンの水素化分解物」とは、グリセリンが有する３つの水酸基（ヒドロキシル基）のうち、少なくとも１つが水素原子に置換された化合物、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノールを意味する。
【００１６】
［グリセリン］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において、原料として使用するグリセリンは、特に限定されず、精製グリセリンであってもよいし、粗製グリセリンであってもよい。また、上記グリセリンの原料についても特に限定されず、上記グリセリンは、例えば、エチレン、プロピレンなどから化学合成されたグリセリンであってもよいし、バイオディーゼルの製造における植物油などのエステル交換反応で生じるような天然資源由来のグリセリンであってもよい。さらに、上記グリセリンとしては、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物（通常、１，３−プロパンジオールを含む組成物である）から回収した未反応のグリセリンを利用（再利用）することもできる。
【００１７】
上記グリセリンの純度は、特に限定されないが、触媒の失活を抑制する観点で、９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。
【００１８】
［水素］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において使用する水素（水素ガス）は、そのままで（実質的に水素のみの状態で）用いてもよいし、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス等により希釈した状態で用いてもよい。また、さらに、水素としては、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物から回収した水素を利用（再利用）することもできる。
【００１９】
［触媒］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において使用する触媒は、メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含む触媒（グリセリンの水素化反応用触媒）である。
【００２０】
上記触媒におけるメソ多孔体は、イリジウムを担持するための担体として使用される。上記メソ多孔体とは、規則的なメソサイズの細孔（メソ細孔）を有する多孔体（規則性メソ多孔体）である。なお、本明細書において、「メソサイズの細孔（メソ細孔）」とは、直径が２〜５０ｎｍである細孔を意味する。
【００２１】
上記メソ多孔体の細孔径（開口径）は、２〜５０ｎｍであればよく、特に限定されないが、１，３−プロパンジオールの選択性向上の観点で、２〜４０ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜３０ｎｍである。なお、上記細孔径は、例えば、商品名「ＢＥＬＳＯＲＰ−２８ＳＡ」（日本ベル（株）製）などを用いて測定できる。
【００２２】
上記メソ多孔体の細孔容積は、特に限定されないが、０．０１〜２ｃｍ3／ｇ（ｍＬ／ｇ）が好ましく、より好ましくは０．０２〜１．５ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ｃｍ3／ｇである。なお、上記細孔容積は、例えば、商品名「ＢＥＬＳＯＲＰ−２８ＳＡ」（日本ベル（株）製）などを用いて測定できる。
【００２３】
上記メソ多孔体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、特に限定されないが、１００〜３０００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２００〜２０００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５００〜１５００ｍ2／ｇである。なお、上記メソ多孔体の比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に準拠したＢＥＴ法により測定できる。
【００２４】
上記メソ多孔体を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ホウ素、又は複合酸化物（例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、及びホウ素から選択された２種以上の元素の複合酸化物等）、活性炭などが挙げられる。中でも、上記メソ多孔体としては、規則性の細孔を有する構造が容易に得られ、強度などの物性も良好である点で、シリカを主成分（例えば、シリカ含有率が５０重量％以上）とするメソ多孔体、すなわち、メソポーラスシリカが好ましい。
【００２５】
上記メソポーラスシリカは、円筒状の細孔（メソ細孔）が多数配列した構造を有する。上記メソポーラスシリカにおける細孔の配列構造は、特に限定されないが、例えば、２次元ヘキサゴナル構造、３次元ヘキサゴナル構造等のヘキサゴナル構造（六方構造）；キュービック構造（立方構造）；ディスオーダー構造（不規則構造）などが挙げられる。中でも、細孔が規則的に配列した構造のメソポーラスシリカが好ましく、より好ましくはヘキサゴナル構造（特に、２次元ヘキサゴナル構造）のメソポーラスシリカである。
【００２６】
上記メソポーラスシリカの代表的な例としては、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６、ＨＭＳ、ＫＩＴ−６、ＳＢＡ−１６、ＫＩＴ−５などが挙げられる。中でも、１，３−プロパンジオールの選択性向上の観点で、ＭＣＭ−４１が好ましい。
【００２７】
なお、上記メソポーラスシリカは、骨格内（例えば、細孔表面）に有機基を有するものであってもよい。メソポーラスシリカに有機基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤によりメソポーラスシリカのシラノール基を化学修飾する方法や、有機基を有するケイ素化合物（例えば、有機架橋アルコキシシランなど）をメソポーラスシリカのシリカ源として用いる方法等が挙げられる。
【００２８】
上記メソポーラスシリカは、公知乃至慣用の合成法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、界面活性剤等により水溶液中に形成されたシリンダー状ミセルを細孔のテンプレート（鋳型）として用い、ミセル（テンプレート）とシリカの前駆体（シリカ源）によるナノコンポジットを形成し、これを規則正しく配列することにより、独特の構造を構築する方法（例えば、上記シリカ源を重縮合させ、さらに、必要に応じて水熱処理や焼成等を行う方法等）などが挙げられる。
【００２９】
上記シリカの前駆体（シリカ源）の種類としては、特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカなどの非晶質シリカ；珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ；テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどのアルコキサイド等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記テンプレートは、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤など、いずれの界面活性剤により形成されたものでもよく、形成するメソポーラスシリカの細孔径により適宜選択することができる。上記テンプレートは、メソポーラスシリカを合成する際の強塩基性条件下で分解及び変性しないものが好ましい。
【００３１】
上記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム塩が挙げられ、中でも、下記式（１）
ＣＨ3（ＣＨ2）nＮ（ＣＨ3）3・Ｘ （１）
（式中、ｎは７〜２１の整数を示し、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化物イオンを示す）
で表されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤などが好ましい。より具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。また、パーフルオロアルキル基を有する４級アンモニウム塩などを用いることもできる。
【００３２】
上記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＮａ等の脂肪酸塩、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（ＳＯ3Ｎａ）ＣＯＯＣＨ3等のアルファスルホ脂肪酸エステル塩、Ｃ12Ｈ25（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3Ｎａ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ等のアルキル硫酸塩、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3-・+ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3等のアルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３３】
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、Ｃ11Ｈ23ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2等の脂肪酸ジエタノールアミド、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、Ｃ9Ｈ19（Ｃ6Ｈ4）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
上記両性界面活性剤としては、例えば、Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）2・ＣＨ2ＣＯＯ-等のアルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。
【００３５】
その他、上記テンプレートとしては、アルキルアミン、例えば、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等の１級アルキルアミン（好ましくは、炭素数８〜２０の１級アルキルアミン）；Ｎ−メチルヘキシルアミン等の２級アルキルアミン（好ましくは、主鎖（一方のアルキル基）の炭素数が６〜２０であり、Ｎ−アルキル基（他方のアルキル基）の炭素数が１〜６の２級アルキルアミン）；Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の３級アルキルアミン（好ましくは、主鎖（１のアルキル基）の炭素数が８〜２０であり、Ｎ−アルキル基（主鎖以外のアルキル基）の炭素数が１〜６の３級アルキルアミン）などを用いることもできる。
【００３６】
上記メソ多孔体（特に、メソポーラスシリカ）としては、市販品を利用することもできる。
【００３７】
上記触媒の担体として使用するメソ多孔体（特に、メソポーラスシリカ）の形状は、特に限定されないが、例えば、粉末、押出成型物、噴霧成型物、球形成型物、打錠成型物などの任意の形状のものが使用できる。
【００３８】
上記触媒は、メソ多孔体に担持されたイリジウム（Ｉｒ）を含む。上記メソ多孔体に担持されるイリジウム（Ｉｒ）の量は、特に限定されないが、イリジウムと担体（メソ多孔体）の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。イリジウムの量が０．０１重量％未満であると、グリセリンの転化率が著しく低下する場合がある。一方、イリジウムの量が５０重量％を超えると、触媒費用が高くなり、経済的に不都合になる場合がある。なお、上記触媒において、メソ多孔体に担持されるイリジウムの量は、例えば、触媒の調製時に、メソ多孔体に対して含浸させる溶液（イリジウムを含有する溶液）の濃度や含浸させる量を調整する等により制御することができる。
【００３９】
上記触媒において、イリジウムをメソ多孔体に担持させる方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法（例えば、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等）を利用することができる。具体的には、例えば、イリジウムを含有する溶液（例えば、塩化イリジウム酸水溶液など）をメソ多孔体に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法により担持させることができる。なお、イリジウムを含有する溶液のメソ多孔体への含浸、及び乾燥は、繰り返して実施することにより、メソ多孔体に担持させるイリジウムの量を多くすることができる。イリジウムを含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させたメソ多孔体を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。
【００４０】
上記メソ多孔体にイリジウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後、メソ多孔体を焼成する際の温度は、特に限定されないが、例えば、大気中において４２７〜７２７℃が好ましく、より好ましくは４２７〜５２７℃である。また、焼成する際の雰囲気は、上述のように大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気などで焼成することができる。中でも、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気が好ましい。
【００４１】
上記触媒は、上述のメソ多孔体に担持されたイリジウムのほか、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選択された少なくとも１種以上の金属（金属元素）を含む。上記金属（Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＯｓからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属）を含むことにより、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に１，３−プロパンジオールの選択率が向上する。上記金属の中でも、特に、１，３−プロパンジオールの選択率向上の観点で、レニウムが好ましい。
【００４２】
上記触媒において、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属が含まれる態様は、特に限定されないが、例えば、上記金属が金属単体、金属塩、又は金属錯体として含まれる態様、若しくは、上記金属が担体に担持された状態で含まれる態様などが挙げられる。上記の中でも、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属は、担体に担持された状態で含まれていることが好ましく、特に、イリジウムを担持しているメソ多孔体に担持された状態で含まれていることがより好ましい。即ち、上記触媒は、メソ多孔体（特に、メソポーラスシリカ）に、イリジウム、並びに、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属が担持された触媒であることが好ましい。
【００４３】
上記触媒における、上記のニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムの量（合計量）は、特に限定されないが、イリジウム（１００重量部）に対して、１０〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜５００重量部である。上記合計量が１０重量部未満であると、１，３−プロパンジオールの選択率が低下する場合がある。一方、上記合計量が１０００重量部を超えると、製造コストが高くなる場合がある。
【００４４】
上記のニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属をメソ多孔体（特に、メソポーラスシリカ）に担持させる場合、その方法は特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法を利用することができる。具体的には、例えば、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属含有溶液をメソ多孔体（例えば、イリジウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後のメソ多孔体）に含浸し、乾燥させた後、焼成する方法などが挙げられる。なお、上記金属含有溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させたメソ多孔体を乾燥させる際の温度は特に限定されない。また、上記メソ多孔体を焼成する際の温度も、特に限定されず、例えば、上述の温度範囲から適宜選択することができる。
【００４５】
上記触媒が、メソ多孔体（特に、メソポーラスシリカ）にイリジウム及びレニウムを担持した触媒である場合、レニウム（Ｒｅ）とイリジウム（Ｉｒ）の重量比［レニウム／イリジウム］は、特に限定されないが、１／１０〜１０／１（０．１〜１０）が好ましく、より好ましくは１／２〜７／２（０．５〜３．５）、さらに好ましくは１／１〜３／１（１〜３）である。レニウムとイリジウムの重量比［レニウム／イリジウム］が１０／１を超えると、１，３−プロパンジオールの選択率が低下する場合がある。
【００４６】
上記触媒が、メソ多孔体（特に、メソポーラスシリカ）にイリジウム及びレニウムを担持した触媒である場合、レニウム（Ｒｅ）とイリジウム（Ｉｒ）のモル比［レニウム／イリジウム］は、特に限定されないが、１／１０〜１０／１（０．１〜１０）が好ましく、より好ましくは１／２〜７／２（０．５〜３．５）、さらに好ましくは１／１〜３／１（１〜３）である。レニウムとイリジウムのモル比［レニウム／イリジウム］が１０／１を超えると、１，３−プロパンジオールの選択率が低下する場合がある。
【００４７】
［本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含む触媒の存在下で、グリセリン及び水素を反応させて、グリセリンの水素化分解物としての１，３−プロパンジオールを製造する方法である。
【００４８】
上記触媒の存在下におけるグリセリンと水素との反応は、特に限定されず、液状グリセリンと水素ガスと上記触媒との三相系（気液固三相系）で進行させてもよいし、グリセリンガスと水素ガスと上記触媒との二相系（気固二相系）で進行させてもよい。中でも、グリセリンの炭素−炭素結合が切断されてエチレングリコール、エタノール、メタノール、メタン等が生成する副反応の進行を抑制する観点からは、上記反応を三相系（気液固三相系）で進行させることが好ましい。
【００４９】
なお、上記反応を三相系（気液固三相系）で進行させる場合には、グリセリンを水や有機溶媒などに溶解させたグリセリン溶液を原料として好ましく使用することができる。上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが使用できる。上記の中でも、反応性の観点で、上記グリセリン溶液としてグリセリンの水溶液を使用することが好ましい。
【００５０】
上記グリセリン溶液（特に、グリセリン水溶液）におけるグリセリンの濃度（グリセリン溶液１００重量％に対する濃度）は、特に限定されないが、２０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％である。グリセリンの濃度が２０重量％未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、グリセリンの濃度が９８重量％を超えると、粘度が高くなり、操作が煩雑になる場合がある。
【００５１】
上記グリセリン溶液には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分（例えば、アルコール類など）を含有させてもよい。また、上記グリセリン溶液には、例えば、グリセリンの原料に由来する不純物（例えば、長鎖脂肪酸、金属塩、チオールやチオエーテルなどの含硫黄化合物、アミンなどの含窒素化合物等）が含まれる場合があるが、このような不純物は触媒を劣化させるおそれがあるため、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により、できるだけグリセリン溶液から除去することが好ましい。
【００５２】
上記グリセリン溶液は、特に限定されないが、グリセリンと、必要に応じて水や有機溶媒、その他の成分とを均一に混合することにより得られる。この場合の混合には、特に限定されないが、例えば、公知乃至慣用の攪拌機などを用いることができる。
【００５３】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。
【００５４】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応器に、グリセリン（又はグリセリン溶液）、上記触媒、及び水素（水素ガス）を仕込み、必要に応じて加熱し、攪拌下で反応させることによって実施することができる。
【００５５】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合、反応器へのグリセリンと水素の仕込み量は、特に限定されないが、グリセリンと水素のモル比［水素（ｍｏｌ）／グリセリン（ｍｏｌ）］が、１以上であることが好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは１０以上である。上記モル比が１未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。
【００５６】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合、上記触媒の使用量（仕込み量）は、特に限定されないが、グリセリン１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。上記使用量が０．０１重量部未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、上記使用量が５０重量部を超えると、コスト面で不利となる場合がある。
【００５７】
一方、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を連続方式（連続流通方式）で実施する場合には、例えば、内部に上記触媒を滞留させた流通式反応器の一端に、グリセリン（又はグリセリン溶液）及び水素（水素ガス）を連続的に供給し、他端から上記触媒を含まない反応液を連続的に排出させる方法により、グリセリンと水素の反応を行うことができる。なお、上記流通式反応器における反応は、移動床、懸濁床、固定床など、いずれによっても行うことができる。
【００５８】
上記の中でも、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、連続流通方式で実施することが好ましく、特に、１，３−プロパンジオールの選択率及び収率が高く、触媒の分離プロセスが不要である点で、流通式反応器としてトリクルベッド反応器を用いることがより好ましい。なお、上記トリクルベッド反応器とは、固体触媒が充填された触媒充填層を内部に有し、該触媒充填層に対して液体（本発明では、例えば、グリセリン溶液）と気体（本発明では、水素）とを共に、反応器の上方から下向流（気液下向並流）で流通する形式の反応器（固定床連続反応装置）である。
【００５９】
上記グリセリンと水素の反応における温度（反応温度）は、特に限定されないが、８０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは９０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。反応温度が８０℃未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応温度が３５０℃を超えると、グリセリンの分解（例えば、炭素−炭素結合の開裂など）が生じやすく、１，３−プロパンジオールの選択率が低下する場合がある。
【００６０】
上記グリセリンと水素の反応における水素の圧力（反応圧力、グリセリンと水素の反応における水素圧）は、特に限定されないが、１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜３０ＭＰａである。反応圧力が１ＭＰａ未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応圧力が５０ＭＰａを超えると、高度な耐圧性を有する反応器が必要となるため、製造コストが高くなってしまう場合がある。
【００６１】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法には、上述の水素とグリセリンとを反応させる工程のほか、必要に応じてその他の工程が含まれていてもよい。具体的には、例えば、グリセリンを精製したり、グリセリン溶液を調製・精製したりする工程等を含んでいてもよいし、反応により得られた反応結果物（例えば、グリセリン、水素、及びグリセリンの水素化分解物等を含む溶液）を分離したり、グリセリンの水素化分解物を精製する工程等を含んでいてもよい。
【００６２】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、グリセリンと水素との反応を特定の触媒（メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含む触媒）の存在下で行うものであり、硫酸を使用しなくても、グリセリンを高い反応率で反応させることができ、なおかつ、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に、１，３−プロパンジオールを高い選択率で生成させることができる。このため、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法によると、１，３−プロパンジオールを高い収率で得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６４】
実施例１
（触媒の調製）
担体として、ＭＣＭ−４１（メソポーラスシリカ、ＡＬＤＲＩＣＨ製、比表面積：９４０〜１０００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０ｍＬ／ｇ、平均細孔径：２．５〜３．０ｎｍ）を使用した。上記担体に、塩化イリジウム酸を使用して調製したイリジウム濃度（Ｉｒ濃度）４．４７重量％の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、該担体を１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥を繰り返した（最後の乾燥の時間は１２時間とした）。次に、上記担体に対し、過レニウム酸アンモニウム水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥と同様にして行い、イリジウム（Ｉｒ）及びレニウム（Ｒｅ）の量が担体（ＭＣＭ−４１）に対してそれぞれ４重量％となるように担持させた。乾燥後の担体を、空気雰囲気下（大気中）、５００℃、３時間の条件で焼成して、実施例１で使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＭＣＭ−４１）を得た。
【００６５】
（グリセリンの水素化（還元）反応）
グリセリン８０重量部、及び水２０重量部を混合して、グリセリンの濃度が８０重量％のグリセリン水溶液を作製した。
水素パージした内容積１９０ｍＬのオートクレーブ中に、上記で製造した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＭＣＭ−４１）１５０ｍｇ、及び上記グリセリン水溶液５ｍＬを仕込み、１２０℃で１５時間加熱してグリセリンと水素の反応を行った。なお、初期圧力は８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。
【００６６】
（生成物の分析）
グリセリンの還元反応を終了させた後、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ−２０１４」（（株）島津製作所製）、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤ）により生成物の定量分析を行い、グリセリンの転化率、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール、並びにガス成分（プロパン、エタン、及びメタン）の選択率を算出した。
【００６７】
比較例１
担体として、ＭＣＭ−４１の代わりに、シリカゲル（ＳｉＯ2）（富士シリシア化学（株）製、商品名「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｇ−６」、平均粒子径（平均粒径）：１１．９μｍ、比表面積：４７９ｍ2／ｇ）を用いて、実施例１と同様に触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）を調製し、該触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてグリセリンと水素の反応を行った。また、実施例１と同様にして生成物の分析を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
比較例２
担体として、ＭＣＭ−４１の代わりに、Ｙ型ゼオライト（日揮ユニバーサル（株）製、商品名「ＬＺ−２１０」、平均粒子径：２μｍ、比表面積：８５０ｍ2／ｇ、Ｓｉ／Ａｌモル比：２４）を用いて、実施例１と同様に触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／Ｙ型ゼオライト）を調製し、該触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／Ｙ型ゼオライト）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてグリセリンと水素の反応を行った。また、実施例１と同様にして生成物の分析を行い、結果を表１に示した。
【００６９】
比較例３
担体として、ＭＣＭ−４１の代わりに、Ｌ型ゼオライト（日揮ユニバーサル（株）製、商品名「ＬＺ−ＫＬ」、平均粒子径：１μｍ、比表面積：３８０ｍ2／ｇ、Ｓｉ／Ａｌモル比：１２．６）を用いて、実施例１と同様に触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／Ｌ型ゼオライト）を調製し、該触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／Ｌ型ゼオライト）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてグリセリンと水素の反応を行った。また、実施例１と同様にして生成物の分析を行い、結果を表１に示した。
【００７０】
比較例４
（触媒の調製）
担体として、ＭＣＭ−４１の代わりに、β型ゼオライト（Ｎａ）（触媒学会参照触媒、「ＪＲＣ−Ｚ−Ｂ２５」）を用いて、実施例１と同様に触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／β型ゼオライト（Ｎａ））を調製した。
【００７１】
（グリセリンの水素化（還元）反応及び生成物の分析）
グリセリン２０重量部、及び水８０重量部を混合して、グリセリンの濃度が２０重量％のグリセリン水溶液を作製した。
水素パージした内容積１９０ｍＬのオートクレーブ中に、上記で製造した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／β型ゼオライト（Ｎａ））１５０ｍｇ、及び上記グリセリン水溶液５ｍＬを仕込み、１２０℃で２４時間加熱してグリセリンと水素の反応を行った。なお、初期圧力は８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。反応終了後、実施例１と同様にして生成物の分析を行い、結果を表１に示した。
【００７２】
比較例５
触媒として、比較例１で調製した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）を使用したこと以外は比較例４と同様にして、グリセリンと水素の反応（グリセリンの還元反応）及び生成物の分析を行った。結果を表１に示した。
【００７３】
参考例１
触媒として、比較例１で調製した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）を使用した。
グリセリン８０重量部、１重量％硫酸水溶液０．０３重量部、及び水２０重量部を混合して、グリセリンの濃度が８０重量％のグリセリン水溶液（硫酸を含む）を作製した。
水素パージした内容積１９０ｍＬのオートクレーブ中に、上記触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）１５０ｍｇ、及び上記グリセリン水溶液５ｍＬを仕込み、１２０℃で１５時間加熱してグリセリンと水素の反応を行った。なお、初期圧力は８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。生成物の分析結果を表１に示した。
【００７４】
参考例２
触媒として、比較例１で調製した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）を使用した。
グリセリン２０重量部、１重量％硫酸水溶液０．０３重量部、及び水８０重量部を混合して、グリセリンの濃度が２０重量％のグリセリン水溶液（硫酸を含む）を作製した。
水素パージした内容積１９０ｍＬのオートクレーブ中に、上記触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）１５０ｍｇ、及び上記グリセリン水溶液５ｍＬを仕込み、１２０℃で２４時間加熱してグリセリンと水素の反応を行った。なお、初期圧力は８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。生成物の分析結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示すように、本発明の規定を満たす触媒を用いた場合（実施例）には、硫酸を使用しなくてもグリセリンの転化率が高く、さらに、１，３−プロパンジオールを高選択率で得ることができた。また、この場合の１，３−プロパンジオールの収率は、硫酸を使用した場合（参考例１、２）と同程度の高い値であった。
一方、本発明の規定を満たさない担体を使用した触媒を用いた場合（比較例）は、特に同条件の実施例と比較して、グリセリンの転化率が低く、１，３−プロパンジオールを高収率で得ることはできなかった。
【００７７】
表１で用いた略号は以下の通りである。
１，３−ＰＤ ： １，３−プロパンジオール
１，２−ＰＤ ： １，２−プロパンジオール
１−ＰｒＯＨ ： １−プロパノール
２−ＰｒＯＨ ： ２−プロパノール
ｇａｓ ： ガス成分（プロパン、エタン、及びメタン）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。より詳しくは、グリセリンと水素とを反応させることにより、グリセリンの水素化分解物としての１，３−プロパンジオールを製造する方法に関する。また、上記製造方法に使用されるグリセリンの水素化反応用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グリセリン（グリセロール）と水素とを反応させることによって、グリセリンの少なくとも１つの水酸基が水素化された水素化分解物としての各種アルコール類（例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール等）を製造する方法が知られている。近年、このようなグリセリンの水素化分解物の中でも、特に、ポリエステルやポリウレタンの原料などとして有用な１，３−プロパンジオールに注目が集められている。このため、グリセリンと水素の反応により、高い選択率で１，３−プロパンジオールを製造する方法の開発が求められている。
【０００３】
グリセリンと水素とを反応させることにより、特に、１，３−プロパンジオールを高い選択率で生成させる方法として、シリカ上に担持したイリジウムのナノ粒子をレニウム酸化物にて修飾した触媒、及び硫酸の存在下で、グリセリンと水素を反応させる方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記方法では硫酸を反応系中に必須成分として存在させる必要があるため、工業的な製造設備においては、硫酸を除去するための工程を設ける必要があり、経済的に（特に設備費等の面で）不利であった。このため、特に、硫酸を使用することなく１，３−プロパンジオールを高い選択率で得ることができる、グリセリンと水素の反応プロセスの開発が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙｏｓｈｉｎａｏ Ｎａｋａｇａｗａ，ｅｔ ａｌ．“Ｄｉｒｅｃｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｉｎｔｏ １，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｏｖｅｒ ｒｈｅｎｉｕｍ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｉｒｉｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１０，２７２，ｐ．１９１−１９４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、グリセリンと水素の反応において硫酸を使用しなくても、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させることができ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができる１，３−プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、グリセリンと水素の反応において硫酸を使用しなくても、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させることができ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができるグリセリンの水素化反応用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の金属種をメソ多孔体に担持させた触媒の存在下において、グリセリンと水素とを反応させることによって、硫酸を使用しなくてもグリセリンを高い転化率（反応率）で反応させることができ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、１，３−プロパンジオールを生成させる方法であって、前記触媒は、メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含む触媒であることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【０００９】
さらに、前記反応における反応温度が８０〜３５０℃である前記の１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、前記反応における反応圧力が１〜５０ＭＰａである前記の１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、前記反応において、グリセリンの濃度が２０〜９８重量％である溶液を原料として用いる前記の１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、前記触媒におけるレニウムとイリジウムの重量比［レニウム／イリジウム］が０．１〜１０である前記の１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含むことを特徴とするグリセリンの水素化反応用触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は上記構成を有するため、該方法によると、硫酸を使用することなくグリセリンを高い転化率（反応率）で反応させることができ、なおかつ、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に、１，３−プロパンジオールを高い選択率で得ることができる。このため、１，３−プロパンジオールを高収率で製造することができ、生産性に優れる。さらに、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法では、硫酸を使用しなくても１，３−プロパンジオールを高収率で製造できるため、プロセス上、硫酸の除去工程が不要であり、設備費等のコスト面で有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に、１，３−プロパンジオールを高収率で製造する方法である。なお、上記「グリセリンの水素化分解物」とは、グリセリンが有する３つの水酸基（ヒドロキシル基）のうち、少なくとも１つが水素原子に置換された化合物、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノールを意味する。
【００１６】
［グリセリン］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において、原料として使用するグリセリンは、特に限定されず、精製グリセリンであってもよいし、粗製グリセリンであってもよい。また、上記グリセリンの原料についても特に限定されず、上記グリセリンは、例えば、エチレン、プロピレンなどから化学合成されたグリセリンであってもよいし、バイオディーゼルの製造における植物油などのエステル交換反応で生じるような天然資源由来のグリセリンであってもよい。さらに、上記グリセリンとしては、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物（通常、１，３−プロパンジオールを含む組成物である）から回収した未反応のグリセリンを利用（再利用）することもできる。
【００１７】
上記グリセリンの純度は、特に限定されないが、触媒の失活を抑制する観点で、９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。
【００１８】
［水素］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において使用する水素（水素ガス）は、そのままで（実質的に水素のみの状態で）用いてもよいし、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス等により希釈した状態で用いてもよい。また、さらに、水素としては、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物から回収した水素を利用（再利用）することもできる。
【００１９】
［触媒］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において使用する触媒は、メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含む触媒（グリセリンの水素化反応用触媒）である。
【００２０】
上記触媒におけるメソ多孔体は、イリジウムを担持するための担体として使用される。上記メソ多孔体とは、規則的なメソサイズの細孔（メソ細孔）を有する多孔体（規則性メソ多孔体）である。なお、本明細書において、「メソサイズの細孔（メソ細孔）」とは、直径が２〜５０ｎｍである細孔を意味する。
【００２１】
上記メソ多孔体の細孔径（開口径）は、２〜５０ｎｍであればよく、特に限定されないが、１，３−プロパンジオールの選択性向上の観点で、２〜４０ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜３０ｎｍである。なお、上記細孔径は、例えば、商品名「ＢＥＬＳＯＲＰ−２８ＳＡ」（日本ベル（株）製）などを用いて測定できる。
【００２２】
上記メソ多孔体の細孔容積は、特に限定されないが、０．０１〜２ｃｍ3／ｇ（ｍＬ／ｇ）が好ましく、より好ましくは０．０２〜１．５ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ｃｍ3／ｇである。なお、上記細孔容積は、例えば、商品名「ＢＥＬＳＯＲＰ−２８ＳＡ」（日本ベル（株）製）などを用いて測定できる。
【００２３】
上記メソ多孔体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、特に限定されないが、１００〜３０００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２００〜２０００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５００〜１５００ｍ2／ｇである。なお、上記メソ多孔体の比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に準拠したＢＥＴ法により測定できる。
【００２４】
上記メソ多孔体を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ホウ素、又は複合酸化物（例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、及びホウ素から選択された２種以上の元素の複合酸化物等）、活性炭などが挙げられる。中でも、上記メソ多孔体としては、規則性の細孔を有する構造が容易に得られ、強度などの物性も良好である点で、シリカを主成分（例えば、シリカ含有率が５０重量％以上）とするメソ多孔体、すなわち、メソポーラスシリカが好ましい。
【００２５】
上記メソポーラスシリカは、円筒状の細孔（メソ細孔）が多数配列した構造を有する。上記メソポーラスシリカにおける細孔の配列構造は、特に限定されないが、例えば、２次元ヘキサゴナル構造、３次元ヘキサゴナル構造等のヘキサゴナル構造（六方構造）；キュービック構造（立方構造）；ディスオーダー構造（不規則構造）などが挙げられる。中でも、細孔が規則的に配列した構造のメソポーラスシリカが好ましく、より好ましくはヘキサゴナル構造（特に、２次元ヘキサゴナル構造）のメソポーラスシリカである。
【００２６】
上記メソポーラスシリカの代表的な例としては、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６、ＨＭＳ、ＫＩＴ−６、ＳＢＡ−１６、ＫＩＴ−５などが挙げられる。中でも、１，３−プロパンジオールの選択性向上の観点で、ＭＣＭ−４１が好ましい。
【００２７】
なお、上記メソポーラスシリカは、骨格内（例えば、細孔表面）に有機基を有するものであってもよい。メソポーラスシリカに有機基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤によりメソポーラスシリカのシラノール基を化学修飾する方法や、有機基を有するケイ素化合物（例えば、有機架橋アルコキシシランなど）をメソポーラスシリカのシリカ源として用いる方法等が挙げられる。
【００２８】
上記メソポーラスシリカは、公知乃至慣用の合成法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、界面活性剤等により水溶液中に形成されたシリンダー状ミセルを細孔のテンプレート（鋳型）として用い、ミセル（テンプレート）とシリカの前駆体（シリカ源）によるナノコンポジットを形成し、これを規則正しく配列することにより、独特の構造を構築する方法（例えば、上記シリカ源を重縮合させ、さらに、必要に応じて水熱処理や焼成等を行う方法等）などが挙げられる。
【００２９】
上記シリカの前駆体（シリカ源）の種類としては、特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカなどの非晶質シリカ；珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ；テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどのアルコキサイド等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記テンプレートは、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤など、いずれの界面活性剤により形成されたものでもよく、形成するメソポーラスシリカの細孔径により適宜選択することができる。上記テンプレートは、メソポーラスシリカを合成する際の強塩基性条件下で分解及び変性しないものが好ましい。
【００３１】
上記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム塩が挙げられ、中でも、下記式（１）
ＣＨ3（ＣＨ2）nＮ（ＣＨ3）3・Ｘ （１）
（式中、ｎは７〜２１の整数を示し、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化物イオンを示す）
で表されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤などが好ましい。より具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。また、パーフルオロアルキル基を有する４級アンモニウム塩などを用いることもできる。
【００３２】
上記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＮａ等の脂肪酸塩、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（ＳＯ3Ｎａ）ＣＯＯＣＨ3等のアルファスルホ脂肪酸エステル塩、Ｃ12Ｈ25（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3Ｎａ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ等のアルキル硫酸塩、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3-・+ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3等のアルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３３】
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、Ｃ11Ｈ23ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2等の脂肪酸ジエタノールアミド、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、Ｃ9Ｈ19（Ｃ6Ｈ4）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
上記両性界面活性剤としては、例えば、Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）2・ＣＨ2ＣＯＯ-等のアルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。
【００３５】
その他、上記テンプレートとしては、アルキルアミン、例えば、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等の１級アルキルアミン（好ましくは、炭素数８〜２０の１級アルキルアミン）；Ｎ−メチルヘキシルアミン等の２級アルキルアミン（好ましくは、主鎖（一方のアルキル基）の炭素数が６〜２０であり、Ｎ−アルキル基（他方のアルキル基）の炭素数が１〜６の２級アルキルアミン）；Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の３級アルキルアミン（好ましくは、主鎖（１のアルキル基）の炭素数が８〜２０であり、Ｎ−アルキル基（主鎖以外のアルキル基）の炭素数が１〜６の３級アルキルアミン）などを用いることもできる。
【００３６】
上記メソ多孔体（特に、メソポーラスシリカ）としては、市販品を利用することもできる。
【００３７】
上記触媒の担体として使用するメソ多孔体（特に、メソポーラスシリカ）の形状は、特に限定されないが、例えば、粉末、押出成型物、噴霧成型物、球形成型物、打錠成型物などの任意の形状のものが使用できる。
【００３８】
上記触媒は、メソ多孔体に担持されたイリジウム（Ｉｒ）を含む。上記メソ多孔体に担持されるイリジウム（Ｉｒ）の量は、特に限定されないが、イリジウムと担体（メソ多孔体）の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。イリジウムの量が０．０１重量％未満であると、グリセリンの転化率が著しく低下する場合がある。一方、イリジウムの量が５０重量％を超えると、触媒費用が高くなり、経済的に不都合になる場合がある。なお、上記触媒において、メソ多孔体に担持されるイリジウムの量は、例えば、触媒の調製時に、メソ多孔体に対して含浸させる溶液（イリジウムを含有する溶液）の濃度や含浸させる量を調整する等により制御することができる。
【００３９】
上記触媒において、イリジウムをメソ多孔体に担持させる方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法（例えば、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等）を利用することができる。具体的には、例えば、イリジウムを含有する溶液（例えば、塩化イリジウム酸水溶液など）をメソ多孔体に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法により担持させることができる。なお、イリジウムを含有する溶液のメソ多孔体への含浸、及び乾燥は、繰り返して実施することにより、メソ多孔体に担持させるイリジウムの量を多くすることができる。イリジウムを含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させたメソ多孔体を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。
【００４０】
上記メソ多孔体にイリジウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後、メソ多孔体を焼成する際の温度は、特に限定されないが、例えば、大気中において４２７〜７２７℃が好ましく、より好ましくは４２７〜５２７℃である。また、焼成する際の雰囲気は、上述のように大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気などで焼成することができる。中でも、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気が好ましい。
【００４１】
上記触媒は、上述のメソ多孔体に担持されたイリジウムのほか、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選択された少なくとも１種以上の金属（金属元素）を含む。上記金属（Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＯｓからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属）を含むことにより、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に１，３−プロパンジオールの選択率が向上する。上記金属の中でも、特に、１，３−プロパンジオールの選択率向上の観点で、レニウムが好ましい。
【００４２】
上記触媒において、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属が含まれる態様は、特に限定されないが、例えば、上記金属が金属単体、金属塩、又は金属錯体として含まれる態様、若しくは、上記金属が担体に担持された状態で含まれる態様などが挙げられる。上記の中でも、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属は、担体に担持された状態で含まれていることが好ましく、特に、イリジウムを担持しているメソ多孔体に担持された状態で含まれていることがより好ましい。即ち、上記触媒は、メソ多孔体（特に、メソポーラスシリカ）に、イリジウム、並びに、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属が担持された触媒であることが好ましい。
【００４３】
上記触媒における、上記のニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムの量（合計量）は、特に限定されないが、イリジウム（１００重量部）に対して、１０〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜５００重量部である。上記合計量が１０重量部未満であると、１，３−プロパンジオールの選択率が低下する場合がある。一方、上記合計量が１０００重量部を超えると、製造コストが高くなる場合がある。
【００４４】
上記のニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属をメソ多孔体（特に、メソポーラスシリカ）に担持させる場合、その方法は特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法を利用することができる。具体的には、例えば、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属含有溶液をメソ多孔体（例えば、イリジウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後のメソ多孔体）に含浸し、乾燥させた後、焼成する方法などが挙げられる。なお、上記金属含有溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させたメソ多孔体を乾燥させる際の温度は特に限定されない。また、上記メソ多孔体を焼成する際の温度も、特に限定されず、例えば、上述の温度範囲から適宜選択することができる。
【００４５】
上記触媒が、メソ多孔体（特に、メソポーラスシリカ）にイリジウム及びレニウムを担持した触媒である場合、レニウム（Ｒｅ）とイリジウム（Ｉｒ）の重量比［レニウム／イリジウム］は、特に限定されないが、１／１０〜１０／１（０．１〜１０）が好ましく、より好ましくは１／２〜７／２（０．５〜３．５）、さらに好ましくは１／１〜３／１（１〜３）である。レニウムとイリジウムの重量比［レニウム／イリジウム］が１０／１を超えると、１，３−プロパンジオールの選択率が低下する場合がある。
【００４６】
上記触媒が、メソ多孔体（特に、メソポーラスシリカ）にイリジウム及びレニウムを担持した触媒である場合、レニウム（Ｒｅ）とイリジウム（Ｉｒ）のモル比［レニウム／イリジウム］は、特に限定されないが、１／１０〜１０／１（０．１〜１０）が好ましく、より好ましくは１／２〜７／２（０．５〜３．５）、さらに好ましくは１／１〜３／１（１〜３）である。レニウムとイリジウムのモル比［レニウム／イリジウム］が１０／１を超えると、１，３−プロパンジオールの選択率が低下する場合がある。
【００４７】
［本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含む触媒の存在下で、グリセリン及び水素を反応させて、グリセリンの水素化分解物としての１，３−プロパンジオールを製造する方法である。
【００４８】
上記触媒の存在下におけるグリセリンと水素との反応は、特に限定されず、液状グリセリンと水素ガスと上記触媒との三相系（気液固三相系）で進行させてもよいし、グリセリンガスと水素ガスと上記触媒との二相系（気固二相系）で進行させてもよい。中でも、グリセリンの炭素−炭素結合が切断されてエチレングリコール、エタノール、メタノール、メタン等が生成する副反応の進行を抑制する観点からは、上記反応を三相系（気液固三相系）で進行させることが好ましい。
【００４９】
なお、上記反応を三相系（気液固三相系）で進行させる場合には、グリセリンを水や有機溶媒などに溶解させたグリセリン溶液を原料として好ましく使用することができる。上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが使用できる。上記の中でも、反応性の観点で、上記グリセリン溶液としてグリセリンの水溶液を使用することが好ましい。
【００５０】
上記グリセリン溶液（特に、グリセリン水溶液）におけるグリセリンの濃度（グリセリン溶液１００重量％に対する濃度）は、特に限定されないが、２０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％である。グリセリンの濃度が２０重量％未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、グリセリンの濃度が９８重量％を超えると、粘度が高くなり、操作が煩雑になる場合がある。
【００５１】
上記グリセリン溶液には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分（例えば、アルコール類など）を含有させてもよい。また、上記グリセリン溶液には、例えば、グリセリンの原料に由来する不純物（例えば、長鎖脂肪酸、金属塩、チオールやチオエーテルなどの含硫黄化合物、アミンなどの含窒素化合物等）が含まれる場合があるが、このような不純物は触媒を劣化させるおそれがあるため、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により、できるだけグリセリン溶液から除去することが好ましい。
【００５２】
上記グリセリン溶液は、特に限定されないが、グリセリンと、必要に応じて水や有機溶媒、その他の成分とを均一に混合することにより得られる。この場合の混合には、特に限定されないが、例えば、公知乃至慣用の攪拌機などを用いることができる。
【００５３】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。
【００５４】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応器に、グリセリン（又はグリセリン溶液）、上記触媒、及び水素（水素ガス）を仕込み、必要に応じて加熱し、攪拌下で反応させることによって実施することができる。
【００５５】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合、反応器へのグリセリンと水素の仕込み量は、特に限定されないが、グリセリンと水素のモル比［水素（ｍｏｌ）／グリセリン（ｍｏｌ）］が、１以上であることが好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは１０以上である。上記モル比が１未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。
【００５６】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合、上記触媒の使用量（仕込み量）は、特に限定されないが、グリセリン１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。上記使用量が０．０１重量部未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、上記使用量が５０重量部を超えると、コスト面で不利となる場合がある。
【００５７】
一方、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を連続方式（連続流通方式）で実施する場合には、例えば、内部に上記触媒を滞留させた流通式反応器の一端に、グリセリン（又はグリセリン溶液）及び水素（水素ガス）を連続的に供給し、他端から上記触媒を含まない反応液を連続的に排出させる方法により、グリセリンと水素の反応を行うことができる。なお、上記流通式反応器における反応は、移動床、懸濁床、固定床など、いずれによっても行うことができる。
【００５８】
上記の中でも、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、連続流通方式で実施することが好ましく、特に、１，３−プロパンジオールの選択率及び収率が高く、触媒の分離プロセスが不要である点で、流通式反応器としてトリクルベッド反応器を用いることがより好ましい。なお、上記トリクルベッド反応器とは、固体触媒が充填された触媒充填層を内部に有し、該触媒充填層に対して液体（本発明では、例えば、グリセリン溶液）と気体（本発明では、水素）とを共に、反応器の上方から下向流（気液下向並流）で流通する形式の反応器（固定床連続反応装置）である。
【００５９】
上記グリセリンと水素の反応における温度（反応温度）は、特に限定されないが、８０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは９０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。反応温度が８０℃未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応温度が３５０℃を超えると、グリセリンの分解（例えば、炭素−炭素結合の開裂など）が生じやすく、１，３−プロパンジオールの選択率が低下する場合がある。
【００６０】
上記グリセリンと水素の反応における水素の圧力（反応圧力、グリセリンと水素の反応における水素圧）は、特に限定されないが、１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜３０ＭＰａである。反応圧力が１ＭＰａ未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応圧力が５０ＭＰａを超えると、高度な耐圧性を有する反応器が必要となるため、製造コストが高くなってしまう場合がある。
【００６１】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法には、上述の水素とグリセリンとを反応させる工程のほか、必要に応じてその他の工程が含まれていてもよい。具体的には、例えば、グリセリンを精製したり、グリセリン溶液を調製・精製したりする工程等を含んでいてもよいし、反応により得られた反応結果物（例えば、グリセリン、水素、及びグリセリンの水素化分解物等を含む溶液）を分離したり、グリセリンの水素化分解物を精製する工程等を含んでいてもよい。
【００６２】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、グリセリンと水素との反応を特定の触媒（メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含む触媒）の存在下で行うものであり、硫酸を使用しなくても、グリセリンを高い反応率で反応させることができ、なおかつ、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に、１，３−プロパンジオールを高い選択率で生成させることができる。このため、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法によると、１，３−プロパンジオールを高い収率で得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６４】
実施例１
（触媒の調製）
担体として、ＭＣＭ−４１（メソポーラスシリカ、ＡＬＤＲＩＣＨ製、比表面積：９４０〜１０００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０ｍＬ／ｇ、平均細孔径：２．５〜３．０ｎｍ）を使用した。上記担体に、塩化イリジウム酸を使用して調製したイリジウム濃度（Ｉｒ濃度）４．４７重量％の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、該担体を１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥を繰り返した（最後の乾燥の時間は１２時間とした）。次に、上記担体に対し、過レニウム酸アンモニウム水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥と同様にして行い、イリジウム（Ｉｒ）及びレニウム（Ｒｅ）の量が担体（ＭＣＭ−４１）に対してそれぞれ４重量％となるように担持させた。乾燥後の担体を、空気雰囲気下（大気中）、５００℃、３時間の条件で焼成して、実施例１で使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＭＣＭ−４１）を得た。
【００６５】
（グリセリンの水素化（還元）反応）
グリセリン８０重量部、及び水２０重量部を混合して、グリセリンの濃度が８０重量％のグリセリン水溶液を作製した。
水素パージした内容積１９０ｍＬのオートクレーブ中に、上記で製造した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＭＣＭ−４１）１５０ｍｇ、及び上記グリセリン水溶液５ｍＬを仕込み、１２０℃で１５時間加熱してグリセリンと水素の反応を行った。なお、初期圧力は８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。
【００６６】
（生成物の分析）
グリセリンの還元反応を終了させた後、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ−２０１４」（（株）島津製作所製）、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤ）により生成物の定量分析を行い、グリセリンの転化率、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール、並びにガス成分（プロパン、エタン、及びメタン）の選択率を算出した。
【００６７】
比較例１
担体として、ＭＣＭ−４１の代わりに、シリカゲル（ＳｉＯ2）（富士シリシア化学（株）製、商品名「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｇ−６」、平均粒子径（平均粒径）：１１．９μｍ、比表面積：４７９ｍ2／ｇ）を用いて、実施例１と同様に触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）を調製し、該触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてグリセリンと水素の反応を行った。また、実施例１と同様にして生成物の分析を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
比較例２
担体として、ＭＣＭ−４１の代わりに、Ｙ型ゼオライト（日揮ユニバーサル（株）製、商品名「ＬＺ−２１０」、平均粒子径：２μｍ、比表面積：８５０ｍ2／ｇ、Ｓｉ／Ａｌモル比：２４）を用いて、実施例１と同様に触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／Ｙ型ゼオライト）を調製し、該触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／Ｙ型ゼオライト）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてグリセリンと水素の反応を行った。また、実施例１と同様にして生成物の分析を行い、結果を表１に示した。
【００６９】
比較例３
担体として、ＭＣＭ−４１の代わりに、Ｌ型ゼオライト（日揮ユニバーサル（株）製、商品名「ＬＺ−ＫＬ」、平均粒子径：１μｍ、比表面積：３８０ｍ2／ｇ、Ｓｉ／Ａｌモル比：１２．６）を用いて、実施例１と同様に触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／Ｌ型ゼオライト）を調製し、該触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／Ｌ型ゼオライト）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてグリセリンと水素の反応を行った。また、実施例１と同様にして生成物の分析を行い、結果を表１に示した。
【００７０】
比較例４
（触媒の調製）
担体として、ＭＣＭ−４１の代わりに、β型ゼオライト（Ｎａ）（触媒学会参照触媒、「ＪＲＣ−Ｚ−Ｂ２５」）を用いて、実施例１と同様に触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／β型ゼオライト（Ｎａ））を調製した。
【００７１】
（グリセリンの水素化（還元）反応及び生成物の分析）
グリセリン２０重量部、及び水８０重量部を混合して、グリセリンの濃度が２０重量％のグリセリン水溶液を作製した。
水素パージした内容積１９０ｍＬのオートクレーブ中に、上記で製造した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／β型ゼオライト（Ｎａ））１５０ｍｇ、及び上記グリセリン水溶液５ｍＬを仕込み、１２０℃で２４時間加熱してグリセリンと水素の反応を行った。なお、初期圧力は８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。反応終了後、実施例１と同様にして生成物の分析を行い、結果を表１に示した。
【００７２】
比較例５
触媒として、比較例１で調製した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）を使用したこと以外は比較例４と同様にして、グリセリンと水素の反応（グリセリンの還元反応）及び生成物の分析を行った。結果を表１に示した。
【００７３】
参考例１
触媒として、比較例１で調製した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）を使用した。
グリセリン８０重量部、１重量％硫酸水溶液０．０３重量部、及び水２０重量部を混合して、グリセリンの濃度が８０重量％のグリセリン水溶液（硫酸を含む）を作製した。
水素パージした内容積１９０ｍＬのオートクレーブ中に、上記触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）１５０ｍｇ、及び上記グリセリン水溶液５ｍＬを仕込み、１２０℃で１５時間加熱してグリセリンと水素の反応を行った。なお、初期圧力は８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。生成物の分析結果を表１に示した。
【００７４】
参考例２
触媒として、比較例１で調製した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）を使用した。
グリセリン２０重量部、１重量％硫酸水溶液０．０３重量部、及び水８０重量部を混合して、グリセリンの濃度が２０重量％のグリセリン水溶液（硫酸を含む）を作製した。
水素パージした内容積１９０ｍＬのオートクレーブ中に、上記触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ2）１５０ｍｇ、及び上記グリセリン水溶液５ｍＬを仕込み、１２０℃で２４時間加熱してグリセリンと水素の反応を行った。なお、初期圧力は８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。生成物の分析結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示すように、本発明の規定を満たす触媒を用いた場合（実施例）には、硫酸を使用しなくてもグリセリンの転化率が高く、さらに、１，３−プロパンジオールを高選択率で得ることができた。また、この場合の１，３−プロパンジオールの収率は、硫酸を使用した場合（参考例１、２）と同程度の高い値であった。
一方、本発明の規定を満たさない担体を使用した触媒を用いた場合（比較例）は、特に同条件の実施例と比較して、グリセリンの転化率が低く、１，３−プロパンジオールを高収率で得ることはできなかった。
【００７７】
表１で用いた略号は以下の通りである。
１，３−ＰＤ ： １，３−プロパンジオール
１，２−ＰＤ ： １，２−プロパンジオール
１−ＰｒＯＨ ： １−プロパノール
２−ＰｒＯＨ ： ２−プロパノール
ｇａｓ ： ガス成分（プロパン、エタン、及びメタン）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、１，３−プロパンジオールを生成させる方法であって、
前記触媒は、メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含む触媒であることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項２】
前記反応における反応温度が８０〜３５０℃である請求項１に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項３】
前記反応における反応圧力が１〜５０ＭＰａである請求項１又は２に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項４】
前記反応において、グリセリンの濃度が２０〜９８重量％である溶液を原料として用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項５】
前記触媒におけるレニウムとイリジウムの重量比［レニウム／イリジウム］が０．１〜１０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項６】
メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含むことを特徴とするグリセリンの水素化反応用触媒。
【請求項１】
グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、１，３−プロパンジオールを生成させる方法であって、
前記触媒は、メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含む触媒であることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項２】
前記反応における反応温度が８０〜３５０℃である請求項１に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項３】
前記反応における反応圧力が１〜５０ＭＰａである請求項１又は２に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項４】
前記反応において、グリセリンの濃度が２０〜９８重量％である溶液を原料として用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項５】
前記触媒におけるレニウムとイリジウムの重量比［レニウム／イリジウム］が０．１〜１０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項６】
メソ多孔体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも１種以上の金属とを含むことを特徴とするグリセリンの水素化反応用触媒。
【公開番号】特開２０１２−２４０９４１（Ｐ２０１２−２４０９４１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１０７５４（Ｐ２０１１−１１０７５４）
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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