１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
【課題】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素でフッ素化してトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、未反応原料や中間体を回収して再度原料として使用する際に、簡便な処理を追加することで触媒の活性低下を招くことのない製造方法を提供する。
【解決手段】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応させて得られた反応生成物から少なくとも酸性成分とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離除去して得られた回収有機物について活性炭処理して得られる被処理有機物を前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部として使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【解決手段】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応させて得られた反応生成物から少なくとも酸性成分とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離除去して得られた回収有機物について活性炭処理して得られる被処理有機物を前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部として使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬、機能性材料の中間原料、噴射剤、発泡剤、マグネシウム製造の保護ガス、エアゾールあるいは冷媒等に有用な１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法としては多くの方法が知られている。そのうち工業的に有利と思われる方法には、１，１，１，３，３ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素による方法（特許文献１）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素でフッ素化する方法（特許文献２）などがある。前者の脱フッ化水素による方法は、工業的観点からは原料が持っていた高価なフッ素原子を捨てることとなり、特別に安価に原料を入手でき、または脱離したフッ素原子を再利用できる環境にない限り有利な方法とはいえない。
【０００３】
それに対し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素でフッ素化する方法は一般的なハロゲン交換によるフッ素化反応であり工業的には合理的な方法である。
【０００４】
ところが、特許文献２では、目的物の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは得られるが、同時にフッ素化が更に進行して得られる高次フッ素化生成物、すなわち１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）が副生し、選択性が低下することがあった。
【０００５】
【化１】
【０００６】
また、特許文献２には１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて得られたシス−およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのうち、トランス体を製品とし、シス体と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを反応系に原料として循環することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１４０００２号公報
【特許文献２】特開平１０−７６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
オレフィンをフッ素化する反応は比較的副生成物の生成しやすい反応であることから、選択率を高めるよりはむしろ副生成物の生成を抑制し、未反応原料または中間体を回収して再度原料としてすることが多いが、反応に影響を及ぼす不純物を除去するために高度の精製処理が行われることがある。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素でフッ素化する方法であって、未反応原料や中間体を回収して再度原料として使用する際に、簡便な処理を追加することで触媒の活性低下を招くことのない製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを気相中でフッ化水素によりフッ素化して１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法において、未反応原料や中間体を回収して再度原料として使用すると触媒の活性低下を招くことがあるが、回収した１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを主成分とする回収有機物を活性炭と接触させることで触媒の活性低下の少ないことを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は次の通りである。
【００１０】
［１］１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応させて得られた反応生成物から少なくとも酸性成分とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離除去して得られた回収有機物について活性炭処理して得られる被処理有機物を前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部に代えたリサイクル用原料として使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１１】
［２］リサイクル用原料として、反応生成物中の有機成分についてのトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのモル百分率と実質的に等しいモル百分率に相当する量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと被処理有機物とを共に使用する［１］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１２】
［３］リサイクル用原料が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５〜２０モル％を少なくとも含有する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである［１］または［２］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１３】
［４］反応生成物中の有機成分についてトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが２０〜５０モル％である［１］〜［３］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１４】
［５］反応生成物中の有機成分について１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが５〜２０モル％である［１］〜［４］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１５】
［６］１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法における反応が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／フッ化水素のモル比を１／１〜１／６０とし、金属酸化物または金属化合物を担体に担持した担持触媒の存在下、１００〜６００℃の温度で行う反応である［１］〜［５］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１６】
［７］反応生成物を水と接触させて酸性成分を分離除去する［１］〜［６］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１７】
［８］１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応生成物から蒸留により分離除去する［１］〜［７］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１８】
［９］反応生成物が予め酸性成分を分離除去した反応生成物である［８］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によると、簡便な処理を施すだけで触媒活性の低下を軽減できることから、未反応原料を同一の反応に有効に再利用できるため工業的生産において無駄が無く廃棄物処理を軽減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の方法の１態様を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応させて得られた反応生成物から少なくとも酸性成分とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離除去して得られた回収有機物について活性炭処理して得られる被処理有機物を前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部に代えたリサイクル用原料として使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法である。
【００２２】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法は公知の方法を適用できる。
【００２３】
原料の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはどのような方法で製造したものであってもよいが、例えば、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素を２５０℃のフッ素化した酸化クロム触媒に通じてフッ素化する方法（特開平９−１８３７４０号公報）、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素を液相１００ｋｇ／ｃｍ2（約１０ＭＰａ）２００℃で５時間反応させる方法（特開平１１−１８０９０８号公報）、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素を液相ＴｉＣｌ４触媒の存在下１２０℃で反応させる方法（ＷＯ２００５／０１４５２１号パンフレット）などを挙げることができる。
【００２４】
このようにして得られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、二重結合を有する化合物であり、構造異性体としてシス体、トランス体が存在するが、本発明にかかる反応方法は、シス体、トランス体、またはシス体とトランス体の混合物であっても特に問題なく適用できる。
フッ化水素は、実質的に無水のものが好ましく、工業用途に製造されている無水フッ化水素を使用すればよい。
本発明において１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る方法は、気相流通系で行うことが好ましい。
【００２５】
本発明にかかる反応は、フッ化水素に対して実質的に不活性な材質で造られた反応器を用い、温度が調節され、触媒が充填された反応領域へ１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を実質的に同時に導入することでおこなわれる。容器は通常、管状であってステンレス鋼、ハステロイ（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）、白金、炭素、フッ素樹脂またはこれらをライニングした材質で製作されたものが用いられる。
【００２６】
この反応に使用する触媒は、反応により１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換させ得るものであればよい。そのようなものとして、特に金属酸化物または金属化合物を担体に担持した担持触媒が挙げられる。
【００２７】
金属酸化物としては、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であり、単独で使用することができ二種以上の金属を複合した酸化物として使用することもできる。
【００２８】
触媒として使用する金属酸化物は、触媒の調製法として公知の方法で作成することができる。例えば、金属化合物の水溶性塩をアンモニアで中和して沈殿させた水酸化物ゾルを乾燥し、次いで得られた塊を粉砕・成型し、さらに焼成することで調製できる。このとき、主となる金属の化合物とともにその金属と異なるアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を併用することで複合酸化物を調製することができる。このような複合酸化物としては、例えば、アルミナとクロム、アルミナとジルコニア、アルミナとチタニア、アルミナとマグネシアの複合酸化物が好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
また、これらの金属酸化物は各種のものが触媒や乾燥剤として市販されているのでそれらのうちから選んで使用することもできる。これらの金属酸化物は粉状でもよいが通常粒状で使用し、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。一般的には、球形、棒状または錠剤状に成形された平均的に１〜１０ｍｍ程度の直径または長さを有するものが取り扱いが容易なことから選ばれる。金属酸化物は一種以上の結晶形を取ることがあり、たとえば、アルミナにはγ−アルミナとα−アルミナ、チタニアにはアナターゼとルチルの結晶形のものがある。金属酸化物の結晶形はいずれであってもよいが、アルミナではγ−アルミナは表面積が大きく好ましい。
【００３０】
本発明の方法において、金属酸化物は通常金属フッ素化酸化物として使用する。フッ素化されていない金属の酸化物を用いた場合には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３-テトラフルオロプロペンや原料のフッ化水素などがフッ素化剤として作用するため、経時的に金属フッ素化酸化物に転化し、反応が安定しない傾向があるので、金属酸化物は予め金属フッ素化酸化物としたものか、反応の前にフッ素化剤と接触させたものが好ましい。
【００３１】
金属酸化物は、その一部の酸素原子がフッ素原子で置換された金属フッ素化酸化物または全部の酸素原子がフッ素原子で置換したフッ化物であるのが好ましい。本明細書においては、「金属酸化物」はこの様な「金属フッ素化酸化物」および「フッ化物」をも含むことがある。酸素原子がフッ素原子に置換した比率は特に限定されず、広い範囲のものが使用できる。
【００３２】
金属フッ素化酸化物の調製は、フッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤と接触させることにより行われる。フッ素化処理は、通常段階的におこなうのが好ましい。フッ化水素でフッ素化処理する場合、大きな発熱を伴うので、最初は希釈されたフッ酸水溶液やフッ化水素ガスにより比較的低温度でフッ素化し、徐々に濃度および／または温度を高くしながら行うのが好ましい。最終段階は、所望の反応の反応温度以上で行うのが好ましいが、この条件に加えて、反応中の経時変化を予防するためにはフッ素化温度は２００℃以上で行い、４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上においてフッ化水素でフッ素化処理するのが好ましい。温度の上限は特にないが、９００℃を超えるのはフッ素化処理装置の耐熱性の点から困難であり、実用的には６００℃以下で行うのが好ましい。
【００３３】
このような金属酸化物は、さらに反応中の触媒の組成変化を防止するために、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理しておくことが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる金属を担持した担持触媒は、担体としては、炭素または前記した金属酸化物もしくは金属フッ素化酸化物が使用できる。
【００３５】
担体の炭素としては通常活性炭を用いる。活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。
【００３６】
このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、粒状白鷺Gシリーズ（日本エンバイロケミカルズ製））などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。
【００３７】
また、これらの活性炭は通常破砕炭、顆粒炭、造粒炭、球状炭などの粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。一般的には、球形に成形された平均的に１〜１０ｍｍ程度の直径を有するものが取り扱いの容易なことから選ばれる。
【００３８】
担持させる金属化合物の金属としては、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、アンチモンが好ましい。これらの金属は酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等として用いられ、２種以上の金属化合物を併せて担持させてもよい。
【００３９】
これらの金属の担持方法は限定されないが、担体をアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンの中から選ばれる１種または２種以上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液に含浸するか、スプレーし、乾燥させることで調製される。
【００４０】
金属担持量（触媒の質量に対する金属の質量の割合で示す。以下同じ。）は０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。０．１質量％未満では触媒効果が低く、８０質量％を超えるのは安定に担持させることが困難であるので、それぞれ好ましくない。
【００４１】
担持させる金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。しかし室温で液体である五塩化アンチモンなどを担持する場合は、溶媒を用いなくてもよい。
【００４２】
具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、塩化第二鉄、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、五塩化アンチモン、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどまたはこれらの含水塩、溶媒和物を用いることができる。
【００４３】
金属化合物を担持して調製した触媒は、担体の組成変化を防止するために金属酸化物について説明したのと同様の方法により、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理しておくことが好ましい。
【００４４】
また、本発明で使用する金属酸化物、担持触媒など何れの触媒の場合も、反応中に酸素、塩素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素、塩素化炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効である。
【００４５】
反応領域へ供給する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／フッ化水素のモル比は反応温度により変わりうるが、１／１〜１／６０、好ましくは１／１〜１／３０である。フッ化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの６０モル倍を超えると同一反応器における有機物処理量の減少ならびに反応系から排出された未反応フッ化水素と生成物との混合物の分離に支障をきたし、一方、フッ化水素が１モル倍よりも少ないと反応率が低下し、選択率が低下するので好ましくない。
【００４６】
過剰量のフッ化水素を使用することは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率を高めることができるため好ましい。未反応のフッ化水素は未反応有機物および生成物から分離し、反応系へリサイクルする。フッ化水素と有機物の分離は、公知の手段で行うことができるが、後に詳細に説明する。
【００４７】
本発明にかかる反応を行う温度は特に限定されないが、１００〜６００℃であり、２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。反応温度が１００℃よりも低いと反応が遅く実用的ではない。一方、反応温度が６００℃を超えると、タール化、触媒のコーキング、分解生成物の生成が多くなるので好ましくない。
【００４８】
本発明にかかる反応において、反応領域へ供給する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、反応に関与しない窒素、ヘリウム、アルゴンなどのガスと共に供給してもよい。このようなガスは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたはそれを含む混合物からなる原料有機物１モル当たり１００モル以下の比率とし、１０モル以下が好ましく、通常は使用しないのがよい。
【００４９】
本発明にかかる反応は、圧力については特に限定されないので、気相で行う場合は、常圧、すなわち、特に加圧または減圧などの圧力調節をすることなく行うことができるが、装置の面から０．０１〜１ＭＰａ（絶対圧。本明細書において同じ。）で行うのが好ましい。加圧にすると付加反応の方向に平衡が傾くため、減圧で行うこともできる。圧力を決定する場合、系内に存在する原料などの有機物が、反応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。
【００５０】
本発明にかかる反応の接触時間は標準状態において、通常０．１〜５００秒、好ましくは１０〜３００秒である。接触時間が短いと反応率が低下し、接触時間が長すぎると副反応が起こるので好ましくない。
【００５１】
反応器から流出する反応生成物には、塩化水素、フッ化水素などの酸性成分、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンなどの有機成分が含まれ、窒素などの任意の添加成分が含まれることがある。１，３，３，３−テトラフルオロプロペンにはシス体とトランス体とが存在するが本発明の方法においてはいずれの異性体であっても、またそれらの混合物であっても適用できる。
【００５２】
この反応生成物から活性炭と接触させる回収混合物を調製することは、多段階の蒸留操作を組み合わせて行うこともできるが、対象物質の沸点が広範囲にわたるため次に述べるような方法を組み合わせるのが効率的であり好ましい。
【００５３】
酸性成分は、蒸留により分離除去することもできるが、水と接触させることで容易に除去できる。水はアルカリ性水溶液として使用することもできる。アルカリ性水溶液としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属またはマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を水に溶解させたものが使用できる。アルカリ性水溶液としては、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物の水溶液が取り扱いが容易であるので好ましい。接触の方法は、水またはアルカリ水溶液を貯留した容器へ反応器からの流出物を吹き込む方法、または流出物の流れに向流接触させるスクラバー方式など、公知の方法を適用できる。
【００５４】
この接触は０〜１００℃の温度で行う。２０〜８０℃程度が好ましい。０℃未満では水が固化するおそれがあり、１００℃を超えると水が有機物成分に水蒸気またはミストとして同伴して後の操作で凝縮して装置を腐食させたり閉塞させたりするおそれがあるので好ましくない。酸性成分が水またはアルカリ性水溶液に吸収される際には大きな発熱が生じるので、この処理を１００℃以下に保つには冷却することも好ましい。
【００５５】
さらに酸性成分の各成分ごとに分離回収することもできる。フッ化水素は、硫酸を用いた吸収法や分別蒸留により除去または回収することが可能である。硫酸を用いる場合、硫酸を装入した容器へ反応生成物を吹き込みフッ化水素を吸収させる。硫酸の量は、上記反応生成物に含まれるフッ化水素の量に依存する為、当業者が適宜調整することができる。例えば、溶解度の温度に対するグラフを用いて、１００％硫酸中のフッ化水素の溶解度から、必要とされる硫酸の最小量を決めることができる。その場合、例えば３０℃では、約３４ｇのフッ化水素が１００ｇの１００％硫酸に溶解する。
【００５６】
硫酸の純度は特に限定されないが、好ましくは５０％以上の純度であり、約９８％〜１００％の純度を有するものがさらに好ましい。通常は市販されている工業用硫酸（約９８％）が使用できる。
【００５７】
硫酸による処理は、反応生成物が液化しない温度であればよく、通常約２０℃〜約１００℃、好ましくは約２５℃〜約５０℃、より好ましくは約２５℃〜約４０℃で行われる。
【００５８】
硫酸に吸収されたフッ化水素は加熱することで気化させて回収して再び利用することも可能である。すなわち、このフッ化水素を別の反応の出発原料として使用し、硫酸を再度フッ化水素の吸収に再利用することができる。
【００５９】
反応器から流出した酸性成分を含む反応生成物は、凝縮器を備えた蒸留塔により、塩化水素およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主として含む低沸成分と、その他の高沸成分に一旦分離し、前記のような処理をすることができる。低沸成分については水または塩基性水溶液により塩化水素をの吸収してトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることができる。フッ化水素を含む高沸成分は、前記の同様に酸性成分を除去した後蒸留し、活性炭処理してリサイクル用原料として使用できる。さらに、フッ化水素を含む高沸成分は、フッ化水素を含んだまま活性炭処理後反応に供することもできる。
【００６０】
反応器からの流出物（反応生成物）から酸性成分を除去したガスには有機物成分と場合により窒素などの添加成分が含まれる。この有機成分は冷却または圧縮することにより液化して非凝縮成分を除去できる。液化は蒸留と同時に行ってもよいが、一旦液化してから蒸留に付してもよい。蒸留の前には脱水操作を施すのが好ましい。脱水は、ゼオライト、アルミナ、無水塩化カルシウム、五酸化リン、芒硝などに気体または液体の状態で接触させることで行う。蒸留は公知の方法で行えばよく、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（沸点：約−１９℃）を塔頂から回収し、その他の成分である、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを塔底（ボトム）から回収する。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンは塔頂または塔底の何れからでも回収することがきるが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの収量を高めるためには塔底へ導くのが好ましい。塔頂から回収されたトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはそのまま製品とすることができる。
【００６１】
塔底から回収された回収有機物は、未反応原料の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを主成分としてシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを含むが、反応条件によりその他の有機成分を含むことがある。その他の有機物の多くは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの前駆体であるが、それ以外の成分も含む。
【００６２】
反応生成物から酸性成分とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが除去され、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを主成分とする有機混合物は、そのままでも使用できるが、前記した方法で製造した（回収したものでない）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンや回収したものではあるが十分精製して純度を高めた１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを使用した場合と比較して触媒の活性低下が速く、反応持続時間が短くなる傾向が見られる。
【００６３】
本発明の方法においては、蒸留により回収した有機混合物を活性炭と接触させた被処理有機物を反応原料の少なくとも一部としてとして再使用する。この被処理有機物は、主成分として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含み、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−またはシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの前駆体なども含まれるが、その他にも特定されない成分が含まれる。
【００６４】
回収有機物と活性炭の接触方法は特に限定されず、液体の乾燥や液体から微量成分を吸着除去する公知の方法が適用できる。例えば、流通方式、または有機混合物と活性炭を容器に装入し所定の時間放置または攪拌する方法が採用できる。これらのうち、流通方式が操作が他の方法と比較して煩雑でなく好ましい。
【００６５】
流通方式は、管状の容器に充填した活性炭に回収有機物を通じて行う。流通方式において、有機混合物の活性炭への接触時間は０．１秒〜１００時間であり、１０秒〜１０時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましい。接触時間が０．１秒未満では触媒の活性低下を抑制できず、１００時間を超えるのは装置の大型化を招き好ましくない。
【００６６】
処理温度は、被処理物が液体状態を保てればよく、処理圧力により異なるが常圧（約０．１ＭＰａ）では−３０〜４０℃であり、−１０〜３０℃が好ましい。液体が固化しない限り−３０℃未満でも処理効果には問題はないがエネルギーコストの点から好ましくなく、４０℃以上ではシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンなどの低沸点成分が気化・揮散するので好ましくない。処理圧力は、被処理物が液体状態を保てればよく、処理温度により異なるが０．１〜１ＭＰａで行う。
【００６７】
有機混合物との接触に使用する活性炭は、特に限定されない。活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。
【００６８】
このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰＬ粒状活性炭）、椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、粒状白鷺ＧＸ、Ｇ２Ｘ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、ＨＬ、ＫＬ、東洋カルゴン製ＰＣＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの種類、製造業者に限られることはない。
【００６９】
また、これらの活性炭は通常破砕炭、顆粒炭、造粒炭、球状炭などの粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。一般的には、球形に成形された平均的に１〜１０ｍｍ程度の直径を有するものが取り扱いの容易なことから選ばれる。
【００７０】
形状、大きさも通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合すれば通常の知識範囲の中で使用することができる。本発明において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大きいことが望ましい。またそれぞれ８００〜３０００ｍ2／ｇ、０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであればよい。さらに活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による前処理を施し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。また、有機混合物との接触で処理効果の低下した活性炭についても同様の処理を行うことで再度使用できることがある。
【００７１】
本発明の方法で精製された１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに代えて被処理有機物を原料として使用する場合、反応生成物からトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとして分離除去された比率に相当する新たな１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを被処理有機物に追加してリサイクル用原料とする。言い換えると、回収有機物を使用するリサイクル反応状態では、原料として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから生成する反応生成物中の有機成分についてのトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのモル百分率と実質的に等しいモル百分率に相当する量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを被処理有機物と共に使用することになる。ここで、「実質的」とは、各工程の操作上のロス、分析の不正確性等の理由により原料が不足する場合に新たな１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの追加量が計算量より増加することにより厳密には等しいモル百分率とはならず、それを補償するための必要な範囲の値を含むことを言う。
【００７２】
本発明の方法にかかる反応は、十分な接触時間の下は平衡が成立すると推測される。この平衡によるかどうかは明確ではないが、次のような条件で反応を行うのはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの収率を高める上で好ましい。
【００７３】
本発明の方法にかかる反応では、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに代わる被処理有機物を含む原料が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５〜２０モル％を含むのが好ましく、８〜１５モル％とするのがより好ましい。５モル％未満とすると１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンへの転換が進むので１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの原単位（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの選択率）の低下が起こり好ましくない。
【００７４】
反応生成物中の有機成分についてトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが２０〜５０モル％とするのが好ましく、３０〜４５モル％とするのが好ましい。２０モル％以下では反応収率が低く生産量の拡大が困難であり、５０モル％を超えると触媒活性の低下が著しく好ましくない。また、反応生成物中の有機成分について１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが５〜２０モル％であるのが好ましく、５〜１５モル％であるのがより好ましい。
【実施例】
【００７５】
本発明を実施例をもって説明するが、これらの実施態様に限られない。
【００７６】
［調製例１］
粒状椰子殻炭１００ｇ（日本エンバイロケミカルズ（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、４〜６メッシュ）と別途６０ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏを１００ｇの純水に溶かして調製した溶液とを混合攪拌し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、電気炉中で２００℃に保ち、２時間焼成した。得られたクロム担持活性炭を電気炉を備えた内径２７．２ｍｍ、長さ３０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に充填し、５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなるまで加熱を継続した。
【００７７】
［参考例１］
電気炉を備えた円筒形反応管（ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製、内径２７．２ｍｍ・長さ３０ｃｍ）からなる気相反応装置にフッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１５０ｍｌ充填した。約１０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００℃に上げ、フッ化水素を約０．１０ｇ／分の速度を導入した。次に反応管の温度を３５０℃に上げ、窒素ガスを止め、フッ化水素を０．７３ｇ／分の供給速度とし、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを予め気化させて０．４８ｇ／分の速度で反応器へそれぞれ供給開始した。反応開始１時間後には反応は安定したので、その時から２時間にわたって、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性成分を除去した後ドライアイス−アセトンで冷却したトラップで捕集した、トラップされた有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｔ）３５．８％（「面積％」。以下同じ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｃ）７．６％、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）１０．２％、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｔ）４０．０％、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｃ）５．１％、その他１．３％であった。
【００７８】
［比較例１］
＜初回＞
電気炉を備えた円筒形反応管（ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製、内径２７．２ｍｍ・長さ３０ｃｍ）からなる気相反応装置に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１５０ｍｌ充填した。約１０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００℃に上げ、フッ化水素を約０．１０ｇ／分の速度で導入した。次に反応管の温度を３５０℃に上げ、窒素ガスを止め、フッ化水素を０．７３ｇ／分の供給速度とし、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを予め気化させて０．４８ｇ／分の速度で反応管へ供給開始した。反応管から流出する反応生成ガスを水中に吹き込み酸性成分を除去したガスを塩化カルシウムカラムに流通させて脱水し、ガラス製蒸留塔に導入して、反応と並行して連続蒸留を行った。蒸留は、真空ジャケット付カラム、真空ジャケット付分留器を用いて常圧、凝縮器温度−４０℃、ボトム温度１０〜１５℃で行い、ボトム液はポンプにより連続的に抜き出した。塔頂からの留出液はトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのガスクロマトグラフィー純度が９９．９％であった。抜き出したボトム液が約５００ｇに到達したところで、ボトム液をガスクロマトグラフィーで分析し、蒸留によって除かれたトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと同モル数のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを加えてリサイクル用原料を調製した。
【００７９】
＜リサイクル＞
反応開始後約３０時間経過した時から、精製されたトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに代えて調製されたリサイクル用原料を約０．４５ｇ／分の速度で供給し、フッ化水素を約０．７３ｇ／分の供給速度に変更した（リサイクル１）。連続反応、連続蒸留を継続してボトム液が約５００ｇ蓄積する毎にリサイクル用原料の調製、原料交換を４回繰り返し（それぞれ、リサイクル２、３、４という。）、約１５０時間継続した。原料切り替えの各時点での反応生成物組成と、調製されたリサイクル用原料をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例１］
ボトム液抜き出しポンプとボトム液貯め槽の間に活性炭カラムを設置した以外は比較例１と同様にリサイクル用原料を用いて反応を実施した。「初回」、「リサイクル１」等の名称は比較例１に従う。活性炭カラムは、内径１．６１センチ、長さ１０．０センチのステンレス製の管状容器に粒状椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、４〜６メッシュ）を破砕した粒径１〜３ｍｍのものを約６．５ｍｌ充填したカラムで、ボトム液を液状態で活性炭カラム下部から上方向に流通させた。リサイクル用原料の調製、原料交換を４回繰り返し、約１５０時間継続した。原料切り替えの各時点での反応生成物組成と、調製されたリサイクル用原料をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【符号の説明】
【００８３】
１．有機物原料タンク ２．フッ化水素タンク ３．気化器 ４．反応器 ５．脱酸槽 ６．塩化カルシウム脱水槽 ７．蒸留塔 ８．活性炭管状容器（カラム） ９．ボトム液貯め槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬、機能性材料の中間原料、噴射剤、発泡剤、マグネシウム製造の保護ガス、エアゾールあるいは冷媒等に有用な１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法としては多くの方法が知られている。そのうち工業的に有利と思われる方法には、１，１，１，３，３ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素による方法（特許文献１）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素でフッ素化する方法（特許文献２）などがある。前者の脱フッ化水素による方法は、工業的観点からは原料が持っていた高価なフッ素原子を捨てることとなり、特別に安価に原料を入手でき、または脱離したフッ素原子を再利用できる環境にない限り有利な方法とはいえない。
【０００３】
それに対し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素でフッ素化する方法は一般的なハロゲン交換によるフッ素化反応であり工業的には合理的な方法である。
【０００４】
ところが、特許文献２では、目的物の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは得られるが、同時にフッ素化が更に進行して得られる高次フッ素化生成物、すなわち１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）が副生し、選択性が低下することがあった。
【０００５】
【化１】
【０００６】
また、特許文献２には１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて得られたシス−およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのうち、トランス体を製品とし、シス体と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを反応系に原料として循環することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１４０００２号公報
【特許文献２】特開平１０−７６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
オレフィンをフッ素化する反応は比較的副生成物の生成しやすい反応であることから、選択率を高めるよりはむしろ副生成物の生成を抑制し、未反応原料または中間体を回収して再度原料としてすることが多いが、反応に影響を及ぼす不純物を除去するために高度の精製処理が行われることがある。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素でフッ素化する方法であって、未反応原料や中間体を回収して再度原料として使用する際に、簡便な処理を追加することで触媒の活性低下を招くことのない製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを気相中でフッ化水素によりフッ素化して１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法において、未反応原料や中間体を回収して再度原料として使用すると触媒の活性低下を招くことがあるが、回収した１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを主成分とする回収有機物を活性炭と接触させることで触媒の活性低下の少ないことを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は次の通りである。
【００１０】
［１］１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応させて得られた反応生成物から少なくとも酸性成分とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離除去して得られた回収有機物について活性炭処理して得られる被処理有機物を前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部に代えたリサイクル用原料として使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１１】
［２］リサイクル用原料として、反応生成物中の有機成分についてのトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのモル百分率と実質的に等しいモル百分率に相当する量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと被処理有機物とを共に使用する［１］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１２】
［３］リサイクル用原料が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５〜２０モル％を少なくとも含有する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである［１］または［２］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１３】
［４］反応生成物中の有機成分についてトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが２０〜５０モル％である［１］〜［３］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１４】
［５］反応生成物中の有機成分について１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが５〜２０モル％である［１］〜［４］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１５】
［６］１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法における反応が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／フッ化水素のモル比を１／１〜１／６０とし、金属酸化物または金属化合物を担体に担持した担持触媒の存在下、１００〜６００℃の温度で行う反応である［１］〜［５］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１６】
［７］反応生成物を水と接触させて酸性成分を分離除去する［１］〜［６］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１７】
［８］１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応生成物から蒸留により分離除去する［１］〜［７］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００１８】
［９］反応生成物が予め酸性成分を分離除去した反応生成物である［８］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によると、簡便な処理を施すだけで触媒活性の低下を軽減できることから、未反応原料を同一の反応に有効に再利用できるため工業的生産において無駄が無く廃棄物処理を軽減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の方法の１態様を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応させて得られた反応生成物から少なくとも酸性成分とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離除去して得られた回収有機物について活性炭処理して得られる被処理有機物を前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部に代えたリサイクル用原料として使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法である。
【００２２】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法は公知の方法を適用できる。
【００２３】
原料の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはどのような方法で製造したものであってもよいが、例えば、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素を２５０℃のフッ素化した酸化クロム触媒に通じてフッ素化する方法（特開平９−１８３７４０号公報）、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素を液相１００ｋｇ／ｃｍ2（約１０ＭＰａ）２００℃で５時間反応させる方法（特開平１１−１８０９０８号公報）、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素を液相ＴｉＣｌ４触媒の存在下１２０℃で反応させる方法（ＷＯ２００５／０１４５２１号パンフレット）などを挙げることができる。
【００２４】
このようにして得られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、二重結合を有する化合物であり、構造異性体としてシス体、トランス体が存在するが、本発明にかかる反応方法は、シス体、トランス体、またはシス体とトランス体の混合物であっても特に問題なく適用できる。
フッ化水素は、実質的に無水のものが好ましく、工業用途に製造されている無水フッ化水素を使用すればよい。
本発明において１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る方法は、気相流通系で行うことが好ましい。
【００２５】
本発明にかかる反応は、フッ化水素に対して実質的に不活性な材質で造られた反応器を用い、温度が調節され、触媒が充填された反応領域へ１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を実質的に同時に導入することでおこなわれる。容器は通常、管状であってステンレス鋼、ハステロイ（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）、白金、炭素、フッ素樹脂またはこれらをライニングした材質で製作されたものが用いられる。
【００２６】
この反応に使用する触媒は、反応により１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換させ得るものであればよい。そのようなものとして、特に金属酸化物または金属化合物を担体に担持した担持触媒が挙げられる。
【００２７】
金属酸化物としては、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であり、単独で使用することができ二種以上の金属を複合した酸化物として使用することもできる。
【００２８】
触媒として使用する金属酸化物は、触媒の調製法として公知の方法で作成することができる。例えば、金属化合物の水溶性塩をアンモニアで中和して沈殿させた水酸化物ゾルを乾燥し、次いで得られた塊を粉砕・成型し、さらに焼成することで調製できる。このとき、主となる金属の化合物とともにその金属と異なるアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を併用することで複合酸化物を調製することができる。このような複合酸化物としては、例えば、アルミナとクロム、アルミナとジルコニア、アルミナとチタニア、アルミナとマグネシアの複合酸化物が好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
また、これらの金属酸化物は各種のものが触媒や乾燥剤として市販されているのでそれらのうちから選んで使用することもできる。これらの金属酸化物は粉状でもよいが通常粒状で使用し、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。一般的には、球形、棒状または錠剤状に成形された平均的に１〜１０ｍｍ程度の直径または長さを有するものが取り扱いが容易なことから選ばれる。金属酸化物は一種以上の結晶形を取ることがあり、たとえば、アルミナにはγ−アルミナとα−アルミナ、チタニアにはアナターゼとルチルの結晶形のものがある。金属酸化物の結晶形はいずれであってもよいが、アルミナではγ−アルミナは表面積が大きく好ましい。
【００３０】
本発明の方法において、金属酸化物は通常金属フッ素化酸化物として使用する。フッ素化されていない金属の酸化物を用いた場合には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３-テトラフルオロプロペンや原料のフッ化水素などがフッ素化剤として作用するため、経時的に金属フッ素化酸化物に転化し、反応が安定しない傾向があるので、金属酸化物は予め金属フッ素化酸化物としたものか、反応の前にフッ素化剤と接触させたものが好ましい。
【００３１】
金属酸化物は、その一部の酸素原子がフッ素原子で置換された金属フッ素化酸化物または全部の酸素原子がフッ素原子で置換したフッ化物であるのが好ましい。本明細書においては、「金属酸化物」はこの様な「金属フッ素化酸化物」および「フッ化物」をも含むことがある。酸素原子がフッ素原子に置換した比率は特に限定されず、広い範囲のものが使用できる。
【００３２】
金属フッ素化酸化物の調製は、フッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤と接触させることにより行われる。フッ素化処理は、通常段階的におこなうのが好ましい。フッ化水素でフッ素化処理する場合、大きな発熱を伴うので、最初は希釈されたフッ酸水溶液やフッ化水素ガスにより比較的低温度でフッ素化し、徐々に濃度および／または温度を高くしながら行うのが好ましい。最終段階は、所望の反応の反応温度以上で行うのが好ましいが、この条件に加えて、反応中の経時変化を予防するためにはフッ素化温度は２００℃以上で行い、４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上においてフッ化水素でフッ素化処理するのが好ましい。温度の上限は特にないが、９００℃を超えるのはフッ素化処理装置の耐熱性の点から困難であり、実用的には６００℃以下で行うのが好ましい。
【００３３】
このような金属酸化物は、さらに反応中の触媒の組成変化を防止するために、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理しておくことが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる金属を担持した担持触媒は、担体としては、炭素または前記した金属酸化物もしくは金属フッ素化酸化物が使用できる。
【００３５】
担体の炭素としては通常活性炭を用いる。活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。
【００３６】
このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、粒状白鷺Gシリーズ（日本エンバイロケミカルズ製））などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。
【００３７】
また、これらの活性炭は通常破砕炭、顆粒炭、造粒炭、球状炭などの粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。一般的には、球形に成形された平均的に１〜１０ｍｍ程度の直径を有するものが取り扱いの容易なことから選ばれる。
【００３８】
担持させる金属化合物の金属としては、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、アンチモンが好ましい。これらの金属は酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等として用いられ、２種以上の金属化合物を併せて担持させてもよい。
【００３９】
これらの金属の担持方法は限定されないが、担体をアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンの中から選ばれる１種または２種以上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液に含浸するか、スプレーし、乾燥させることで調製される。
【００４０】
金属担持量（触媒の質量に対する金属の質量の割合で示す。以下同じ。）は０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。０．１質量％未満では触媒効果が低く、８０質量％を超えるのは安定に担持させることが困難であるので、それぞれ好ましくない。
【００４１】
担持させる金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。しかし室温で液体である五塩化アンチモンなどを担持する場合は、溶媒を用いなくてもよい。
【００４２】
具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、塩化第二鉄、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、五塩化アンチモン、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどまたはこれらの含水塩、溶媒和物を用いることができる。
【００４３】
金属化合物を担持して調製した触媒は、担体の組成変化を防止するために金属酸化物について説明したのと同様の方法により、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理しておくことが好ましい。
【００４４】
また、本発明で使用する金属酸化物、担持触媒など何れの触媒の場合も、反応中に酸素、塩素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素、塩素化炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効である。
【００４５】
反応領域へ供給する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／フッ化水素のモル比は反応温度により変わりうるが、１／１〜１／６０、好ましくは１／１〜１／３０である。フッ化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの６０モル倍を超えると同一反応器における有機物処理量の減少ならびに反応系から排出された未反応フッ化水素と生成物との混合物の分離に支障をきたし、一方、フッ化水素が１モル倍よりも少ないと反応率が低下し、選択率が低下するので好ましくない。
【００４６】
過剰量のフッ化水素を使用することは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率を高めることができるため好ましい。未反応のフッ化水素は未反応有機物および生成物から分離し、反応系へリサイクルする。フッ化水素と有機物の分離は、公知の手段で行うことができるが、後に詳細に説明する。
【００４７】
本発明にかかる反応を行う温度は特に限定されないが、１００〜６００℃であり、２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。反応温度が１００℃よりも低いと反応が遅く実用的ではない。一方、反応温度が６００℃を超えると、タール化、触媒のコーキング、分解生成物の生成が多くなるので好ましくない。
【００４８】
本発明にかかる反応において、反応領域へ供給する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、反応に関与しない窒素、ヘリウム、アルゴンなどのガスと共に供給してもよい。このようなガスは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたはそれを含む混合物からなる原料有機物１モル当たり１００モル以下の比率とし、１０モル以下が好ましく、通常は使用しないのがよい。
【００４９】
本発明にかかる反応は、圧力については特に限定されないので、気相で行う場合は、常圧、すなわち、特に加圧または減圧などの圧力調節をすることなく行うことができるが、装置の面から０．０１〜１ＭＰａ（絶対圧。本明細書において同じ。）で行うのが好ましい。加圧にすると付加反応の方向に平衡が傾くため、減圧で行うこともできる。圧力を決定する場合、系内に存在する原料などの有機物が、反応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。
【００５０】
本発明にかかる反応の接触時間は標準状態において、通常０．１〜５００秒、好ましくは１０〜３００秒である。接触時間が短いと反応率が低下し、接触時間が長すぎると副反応が起こるので好ましくない。
【００５１】
反応器から流出する反応生成物には、塩化水素、フッ化水素などの酸性成分、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンなどの有機成分が含まれ、窒素などの任意の添加成分が含まれることがある。１，３，３，３−テトラフルオロプロペンにはシス体とトランス体とが存在するが本発明の方法においてはいずれの異性体であっても、またそれらの混合物であっても適用できる。
【００５２】
この反応生成物から活性炭と接触させる回収混合物を調製することは、多段階の蒸留操作を組み合わせて行うこともできるが、対象物質の沸点が広範囲にわたるため次に述べるような方法を組み合わせるのが効率的であり好ましい。
【００５３】
酸性成分は、蒸留により分離除去することもできるが、水と接触させることで容易に除去できる。水はアルカリ性水溶液として使用することもできる。アルカリ性水溶液としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属またはマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を水に溶解させたものが使用できる。アルカリ性水溶液としては、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物の水溶液が取り扱いが容易であるので好ましい。接触の方法は、水またはアルカリ水溶液を貯留した容器へ反応器からの流出物を吹き込む方法、または流出物の流れに向流接触させるスクラバー方式など、公知の方法を適用できる。
【００５４】
この接触は０〜１００℃の温度で行う。２０〜８０℃程度が好ましい。０℃未満では水が固化するおそれがあり、１００℃を超えると水が有機物成分に水蒸気またはミストとして同伴して後の操作で凝縮して装置を腐食させたり閉塞させたりするおそれがあるので好ましくない。酸性成分が水またはアルカリ性水溶液に吸収される際には大きな発熱が生じるので、この処理を１００℃以下に保つには冷却することも好ましい。
【００５５】
さらに酸性成分の各成分ごとに分離回収することもできる。フッ化水素は、硫酸を用いた吸収法や分別蒸留により除去または回収することが可能である。硫酸を用いる場合、硫酸を装入した容器へ反応生成物を吹き込みフッ化水素を吸収させる。硫酸の量は、上記反応生成物に含まれるフッ化水素の量に依存する為、当業者が適宜調整することができる。例えば、溶解度の温度に対するグラフを用いて、１００％硫酸中のフッ化水素の溶解度から、必要とされる硫酸の最小量を決めることができる。その場合、例えば３０℃では、約３４ｇのフッ化水素が１００ｇの１００％硫酸に溶解する。
【００５６】
硫酸の純度は特に限定されないが、好ましくは５０％以上の純度であり、約９８％〜１００％の純度を有するものがさらに好ましい。通常は市販されている工業用硫酸（約９８％）が使用できる。
【００５７】
硫酸による処理は、反応生成物が液化しない温度であればよく、通常約２０℃〜約１００℃、好ましくは約２５℃〜約５０℃、より好ましくは約２５℃〜約４０℃で行われる。
【００５８】
硫酸に吸収されたフッ化水素は加熱することで気化させて回収して再び利用することも可能である。すなわち、このフッ化水素を別の反応の出発原料として使用し、硫酸を再度フッ化水素の吸収に再利用することができる。
【００５９】
反応器から流出した酸性成分を含む反応生成物は、凝縮器を備えた蒸留塔により、塩化水素およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主として含む低沸成分と、その他の高沸成分に一旦分離し、前記のような処理をすることができる。低沸成分については水または塩基性水溶液により塩化水素をの吸収してトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることができる。フッ化水素を含む高沸成分は、前記の同様に酸性成分を除去した後蒸留し、活性炭処理してリサイクル用原料として使用できる。さらに、フッ化水素を含む高沸成分は、フッ化水素を含んだまま活性炭処理後反応に供することもできる。
【００６０】
反応器からの流出物（反応生成物）から酸性成分を除去したガスには有機物成分と場合により窒素などの添加成分が含まれる。この有機成分は冷却または圧縮することにより液化して非凝縮成分を除去できる。液化は蒸留と同時に行ってもよいが、一旦液化してから蒸留に付してもよい。蒸留の前には脱水操作を施すのが好ましい。脱水は、ゼオライト、アルミナ、無水塩化カルシウム、五酸化リン、芒硝などに気体または液体の状態で接触させることで行う。蒸留は公知の方法で行えばよく、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（沸点：約−１９℃）を塔頂から回収し、その他の成分である、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを塔底（ボトム）から回収する。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンは塔頂または塔底の何れからでも回収することがきるが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの収量を高めるためには塔底へ導くのが好ましい。塔頂から回収されたトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはそのまま製品とすることができる。
【００６１】
塔底から回収された回収有機物は、未反応原料の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを主成分としてシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを含むが、反応条件によりその他の有機成分を含むことがある。その他の有機物の多くは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの前駆体であるが、それ以外の成分も含む。
【００６２】
反応生成物から酸性成分とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが除去され、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを主成分とする有機混合物は、そのままでも使用できるが、前記した方法で製造した（回収したものでない）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンや回収したものではあるが十分精製して純度を高めた１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを使用した場合と比較して触媒の活性低下が速く、反応持続時間が短くなる傾向が見られる。
【００６３】
本発明の方法においては、蒸留により回収した有機混合物を活性炭と接触させた被処理有機物を反応原料の少なくとも一部としてとして再使用する。この被処理有機物は、主成分として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含み、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−またはシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの前駆体なども含まれるが、その他にも特定されない成分が含まれる。
【００６４】
回収有機物と活性炭の接触方法は特に限定されず、液体の乾燥や液体から微量成分を吸着除去する公知の方法が適用できる。例えば、流通方式、または有機混合物と活性炭を容器に装入し所定の時間放置または攪拌する方法が採用できる。これらのうち、流通方式が操作が他の方法と比較して煩雑でなく好ましい。
【００６５】
流通方式は、管状の容器に充填した活性炭に回収有機物を通じて行う。流通方式において、有機混合物の活性炭への接触時間は０．１秒〜１００時間であり、１０秒〜１０時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましい。接触時間が０．１秒未満では触媒の活性低下を抑制できず、１００時間を超えるのは装置の大型化を招き好ましくない。
【００６６】
処理温度は、被処理物が液体状態を保てればよく、処理圧力により異なるが常圧（約０．１ＭＰａ）では−３０〜４０℃であり、−１０〜３０℃が好ましい。液体が固化しない限り−３０℃未満でも処理効果には問題はないがエネルギーコストの点から好ましくなく、４０℃以上ではシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンなどの低沸点成分が気化・揮散するので好ましくない。処理圧力は、被処理物が液体状態を保てればよく、処理温度により異なるが０．１〜１ＭＰａで行う。
【００６７】
有機混合物との接触に使用する活性炭は、特に限定されない。活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。
【００６８】
このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰＬ粒状活性炭）、椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、粒状白鷺ＧＸ、Ｇ２Ｘ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、ＨＬ、ＫＬ、東洋カルゴン製ＰＣＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの種類、製造業者に限られることはない。
【００６９】
また、これらの活性炭は通常破砕炭、顆粒炭、造粒炭、球状炭などの粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。一般的には、球形に成形された平均的に１〜１０ｍｍ程度の直径を有するものが取り扱いの容易なことから選ばれる。
【００７０】
形状、大きさも通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合すれば通常の知識範囲の中で使用することができる。本発明において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大きいことが望ましい。またそれぞれ８００〜３０００ｍ2／ｇ、０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであればよい。さらに活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による前処理を施し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。また、有機混合物との接触で処理効果の低下した活性炭についても同様の処理を行うことで再度使用できることがある。
【００７１】
本発明の方法で精製された１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに代えて被処理有機物を原料として使用する場合、反応生成物からトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとして分離除去された比率に相当する新たな１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを被処理有機物に追加してリサイクル用原料とする。言い換えると、回収有機物を使用するリサイクル反応状態では、原料として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから生成する反応生成物中の有機成分についてのトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのモル百分率と実質的に等しいモル百分率に相当する量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを被処理有機物と共に使用することになる。ここで、「実質的」とは、各工程の操作上のロス、分析の不正確性等の理由により原料が不足する場合に新たな１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの追加量が計算量より増加することにより厳密には等しいモル百分率とはならず、それを補償するための必要な範囲の値を含むことを言う。
【００７２】
本発明の方法にかかる反応は、十分な接触時間の下は平衡が成立すると推測される。この平衡によるかどうかは明確ではないが、次のような条件で反応を行うのはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの収率を高める上で好ましい。
【００７３】
本発明の方法にかかる反応では、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに代わる被処理有機物を含む原料が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５〜２０モル％を含むのが好ましく、８〜１５モル％とするのがより好ましい。５モル％未満とすると１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンへの転換が進むので１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの原単位（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの選択率）の低下が起こり好ましくない。
【００７４】
反応生成物中の有機成分についてトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが２０〜５０モル％とするのが好ましく、３０〜４５モル％とするのが好ましい。２０モル％以下では反応収率が低く生産量の拡大が困難であり、５０モル％を超えると触媒活性の低下が著しく好ましくない。また、反応生成物中の有機成分について１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが５〜２０モル％であるのが好ましく、５〜１５モル％であるのがより好ましい。
【実施例】
【００７５】
本発明を実施例をもって説明するが、これらの実施態様に限られない。
【００７６】
［調製例１］
粒状椰子殻炭１００ｇ（日本エンバイロケミカルズ（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、４〜６メッシュ）と別途６０ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏを１００ｇの純水に溶かして調製した溶液とを混合攪拌し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、電気炉中で２００℃に保ち、２時間焼成した。得られたクロム担持活性炭を電気炉を備えた内径２７．２ｍｍ、長さ３０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に充填し、５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなるまで加熱を継続した。
【００７７】
［参考例１］
電気炉を備えた円筒形反応管（ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製、内径２７．２ｍｍ・長さ３０ｃｍ）からなる気相反応装置にフッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１５０ｍｌ充填した。約１０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００℃に上げ、フッ化水素を約０．１０ｇ／分の速度を導入した。次に反応管の温度を３５０℃に上げ、窒素ガスを止め、フッ化水素を０．７３ｇ／分の供給速度とし、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを予め気化させて０．４８ｇ／分の速度で反応器へそれぞれ供給開始した。反応開始１時間後には反応は安定したので、その時から２時間にわたって、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性成分を除去した後ドライアイス−アセトンで冷却したトラップで捕集した、トラップされた有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｔ）３５．８％（「面積％」。以下同じ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｃ）７．６％、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）１０．２％、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｔ）４０．０％、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｃ）５．１％、その他１．３％であった。
【００７８】
［比較例１］
＜初回＞
電気炉を備えた円筒形反応管（ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製、内径２７．２ｍｍ・長さ３０ｃｍ）からなる気相反応装置に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１５０ｍｌ充填した。約１０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００℃に上げ、フッ化水素を約０．１０ｇ／分の速度で導入した。次に反応管の温度を３５０℃に上げ、窒素ガスを止め、フッ化水素を０．７３ｇ／分の供給速度とし、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを予め気化させて０．４８ｇ／分の速度で反応管へ供給開始した。反応管から流出する反応生成ガスを水中に吹き込み酸性成分を除去したガスを塩化カルシウムカラムに流通させて脱水し、ガラス製蒸留塔に導入して、反応と並行して連続蒸留を行った。蒸留は、真空ジャケット付カラム、真空ジャケット付分留器を用いて常圧、凝縮器温度−４０℃、ボトム温度１０〜１５℃で行い、ボトム液はポンプにより連続的に抜き出した。塔頂からの留出液はトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのガスクロマトグラフィー純度が９９．９％であった。抜き出したボトム液が約５００ｇに到達したところで、ボトム液をガスクロマトグラフィーで分析し、蒸留によって除かれたトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと同モル数のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを加えてリサイクル用原料を調製した。
【００７９】
＜リサイクル＞
反応開始後約３０時間経過した時から、精製されたトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに代えて調製されたリサイクル用原料を約０．４５ｇ／分の速度で供給し、フッ化水素を約０．７３ｇ／分の供給速度に変更した（リサイクル１）。連続反応、連続蒸留を継続してボトム液が約５００ｇ蓄積する毎にリサイクル用原料の調製、原料交換を４回繰り返し（それぞれ、リサイクル２、３、４という。）、約１５０時間継続した。原料切り替えの各時点での反応生成物組成と、調製されたリサイクル用原料をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例１］
ボトム液抜き出しポンプとボトム液貯め槽の間に活性炭カラムを設置した以外は比較例１と同様にリサイクル用原料を用いて反応を実施した。「初回」、「リサイクル１」等の名称は比較例１に従う。活性炭カラムは、内径１．６１センチ、長さ１０．０センチのステンレス製の管状容器に粒状椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、４〜６メッシュ）を破砕した粒径１〜３ｍｍのものを約６．５ｍｌ充填したカラムで、ボトム液を液状態で活性炭カラム下部から上方向に流通させた。リサイクル用原料の調製、原料交換を４回繰り返し、約１５０時間継続した。原料切り替えの各時点での反応生成物組成と、調製されたリサイクル用原料をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【符号の説明】
【００８３】
１．有機物原料タンク ２．フッ化水素タンク ３．気化器 ４．反応器 ５．脱酸槽 ６．塩化カルシウム脱水槽 ７．蒸留塔 ８．活性炭管状容器（カラム） ９．ボトム液貯め槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応させて得られた反応生成物から少なくとも酸性成分とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離除去して得られた回収有機物について活性炭処理して得られる被処理有機物を前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部に代えたリサイクル用原料として使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
リサイクル用原料として、反応生成物中の有機成分についてのトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのモル百分率と実質的に等しいモル百分率に相当する量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと被処理有機物とを共に使用する請求項１に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
リサイクル用原料が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５〜２０モル％を少なくとも含有する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである請求項１または２に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
反応生成物中の有機成分についてトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが２０〜５０モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
反応生成物中の有機成分について１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが５〜２０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項６】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法における反応が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／フッ化水素のモル比を１／１〜１／６０とし、金属酸化物または金属化合物を担体に担持した担持触媒の存在下、１００〜６００℃の温度で行う反応である請求項１〜５のいずれか１項に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項７】
反応生成物を水と接触させて酸性成分を分離除去する請求項１〜６のいずれか１項に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項８】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応生成物から蒸留により分離除去する請求項１〜７のいずれか１項に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項９】
反応生成物が予め酸性成分を分離除去した反応生成物である請求項８に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応させて得られた反応生成物から少なくとも酸性成分とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離除去して得られた回収有機物について活性炭処理して得られる被処理有機物を前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部に代えたリサイクル用原料として使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
リサイクル用原料として、反応生成物中の有機成分についてのトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのモル百分率と実質的に等しいモル百分率に相当する量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと被処理有機物とを共に使用する請求項１に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
リサイクル用原料が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５〜２０モル％を少なくとも含有する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである請求項１または２に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
反応生成物中の有機成分についてトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが２０〜５０モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
反応生成物中の有機成分について１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが５〜２０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項６】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法における反応が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／フッ化水素のモル比を１／１〜１／６０とし、金属酸化物または金属化合物を担体に担持した担持触媒の存在下、１００〜６００℃の温度で行う反応である請求項１〜５のいずれか１項に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項７】
反応生成物を水と接触させて酸性成分を分離除去する請求項１〜６のいずれか１項に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項８】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応生成物から蒸留により分離除去する請求項１〜７のいずれか１項に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項９】
反応生成物が予め酸性成分を分離除去した反応生成物である請求項８に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１８０１３４（Ｐ２０１０−１８０１３４Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３１３（Ｐ２００９−２２３１３）
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]