１，３，５−トリアジン化合物の製造方法
【課題】 １，３，５−トリアジン化合物を高収率かつ高純度で製造するための新規合成法を提供する。
【解決手段】 特定の１，３，５−トリアジン化合物と有機ホウ素化合物とを、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の塩基の存在下にカップリング反応させる。
【解決手段】 特定の１，３，５−トリアジン化合物と有機ホウ素化合物とを、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の塩基の存在下にカップリング反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３，５−トリアジン化合物の新規製造方法に関するものである。１，３，５−トリアジン化合物は、有機電界発光素子材料、有機半導体材料などとして幅広く使用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
１，３，５−トリアジン誘導体を製造する方法として、金属触媒の存在下に有機金属試薬を反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、反応収率および粗生成物の純度は低く、工業的な製造方法としては好ましい方法ではない。
【０００３】
また、１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２および非特許文献１参照）が、それらの反応収率および粗生成物の純度も低く、工業的な製造方法とは言い難いものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１４５０３公報
【特許文献２】特開２００７−１３７８２９公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、３３巻、１２４４頁、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、有機電界発光素子材料として有用な１，３，５−トリアジン化合物を簡便な操作で、高収率かつ高純度で製造するための工業的な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物と一般式（２）で示される有機ホウ素化合物とを、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒と特定の塩基の存在下に作用させることにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。Ｙは各々独立して水素原子またはメチル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物と一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、２つの（ＯＲ１）は結合するホウ素原子と一体となって環を形成してもよい。）
で示される有機ホウ素化合物とを、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の塩基の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｙ，ｎ，Ａｒ１およびＡｒは前記と同じである。）
で示される１，３，５−トリアジン化合物の製造方法に関するものである。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物において、Ｘとしては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホキシ基が例示され、収率および選択性がよい点で塩素原子または臭素原子が好ましい。
【００１６】
Ｙは各々独立して水素原子またはメチル基を表す。有機電界発光素子としての性能がよい点で水素原子が好ましい。
【００１７】
Ａｒで表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を挙げることができる。
【００１８】
置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、２−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、３−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基および２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点でフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル−４−イル基およびビフェニル−３−イル基が好ましく、合成が容易である点でフェニル基、ｐ−トリル基およびビフェニル−３−イル基がさらに好ましい。
【００１９】
また、置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基および７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基および７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が好ましく、合成が容易な点で２−ナフチル基がさらに好ましい。
【００２０】
一般式（２）で示される有機ホウ素化合物において、Ａｒ１で表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、ピリジン−２−イル基、３−メチルピリジン−２−イル基、４−メチルピリジン−２−イル基、５−メチルピリジン−２−イル基、６−メチルピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、３−メチルピリジン−３−イル基、４−メチルピリジン−３−イル基、５−メチルピリジン−３−イル基、６−メチルピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、３−メチルピリジン−４−イル基、４−メチルピリジン−４−イル基、５−メチルピリジン−４−イル基、６−メチルピリジン−４−イル基、４−（ピリジン−２−イル）フェニル基、４−（ピリジン−３−イル）フェニル基、４−（ピリジン−４−イル）フェニル基、３’−（ピリジン−２−イル）−ビフェニル−４−イル基、３’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル基、３’−（ピリジン−４−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−２−イル）−ビフェニル−３−イル基、４’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−３−イル基、４’−（ピリジン−４−イル）−ビフェニル−３−イル基、４’−（ピリジン−２−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−４−イル）−ビフェニル−４−イル基等が挙げられる。有機電界素子用材料としての性能がよい点で、４−（ピリジン−２−イル）フェニル基、４−（ピリジン−３−イル）フェニル基、４−（ピリジン−４−イル）フェニル基、４’−（ピリジン−２−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−４−イル）−ビフェニル−４−イル基が好ましい。
【００２１】
Ｂ（ＯＲ１）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２等が例示でき、収率がよい点でＢ（ＯＨ）２が好ましい。また、２つの（ＯＲ１）が結合するホウ素原子と一体となって環を形成した場合のＢ（ＯＲ１）２の例として、次の（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される基が例示できる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
本発明の製造方法は、第三級ホスフィンを配位子とするパラジウム触媒の存在下に行うことが必須である。第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩または錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することができる。この際用いることのできるパラジウム塩としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよび硝酸パラジウム等が例示できる。また、パラジウム錯化合物としては、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが例示できる。入手容易であり、収率がよい点で、酢酸パラジウムおよびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
【００２４】
また、第三級ホスフィンとしては、一般式（４）
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ２は炭素数４〜８の第三級アルキル基を表す。）
または一般式（５）
【００２７】
【化６】
【００２８】
（式中、Ａｒ２は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ３は炭素数４〜８の第二級アルキル基もしくは第三級アルキル基を表す。）
で示される構造のものが好ましい。
【００２９】
一般式（４）で示される第三級ホスフィンにおいて、Ｒ２で表される炭素数４〜８の第三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基および１−メチルシクロへキシル基等を例示することができ、入手容易であり、収率がよい点で、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。一般式（５）で示される第三級ホスフィンにおいて、Ｒ３で表される炭素数４〜８の第三級アルキル基としては、Ｒ２で例示した第三級アルキル基を挙げることができる。Ｒ３で表される炭素数４〜８の第二級アルキル基としては、２−ブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、２−へキシル基およびシクロへキシル基等を例示することができる。入手容易であり、収率がよい点で、シクロへキシル基が好ましい。また、Ａｒ２で表される置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基および２−ビフェニリル基等が挙げられる。入手容易であり、収率がよい点で、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基または２，６−ジメトキシフェニル基が好ましい。
【００３０】
第三級ホスフィンとパラジウム塩または錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００３１】
第三級ホスフィンを配位子とするパラジウム触媒の使用量は特に限定するものではないが、一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物に対し、通常パラジウム換算で０．００１〜２０モル％の範囲である。また、高い選択率で１，３，５−トリアジン化合物を合成できる点で、より好ましい触媒使用量は、１，３，５−トリアジン化合物に対し、パラジウム換算で０．０１〜５モル％の範囲である。
【００３２】
また、本発明の製造方法は、塩基の存在下に行うことが必須である。本発明において使用される塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩から選択すればよく、安価である点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウムおよびリン酸ナトリウム等を例示することができ、さらに収率がよい点で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸セシウムおよびリン酸カリウムが好ましい。
【００３３】
また、塩基は固体として反応系中に加えてもよいが、塩基水溶液として用いてもよい。塩基水溶液の濃度に特に制限はなく、１％から飽和溶液を用いることができる。用いる塩基の量は、一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物に対し化学量論量を用いることで反応は進行するが、収率および選択性がよい点で、３〜１５倍モルを用いることが好ましい。塩基量が３倍モル未満では一般式（３）で示される１，３，５−トリアジン化合物を合成する際の反応時間が長くなる傾向にある。塩基を過剰に加えても１，３，５−トリアジン化合物の収率に変化はないが、１５倍モルを越えると反応終了後の後処理操作が煩雑になる場合がある。
【００３４】
本発明において使用される一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物と一般式（２）で示される有機ホウ素化合物とのモル比は、１：２〜１：１０が好ましく、収率がよい点で１：２〜１：４がさらに好ましい。
【００３５】
本発明における反応に使用できる溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればいずれでもよく、特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率および選択性がよい点で、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒と水との組み合わせが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法は、０〜３００℃の範囲で行うことができる、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
【００３７】
目的の１，３，５−トリアジン化合物は、反応終了後に通常の処理を行うことで得られるが、反応終了後に反応系中に貧溶媒を加え、生成物を析出させ、ろ過することにより、純度よく目的化合物を得ることができる。このような貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ジエチルエーテル、ヘキサンおよびヘプタン等が例示でき、純度がよい点で、水が好ましい。貧溶媒の量は、使用した反応溶媒に対して０．０１〜１倍容量を加えることができ、より好ましくは０．０５〜０．５倍容量である。さらに、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィーまたは昇華等で精製してもよい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の製造方法によれば、高純度の１，３，５−トリアジン化合物を温和な条件下で得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ２５０およびＤＰＸ５００スペクトロメーターを使用した。
【００４１】
ＨＰＬＣ測定には、東ソー社製 ＬＣ−８０２０およびＷａｔｅｒｓ製 ２６９０を使用した。
【００４２】
また、実験で使用した試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、関東化学株式会社から購入し、必要に応じて精製したものを使用した。
【００４３】
実施例１
【００４４】
【化７】
【００４５】
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（８．３５ｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（１０．０ｇ）、酢酸パラジウム（３６．２ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．４８ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液（１．５ｍＬ）をテトラヒドロフラン（７２０ｍＬ）に懸濁し、加熱還流した。４規定−水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、さらに４時間還流した。反応混合物を放冷後、水（４０ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５‘−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量５．９０ｇ、収率９５％、ＬＣ純度９８％）を得た。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ、Ｊ＝７．８，７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ、Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８２−７．９３（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ），９．１０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．３，１２６．９，１２７．４，１２７．６，１２７．７，１２７．８，１２７．８，１２８．１，１２９．０，１２９．３，１３０．１，１３１．４，１３６．８，１３６．９，１３７．６，１３８．９，１４０．８，１４１．３，１４１．８，１４１．９，１４９．９，１５７．０，１７１．７，１７１．９
実施例２
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（１０４ｍｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（１２４ｍｇ）、酢酸パラジウム（０．４ｍｇ）、１０ｗｔ％−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン−ヘキサン溶液（１８．１μＬ）、４規定−水酸化カリウム水溶液（０．２５ｍＬ）をテトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）に懸濁し、１８時間還流した。反応混合物を放冷後、水（０．５ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１４４ｍｇ、収率９３％、ＬＣ純度９８％）を得た。
【００４７】
実施例３
４Ｎ−水酸化カリウム水溶液に換え、リン酸カリウム（２１２ｍｇ）と水（０．５ｍＬ）を用いて実施例２と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１５０ｍｇ、収率９７％、ＬＣ純度９７％）を得た。
【００４８】
実施例４
４Ｎ−水酸化カリウム水溶液に換え、炭酸セシウム（３２６ｍｇ）と水（０．５ｍＬ）を用いて実施例２と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１３７ｍｇ、収率８９％、ＬＣ純度９７％）を得た。
【００４９】
実施例５
４Ｎ−水酸化カリウム水溶液に換え、炭酸カリウム（１３８ｍｇ）と水（０．５ｍＬ）を用いて実施例２と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１４３ｍｇ、収率９３％、ＬＣ純度９２％）を得た。
【００５０】
実施例６
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（１２９ｍｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（１５５ｍｇ）、酢酸パラジウム（０．６ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４．８ｍｇ）、４規定−水酸化ナトリウム水溶液（０．３１ｍＬ）をテトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）に懸濁し、１８時間還流した。反応混合物を放冷後、水（０．５ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１８０ｍｇ、収率９４％、ＬＣ純度９６％）を得た。
【００５１】
実施例７
２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルに換え、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（４．１ｍｇ）を用いて実施例６と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１８４ｍｇ、収率９６％、ＬＣ純度９８％）を得た。
【００５２】
実施例８
酢酸パラジウムに換え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．３ｍｇ）を用いて実施例６と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１８８ｍｇ、収率９８％、ＬＣ純度９７％）を得た。
【００５３】
実施例９
酢酸パラジウムおよび２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２‘，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルに換え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．３ｍｇ）および２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２‘，６’−ジメトキシビフェニル（４．１ｍｇ）を用いて実施例６と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１８７ｍｇ、収率９７％、ＬＣ純度９８％）を得た。
【００５４】
実施例１０
【００５５】
【化８】
【００５６】
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（２７．７ｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２５．０ｇ）、酢酸パラジウム（２４０ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（３．２ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３．６ｍＬ）をテトラヒドロフラン（１．２Ｌ）に懸濁し、加熱還流した。１６重量％−水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、さらに３時間還流した。反応混合物を放冷後、溶媒を減圧留去し、水（７０ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をオルトキシレンから再結晶し、２，４−ジフェニル−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２８．９ｇ、収率８７％、ＬＣ純度９９％）を得た。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２５（ｄｄｄ、Ｊ＝７．２，４．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５７−７．６７（ｍ，６Ｈ），７．７８−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１５（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７９−８．８５（ｍ，４Ｈ），９．０５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．３，１２６．９，１２７．５，１２７．９，１２８．８，１２９．１，１２９．９，１３２．７，１３６．２，１３６．９，１３７．５，１３８．９，１４１．３，１４１．９，１４９．９，１５７．０，１７１．５，１７１．８
比較例１
【００５８】
【化９】
【００５９】
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（７．７６ｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（９．２９ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４２０ｍｇ）を、テトラヒドロフラン（３３８ｍＬ）および４規定−水酸化ナトリウム水溶液（１８．８ｍＬ）の混合溶液に懸濁し、６時間還流した。反応混合物を放冷後、溶媒を留去し、水（２０ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１０．２ｇ，収率８９％、ＬＣ純度９１％）を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３，５−トリアジン化合物の新規製造方法に関するものである。１，３，５−トリアジン化合物は、有機電界発光素子材料、有機半導体材料などとして幅広く使用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
１，３，５−トリアジン誘導体を製造する方法として、金属触媒の存在下に有機金属試薬を反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、反応収率および粗生成物の純度は低く、工業的な製造方法としては好ましい方法ではない。
【０００３】
また、１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２および非特許文献１参照）が、それらの反応収率および粗生成物の純度も低く、工業的な製造方法とは言い難いものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１４５０３公報
【特許文献２】特開２００７−１３７８２９公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、３３巻、１２４４頁、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、有機電界発光素子材料として有用な１，３，５−トリアジン化合物を簡便な操作で、高収率かつ高純度で製造するための工業的な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物と一般式（２）で示される有機ホウ素化合物とを、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒と特定の塩基の存在下に作用させることにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。Ｙは各々独立して水素原子またはメチル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物と一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、２つの（ＯＲ１）は結合するホウ素原子と一体となって環を形成してもよい。）
で示される有機ホウ素化合物とを、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の塩基の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｙ，ｎ，Ａｒ１およびＡｒは前記と同じである。）
で示される１，３，５−トリアジン化合物の製造方法に関するものである。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物において、Ｘとしては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホキシ基が例示され、収率および選択性がよい点で塩素原子または臭素原子が好ましい。
【００１６】
Ｙは各々独立して水素原子またはメチル基を表す。有機電界発光素子としての性能がよい点で水素原子が好ましい。
【００１７】
Ａｒで表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を挙げることができる。
【００１８】
置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、２−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、３−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基および２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点でフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル−４−イル基およびビフェニル−３−イル基が好ましく、合成が容易である点でフェニル基、ｐ−トリル基およびビフェニル−３−イル基がさらに好ましい。
【００１９】
また、置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基および７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基および７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が好ましく、合成が容易な点で２−ナフチル基がさらに好ましい。
【００２０】
一般式（２）で示される有機ホウ素化合物において、Ａｒ１で表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、ピリジン−２−イル基、３−メチルピリジン−２−イル基、４−メチルピリジン−２−イル基、５−メチルピリジン−２−イル基、６−メチルピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、３−メチルピリジン−３−イル基、４−メチルピリジン−３−イル基、５−メチルピリジン−３−イル基、６−メチルピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、３−メチルピリジン−４−イル基、４−メチルピリジン−４−イル基、５−メチルピリジン−４−イル基、６−メチルピリジン−４−イル基、４−（ピリジン−２−イル）フェニル基、４−（ピリジン−３−イル）フェニル基、４−（ピリジン−４−イル）フェニル基、３’−（ピリジン−２−イル）−ビフェニル−４−イル基、３’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル基、３’−（ピリジン−４−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−２−イル）−ビフェニル−３−イル基、４’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−３−イル基、４’−（ピリジン−４−イル）−ビフェニル−３−イル基、４’−（ピリジン−２−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−４−イル）−ビフェニル−４−イル基等が挙げられる。有機電界素子用材料としての性能がよい点で、４−（ピリジン−２−イル）フェニル基、４−（ピリジン−３−イル）フェニル基、４−（ピリジン−４−イル）フェニル基、４’−（ピリジン−２−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−４−イル）−ビフェニル−４−イル基が好ましい。
【００２１】
Ｂ（ＯＲ１）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２等が例示でき、収率がよい点でＢ（ＯＨ）２が好ましい。また、２つの（ＯＲ１）が結合するホウ素原子と一体となって環を形成した場合のＢ（ＯＲ１）２の例として、次の（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される基が例示できる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
本発明の製造方法は、第三級ホスフィンを配位子とするパラジウム触媒の存在下に行うことが必須である。第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩または錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することができる。この際用いることのできるパラジウム塩としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよび硝酸パラジウム等が例示できる。また、パラジウム錯化合物としては、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが例示できる。入手容易であり、収率がよい点で、酢酸パラジウムおよびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
【００２４】
また、第三級ホスフィンとしては、一般式（４）
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ２は炭素数４〜８の第三級アルキル基を表す。）
または一般式（５）
【００２７】
【化６】
【００２８】
（式中、Ａｒ２は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ３は炭素数４〜８の第二級アルキル基もしくは第三級アルキル基を表す。）
で示される構造のものが好ましい。
【００２９】
一般式（４）で示される第三級ホスフィンにおいて、Ｒ２で表される炭素数４〜８の第三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基および１−メチルシクロへキシル基等を例示することができ、入手容易であり、収率がよい点で、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。一般式（５）で示される第三級ホスフィンにおいて、Ｒ３で表される炭素数４〜８の第三級アルキル基としては、Ｒ２で例示した第三級アルキル基を挙げることができる。Ｒ３で表される炭素数４〜８の第二級アルキル基としては、２−ブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、２−へキシル基およびシクロへキシル基等を例示することができる。入手容易であり、収率がよい点で、シクロへキシル基が好ましい。また、Ａｒ２で表される置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基および２−ビフェニリル基等が挙げられる。入手容易であり、収率がよい点で、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基または２，６−ジメトキシフェニル基が好ましい。
【００３０】
第三級ホスフィンとパラジウム塩または錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００３１】
第三級ホスフィンを配位子とするパラジウム触媒の使用量は特に限定するものではないが、一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物に対し、通常パラジウム換算で０．００１〜２０モル％の範囲である。また、高い選択率で１，３，５−トリアジン化合物を合成できる点で、より好ましい触媒使用量は、１，３，５−トリアジン化合物に対し、パラジウム換算で０．０１〜５モル％の範囲である。
【００３２】
また、本発明の製造方法は、塩基の存在下に行うことが必須である。本発明において使用される塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩から選択すればよく、安価である点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウムおよびリン酸ナトリウム等を例示することができ、さらに収率がよい点で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸セシウムおよびリン酸カリウムが好ましい。
【００３３】
また、塩基は固体として反応系中に加えてもよいが、塩基水溶液として用いてもよい。塩基水溶液の濃度に特に制限はなく、１％から飽和溶液を用いることができる。用いる塩基の量は、一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物に対し化学量論量を用いることで反応は進行するが、収率および選択性がよい点で、３〜１５倍モルを用いることが好ましい。塩基量が３倍モル未満では一般式（３）で示される１，３，５−トリアジン化合物を合成する際の反応時間が長くなる傾向にある。塩基を過剰に加えても１，３，５−トリアジン化合物の収率に変化はないが、１５倍モルを越えると反応終了後の後処理操作が煩雑になる場合がある。
【００３４】
本発明において使用される一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物と一般式（２）で示される有機ホウ素化合物とのモル比は、１：２〜１：１０が好ましく、収率がよい点で１：２〜１：４がさらに好ましい。
【００３５】
本発明における反応に使用できる溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればいずれでもよく、特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率および選択性がよい点で、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒と水との組み合わせが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法は、０〜３００℃の範囲で行うことができる、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
【００３７】
目的の１，３，５−トリアジン化合物は、反応終了後に通常の処理を行うことで得られるが、反応終了後に反応系中に貧溶媒を加え、生成物を析出させ、ろ過することにより、純度よく目的化合物を得ることができる。このような貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ジエチルエーテル、ヘキサンおよびヘプタン等が例示でき、純度がよい点で、水が好ましい。貧溶媒の量は、使用した反応溶媒に対して０．０１〜１倍容量を加えることができ、より好ましくは０．０５〜０．５倍容量である。さらに、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィーまたは昇華等で精製してもよい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の製造方法によれば、高純度の１，３，５−トリアジン化合物を温和な条件下で得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ２５０およびＤＰＸ５００スペクトロメーターを使用した。
【００４１】
ＨＰＬＣ測定には、東ソー社製 ＬＣ−８０２０およびＷａｔｅｒｓ製 ２６９０を使用した。
【００４２】
また、実験で使用した試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、関東化学株式会社から購入し、必要に応じて精製したものを使用した。
【００４３】
実施例１
【００４４】
【化７】
【００４５】
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（８．３５ｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（１０．０ｇ）、酢酸パラジウム（３６．２ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．４８ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液（１．５ｍＬ）をテトラヒドロフラン（７２０ｍＬ）に懸濁し、加熱還流した。４規定−水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、さらに４時間還流した。反応混合物を放冷後、水（４０ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５‘−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量５．９０ｇ、収率９５％、ＬＣ純度９８％）を得た。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ、Ｊ＝７．８，７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ、Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８２−７．９３（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ），９．１０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．３，１２６．９，１２７．４，１２７．６，１２７．７，１２７．８，１２７．８，１２８．１，１２９．０，１２９．３，１３０．１，１３１．４，１３６．８，１３６．９，１３７．６，１３８．９，１４０．８，１４１．３，１４１．８，１４１．９，１４９．９，１５７．０，１７１．７，１７１．９
実施例２
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（１０４ｍｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（１２４ｍｇ）、酢酸パラジウム（０．４ｍｇ）、１０ｗｔ％−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン−ヘキサン溶液（１８．１μＬ）、４規定−水酸化カリウム水溶液（０．２５ｍＬ）をテトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）に懸濁し、１８時間還流した。反応混合物を放冷後、水（０．５ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１４４ｍｇ、収率９３％、ＬＣ純度９８％）を得た。
【００４７】
実施例３
４Ｎ−水酸化カリウム水溶液に換え、リン酸カリウム（２１２ｍｇ）と水（０．５ｍＬ）を用いて実施例２と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１５０ｍｇ、収率９７％、ＬＣ純度９７％）を得た。
【００４８】
実施例４
４Ｎ−水酸化カリウム水溶液に換え、炭酸セシウム（３２６ｍｇ）と水（０．５ｍＬ）を用いて実施例２と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１３７ｍｇ、収率８９％、ＬＣ純度９７％）を得た。
【００４９】
実施例５
４Ｎ−水酸化カリウム水溶液に換え、炭酸カリウム（１３８ｍｇ）と水（０．５ｍＬ）を用いて実施例２と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１４３ｍｇ、収率９３％、ＬＣ純度９２％）を得た。
【００５０】
実施例６
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（１２９ｍｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（１５５ｍｇ）、酢酸パラジウム（０．６ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４．８ｍｇ）、４規定−水酸化ナトリウム水溶液（０．３１ｍＬ）をテトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）に懸濁し、１８時間還流した。反応混合物を放冷後、水（０．５ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１８０ｍｇ、収率９４％、ＬＣ純度９６％）を得た。
【００５１】
実施例７
２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルに換え、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（４．１ｍｇ）を用いて実施例６と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１８４ｍｇ、収率９６％、ＬＣ純度９８％）を得た。
【００５２】
実施例８
酢酸パラジウムに換え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．３ｍｇ）を用いて実施例６と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１８８ｍｇ、収率９８％、ＬＣ純度９７％）を得た。
【００５３】
実施例９
酢酸パラジウムおよび２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２‘，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルに換え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．３ｍｇ）および２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２‘，６’−ジメトキシビフェニル（４．１ｍｇ）を用いて実施例６と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１８７ｍｇ、収率９７％、ＬＣ純度９８％）を得た。
【００５４】
実施例１０
【００５５】
【化８】
【００５６】
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（２７．７ｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２５．０ｇ）、酢酸パラジウム（２４０ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（３．２ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３．６ｍＬ）をテトラヒドロフラン（１．２Ｌ）に懸濁し、加熱還流した。１６重量％−水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、さらに３時間還流した。反応混合物を放冷後、溶媒を減圧留去し、水（７０ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をオルトキシレンから再結晶し、２，４−ジフェニル−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２８．９ｇ、収率８７％、ＬＣ純度９９％）を得た。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２５（ｄｄｄ、Ｊ＝７．２，４．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５７−７．６７（ｍ，６Ｈ），７．７８−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１５（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７９−８．８５（ｍ，４Ｈ），９．０５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．３，１２６．９，１２７．５，１２７．９，１２８．８，１２９．１，１２９．９，１３２．７，１３６．２，１３６．９，１３７．５，１３８．９，１４１．３，１４１．９，１４９．９，１５７．０，１７１．５，１７１．８
比較例１
【００５８】
【化９】
【００５９】
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（７．７６ｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（９．２９ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４２０ｍｇ）を、テトラヒドロフラン（３３８ｍＬ）および４規定−水酸化ナトリウム水溶液（１８．８ｍＬ）の混合溶液に懸濁し、６時間還流した。反応混合物を放冷後、溶媒を留去し、水（２０ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１０．２ｇ，収率８９％、ＬＣ純度９１％）を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。Ｙは各々独立して水素原子またはメチル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物と、一般式（２）
【化２】
（式中、Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、２つの（ＯＲ１）は結合するホウ素原子と一体となって環を形成してもよい。）
で示される有機ホウ素化合物とを、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の塩基の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｙ、ｎ、Ａｒ１およびＡｒは前記と同じである。）
で示される１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項２】
配位子が、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ２は炭素数４〜８の第三級アルキル基を表す。）
または一般式（５）
【化５】
（式中、Ａｒ２は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ３は炭素数４〜８の第二級アルキル基もしくは第三級アルキル基を表す。）
で示される第三級ホスフィンであることを特徴とする請求項１に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、またはＲ３がシクロへキシル基であり、Ａｒ２が２，４，６−トリイソプロピルフェニル基もしくは２，６−ジメトキシフェニル基であることを特徴とする請求項２に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物に対し、パラジウム触媒を０．００１〜２０モル％用いることを特徴とする請求項１〜３に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項５】
塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸セシウムおよびリン酸カリウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物に対し、塩基を３〜１５倍モル用いることを特徴とする請求項１〜５に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項７】
Ａｒが置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基であることを特徴とする請求項１〜６に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項８】
Ａｒ１が少なくとも一つのピリジル基が置換している芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜７に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項９】
Ａｒ１が４−（ピリジン−２−イル）フェニル基であることを特徴とする請求項１〜８に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。Ｙは各々独立して水素原子またはメチル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物と、一般式（２）
【化２】
（式中、Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、２つの（ＯＲ１）は結合するホウ素原子と一体となって環を形成してもよい。）
で示される有機ホウ素化合物とを、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の塩基の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｙ、ｎ、Ａｒ１およびＡｒは前記と同じである。）
で示される１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項２】
配位子が、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ２は炭素数４〜８の第三級アルキル基を表す。）
または一般式（５）
【化５】
（式中、Ａｒ２は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ３は炭素数４〜８の第二級アルキル基もしくは第三級アルキル基を表す。）
で示される第三級ホスフィンであることを特徴とする請求項１に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、またはＲ３がシクロへキシル基であり、Ａｒ２が２，４，６−トリイソプロピルフェニル基もしくは２，６−ジメトキシフェニル基であることを特徴とする請求項２に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物に対し、パラジウム触媒を０．００１〜２０モル％用いることを特徴とする請求項１〜３に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項５】
塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸セシウムおよびリン酸カリウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物に対し、塩基を３〜１５倍モル用いることを特徴とする請求項１〜５に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項７】
Ａｒが置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基であることを特徴とする請求項１〜６に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項８】
Ａｒ１が少なくとも一つのピリジル基が置換している芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜７に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項９】
Ａｒ１が４−（ピリジン−２−イル）フェニル基であることを特徴とする請求項１〜８に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１００５５２（Ｐ２０１０−１００５５２Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７２５２５（Ｐ２００８−２７２５２５）
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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