１，３，５−トリアジン誘導体、その製造方法、及びこれを構成成分とする有機電界発光素子
【課題】有機電界発光素子において電子輸送材料として用いることで、駆動電圧を低減し発光効率を高めることのできる化合物を提供する。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体を製造し、これを構成成分とする有機電界発光素子を作製する。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体を製造し、これを構成成分とする有機電界発光素子を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３，５−トリアジン誘導体とその製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、有機電界発光素子の構成成分として有用なピラジル基、ピリミジル基、キノキサリル基、キナゾリル基、キノリル基又はイソキノリル基等を有する１，３，５−トリアジン誘導体とその製造方法に関し、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子の有機化合物層の少なくとも一層に用いることにより、有機電界発光素子の消費電力の低減、長寿命化を達成することができる。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光する化合物を含有する発光層を正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に正孔及び電子を注入して再結合するときに生成する励起子が失活する際の光の放出（蛍光又はりん光）を利用する素子である。近年、有機電界発光素子が、次世代フラットパネルディスプレイの本命と注目されている理由として、薄膜化・軽量化が可能であること、自発光素子であるため消費電力が低いこと、簡単な素子構造なため製造コストが低いこと等が挙げられる。また、その製造方法は、真空蒸着、スピンコート、インクジェット、オフセット印刷、熱転写等、様々な製造技術の応用が可能である。現在、携帯電話、携帯音楽機器、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯機器が実用化されているが、より大型化や高精細化が達成されれば、フラットパネルディスプレイのみならず、面発光光源としての照明、フレキシブル特性を利用したペーパーライクディスプレイ、ウエアラブルディスプレイ、透明性を利用したシースルーディスプレイ等への拡張も可能であり、市場の急速な拡大が期待される。
【０００３】
しかし、技術的に超えなければならない課題はまだ多く、特に現状では、駆動電圧が高く効率が低いため、消費電力が高いことが問題である。また同時に、高い駆動電圧は素子の短寿命化を起こす原因にもなり得る。
【０００４】
この問題点は、有機電界発光素子を構成する材料、特に電子輸送材料の特性が不十分であることに起因する。正孔輸送材料は、トリアリールアミン誘導体を中心に多種多様な材料が知られているが、電子輸送材料の報告例は少ない。既に実用化されている材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）があるが、正孔輸送材料、例えばＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニル（ＮＰＤ）に比べて性能が低いため、有機電界発光素子の特性を制限していた。
【０００５】
他の電子輸送材料の報告例としては、オキサジアゾール誘導体（特許文献１）、キノキサリン誘導体（特許文献２）、トリアゾール誘導体（特許文献３）、シラシクロペンタジエン誘導体（特許文献４）、キノリン誘導体（特許文献５）、ベンゾイミダゾール誘導体（特許文献６）、ベンゾチアゾール誘導体（非特許文献１）等がある。しかしながら駆動電圧が高い、薄膜が結晶化しやすい、寿命が短い等、実用上問題点が多い。
【０００６】
また最近、１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いる例が特許文献７及び８に開示されているが、これらのトリアジンはトリアジン環の２，４，６位にベンゾアゾール部位を有するため、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは全く異なるものである。
【０００７】
また、特許文献９〜１２には、１，３，５−トリアジンを有機電界発光素子に用いる例が開示されているが、これらのトリアジンにおいて、トリアジン環の２，４，６位に置換するフェニル基が二置換となる場合の置換様式としては、ｏ，ｐ−及びｍ，ｐ−二置換に限られており、本発明の３，５−二置換フェニル基を有することを特徴とする１，３，５−トリアジン誘導体に関する記述は一切ない。
【０００８】
また、特許文献１３には、１，３，５−トリアジンを有機電界発光素子に用いる例が開示されているが、これらはトリアジン環の２，４，６位の全てに芳香族複素環基が置換した芳香族炭化水素基を有するトリアジンであり、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは全く異なるものである。
【０００９】
また、特許文献１４の２７頁には、有機電界発光素子に用いる１，３，５−トリアジン（化合物番号Ｃ−８）の１例のみが例示されているが、これはトリアジン環の２，４，６位に同一の芳香族炭化水素基を有するトリアジンであり、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは全く異なるものである。
【００１０】
また、特許文献１５の８頁には、有機電界発光素子に用いる１，３，５−トリアジン（化合物番号１）の１例のみが例示されているが、これはトリアジン環の２，４，６位に同一の４−一置換フェニル基を有するトリアジンであり、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは全く異なるものである。
【００１１】
また、特許文献１６には、１，３，５−トリアジンを有機電界発光素子に用いる例が開示されているが、これらのトリアジン環の２，４，６位は一置換フェニル基で置換されており、３，５−二置換フェニル基を有することを特徴とする本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは異なるものである。
【００１２】
また、特許文献１７には、１，３，５−トリアジンを有機電界発光素子に用いる例が開示されているが、トリアジン環の２，４，６位のフェニル基上の置換基の位置は限定されておらず、３，５−二置換フェニル基を有することを特徴とする本発明の１，３，５−トリアジン誘導体は具体的に示されていない。また、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体は、トリアジン環の２位に１つの３，５−二置換フェニル基を有することを特徴とすると共に、４，６位に２つの芳香族炭化水素基を有することを特徴とするが、当該特許文献にはこれに関する言及もなく、実施例も示されていない。さらに、当該特許文献の実施例に示された製造法を用いて、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体を製造することはできない。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−１３６３５９号公報
【特許文献２】特開平６−２０７１６９号公報
【特許文献３】国際公開第９５／２５０９７号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−１０４９８６公報
【特許文献５】特開２００６−１９９６７７公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０８０９７５号パンフレット
【特許文献７】特開平７−１５７４７３号公報
【特許文献８】特開２００３−３０３６８９公報
【特許文献９】米国特許第６０５７０４８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６２２９０１２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６２２５４６７号明細書
【特許文献１２】特開２００４−６３４６５公報
【特許文献１３】特開２００３−４５６６２公報
【特許文献１４】特開２００１−１４３８６９公報
【特許文献１５】特開２００３−２８２２７０公報
【特許文献１６】特許第４１０６９７４号明細書
【特許文献１７】特開２００７−１３７８２９公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８９巻、０６３５０４、２００６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、有機電界発光素子の電子輸送層として、素子の低電圧駆動を可能にする新規構造を有する１，３，５−トリアジン誘導体を提供し、さらに当該化合物を用いた長寿命を備えた有機電界発光素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、真空蒸着及びスピンコートのいずれの方法でも非晶質の薄膜形成が可能であり、またこれらを電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、汎用の有機電界発光素子に比べて消費電力の低減、及び長寿命化が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１７】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体に関するものである。
【００１８】
また本発明は、一般式（２）
【００１９】
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。ＭはＺｎＲ４、ＭｇＲ５、Ｓｎ（Ｒ６）３、Ｂ（ＯＲ７）２を表す。但し、Ｒ４及びＲ５は各々独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ６及びＲ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。）で示される化合物を塩基の存在下若しくは不存在下に、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２２】
また本発明は、一般式（４）
【００２３】
【化５】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｙ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。）で示される化合物と、一般式（５）
【００２４】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示される化合物を塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２６】
さらに本発明は、一般式（１）
【００２７】
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分とすることを特徴とする有機電界発光素子に関するものである。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又はメチル基を表し、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、水素原子が好ましい。
【００３０】
Ｘは、炭素原子又は窒素原子を表し、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、炭素原子が好ましい。
【００３１】
Ａｒ１で表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を挙げることができる。以下、さらに具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、２−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、３−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−ブチルフェニル基又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基が好ましく、合成が容易である点でフェニル基、ｐ−トリル基、３−ビフェニリル基が更に好ましい。
【００３３】
置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基又は７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が好ましく、合成が容易である点で２−ナフチル基が更に好ましい。
【００３４】
Ａｒ２で表される１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基としては、その置換基に特に制限はないが、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいピラジル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい２−ピリミジル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい２−キノキサリル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいキナゾリル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいキノリル基又は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいイソキノリル基等を挙げることができる。以下、さらに具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいピラジル基としては、２−ピラジル基、３−メチルピラジン−２−イル基、５−メチルピラジン−２−イル基、６−メチルピラジン−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルピラジン−２−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルピラジン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルピラジン−２−イル基、５，６−ジメチルピラジン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、２−ピラジル基、５，６−ジメチルピラジン−２−イル基が好ましく、合成が容易である点で、２−ピラジル基が更に好ましい。
【００３６】
炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい２−ピリミジル基としては、２−ピリミジル基、４，６−ジメチルピリミジン−２−イル基、４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリミジン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、２−ピリミジル基、４，６−ジメチルピリミジン−２−イル基が好ましく、合成が容易である点で、２−ピリミジル基が更に好ましい。
【００３７】
炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい２−キノキサリル基としては、２−キノキサリル基、３−メチルキノキサリン−２−イル基、５−メチルキノキサリン−２−イル基、６−メチルキノキサリン−２−イル基、７−メチルキノキサリン−２−イル基、８−メチルキノキサリン−２−イル基、５，７−ジメチルキノキサリン−２−イル基、５，６，７，８−テトラメチルキノキサリン−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルキノキサリン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノキサリン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、２−キノキサリル基、３−メチルキノキサリン−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルキノキサリン−２−イル基が好ましく、合成が容易である点で、２−キノキサリル基が更に好ましい。
【００３８】
炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいキナゾリル基としては、２−キナゾリル基、４−メチルキナゾリン−２−イル基、５−メチルキナゾリン−２−イル基、６−メチルキナゾリン−２−イル基、７−メチルキナゾリン−２−イル基、８−メチルキナゾリン−２−イル基、５，７−ジメチルキナゾリン−２−イル基、５，６，７，８−テトラメチルキナゾリン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルキナゾリン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルキナゾリン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、２−キナゾリル基、４−メチルキナゾリン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルキナゾリン−２−イル基が好ましく、合成が容易である点で、２−キナゾリル基が更に好ましい。
【００３９】
炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいキノリル基としては、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、３−メチルキノリン−２−イル基、４−メチルキノリン−２−イル基、５−メチルキノリン−２−イル基、６−メチルキノリン−２−イル基、７−メチルキノリン−４−イル基、８−メチルキノリン−２−イル基、５，８−ジメチルキノリン−２−イル基、５，６，７，８−テトラメチルキノリン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、２−キノリル基、３−メチルキノリン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン−２−イル基が好ましく、合成が容易である点で、２−キノリル基が更に好ましい。
【００４０】
炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいイソキノリル基としては、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、３−メチルイソキノリン−１−イル基、４−メチルイソキノリン−１−イル基、５−メチルイソキノリン−１−イル基、６−メチルイソキノリン−１−イル基、７−メチルイソキノリン−１−イル基、８−メチルイソキノリン−１−イル基、１，３−ジメチルイソキノリン−４−イル基、５，８−ジメチルイソキノリン−１−イル基、５，６，７，８−テトラメチルイソキノリン−１−イル基、１−メチルイソキノリン−３−イル基、４−メチルイソキノリン−３−イル基、５−メチルイソキノリン−３−イル基、６−メチルイソキノリン−３−イル基、７−メチルイソキノリン−３−イル基、８−メチルイソキノリン−３−イル基、５，８−ジメチルイソキノリン−３−イル基、５，６，７，８−テトラメチルイソキノリン−３−イル基、１−メチルイソキノリン−４−イル基、３−メチルイソキノリン−４−イル基、５−メチルイソキノリン−４−イル基、６−メチルイソキノリン−４−イル基、７−メチルイソキノリン−４−イル基、８−メチルイソキノリン−４−イル基、５，８−ジメチルイソキノリン−４−イル基、５，６，７，８−テトラメチルイソキノリン−４−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−１−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−１−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−１−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−３−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−３−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−３−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−３−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−４−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−４−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−４−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、１，３−ジメチルイソキノリン−４−イル基が好ましく、合成が容易である点で、１−イソキノリル基、４−イソキノリル基が更に好ましい。
【００４１】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００４２】
一般式（２）で示される化合物の好ましい例としては、次の（Ｉ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）の基本骨格を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
Ｍで表されるＺｎＲ４、ＭｇＲ５としては、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ等が例示できる。反応収率がよい点でＺｎＣｌが好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが配位しているＺｎＣｌ（ＴＭＥＤＡ）がより好ましい。
【００４７】
Ｍで表されるＳｎ（Ｒ６）３としては、ＳｎＭｅ３、ＳｎＢｕ３等が例示できる。
【００４８】
Ｍで表されるＢ（ＯＲ７）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｐｒ））２、Ｂ（ＯＢｕ）２等が例示できる。
【００４９】
Ｍで表されるＢ（ＯＲ７）２において、２つのＲ７が酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成した場合のＢ（ＯＲ７）２の例としては、次の（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＬ）で示される基が例示でき、反応収率がよい点で（ＸＸＸＶ）で示される基が好ましい。
【００５０】
【化１３】
Ｙ１としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基が例示でき、反応収率及び選択性がよい点で臭素原子が好ましい。
【００５１】
一般式（４）で示される化合物の好ましい例としては、次の（ＸＬＩ）〜（ＬＸＸＩＩＩ）の基本骨格を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
Ｙ２としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基が例示でき、反応収率及び選択性がよい点で臭素原子が好ましい。
【００５６】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、次の反応式
【００５７】
【化１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。ＭはＺｎＲ４、ＭｇＲ５、Ｓｎ（Ｒ６）３、Ｂ（ＯＲ７）２を表す。但し、Ｒ４及びＲ５は各々独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ６及びＲ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示す方法により製造することができる。
【００５８】
「工程１」は、化合物（２）を塩基の存在下若しくは不存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させて、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の一般的なカップリング反応の反応条件及び触媒を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。
【００５９】
「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等の錯化合物を例示することができる。入手容易であり、反応収率がよい点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましい。これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調整することもできる。
【００６０】
このような第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが好ましい。反応に用いるパラジウム触媒と化合物（３）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：１００〜１：１０がさらに好ましい。また、「工程１」で用いる第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００６１】
「工程１」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、反応収率がよい点で炭酸セシウムが好ましい。塩基と化合物（２）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００６２】
「工程１」で用いる化合物（２）と化合物（３）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００６３】
「工程１」の反応は溶媒中で実施することができる。「工程１」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００６４】
「工程１」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００６５】
化合物（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００６６】
次に、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する「工程１」の原料である化合物（２）は、例えば、次の反応式
【００６７】
【化１９】
（式中、Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。Ｌは脱離基を表す。ＭはＺｎＲ４、ＭｇＲ５、Ｓｎ（Ｒ６）３、Ｂ（ＯＲ７）２を表す。但し、Ｒ４及びＲ５は各々独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ６及びＲ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示した方法により製造することができる。
【００６８】
「工程２」は、一般式（４ａ）で示される化合物をリチウム試薬と反応させ、一般式（４ｂ）で示されるリチウム化合物を得る工程である。「工程２」で得られた化合物（４ｂ）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程３」に供してもよい。
【００６９】
Ｙ３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基等を例示することができるが、反応収率がよい点で臭素原子が好ましい。
【００７０】
「工程２」で用いられるリチウム試薬としては、反応収率がよい点でブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましい。リチウム試薬と化合物（４ａ）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００７１】
「工程２」の反応は溶媒中で実施することができる。「工程２」で反応の際に用いることのできる溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００７２】
「工程２」の反応は、−１５０℃〜−２０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で−１００℃〜−６０℃の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
化合物（４ａ）は、例えば、Ｊ．Ｔｓｕｊｉ著、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，２００４年に記載の汎用的な金属触媒を用いるカップリング反応により容易に得ることができる。
【００７４】
「工程３」は、リチウム化合物（４ｂ）と一般式（６）で示されるカップリング用試薬を反応させることにより、「工程１」で用いる一般式（２）で示される化合物を製造する工程である。「工程３」で得られた化合物（２）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程１」に供してもよい。
【００７５】
「工程３」で用いられるカップリング用試薬（６）としては、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）メトキシボラン、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）イソプロポキシボラン、１，３−プロパンジオキシボラン等が例示できる。取り扱いが容易である点でジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）イソプロポキシボランが好ましく、反応収率がよい点でジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）がさらに好ましい。Ｌで表される好適な脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＭｅＯ、ｉｓｏ−ＰｒＯを例示することができる。カップリング用試薬（６）と化合物（４ｂ）とのモル比は、１：１〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１．５：１〜３：１がさらに好ましい。
【００７６】
「工程３」の反応は、−１５０℃〜５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で−１００℃〜３０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００７７】
「工程４」は、化合物（４ａ）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に、一般式（７）で示されるボラン化合物、又は一般式（８）で示されるジボロン化合物と反応させることにより、「工程１」で用いる化合物（２ａ）を製造する工程であり、例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年、又はＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，１６４−１６８，２０００年に開示されている反応条件及び触媒を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。パラジウム触媒と化合物（４ａ）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：５０〜１：１０がさらに好ましい。得られた化合物（２ａ）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程１」に供してもよい。
【００７８】
「工程４」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム触媒を挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムが好ましく、中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が反応収率がよい点で好ましい。また、これらのパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調整することもできる。このような第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００７９】
「工程４」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で例示した塩基を挙げることができるが、反応収率がよい点で炭酸カリウム及び炭酸セシウムが特に好ましい。塩基と化合物（４ａ）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００８０】
「工程４」で用いるボラン化合物（７）又はジボロン化合物（８）と化合物（４ａ）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００８１】
「工程４」で用いることのできる溶媒として、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフラン又はジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００８２】
「工程４」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００８３】
化合物（２ａ）は、「工程４」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００８４】
一般式（３）で示される化合物は、例えば、特開２００６−６２９６２公報に開示されている方法に従って製造することができる。
【００８５】
さらに、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、次の反応式
【００８６】
【化２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示した方法によっても製造することができる。
【００８７】
「工程５」は、化合物（５）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に、化合物（４）と反応させて本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する工程であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件及び触媒を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。パラジウム触媒と化合物（５）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：１００〜１：１０がさらに好ましい。
【００８８】
「工程５」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム触媒を挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム好ましく、中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が反応収率がよい点で好ましい。また、これらのパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。このような第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００８９】
「工程５」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で例示した塩基を挙げることができるが、反応収率がよい点で炭酸セシウムが特に好ましい。塩基と化合物（４）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００９０】
「工程５」で用いる化合物（４）と化合物（５）とのモル比は、２：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００９１】
「工程５」の反応は溶媒中で実施することができる。「工程５」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００９２】
「工程５」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００９３】
化合物（１）は、「工程５」の終了後に通常の処理を行うことで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００９４】
次に、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する「工程５」の原料である化合物（５）は、例えば、次の反応式
【００９５】
【化２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示した方法により製造することができる。
【００９６】
「工程６」は、化合物（３）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に、ボラン化合物（７）又はジボロン化合物（８）と反応させることにより、「工程５」で用いる化合物（５）を製造する工程であり、例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年、又はＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，１６４−１６８，２０００年に開示されている反応条件及び触媒を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。パラジウム触媒と化合物（３）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：１００〜１：１０がさらに好ましい。得られた化合物（５）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程５」に供してもよい。
【００９７】
「工程６」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム触媒を挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムが好ましく、中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が反応収率がよい点で好ましい。また、これらのパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。このような第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００９８】
「工程６」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で例示した塩基を挙げることができるが、反応収率がよい点で酢酸カリウムが特に好ましい。塩基と化合物（３）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００９９】
「工程６」で用いるボラン化合物（７）又はジボロン化合物（８）と化合物（３）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で２：１〜４：１がさらに好ましい。
【０１００】
「工程６」の反応は溶媒中で実施することができる。「工程６」で用いることのできる溶媒として、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【０１０１】
「工程６」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１０２】
化合物（５）は、「工程６」の終了後に通常の処理を行うことで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１０３】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）から成る有機電界発光素子用薄膜の製造方法は特に限定されないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２Ｐａ〜１×１０−５Ｐａ程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５ｎｍ／秒〜１．０ｎｍ／秒が好ましい。また、１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又はテトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等をもつため、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として用いることができる。従って、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、有機電界発光素子の構成成分としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施の形態（素子評価）で作製する有機電界発光素子の断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【実施例】
【０１０７】
実施例−１
【０１０８】
【化２２】
アルゴン気流下、２−（４−ブロモフェニル）キノリン ２．５８ｇ（９．０９ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、ブチルリチウムを９．７０ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液６．０１ｍＬを−７８℃で滴下した。混合物を−７８℃で１５分間攪拌後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ） ２．４５ｇ（９．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した後１．５時間攪拌した。この混合物に２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン １．５０ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４２０ｍｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに懸濁し、加熱還流下で１５時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 メタノール：クロロホルム＝１：１００〜２：１００）で精製し、目的の２−［４，４”−ジ（２−キノリル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２．０３ｇ、収率９０％）を得た。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．４３（ｓ，６Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６７−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ），８．１２（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−２
【０１１０】
【化２３】
アルゴン気流下、４−（５−ブロモピリジン−２−イル）イソキノリン ２１９ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ビス（３−ビフェニリル）−１，３，５−トリアジン ２７１ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２５１ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、６５時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 メタノール：クロロホルム＝０：１００〜２：１００）で精製し、目的の２，４−ビス（３−ビフェニリル）−６−｛３，５−ビス［６−（４−イソキノリル）ピリジン−３−イル］フェニル｝−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１５１ｍｇ、収率４６％）を得た。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５９−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．６７−７．７６（ｍ，６Ｈ），７．７５−７．８４（ｍ，４Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．１，２．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．２７（ｄｔ，Ｊ＝８．１，３．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．４Ｈｚ，２Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），９．００−８．９８（ｍ，２Ｈ），９．１１−９．１４（ｍ，２Ｈ），９．２５（ｂｒｓ，２Ｈ），９．２９（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−３
【０１１２】
【化２４】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジン １．００ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、１−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）イソキノリン １．４８ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．２６ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１７ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル ７４ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍＬに懸濁し、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製し、２−［４，４”−ジ（１−イソキノリル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの黄色固体（収量５０１ｍｇ、収率３５％）を得た。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３８−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．４６−７．６３（ｍ，４Ｈ），７．６４−７．８９（ｍ，１２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｂｒｓ，２Ｈ），９．１０（ｂｒｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．１（ＣＨ×２），１２５．３（ＣＨ×２），１２６．５（ＣＨ×２），１２６．８（ｑｕａｒｔ．×２），１２７．０（ＣＨ×２），１２７．１（ＣＨ×２），１２７．２（ＣＨ×２），１２７．４（ＣＨ×２），１２７．５（ＣＨ×４），１２７．６（ＣＨ×２），１２７．９（ＣＨ×２），１２８．４（ＣＨ×２），１２９．８（ＣＨ×２） ，１３０．１（ＣＨ×２），１３０．２（ＣＨ×２），１３０．６（ＣＨ），１３０．７（ＣＨ×４），１３３．２（ｑｕａｒｔ．×２），１３３．６（ｑｕａｒｔ．×２），１３５．８（ｑｕａｒｔ．×２），１３７．０（ｑｕａｒｔ．×２），１３７．７（ｑｕａｒｔ．），１３９．１（ｑｕａｒｔ．×２），１４１．１（ｑｕａｒｔ．×２），１４１．９（ｑｕａｒｔ．×２），１４２．４（ＣＨ×２），１６０．４（ｑｕａｒｔ．×２），１７１．４（ｑｕａｒｔ．），１７１．８（ｑｕａｒｔ．×２）．
実施例−４
【０１１４】
【化２５】
アルゴン気流下、１−（４−ブロモフェニル）イソキノリン １．１３ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン １．００ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．１１ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１００ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、１５時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製し、目的の２−［４，４”−ジ（１−イソキノリル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２６３ｍｇ、収率３５％）を得た。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．４３（ｓ，６Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，３．５，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６１−７．７１（ｍ，２），７．６３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８１−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），９．０３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−５
【０１１６】
【化２６】
アルゴン気流下、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリミジン ０．９８ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（３−ビフェニリル）−１，３，５−トリアジン ０．９８ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．１３ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム７．２ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル ３０．５ｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）を９５ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、１７時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：６）で精製し、目的の２−［４，４”−ジ（２−ピリミジル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５−イル］−４，６‐ビス（３−ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．８５ｇ、収率６７％）を得た。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），７．６１（Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６５−７．７５（ｍ，６Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｂｓ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．６８−８．８３（ｍ，８Ｈ），８．９４（ｂｓ，２Ｈ），９．０２（ｂｓ，２Ｈ）．
実施例−６
【０１１８】
【化２７】
アルゴン気流下、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリミジン １．９５ｇ（５．５４ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン １．３４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．８１ｇ（５．５４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）３８ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、２３時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 メタノール：クロロホルム＝１：１００）で精製し、目的の２−［４，４”−ジ（２−ピリミジル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−４，６‐ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．５９ｇ、収率９１％）を得た。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．５３（ｓ，６Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｂｓ，１Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．９０（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），９．１０（ｂｓ，２Ｈ）．
実施例−７
【０１２０】
【化２８】
アルゴン気流下、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリミジン ６５９ｍｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジン ５９６ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム７０４ｍｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１５ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍＬに懸濁し、１５時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製し、２−［４，４”−ジ（２−ピリミジル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−４，６‐ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの黄色固体（収量５３９ｍｇ、収率７２％）を得た。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１７（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），９．３４（ｓ，２Ｈ）．
実施例−８
【０１２２】
【化２９】
アルゴン気流下、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピラジン ２８９ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン ２４８ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３３４ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）７ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、１７時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１０：８０）で精製し、目的の２−［４，４”−ジ（２−ピラジル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−４，６‐ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２５０ｍｇ、収率７７％）を得た。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．４３（ｓ，６Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．０８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．４９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），８．５８−８．６７（ｍ，６Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），９．０８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例―９
【０１２４】
【化３０】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １．００ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ピリミジン ０．８８ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム １．１６ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１０５ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）を３５ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、１７時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝５０：５０）で精製し、目的の２，４−ジフェニル−６−［４，４”−ジ（２−ピリミジル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．３８ｇ、収率２９％）を得た。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１６（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．６０（ｍ，６Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１２（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，４Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１１９．２（ＣＨ×２），１２７．１（ＣＨ×２），１２７．８（ＣＨ×４），１２８．８（ＣＨ×４），１２８．９（ＣＨ×４），１２９．１（ＣＨ×４），１３０．１（ＣＨ），１３２．７（ＣＨ×２），１３６．２（ｑｕａｒｔ．×２），１３７．２（ｑｕａｒｔ．×２），１３７．６（ｑｕａｒｔ．），１４１．８（ｑｕａｒｔ．×２），１４３．０（ｑｕａｒｔ．×２），１５７．４（ＣＨ×４），１６４．６（ｑｕａｒｔ．×２），１７１．５（ｑｕａｒｔ．），１７１．８（ｑｕａｒｔ．×２）．
実施例―１０
【０１２６】
【化３１】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １．００ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）キナゾリン １．２７ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム １．１６ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２５０ｍｇ（０．３５６ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、６５時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：４）で精製し、目的の２，４−ジフェニル−６−［４，４”−ジ（２−キナゾリル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．７８ｇ、収率６３％）を得た。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５０−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．６３−７．７８（ｍ，４Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．１５−８．１６（ｍ，３Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．７７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），９．０６（ｓ，２Ｈ），９．３９（ｓ，２Ｈ）．
実施例―１１
【０１２８】
【化３２】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １．００ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）キノキサリン １．２７ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム １．１６ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２５０ｍｇ（０．３５６ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、６４時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：４）で精製し、目的の２，４−ジフェニル−６−［４，４”−ジ（２−キノキサリル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．７０ｇ、収率５５％）を得た。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５０−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．６３−７．７８（ｍ，６Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．１５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），９．０４（ｓ，２Ｈ），９．３８（ｓ，２Ｈ）．
参考例−１
【０１３０】
【化３３】
アルゴン気流下、２，４−ビス（３−ビフェニリル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン ３１０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン３０５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム２３６ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１８ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに懸濁し、１８時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製し、２，４−ビス（３−ビフェニリル）−６−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量３０５ｍｇ、収率８５％）を得た。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３４（ｓ，２４Ｈ），７．３５（ｂｒｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｂｒｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｂｒｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｂｒｄｄｄ，Ｊ＝７．７，１．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７３（ｂｒｄｄｄ，Ｊ＝７．７，１．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．０２（ｂｒｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．２２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例−２
【０１３２】
【化３４】
アルゴン気流下、２，４−ジ−ｐ−トリル−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン １．４３ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン３．００ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム１．７０ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８１ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに懸濁し、１５時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製し、２，４−ジ−ｐ−トリル−６−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．６８ｇ、収率９９％）を得た。
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３４（ｓ，２４Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．４３（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），９．１３（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例−３
【０１３４】
【化３５】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン ５．００ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン ５．９８ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム ４．６２ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３００ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、２２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製し、目的の２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量４．１８ｇ、収率７０％）を得た。
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３４（ｓ，２４Ｈ），７．４７−７．５７（ｍ，６Ｈ），８．４５（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７０−８．７８（ｍ，４Ｈ），９．１５（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ）．
素子実施例１
１，３，５−トリアジンを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積が４ｍｍ２の有機電界発光素子を作製した。まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルエテン−１−イル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）と４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニルエテン−１−イル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９９：１質量％の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、本発明の２−［４，４”−ジ（２−キノリル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３ｎｍ／秒〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜した。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１３６】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定し、連続点灯時の輝度半減時間を測定した。
【０１３７】
作製した青色蛍光素子の測定値は、５．８Ｖ、２４８０ｃｄ／ｍ２、１２．４ｃｄ／Ａ、６．７ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、１８２時間であった。
素子実施例２
素子実施例１の発光層４を膜厚４０ｎｍのＡｌｑにした以外は、素子実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１３８】
作製した緑色蛍光素子の測定値は、５．６Ｖ、９４１ｃｄ／ｍ２、４．７ｃｄ／Ａ、２．６ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、１７７５時間であった。
素子実施例３
素子実施例１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍの２−［４，４”−ジ（２−ピリミジル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−４，６‐ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンにした以外は、素子実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１３９】
作製した青色蛍光素子の測定値は、５．２Ｖ、２３５０ｃｄ／ｍ２、１１．８ｃｄ／Ａ、７．０ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、１６５時間であった。
素子実施例４
素子実施例３の発光層４を膜厚４０ｎｍのＡｌｑにした以外は、素子実施例３と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１４０】
作製した緑色蛍光素子の測定値は、５．０Ｖ、９４１ｃｄ／ｍ２、４．７ｃｄ／Ａ、２．９ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、２６６２時間であった。
素子比較例１
素子実施例１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍのＡｌｑにした以外は、素子実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１４１】
作製した青色蛍光素子の測定値は、７．１Ｖ、１８８３ｃｄ／ｍ２、９．４ｃｄ／Ａ、４．２ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、１６３時間であった。
素子比較例２
素子実施例２の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍのＡｌｑにした以外は、素子実施例２と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１４２】
作製した緑色蛍光素子の測定値は、５．８Ｖ、８８２ｃｄ／ｍ２、４．４ｃｄ／Ａ、２．４ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、１４６２時間であった。
【０１４３】
以上、本発明の化合物を用いれば、既存材料に比較して、蛍光素子や燐光素子で幅広く、低消費電力化、長寿命化を達成できることを確認した。また本発明の化合物は、本実施例の発光層以外にも、他の蛍光発光材料や燐光材料を用いた有機電界発光素子への適用や塗布系素子への適用も可能である。さらにフラットパネルディスプレイ用途以外にも、低消費電力と長寿命の両立が求められる照明用途などにも効果ある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３，５−トリアジン誘導体とその製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、有機電界発光素子の構成成分として有用なピラジル基、ピリミジル基、キノキサリル基、キナゾリル基、キノリル基又はイソキノリル基等を有する１，３，５−トリアジン誘導体とその製造方法に関し、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子の有機化合物層の少なくとも一層に用いることにより、有機電界発光素子の消費電力の低減、長寿命化を達成することができる。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光する化合物を含有する発光層を正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に正孔及び電子を注入して再結合するときに生成する励起子が失活する際の光の放出（蛍光又はりん光）を利用する素子である。近年、有機電界発光素子が、次世代フラットパネルディスプレイの本命と注目されている理由として、薄膜化・軽量化が可能であること、自発光素子であるため消費電力が低いこと、簡単な素子構造なため製造コストが低いこと等が挙げられる。また、その製造方法は、真空蒸着、スピンコート、インクジェット、オフセット印刷、熱転写等、様々な製造技術の応用が可能である。現在、携帯電話、携帯音楽機器、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯機器が実用化されているが、より大型化や高精細化が達成されれば、フラットパネルディスプレイのみならず、面発光光源としての照明、フレキシブル特性を利用したペーパーライクディスプレイ、ウエアラブルディスプレイ、透明性を利用したシースルーディスプレイ等への拡張も可能であり、市場の急速な拡大が期待される。
【０００３】
しかし、技術的に超えなければならない課題はまだ多く、特に現状では、駆動電圧が高く効率が低いため、消費電力が高いことが問題である。また同時に、高い駆動電圧は素子の短寿命化を起こす原因にもなり得る。
【０００４】
この問題点は、有機電界発光素子を構成する材料、特に電子輸送材料の特性が不十分であることに起因する。正孔輸送材料は、トリアリールアミン誘導体を中心に多種多様な材料が知られているが、電子輸送材料の報告例は少ない。既に実用化されている材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）があるが、正孔輸送材料、例えばＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニル（ＮＰＤ）に比べて性能が低いため、有機電界発光素子の特性を制限していた。
【０００５】
他の電子輸送材料の報告例としては、オキサジアゾール誘導体（特許文献１）、キノキサリン誘導体（特許文献２）、トリアゾール誘導体（特許文献３）、シラシクロペンタジエン誘導体（特許文献４）、キノリン誘導体（特許文献５）、ベンゾイミダゾール誘導体（特許文献６）、ベンゾチアゾール誘導体（非特許文献１）等がある。しかしながら駆動電圧が高い、薄膜が結晶化しやすい、寿命が短い等、実用上問題点が多い。
【０００６】
また最近、１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いる例が特許文献７及び８に開示されているが、これらのトリアジンはトリアジン環の２，４，６位にベンゾアゾール部位を有するため、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは全く異なるものである。
【０００７】
また、特許文献９〜１２には、１，３，５−トリアジンを有機電界発光素子に用いる例が開示されているが、これらのトリアジンにおいて、トリアジン環の２，４，６位に置換するフェニル基が二置換となる場合の置換様式としては、ｏ，ｐ−及びｍ，ｐ−二置換に限られており、本発明の３，５−二置換フェニル基を有することを特徴とする１，３，５−トリアジン誘導体に関する記述は一切ない。
【０００８】
また、特許文献１３には、１，３，５−トリアジンを有機電界発光素子に用いる例が開示されているが、これらはトリアジン環の２，４，６位の全てに芳香族複素環基が置換した芳香族炭化水素基を有するトリアジンであり、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは全く異なるものである。
【０００９】
また、特許文献１４の２７頁には、有機電界発光素子に用いる１，３，５−トリアジン（化合物番号Ｃ−８）の１例のみが例示されているが、これはトリアジン環の２，４，６位に同一の芳香族炭化水素基を有するトリアジンであり、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは全く異なるものである。
【００１０】
また、特許文献１５の８頁には、有機電界発光素子に用いる１，３，５−トリアジン（化合物番号１）の１例のみが例示されているが、これはトリアジン環の２，４，６位に同一の４−一置換フェニル基を有するトリアジンであり、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは全く異なるものである。
【００１１】
また、特許文献１６には、１，３，５−トリアジンを有機電界発光素子に用いる例が開示されているが、これらのトリアジン環の２，４，６位は一置換フェニル基で置換されており、３，５−二置換フェニル基を有することを特徴とする本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは異なるものである。
【００１２】
また、特許文献１７には、１，３，５−トリアジンを有機電界発光素子に用いる例が開示されているが、トリアジン環の２，４，６位のフェニル基上の置換基の位置は限定されておらず、３，５−二置換フェニル基を有することを特徴とする本発明の１，３，５−トリアジン誘導体は具体的に示されていない。また、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体は、トリアジン環の２位に１つの３，５−二置換フェニル基を有することを特徴とすると共に、４，６位に２つの芳香族炭化水素基を有することを特徴とするが、当該特許文献にはこれに関する言及もなく、実施例も示されていない。さらに、当該特許文献の実施例に示された製造法を用いて、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体を製造することはできない。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−１３６３５９号公報
【特許文献２】特開平６−２０７１６９号公報
【特許文献３】国際公開第９５／２５０９７号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−１０４９８６公報
【特許文献５】特開２００６−１９９６７７公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０８０９７５号パンフレット
【特許文献７】特開平７−１５７４７３号公報
【特許文献８】特開２００３−３０３６８９公報
【特許文献９】米国特許第６０５７０４８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６２２９０１２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６２２５４６７号明細書
【特許文献１２】特開２００４−６３４６５公報
【特許文献１３】特開２００３−４５６６２公報
【特許文献１４】特開２００１−１４３８６９公報
【特許文献１５】特開２００３−２８２２７０公報
【特許文献１６】特許第４１０６９７４号明細書
【特許文献１７】特開２００７−１３７８２９公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８９巻、０６３５０４、２００６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、有機電界発光素子の電子輸送層として、素子の低電圧駆動を可能にする新規構造を有する１，３，５−トリアジン誘導体を提供し、さらに当該化合物を用いた長寿命を備えた有機電界発光素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、真空蒸着及びスピンコートのいずれの方法でも非晶質の薄膜形成が可能であり、またこれらを電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、汎用の有機電界発光素子に比べて消費電力の低減、及び長寿命化が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１７】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体に関するものである。
【００１８】
また本発明は、一般式（２）
【００１９】
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。ＭはＺｎＲ４、ＭｇＲ５、Ｓｎ（Ｒ６）３、Ｂ（ＯＲ７）２を表す。但し、Ｒ４及びＲ５は各々独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ６及びＲ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。）で示される化合物を塩基の存在下若しくは不存在下に、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２２】
また本発明は、一般式（４）
【００２３】
【化５】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｙ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。）で示される化合物と、一般式（５）
【００２４】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示される化合物を塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２６】
さらに本発明は、一般式（１）
【００２７】
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分とすることを特徴とする有機電界発光素子に関するものである。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又はメチル基を表し、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、水素原子が好ましい。
【００３０】
Ｘは、炭素原子又は窒素原子を表し、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、炭素原子が好ましい。
【００３１】
Ａｒ１で表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を挙げることができる。以下、さらに具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、２−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、３−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−ブチルフェニル基又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基が好ましく、合成が容易である点でフェニル基、ｐ−トリル基、３−ビフェニリル基が更に好ましい。
【００３３】
置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基又は７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が好ましく、合成が容易である点で２−ナフチル基が更に好ましい。
【００３４】
Ａｒ２で表される１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基としては、その置換基に特に制限はないが、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいピラジル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい２−ピリミジル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい２−キノキサリル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいキナゾリル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいキノリル基又は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいイソキノリル基等を挙げることができる。以下、さらに具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいピラジル基としては、２−ピラジル基、３−メチルピラジン−２−イル基、５−メチルピラジン−２−イル基、６−メチルピラジン−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルピラジン−２−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルピラジン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルピラジン−２−イル基、５，６−ジメチルピラジン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、２−ピラジル基、５，６−ジメチルピラジン−２−イル基が好ましく、合成が容易である点で、２−ピラジル基が更に好ましい。
【００３６】
炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい２−ピリミジル基としては、２−ピリミジル基、４，６−ジメチルピリミジン−２−イル基、４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリミジン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、２−ピリミジル基、４，６−ジメチルピリミジン−２−イル基が好ましく、合成が容易である点で、２−ピリミジル基が更に好ましい。
【００３７】
炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい２−キノキサリル基としては、２−キノキサリル基、３−メチルキノキサリン−２−イル基、５−メチルキノキサリン−２−イル基、６−メチルキノキサリン−２−イル基、７−メチルキノキサリン−２−イル基、８−メチルキノキサリン−２−イル基、５，７−ジメチルキノキサリン−２−イル基、５，６，７，８−テトラメチルキノキサリン−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルキノキサリン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノキサリン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、２−キノキサリル基、３−メチルキノキサリン−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルキノキサリン−２−イル基が好ましく、合成が容易である点で、２−キノキサリル基が更に好ましい。
【００３８】
炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいキナゾリル基としては、２−キナゾリル基、４−メチルキナゾリン−２−イル基、５−メチルキナゾリン−２−イル基、６−メチルキナゾリン−２−イル基、７−メチルキナゾリン−２−イル基、８−メチルキナゾリン−２−イル基、５，７−ジメチルキナゾリン−２−イル基、５，６，７，８−テトラメチルキナゾリン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルキナゾリン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルキナゾリン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、２−キナゾリル基、４−メチルキナゾリン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルキナゾリン−２−イル基が好ましく、合成が容易である点で、２−キナゾリル基が更に好ましい。
【００３９】
炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいキノリル基としては、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、３−メチルキノリン−２−イル基、４−メチルキノリン−２−イル基、５−メチルキノリン−２−イル基、６−メチルキノリン−２−イル基、７−メチルキノリン−４−イル基、８−メチルキノリン−２−イル基、５，８−ジメチルキノリン−２−イル基、５，６，７，８−テトラメチルキノリン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、２−キノリル基、３−メチルキノリン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン−２−イル基が好ましく、合成が容易である点で、２−キノリル基が更に好ましい。
【００４０】
炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいイソキノリル基としては、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、３−メチルイソキノリン−１−イル基、４−メチルイソキノリン−１−イル基、５−メチルイソキノリン−１−イル基、６−メチルイソキノリン−１−イル基、７−メチルイソキノリン−１−イル基、８−メチルイソキノリン−１−イル基、１，３−ジメチルイソキノリン−４−イル基、５，８−ジメチルイソキノリン−１−イル基、５，６，７，８−テトラメチルイソキノリン−１−イル基、１−メチルイソキノリン−３−イル基、４−メチルイソキノリン−３−イル基、５−メチルイソキノリン−３−イル基、６−メチルイソキノリン−３−イル基、７−メチルイソキノリン−３−イル基、８−メチルイソキノリン−３−イル基、５，８−ジメチルイソキノリン−３−イル基、５，６，７，８−テトラメチルイソキノリン−３−イル基、１−メチルイソキノリン−４−イル基、３−メチルイソキノリン−４−イル基、５−メチルイソキノリン−４−イル基、６−メチルイソキノリン−４−イル基、７−メチルイソキノリン−４−イル基、８−メチルイソキノリン−４−イル基、５，８−ジメチルイソキノリン−４−イル基、５，６，７，８−テトラメチルイソキノリン−４−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−１−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−１−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−１−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−３−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−３−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−３−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−３−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−４−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−４−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルイソキノリン−４−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、１，３−ジメチルイソキノリン−４−イル基が好ましく、合成が容易である点で、１−イソキノリル基、４−イソキノリル基が更に好ましい。
【００４１】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００４２】
一般式（２）で示される化合物の好ましい例としては、次の（Ｉ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）の基本骨格を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
Ｍで表されるＺｎＲ４、ＭｇＲ５としては、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ等が例示できる。反応収率がよい点でＺｎＣｌが好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが配位しているＺｎＣｌ（ＴＭＥＤＡ）がより好ましい。
【００４７】
Ｍで表されるＳｎ（Ｒ６）３としては、ＳｎＭｅ３、ＳｎＢｕ３等が例示できる。
【００４８】
Ｍで表されるＢ（ＯＲ７）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｐｒ））２、Ｂ（ＯＢｕ）２等が例示できる。
【００４９】
Ｍで表されるＢ（ＯＲ７）２において、２つのＲ７が酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成した場合のＢ（ＯＲ７）２の例としては、次の（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＬ）で示される基が例示でき、反応収率がよい点で（ＸＸＸＶ）で示される基が好ましい。
【００５０】
【化１３】
Ｙ１としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基が例示でき、反応収率及び選択性がよい点で臭素原子が好ましい。
【００５１】
一般式（４）で示される化合物の好ましい例としては、次の（ＸＬＩ）〜（ＬＸＸＩＩＩ）の基本骨格を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
Ｙ２としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基が例示でき、反応収率及び選択性がよい点で臭素原子が好ましい。
【００５６】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、次の反応式
【００５７】
【化１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。ＭはＺｎＲ４、ＭｇＲ５、Ｓｎ（Ｒ６）３、Ｂ（ＯＲ７）２を表す。但し、Ｒ４及びＲ５は各々独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ６及びＲ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示す方法により製造することができる。
【００５８】
「工程１」は、化合物（２）を塩基の存在下若しくは不存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させて、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の一般的なカップリング反応の反応条件及び触媒を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。
【００５９】
「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等の錯化合物を例示することができる。入手容易であり、反応収率がよい点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましい。これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調整することもできる。
【００６０】
このような第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが好ましい。反応に用いるパラジウム触媒と化合物（３）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：１００〜１：１０がさらに好ましい。また、「工程１」で用いる第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００６１】
「工程１」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、反応収率がよい点で炭酸セシウムが好ましい。塩基と化合物（２）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００６２】
「工程１」で用いる化合物（２）と化合物（３）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００６３】
「工程１」の反応は溶媒中で実施することができる。「工程１」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００６４】
「工程１」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００６５】
化合物（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００６６】
次に、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する「工程１」の原料である化合物（２）は、例えば、次の反応式
【００６７】
【化１９】
（式中、Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。Ｌは脱離基を表す。ＭはＺｎＲ４、ＭｇＲ５、Ｓｎ（Ｒ６）３、Ｂ（ＯＲ７）２を表す。但し、Ｒ４及びＲ５は各々独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ６及びＲ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示した方法により製造することができる。
【００６８】
「工程２」は、一般式（４ａ）で示される化合物をリチウム試薬と反応させ、一般式（４ｂ）で示されるリチウム化合物を得る工程である。「工程２」で得られた化合物（４ｂ）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程３」に供してもよい。
【００６９】
Ｙ３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基等を例示することができるが、反応収率がよい点で臭素原子が好ましい。
【００７０】
「工程２」で用いられるリチウム試薬としては、反応収率がよい点でブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましい。リチウム試薬と化合物（４ａ）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００７１】
「工程２」の反応は溶媒中で実施することができる。「工程２」で反応の際に用いることのできる溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００７２】
「工程２」の反応は、−１５０℃〜−２０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で−１００℃〜−６０℃の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
化合物（４ａ）は、例えば、Ｊ．Ｔｓｕｊｉ著、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，２００４年に記載の汎用的な金属触媒を用いるカップリング反応により容易に得ることができる。
【００７４】
「工程３」は、リチウム化合物（４ｂ）と一般式（６）で示されるカップリング用試薬を反応させることにより、「工程１」で用いる一般式（２）で示される化合物を製造する工程である。「工程３」で得られた化合物（２）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程１」に供してもよい。
【００７５】
「工程３」で用いられるカップリング用試薬（６）としては、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）メトキシボラン、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）イソプロポキシボラン、１，３−プロパンジオキシボラン等が例示できる。取り扱いが容易である点でジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）イソプロポキシボランが好ましく、反応収率がよい点でジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）がさらに好ましい。Ｌで表される好適な脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＭｅＯ、ｉｓｏ−ＰｒＯを例示することができる。カップリング用試薬（６）と化合物（４ｂ）とのモル比は、１：１〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１．５：１〜３：１がさらに好ましい。
【００７６】
「工程３」の反応は、−１５０℃〜５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で−１００℃〜３０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００７７】
「工程４」は、化合物（４ａ）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に、一般式（７）で示されるボラン化合物、又は一般式（８）で示されるジボロン化合物と反応させることにより、「工程１」で用いる化合物（２ａ）を製造する工程であり、例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年、又はＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，１６４−１６８，２０００年に開示されている反応条件及び触媒を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。パラジウム触媒と化合物（４ａ）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：５０〜１：１０がさらに好ましい。得られた化合物（２ａ）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程１」に供してもよい。
【００７８】
「工程４」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム触媒を挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムが好ましく、中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が反応収率がよい点で好ましい。また、これらのパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調整することもできる。このような第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００７９】
「工程４」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で例示した塩基を挙げることができるが、反応収率がよい点で炭酸カリウム及び炭酸セシウムが特に好ましい。塩基と化合物（４ａ）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００８０】
「工程４」で用いるボラン化合物（７）又はジボロン化合物（８）と化合物（４ａ）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００８１】
「工程４」で用いることのできる溶媒として、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフラン又はジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００８２】
「工程４」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００８３】
化合物（２ａ）は、「工程４」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００８４】
一般式（３）で示される化合物は、例えば、特開２００６−６２９６２公報に開示されている方法に従って製造することができる。
【００８５】
さらに、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、次の反応式
【００８６】
【化２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示した方法によっても製造することができる。
【００８７】
「工程５」は、化合物（５）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に、化合物（４）と反応させて本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する工程であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件及び触媒を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。パラジウム触媒と化合物（５）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：１００〜１：１０がさらに好ましい。
【００８８】
「工程５」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム触媒を挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム好ましく、中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が反応収率がよい点で好ましい。また、これらのパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。このような第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００８９】
「工程５」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で例示した塩基を挙げることができるが、反応収率がよい点で炭酸セシウムが特に好ましい。塩基と化合物（４）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００９０】
「工程５」で用いる化合物（４）と化合物（５）とのモル比は、２：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００９１】
「工程５」の反応は溶媒中で実施することができる。「工程５」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００９２】
「工程５」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００９３】
化合物（１）は、「工程５」の終了後に通常の処理を行うことで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００９４】
次に、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する「工程５」の原料である化合物（５）は、例えば、次の反応式
【００９５】
【化２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示した方法により製造することができる。
【００９６】
「工程６」は、化合物（３）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に、ボラン化合物（７）又はジボロン化合物（８）と反応させることにより、「工程５」で用いる化合物（５）を製造する工程であり、例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年、又はＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，１６４−１６８，２０００年に開示されている反応条件及び触媒を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。パラジウム触媒と化合物（３）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：１００〜１：１０がさらに好ましい。得られた化合物（５）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程５」に供してもよい。
【００９７】
「工程６」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム触媒を挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムが好ましく、中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が反応収率がよい点で好ましい。また、これらのパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。このような第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００９８】
「工程６」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で例示した塩基を挙げることができるが、反応収率がよい点で酢酸カリウムが特に好ましい。塩基と化合物（３）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００９９】
「工程６」で用いるボラン化合物（７）又はジボロン化合物（８）と化合物（３）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で２：１〜４：１がさらに好ましい。
【０１００】
「工程６」の反応は溶媒中で実施することができる。「工程６」で用いることのできる溶媒として、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【０１０１】
「工程６」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１０２】
化合物（５）は、「工程６」の終了後に通常の処理を行うことで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１０３】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）から成る有機電界発光素子用薄膜の製造方法は特に限定されないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２Ｐａ〜１×１０−５Ｐａ程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５ｎｍ／秒〜１．０ｎｍ／秒が好ましい。また、１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又はテトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等をもつため、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として用いることができる。従って、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、有機電界発光素子の構成成分としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施の形態（素子評価）で作製する有機電界発光素子の断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【実施例】
【０１０７】
実施例−１
【０１０８】
【化２２】
アルゴン気流下、２−（４−ブロモフェニル）キノリン ２．５８ｇ（９．０９ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、ブチルリチウムを９．７０ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液６．０１ｍＬを−７８℃で滴下した。混合物を−７８℃で１５分間攪拌後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ） ２．４５ｇ（９．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した後１．５時間攪拌した。この混合物に２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン １．５０ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４２０ｍｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに懸濁し、加熱還流下で１５時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 メタノール：クロロホルム＝１：１００〜２：１００）で精製し、目的の２−［４，４”−ジ（２−キノリル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２．０３ｇ、収率９０％）を得た。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．４３（ｓ，６Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６７−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ），８．１２（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−２
【０１１０】
【化２３】
アルゴン気流下、４−（５−ブロモピリジン−２−イル）イソキノリン ２１９ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ビス（３−ビフェニリル）−１，３，５−トリアジン ２７１ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２５１ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、６５時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 メタノール：クロロホルム＝０：１００〜２：１００）で精製し、目的の２，４−ビス（３−ビフェニリル）−６−｛３，５−ビス［６−（４−イソキノリル）ピリジン−３−イル］フェニル｝−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１５１ｍｇ、収率４６％）を得た。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５９−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．６７−７．７６（ｍ，６Ｈ），７．７５−７．８４（ｍ，４Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．１，２．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．２７（ｄｔ，Ｊ＝８．１，３．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．４Ｈｚ，２Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），９．００−８．９８（ｍ，２Ｈ），９．１１−９．１４（ｍ，２Ｈ），９．２５（ｂｒｓ，２Ｈ），９．２９（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−３
【０１１２】
【化２４】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジン １．００ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、１−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）イソキノリン １．４８ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．２６ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１７ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル ７４ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍＬに懸濁し、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製し、２−［４，４”−ジ（１−イソキノリル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの黄色固体（収量５０１ｍｇ、収率３５％）を得た。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３８−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．４６−７．６３（ｍ，４Ｈ），７．６４−７．８９（ｍ，１２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｂｒｓ，２Ｈ），９．１０（ｂｒｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．１（ＣＨ×２），１２５．３（ＣＨ×２），１２６．５（ＣＨ×２），１２６．８（ｑｕａｒｔ．×２），１２７．０（ＣＨ×２），１２７．１（ＣＨ×２），１２７．２（ＣＨ×２），１２７．４（ＣＨ×２），１２７．５（ＣＨ×４），１２７．６（ＣＨ×２），１２７．９（ＣＨ×２），１２８．４（ＣＨ×２），１２９．８（ＣＨ×２） ，１３０．１（ＣＨ×２），１３０．２（ＣＨ×２），１３０．６（ＣＨ），１３０．７（ＣＨ×４），１３３．２（ｑｕａｒｔ．×２），１３３．６（ｑｕａｒｔ．×２），１３５．８（ｑｕａｒｔ．×２），１３７．０（ｑｕａｒｔ．×２），１３７．７（ｑｕａｒｔ．），１３９．１（ｑｕａｒｔ．×２），１４１．１（ｑｕａｒｔ．×２），１４１．９（ｑｕａｒｔ．×２），１４２．４（ＣＨ×２），１６０．４（ｑｕａｒｔ．×２），１７１．４（ｑｕａｒｔ．），１７１．８（ｑｕａｒｔ．×２）．
実施例−４
【０１１４】
【化２５】
アルゴン気流下、１−（４−ブロモフェニル）イソキノリン １．１３ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン １．００ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．１１ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１００ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、１５時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製し、目的の２−［４，４”−ジ（１−イソキノリル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２６３ｍｇ、収率３５％）を得た。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．４３（ｓ，６Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，３．５，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６１−７．７１（ｍ，２），７．６３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８１−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），９．０３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−５
【０１１６】
【化２６】
アルゴン気流下、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリミジン ０．９８ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（３−ビフェニリル）−１，３，５−トリアジン ０．９８ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．１３ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム７．２ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル ３０．５ｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）を９５ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、１７時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：６）で精製し、目的の２−［４，４”−ジ（２−ピリミジル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５−イル］−４，６‐ビス（３−ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．８５ｇ、収率６７％）を得た。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），７．６１（Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６５−７．７５（ｍ，６Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｂｓ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．６８−８．８３（ｍ，８Ｈ），８．９４（ｂｓ，２Ｈ），９．０２（ｂｓ，２Ｈ）．
実施例−６
【０１１８】
【化２７】
アルゴン気流下、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリミジン １．９５ｇ（５．５４ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン １．３４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．８１ｇ（５．５４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）３８ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、２３時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 メタノール：クロロホルム＝１：１００）で精製し、目的の２−［４，４”−ジ（２−ピリミジル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−４，６‐ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．５９ｇ、収率９１％）を得た。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．５３（ｓ，６Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｂｓ，１Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．９０（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），９．１０（ｂｓ，２Ｈ）．
実施例−７
【０１２０】
【化２８】
アルゴン気流下、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリミジン ６５９ｍｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジン ５９６ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム７０４ｍｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１５ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍＬに懸濁し、１５時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製し、２−［４，４”−ジ（２−ピリミジル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−４，６‐ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの黄色固体（収量５３９ｍｇ、収率７２％）を得た。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１７（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），９．３４（ｓ，２Ｈ）．
実施例−８
【０１２２】
【化２９】
アルゴン気流下、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピラジン ２８９ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン ２４８ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３３４ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）７ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、１７時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１０：８０）で精製し、目的の２−［４，４”−ジ（２−ピラジル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−４，６‐ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２５０ｍｇ、収率７７％）を得た。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．４３（ｓ，６Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．０８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．４９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），８．５８−８．６７（ｍ，６Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），９．０８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例―９
【０１２４】
【化３０】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １．００ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ピリミジン ０．８８ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム １．１６ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１０５ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）を３５ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、１７時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝５０：５０）で精製し、目的の２，４−ジフェニル−６−［４，４”−ジ（２−ピリミジル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．３８ｇ、収率２９％）を得た。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１６（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．６０（ｍ，６Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１２（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，４Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１１９．２（ＣＨ×２），１２７．１（ＣＨ×２），１２７．８（ＣＨ×４），１２８．８（ＣＨ×４），１２８．９（ＣＨ×４），１２９．１（ＣＨ×４），１３０．１（ＣＨ），１３２．７（ＣＨ×２），１３６．２（ｑｕａｒｔ．×２），１３７．２（ｑｕａｒｔ．×２），１３７．６（ｑｕａｒｔ．），１４１．８（ｑｕａｒｔ．×２），１４３．０（ｑｕａｒｔ．×２），１５７．４（ＣＨ×４），１６４．６（ｑｕａｒｔ．×２），１７１．５（ｑｕａｒｔ．），１７１．８（ｑｕａｒｔ．×２）．
実施例―１０
【０１２６】
【化３１】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １．００ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）キナゾリン １．２７ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム １．１６ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２５０ｍｇ（０．３５６ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、６５時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：４）で精製し、目的の２，４−ジフェニル−６−［４，４”−ジ（２−キナゾリル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．７８ｇ、収率６３％）を得た。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５０−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．６３−７．７８（ｍ，４Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．１５−８．１６（ｍ，３Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．７７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），９．０６（ｓ，２Ｈ），９．３９（ｓ，２Ｈ）．
実施例―１１
【０１２８】
【化３２】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １．００ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）キノキサリン １．２７ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム １．１６ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２５０ｍｇ（０．３５６ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、６４時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：４）で精製し、目的の２，４−ジフェニル−６−［４，４”−ジ（２−キノキサリル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．７０ｇ、収率５５％）を得た。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５０−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．６３−７．７８（ｍ，６Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．１５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），９．０４（ｓ，２Ｈ），９．３８（ｓ，２Ｈ）．
参考例−１
【０１３０】
【化３３】
アルゴン気流下、２，４−ビス（３−ビフェニリル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン ３１０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン３０５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム２３６ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１８ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに懸濁し、１８時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製し、２，４−ビス（３−ビフェニリル）−６−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量３０５ｍｇ、収率８５％）を得た。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３４（ｓ，２４Ｈ），７．３５（ｂｒｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｂｒｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｂｒｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｂｒｄｄｄ，Ｊ＝７．７，１．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７３（ｂｒｄｄｄ，Ｊ＝７．７，１．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．０２（ｂｒｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．２２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例−２
【０１３２】
【化３４】
アルゴン気流下、２，４−ジ−ｐ−トリル−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン １．４３ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン３．００ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム１．７０ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８１ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに懸濁し、１５時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製し、２，４−ジ−ｐ−トリル−６−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．６８ｇ、収率９９％）を得た。
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３４（ｓ，２４Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．４３（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），９．１３（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例−３
【０１３４】
【化３５】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン ５．００ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン ５．９８ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム ４．６２ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３００ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁し、２２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製し、目的の２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量４．１８ｇ、収率７０％）を得た。
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３４（ｓ，２４Ｈ），７．４７−７．５７（ｍ，６Ｈ），８．４５（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７０−８．７８（ｍ，４Ｈ），９．１５（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ）．
素子実施例１
１，３，５−トリアジンを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積が４ｍｍ２の有機電界発光素子を作製した。まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルエテン−１−イル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）と４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニルエテン−１−イル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９９：１質量％の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、本発明の２−［４，４”−ジ（２−キノリル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３ｎｍ／秒〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜した。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１３６】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定し、連続点灯時の輝度半減時間を測定した。
【０１３７】
作製した青色蛍光素子の測定値は、５．８Ｖ、２４８０ｃｄ／ｍ２、１２．４ｃｄ／Ａ、６．７ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、１８２時間であった。
素子実施例２
素子実施例１の発光層４を膜厚４０ｎｍのＡｌｑにした以外は、素子実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１３８】
作製した緑色蛍光素子の測定値は、５．６Ｖ、９４１ｃｄ／ｍ２、４．７ｃｄ／Ａ、２．６ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、１７７５時間であった。
素子実施例３
素子実施例１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍの２−［４，４”−ジ（２−ピリミジル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−４，６‐ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンにした以外は、素子実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１３９】
作製した青色蛍光素子の測定値は、５．２Ｖ、２３５０ｃｄ／ｍ２、１１．８ｃｄ／Ａ、７．０ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、１６５時間であった。
素子実施例４
素子実施例３の発光層４を膜厚４０ｎｍのＡｌｑにした以外は、素子実施例３と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１４０】
作製した緑色蛍光素子の測定値は、５．０Ｖ、９４１ｃｄ／ｍ２、４．７ｃｄ／Ａ、２．９ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、２６６２時間であった。
素子比較例１
素子実施例１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍのＡｌｑにした以外は、素子実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１４１】
作製した青色蛍光素子の測定値は、７．１Ｖ、１８８３ｃｄ／ｍ２、９．４ｃｄ／Ａ、４．２ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、１６３時間であった。
素子比較例２
素子実施例２の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍのＡｌｑにした以外は、素子実施例２と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１４２】
作製した緑色蛍光素子の測定値は、５．８Ｖ、８８２ｃｄ／ｍ２、４．４ｃｄ／Ａ、２．４ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、１４６２時間であった。
【０１４３】
以上、本発明の化合物を用いれば、既存材料に比較して、蛍光素子や燐光素子で幅広く、低消費電力化、長寿命化を達成できることを確認した。また本発明の化合物は、本実施例の発光層以外にも、他の蛍光発光材料や燐光材料を用いた有機電界発光素子への適用や塗布系素子への適用も可能である。さらにフラットパネルディスプレイ用途以外にも、低消費電力と長寿命の両立が求められる照明用途などにも効果ある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子である請求項１に記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項３】
Ａｒ２が炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいピラジル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい２−ピリミジル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい２−キノキサリル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいキナゾリル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいキノリル基又は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいイソキノリル基である請求項１又は２に記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項４】
Ａｒ１が置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基である請求項１から３のいずれかに記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項５】
Ｘが炭素原子である請求項１から４のいずれかに記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項６】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。ＭはＺｎＲ４、ＭｇＲ５、Ｓｎ（Ｒ６）３、Ｂ（ＯＲ７）２を表す。但し、Ｒ４及びＲ５は各々独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ６及びＲ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。）で示される化合物を塩基の存在下若しくは不存在下に、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項７】
一般式（４）
【化５】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｙ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。）で示される化合物と、一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示される化合物を塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項８】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒であることを特徴とする請求項６又は７に記載の１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項９】
パラジウム触媒が、トリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン又は２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルを配位子として有するパラジウム触媒であることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子である請求項１に記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項３】
Ａｒ２が炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいピラジル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい２−ピリミジル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい２−キノキサリル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいキナゾリル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいキノリル基又は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいイソキノリル基である請求項１又は２に記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項４】
Ａｒ１が置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基である請求項１から３のいずれかに記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項５】
Ｘが炭素原子である請求項１から４のいずれかに記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項６】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。ＭはＺｎＲ４、ＭｇＲ５、Ｓｎ（Ｒ６）３、Ｂ（ＯＲ７）２を表す。但し、Ｒ４及びＲ５は各々独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ６及びＲ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。）で示される化合物を塩基の存在下若しくは不存在下に、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項７】
一般式（４）
【化５】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｙ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。）で示される化合物と、一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は夫々同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ７は酸素原子を介して結合するホウ素原子と一体となって環を形成することもできる。）で示される化合物を塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項８】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒であることを特徴とする請求項６又は７に記載の１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項９】
パラジウム触媒が、トリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン又は２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルを配位子として有するパラジウム触媒であることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、１又は２つの窒素原子を有する縮環していてもよい六員芳香族複素環基であり、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１０６０１８（Ｐ２０１０−１０６０１８Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８１１３（Ｐ２００９−２２８１１３）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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