１，３，５−トリアジン誘導体とその製造方法及びそれを含有する有機電界発光素子
【課題】
有機電界発光素子の長期安定駆動を可能にする高いＴｇを有する１，３，５−トリアジン誘導体と、それを電子輸送材とする長寿命を備えた有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体を製造し、これを構成成分とする有機電界発光素子を作製する。
有機電界発光素子の長期安定駆動を可能にする高いＴｇを有する１，３，５−トリアジン誘導体と、それを電子輸送材とする長寿命を備えた有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体を製造し、これを構成成分とする有機電界発光素子を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の構成成分として有用なアントリル基で置換されたフェニル基又はアクリジニル基で置換されたフェニル基を有する１，３，５−トリアジン誘導体とその製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体は新規であり、トリアジン環の２，４位にアントリル基で置換されたフェニル基又はアクリジニル基で置換されたフェニル基を有することを特徴とすると共に、６位に芳香族炭化水素基を有することを特徴とする。
【０００３】
特許文献１〜４には、本発明の化合物と類する１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いた例が開示されている。
【０００４】
特許文献１及び２に開示されているトリアジン誘導体は、トリアジン環の２，４，６位に２，４−二置換フェニル基又は３，４−二置換フェニル基を有している点で、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは異なるものである。
【０００５】
また、特許文献３に記載されている１，３，５−トリアジン誘導体はトリアジン環の２，４，６位に同じメチル置換芳香族基を有する点で、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは異なるものである。
【０００６】
また、特許文献４に記載されている１，３，５−トリアジン誘導体は、フェニル基上の置換基の位置が限定されておらず、アントリル基で置換されたフェニル基又はアクリジニル基で置換されたフェニル基を有する本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは異なるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６２２５４６７号公報
【特許文献２】特開２００４−６３４６５号公報
【特許文献３】特許第４１０６９７４号公報
【特許文献４】特開２００７−１３７８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機電界発光素子をディスプレー等に利用する際には、素子が長期間、安定に駆動することが望まれる。このためには、素子を構成する有機材料は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ必要があるが、これまで有機電界発光素子に用いる有機材料として報告されているものは１００℃程度のＴｇを示すものが多く、十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アントリル基で置換されたフェニル基又はアクリジニル基で置換されたフェニル基を１，３，５−トリアジン環に導入した本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）が高いＴｇを示し、真空蒸着等の一般的な方法で非晶質の薄膜形成が可能であり、また、これらを電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、汎用の有機電界発光素子に比べて長寿命化が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体に関するものである。
【００１２】
また本発明は、一般式（２）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又は、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される有機ホウ素化合物と、一般式（３）
【００１４】
【化３】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００１５】
【化４】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００１６】
また本発明は、一般式（４）
【００１７】
【化５】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ２は脱離基を表す。）で示される化合物と、一般式（５）
【００１８】
【化６】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又は、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００１９】
【化７】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２０】
さらに本発明は、一般式（１）
【００２１】
【化８】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子に関するものである。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
Ａｒで表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいアントリル基、置換されていてもよいペリレニル基又は置換されていてもよいトリフェニレニル基等を挙げることができる。合成容易であり、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基が好ましく、さらにフェニル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基、アリール基で置換されたフェニル基、又はナフチル基が好ましい。
【００２４】
置換されていてもよいフェニル基としては、具体的にはフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、２−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、３−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４’−イル基、３−（１−ナフチル）フェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、３−（２−ナフチル）フェニル基、４−（２−ナフチル）フェニル基、３−（１−アントリル）フェニル基、３−（２−アントリル）フェニル基、３−（９−アントリル）フェニル基、４−（１−アントリル）フェニル基、４−（２−アントリル）フェニル基、４−（９−アントリル）フェニル基、３−（１−ペリレニル）フェニル基、３−（２−ペリレニル）フェニル基、４−（１−ペリレニル）フェニル基、４−（２−ペリレニル）フェニル基、３−トリフェニレニルフェニル基、４−トリフェニレニルフェニル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（９−アントリル）フェニル基等が好ましい。
【００２５】
また、置換されていてもよいナフチル基としては、具体的には１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００２６】
置換されていてもよいアントリル基、置換されていてもよいペリレニル基及び置換されていてもよいトリフェニレニル基としては、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基又は１−トリフェニレニル基を挙げることができる。
【００２７】
Ｘは、炭素原子又は窒素原子を表す。
【００２８】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、次の反応式
【００３０】
【化９】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は脱離基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又は、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。）で示す方法により製造することができる。
【００３１】
一般式（２）で示される有機ホウ素化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２６巻，６６３７−６６４７，２００４年に開示されている方法を用いて製造することができる。Ｂ（ＯＲ１）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（Ｏ（２−プロピル））２、Ｂ（ＯＢｕ）２等が例示できる。また、Ｂ（ＯＲ１）２において、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ１）２の例としては、次の（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される基が例示でき、反応収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。
【００３２】
【化１０】
一般式（３）で示される化合物は、例えば、特開２００８−２８０３３０号公報（０１４７）−（０１６４）に開示されている方法を用いて製造することができる。
【００３３】
「工程１」は、有機ホウ素化合物（２）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する方法であり、鈴木−宮浦反応の一般的な触媒及び反応条件を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。反応に用いるパラジウム触媒と化合物（３）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：１００〜１：１０がさらに好ましい。
【００３４】
「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点で好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【００３５】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００３６】
「工程１」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、反応収率がよい点で炭酸セシウムが好ましい。塩基と化合物（２）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００３７】
「工程１」で用いる化合物（２）と化合物（３）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００３８】
「工程１」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００３９】
「工程１」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００４０】
１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００４１】
また、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、次の反応式
【００４２】
【化１１】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又は、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ２は脱離基を表す。）で示す方法によっても製造することができる。
【００４３】
一般式（４）で示される化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２７巻，１２１７２−１２１７３，２００５年に開示されている方法を用いて製造することができる。
【００４４】
Ｙ２で表される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基が例示でき、反応収率及び選択性がよい点で臭素原子が好ましい。
【００４５】
「工程２」は、有機ホウ素化合物（５）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に化合物（４）と反応させ、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する方法であり、鈴木−宮浦反応の一般的な触媒及び反応条件を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。反応に用いるパラジウム触媒と化合物（４）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：１００〜１：１０がさらに好ましい。
【００４６】
「工程２」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム触媒を挙げることができるが、中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【００４７】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００４８】
「工程２」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で例示した塩基を挙げることができるが、反応収率がよい点で炭酸セシウムが好ましい。塩基と化合物（５）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００４９】
「工程２」で用いる化合物（５）と化合物（４）とのモル比は、１：１〜１：５が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜１：３がさらに好ましい。
【００５０】
「工程２」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００５１】
「工程２」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００５２】
１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、「工程２」の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００５３】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する「工程２」の原料である化合物（５）は、例えば、次の反応式
【００５４】
【化１２】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は脱離基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又は、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示した方法により製造することができる。
【００５５】
「工程３」は、化合物（３）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に、一般式（６）で示されるボラン化合物、又は一般式（７）で示されるジボロン化合物と反応させることにより、「工程２」で用いる化合物（５）を製造する工程であり、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年又はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，１６４−１６８，２０００年に開示されている反応条件及び触媒を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。パラジウム触媒と化合物（３）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：５０〜１：１０がさらに好ましい。得られた化合物（５）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程２」に供してもよい。
【００５６】
「工程３」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム触媒を挙げることができるが、中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【００５７】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００５８】
「工程３」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で例示した塩基を挙げることができるが、反応収率がよい点で酢酸カリウムが好ましい。塩基と化合物（５）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００５９】
「工程３」で用いるボラン化合物（６）又はジボロン化合物（７）と化合物（３）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００６０】
「工程３」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００６１】
「工程３」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００６２】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）から成る有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２Ｐａ〜１×１０−５Ｐａ程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５ｎｍ／秒〜１．０ｎｍ／秒が好ましい。また、１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又はテトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。
【発明の効果】
【００６３】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等をもつため、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として用いることができる。従って、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、低電圧で駆動可能であり、かつ長寿命の有機電界発光素子の構成成分として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施の形態（素子評価）で作製する有機電界発光素子の断面図である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ２５０及びＤＰＸ５００スペクトロメーターを使用した。
【００６７】
また、実験で使用した試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、関東化学株式会社から購入し、必要に応じて精製したものを使用した。
実施例−１
【００６８】
【化１３】
アルゴン気流下、２−（９−アントリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．２６ｇ）、２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（２．００ｇ）、炭酸セシウム（３．４９ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１２０ｇ）をテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）に懸濁し、１９時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝２：１〜１：２）で精製し、目的の２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンの黄色粉末（収量２．１４ｇ、反応収率７６％）を得た。得られたトリアジン誘導体のＴｇは１５７℃であった。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，３．０，１．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４５−７．５６（ｍ，７Ｈ），７．６６−７．８２（ｍ，８Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ），８．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．８５（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９４（ｂｒｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−２
【００７０】
【化１４】
アルゴン気流下、２−（９−アントリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．７２７ｇ）、２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（０．５００ｇ）、炭酸セシウム（０．７７９ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（２６．８ｍｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に懸濁し、１５時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝３：１〜２：１）で精製し、目的の２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの黄色粉末（収量０．５０４ｇ、反応収率７３％）を得た。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３５（ｓ，９Ｈ），７．３７（ｂｒｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４７−７．５３（ｍ，６Ｈ），７．６６−７．８１（ｍ，８Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．８４（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９４（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．２（ＣＨ３×３），３５．１（ｑｕａｒｔ．），１２５．２（ＣＨ×４），１２５．６（ＣＨ×６），１２６．８（ＣＨ×４），１２６．８（ＣＨ×２），１２８．３（ＣＨ×２），１２８．４（ＣＨ×４），１２８．８（ＣＨ×２），１２８．９（ＣＨ×２），１３０．３（ｑｕａｒｔ．×４），１３１．４（ｑｕａｒｔ．×４），１３１．６（ＣＨ×２），１３３．４（ｑｕａｒｔ．），１３５．３（ＣＨ×２），１３６．４（ｑｕａｒｔ．×２），１３６．７（ｑｕａｒｔ．×２），１３９．３（ｑｕａｒｔ．×２），１５６．２（ｑｕａｒｔ．），１７１．５（ｑｕａｒｔ．×２），１７１．７（ｑｕａｒｔ．）．
実施例−３
【００７２】
【化１５】
アルゴン気流下、２−（９−アントリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．４２０ｇ）、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（３−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（０．３００ｇ）、炭酸セシウム（０．４５０ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１５．５ｍｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に懸濁し、１７時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝４：１〜１：２）で精製し、目的の２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−（４−ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンの黄白色粉末（収量０．３６７ｇ、反応収率９０％）を得た。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３５−７．５３（ｍ，１１Ｈ），７．６４−７．８３（ｍ，１２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．８６（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−４
【００７４】
【化１６】
アルゴン気流下、２−（９−アントリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．４４１ｇ）、２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジン（０．３００ｇ）、炭酸セシウム（０．４７２ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１６．３ｍｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に懸濁し、１９時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝４：１〜１：１）で精製し、目的の２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの黄白色粉末（収量０．３７８ｇ、反応収率９２％）を得た。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３５−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．４８−７．５７（ｍ，６Ｈ），７．６７−７．８４（ｍ，８Ｈ），７．９１（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．５９（ｓ，２Ｈ），８．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．８９（ｂｒｓ，２Ｈ），８．９９（ｂｒｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），９．２６（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例−５
【００７６】
【化１７】
アルゴン気流下、２−（９−アントリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．３３５ｇ）、２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（０．１５０ｇ）、炭酸セシウム（０．３５８ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１１．６ｍｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に懸濁し、２６時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝４：１〜１：２）で精製し、目的の２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−［４−（９−アントリル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの黄白色粉末（収量０．１９５ｇ、反応収率８５％）を得た。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１−７．５４（ｍ，１２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６６−７．７４（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），８．５３（ｓ，１Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ），８．８１−８．９２（ｍ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），９．０１（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２５．２（ＣＨ×２），１２５．４（ＣＨ×４），１２５．６（ＣＨ×２），１２５．６（ＣＨ×４），１２６．６（ＣＨ×２），１２６．８（ＣＨ×４），１２６．９（ＣＨ×２），１２７．０（ＣＨ），１２８．４（ＣＨ×４），１２８．４（ＣＨ×４），１２８．９（ＣＨ×２），１２９．２（ＣＨ×２），１３０．０（ｑｕａｒｔ．×２），１３０．４（ｑｕａｒｔ．×４），１３１．４（ｑｕａｒｔ．×２），１３１．４（ｑｕａｒｔ．×４），１３１．６（ＣＨ×２），１３１．７（ＣＨ×２），１３５．３（ｑｕａｒｔ．），１３５．５（ＣＨ×２），１３６．２（ｑｕａｒｔ．），１３６．４（ｑｕａｒｔ．×２），１３６．６（ｑｕａｒｔ．×２），１３９．５（ｑｕａｒｔ．×２），１４３．５（ｑｕａｒｔ．），１７１．９（ｑｕａｒｔ．×２），１７２．０（ｑｕａｒｔ．）．
実施例−６
【００７８】
【化１８】
アルゴン気流下、９−ブロモアクリジン（３．２３ｇ）、２−フェニル−４，６−ビス［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（２．８１ｇ）、炭酸セシウム（３．２６ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１７５ｇ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に懸濁し、１８時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 メタノール：クロロホルム＝０：１００〜１：６６）で精製し、目的の２，４−ビス［３−（９−アクリジニル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンの黄色粉末（収量２．１８ｇ、反応収率６６％）を得た。得られたトリアジン誘導体のＴｇは１５９℃であった。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４５−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．５８（ｂｒｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８１−７．８５（ｍ，８Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），８．７０（ｂｒｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），８．８５（ｂｒｓ，２Ｈ），９．００（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例−１
【００８０】
【化１９】
アルゴン下、還流管を取り付けた５００ｍＬ三口反応容器に４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド（１０．１ｇ）と３−ブロモベンゾニトリル（１８．６ｇ）を取り、クロロベンゼン（１５０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１５．５ｇ）を滴下した。混合物を室温で２０分、さらに１００℃で２．５時間還流した。得られた橙色懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（１００ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を自然昇温で一晩攪拌した後、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ）を留去した。クロロベンゼン（１００ｍＬ×２）を加え、１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、メタノール（３００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１２．５ｇ、反応収率４７％）を得た。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４５（ｓ，９Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．６９（ｄｔ，Ｊ＝７．９，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８７（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．３（ＣＨ３×３），３５．２（ｑｕａｒｔ．），１２３．０（ｑｕａｒｔ．×２），１２５．８（ＣＨ×２），１２７．６（ＣＨ×２），１２９．０（ＣＨ×２），１３０．２（ＣＨ×２），１３１．９（ＣＨ×２），１３３．０（ｑｕａｒｔ．），１３５．５（ＣＨ×２），１３８．２（ｑｕａｒｔ．×２），１５６．７（ｑｕａｒｔ．），１７０．５（ｑｕａｒｔ．×２），１７２．０（ｑｕａｒｔ．）．
参考例−２
【００８２】
【化２０】
アルゴン下、還流管を取り付けた５００ｍＬ三口反応容器に２−ナフトイルクロリド（１０．０ｇ）と３−ブロモベンゾニトリル（１９．１ｇ）を取り、クロロベンゼン（１８０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１５．７ｇ）を滴下した。混合物を室温で２０分、さらに１００℃で２．５時間還流した。得られた赤色懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（８０ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を自然昇温で一晩攪拌した後、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（１００ｍＬ）と水（４５ｍＬ）を留去した。クロロベンゼン（１００ｍＬ×２）を加え、１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、メタノール（６００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１３．２ｇ、反応収率４９％）を得た。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，２．０，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８６−７．９０（ｍ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０４−８．０８（ｍ，１Ｈ），８．６６−８．７０（ｍ，３Ｈ），８．８５（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），９．２４（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２２．９（ｑｕａｒｔ．×２），１２４．９（ＣＨ），１２６．５（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ×２），１２７．９（ＣＨ），１２８．１（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２９．７（ＣＨ），１３０．１（ＣＨ），１３０．２（ＣＨ×２），１３１．８（ＣＨ×２），１３２．８（ｑｕａｒｔ．），１３３．０（ｑｕａｒｔ．），１３５．４（ＣＨ×２），１３５．８（ｑｕａｒｔ．），１３７．９（ｑｕａｒｔ．×２），１７０．２（ｑｕａｒｔ．×２），１７１．７（ｑｕａｒｔ．）．
参考例−３
【００８４】
【化２１】
アルゴン下、還流管を取り付けた５００ｍＬ三口反応容器に４−ブロモベンゾイルクロリド（１０．２ｇ）と３−ブロモベンゾニトリル（１７．０ｇ）を取り、クロロベンゼン（１８０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１４．１ｇ）を滴下した。混合物を室温で２０分、さらに１００℃で２時間還流した。得られた橙色懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（８０ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を自然昇温で一晩攪拌した後、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（１００ｍＬ）と水（４０ｍＬ）を留去した。クロロベンゼン（１００ｍＬ×２）を加え、１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、メタノール（２００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１１．１ｇ、反応収率４４％）を得た。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５０（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７７−７．８１（ｍ，２Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．７１（ｄｔ，Ｊ＝７．９，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８８（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．０（ｑｕａｒｔ．×２），１２７．６（ＣＨ×２），１２８．０（ｑｕａｒｔ．），１３０．３（ＣＨ×２），１３０．６（ＣＨ×２），１３１．９（ＣＨ×２），１３２．１（ＣＨ×２），１３４．６（ｑｕａｒｔ．），１３５．７（ＣＨ×２），１３７．８（ｑｕａｒｔ．×２），１７０．７（ｑｕａｒｔ．×２），１７１．２（ｑｕａｒｔ．）．
参考例−４
【００８６】
【化２２】
アルゴン気流下、ビスピナコラートジボロン（７．１５ｇ）、２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（６．００ｇ）、酢酸カリウム（５．５４ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（０．３５９ｇ）をテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に懸濁し、１７．５時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、クロロホルム（１００ｍＬ）に溶解し、有機層を水（１００ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、クロロホルムを減圧留去して得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製し、目的の２−フェニル−４，６−ビス［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白黄色粉末（収量７．１０ｇ、反応収率９９％）を得た。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３５（ｓ，２４Ｈ），７．５０−７．５６（ｍ，５Ｈ），７．９９（ｄｔ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），８．８２（ｄｔ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．１０（ｂｒｓ，２Ｈ）．
試験例−１
基板には２ｍｍ幅のＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜がストライプ状にパターンされた、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。基板を真空蒸着槽に移し、槽内を３．６×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した後、抵抗加熱方式により加熱した２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを３〜５Å／ＳＥＣの蒸着レートで真空蒸着した。触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した成膜後の膜厚は１．８μｍであった。基板上のＩＴＯストライプと直行にメタルマスクを配し、Ａｌ膜（２ｍｍ幅、膜厚１００ｎｍ）を真空蒸着することで、移動度測定用の２ｍｍ角の動作エリアを得た。この基板を窒素雰囲気グローブボックス内（酸素・水分濃度１ｐｐｍ以下）で封止し、移動度測定用素子を得た。封止は、エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【００８８】
電荷輸送材料の移動度測定は任意の方法で測定することが出来るが、今回は一般的な測定方法であるタイムオブフライト移動度測定法を用いた。移動度測定装置は、株式会社オプテル社製を用いた。測定は室温で行い、窒素レーザをＩＴＯ透明電極側から照射した時に発生した電荷のＡｌ電極への移動速度から移動度を求めた。実施例−１で得られた２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンの電子移動度は２．６×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ＳＥＣであった。この値は、特開２００２−１５８０９１号公報記載の電子輸送材料として一般的なヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ）の１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ＳＥＣと比較して高いものであった。
【００８９】
実施の形態
１，３，５−トリアジンを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いる。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行う。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積が４ｍｍ２の有機電界発光素子を作製する。まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧する。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜する。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着する。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着する。発光層４としては、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルエテン−１−イル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）と４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニルエテン−１−イル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９９：１質量％の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着する。電子輸送層５としては、本発明の１，３，５−トリアジン化合物もしくは既存材料のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を２０ｎｍの膜厚で真空蒸着する。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３ｎｍ／秒〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着する。最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜する。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とする。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定することができる。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止することができる。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いることができる。
【００９０】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価する。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定し、連続点灯時の輝度半減時間を測定することができる。
【００９１】
本発明の化合物を用いれば、既存材料に比較して、低消費電力化、長寿命化が期待される。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、有機電界発光素子の構成成分として有用なアントリル基で置換されたフェニル基又はアクリジニルで置換されたフェニル基を有する１，３，５−トリアジン誘導体とその製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関する。
【符号の説明】
【００９３】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の構成成分として有用なアントリル基で置換されたフェニル基又はアクリジニル基で置換されたフェニル基を有する１，３，５−トリアジン誘導体とその製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体は新規であり、トリアジン環の２，４位にアントリル基で置換されたフェニル基又はアクリジニル基で置換されたフェニル基を有することを特徴とすると共に、６位に芳香族炭化水素基を有することを特徴とする。
【０００３】
特許文献１〜４には、本発明の化合物と類する１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いた例が開示されている。
【０００４】
特許文献１及び２に開示されているトリアジン誘導体は、トリアジン環の２，４，６位に２，４−二置換フェニル基又は３，４−二置換フェニル基を有している点で、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは異なるものである。
【０００５】
また、特許文献３に記載されている１，３，５−トリアジン誘導体はトリアジン環の２，４，６位に同じメチル置換芳香族基を有する点で、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは異なるものである。
【０００６】
また、特許文献４に記載されている１，３，５−トリアジン誘導体は、フェニル基上の置換基の位置が限定されておらず、アントリル基で置換されたフェニル基又はアクリジニル基で置換されたフェニル基を有する本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは異なるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６２２５４６７号公報
【特許文献２】特開２００４−６３４６５号公報
【特許文献３】特許第４１０６９７４号公報
【特許文献４】特開２００７−１３７８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機電界発光素子をディスプレー等に利用する際には、素子が長期間、安定に駆動することが望まれる。このためには、素子を構成する有機材料は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ必要があるが、これまで有機電界発光素子に用いる有機材料として報告されているものは１００℃程度のＴｇを示すものが多く、十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アントリル基で置換されたフェニル基又はアクリジニル基で置換されたフェニル基を１，３，５−トリアジン環に導入した本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）が高いＴｇを示し、真空蒸着等の一般的な方法で非晶質の薄膜形成が可能であり、また、これらを電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、汎用の有機電界発光素子に比べて長寿命化が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体に関するものである。
【００１２】
また本発明は、一般式（２）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又は、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される有機ホウ素化合物と、一般式（３）
【００１４】
【化３】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００１５】
【化４】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００１６】
また本発明は、一般式（４）
【００１７】
【化５】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ２は脱離基を表す。）で示される化合物と、一般式（５）
【００１８】
【化６】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又は、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００１９】
【化７】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２０】
さらに本発明は、一般式（１）
【００２１】
【化８】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子に関するものである。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
Ａｒで表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいアントリル基、置換されていてもよいペリレニル基又は置換されていてもよいトリフェニレニル基等を挙げることができる。合成容易であり、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基が好ましく、さらにフェニル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基、アリール基で置換されたフェニル基、又はナフチル基が好ましい。
【００２４】
置換されていてもよいフェニル基としては、具体的にはフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、２−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、３−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４’−イル基、３−（１−ナフチル）フェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、３−（２−ナフチル）フェニル基、４−（２−ナフチル）フェニル基、３−（１−アントリル）フェニル基、３−（２−アントリル）フェニル基、３−（９−アントリル）フェニル基、４−（１−アントリル）フェニル基、４−（２−アントリル）フェニル基、４−（９−アントリル）フェニル基、３−（１−ペリレニル）フェニル基、３−（２−ペリレニル）フェニル基、４−（１−ペリレニル）フェニル基、４−（２−ペリレニル）フェニル基、３−トリフェニレニルフェニル基、４−トリフェニレニルフェニル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（９−アントリル）フェニル基等が好ましい。
【００２５】
また、置換されていてもよいナフチル基としては、具体的には１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００２６】
置換されていてもよいアントリル基、置換されていてもよいペリレニル基及び置換されていてもよいトリフェニレニル基としては、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基又は１−トリフェニレニル基を挙げることができる。
【００２７】
Ｘは、炭素原子又は窒素原子を表す。
【００２８】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、次の反応式
【００３０】
【化９】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は脱離基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又は、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。）で示す方法により製造することができる。
【００３１】
一般式（２）で示される有機ホウ素化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２６巻，６６３７−６６４７，２００４年に開示されている方法を用いて製造することができる。Ｂ（ＯＲ１）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（Ｏ（２−プロピル））２、Ｂ（ＯＢｕ）２等が例示できる。また、Ｂ（ＯＲ１）２において、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ１）２の例としては、次の（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される基が例示でき、反応収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。
【００３２】
【化１０】
一般式（３）で示される化合物は、例えば、特開２００８−２８０３３０号公報（０１４７）−（０１６４）に開示されている方法を用いて製造することができる。
【００３３】
「工程１」は、有機ホウ素化合物（２）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する方法であり、鈴木−宮浦反応の一般的な触媒及び反応条件を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。反応に用いるパラジウム触媒と化合物（３）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：１００〜１：１０がさらに好ましい。
【００３４】
「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点で好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【００３５】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００３６】
「工程１」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、反応収率がよい点で炭酸セシウムが好ましい。塩基と化合物（２）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００３７】
「工程１」で用いる化合物（２）と化合物（３）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００３８】
「工程１」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００３９】
「工程１」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００４０】
１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００４１】
また、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、次の反応式
【００４２】
【化１１】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又は、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ２は脱離基を表す。）で示す方法によっても製造することができる。
【００４３】
一般式（４）で示される化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２７巻，１２１７２−１２１７３，２００５年に開示されている方法を用いて製造することができる。
【００４４】
Ｙ２で表される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホキシ基が例示でき、反応収率及び選択性がよい点で臭素原子が好ましい。
【００４５】
「工程２」は、有機ホウ素化合物（５）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に化合物（４）と反応させ、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する方法であり、鈴木−宮浦反応の一般的な触媒及び反応条件を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。反応に用いるパラジウム触媒と化合物（４）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：１００〜１：１０がさらに好ましい。
【００４６】
「工程２」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム触媒を挙げることができるが、中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【００４７】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００４８】
「工程２」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で例示した塩基を挙げることができるが、反応収率がよい点で炭酸セシウムが好ましい。塩基と化合物（５）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００４９】
「工程２」で用いる化合物（５）と化合物（４）とのモル比は、１：１〜１：５が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜１：３がさらに好ましい。
【００５０】
「工程２」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００５１】
「工程２」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００５２】
１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、「工程２」の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００５３】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）を製造する「工程２」の原料である化合物（５）は、例えば、次の反応式
【００５４】
【化１２】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は脱離基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又は、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示した方法により製造することができる。
【００５５】
「工程３」は、化合物（３）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に、一般式（６）で示されるボラン化合物、又は一般式（７）で示されるジボロン化合物と反応させることにより、「工程２」で用いる化合物（５）を製造する工程であり、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年又はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，１６４−１６８，２０００年に開示されている反応条件及び触媒を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。パラジウム触媒と化合物（３）とのモル比は、１：２００〜１：２が好ましく、反応収率がよい点で１：５０〜１：１０がさらに好ましい。得られた化合物（５）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程２」に供してもよい。
【００５６】
「工程３」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム触媒を挙げることができるが、中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィン配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【００５７】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを挙げることができるが、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００５８】
「工程３」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で例示した塩基を挙げることができるが、反応収率がよい点で酢酸カリウムが好ましい。塩基と化合物（５）とのモル比は、１：２〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００５９】
「工程３」で用いるボラン化合物（６）又はジボロン化合物（７）と化合物（３）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、反応収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００６０】
「工程３」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００６１】
「工程３」の反応は、０℃〜１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができ、反応収率がよい点で５０℃〜１２０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００６２】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）から成る有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２Ｐａ〜１×１０−５Ｐａ程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５ｎｍ／秒〜１．０ｎｍ／秒が好ましい。また、１，３，５−トリアジン誘導体（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又はテトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。
【発明の効果】
【００６３】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等をもつため、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として用いることができる。従って、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、低電圧で駆動可能であり、かつ長寿命の有機電界発光素子の構成成分として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施の形態（素子評価）で作製する有機電界発光素子の断面図である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ２５０及びＤＰＸ５００スペクトロメーターを使用した。
【００６７】
また、実験で使用した試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、関東化学株式会社から購入し、必要に応じて精製したものを使用した。
実施例−１
【００６８】
【化１３】
アルゴン気流下、２−（９−アントリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．２６ｇ）、２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（２．００ｇ）、炭酸セシウム（３．４９ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１２０ｇ）をテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）に懸濁し、１９時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝２：１〜１：２）で精製し、目的の２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンの黄色粉末（収量２．１４ｇ、反応収率７６％）を得た。得られたトリアジン誘導体のＴｇは１５７℃であった。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，３．０，１．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４５−７．５６（ｍ，７Ｈ），７．６６−７．８２（ｍ，８Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ），８．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．８５（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９４（ｂｒｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−２
【００７０】
【化１４】
アルゴン気流下、２−（９−アントリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．７２７ｇ）、２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（０．５００ｇ）、炭酸セシウム（０．７７９ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（２６．８ｍｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に懸濁し、１５時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝３：１〜２：１）で精製し、目的の２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの黄色粉末（収量０．５０４ｇ、反応収率７３％）を得た。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３５（ｓ，９Ｈ），７．３７（ｂｒｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４７−７．５３（ｍ，６Ｈ），７．６６−７．８１（ｍ，８Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．８４（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９４（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．２（ＣＨ３×３），３５．１（ｑｕａｒｔ．），１２５．２（ＣＨ×４），１２５．６（ＣＨ×６），１２６．８（ＣＨ×４），１２６．８（ＣＨ×２），１２８．３（ＣＨ×２），１２８．４（ＣＨ×４），１２８．８（ＣＨ×２），１２８．９（ＣＨ×２），１３０．３（ｑｕａｒｔ．×４），１３１．４（ｑｕａｒｔ．×４），１３１．６（ＣＨ×２），１３３．４（ｑｕａｒｔ．），１３５．３（ＣＨ×２），１３６．４（ｑｕａｒｔ．×２），１３６．７（ｑｕａｒｔ．×２），１３９．３（ｑｕａｒｔ．×２），１５６．２（ｑｕａｒｔ．），１７１．５（ｑｕａｒｔ．×２），１７１．７（ｑｕａｒｔ．）．
実施例−３
【００７２】
【化１５】
アルゴン気流下、２−（９−アントリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．４２０ｇ）、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（３−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（０．３００ｇ）、炭酸セシウム（０．４５０ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１５．５ｍｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に懸濁し、１７時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝４：１〜１：２）で精製し、目的の２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−（４−ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンの黄白色粉末（収量０．３６７ｇ、反応収率９０％）を得た。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３５−７．５３（ｍ，１１Ｈ），７．６４−７．８３（ｍ，１２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．８６（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−４
【００７４】
【化１６】
アルゴン気流下、２−（９−アントリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．４４１ｇ）、２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジン（０．３００ｇ）、炭酸セシウム（０．４７２ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１６．３ｍｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に懸濁し、１９時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝４：１〜１：１）で精製し、目的の２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの黄白色粉末（収量０．３７８ｇ、反応収率９２％）を得た。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３５−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．４８−７．５７（ｍ，６Ｈ），７．６７−７．８４（ｍ，８Ｈ），７．９１（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．５９（ｓ，２Ｈ），８．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．８９（ｂｒｓ，２Ｈ），８．９９（ｂｒｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），９．２６（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例−５
【００７６】
【化１７】
アルゴン気流下、２−（９−アントリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．３３５ｇ）、２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（０．１５０ｇ）、炭酸セシウム（０．３５８ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１１．６ｍｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に懸濁し、２６時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝４：１〜１：２）で精製し、目的の２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−［４−（９−アントリル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの黄白色粉末（収量０．１９５ｇ、反応収率８５％）を得た。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１−７．５４（ｍ，１２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６６−７．７４（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），８．５３（ｓ，１Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ），８．８１−８．９２（ｍ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），９．０１（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２５．２（ＣＨ×２），１２５．４（ＣＨ×４），１２５．６（ＣＨ×２），１２５．６（ＣＨ×４），１２６．６（ＣＨ×２），１２６．８（ＣＨ×４），１２６．９（ＣＨ×２），１２７．０（ＣＨ），１２８．４（ＣＨ×４），１２８．４（ＣＨ×４），１２８．９（ＣＨ×２），１２９．２（ＣＨ×２），１３０．０（ｑｕａｒｔ．×２），１３０．４（ｑｕａｒｔ．×４），１３１．４（ｑｕａｒｔ．×２），１３１．４（ｑｕａｒｔ．×４），１３１．６（ＣＨ×２），１３１．７（ＣＨ×２），１３５．３（ｑｕａｒｔ．），１３５．５（ＣＨ×２），１３６．２（ｑｕａｒｔ．），１３６．４（ｑｕａｒｔ．×２），１３６．６（ｑｕａｒｔ．×２），１３９．５（ｑｕａｒｔ．×２），１４３．５（ｑｕａｒｔ．），１７１．９（ｑｕａｒｔ．×２），１７２．０（ｑｕａｒｔ．）．
実施例−６
【００７８】
【化１８】
アルゴン気流下、９−ブロモアクリジン（３．２３ｇ）、２−フェニル−４，６−ビス［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（２．８１ｇ）、炭酸セシウム（３．２６ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１７５ｇ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に懸濁し、１８時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 メタノール：クロロホルム＝０：１００〜１：６６）で精製し、目的の２，４−ビス［３−（９−アクリジニル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンの黄色粉末（収量２．１８ｇ、反応収率６６％）を得た。得られたトリアジン誘導体のＴｇは１５９℃であった。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４５−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．５８（ｂｒｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８１−７．８５（ｍ，８Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），８．７０（ｂｒｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），８．８５（ｂｒｓ，２Ｈ），９．００（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例−１
【００８０】
【化１９】
アルゴン下、還流管を取り付けた５００ｍＬ三口反応容器に４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド（１０．１ｇ）と３−ブロモベンゾニトリル（１８．６ｇ）を取り、クロロベンゼン（１５０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１５．５ｇ）を滴下した。混合物を室温で２０分、さらに１００℃で２．５時間還流した。得られた橙色懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（１００ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を自然昇温で一晩攪拌した後、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ）を留去した。クロロベンゼン（１００ｍＬ×２）を加え、１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、メタノール（３００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１２．５ｇ、反応収率４７％）を得た。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４５（ｓ，９Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．６９（ｄｔ，Ｊ＝７．９，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８７（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．３（ＣＨ３×３），３５．２（ｑｕａｒｔ．），１２３．０（ｑｕａｒｔ．×２），１２５．８（ＣＨ×２），１２７．６（ＣＨ×２），１２９．０（ＣＨ×２），１３０．２（ＣＨ×２），１３１．９（ＣＨ×２），１３３．０（ｑｕａｒｔ．），１３５．５（ＣＨ×２），１３８．２（ｑｕａｒｔ．×２），１５６．７（ｑｕａｒｔ．），１７０．５（ｑｕａｒｔ．×２），１７２．０（ｑｕａｒｔ．）．
参考例−２
【００８２】
【化２０】
アルゴン下、還流管を取り付けた５００ｍＬ三口反応容器に２−ナフトイルクロリド（１０．０ｇ）と３−ブロモベンゾニトリル（１９．１ｇ）を取り、クロロベンゼン（１８０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１５．７ｇ）を滴下した。混合物を室温で２０分、さらに１００℃で２．５時間還流した。得られた赤色懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（８０ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を自然昇温で一晩攪拌した後、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（１００ｍＬ）と水（４５ｍＬ）を留去した。クロロベンゼン（１００ｍＬ×２）を加え、１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、メタノール（６００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１３．２ｇ、反応収率４９％）を得た。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，２．０，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８６−７．９０（ｍ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０４−８．０８（ｍ，１Ｈ），８．６６−８．７０（ｍ，３Ｈ），８．８５（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），９．２４（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２２．９（ｑｕａｒｔ．×２），１２４．９（ＣＨ），１２６．５（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ×２），１２７．９（ＣＨ），１２８．１（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２９．７（ＣＨ），１３０．１（ＣＨ），１３０．２（ＣＨ×２），１３１．８（ＣＨ×２），１３２．８（ｑｕａｒｔ．），１３３．０（ｑｕａｒｔ．），１３５．４（ＣＨ×２），１３５．８（ｑｕａｒｔ．），１３７．９（ｑｕａｒｔ．×２），１７０．２（ｑｕａｒｔ．×２），１７１．７（ｑｕａｒｔ．）．
参考例−３
【００８４】
【化２１】
アルゴン下、還流管を取り付けた５００ｍＬ三口反応容器に４−ブロモベンゾイルクロリド（１０．２ｇ）と３−ブロモベンゾニトリル（１７．０ｇ）を取り、クロロベンゼン（１８０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１４．１ｇ）を滴下した。混合物を室温で２０分、さらに１００℃で２時間還流した。得られた橙色懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（８０ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を自然昇温で一晩攪拌した後、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（１００ｍＬ）と水（４０ｍＬ）を留去した。クロロベンゼン（１００ｍＬ×２）を加え、１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、メタノール（２００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１１．１ｇ、反応収率４４％）を得た。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５０（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７７−７．８１（ｍ，２Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．７１（ｄｔ，Ｊ＝７．９，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８８（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．０（ｑｕａｒｔ．×２），１２７．６（ＣＨ×２），１２８．０（ｑｕａｒｔ．），１３０．３（ＣＨ×２），１３０．６（ＣＨ×２），１３１．９（ＣＨ×２），１３２．１（ＣＨ×２），１３４．６（ｑｕａｒｔ．），１３５．７（ＣＨ×２），１３７．８（ｑｕａｒｔ．×２），１７０．７（ｑｕａｒｔ．×２），１７１．２（ｑｕａｒｔ．）．
参考例−４
【００８６】
【化２２】
アルゴン気流下、ビスピナコラートジボロン（７．１５ｇ）、２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（６．００ｇ）、酢酸カリウム（５．５４ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（０．３５９ｇ）をテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に懸濁し、１７．５時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、クロロホルム（１００ｍＬ）に溶解し、有機層を水（１００ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、クロロホルムを減圧留去して得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製し、目的の２−フェニル−４，６−ビス［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白黄色粉末（収量７．１０ｇ、反応収率９９％）を得た。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３５（ｓ，２４Ｈ），７．５０−７．５６（ｍ，５Ｈ），７．９９（ｄｔ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），８．８２（ｄｔ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．１０（ｂｒｓ，２Ｈ）．
試験例−１
基板には２ｍｍ幅のＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜がストライプ状にパターンされた、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。基板を真空蒸着槽に移し、槽内を３．６×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した後、抵抗加熱方式により加熱した２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを３〜５Å／ＳＥＣの蒸着レートで真空蒸着した。触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した成膜後の膜厚は１．８μｍであった。基板上のＩＴＯストライプと直行にメタルマスクを配し、Ａｌ膜（２ｍｍ幅、膜厚１００ｎｍ）を真空蒸着することで、移動度測定用の２ｍｍ角の動作エリアを得た。この基板を窒素雰囲気グローブボックス内（酸素・水分濃度１ｐｐｍ以下）で封止し、移動度測定用素子を得た。封止は、エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【００８８】
電荷輸送材料の移動度測定は任意の方法で測定することが出来るが、今回は一般的な測定方法であるタイムオブフライト移動度測定法を用いた。移動度測定装置は、株式会社オプテル社製を用いた。測定は室温で行い、窒素レーザをＩＴＯ透明電極側から照射した時に発生した電荷のＡｌ電極への移動速度から移動度を求めた。実施例−１で得られた２，４−ビス［３−（９−アントリル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンの電子移動度は２．６×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ＳＥＣであった。この値は、特開２００２−１５８０９１号公報記載の電子輸送材料として一般的なヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ）の１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ＳＥＣと比較して高いものであった。
【００８９】
実施の形態
１，３，５−トリアジンを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いる。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行う。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積が４ｍｍ２の有機電界発光素子を作製する。まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧する。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜する。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着する。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着する。発光層４としては、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルエテン−１−イル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）と４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニルエテン−１−イル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９９：１質量％の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着する。電子輸送層５としては、本発明の１，３，５−トリアジン化合物もしくは既存材料のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を２０ｎｍの膜厚で真空蒸着する。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３ｎｍ／秒〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着する。最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜する。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とする。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定することができる。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止することができる。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いることができる。
【００９０】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価する。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定し、連続点灯時の輝度半減時間を測定することができる。
【００９１】
本発明の化合物を用いれば、既存材料に比較して、低消費電力化、長寿命化が期待される。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、有機電界発光素子の構成成分として有用なアントリル基で置換されたフェニル基又はアクリジニルで置換されたフェニル基を有する１，３，５−トリアジン誘導体とその製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関する。
【符号の説明】
【００９３】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項２】
Ａｒが、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基である請求項１に記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項３】
Ａｒが、フェニル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基、アリール基で置換されたフェニル基、又はナフチル基である請求項１又は２のいずれかに記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される有機ホウ素化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（４）
【化５】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ２は脱離基を表す。）で示される化合物と、一般式（５）
【化６】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又は、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化７】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項６】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体である請求項４又は５に記載の１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項７】
第三級ホスフィンが、トリフェニルホスフィンである請求項６に記載の１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）
【化８】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項２】
Ａｒが、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基である請求項１に記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項３】
Ａｒが、フェニル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル基、アリール基で置換されたフェニル基、又はナフチル基である請求項１又は２のいずれかに記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される有機ホウ素化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（４）
【化５】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ２は脱離基を表す。）で示される化合物と、一般式（５）
【化６】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。又は、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化７】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項６】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体である請求項４又は５に記載の１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項７】
第三級ホスフィンが、トリフェニルホスフィンである請求項６に記載の１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）
【化８】
（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示される１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−９３８６４（Ｐ２０１１−９３８６４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５１６６７（Ｐ２００９−２５１６６７）
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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