１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
式（１）等で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を電子受容性物質として含む電荷輸送性ワニスからなる電荷輸送性薄膜を、特にＯＬＥＤ素子及びＰＬＥＤ素子中で用いることで、低駆動電圧、高発光効率、長寿命等の優れたＥＬ素子特性を実現することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、及び該化合物の電子受容性物質としての利用に関する。この利用としては、該電子受容性物質を含むワニス、該ワニスを用いてなる電荷輸送性薄膜又は該電荷輸送性薄膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略す）素子等がある。
【背景技術】
有機ＥＬ素子、特に低分子系有機ＥＬ（以下ＯＬＥＤと略す）素子は、イーストマンコダック社によって有機層の極薄膜化、多層化による機能分離が図られ、駆動電圧が大幅に低下する等、その特性は大きく向上した（例えば、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９８７年、５１巻、ｐ．９１３−９１５参照）。
また、ケンブリッジ大によって高分子発光材料を用いたＥＬ（以下ＰＬＥＤと略す）素子が見出され（例えば、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、英国、１９９０年、第３４７巻、ｐ．５３９−５４１参照）、近年の有機ＥＬ素子の特性は、従来のＯＬＥＤ素子に引けを取らないレベルにまで向上している。
一方、ＯＬＥＤ素子では銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）層を正孔注入層として設ける事によって、駆動電圧の低下や発光効率向上等の初期特性向上、さらには寿命特性向上を実現し得ることが報告されている（例えば、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９６年、６９巻、ｐ．２１６０−２１６２参照）。
また、ＰＬＥＤ素子では、ポリアニリン系材料（例えば、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ．４７７−４７９、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９４年、６４巻、ｐ．１２４５−１２４７参照）や、ポリチオフェン系材料（例えば、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９８年、７２巻、ｐ．２６６０−２６６２参照）を、正孔輸送層（バッファ層）として用いる事によって、ＯＬＥＤ素子と同様の効果が得られる事が報告されている。
さらに、これらの素子の陰極側においては、金属酸化物（例えば、アイイーイーイー・トランサクションズ・オン・エレクトロン・デバイシイズ（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ）、米国、１９９７年、４４巻、ｐ．１２４５−１２４８参照）、金属ハロゲン化物（例えば、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９７年、７０巻、ｐ．１５２−１５４参照）、金属錯体（例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、１９９９年、第３８巻、ｐ．Ｌ１３４８−１３５０参照）を、電子注入層として用いる事によって、初期特性が向上する事が見出され、これらの電荷注入層、バッファ層は一般的に使用されるようになった。
最近では、低分子オリゴアニリン系材料を用いた有機溶液系の電荷輸送性ワニスが見出され、これを使用して得られる正孔注入層を挿入する事によって、優れたＥＬ素子特性を示す事が見出されている（例えば、特開２００２−１５１２７２号公報参照）。
しかし、ＯＬＥＤ素子における一般的な正孔注入材料であるＣｕＰＣは凹凸が激しく、他の有機層に微量混入する事によって大きく特性を低下させるなどの欠点がある。また、現在、ＰＬＥＤ素子に用いられているポリアニリン系材料、ポリチオフェン系材料は、素子劣化を促進する可能性のある水を溶剤として含む事、溶剤の選択肢が限られる事、材料の凝集や低溶解性によって均一な成膜ができる塗布法が限られる事などの問題点を含んでいる。溶解性の高い低分子オリゴアニリン系材料を含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスを用いた場合にも、使用可能な電子受容性ドーパントの種類が限られる、電子受容性ドーパントの耐熱性及び非晶性が低い、等の問題が生じる場合がある。低分子量の電荷輸送性物質及び電荷受容性ドーパント物質を含む電荷輸送性ワニス、特に結晶性物質を含むワニスにおいては、一般に高い平坦性を示す成膜が難しい場合がある。
【発明の開示】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高い均一成膜性を実現し、特にＯＬＥＤ素子及びＰＬＥＤ素子に適用する事によって、低駆動電圧、高発光効率、長寿命化等の優れたＥＬ素子特性の実現を可能にする電子受容性物質として好適な１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、式（１）〜（４）で示される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物が、耐熱性が高く、非晶性を示し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）等の有機溶剤に可溶の材料である事を見出した。
また、これらの１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を電荷輸送性ホスト物質と組み合わせると、該化合物が電荷輸送性ホスト物質の有する電子を受容して電荷輸送性を向上し得るため、ＯＬＥＤ素子等の正孔注入層として用いた場合に、低電圧駆動、発光効率の向上を可能にする事を見出した。
さらに、当該化合物を、結晶性の電荷輸送性ホスト物質と組み合わせて使用しても、得られる電荷輸送性薄膜は高い非晶性を示すことを見出した。
また、一般的に有機スルホン酸化合物は、有機溶媒に対する溶解性が低く、通常の有機溶媒を使用する求核置換反応を行うことが困難であるため、誘導体への展開が難しいが、本発明者らは、鋭意検討した結果、式（７）を反応原料に用いた場合、水単独溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒において求核置換反応が進行し、式（９）で示される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を容易に製造し得ることを見出した。
したがって、本発明は、下記［１］〜［６］の発明を提供する。
［１］式（１）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式（２）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式（３）で表される繰り返し単位を有する１，４−ベンゾジオキサン化合物、又は式（４）で表される繰り返し単位を有する１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物。
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の下記式（５）もしくは式（６）
で示される基（式中Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、又は非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。）を示し、ｎ１はＡ１の価数と等しく、１≦ｎ１を満足する整数であり、ｍは１，４−ベンゾジオキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｍ≦４である。〕
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ及びｍは、上記と同じ意味を示す。Ａ２は非置換もしくは置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、Ｑ１は水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、ｎ２は（Ａ２の価数−１）と等しく、１≦ｎ２を満足する整数であり、ｚ１はＱ１の価数と等しく、１≦ｚ１を満足する整数である。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ及びｍは、上記と同じ意味を示す。Ａ３は非置換もしくは置換の３価以上の炭化水素基、３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、Ａ４は非置換もしくは置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、ｎ３は（Ａ３の価数−２）と等しく、１≦ｎ３を満足する整数であり、ｐ１は１≦ｐ１を満足する整数であり、ｐ２は０≦ｐ２を満足する整数であり、１≦ｐ１＋ｐ２≦１００００を満足する。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ２、Ｘ、ｍ及びｎ２は、上記と同じ意味を示す。Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｑ２は非置換もしくは置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、Ｑ３は非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、ｚ２は（Ｑ２の価数−１）と等しく、１≦ｚ２を満足する整数であり、ｑ１は１≦ｑ１を満足する整数であり、ｑ２は０≦ｑ２を満足する整数であり、１≦ｑ１＋ｑ２≦１００００を満足する。）
［２］［１］のベンゾジオキサンスルホン酸化合物よりなる電子受容性物質。
［３］［１］のベンゾジオキサンスルホン酸化合物、電荷輸送性物質及び溶剤を含有する電荷輸送性ワニス。
［４］［１］のベンゾジオキサンスルホン酸化合物を含有する電荷輸送性薄膜。
［５］［４］の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
［６］式（７）
（式中、ｍはジヒドロキシベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｍ≦４である。）
で表される（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）スルホン酸化合物を、触媒の存在下、式（８）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるエピハロヒドリン化合物と反応させることを特徴とする、式（９）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍは、上記と同じ意味を示す。）
で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物の製造法。
本発明の１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物は、非晶質で各種有機溶媒に対する溶解性が高いため、この化合物をドーパントとして含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスを使用する事により、非晶質固体薄膜を得る事ができる。また、本発明の１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を含む薄膜を正孔注入層又は正孔輸送層として使用する事により、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させ、発光の電流効率を向上させる事ができ、均一な発光面を得る事が可能である。さらに、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物は、従来使用されている水溶液系の電荷輸送性ワニスとは異なり、有機溶剤のみで使用する事ができ、ＥＬ素子内への水分混入による素子劣化を防ぐ事も可能である。
本発明の１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を電荷受容性ドーパント物質として含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスは、コンデンサ電極保護膜や帯電防止膜等への応用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
式（１）〜（４）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の１価炭化水素基又はハロゲン原子であれば特に限定されない。
ここで、１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基及びデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１又は２又は３−ブテニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基及びフェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基及びスルホン酸基などで置換されたものを挙げることができる。
好ましいＲ１〜Ｒ８としては、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、フッ素原子又は塩素原子を挙げることができる。
Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、特に限定されないが、好ましくはＯを挙げることができる。なお、単結合とは、Ｘに隣接する原子又は原子団同士が直接結合している場合を意味する。
Ａ１及びＱ１は、水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合のみ）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合のみ）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の下記式（５）もしくは（６）
で示される基（式中Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、又は非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。）であれば特に限定されない。なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。特に、耐久性向上及び電荷輸送性向上を図ることを考慮すると、水素原子、一つ以上の芳香環を含んでいる２価以上の非置換もしくは置換の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の２価のジフェニルスルホン基であることが望ましい。さらに好ましくは、水素原子、２価もしくは３価の置換もしくは非置換ベンジル基、２価の置換もしくは非置換ｐ−キシリレン基、２価もしくは３価の置換もしくは非置換ナフチル基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、２価の置換もしくは非置換ジフェニルスルホン基、２〜４価のパーフルオロビフェニル基、２価の置換もしくは非置換２，２−ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基、置換もしくは非置換ポリビニルベンジル基を挙げる事ができる。
ｎ１はＡ１の価数を示し、１≦ｎ１を満足する整数であれば特に限定されない。
ｍは１，４−ベンゾジオキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｍ≦４であれば特に限定されないが、高電子受容性及び高溶解性のためにｍは１又は２であることが望ましい。
Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ｑ２及びＱ３における非置換もしくは置換の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、耐久性向上及び電荷輸送性向上のために、一つ以上の芳香環を含んでいる炭化水素基、例えば、非置換ベンジル基、置換もしくは非置換ｐ−キシリレン基、置換もしくは非置換ナフチル基、パーフルオロビフェニル基、２，２−ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基、置換もしくは非置換ポリビニルベンジル基等が好適に用いられ、これらをそれぞれの基に規定された範囲の価数で用いることができる。
Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ｑ２及びＱ３における置換もしくは非置換の上記式（５）もしくは式（６）で示される基としては、特に限定されるものではないが、これらにおいてもＡ１及びＱ１と同様、それぞれの基に規定された範囲の価数のジフェニルスルホン基を用いることが好適である。
ｎ２は、（Ａ２の価数−１）と等しく、１≦ｎ２を満足する整数であれば特に限定されない。
ｎ３は、（Ａ３の価数−２）と等しく、１≦ｎ３を満足する整数であれば特に限定されない。
ｐ１は１≦ｐ１を満足する整数であり、ｐ２は０≦ｐ２を満足する整数であり、１≦ｐ１＋ｐ２≦１００００、好ましくは１≦ｐ１＋ｐ２≦５０００を満足する整数である。
ｑ１は１≦ｑ１を満足する整数であり、ｑ２は０≦ｑ２を満足する整数であり、１≦ｑ１＋ｑ２≦１００００、好ましくは１≦ｑ１＋ｑ２≦５０００を満足する整数である
ｚ１は、Ｑ１の価数と等しく、１≦ｚ１を満足する整数であれば、特に限定されない。
ｚ２は、（Ｑ２の価数−１）と等しく、１≦ｚ２を満足する整数であれば、特に限定されない。
式（１）〜（４）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物の製造方法としては、例えば、以下の方法を挙げる事ができる。
すなわち、式（７）
（式中、ｍは上記と同じ。）
で表される（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）スルホン酸化合物を原料とし、式（１０）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ及びｍは上記と同じ。）
で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を得ることができる。
一例として、Ｘが酸素原子の場合を示すと、上記式（７）で表される（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）スルホン酸化合物を、触媒の存在下、式（８）
式（８）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＹは上記と同じ。）
で表されるエピハロヒドリン化合物と反応させ、式（９）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍは、上記と同じ意味を示す。）
で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を得ることができる。
ここで、式（７）で表される（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）スルホン酸化合物は、そのスルホン酸塩も好適に使用でき、例えば、式（１１）
（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属を示す。）
で表される４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンスルホン酸塩等を好適に用いることができる。
なお、もう一方の原料である上記式（８）で表されるエピハロヒドリン類も特に限定されないが、例えば、エピフルオロヒドリン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピチオクロロヒドリン等が好適である。これらのエピハロヒドリン類は、上記式（１１）で表される４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸塩に対して０．８〜１．５倍モル用いるのが好ましい。
触媒としては、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸セシウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化セシウム等の無機塩基、水素化リチウム，水素化ナトリウム，ｔ−ブトキシリチウム，ｔ−ブトキシナトリウム，ｔ−ブトキシカリウム，リチウム−ジイソプロピルアミド，ｎ−ブチルリチウム，ｓ−ブチルリチウム，ｔ−ブチルリチウム，リチウムヘキサメチルジシラジド，ナトリウムヘキサメチルジシラジド，カリウムヘキサメチルジシラジド等の強塩基、塩酸，硫酸，五酸化二リン，塩化アルミニウム（ＩＩＩ），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体，二塩化エチルアルミニウム，塩化ジエチルアルミニウム等の脱水縮合剤などを用いる事ができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が好適である。
反応時の溶媒としては、原料の式（１１）で表される４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸塩、及び目的物である式（９）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物が高極性である事を考慮し、均一系で反応を行うために極性溶媒を使用する事が好ましい。特に、反応開始後から反応終了後まで、固体の析出のない均一な溶液状態にする事のできる単一溶媒あるいは混合溶媒を用いる事が望ましい。
このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンが好適であり、より好ましくは水である。これらの溶媒は２種以上混合して用いる事もできる。
例えば、（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）スルホン酸塩を反応基質に用いた場合、水単独溶媒、又は水と上記有機溶媒との混合溶媒を使用することで、均一系でジオキサン化反応を進行させる事ができる。
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、２０〜２００℃、特に、６０〜１００℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１００時間である。
反応終了後、反応溶媒の留去、メタノール等の溶媒による抽出操作、有機溶媒による洗浄操作等を行う事により、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸塩化合物を得る事ができる。
上記の方法によって得られる１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸塩化合物に対し、陽イオン交換樹脂を用いて式（９）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を得る事ができる。
さらに、式（９）の１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物のＯＨ基（式（１０）のＸＨ基）に対し、架橋試薬を作用させる事によってオリゴマー化あるいはポリマー化する事が可能である。
架橋試薬としては、２つ以上のハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、又はアルコキシ基で置換された炭化水素化合物等が挙げられるが、耐熱性、電荷輸送性、又は有機溶剤に対する溶解性等を向上させるという点から、一つ以上の芳香環を含んでいる事が望ましい。
好適な架橋試薬としては、例えば、ベンズアルデヒド、安息香酸、安息香酸エステル、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）スルホン、パーフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−グリシジロキシフェニル）プロパン、ポリ塩化ビニルベンジル等を挙げる事ができる。
また、式（９）で示される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物は、これをハロゲン化して式（１２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍは、上記と同じ意味を示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。）
で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物とすることができ、この化合物に対して架橋試薬を作用させることもできる。
この場合、好適な架橋試薬としては、例えば、（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−メチレンビス（２−フルオロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フルオロフェノール）、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス（２−フルオロフェノール）、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−（ジフェニルシリレン）ビスフェノール等が挙げられる。
架橋反応の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、一般的な求核置換反応を用いる事ができる。
ｎ個の架橋部を有する架橋試薬を用いて、式（９）（式（１０））の化合物をｎ量化する際、架橋試薬は、式（９）（式（１０））の化合物に対して１／ｎ倍モル用いる事が好ましい。
触媒としては、水素化リチウム，水素化ナトリウム，ｔ−ブトキシリチウム，ｔ−ブトキシナトリウム，ｔ−ブトキシカリウム，リチウム−ジイソプロピルアミド，ｎ−ブチルリチウム，ｓ−ブチルリチウム，ｔ−ブチルリチウム，リチウムヘキサメチルジシラジド，ナトリウムヘキサメチルジシラジド，カリウムヘキサメチルジシラジド等の強塩基、塩酸，硫酸，五酸化二リン，塩化アルミニウム（ＩＩＩ），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体，二塩化エチルアルミニウム，塩化ジエチルアルミニウム等の脱水縮合剤などを用いる事ができる。これらの触媒は、式（９）（式（１０））の化合物に対して１．０〜１．５倍モル用いる事が好ましい。
溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、ジオキサン等が好適である。特に、溶解性の低い１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を溶解させるために、ＤＭＩ、ＤＭＳＯを用いることが好ましい。
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１００時間である。
反応終了後、反応溶媒の留去、陽イオン交換樹脂によるスルホン酸塩のプロトン化、メタノール等の溶媒による抽出操作、再沈殿操作等により、精製する事ができる。
また、本発明の式（１）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物の別の合成法として、１，４−ベンゾジオキサン化合物に対し、濃硫酸、発煙硫酸、ハロ硫酸を用いた一般的なスルホン酸化反応により１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を得る事ができる。
以上のようにして得られた本発明の式（１）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物は、さらに架橋基を用いて架橋させて式（２）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物としてもよい。具体的には、レソルシノール、フロログルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロ−４，４−ビフェノール、（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−メチレンビス（２−フルオロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フルオロフェノール）、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス（２−フルオロフェノール）、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−（ジフェニルシリレン）ビスフェノール等を用いて架橋させることが好適である。
また、本発明の式（１）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物は、高分子の架橋基を用いて架橋させて、式（２）又は式（３）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物とすることもできる。具体的には、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ノボラック樹脂等を用いて架橋させることが好適である。
上記式（１）〜（４）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物は、電子受容性を示すことから、電子受容性物質として用いる事ができる。
本発明において、電荷輸送性ワニスとは、少なくとも電荷輸送機構の本体である電荷輸送性物質と、式（１）〜（４）のいずれかで表される電子受容性物質との２種の物質を溶剤中に含有するものである。電子受容性物質は、電荷輸送能及び成膜均一性を向上させるために用いられるものであり、電荷受容性ドーパント物質と同義である。
本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、これらの物質は、溶剤によって完全に溶解していてもよく、均一に分散していてもよい。
また、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、本発明においては正孔輸送性と同義である。電荷輸送性ワニスは、そのもの自体に電荷輸送性があってもよく、ワニスから得られる固体膜に電荷輸送性があってもよい。
本発明に用いられる電荷輸送性物質は、溶剤によって溶解または均一に分散する電荷輸送性オリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、一種類の連続した共役単位を持つオリゴマーであるか、相異なる連続した共役単位の組み合わせを持つオリゴマーが望ましい。
共役単位は、電荷を輸送できる原子、芳香環、共役基であれば特に限定されるものではないが、好ましくは置換もしくは非置換の２〜４価のアニリン基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、エチニレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフタレン基、オキサジアゾール基、キノリン基、シロール基、シリコン原子、ピリジン基、フェニレンビニレン基、フルオレン基、カルバゾール基、トリアリールアミン基、金属−若しくは無金属−フタロシアニン基、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリン基等を挙げる事ができる。
ここで置換基の具体例としては、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、及びスルホン基が挙げられ、これらの官能基に対してさらにいずれかの官能基が置換されていてもよい。
１価炭化水素基としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基，デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基，１−プロペニル基，２−プロペニル基，イソプロペニル基，１−メチル−２−プロペニル基，１又は２又は３−ブテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基，キシリル基，トリル基，ビフェニル基，ナフチル基等のアリール基、ベンジル基，フェニルエチル基，フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基及びアルコキシ基などで置換されたものを例示することができる。
オルガノオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基，エチルアミノ基，プロピルアミノ基，ブチルアミノ基，ペンチルアミノ基，ヘキシルアミノ基，ヘプチルアミノ基，オクチルアミノ基，ノニルアミノ基，デシルアミノ基，ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジプロピルアミノ基，ジブチルアミノ基，ジペンチルアミノ基，ジヘキシルアミノ基，ジヘプチルアミノ基，ジオクチルアミノ基，ジノニルアミノ基，ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のシクロアルキルアミノ基、及びモルホリノ基などが挙げられる。
オルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、及びデシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、及びラウリルチオ基などのアルキルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
上述の１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、及びアシル基などにおける炭素数は特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
好ましい置換基として、フッ素、スルホン酸基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、及びオルガノシリル基を挙げる事ができる。共役単位が連結して形成される共役鎖は、環状である部分を含んでいてもよい。
電荷輸送性物質の分子量は、溶解性を高めることを考慮すると、５０００以下である事が望ましく、低揮発性及び電荷輸送性発現のために分子量２００以上である事が望ましい。少なくとも一種の溶剤に対して高溶解性を示す物質が良く、少なくとも一種の溶剤に対して高溶解性を示す物質であるならば、数平均分子量５０００〜５０００００であってもよい。
電荷輸送物質としては、特に、特開２００２−１５１２７２号公報に記載のオリゴアニリン誘導体が好適に用いられる。即ち、式（１３）
（式中、Ｒ９は、水素原子、１価炭化水素基、又はオルガノオキシ基を示し、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又は１価炭化水素基を示し、Ｂ及びＤはそれぞれ独立して下記式（１４）又は（１５）
で表される２価の基であり、Ｒ１２〜Ｒ１９は、それぞれ独立して水素、水酸基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１以上の整数で、ｒ＋ｓ≦２０を満足する。）
で表されるオリゴアニリン誘導体が好適である。
Ｒ９〜Ｒ１６における１価炭化水素基、オルガノオキシ基及びアシル基としては、先に述べたものが挙げられる。
さらに、分子内のπ共役系をなるべく拡張させた方が、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性が向上することから、特に、式（１６）で示されるオリゴアニリン誘導体、又はその酸化体であるキノンジイミン誘導体を用いることが好ましい。
（式中、Ｒ９〜Ｒ１６、ｒ及びｓは、上記と同じ意味を示す。）
なお、式（１６）の２つのベンゼン環において、同一の符号を付した置換基は、同時に同一でも、異なっていてもよい。
式（１３）および（１６）において、ｒ＋ｓは、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から、４以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性を確保するという点から、１６以下であることが好ましい。
さらに、Ｒ９が水素原子、かつ、Ｒ１１がフェニル基である場合、すなわち、式（１６）のオリゴアニリン誘導体の両末端がフェニル基で封止されていることが好ましい。
これらの電荷輸送物質は１種類のみを使用してもよく、また２種類以上の物質を組み合わせて使用してもよい。
上記式（１６）で示される化合物の具体例としては、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、テトラアニリン（アニリン４量体）、オクタアニリン（アニリン８量体）等の有機溶媒な可溶なオリゴアニリン誘導体が挙げられる。
さらに、その他の電荷輸送性物質の合成法としては、特に限定されないが、例えば文献、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、米国、１９９７年、第８４巻、ｐ．１１９−１２０に記載されているオリゴアニリン合成法や、例えば文献、ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）、１９８７年、第２６巻、ｐ．９３９−９４２、ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）、１９８７年、第２６巻、ｐ．１７９３−１７９６に記載されているオリゴチオフェン合成法などを挙げる事ができる。なお、オリゴアニリン誘導体に関しては、ヒドラジンによる還元操作を行うと更に望ましい。
本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、電荷輸送性物質及び電荷受容性物質を良好に溶解し得る高溶解性溶剤を、該ワニスに使用する溶剤全体に対して５〜１００重量％の割合で使用しても良い。この場合、高溶解性溶剤によって、該ワニスは完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっている事が好ましい。
高溶解性溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン、及びメタノール等が挙げられる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、２０℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０〜３００℃の高粘度有機溶剤を、少なくとも一種類含有する事が望ましい。さらに、電荷輸送性ワニスは、２０℃で５０〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度、常圧で沸点１５０〜２５０℃の有機溶剤を含有することが好適である。
高粘度有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、及びヘキシレングリコール等が挙げられる。
本発明のワニスに用いられる溶剤全体に対する高粘度有機溶剤の添加割合は、固体が析出しない範囲内である事が好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％である事が好ましい。
なお、基板に対する濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶剤を、該ワニスに使用する溶剤全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、及び乳酸エチル等が挙げられる。
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させる事によって基材上に電荷輸送性塗膜を形成させる事ができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられ、いずれにおいても均一な成膜が可能である。
溶剤の蒸発法としても特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を有する膜を得る事が可能である。
焼成温度は、溶剤を蒸発させる事ができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うのが好ましい。より高い均一成膜性を発現させるため、また基材上で反応を進行させるために、２段階以上の温度変化をつけても良い。
塗布及び蒸発操作によって得られる電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍである事が望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度の変化や塗布時の基板上溶液量変化等の方法がある。
本発明の電荷輸送性ワニスを使用するＯＬＥＤ素子の作製方法、使用材料としては、以下の方法及び材料を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って予め浄化しておき、陽極基板では、使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行う事が好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理は行わなくともよい。
正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合は、以下の方法を挙げる事ができる。陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを用いて上記の膜作製方法により、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。この際、発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体や、ポリアニリン類を用いる事もできる。
正孔輸送層を形成する材料としては（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、及び５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げる事ができる。
発光層を形成する材料としてはトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、及び４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられる。なお、電子輸送材料又は正孔輸送材料と、発光性ドーパントとを共蒸着することによって発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、及びシロール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、及び（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、及びＢＣＰが挙げられる。
電子注入層としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、リチウムキノンノリド（Ｌｉｑ）、リチウムアセチルアセトナート錯体（Ｌｉ（ａｃａｃ））、酢酸リチウム、及び安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びセシウム等が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合は、以下の方法を挙げる事ができる。
陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを用いて電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成する事により、本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製する事ができる。
具体的には、陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを上記の方法により塗布して電極上に正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに、陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは、陰極基板に対して当該電子輸送性ワニスを用い、上記の方法により電極上に電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陽極電極をスパッタリング、蒸着、スピンコート等で作製してＰＬＥＤ素子とする。
陰極及び陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子で例示したものと同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行う事ができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、又はこれに発光性ドーパントを加えた材料に対して溶剤を加え、溶解又は均一に分散させ、当該正孔注入層を形成し、ある電極基板に塗布した後に、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げる事ができる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げる事ができ、溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法により溶解又は均一に分散する方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行う事が望ましい。
溶剤の蒸発法としては不活性ガス下あるいは真空中、オーブンあるいはホットプレートでの加熱による方法を挙げる事ができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
下記反応式（１７）に従い、２−ヒドロキシメチル−１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸（以下、ＨＭＢＤＤＳと略す）を合成した。
タイロン（４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩一水和物、関東化学社製）２５．４０ｇに対し、無水炭酸ナトリウム９．７２３ｇ、純水５０８ｍｌを順次加え、室温で１０分間攪拌して溶解させた。反応系にエピクロルヒドリン７．１９ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した後、７０℃で１３時間攪拌した。室温まで放冷した後、減圧下濃縮乾固し、残渣にメタノール６３０ｍｌを加えてよく粉砕し、濾過した。濾物をメタノールで洗浄し、合わせた濾液を減圧下濃縮乾固した。残渣に水５００ｍｌを加えた後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて分液し、水層を酢酸エチル２００ｍｌでさらに２回洗浄した。水層を減圧下濃縮乾固し、残渣にメタノール４２０ｍｌを加えてよく粉砕した後濾過し、減圧下、濾液を濃縮乾固して２０．５８ｇの白色粉末を得た（収率７３％）。
得られた白色粉末を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＥＳＩ−ＭＳにより分析したところ、ＨＭＢＤＤＳ由来と考えられるＮＭＲスペクトルが得られ、ｍ／ｚ３２５が検出された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２）：δ３．５７（２Ｈ，ｄｄ），３．６６（２Ｈ，ｄｄ），３．７９（１Ｈ，ｄｄｄｄ），７．５３（１Ｈ，ｄ），７．７９（１Ｈ，ｄ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ６０．３，６２．６，６４．９，７２．２，７３．７，７４．９
ＭＳ（ＥＳＩ−）：ｍ／ｚ３２５（Ｍ−Ｈ）−
得られた白色粉末のＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩６１６ｍｇに対し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ、室町ケミカル（株）製）を用いてプロトン化し、ＨＭＢＤＤＳ ４７５ｍｇを得た（無色油状物、イオン交換操作時の収率８７％）。
【実施例２】
以下の方法に従い、式（１８）の１，４−ベンゾジオキサン化合物オリゴマー１（以下ＢＤＯ−１と略す）を合成した後、式（１９）の１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物オリゴマー１（以下ＢＤＳＯ−１と略す）を合成した。
２−ヒドロキシメチル−１，４−ベンゾジオキサン１５．０７ｇに対し、窒素雰囲気下、脱水ＤＭＦ ３００ｍｌを加えて溶解させた後、６０％水素化ナトリウム４．２７６ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で７０分間、４０℃で７０分間攪拌した。室温まで放冷後、ｐ−キシレンジブロミド９．９７４ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１８時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液７０ｍｌを加えて反応を停止させた後、減圧下で濃縮乾固した。残渣に酢酸エチル６００ｍｌを加えた後、純水１５０ｍｌで３回分液洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、濃縮乾固し、残渣を酢酸エチル−ヘキサン（５：６）から再結晶して白色結晶のＢＤＯ−１を得た（収量８．６２ｇ、収率５２％）。
次に、冷却して０℃とした３０％発煙硫酸１０６ｇに対して８．６２ｇのＢＤＯ−１を攪拌しながら４０分間かけて加えた後、０℃で３０分間、室温で４時間攪拌した。反応液をメタノール１５０ｍｌにゆっくり加えて攪拌した後、ジエチルエーテル７５０ｍｌ、メタノール２００ｍｌを加えて室温で２時間攪拌し、濾過した。濾物をメタノール８０ｍｌに溶解し、ジエチルエーテル５００ｍｌにゆっくり加え、室温で１時間攪拌して再沈殿させ、濾過した。同様の再沈殿操作をもう一度繰り返し、得られた固体を減圧乾固した後、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、褐色粉末のＢＤＳＯ−１が得られた（収量５．８３ｇ、収率３５％）。
元素分析の結果、得られたＢＤＳＯ−１の炭素、水素、硫黄元素比率は、それぞれ３９．５％、４．４％、１３％であり、スルホン酸基数（ｌ＋ｍ＋ｎ）は２〜４と考えられる。
【実施例３】
下記反応式（２０）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物オリゴマー２（以下ＢＤＳＯ−２と略す）を合成した。
実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩２．００３ｇに対し、窒素雰囲気下ビス（４−フルオロフェニル）スルホン６８８ｍｇ、６０％水素化ナトリウム３５１ｍｇ、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン１００ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後９０℃で６３時間攪拌した。室温まで放冷後、水を加えて反応を停止させ、減圧下、濃縮乾固した。残渣に純水５０ｍｌ、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）約１０ｇを順次加えた後濾過し、濾液を減圧下濃縮乾固した。残渣にメタノール５ｍｌを加え、析出した固体を濾過によって除去し、減圧下、濾液を濃縮後、メタノールを２．５ｍｌ加え、得られた溶液をジエチルエーテル１００ｍｌに攪拌しながら加えた。室温で６時間攪拌後、固体を残して上澄み液を除去し、残渣を陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１．９３９ｇの褐色粉末を得た（収率８３％）。
この褐色粉末をＥＳＩ−ＭＳにより分析した結果、ＢＤＳＯ−２由来と考えられるメインピーク（ｍ／ｚ８８３）が検出された。
ＭＳ（ＥＳＩ−）：ｍ／ｚ８８３（Ｍ＋ＯＨ）−
【実施例４】
下記反応式（２１）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物オリゴマー３（以下ＢＤＳＯ−３と略す）を合成した。
実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩１．９９９ｇに対し、窒素雰囲気下、パーフルオロビフェニル９０２ｍｇ、６０％水素化ナトリウム３４８ｍｇ、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン１００ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、９０℃で６３時間攪拌した。室温まで放冷後、水を加えて反応を停止させ、減圧下、濃縮乾固した。残渣に純水５０ｍｌ、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）約１０ｇを順次加えた後、濾過し、減圧下、濾液を濃縮乾固した。残渣にメタノール５ｍｌを加え、析出した固体を濾過によって除去し、減圧下、濾液を濃縮後、メタノールを２．５ｍｌ加え、得られた溶液をジエチルエーテル１００ｍｌに攪拌しながら加えた。室温で６時間攪拌後、固体を残して上澄み液を除去し、残渣を陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１．８１５ｇの黄色粉末を得た（収率７１％）。
この黄色粉末をＥＳＩ−ＭＳ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより分析した結果、ＢＤＳＯ−３由来と考えられるメインピークが検出された。
ＭＳ（ＥＳＩ−）：ｍ／ｚ９６３（Ｍ＋ＯＨ）−
ＭＳ（ＥＳＩ＋）：ｍ／ｚ９６４（Ｍ＋ＮＨ４）＋
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ−）：ｍ／ｚ９４５（Ｍ−Ｈ）−
【実施例５】
下記反応式（２２）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物オリゴマー４（以下ＢＤＳＯ−４と略す）を合成した。
実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩０．９９３ｇに対し、窒素雰囲気下パーフルオロビフェニル４５０ｍｇ、６０％水素化ナトリウム１６０ｍｇ、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン５０ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、８０℃で４０時間攪拌した。反応系を８０℃に保ったまま６０％水素化ナトリウム５６ｍｇ及び２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２２７ｍｇを系内に加え、さらに８０℃で３３時間攪拌した。室温まで放冷後、水０．３６ｍｌを加えて反応を停止させ、減圧下浴温５０〜７５℃で濃縮乾固した。残渣にメタノール５ｍｌを加えて均一に懸濁させた後、攪拌したジエチルエーテル１００ｍｌ中に滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体を吸引濾過により濾取し、濾物をジエチルエーテルで洗浄後、濾物にメタノール２５ｍｌを加えて均一に懸濁させ、吸引濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮した後、留出溶媒として５０％メタノール水を用いて、使用直前に洗浄した陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）容量約４０ｍｌによりイオン交換した。留出溶媒を留去して得られる粗ＢＤＳＯ−４に対し、イソプロパノール３ｍｌを加え溶解させ、攪拌したジエチルエーテル６０ｍｌ中に滴下し、室温で１時間攪拌した。上澄み液を除去し、残渣を減圧乾固する事により、ＢＤＳＯ−４を含む黄色粉末５１１ｍｇが得られた（収率３５％）。得られた黄色粉末をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより分析した結果、ＢＤＳＯ−４由来と考えられるピークが検出された。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ−）：ｍ／ｚ２１８７（Ｍ−Ｈ）−
【実施例６】
下記反応式（２３）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物オリゴマー５（以下ＢＤＳＯ−５と略す）を合成した。
パーフルオロビフェニル９０４ｍｇ、レソルシノール（関東化学社製）１５０ｍｇ及び６０％水素化ナトリウム１６６ｍｇに対し、窒素雰囲気下、無水ＤＭＩ５０ｍｌを加え、室温で２０分攪拌した後、８０℃で７時間攪拌した。反応系を８０℃に保ったまま６０％水素化ナトリウム１６３ｍｇ及び実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩１．００３ｇを順次加え、８０℃で３９時間攪拌した。室温まで放冷後、水０．３６ｍｌを加えて反応を停止させ、減圧下浴温５０〜７５℃で濃縮乾固した。
残渣にメタノール５ｍｌを加え均一に懸濁させた後、攪拌したジエチルエーテル１００ｍｌ中に滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体を吸引濾過により濾取し、濾物をジエチルエーテルで洗浄後、濾物にメタノール２５ｍｌを加え均一に懸濁させ、吸引濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮した後、留出溶媒として５０％メタノール水を用いて、使用直前に洗浄した陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）容量約４０ｍｌによりイオン交換した。留出溶媒を留去して得られた粗ＢＤＳＯ−５に対し、イソプロパノール２．５ｍｌを加えて溶解させた溶液を、攪拌したジエチルエーテル５０ｍｌ中に滴下し、室温で１時間攪拌した。上澄み液を除去し、残渣を減圧乾固する事により、ＢＤＳＯ−５を主成分とする淡黄色粉末１．０２３ｇを得た（収率５６％）。
得られた淡黄色粉末をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより分析した結果、ＢＤＳＯ−５由来と考えられるメインピークが検出された。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ−）：ｍ／ｚ１３４９（Ｍ−Ｈ）−
【実施例７】
下記反応式（２４）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物オリゴマー６（以下ＢＤＳＯ−６と略す）を合成した。
パーフルオロビフェニル９０３ｍｇ、フロログルシノール（関東化学社製）１１６ｍｇ及び６０％水素化ナトリウム１６４ｍｇに対し、窒素雰囲気下、無水ＤＭＩ５０ｍｌを加え、室温で２０分、８０℃で７時間、１００℃で３時間、１２０℃で１２時間、１４０℃で５時間それぞれ攪拌した。反応系を８０℃まで冷却した後、６０％水素化ナトリウム１６６ｍｇ及び実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩１．０２９ｇを順次加え、８０℃で７１時間攪拌した。
室温まで放冷後、水０．３６ｍｌを加えて反応を停止させ、減圧下、浴温５０〜７５℃で濃縮乾固した。残渣にメタノール５ｍｌを加えて均一に懸濁させた後、攪拌したジエチルエーテル１００ｍｌ中に滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体を吸引濾過により濾取し、濾物をジエチルエーテルで洗浄後、濾物にメタノール２５ｍｌを加えて均一に懸濁させ、吸引濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮した後、留出溶媒として１０％メタノール水を用いて、使用直前に洗浄した陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）容量約４０ｍｌによりイオン交換した。
留出溶媒を留去して得られた粗ＢＤＳＯ−６に対し、イソプロパノール２ｍｌを加えて溶解させた溶液を、攪拌したジエチルエーテル５０ｍｌ中に滴下し、室温で１時間攪拌した。上澄み液を除去し、残渣を減圧乾固する事により、ＢＤＳＯ−６を含む黄褐色粉末１．３６２ｇを得た（収率７５％）。
得られた黄褐色粉末をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより分析した結果、ＢＤＳＯ−６由来と考えられるピークが検出された。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ−）：ｍ／ｚ１９８７（Ｍ−Ｈ）−
【実施例８】
下記反応式（２５）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物ポリマー１（以下ＢＤＳＰ−１と略す）を合成した。
パーフルオロビフェニル１．０４２ｇ及び６０％水素化ナトリウム１２６ｍｇに対し、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２０ｍｌを加え、攪拌しながら８０℃まで昇温した。得られた懸濁液に対し、ポリヒドロキシスチレン（数平均分子量２５００、以下ＰＨＳと略す）２５４ｍｇに窒素雰囲気下で脱水ＮＭＰ１２．５ｍｌを加えて８０℃まで昇温して得られたＰＨＳ−ＮＭＰ溶液を、窒素雰囲気下、１３分間かけて滴下し、８０℃で２３時間攪拌した。
室温まで放冷後、ヘキサン１０ｍｌで４回分液洗浄し、減圧下、浴温５０℃で濃縮乾固した。残渣に対し、実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩１．５４７ｇ、６０％水素化ナトリウム１０２ｍｇ及び脱水ＤＭＩ７０ｍｌを窒素雰囲気下加え、室温で１０分攪拌した後、８０℃（浴温８２℃）で６３時間攪拌した。室温まで放冷後、水０．３７ｍｌを加えて反応を停止させ、減圧下浴温５０〜７５℃で濃縮乾固した。
残渣にメタノール５ｍｌを加え均一に懸濁させた後、攪拌したジエチルエーテル１００ｍｌ中に滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体を吸引濾過により濾取し、濾物をジエチルエーテルで洗浄後、濾物にメタノール４５ｍｌを加えて均一に懸濁させ、吸引濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮した後、留出溶媒として５０％メタノール水を用いて、使用直前に洗浄した陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）容量約４０ｍｌによりイオン交換した。
留出溶媒を留去して得られた粗ＢＤＳＰ−１に対し、イソプロパノール２ｍｌを加え溶解させた溶液を、攪拌したジエチルエーテル５０ｍｌ中に滴下し、室温で１時間攪拌した。上澄み液を除去し、残渣を減圧乾固する事により、ＢＤＳＰ−１を成分として含有する橙褐色固体１．０９３ｇを得た（収率５０％）。
【実施例９】
下記反応式（２６）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物ポリマー２（以下ＢＤＳＰ−２と略す）を合成した。
パーフルオロビフェニル４５２ｍｇ、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール（東京化成社製）４４６ｍｇ及び６０％水素化ナトリウム８４ｍｇに対し、窒素雰囲気下、無水ＤＭＩ５０ｍｌを加え、室温で５分、６０℃で４時間、８０℃で２４時間それぞれ攪拌した。反応系を８０℃に保ったまま実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩１．０１２ｇ及び６０％水素化ナトリウム１６３ｍｇを順次加え、８０℃で５０時間攪拌した。
室温まで放冷後、水０．３３ｍｌを加えて反応を停止させ、減圧下、浴温５０〜７０℃で濃縮乾固した。残渣にメタノール４ｍｌを加え均一に懸濁させた後、攪拌したジエチルエーテル１００ｍｌ中に滴下し、室温でさらに３０分攪拌した。析出した固体を吸引濾過により濾取し、濾物をジエチルエーテルで洗浄後、濾物にメタノール３０ｍｌを加え均一に懸濁させ、吸引濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮した後、留出溶媒として１７％メタノール水を用いて、使用直前に洗浄した陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）容量約４０ｍｌによりイオン交換した。
留出溶媒を留去して得られた粗ＢＤＳＰ−２に対し、イソプロパノール２．５ｍｌを加え溶解させた溶液を、攪拌したジエチルエーテル５０ｍｌ中に滴下し、室温で１時間攪拌した。上澄み液を除去し、残渣を減圧乾固する事により、ＢＤＳＰ−２を成分として含有する淡黄色粉末８６４ｍｇを得た（収率６８％）。
［合成例１］
（フェニルテトラアニリンの合成）
実施例１〜９で得られた１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を電子受容性物質として用い、式（２７）
で表されるフェニルテトラアニリン（以下ＰＴＡと略す）を電荷輸送性物質として電荷輸送性ワニスを調製した。該ワニスの調製方法を実施例６〜８に示すが、先にＰＴＡの合成法を述べる。
ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２に記載されている方法を基に、以下の方法に従いフェニルテトラアニリン（ＰＴＡ）を得た。
即ち、ｐ−フェニレンジアミン１２．９７７ｇを、トルエン２リットルに溶解し、これに脱水縮合剤であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン２４５．０５ｇを加え、７０℃で３０分間溶解した。その後、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン５３．３４６ｇを添加し、窒素雰囲気下、反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物をトルエン、エーテルで順次洗浄した後乾燥して銀色結晶を得た。得られた結晶に対して２５質量部のジオキサン、０．２当量のヒドラジン一水和物を加え、反応系内を窒素置換した後、加熱還流して結晶を溶解した。得られた溶液に、トルエンを結晶に対して２５質量部加えて溶液を懸濁し、加熱還流後、さらにジオキサンを１０質量部加えて加熱還流して溶解し、得られた溶液を熱時濾過した。
濾液から析出した固体を再結晶し、窒素雰囲気下、トルエン−ジオキサン（１：１）、エーテルで順次洗浄した後濾取し、得られた結晶を減圧下、６０℃で１０時間乾燥した。同様の再結晶操作をもう一度繰り返して白色結晶３９．６０ｇを得た（収率７５％）。
【実施例１０】
実施例２で得られたＢＤＳＯ−１ ９５ｍｇと合成例１で得られたＰＴＡ ５０ｍｇとの混合物に対し、メタノール１．９０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）１．８７ｍｌを窒素雰囲気下、順次加えて溶解し、さらに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノール２．７７ｍｌを加えて室温で攪拌し、褐色透明のワニスを得た。
【実施例１１】
実施例３で得られたＢＤＳＯ−２ １９６ｍｇと合成例１で得られたＰＴＡ １００ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ ７．３８ｍｌを加えて溶解し、黄色透明のワニスを得た。得られたワニスは、−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１２】
実施例４で得られたＢＤＳＯ−３ ２１４ｍｇと合成例１で得られたＰＴＡ １００ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ ７．３８ｍｌを加えて溶解し、淡黄緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは、−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１３】
実施例４で得られたＢＤＳＯ−３ １０７ｍｇと合成例１で得られたＰＴＡ １００ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ ７．３８ｍｌを加えて溶解し、淡黄緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは、−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１４】
実施例４で得られたＢＤＳＯ−３ ５０．１ｍｇと合成例１で得られたＰＴＡ ２３．７ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＡｃ ０．４０ｍｌを加えて溶解した後、７０℃に加熱し、さらにシクロヘキサノール１．１９ｍｌ及びエチレングリコール０．１１ｍｌを順次加えて攪拌し、室温まで放冷して濃緑色透明のワニスを得た。
【実施例１５】
実施例４に記載の方法によって得られたＢＤＳＯ−３ ２１４ｍｇと、合成例１に記載の方法によって得られたＰＴＡ １００ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ ３．４０ｍｌ及びエチレングリコール０．９７ｍｌを順次加えて溶解した後、５０℃に加熱したシクロヘキサノール１０．２１ｍｌを滴下、攪拌し、室温まで放冷して濃緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１６】
実施例４に記載の方法によって得られたＢＤＳＯ−３ １０７ｍｇと合成例１に記載の方法によって得られたＰＴＡ １００ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ ３．４０ｍｌ及びエチレングリコール０．９７ｍｌを順次加え溶解した後、５０℃に加熱したシクロヘキサノール１０．２１ｍｌを滴下、攪拌し、室温まで放冷して濃緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１７】
実施例５に記載の方法によって得られたＢＤＳＯ−４ １２４ｍｇと合成例１に記載の方法によって得られたＰＴＡ ５１ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ １．７０ｍｌ及びエチレングリコール０．４９ｍｌを順次加えて溶解した後、５０℃に加熱したシクロヘキサノール５．１１ｍｌを滴下、攪拌し、室温まで放冷して緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１８】
実施例６に記載の方法によって得られたＢＤＳＯ−５ １５２ｍｇと合成例１に記載の方法によって得られたＰＴＡ ５１ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ １．７０ｍｌ及びエチレングリコール０．４９ｍｌを順次加えて溶解した後、５０℃に加熱したシクロヘキサノール５．１１ｍｌを滴下、攪拌し、室温まで放冷して緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１９】
実施例７に記載の方法によって得られたＢＤＳＯ−６ １５０ｍｇと合成例１に記載の方法によって得られたＰＴＡ ５１ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下ＤＭＦ ２．１１ｍｌ及びエチレングリコール０．９０ｍｌを順次加え溶解させた後、５０℃に加熱したシクロヘキサノール４．２１ｍｌを滴下、攪拌し、室温まで放冷して黄緑褐色透明のワニスを得た。得られたワニスは−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例２０】
実施例９に記載の方法によって得られたＢＤＳＰ−２ １１５ｍｇと合成例１に記載の方法によって得られたＰＴＡ ５１ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ １．７０ｍｌ及びエチレングリコール０．４９ｍｌを順次加えて溶解した後、５０℃に加熱したシクロヘキサノール５．１１ｍｌを滴下、攪拌し、室温まで放冷して淡緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
上記各実施例１１〜２０で得られた各ワニスの粘度を、Ｅ型粘度計（ＥＬＤ−５０、東京計器社製）により測定した。結果を表１に示す。
【実施例２１】
上記各実施例１０〜２０で得られた各ワニスを、直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上にスピンコートし、その後、焼成する事によって、電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は、いずれも非晶質固体であり、室温、湿度５０％で７日間放置しても結晶化は生じなかった。焼成条件、膜厚、イオン化ポテンシャル（以下Ｉｐと略す）値を表１に併せて示す。
さらに、実施例１０及び１４のワニスを用いて作製した各電荷輸送性薄膜を、真空蒸着装置内に導入し、Ａｌを１００ｎｍ蒸着する事によって素子を作製し、これらの素子の導電率を測定した。結果を併せて表１に示す。
表１に示されるように、実施例１０及び１４で得られたワニスから得られた薄膜は、１８０℃、２時間の焼成を行っても高い導電率を示した。
なお、膜厚、Ｉｐ値、導電率は、下記装置により測定した。
［１］膜厚
表面形状測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ、日本真空技術社製）により測定した。
［２］Ｉｐ値
光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器（株）製）により測定した。
［３］導電率
半導体パラメータアナライザ（４１５６Ｃ、アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）製）を用いて電圧及び電流値を測定した。
【実施例２２】
実施例２１に記載の方法によって、ＩＴＯ基板上に正孔輸送性薄膜を形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ３、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０−４Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行った。蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。
表２に示されるように、実施例１０〜１３及び１５〜２０で得られたワニスから作製された正孔輸送性薄膜を備えるＯＬＥＤ素子は、該正孔輸送性薄膜を含まないＯＬＥＤ素子と比較して駆動電圧が低下し、発光効率及び最高輝度は上昇した。該ＯＬＥＤ素子の発光面の均一性は良好であり、ダークスポットは認められなかった。
なお、ＥＬ特性は、下記装置を用いて測定した。
［１］ＥＬ測定システム：発光量子効率測定装置（ＥＬ１００３、プレサイスゲージ製）
［２］電圧計（電圧発生源）：プログラマブル直流電圧／電流源（Ｒ６１４５、アドバンテスト製）
［３］電流計：デジタルマルチメータ（Ｒ６５８１Ｄ、アドバンテスト製）
［４］輝度計：ＬＳ−１１０（ミノルタ製）
［比較例１］
ＩＴＯガラス基板を４０分間オゾン洗浄した後、真空蒸着装置内に導入し、実施例２１に記載の方法と同条件で、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ３、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を、上記と同様の手法で測定した。結果を表２に示す。
［比較例２］
（＋）−１０−カンファスルホン酸２０６ｍｇと、合成例１で得られたＰＴＡ １００ｍｇの混合物に対し、ＤＭＡｃ １．８７ｍｌを、窒素雰囲気下で加えて溶解し、さらにシクロヘキサノール５．５３ｍｌを加えて室温で攪拌し、緑色透明のワニスを得た。
得られたワニスを用い、実施例２１に記載の方法によって電荷輸送性薄膜を得た。得られた電荷輸送性薄膜は非晶質固体であった。さらに、実施例２２に記載の方法によりＯＬＥＤ素子を作製した。
上述の装置により測定したワニスの粘度、焼成条件、膜厚、Ｉｐ値を表１に、ＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。
【技術分野】
本発明は、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、及び該化合物の電子受容性物質としての利用に関する。この利用としては、該電子受容性物質を含むワニス、該ワニスを用いてなる電荷輸送性薄膜又は該電荷輸送性薄膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略す）素子等がある。
【背景技術】
有機ＥＬ素子、特に低分子系有機ＥＬ（以下ＯＬＥＤと略す）素子は、イーストマンコダック社によって有機層の極薄膜化、多層化による機能分離が図られ、駆動電圧が大幅に低下する等、その特性は大きく向上した（例えば、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９８７年、５１巻、ｐ．９１３−９１５参照）。
また、ケンブリッジ大によって高分子発光材料を用いたＥＬ（以下ＰＬＥＤと略す）素子が見出され（例えば、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、英国、１９９０年、第３４７巻、ｐ．５３９−５４１参照）、近年の有機ＥＬ素子の特性は、従来のＯＬＥＤ素子に引けを取らないレベルにまで向上している。
一方、ＯＬＥＤ素子では銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）層を正孔注入層として設ける事によって、駆動電圧の低下や発光効率向上等の初期特性向上、さらには寿命特性向上を実現し得ることが報告されている（例えば、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９６年、６９巻、ｐ．２１６０−２１６２参照）。
また、ＰＬＥＤ素子では、ポリアニリン系材料（例えば、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ．４７７−４７９、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９４年、６４巻、ｐ．１２４５−１２４７参照）や、ポリチオフェン系材料（例えば、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９８年、７２巻、ｐ．２６６０−２６６２参照）を、正孔輸送層（バッファ層）として用いる事によって、ＯＬＥＤ素子と同様の効果が得られる事が報告されている。
さらに、これらの素子の陰極側においては、金属酸化物（例えば、アイイーイーイー・トランサクションズ・オン・エレクトロン・デバイシイズ（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ）、米国、１９９７年、４４巻、ｐ．１２４５−１２４８参照）、金属ハロゲン化物（例えば、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９７年、７０巻、ｐ．１５２−１５４参照）、金属錯体（例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、１９９９年、第３８巻、ｐ．Ｌ１３４８−１３５０参照）を、電子注入層として用いる事によって、初期特性が向上する事が見出され、これらの電荷注入層、バッファ層は一般的に使用されるようになった。
最近では、低分子オリゴアニリン系材料を用いた有機溶液系の電荷輸送性ワニスが見出され、これを使用して得られる正孔注入層を挿入する事によって、優れたＥＬ素子特性を示す事が見出されている（例えば、特開２００２−１５１２７２号公報参照）。
しかし、ＯＬＥＤ素子における一般的な正孔注入材料であるＣｕＰＣは凹凸が激しく、他の有機層に微量混入する事によって大きく特性を低下させるなどの欠点がある。また、現在、ＰＬＥＤ素子に用いられているポリアニリン系材料、ポリチオフェン系材料は、素子劣化を促進する可能性のある水を溶剤として含む事、溶剤の選択肢が限られる事、材料の凝集や低溶解性によって均一な成膜ができる塗布法が限られる事などの問題点を含んでいる。溶解性の高い低分子オリゴアニリン系材料を含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスを用いた場合にも、使用可能な電子受容性ドーパントの種類が限られる、電子受容性ドーパントの耐熱性及び非晶性が低い、等の問題が生じる場合がある。低分子量の電荷輸送性物質及び電荷受容性ドーパント物質を含む電荷輸送性ワニス、特に結晶性物質を含むワニスにおいては、一般に高い平坦性を示す成膜が難しい場合がある。
【発明の開示】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高い均一成膜性を実現し、特にＯＬＥＤ素子及びＰＬＥＤ素子に適用する事によって、低駆動電圧、高発光効率、長寿命化等の優れたＥＬ素子特性の実現を可能にする電子受容性物質として好適な１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、式（１）〜（４）で示される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物が、耐熱性が高く、非晶性を示し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）等の有機溶剤に可溶の材料である事を見出した。
また、これらの１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を電荷輸送性ホスト物質と組み合わせると、該化合物が電荷輸送性ホスト物質の有する電子を受容して電荷輸送性を向上し得るため、ＯＬＥＤ素子等の正孔注入層として用いた場合に、低電圧駆動、発光効率の向上を可能にする事を見出した。
さらに、当該化合物を、結晶性の電荷輸送性ホスト物質と組み合わせて使用しても、得られる電荷輸送性薄膜は高い非晶性を示すことを見出した。
また、一般的に有機スルホン酸化合物は、有機溶媒に対する溶解性が低く、通常の有機溶媒を使用する求核置換反応を行うことが困難であるため、誘導体への展開が難しいが、本発明者らは、鋭意検討した結果、式（７）を反応原料に用いた場合、水単独溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒において求核置換反応が進行し、式（９）で示される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を容易に製造し得ることを見出した。
したがって、本発明は、下記［１］〜［６］の発明を提供する。
［１］式（１）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式（２）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式（３）で表される繰り返し単位を有する１，４−ベンゾジオキサン化合物、又は式（４）で表される繰り返し単位を有する１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物。
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の下記式（５）もしくは式（６）
で示される基（式中Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、又は非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。）を示し、ｎ１はＡ１の価数と等しく、１≦ｎ１を満足する整数であり、ｍは１，４−ベンゾジオキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｍ≦４である。〕
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ及びｍは、上記と同じ意味を示す。Ａ２は非置換もしくは置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、Ｑ１は水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、ｎ２は（Ａ２の価数−１）と等しく、１≦ｎ２を満足する整数であり、ｚ１はＱ１の価数と等しく、１≦ｚ１を満足する整数である。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ及びｍは、上記と同じ意味を示す。Ａ３は非置換もしくは置換の３価以上の炭化水素基、３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、Ａ４は非置換もしくは置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、ｎ３は（Ａ３の価数−２）と等しく、１≦ｎ３を満足する整数であり、ｐ１は１≦ｐ１を満足する整数であり、ｐ２は０≦ｐ２を満足する整数であり、１≦ｐ１＋ｐ２≦１００００を満足する。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ２、Ｘ、ｍ及びｎ２は、上記と同じ意味を示す。Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｑ２は非置換もしくは置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、Ｑ３は非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、ｚ２は（Ｑ２の価数−１）と等しく、１≦ｚ２を満足する整数であり、ｑ１は１≦ｑ１を満足する整数であり、ｑ２は０≦ｑ２を満足する整数であり、１≦ｑ１＋ｑ２≦１００００を満足する。）
［２］［１］のベンゾジオキサンスルホン酸化合物よりなる電子受容性物質。
［３］［１］のベンゾジオキサンスルホン酸化合物、電荷輸送性物質及び溶剤を含有する電荷輸送性ワニス。
［４］［１］のベンゾジオキサンスルホン酸化合物を含有する電荷輸送性薄膜。
［５］［４］の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
［６］式（７）
（式中、ｍはジヒドロキシベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｍ≦４である。）
で表される（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）スルホン酸化合物を、触媒の存在下、式（８）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるエピハロヒドリン化合物と反応させることを特徴とする、式（９）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍは、上記と同じ意味を示す。）
で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物の製造法。
本発明の１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物は、非晶質で各種有機溶媒に対する溶解性が高いため、この化合物をドーパントとして含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスを使用する事により、非晶質固体薄膜を得る事ができる。また、本発明の１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を含む薄膜を正孔注入層又は正孔輸送層として使用する事により、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させ、発光の電流効率を向上させる事ができ、均一な発光面を得る事が可能である。さらに、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物は、従来使用されている水溶液系の電荷輸送性ワニスとは異なり、有機溶剤のみで使用する事ができ、ＥＬ素子内への水分混入による素子劣化を防ぐ事も可能である。
本発明の１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を電荷受容性ドーパント物質として含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスは、コンデンサ電極保護膜や帯電防止膜等への応用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
式（１）〜（４）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の１価炭化水素基又はハロゲン原子であれば特に限定されない。
ここで、１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基及びデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１又は２又は３−ブテニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基及びフェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基及びスルホン酸基などで置換されたものを挙げることができる。
好ましいＲ１〜Ｒ８としては、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、フッ素原子又は塩素原子を挙げることができる。
Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、特に限定されないが、好ましくはＯを挙げることができる。なお、単結合とは、Ｘに隣接する原子又は原子団同士が直接結合している場合を意味する。
Ａ１及びＱ１は、水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合のみ）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合のみ）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の下記式（５）もしくは（６）
で示される基（式中Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、又は非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。）であれば特に限定されない。なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。特に、耐久性向上及び電荷輸送性向上を図ることを考慮すると、水素原子、一つ以上の芳香環を含んでいる２価以上の非置換もしくは置換の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の２価のジフェニルスルホン基であることが望ましい。さらに好ましくは、水素原子、２価もしくは３価の置換もしくは非置換ベンジル基、２価の置換もしくは非置換ｐ−キシリレン基、２価もしくは３価の置換もしくは非置換ナフチル基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、２価の置換もしくは非置換ジフェニルスルホン基、２〜４価のパーフルオロビフェニル基、２価の置換もしくは非置換２，２−ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基、置換もしくは非置換ポリビニルベンジル基を挙げる事ができる。
ｎ１はＡ１の価数を示し、１≦ｎ１を満足する整数であれば特に限定されない。
ｍは１，４−ベンゾジオキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｍ≦４であれば特に限定されないが、高電子受容性及び高溶解性のためにｍは１又は２であることが望ましい。
Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ｑ２及びＱ３における非置換もしくは置換の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、耐久性向上及び電荷輸送性向上のために、一つ以上の芳香環を含んでいる炭化水素基、例えば、非置換ベンジル基、置換もしくは非置換ｐ−キシリレン基、置換もしくは非置換ナフチル基、パーフルオロビフェニル基、２，２−ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基、置換もしくは非置換ポリビニルベンジル基等が好適に用いられ、これらをそれぞれの基に規定された範囲の価数で用いることができる。
Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ｑ２及びＱ３における置換もしくは非置換の上記式（５）もしくは式（６）で示される基としては、特に限定されるものではないが、これらにおいてもＡ１及びＱ１と同様、それぞれの基に規定された範囲の価数のジフェニルスルホン基を用いることが好適である。
ｎ２は、（Ａ２の価数−１）と等しく、１≦ｎ２を満足する整数であれば特に限定されない。
ｎ３は、（Ａ３の価数−２）と等しく、１≦ｎ３を満足する整数であれば特に限定されない。
ｐ１は１≦ｐ１を満足する整数であり、ｐ２は０≦ｐ２を満足する整数であり、１≦ｐ１＋ｐ２≦１００００、好ましくは１≦ｐ１＋ｐ２≦５０００を満足する整数である。
ｑ１は１≦ｑ１を満足する整数であり、ｑ２は０≦ｑ２を満足する整数であり、１≦ｑ１＋ｑ２≦１００００、好ましくは１≦ｑ１＋ｑ２≦５０００を満足する整数である
ｚ１は、Ｑ１の価数と等しく、１≦ｚ１を満足する整数であれば、特に限定されない。
ｚ２は、（Ｑ２の価数−１）と等しく、１≦ｚ２を満足する整数であれば、特に限定されない。
式（１）〜（４）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物の製造方法としては、例えば、以下の方法を挙げる事ができる。
すなわち、式（７）
（式中、ｍは上記と同じ。）
で表される（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）スルホン酸化合物を原料とし、式（１０）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ及びｍは上記と同じ。）
で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を得ることができる。
一例として、Ｘが酸素原子の場合を示すと、上記式（７）で表される（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）スルホン酸化合物を、触媒の存在下、式（８）
式（８）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＹは上記と同じ。）
で表されるエピハロヒドリン化合物と反応させ、式（９）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍは、上記と同じ意味を示す。）
で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を得ることができる。
ここで、式（７）で表される（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）スルホン酸化合物は、そのスルホン酸塩も好適に使用でき、例えば、式（１１）
（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属を示す。）
で表される４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンスルホン酸塩等を好適に用いることができる。
なお、もう一方の原料である上記式（８）で表されるエピハロヒドリン類も特に限定されないが、例えば、エピフルオロヒドリン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピチオクロロヒドリン等が好適である。これらのエピハロヒドリン類は、上記式（１１）で表される４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸塩に対して０．８〜１．５倍モル用いるのが好ましい。
触媒としては、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸セシウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化セシウム等の無機塩基、水素化リチウム，水素化ナトリウム，ｔ−ブトキシリチウム，ｔ−ブトキシナトリウム，ｔ−ブトキシカリウム，リチウム−ジイソプロピルアミド，ｎ−ブチルリチウム，ｓ−ブチルリチウム，ｔ−ブチルリチウム，リチウムヘキサメチルジシラジド，ナトリウムヘキサメチルジシラジド，カリウムヘキサメチルジシラジド等の強塩基、塩酸，硫酸，五酸化二リン，塩化アルミニウム（ＩＩＩ），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体，二塩化エチルアルミニウム，塩化ジエチルアルミニウム等の脱水縮合剤などを用いる事ができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が好適である。
反応時の溶媒としては、原料の式（１１）で表される４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸塩、及び目的物である式（９）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物が高極性である事を考慮し、均一系で反応を行うために極性溶媒を使用する事が好ましい。特に、反応開始後から反応終了後まで、固体の析出のない均一な溶液状態にする事のできる単一溶媒あるいは混合溶媒を用いる事が望ましい。
このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンが好適であり、より好ましくは水である。これらの溶媒は２種以上混合して用いる事もできる。
例えば、（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）スルホン酸塩を反応基質に用いた場合、水単独溶媒、又は水と上記有機溶媒との混合溶媒を使用することで、均一系でジオキサン化反応を進行させる事ができる。
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、２０〜２００℃、特に、６０〜１００℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１００時間である。
反応終了後、反応溶媒の留去、メタノール等の溶媒による抽出操作、有機溶媒による洗浄操作等を行う事により、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸塩化合物を得る事ができる。
上記の方法によって得られる１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸塩化合物に対し、陽イオン交換樹脂を用いて式（９）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を得る事ができる。
さらに、式（９）の１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物のＯＨ基（式（１０）のＸＨ基）に対し、架橋試薬を作用させる事によってオリゴマー化あるいはポリマー化する事が可能である。
架橋試薬としては、２つ以上のハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、又はアルコキシ基で置換された炭化水素化合物等が挙げられるが、耐熱性、電荷輸送性、又は有機溶剤に対する溶解性等を向上させるという点から、一つ以上の芳香環を含んでいる事が望ましい。
好適な架橋試薬としては、例えば、ベンズアルデヒド、安息香酸、安息香酸エステル、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）スルホン、パーフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−グリシジロキシフェニル）プロパン、ポリ塩化ビニルベンジル等を挙げる事ができる。
また、式（９）で示される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物は、これをハロゲン化して式（１２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍは、上記と同じ意味を示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。）
で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物とすることができ、この化合物に対して架橋試薬を作用させることもできる。
この場合、好適な架橋試薬としては、例えば、（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−メチレンビス（２−フルオロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フルオロフェノール）、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス（２−フルオロフェノール）、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−（ジフェニルシリレン）ビスフェノール等が挙げられる。
架橋反応の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、一般的な求核置換反応を用いる事ができる。
ｎ個の架橋部を有する架橋試薬を用いて、式（９）（式（１０））の化合物をｎ量化する際、架橋試薬は、式（９）（式（１０））の化合物に対して１／ｎ倍モル用いる事が好ましい。
触媒としては、水素化リチウム，水素化ナトリウム，ｔ−ブトキシリチウム，ｔ−ブトキシナトリウム，ｔ−ブトキシカリウム，リチウム−ジイソプロピルアミド，ｎ−ブチルリチウム，ｓ−ブチルリチウム，ｔ−ブチルリチウム，リチウムヘキサメチルジシラジド，ナトリウムヘキサメチルジシラジド，カリウムヘキサメチルジシラジド等の強塩基、塩酸，硫酸，五酸化二リン，塩化アルミニウム（ＩＩＩ），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体，二塩化エチルアルミニウム，塩化ジエチルアルミニウム等の脱水縮合剤などを用いる事ができる。これらの触媒は、式（９）（式（１０））の化合物に対して１．０〜１．５倍モル用いる事が好ましい。
溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、ジオキサン等が好適である。特に、溶解性の低い１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を溶解させるために、ＤＭＩ、ＤＭＳＯを用いることが好ましい。
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１００時間である。
反応終了後、反応溶媒の留去、陽イオン交換樹脂によるスルホン酸塩のプロトン化、メタノール等の溶媒による抽出操作、再沈殿操作等により、精製する事ができる。
また、本発明の式（１）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物の別の合成法として、１，４−ベンゾジオキサン化合物に対し、濃硫酸、発煙硫酸、ハロ硫酸を用いた一般的なスルホン酸化反応により１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を得る事ができる。
以上のようにして得られた本発明の式（１）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物は、さらに架橋基を用いて架橋させて式（２）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物としてもよい。具体的には、レソルシノール、フロログルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロ−４，４−ビフェノール、（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−メチレンビス（２−フルオロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フルオロフェノール）、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス（２−フルオロフェノール）、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−（ジフェニルシリレン）ビスフェノール等を用いて架橋させることが好適である。
また、本発明の式（１）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物は、高分子の架橋基を用いて架橋させて、式（２）又は式（３）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物とすることもできる。具体的には、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ノボラック樹脂等を用いて架橋させることが好適である。
上記式（１）〜（４）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物は、電子受容性を示すことから、電子受容性物質として用いる事ができる。
本発明において、電荷輸送性ワニスとは、少なくとも電荷輸送機構の本体である電荷輸送性物質と、式（１）〜（４）のいずれかで表される電子受容性物質との２種の物質を溶剤中に含有するものである。電子受容性物質は、電荷輸送能及び成膜均一性を向上させるために用いられるものであり、電荷受容性ドーパント物質と同義である。
本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、これらの物質は、溶剤によって完全に溶解していてもよく、均一に分散していてもよい。
また、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、本発明においては正孔輸送性と同義である。電荷輸送性ワニスは、そのもの自体に電荷輸送性があってもよく、ワニスから得られる固体膜に電荷輸送性があってもよい。
本発明に用いられる電荷輸送性物質は、溶剤によって溶解または均一に分散する電荷輸送性オリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、一種類の連続した共役単位を持つオリゴマーであるか、相異なる連続した共役単位の組み合わせを持つオリゴマーが望ましい。
共役単位は、電荷を輸送できる原子、芳香環、共役基であれば特に限定されるものではないが、好ましくは置換もしくは非置換の２〜４価のアニリン基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、エチニレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフタレン基、オキサジアゾール基、キノリン基、シロール基、シリコン原子、ピリジン基、フェニレンビニレン基、フルオレン基、カルバゾール基、トリアリールアミン基、金属−若しくは無金属−フタロシアニン基、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリン基等を挙げる事ができる。
ここで置換基の具体例としては、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、及びスルホン基が挙げられ、これらの官能基に対してさらにいずれかの官能基が置換されていてもよい。
１価炭化水素基としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基，デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基，１−プロペニル基，２−プロペニル基，イソプロペニル基，１−メチル−２−プロペニル基，１又は２又は３−ブテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基，キシリル基，トリル基，ビフェニル基，ナフチル基等のアリール基、ベンジル基，フェニルエチル基，フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基及びアルコキシ基などで置換されたものを例示することができる。
オルガノオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基，エチルアミノ基，プロピルアミノ基，ブチルアミノ基，ペンチルアミノ基，ヘキシルアミノ基，ヘプチルアミノ基，オクチルアミノ基，ノニルアミノ基，デシルアミノ基，ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジプロピルアミノ基，ジブチルアミノ基，ジペンチルアミノ基，ジヘキシルアミノ基，ジヘプチルアミノ基，ジオクチルアミノ基，ジノニルアミノ基，ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のシクロアルキルアミノ基、及びモルホリノ基などが挙げられる。
オルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、及びデシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、及びラウリルチオ基などのアルキルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
上述の１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、及びアシル基などにおける炭素数は特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
好ましい置換基として、フッ素、スルホン酸基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、及びオルガノシリル基を挙げる事ができる。共役単位が連結して形成される共役鎖は、環状である部分を含んでいてもよい。
電荷輸送性物質の分子量は、溶解性を高めることを考慮すると、５０００以下である事が望ましく、低揮発性及び電荷輸送性発現のために分子量２００以上である事が望ましい。少なくとも一種の溶剤に対して高溶解性を示す物質が良く、少なくとも一種の溶剤に対して高溶解性を示す物質であるならば、数平均分子量５０００〜５０００００であってもよい。
電荷輸送物質としては、特に、特開２００２−１５１２７２号公報に記載のオリゴアニリン誘導体が好適に用いられる。即ち、式（１３）
（式中、Ｒ９は、水素原子、１価炭化水素基、又はオルガノオキシ基を示し、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又は１価炭化水素基を示し、Ｂ及びＤはそれぞれ独立して下記式（１４）又は（１５）
で表される２価の基であり、Ｒ１２〜Ｒ１９は、それぞれ独立して水素、水酸基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１以上の整数で、ｒ＋ｓ≦２０を満足する。）
で表されるオリゴアニリン誘導体が好適である。
Ｒ９〜Ｒ１６における１価炭化水素基、オルガノオキシ基及びアシル基としては、先に述べたものが挙げられる。
さらに、分子内のπ共役系をなるべく拡張させた方が、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性が向上することから、特に、式（１６）で示されるオリゴアニリン誘導体、又はその酸化体であるキノンジイミン誘導体を用いることが好ましい。
（式中、Ｒ９〜Ｒ１６、ｒ及びｓは、上記と同じ意味を示す。）
なお、式（１６）の２つのベンゼン環において、同一の符号を付した置換基は、同時に同一でも、異なっていてもよい。
式（１３）および（１６）において、ｒ＋ｓは、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から、４以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性を確保するという点から、１６以下であることが好ましい。
さらに、Ｒ９が水素原子、かつ、Ｒ１１がフェニル基である場合、すなわち、式（１６）のオリゴアニリン誘導体の両末端がフェニル基で封止されていることが好ましい。
これらの電荷輸送物質は１種類のみを使用してもよく、また２種類以上の物質を組み合わせて使用してもよい。
上記式（１６）で示される化合物の具体例としては、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、テトラアニリン（アニリン４量体）、オクタアニリン（アニリン８量体）等の有機溶媒な可溶なオリゴアニリン誘導体が挙げられる。
さらに、その他の電荷輸送性物質の合成法としては、特に限定されないが、例えば文献、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、米国、１９９７年、第８４巻、ｐ．１１９−１２０に記載されているオリゴアニリン合成法や、例えば文献、ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）、１９８７年、第２６巻、ｐ．９３９−９４２、ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）、１９８７年、第２６巻、ｐ．１７９３−１７９６に記載されているオリゴチオフェン合成法などを挙げる事ができる。なお、オリゴアニリン誘導体に関しては、ヒドラジンによる還元操作を行うと更に望ましい。
本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、電荷輸送性物質及び電荷受容性物質を良好に溶解し得る高溶解性溶剤を、該ワニスに使用する溶剤全体に対して５〜１００重量％の割合で使用しても良い。この場合、高溶解性溶剤によって、該ワニスは完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっている事が好ましい。
高溶解性溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン、及びメタノール等が挙げられる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、２０℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０〜３００℃の高粘度有機溶剤を、少なくとも一種類含有する事が望ましい。さらに、電荷輸送性ワニスは、２０℃で５０〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度、常圧で沸点１５０〜２５０℃の有機溶剤を含有することが好適である。
高粘度有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、及びヘキシレングリコール等が挙げられる。
本発明のワニスに用いられる溶剤全体に対する高粘度有機溶剤の添加割合は、固体が析出しない範囲内である事が好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％である事が好ましい。
なお、基板に対する濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶剤を、該ワニスに使用する溶剤全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、及び乳酸エチル等が挙げられる。
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させる事によって基材上に電荷輸送性塗膜を形成させる事ができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられ、いずれにおいても均一な成膜が可能である。
溶剤の蒸発法としても特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を有する膜を得る事が可能である。
焼成温度は、溶剤を蒸発させる事ができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うのが好ましい。より高い均一成膜性を発現させるため、また基材上で反応を進行させるために、２段階以上の温度変化をつけても良い。
塗布及び蒸発操作によって得られる電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍである事が望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度の変化や塗布時の基板上溶液量変化等の方法がある。
本発明の電荷輸送性ワニスを使用するＯＬＥＤ素子の作製方法、使用材料としては、以下の方法及び材料を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って予め浄化しておき、陽極基板では、使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行う事が好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理は行わなくともよい。
正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合は、以下の方法を挙げる事ができる。陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを用いて上記の膜作製方法により、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。この際、発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体や、ポリアニリン類を用いる事もできる。
正孔輸送層を形成する材料としては（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、及び５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げる事ができる。
発光層を形成する材料としてはトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、及び４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられる。なお、電子輸送材料又は正孔輸送材料と、発光性ドーパントとを共蒸着することによって発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、及びシロール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、及び（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、及びＢＣＰが挙げられる。
電子注入層としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、リチウムキノンノリド（Ｌｉｑ）、リチウムアセチルアセトナート錯体（Ｌｉ（ａｃａｃ））、酢酸リチウム、及び安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びセシウム等が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合は、以下の方法を挙げる事ができる。
陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを用いて電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成する事により、本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製する事ができる。
具体的には、陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを上記の方法により塗布して電極上に正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに、陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは、陰極基板に対して当該電子輸送性ワニスを用い、上記の方法により電極上に電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陽極電極をスパッタリング、蒸着、スピンコート等で作製してＰＬＥＤ素子とする。
陰極及び陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子で例示したものと同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行う事ができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、又はこれに発光性ドーパントを加えた材料に対して溶剤を加え、溶解又は均一に分散させ、当該正孔注入層を形成し、ある電極基板に塗布した後に、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げる事ができる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げる事ができ、溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法により溶解又は均一に分散する方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行う事が望ましい。
溶剤の蒸発法としては不活性ガス下あるいは真空中、オーブンあるいはホットプレートでの加熱による方法を挙げる事ができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
下記反応式（１７）に従い、２−ヒドロキシメチル−１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸（以下、ＨＭＢＤＤＳと略す）を合成した。
タイロン（４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩一水和物、関東化学社製）２５．４０ｇに対し、無水炭酸ナトリウム９．７２３ｇ、純水５０８ｍｌを順次加え、室温で１０分間攪拌して溶解させた。反応系にエピクロルヒドリン７．１９ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した後、７０℃で１３時間攪拌した。室温まで放冷した後、減圧下濃縮乾固し、残渣にメタノール６３０ｍｌを加えてよく粉砕し、濾過した。濾物をメタノールで洗浄し、合わせた濾液を減圧下濃縮乾固した。残渣に水５００ｍｌを加えた後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて分液し、水層を酢酸エチル２００ｍｌでさらに２回洗浄した。水層を減圧下濃縮乾固し、残渣にメタノール４２０ｍｌを加えてよく粉砕した後濾過し、減圧下、濾液を濃縮乾固して２０．５８ｇの白色粉末を得た（収率７３％）。
得られた白色粉末を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＥＳＩ−ＭＳにより分析したところ、ＨＭＢＤＤＳ由来と考えられるＮＭＲスペクトルが得られ、ｍ／ｚ３２５が検出された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２）：δ３．５７（２Ｈ，ｄｄ），３．６６（２Ｈ，ｄｄ），３．７９（１Ｈ，ｄｄｄｄ），７．５３（１Ｈ，ｄ），７．７９（１Ｈ，ｄ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ６０．３，６２．６，６４．９，７２．２，７３．７，７４．９
ＭＳ（ＥＳＩ−）：ｍ／ｚ３２５（Ｍ−Ｈ）−
得られた白色粉末のＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩６１６ｍｇに対し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ、室町ケミカル（株）製）を用いてプロトン化し、ＨＭＢＤＤＳ ４７５ｍｇを得た（無色油状物、イオン交換操作時の収率８７％）。
【実施例２】
以下の方法に従い、式（１８）の１，４−ベンゾジオキサン化合物オリゴマー１（以下ＢＤＯ−１と略す）を合成した後、式（１９）の１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物オリゴマー１（以下ＢＤＳＯ−１と略す）を合成した。
２−ヒドロキシメチル−１，４−ベンゾジオキサン１５．０７ｇに対し、窒素雰囲気下、脱水ＤＭＦ ３００ｍｌを加えて溶解させた後、６０％水素化ナトリウム４．２７６ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で７０分間、４０℃で７０分間攪拌した。室温まで放冷後、ｐ−キシレンジブロミド９．９７４ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１８時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液７０ｍｌを加えて反応を停止させた後、減圧下で濃縮乾固した。残渣に酢酸エチル６００ｍｌを加えた後、純水１５０ｍｌで３回分液洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、濃縮乾固し、残渣を酢酸エチル−ヘキサン（５：６）から再結晶して白色結晶のＢＤＯ−１を得た（収量８．６２ｇ、収率５２％）。
次に、冷却して０℃とした３０％発煙硫酸１０６ｇに対して８．６２ｇのＢＤＯ−１を攪拌しながら４０分間かけて加えた後、０℃で３０分間、室温で４時間攪拌した。反応液をメタノール１５０ｍｌにゆっくり加えて攪拌した後、ジエチルエーテル７５０ｍｌ、メタノール２００ｍｌを加えて室温で２時間攪拌し、濾過した。濾物をメタノール８０ｍｌに溶解し、ジエチルエーテル５００ｍｌにゆっくり加え、室温で１時間攪拌して再沈殿させ、濾過した。同様の再沈殿操作をもう一度繰り返し、得られた固体を減圧乾固した後、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、褐色粉末のＢＤＳＯ−１が得られた（収量５．８３ｇ、収率３５％）。
元素分析の結果、得られたＢＤＳＯ−１の炭素、水素、硫黄元素比率は、それぞれ３９．５％、４．４％、１３％であり、スルホン酸基数（ｌ＋ｍ＋ｎ）は２〜４と考えられる。
【実施例３】
下記反応式（２０）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物オリゴマー２（以下ＢＤＳＯ−２と略す）を合成した。
実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩２．００３ｇに対し、窒素雰囲気下ビス（４−フルオロフェニル）スルホン６８８ｍｇ、６０％水素化ナトリウム３５１ｍｇ、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン１００ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後９０℃で６３時間攪拌した。室温まで放冷後、水を加えて反応を停止させ、減圧下、濃縮乾固した。残渣に純水５０ｍｌ、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）約１０ｇを順次加えた後濾過し、濾液を減圧下濃縮乾固した。残渣にメタノール５ｍｌを加え、析出した固体を濾過によって除去し、減圧下、濾液を濃縮後、メタノールを２．５ｍｌ加え、得られた溶液をジエチルエーテル１００ｍｌに攪拌しながら加えた。室温で６時間攪拌後、固体を残して上澄み液を除去し、残渣を陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１．９３９ｇの褐色粉末を得た（収率８３％）。
この褐色粉末をＥＳＩ−ＭＳにより分析した結果、ＢＤＳＯ−２由来と考えられるメインピーク（ｍ／ｚ８８３）が検出された。
ＭＳ（ＥＳＩ−）：ｍ／ｚ８８３（Ｍ＋ＯＨ）−
【実施例４】
下記反応式（２１）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物オリゴマー３（以下ＢＤＳＯ−３と略す）を合成した。
実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩１．９９９ｇに対し、窒素雰囲気下、パーフルオロビフェニル９０２ｍｇ、６０％水素化ナトリウム３４８ｍｇ、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン１００ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、９０℃で６３時間攪拌した。室温まで放冷後、水を加えて反応を停止させ、減圧下、濃縮乾固した。残渣に純水５０ｍｌ、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）約１０ｇを順次加えた後、濾過し、減圧下、濾液を濃縮乾固した。残渣にメタノール５ｍｌを加え、析出した固体を濾過によって除去し、減圧下、濾液を濃縮後、メタノールを２．５ｍｌ加え、得られた溶液をジエチルエーテル１００ｍｌに攪拌しながら加えた。室温で６時間攪拌後、固体を残して上澄み液を除去し、残渣を陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１．８１５ｇの黄色粉末を得た（収率７１％）。
この黄色粉末をＥＳＩ−ＭＳ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより分析した結果、ＢＤＳＯ−３由来と考えられるメインピークが検出された。
ＭＳ（ＥＳＩ−）：ｍ／ｚ９６３（Ｍ＋ＯＨ）−
ＭＳ（ＥＳＩ＋）：ｍ／ｚ９６４（Ｍ＋ＮＨ４）＋
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ−）：ｍ／ｚ９４５（Ｍ−Ｈ）−
【実施例５】
下記反応式（２２）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物オリゴマー４（以下ＢＤＳＯ−４と略す）を合成した。
実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩０．９９３ｇに対し、窒素雰囲気下パーフルオロビフェニル４５０ｍｇ、６０％水素化ナトリウム１６０ｍｇ、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン５０ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、８０℃で４０時間攪拌した。反応系を８０℃に保ったまま６０％水素化ナトリウム５６ｍｇ及び２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２２７ｍｇを系内に加え、さらに８０℃で３３時間攪拌した。室温まで放冷後、水０．３６ｍｌを加えて反応を停止させ、減圧下浴温５０〜７５℃で濃縮乾固した。残渣にメタノール５ｍｌを加えて均一に懸濁させた後、攪拌したジエチルエーテル１００ｍｌ中に滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体を吸引濾過により濾取し、濾物をジエチルエーテルで洗浄後、濾物にメタノール２５ｍｌを加えて均一に懸濁させ、吸引濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮した後、留出溶媒として５０％メタノール水を用いて、使用直前に洗浄した陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）容量約４０ｍｌによりイオン交換した。留出溶媒を留去して得られる粗ＢＤＳＯ−４に対し、イソプロパノール３ｍｌを加え溶解させ、攪拌したジエチルエーテル６０ｍｌ中に滴下し、室温で１時間攪拌した。上澄み液を除去し、残渣を減圧乾固する事により、ＢＤＳＯ−４を含む黄色粉末５１１ｍｇが得られた（収率３５％）。得られた黄色粉末をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより分析した結果、ＢＤＳＯ−４由来と考えられるピークが検出された。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ−）：ｍ／ｚ２１８７（Ｍ−Ｈ）−
【実施例６】
下記反応式（２３）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物オリゴマー５（以下ＢＤＳＯ−５と略す）を合成した。
パーフルオロビフェニル９０４ｍｇ、レソルシノール（関東化学社製）１５０ｍｇ及び６０％水素化ナトリウム１６６ｍｇに対し、窒素雰囲気下、無水ＤＭＩ５０ｍｌを加え、室温で２０分攪拌した後、８０℃で７時間攪拌した。反応系を８０℃に保ったまま６０％水素化ナトリウム１６３ｍｇ及び実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩１．００３ｇを順次加え、８０℃で３９時間攪拌した。室温まで放冷後、水０．３６ｍｌを加えて反応を停止させ、減圧下浴温５０〜７５℃で濃縮乾固した。
残渣にメタノール５ｍｌを加え均一に懸濁させた後、攪拌したジエチルエーテル１００ｍｌ中に滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体を吸引濾過により濾取し、濾物をジエチルエーテルで洗浄後、濾物にメタノール２５ｍｌを加え均一に懸濁させ、吸引濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮した後、留出溶媒として５０％メタノール水を用いて、使用直前に洗浄した陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）容量約４０ｍｌによりイオン交換した。留出溶媒を留去して得られた粗ＢＤＳＯ−５に対し、イソプロパノール２．５ｍｌを加えて溶解させた溶液を、攪拌したジエチルエーテル５０ｍｌ中に滴下し、室温で１時間攪拌した。上澄み液を除去し、残渣を減圧乾固する事により、ＢＤＳＯ−５を主成分とする淡黄色粉末１．０２３ｇを得た（収率５６％）。
得られた淡黄色粉末をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより分析した結果、ＢＤＳＯ−５由来と考えられるメインピークが検出された。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ−）：ｍ／ｚ１３４９（Ｍ−Ｈ）−
【実施例７】
下記反応式（２４）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物オリゴマー６（以下ＢＤＳＯ−６と略す）を合成した。
パーフルオロビフェニル９０３ｍｇ、フロログルシノール（関東化学社製）１１６ｍｇ及び６０％水素化ナトリウム１６４ｍｇに対し、窒素雰囲気下、無水ＤＭＩ５０ｍｌを加え、室温で２０分、８０℃で７時間、１００℃で３時間、１２０℃で１２時間、１４０℃で５時間それぞれ攪拌した。反応系を８０℃まで冷却した後、６０％水素化ナトリウム１６６ｍｇ及び実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩１．０２９ｇを順次加え、８０℃で７１時間攪拌した。
室温まで放冷後、水０．３６ｍｌを加えて反応を停止させ、減圧下、浴温５０〜７５℃で濃縮乾固した。残渣にメタノール５ｍｌを加えて均一に懸濁させた後、攪拌したジエチルエーテル１００ｍｌ中に滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体を吸引濾過により濾取し、濾物をジエチルエーテルで洗浄後、濾物にメタノール２５ｍｌを加えて均一に懸濁させ、吸引濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮した後、留出溶媒として１０％メタノール水を用いて、使用直前に洗浄した陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）容量約４０ｍｌによりイオン交換した。
留出溶媒を留去して得られた粗ＢＤＳＯ−６に対し、イソプロパノール２ｍｌを加えて溶解させた溶液を、攪拌したジエチルエーテル５０ｍｌ中に滴下し、室温で１時間攪拌した。上澄み液を除去し、残渣を減圧乾固する事により、ＢＤＳＯ−６を含む黄褐色粉末１．３６２ｇを得た（収率７５％）。
得られた黄褐色粉末をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより分析した結果、ＢＤＳＯ−６由来と考えられるピークが検出された。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ−）：ｍ／ｚ１９８７（Ｍ−Ｈ）−
【実施例８】
下記反応式（２５）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物ポリマー１（以下ＢＤＳＰ−１と略す）を合成した。
パーフルオロビフェニル１．０４２ｇ及び６０％水素化ナトリウム１２６ｍｇに対し、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２０ｍｌを加え、攪拌しながら８０℃まで昇温した。得られた懸濁液に対し、ポリヒドロキシスチレン（数平均分子量２５００、以下ＰＨＳと略す）２５４ｍｇに窒素雰囲気下で脱水ＮＭＰ１２．５ｍｌを加えて８０℃まで昇温して得られたＰＨＳ−ＮＭＰ溶液を、窒素雰囲気下、１３分間かけて滴下し、８０℃で２３時間攪拌した。
室温まで放冷後、ヘキサン１０ｍｌで４回分液洗浄し、減圧下、浴温５０℃で濃縮乾固した。残渣に対し、実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩１．５４７ｇ、６０％水素化ナトリウム１０２ｍｇ及び脱水ＤＭＩ７０ｍｌを窒素雰囲気下加え、室温で１０分攪拌した後、８０℃（浴温８２℃）で６３時間攪拌した。室温まで放冷後、水０．３７ｍｌを加えて反応を停止させ、減圧下浴温５０〜７５℃で濃縮乾固した。
残渣にメタノール５ｍｌを加え均一に懸濁させた後、攪拌したジエチルエーテル１００ｍｌ中に滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体を吸引濾過により濾取し、濾物をジエチルエーテルで洗浄後、濾物にメタノール４５ｍｌを加えて均一に懸濁させ、吸引濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮した後、留出溶媒として５０％メタノール水を用いて、使用直前に洗浄した陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）容量約４０ｍｌによりイオン交換した。
留出溶媒を留去して得られた粗ＢＤＳＰ−１に対し、イソプロパノール２ｍｌを加え溶解させた溶液を、攪拌したジエチルエーテル５０ｍｌ中に滴下し、室温で１時間攪拌した。上澄み液を除去し、残渣を減圧乾固する事により、ＢＤＳＰ−１を成分として含有する橙褐色固体１．０９３ｇを得た（収率５０％）。
【実施例９】
下記反応式（２６）に従い、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物ポリマー２（以下ＢＤＳＰ−２と略す）を合成した。
パーフルオロビフェニル４５２ｍｇ、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール（東京化成社製）４４６ｍｇ及び６０％水素化ナトリウム８４ｍｇに対し、窒素雰囲気下、無水ＤＭＩ５０ｍｌを加え、室温で５分、６０℃で４時間、８０℃で２４時間それぞれ攪拌した。反応系を８０℃に保ったまま実施例１に記載の方法により合成したＨＭＢＤＤＳ二ナトリウム塩１．０１２ｇ及び６０％水素化ナトリウム１６３ｍｇを順次加え、８０℃で５０時間攪拌した。
室温まで放冷後、水０．３３ｍｌを加えて反応を停止させ、減圧下、浴温５０〜７０℃で濃縮乾固した。残渣にメタノール４ｍｌを加え均一に懸濁させた後、攪拌したジエチルエーテル１００ｍｌ中に滴下し、室温でさらに３０分攪拌した。析出した固体を吸引濾過により濾取し、濾物をジエチルエーテルで洗浄後、濾物にメタノール３０ｍｌを加え均一に懸濁させ、吸引濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮した後、留出溶媒として１７％メタノール水を用いて、使用直前に洗浄した陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）容量約４０ｍｌによりイオン交換した。
留出溶媒を留去して得られた粗ＢＤＳＰ−２に対し、イソプロパノール２．５ｍｌを加え溶解させた溶液を、攪拌したジエチルエーテル５０ｍｌ中に滴下し、室温で１時間攪拌した。上澄み液を除去し、残渣を減圧乾固する事により、ＢＤＳＰ−２を成分として含有する淡黄色粉末８６４ｍｇを得た（収率６８％）。
［合成例１］
（フェニルテトラアニリンの合成）
実施例１〜９で得られた１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を電子受容性物質として用い、式（２７）
で表されるフェニルテトラアニリン（以下ＰＴＡと略す）を電荷輸送性物質として電荷輸送性ワニスを調製した。該ワニスの調製方法を実施例６〜８に示すが、先にＰＴＡの合成法を述べる。
ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２に記載されている方法を基に、以下の方法に従いフェニルテトラアニリン（ＰＴＡ）を得た。
即ち、ｐ−フェニレンジアミン１２．９７７ｇを、トルエン２リットルに溶解し、これに脱水縮合剤であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン２４５．０５ｇを加え、７０℃で３０分間溶解した。その後、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン５３．３４６ｇを添加し、窒素雰囲気下、反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物をトルエン、エーテルで順次洗浄した後乾燥して銀色結晶を得た。得られた結晶に対して２５質量部のジオキサン、０．２当量のヒドラジン一水和物を加え、反応系内を窒素置換した後、加熱還流して結晶を溶解した。得られた溶液に、トルエンを結晶に対して２５質量部加えて溶液を懸濁し、加熱還流後、さらにジオキサンを１０質量部加えて加熱還流して溶解し、得られた溶液を熱時濾過した。
濾液から析出した固体を再結晶し、窒素雰囲気下、トルエン−ジオキサン（１：１）、エーテルで順次洗浄した後濾取し、得られた結晶を減圧下、６０℃で１０時間乾燥した。同様の再結晶操作をもう一度繰り返して白色結晶３９．６０ｇを得た（収率７５％）。
【実施例１０】
実施例２で得られたＢＤＳＯ−１ ９５ｍｇと合成例１で得られたＰＴＡ ５０ｍｇとの混合物に対し、メタノール１．９０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）１．８７ｍｌを窒素雰囲気下、順次加えて溶解し、さらに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノール２．７７ｍｌを加えて室温で攪拌し、褐色透明のワニスを得た。
【実施例１１】
実施例３で得られたＢＤＳＯ−２ １９６ｍｇと合成例１で得られたＰＴＡ １００ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ ７．３８ｍｌを加えて溶解し、黄色透明のワニスを得た。得られたワニスは、−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１２】
実施例４で得られたＢＤＳＯ−３ ２１４ｍｇと合成例１で得られたＰＴＡ １００ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ ７．３８ｍｌを加えて溶解し、淡黄緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは、−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１３】
実施例４で得られたＢＤＳＯ−３ １０７ｍｇと合成例１で得られたＰＴＡ １００ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ ７．３８ｍｌを加えて溶解し、淡黄緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは、−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１４】
実施例４で得られたＢＤＳＯ−３ ５０．１ｍｇと合成例１で得られたＰＴＡ ２３．７ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＡｃ ０．４０ｍｌを加えて溶解した後、７０℃に加熱し、さらにシクロヘキサノール１．１９ｍｌ及びエチレングリコール０．１１ｍｌを順次加えて攪拌し、室温まで放冷して濃緑色透明のワニスを得た。
【実施例１５】
実施例４に記載の方法によって得られたＢＤＳＯ−３ ２１４ｍｇと、合成例１に記載の方法によって得られたＰＴＡ １００ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ ３．４０ｍｌ及びエチレングリコール０．９７ｍｌを順次加えて溶解した後、５０℃に加熱したシクロヘキサノール１０．２１ｍｌを滴下、攪拌し、室温まで放冷して濃緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１６】
実施例４に記載の方法によって得られたＢＤＳＯ−３ １０７ｍｇと合成例１に記載の方法によって得られたＰＴＡ １００ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ ３．４０ｍｌ及びエチレングリコール０．９７ｍｌを順次加え溶解した後、５０℃に加熱したシクロヘキサノール１０．２１ｍｌを滴下、攪拌し、室温まで放冷して濃緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１７】
実施例５に記載の方法によって得られたＢＤＳＯ−４ １２４ｍｇと合成例１に記載の方法によって得られたＰＴＡ ５１ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ １．７０ｍｌ及びエチレングリコール０．４９ｍｌを順次加えて溶解した後、５０℃に加熱したシクロヘキサノール５．１１ｍｌを滴下、攪拌し、室温まで放冷して緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１８】
実施例６に記載の方法によって得られたＢＤＳＯ−５ １５２ｍｇと合成例１に記載の方法によって得られたＰＴＡ ５１ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ １．７０ｍｌ及びエチレングリコール０．４９ｍｌを順次加えて溶解した後、５０℃に加熱したシクロヘキサノール５．１１ｍｌを滴下、攪拌し、室温まで放冷して緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例１９】
実施例７に記載の方法によって得られたＢＤＳＯ−６ １５０ｍｇと合成例１に記載の方法によって得られたＰＴＡ ５１ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下ＤＭＦ ２．１１ｍｌ及びエチレングリコール０．９０ｍｌを順次加え溶解させた後、５０℃に加熱したシクロヘキサノール４．２１ｍｌを滴下、攪拌し、室温まで放冷して黄緑褐色透明のワニスを得た。得られたワニスは−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
【実施例２０】
実施例９に記載の方法によって得られたＢＤＳＰ−２ １１５ｍｇと合成例１に記載の方法によって得られたＰＴＡ ５１ｍｇとの混合物に対し、窒素雰囲気下、ＤＭＦ １．７０ｍｌ及びエチレングリコール０．４９ｍｌを順次加えて溶解した後、５０℃に加熱したシクロヘキサノール５．１１ｍｌを滴下、攪拌し、室温まで放冷して淡緑色透明のワニスを得た。得られたワニスは−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
上記各実施例１１〜２０で得られた各ワニスの粘度を、Ｅ型粘度計（ＥＬＤ−５０、東京計器社製）により測定した。結果を表１に示す。
【実施例２１】
上記各実施例１０〜２０で得られた各ワニスを、直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上にスピンコートし、その後、焼成する事によって、電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は、いずれも非晶質固体であり、室温、湿度５０％で７日間放置しても結晶化は生じなかった。焼成条件、膜厚、イオン化ポテンシャル（以下Ｉｐと略す）値を表１に併せて示す。
さらに、実施例１０及び１４のワニスを用いて作製した各電荷輸送性薄膜を、真空蒸着装置内に導入し、Ａｌを１００ｎｍ蒸着する事によって素子を作製し、これらの素子の導電率を測定した。結果を併せて表１に示す。
表１に示されるように、実施例１０及び１４で得られたワニスから得られた薄膜は、１８０℃、２時間の焼成を行っても高い導電率を示した。
なお、膜厚、Ｉｐ値、導電率は、下記装置により測定した。
［１］膜厚
表面形状測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ、日本真空技術社製）により測定した。
［２］Ｉｐ値
光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器（株）製）により測定した。
［３］導電率
半導体パラメータアナライザ（４１５６Ｃ、アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）製）を用いて電圧及び電流値を測定した。
【実施例２２】
実施例２１に記載の方法によって、ＩＴＯ基板上に正孔輸送性薄膜を形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ３、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０−４Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行った。蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。
表２に示されるように、実施例１０〜１３及び１５〜２０で得られたワニスから作製された正孔輸送性薄膜を備えるＯＬＥＤ素子は、該正孔輸送性薄膜を含まないＯＬＥＤ素子と比較して駆動電圧が低下し、発光効率及び最高輝度は上昇した。該ＯＬＥＤ素子の発光面の均一性は良好であり、ダークスポットは認められなかった。
なお、ＥＬ特性は、下記装置を用いて測定した。
［１］ＥＬ測定システム：発光量子効率測定装置（ＥＬ１００３、プレサイスゲージ製）
［２］電圧計（電圧発生源）：プログラマブル直流電圧／電流源（Ｒ６１４５、アドバンテスト製）
［３］電流計：デジタルマルチメータ（Ｒ６５８１Ｄ、アドバンテスト製）
［４］輝度計：ＬＳ−１１０（ミノルタ製）
［比較例１］
ＩＴＯガラス基板を４０分間オゾン洗浄した後、真空蒸着装置内に導入し、実施例２１に記載の方法と同条件で、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ３、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を、上記と同様の手法で測定した。結果を表２に示す。
［比較例２］
（＋）−１０−カンファスルホン酸２０６ｍｇと、合成例１で得られたＰＴＡ １００ｍｇの混合物に対し、ＤＭＡｃ １．８７ｍｌを、窒素雰囲気下で加えて溶解し、さらにシクロヘキサノール５．５３ｍｌを加えて室温で攪拌し、緑色透明のワニスを得た。
得られたワニスを用い、実施例２１に記載の方法によって電荷輸送性薄膜を得た。得られた電荷輸送性薄膜は非晶質固体であった。さらに、実施例２２に記載の方法によりＯＬＥＤ素子を作製した。
上述の装置により測定したワニスの粘度、焼成条件、膜厚、Ｉｐ値を表１に、ＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式（２）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式（３）で表される繰り返し単位を有する１，４−ベンゾジオキサン化合物、又は式（４）で表される繰り返し単位を有する１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物。
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、
Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、
Ａ１は水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の下記式（５）もしくは式（６）
で示される基（式中Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、又は非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。）を示し、
ｎ１はＡ１の価数と等しく、１≦ｎ１を満足する整数であり、ｍは１，４−ベンゾジオキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｍ≦４である。〕
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ及びｍは、上記と同じ意味を示す。Ａ２は非置換もしくは置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、Ｑ１は水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、ｎ２は（Ａ２の価数−１）と等しく、１≦ｎ２を満足する整数であり、ｚ１はＱ１の価数と等しく、１≦ｚ１を満足する整数である。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ及びｍは、上記と同じ意味を示す。Ａ３は非置換もしくは置換の３価以上の炭化水素基、３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、Ａ４は非置換もしくは置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、ｎ３は（Ａ３の価数−２）と等しく、１≦ｎ３を満足する整数であり、ｐ１は１≦ｐ１を満足する整数であり、ｐ２は０≦ｐ２を満足する整数であり、１≦ｐ１＋ｐ２≦１００００を満足する。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ２、Ｘ、ｍ及びｎ２は、上記と同じ意味を示す。Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｑ２は非置換もしくは置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、Ｑ３は非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、ｚ２は（Ｑ２の価数−１）と等しく、１≦ｚ２を満足する整数であり、ｑ１は１≦ｑ１を満足する整数であり、ｑ２は０≦ｑ２を満足する整数であり、１≦ｑ１＋ｑ２≦１００００を満足する。）
【請求項２】
請求の範囲第１項記載のベンゾジオキサンスルホン酸化合物よりなる電子受容性物質。
【請求項３】
請求の範囲第１項記載のベンゾジオキサンスルホン酸化合物、電荷輸送性物質及び溶剤を含有する電荷輸送性ワニス。
【請求項４】
請求の範囲第１項記載のベンゾジオキサンスルホン酸化合物及び電荷輸送性物質を含有する電荷輸送性薄膜。
【請求項５】
請求の範囲第４記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
式（７）
（式中、ｍはジヒドロキシベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｍ≦４である。）
で表される（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）スルホン酸化合物を、触媒の存在下、式（８）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるエピハロヒドリン化合物と反応させることを特徴とする、式（９）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍは、上記と同じ意味を示す。）
で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物の製造法。
【請求項１】
式（１）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式（２）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式（３）で表される繰り返し単位を有する１，４−ベンゾジオキサン化合物、又は式（４）で表される繰り返し単位を有する１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物。
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、
Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、
Ａ１は水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の下記式（５）もしくは式（６）
で示される基（式中Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、又は非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。）を示し、
ｎ１はＡ１の価数と等しく、１≦ｎ１を満足する整数であり、ｍは１，４−ベンゾジオキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｍ≦４である。〕
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ及びｍは、上記と同じ意味を示す。Ａ２は非置換もしくは置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、Ｑ１は水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、ｎ２は（Ａ２の価数−１）と等しく、１≦ｎ２を満足する整数であり、ｚ１はＱ１の価数と等しく、１≦ｚ１を満足する整数である。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ及びｍは、上記と同じ意味を示す。Ａ３は非置換もしくは置換の３価以上の炭化水素基、３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、Ａ４は非置換もしくは置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、ｎ３は（Ａ３の価数−２）と等しく、１≦ｎ３を満足する整数であり、ｐ１は１≦ｐ１を満足する整数であり、ｐ２は０≦ｐ２を満足する整数であり、１≦ｐ１＋ｐ２≦１００００を満足する。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ２、Ｘ、ｍ及びｎ２は、上記と同じ意味を示す。Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｑ２は非置換もしくは置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、Ｑ３は非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、又は置換もしくは非置換の前記式（５）もしくは式（６）で示される基を表し、ｚ２は（Ｑ２の価数−１）と等しく、１≦ｚ２を満足する整数であり、ｑ１は１≦ｑ１を満足する整数であり、ｑ２は０≦ｑ２を満足する整数であり、１≦ｑ１＋ｑ２≦１００００を満足する。）
【請求項２】
請求の範囲第１項記載のベンゾジオキサンスルホン酸化合物よりなる電子受容性物質。
【請求項３】
請求の範囲第１項記載のベンゾジオキサンスルホン酸化合物、電荷輸送性物質及び溶剤を含有する電荷輸送性ワニス。
【請求項４】
請求の範囲第１項記載のベンゾジオキサンスルホン酸化合物及び電荷輸送性物質を含有する電荷輸送性薄膜。
【請求項５】
請求の範囲第４記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
式（７）
（式中、ｍはジヒドロキシベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｍ≦４である。）
で表される（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）スルホン酸化合物を、触媒の存在下、式（８）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるエピハロヒドリン化合物と反応させることを特徴とする、式（９）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍは、上記と同じ意味を示す。）
で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物の製造法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００８３２
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【発行日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１１０９３（Ｐ２００５−５１１０９３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００９２１０
【国際出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【発行日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００９２１０
【国際出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]