２−アルコキシ−４，６−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジンと２−アリ−ルオキシ−４，６−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン並びに２−アルコキシ−４，６−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−１，３，５−トリジンと２−アリ−ルオキシ−４，６−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−１，３，５−トリアジンの合成と紫外線吸収剤としての利用
【課題】高度の耐熱性（高温安定性）および耐蒸散性と、同時に慣用の溶剤に対する易溶性をあわせ有するビス型のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、並びにＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を経由することなく得られ、しかも有効性が認められるビス型のトリアジン系紫外線吸収剤を合成すること。
【解決手段】２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンあるいは２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンと２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルを脱塩酸縮合させてビス型のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を合成し、それらの物性について調べた。同じく２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンあるいは２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンを脱塩酸縮合させてビス型のトリアジン系紫外線吸収剤を合成し、それらの物性について調べた。
【解決手段】２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンあるいは２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンと２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルを脱塩酸縮合させてビス型のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を合成し、それらの物性について調べた。同じく２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンあるいは２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンを脱塩酸縮合させてビス型のトリアジン系紫外線吸収剤を合成し、それらの物性について調べた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，３，５−トリアジンの２，４，６−位に２ケの４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ基あるいは２ケの４−（ジメチルアミノ）アニリノ基を有する、そして残りの１ケがアルコキシ基あるいはアリ−ルオキシ基である紫外線吸収剤の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。詳しくは２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン（ＩＩａ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｂ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ブトキシ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｃ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−（２−エチルヘキシル）オキシ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｄ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン（ＩＩＩａ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−（ｐ−トリルオキシ）−１，３，５−トリアジン（ＩＩＩｂ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−（４−メトキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（ＩＩＩｃ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（ＩＩＩｄ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＩＩＩｅ）、２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン（Ｖａ）、２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン（Ｖｂ）、２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−ブトキシ−１，３，５−トリアジン（Ｖｃ）、２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン（ＶＩａ）、２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−（ｐ−トリオルオキシ）−１，３，５−トリアジン（ＶＩｂ）、２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−（４−メトキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（ＶＩｃ）および２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（ＶＩｄ）の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最初にＩＩおよびＩＩＩに関連した従来の技術について述べる。ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の化学修飾に関する報告の中に、１分子中に２ケ以上の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）フェノ−ル構造を有する化合物を合成しているものがある。近年になってポリマ−等の使用条件がより過酷になり、添加してある紫外線吸収剤もその過酷な条件に耐えうることが必要になってきたからである。すなはち、紫外線吸収剤により高度な耐熱性（高温安定性）および耐蒸散性と、同時に慣用の溶剤に対する易溶性が要求されてきたのである。このように相反する２種類の要求を両方ともに満足させるために考案されたと考えられる紫外線吸収剤として、１，３−ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−２−イミダゾリジノン（ＶＩＩ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］メタン（ＶＩＩＩ）、１，２−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−５−イルチオ］エタン（ＩＸ）、ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］−１，４−フェニレンジアクリラ−ト（Ｘ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］スベラ−ト（ＸＩ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］テレフタラ−ト（ＸＩＩ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］−３，３，−ジチオジプロピオナ−ト（ＸＩＩＩ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］アジパ−ト（ＸＩＶ）、２，４，６−トリス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＸＶ）、２，４，６−トリス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＸＶＩ）等があげられる。ＶＩＩ〜ＸＩＶのすべては、非特許文献１に参考文献として引用されている。また、ＸＶおよびＸＶＩは特許文献１に提案されている。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【０００３】
【非特許文献１】谷本、染料と薬品，４１，２９５（１９９６）．
【特許文献１】特開２０００−１７８２７６号公報
【０００４】
次にＶおよびＶＩに関連した従来の技術について述べる。ＩＩおよびＩＩＩは１，３，５−トリアジン構造をも有するがトリアジン系紫外線吸収剤ではない。普通にトリアジン系のものといえば２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン構造を有するものである。しかし、これらの多量生産となると必要なＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応について依然として困難な問題が残っており、多量生産は実施されていないのが現状である。同じトリアジン系といっても２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン構造を有しないものもある。例えば、２種類の２，４，６−トリス［４−（アルコキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩ）が特許文献２に提案されている。
【化１５】
【化１６】
【０００５】
【特許文献２】特開平７−３３０５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＶＩＩ〜ＸＶＩのうち、市販されているものはＶＩＩＩだけである。ＶＩＩは合成に用いる原料がいささか高価で経済性に乏しい、ＩＸは合成に熟練を要する、Ｘは高温安定性に疑問がある、ＸＩ〜ＸＩＶについては、反応の原料である２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ルおよび２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メトキシフェノ−ルの製造にホルムアルデヒドを使用すること、これらからＸＩ〜ＸＩＶへの工程における収率がいささか低く、収率の改善がなされていない現時点では経済性に乏しい。ＸＶおよびＸＶＩについては慣用の溶剤に難溶である。このような理由で市販されているものはＶＩＩＩだけである。高度の耐熱性（高温安定性）および耐蒸散性と、同時に慣用の溶剤に対する易溶性ということになると合格しているのはＶＩＩＩだけである。本発明が解決しようとする課題はＶＩＩＩと同様に優れた性能を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を合成することである。
【０００７】
ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩについては化粧料への添加が提案されているが、実際に上市そして使用されているか否かについてははっきりしない。このことはトリアジン系紫外線吸収剤で確実に上市されているものは無いことを示している。ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩが三塩化シアヌリルとｐ−アミノ安息香酸エステルの脱塩酸縮合で得られていることを考慮して、類似した新規な組み合わせによりＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を経由することなく有効なトリアジン系紫外線吸収剤の合成について試みることも本特許が解決しようとする課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンおよび２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンに注目した。なぜなら、これらが非特許文献２にまとめて述べられているように安価に合成できるからである。そして、これらを用いて２分子の４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル（Ｉ）を連結することを考えた。これらの反応はアセトンと水の混合溶媒中で炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いると円滑に進行することが見い出されたのである。もちろん、得られたものが高度な耐熱性（高温安定性）および耐蒸散性と、同時に慣用の溶剤に対する易溶性を有するか否かについては実験的に確かめられなければならないが、ある程度満足に近い結果に至ることは十分に予測できる。
【０００９】
２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンおよび２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンが塩基性下でＯＨ基を有する化合物と容易に脱塩酸縮合するという結果は、ＮＨ２基を有する化合物とも容易に脱塩酸縮合するという判断を与えた。このようなことから２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンあるいは２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの反応がとりあげられたのである。後者のジメチルアミノ基の窒素原子にある非共有電子対の寄与を期待した上でのことでもある。
【００１０】
【非特許文献２】谷本、染料と薬品，４０，３２５（１９９５）．
【発明の効果】
【００１１】
本研究において合成したＩＩおよびＩＩＩはＶＩＩＩと同様に高度な耐熱性（高温安定性）を有する紫外線吸収剤であることが表Ｉから明らかである。それらの構造式から推定してＶＩＩＩ以上であると考えてよいだろう。特に、ＩＩａ，ＩＩＩａおよびＩＩＩｄを推薦したい。ＩＩａについては原料となっている２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンが非特許文献３に示されているように極めて安価に合成しうること、ＩＩａの精製がエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル以外にトルエンを用いてもなしうること、他と比較して純粋に得られること等があげられる。ＩＩＩａおよびＩＩＩｄについてはそれらの精製がエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルを用いて比較的容易にしかも効果的になしうること、収率がＩＩおよびＩＩＩのうちでは比較的高いこと等があげられる。もちろん、ＩＩおよびＩＩＩの合成に関しては欠点といえることもある。再結晶操作に比較的熟練を必要とし、再結晶前に２−プロパノ−ルで洗浄していること等である。２−プロパノ−ルが多量であるほどに洗浄が効果的であるが、経済性を考慮して必要最小限にとどめるべきであろう。必要最小限の２−プロパノ−ルの量はＩＩおよびＩＩＩの種類により違っているが、極端な場合としてＩＩＩｄについては２−プロパノ−ルによる洗浄を必要としなかった。また、次に合成したＶおよびＶＩは耐熱性（高温安定性）という点では期待できない紫外線吸収剤であることが表２から明らかである。ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤によっては往々にして効果が得られない塩基性の添加対象物でしかもそれが室温で使用される場合についてのみ効果が得られる可能性があるが、使用方法等については現在のところ明らかではない。しかし、εｍａｘが大きく、その有効波長範囲がＵＶ−Ａ領域にまで及んでいることは注目すべきことである。なお、ＶおよびＶＩの合成に関連して注意せねばならないことは、原料のＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンが極めて空気酸化され易いことである。比較的純粋なＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンを用いてそれの空気酸化を防ぎつつＶおよびＶＩを合成することが必要である。
【００１２】
【非特許文献３】Ｊ．Ｒ，Ｄｕｄｅｌｅｙ，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，７３，２９８６（１９５１）．
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は該実施例に限られるものではない。得られたものはすべて新規な化合物であるので元量分析値を付してある。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルについてはここに記載されていないが、すべてが所期の構造であることを示している。また、ＩＩおよびＩＩＩを合成する際の操作法は炭酸カリウムを反応系に最初から加えるということに、そしてＶおよびＶＩを合成するさいのそれは炭酸ナトリウムを反応系に最後に加えることになっている。両操作法がおのおのの場合に適していることは実験の過程で見い出されたことであり、当然のことながらおのおのが最適の操作法であるか否かについてははっきりしない。収率等において極度に改善された操作法が見い出せればそれは本特許の及ぶところではない。
【実施例１】
【００１４】
Ｉ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）にアセトン１３０ｍｌを加えて溶解させ、それに炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を水５０〜６０ｍｌに溶かした水溶液を加えてかきまぜた。反応混合物の状態が変らなくなってから、０．５〜１時間かきまぜながら還流煮沸した。つぎに、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の飽和アセトン溶液を５〜６時間かけて室温で滴下した。滴下後、３時間かきまぜながら還流煮沸した。反応後、１５〜２０％の塩酸で反応混合物を弱酸性にしてから減圧でアセトンの大部分を留去した。残留を多量の水に加えて析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから、減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して微黄色のＩＩａ３．５２ｇを得た。収率６３％、融点２２１〜２２３℃、元素分析実験値（％）Ｃ５９．６７，Ｈ３．３６，Ｎ２２．２４；Ｃ２８Ｈ１９Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ５９．８９，Ｈ３．４１，Ｎ２２．４５。
【実施例２】
【００１５】
実施例Ｉにおける２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２，４−ジクロロ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン２．１４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから、減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して微黄色のＩＩｂ３．０５ｇを得た。収率５３％、融点２１５〜２１７℃、元素分析実験値（％）Ｃ６０．４０，Ｈ３．６６，Ｎ２１．８４；Ｃ２８Ｈ２１Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６０．５２，Ｈ３．６８，Ｎ２１．９１。
【実施例３】
【００１６】
実施例Ｉにおける２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２−ブトキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン２．４４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから、減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して微黄色のＩＩｃ３．１３ｇを得た。収率５２％、融点２０９〜２１１℃、元素分析実験値（％）Ｃ６１．５４，Ｈ４．０６，Ｎ２０．７９；Ｃ３１Ｈ２５Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６１．６８，Ｈ４．１８，Ｎ２０．８９。
【実施例４】
【００１７】
実施例１における２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２，４−ジクロロ−６−（２−エチルヘキシル）オキシ−１，３，５−トリアジン３．０６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから、減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩｄ４．５０ｇを得た。収率６８％、融点１８４〜１８６℃、元素分析実験値（％）Ｃ６３．６９，Ｈ４．９８，Ｎ１８．９８；Ｃ３５Ｈ３３Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６３．７２，Ｈ５．０４，Ｎ１９．１１。
【実施例５】
【００１８】
実施例１における２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２，４−ジクロロ−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン２．６７ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩＩａ４．２０ｇを得た。収率６７％、融点２２５〜２２７℃、元素分析実験値（％）Ｃ６３．５２，Ｈ３．１３，Ｎ２０．０８；Ｃ３３Ｈ２１Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６３．５６，Ｈ３．３９，Ｎ２０．２２。
【実施例６】
【００１９】
実施例Ｉにおける２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２，４−ジクロロ−６−（ｐ−トリルオキシ）−１，３，５−トリアジン２．８２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩＩｂ３．９３ｇを得た。収率６２％、融点２２８〜２３０℃、元素分析実験値（％）Ｃ６３．９３，Ｈ３．４９，Ｎ１９．５８；Ｃ３４Ｈ２３Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６４．０４，Ｈ３．６４，Ｎ１９．７７。
【実施例７】
【００２０】
実施例Ｉにおける２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２，４−ジクロロ−６−（４−メトキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン２．９９ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩＩｃ３．９２ｇを得た。収率６０％、融点２１４〜２１６℃、元素分析実験値（％）Ｃ６２．２４，Ｈ３．２６，Ｎ１９．０８；Ｃ３４Ｈ２３Ｎ９Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６２．４８，Ｈ３．５５，Ｎ１９．２９。
【実施例８】
【００２１】
実施例１における２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン３．２８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して微黄色のＩＩＩｄ４．８５ｇを得た。収率７１％、融点２２２〜２２４℃、元素分析実験値（％）Ｃ６５．０９，Ｈ４．０８，Ｎ１８．４０；Ｃ３７Ｈ２９Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６５．３８，Ｈ４．３０，Ｎ１８．５５。
【実施例９】
【００２２】
実施例Ｉにおける２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２，４−ジクロロ−６−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン３．９０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩＩｅ４．５３ｇを得た。収率６２％、融点２４４〜２４６℃、元素分析実験値（％）Ｃ６６．７５，Ｈ４．８６，Ｎ１６．９２；Ｃ４１Ｈ３７Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６６．９２，Ｈ５．０７，Ｎ１７．１３。
【実施例１０】
【００２３】
ＩＩおよびＩＩＩの１００．０ｍｇを、試験管中において加熱ブロックで２００℃に５．５時間加熱し、それぞれの加熱することによる重量およびＵＶスペクトルにおける変化を表１に示す。なお比較のために、ＶＩＩＩおよび２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル（ＸＩＸ）についての同様な試験結果をあわせ示す。ＩＩおよびＩＩＩのすべてがＶＩＩＩと同様に、高度な耐蒸散性を有する紫外線吸収剤であることが理解される。
【化１７】
【表１】
【実施例１１】
【００２４】
２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．８０ｇ（０．０１ｍｏｌ），Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、１時間室温でかきまぜた後、３〜４時間還流煮沸した。減圧でアセトンの大部分を留去し、残留を６０〜７０℃において熱濾過して結晶のみを濾過しとった。５０〜６０℃の多量の水で洗浄後、トルエンを用いて再結晶して灰白色のＶａ２．７３ｇを得た。収率７２％、融点１６３．５〜１６５℃、λｍａｘ２９９ｎｍ，εｍａｘ３６４００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６３．１０，Ｈ６．５５，Ｎ２５．７１；Ｃ２０Ｈ２５Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ６３．３０，Ｈ６．６４，Ｎ２５．８４。
【実施例１２】
【００２５】
２，４−ジクロロ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン１．９５ｇ（０．０１ｍｏｌ），Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、実施例１１と同様にして反応させ、同様に後処理してからトルエンを用いて再結晶して灰白色のＶｂ２．４０ｇを得た。収率６１％、融点１５３．５〜１５５℃、λｍａｘ２９８ｎｍ，εｍａｘ３６３００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６３．９９，Ｈ６．８５，Ｎ２４．７２；Ｃ２１Ｈ２７Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ６４．１０，Ｈ６．９２，Ｎ２４．９２。
【実施例１３】
【００２６】
２−ブトキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン２．２３ｇ（０．０１ｍｏｌ），Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｉ，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、実施例１１と同様にして反応させ、同様に後処理してからトルエンを用いて再結晶して灰白色のＶｃ２．４１ｇを得た。収率５７％、融点１６２〜１６４℃、λｍａｘ２９８ｎｍ，εｍａｘ３５０００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６５．２５，Ｈ７．２３，Ｎ２３．１４；Ｃ２３Ｈ３１Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ６５．５３，Ｈ７．４１，Ｎ２３．２６。
【実施例１４】
【００２７】
２，４−ジクロロ−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン２．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｉ，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、１時間室温でかきまぜた後、３〜４時間還流煮沸した。減圧でアセトンの大部分を留去し、残留を６０〜７０℃のトルエン６０〜７０ｍｌを、あるいはそれ以上を用いて熱抽出した。トルエン溶液を熱水洗後、減圧濃縮して全容を１０ｍｌ以下とし、冷却後析出した結晶を濾過しとり、これをトルエンを用いて再結晶して微黄土色のＶｌａ２．７８ｇを得た。収率６３％、融点１６９〜１７０．５℃、λｍａｘ３０１ｎｍ，εｍａｘ３７５００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６７．７８，Ｈ５．９４，Ｎ２２．０９；Ｃ２５Ｈ２７Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ６８．００，Ｈ６．１６，Ｎ２２．２１。
【実施例１５】
【００２８】
２，４−ジクロロ−６−（ｐ−トリルオキシ）−１，３，５−トリアジン２．５６ｇ（０．０１ｍｏｌ），Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｉ，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、実施例１４と同様にして反応させ、同様に後処理してからトルエンを用いて再結晶して微黄土色のＶｌｂ３．１０ｇを得た。収率６８％、融点１２４．５〜１２５．３℃、λｍａｘ２９９ｎｍ，εｍａｘ３９２００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）、Ｃ６８．３２，Ｈ６．２０，Ｎ２１．２７；Ｃ２６Ｈ２９Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ６８．５５，Ｈ６．４２，Ｎ２１．５２。
【実施例１６】
【００２９】
２，４−ジクロロ−６−（４−メトキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン２．７２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、実施例１４と同様にして反応させ、同様に後処理してからトルエンを用いて再結晶して微黄色のＶｌｃ２．８３ｇを得た。収率６０％、融点１８９〜１９０．４℃、λｍａｘ２９９ｎｍ，εｍａｘ３８１００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６６．０４，Ｈ６．０７，Ｎ２０．５０；Ｃ２６Ｈ２９Ｎ７Ｏ２に対する計算値（％）Ｃ６６．２２，Ｈ６．２０，Ｎ２０．７９。
【実施例１７】
【００３０】
２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン２．９９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、実施例１４と同様にして反応させ、同様に後処理してからトルエンを用いて再結晶して微黄色のＶｌｄ２．９７ｇを得た。収率６０％、融点１２４〜１２６℃、λｍａｘ３０１ｎｍ，εｍａｘ４０３００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６９．７７，Ｈ６．９８，Ｎ１９．４３；Ｃ２９Ｈ３５Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ６９．９９，Ｈ７．０９，Ｎ１９．７０。
【実施例１８】
【００３１】
三塩化シアヌリルとＮ，Ｎ−ジメチル−Ｉ，４−フェニレンジアミンの反応も比較的円滑に進行する。三塩化シアヌリル１．８４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｉ，４−フェニレンジアミン４．０９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム２．６６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、１時間室温でかきまぜた後、３〜４時間還流煮沸した。減圧でアセトンの大部分を留去し、残留を６０〜７０℃において熱濾過して結晶のみを濾過しとった。６０〜７０℃の多量の水で洗浄後、トルエンを用いて再結晶して明るい灰白色の２，４，６−トリス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（ＸＸ）３．０５ｇを得た。収率６３％、融点２１９．９〜２２０．４℃、λｍａｘ３０４ｎｍ，εｍａｘ４２１００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６６．９９，Ｈ６．６７，Ｎ２５．９５；Ｃ２７Ｈ３３Ｎ９に対する計算値（％）Ｃ６７．０５，Ｈ６．８８，Ｎ２６．０７。ＸＸは表題に示す化合物の範囲外のものであるので本特許の特許請求の範囲に加えない。
【実施例１９】
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｉ，４−フェニレンジアミンもＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンと同様に使用しうることが認められた。１例としてＮ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミンと２，４−ジクロロ−６−（ｐ−トリルオキシ）−１，３，５−トリアジンの反応を示す。この化合物２．５６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン３．２９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、１時間室温でかきまぜた後、３〜４時間還流煮沸した。減圧でアセトンの大部分を留去し、残留を６０〜７０℃において熱濾過し、結晶のみを濾過しとった。６０〜７０℃の水で洗浄後、トルエンを用いて再結晶して明るい灰白色の２，４−ビス［４−（ジエチルアミノ）アニリノ］−６−（ｐ−トリルオキシ）−１，３，５−トリアジン（ＸＸＩ）４．１４ｇを得た。収率８１％、融点１７８．５〜１７９．３℃、λｍａｘ３０５ｎｍ，εｍａｘ３９７００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ７０．２４，Ｈ７．０７，Ｎ１８．９５；Ｃ３０Ｈ３７Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ７０．４２，Ｈ７．２９，Ｎ１９．１６。ＸＸＩは表題に示す化合物の範囲外のものであるので本特許の特許請求の範囲に加えない。
【実施例２０】
【００３３】
ＶおよびＶＩのそれぞれの１００ｍｇを、試験管中において加熱ブロックで空気中２００℃に１時間加熱した後、クロロホルム１０ｍｌに溶かして被検体とした。また、未加熱のＶおよびＶＩのそれぞれの１００ｍｇを、クロロホルム１０ｍｌに溶かして一方の被検体とした。両被検体の可視部（４４０，４６０および５００ｎｍ）における透過率を比較することによって加熱による呈色の程度を調べた。結果を表２に示す。なお、比較のために２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチルフェノ−ル（ＸＸＩＩ）についての同様な試験結果をあわせ示す。
【化１８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本特許により示された化合物のうちのＩＩおよびＩＩＩにより光安定化される有機材料等については特に限定されるものではないが、それらを例示すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンポリマ−、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンおよびそれらの共重合体からなる各種のプラスチック、繊維材料等である。すなわち、在来のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の添加対象物として認められているものの殆んどである。高度な耐熱性（高温安定性）から考えて高温作業工程を必要とする各種のプラスチック、繊維材料等に特に適していると考えれる。当然のことながら、必要に応じて従来より公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等と併用することができる。次のＶおよびＶＩにより光安定化される有機材料等については明確ではない。耐熱性（高温安定性）に劣ることから常温において使用されるものであろう。そして、その化学構造から考えて塩基性の添加対象物が適当であろうと考えている。すなわち、在来のものの代表格であるベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤が塩基性の添加対象物には幾分不適切であるという過去の事例を考慮してのことであるが、現在のところどのような添加対象物が適切であるかについてははっきりしない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の化合物ＩＩａのＵＶスペクトル
【図２】本発明の化合物ＩＩＩｄのＵＶスペクトル
【図３】本発明の化合物ＶＩｂのＵＶスペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，３，５−トリアジンの２，４，６−位に２ケの４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ基あるいは２ケの４−（ジメチルアミノ）アニリノ基を有する、そして残りの１ケがアルコキシ基あるいはアリ−ルオキシ基である紫外線吸収剤の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。詳しくは２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン（ＩＩａ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｂ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ブトキシ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｃ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−（２−エチルヘキシル）オキシ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｄ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン（ＩＩＩａ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−（ｐ−トリルオキシ）−１，３，５−トリアジン（ＩＩＩｂ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−（４−メトキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（ＩＩＩｃ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（ＩＩＩｄ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＩＩＩｅ）、２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン（Ｖａ）、２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン（Ｖｂ）、２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−ブトキシ−１，３，５−トリアジン（Ｖｃ）、２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン（ＶＩａ）、２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−（ｐ−トリオルオキシ）−１，３，５−トリアジン（ＶＩｂ）、２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−（４−メトキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（ＶＩｃ）および２，４−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（ＶＩｄ）の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最初にＩＩおよびＩＩＩに関連した従来の技術について述べる。ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の化学修飾に関する報告の中に、１分子中に２ケ以上の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）フェノ−ル構造を有する化合物を合成しているものがある。近年になってポリマ−等の使用条件がより過酷になり、添加してある紫外線吸収剤もその過酷な条件に耐えうることが必要になってきたからである。すなはち、紫外線吸収剤により高度な耐熱性（高温安定性）および耐蒸散性と、同時に慣用の溶剤に対する易溶性が要求されてきたのである。このように相反する２種類の要求を両方ともに満足させるために考案されたと考えられる紫外線吸収剤として、１，３−ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−２−イミダゾリジノン（ＶＩＩ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］メタン（ＶＩＩＩ）、１，２−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−５−イルチオ］エタン（ＩＸ）、ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］−１，４−フェニレンジアクリラ−ト（Ｘ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］スベラ−ト（ＸＩ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］テレフタラ−ト（ＸＩＩ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］−３，３，−ジチオジプロピオナ−ト（ＸＩＩＩ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］アジパ−ト（ＸＩＶ）、２，４，６−トリス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＸＶ）、２，４，６−トリス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＸＶＩ）等があげられる。ＶＩＩ〜ＸＩＶのすべては、非特許文献１に参考文献として引用されている。また、ＸＶおよびＸＶＩは特許文献１に提案されている。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【０００３】
【非特許文献１】谷本、染料と薬品，４１，２９５（１９９６）．
【特許文献１】特開２０００−１７８２７６号公報
【０００４】
次にＶおよびＶＩに関連した従来の技術について述べる。ＩＩおよびＩＩＩは１，３，５−トリアジン構造をも有するがトリアジン系紫外線吸収剤ではない。普通にトリアジン系のものといえば２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン構造を有するものである。しかし、これらの多量生産となると必要なＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応について依然として困難な問題が残っており、多量生産は実施されていないのが現状である。同じトリアジン系といっても２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン構造を有しないものもある。例えば、２種類の２，４，６−トリス［４−（アルコキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩ）が特許文献２に提案されている。
【化１５】
【化１６】
【０００５】
【特許文献２】特開平７−３３０５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＶＩＩ〜ＸＶＩのうち、市販されているものはＶＩＩＩだけである。ＶＩＩは合成に用いる原料がいささか高価で経済性に乏しい、ＩＸは合成に熟練を要する、Ｘは高温安定性に疑問がある、ＸＩ〜ＸＩＶについては、反応の原料である２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ルおよび２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メトキシフェノ−ルの製造にホルムアルデヒドを使用すること、これらからＸＩ〜ＸＩＶへの工程における収率がいささか低く、収率の改善がなされていない現時点では経済性に乏しい。ＸＶおよびＸＶＩについては慣用の溶剤に難溶である。このような理由で市販されているものはＶＩＩＩだけである。高度の耐熱性（高温安定性）および耐蒸散性と、同時に慣用の溶剤に対する易溶性ということになると合格しているのはＶＩＩＩだけである。本発明が解決しようとする課題はＶＩＩＩと同様に優れた性能を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を合成することである。
【０００７】
ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩについては化粧料への添加が提案されているが、実際に上市そして使用されているか否かについてははっきりしない。このことはトリアジン系紫外線吸収剤で確実に上市されているものは無いことを示している。ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩが三塩化シアヌリルとｐ−アミノ安息香酸エステルの脱塩酸縮合で得られていることを考慮して、類似した新規な組み合わせによりＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を経由することなく有効なトリアジン系紫外線吸収剤の合成について試みることも本特許が解決しようとする課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンおよび２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンに注目した。なぜなら、これらが非特許文献２にまとめて述べられているように安価に合成できるからである。そして、これらを用いて２分子の４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル（Ｉ）を連結することを考えた。これらの反応はアセトンと水の混合溶媒中で炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いると円滑に進行することが見い出されたのである。もちろん、得られたものが高度な耐熱性（高温安定性）および耐蒸散性と、同時に慣用の溶剤に対する易溶性を有するか否かについては実験的に確かめられなければならないが、ある程度満足に近い結果に至ることは十分に予測できる。
【０００９】
２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンおよび２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンが塩基性下でＯＨ基を有する化合物と容易に脱塩酸縮合するという結果は、ＮＨ２基を有する化合物とも容易に脱塩酸縮合するという判断を与えた。このようなことから２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンあるいは２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの反応がとりあげられたのである。後者のジメチルアミノ基の窒素原子にある非共有電子対の寄与を期待した上でのことでもある。
【００１０】
【非特許文献２】谷本、染料と薬品，４０，３２５（１９９５）．
【発明の効果】
【００１１】
本研究において合成したＩＩおよびＩＩＩはＶＩＩＩと同様に高度な耐熱性（高温安定性）を有する紫外線吸収剤であることが表Ｉから明らかである。それらの構造式から推定してＶＩＩＩ以上であると考えてよいだろう。特に、ＩＩａ，ＩＩＩａおよびＩＩＩｄを推薦したい。ＩＩａについては原料となっている２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンが非特許文献３に示されているように極めて安価に合成しうること、ＩＩａの精製がエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル以外にトルエンを用いてもなしうること、他と比較して純粋に得られること等があげられる。ＩＩＩａおよびＩＩＩｄについてはそれらの精製がエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルを用いて比較的容易にしかも効果的になしうること、収率がＩＩおよびＩＩＩのうちでは比較的高いこと等があげられる。もちろん、ＩＩおよびＩＩＩの合成に関しては欠点といえることもある。再結晶操作に比較的熟練を必要とし、再結晶前に２−プロパノ−ルで洗浄していること等である。２−プロパノ−ルが多量であるほどに洗浄が効果的であるが、経済性を考慮して必要最小限にとどめるべきであろう。必要最小限の２−プロパノ−ルの量はＩＩおよびＩＩＩの種類により違っているが、極端な場合としてＩＩＩｄについては２−プロパノ−ルによる洗浄を必要としなかった。また、次に合成したＶおよびＶＩは耐熱性（高温安定性）という点では期待できない紫外線吸収剤であることが表２から明らかである。ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤によっては往々にして効果が得られない塩基性の添加対象物でしかもそれが室温で使用される場合についてのみ効果が得られる可能性があるが、使用方法等については現在のところ明らかではない。しかし、εｍａｘが大きく、その有効波長範囲がＵＶ−Ａ領域にまで及んでいることは注目すべきことである。なお、ＶおよびＶＩの合成に関連して注意せねばならないことは、原料のＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンが極めて空気酸化され易いことである。比較的純粋なＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンを用いてそれの空気酸化を防ぎつつＶおよびＶＩを合成することが必要である。
【００１２】
【非特許文献３】Ｊ．Ｒ，Ｄｕｄｅｌｅｙ，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，７３，２９８６（１９５１）．
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は該実施例に限られるものではない。得られたものはすべて新規な化合物であるので元量分析値を付してある。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルについてはここに記載されていないが、すべてが所期の構造であることを示している。また、ＩＩおよびＩＩＩを合成する際の操作法は炭酸カリウムを反応系に最初から加えるということに、そしてＶおよびＶＩを合成するさいのそれは炭酸ナトリウムを反応系に最後に加えることになっている。両操作法がおのおのの場合に適していることは実験の過程で見い出されたことであり、当然のことながらおのおのが最適の操作法であるか否かについてははっきりしない。収率等において極度に改善された操作法が見い出せればそれは本特許の及ぶところではない。
【実施例１】
【００１４】
Ｉ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）にアセトン１３０ｍｌを加えて溶解させ、それに炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を水５０〜６０ｍｌに溶かした水溶液を加えてかきまぜた。反応混合物の状態が変らなくなってから、０．５〜１時間かきまぜながら還流煮沸した。つぎに、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の飽和アセトン溶液を５〜６時間かけて室温で滴下した。滴下後、３時間かきまぜながら還流煮沸した。反応後、１５〜２０％の塩酸で反応混合物を弱酸性にしてから減圧でアセトンの大部分を留去した。残留を多量の水に加えて析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから、減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して微黄色のＩＩａ３．５２ｇを得た。収率６３％、融点２２１〜２２３℃、元素分析実験値（％）Ｃ５９．６７，Ｈ３．３６，Ｎ２２．２４；Ｃ２８Ｈ１９Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ５９．８９，Ｈ３．４１，Ｎ２２．４５。
【実施例２】
【００１５】
実施例Ｉにおける２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２，４−ジクロロ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン２．１４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから、減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して微黄色のＩＩｂ３．０５ｇを得た。収率５３％、融点２１５〜２１７℃、元素分析実験値（％）Ｃ６０．４０，Ｈ３．６６，Ｎ２１．８４；Ｃ２８Ｈ２１Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６０．５２，Ｈ３．６８，Ｎ２１．９１。
【実施例３】
【００１６】
実施例Ｉにおける２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２−ブトキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン２．４４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから、減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して微黄色のＩＩｃ３．１３ｇを得た。収率５２％、融点２０９〜２１１℃、元素分析実験値（％）Ｃ６１．５４，Ｈ４．０６，Ｎ２０．７９；Ｃ３１Ｈ２５Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６１．６８，Ｈ４．１８，Ｎ２０．８９。
【実施例４】
【００１７】
実施例１における２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２，４−ジクロロ−６−（２−エチルヘキシル）オキシ−１，３，５−トリアジン３．０６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから、減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩｄ４．５０ｇを得た。収率６８％、融点１８４〜１８６℃、元素分析実験値（％）Ｃ６３．６９，Ｈ４．９８，Ｎ１８．９８；Ｃ３５Ｈ３３Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６３．７２，Ｈ５．０４，Ｎ１９．１１。
【実施例５】
【００１８】
実施例１における２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２，４−ジクロロ−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン２．６７ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩＩａ４．２０ｇを得た。収率６７％、融点２２５〜２２７℃、元素分析実験値（％）Ｃ６３．５２，Ｈ３．１３，Ｎ２０．０８；Ｃ３３Ｈ２１Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６３．５６，Ｈ３．３９，Ｎ２０．２２。
【実施例６】
【００１９】
実施例Ｉにおける２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２，４−ジクロロ−６−（ｐ−トリルオキシ）−１，３，５−トリアジン２．８２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩＩｂ３．９３ｇを得た。収率６２％、融点２２８〜２３０℃、元素分析実験値（％）Ｃ６３．９３，Ｈ３．４９，Ｎ１９．５８；Ｃ３４Ｈ２３Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６４．０４，Ｈ３．６４，Ｎ１９．７７。
【実施例７】
【００２０】
実施例Ｉにおける２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２，４−ジクロロ−６−（４−メトキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン２．９９ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩＩｃ３．９２ｇを得た。収率６０％、融点２１４〜２１６℃、元素分析実験値（％）Ｃ６２．２４，Ｈ３．２６，Ｎ１９．０８；Ｃ３４Ｈ２３Ｎ９Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６２．４８，Ｈ３．５５，Ｎ１９．２９。
【実施例８】
【００２１】
実施例１における２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン３．２８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して微黄色のＩＩＩｄ４．８５ｇを得た。収率７１％、融点２２２〜２２４℃、元素分析実験値（％）Ｃ６５．０９，Ｈ４．０８，Ｎ１８．４０；Ｃ３７Ｈ２９Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６５．３８，Ｈ４．３０，Ｎ１８．５５。
【実施例９】
【００２２】
実施例Ｉにおける２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代りに２，４−ジクロロ−６−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン３．９０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にしてＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。温水洗後、さらに未反応のＩ等の存在が認められる場合は２−プロパノ−ルで洗浄後、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルで再結晶してから減圧で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩＩｅ４．５３ｇを得た。収率６２％、融点２４４〜２４６℃、元素分析実験値（％）Ｃ６６．７５，Ｈ４．８６，Ｎ１６．９２；Ｃ４１Ｈ３７Ｎ９Ｏ５に対する計算値（％）Ｃ６６．９２，Ｈ５．０７，Ｎ１７．１３。
【実施例１０】
【００２３】
ＩＩおよびＩＩＩの１００．０ｍｇを、試験管中において加熱ブロックで２００℃に５．５時間加熱し、それぞれの加熱することによる重量およびＵＶスペクトルにおける変化を表１に示す。なお比較のために、ＶＩＩＩおよび２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル（ＸＩＸ）についての同様な試験結果をあわせ示す。ＩＩおよびＩＩＩのすべてがＶＩＩＩと同様に、高度な耐蒸散性を有する紫外線吸収剤であることが理解される。
【化１７】
【表１】
【実施例１１】
【００２４】
２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．８０ｇ（０．０１ｍｏｌ），Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、１時間室温でかきまぜた後、３〜４時間還流煮沸した。減圧でアセトンの大部分を留去し、残留を６０〜７０℃において熱濾過して結晶のみを濾過しとった。５０〜６０℃の多量の水で洗浄後、トルエンを用いて再結晶して灰白色のＶａ２．７３ｇを得た。収率７２％、融点１６３．５〜１６５℃、λｍａｘ２９９ｎｍ，εｍａｘ３６４００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６３．１０，Ｈ６．５５，Ｎ２５．７１；Ｃ２０Ｈ２５Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ６３．３０，Ｈ６．６４，Ｎ２５．８４。
【実施例１２】
【００２５】
２，４−ジクロロ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン１．９５ｇ（０．０１ｍｏｌ），Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、実施例１１と同様にして反応させ、同様に後処理してからトルエンを用いて再結晶して灰白色のＶｂ２．４０ｇを得た。収率６１％、融点１５３．５〜１５５℃、λｍａｘ２９８ｎｍ，εｍａｘ３６３００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６３．９９，Ｈ６．８５，Ｎ２４．７２；Ｃ２１Ｈ２７Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ６４．１０，Ｈ６．９２，Ｎ２４．９２。
【実施例１３】
【００２６】
２−ブトキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン２．２３ｇ（０．０１ｍｏｌ），Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｉ，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、実施例１１と同様にして反応させ、同様に後処理してからトルエンを用いて再結晶して灰白色のＶｃ２．４１ｇを得た。収率５７％、融点１６２〜１６４℃、λｍａｘ２９８ｎｍ，εｍａｘ３５０００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６５．２５，Ｈ７．２３，Ｎ２３．１４；Ｃ２３Ｈ３１Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ６５．５３，Ｈ７．４１，Ｎ２３．２６。
【実施例１４】
【００２７】
２，４−ジクロロ−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン２．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｉ，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、１時間室温でかきまぜた後、３〜４時間還流煮沸した。減圧でアセトンの大部分を留去し、残留を６０〜７０℃のトルエン６０〜７０ｍｌを、あるいはそれ以上を用いて熱抽出した。トルエン溶液を熱水洗後、減圧濃縮して全容を１０ｍｌ以下とし、冷却後析出した結晶を濾過しとり、これをトルエンを用いて再結晶して微黄土色のＶｌａ２．７８ｇを得た。収率６３％、融点１６９〜１７０．５℃、λｍａｘ３０１ｎｍ，εｍａｘ３７５００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６７．７８，Ｈ５．９４，Ｎ２２．０９；Ｃ２５Ｈ２７Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ６８．００，Ｈ６．１６，Ｎ２２．２１。
【実施例１５】
【００２８】
２，４−ジクロロ−６−（ｐ−トリルオキシ）−１，３，５−トリアジン２．５６ｇ（０．０１ｍｏｌ），Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｉ，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、実施例１４と同様にして反応させ、同様に後処理してからトルエンを用いて再結晶して微黄土色のＶｌｂ３．１０ｇを得た。収率６８％、融点１２４．５〜１２５．３℃、λｍａｘ２９９ｎｍ，εｍａｘ３９２００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）、Ｃ６８．３２，Ｈ６．２０，Ｎ２１．２７；Ｃ２６Ｈ２９Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ６８．５５，Ｈ６．４２，Ｎ２１．５２。
【実施例１６】
【００２９】
２，４−ジクロロ−６−（４−メトキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン２．７２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、実施例１４と同様にして反応させ、同様に後処理してからトルエンを用いて再結晶して微黄色のＶｌｃ２．８３ｇを得た。収率６０％、融点１８９〜１９０．４℃、λｍａｘ２９９ｎｍ，εｍａｘ３８１００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６６．０４，Ｈ６．０７，Ｎ２０．５０；Ｃ２６Ｈ２９Ｎ７Ｏ２に対する計算値（％）Ｃ６６．２２，Ｈ６．２０，Ｎ２０．７９。
【実施例１７】
【００３０】
２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン２．９９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、実施例１４と同様にして反応させ、同様に後処理してからトルエンを用いて再結晶して微黄色のＶｌｄ２．９７ｇを得た。収率６０％、融点１２４〜１２６℃、λｍａｘ３０１ｎｍ，εｍａｘ４０３００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６９．７７，Ｈ６．９８，Ｎ１９．４３；Ｃ２９Ｈ３５Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ６９．９９，Ｈ７．０９，Ｎ１９．７０。
【実施例１８】
【００３１】
三塩化シアヌリルとＮ，Ｎ−ジメチル−Ｉ，４−フェニレンジアミンの反応も比較的円滑に進行する。三塩化シアヌリル１．８４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｉ，４−フェニレンジアミン４．０９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム２．６６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、１時間室温でかきまぜた後、３〜４時間還流煮沸した。減圧でアセトンの大部分を留去し、残留を６０〜７０℃において熱濾過して結晶のみを濾過しとった。６０〜７０℃の多量の水で洗浄後、トルエンを用いて再結晶して明るい灰白色の２，４，６−トリス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（ＸＸ）３．０５ｇを得た。収率６３％、融点２１９．９〜２２０．４℃、λｍａｘ３０４ｎｍ，εｍａｘ４２１００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ６６．９９，Ｈ６．６７，Ｎ２５．９５；Ｃ２７Ｈ３３Ｎ９に対する計算値（％）Ｃ６７．０５，Ｈ６．８８，Ｎ２６．０７。ＸＸは表題に示す化合物の範囲外のものであるので本特許の特許請求の範囲に加えない。
【実施例１９】
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｉ，４−フェニレンジアミンもＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンと同様に使用しうることが認められた。１例としてＮ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミンと２，４−ジクロロ−６−（ｐ−トリルオキシ）−１，３，５−トリアジンの反応を示す。この化合物２．５６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン３．２９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトン７０ｍｌを冷却下混合し、この混合物を室温に保ちかきまぜながら、窒素雰囲気下で炭酸ナトリウム１．８０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下後、１時間室温でかきまぜた後、３〜４時間還流煮沸した。減圧でアセトンの大部分を留去し、残留を６０〜７０℃において熱濾過し、結晶のみを濾過しとった。６０〜７０℃の水で洗浄後、トルエンを用いて再結晶して明るい灰白色の２，４−ビス［４−（ジエチルアミノ）アニリノ］−６−（ｐ−トリルオキシ）−１，３，５−トリアジン（ＸＸＩ）４．１４ｇを得た。収率８１％、融点１７８．５〜１７９．３℃、λｍａｘ３０５ｎｍ，εｍａｘ３９７００（溶媒：クロロホルム）、元素分析実験値（％）Ｃ７０．２４，Ｈ７．０７，Ｎ１８．９５；Ｃ３０Ｈ３７Ｎ７Ｏに対する計算値（％）Ｃ７０．４２，Ｈ７．２９，Ｎ１９．１６。ＸＸＩは表題に示す化合物の範囲外のものであるので本特許の特許請求の範囲に加えない。
【実施例２０】
【００３３】
ＶおよびＶＩのそれぞれの１００ｍｇを、試験管中において加熱ブロックで空気中２００℃に１時間加熱した後、クロロホルム１０ｍｌに溶かして被検体とした。また、未加熱のＶおよびＶＩのそれぞれの１００ｍｇを、クロロホルム１０ｍｌに溶かして一方の被検体とした。両被検体の可視部（４４０，４６０および５００ｎｍ）における透過率を比較することによって加熱による呈色の程度を調べた。結果を表２に示す。なお、比較のために２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチルフェノ−ル（ＸＸＩＩ）についての同様な試験結果をあわせ示す。
【化１８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本特許により示された化合物のうちのＩＩおよびＩＩＩにより光安定化される有機材料等については特に限定されるものではないが、それらを例示すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンポリマ−、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンおよびそれらの共重合体からなる各種のプラスチック、繊維材料等である。すなわち、在来のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の添加対象物として認められているものの殆んどである。高度な耐熱性（高温安定性）から考えて高温作業工程を必要とする各種のプラスチック、繊維材料等に特に適していると考えれる。当然のことながら、必要に応じて従来より公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等と併用することができる。次のＶおよびＶＩにより光安定化される有機材料等については明確ではない。耐熱性（高温安定性）に劣ることから常温において使用されるものであろう。そして、その化学構造から考えて塩基性の添加対象物が適当であろうと考えている。すなわち、在来のものの代表格であるベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤が塩基性の添加対象物には幾分不適切であるという過去の事例を考慮してのことであるが、現在のところどのような添加対象物が適切であるかについてははっきりしない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の化合物ＩＩａのＵＶスペクトル
【図２】本発明の化合物ＩＩＩｄのＵＶスペクトル
【図３】本発明の化合物ＶＩｂのＵＶスペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル（Ｉ）と２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの脱塩酸縮合による２−アルコキシ−４，６−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＩＩ）の合成並びに同じく４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル（Ｉ）と２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの脱塩酸縮合による２−アリ−ルオキシ−４，６−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＩＩＩ）の合成
【化１】
【化２】
【請求項２】
ＩＩおよびＩＩＩで示される２−アルコキシ−４，６−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジンおよび２−アリ−ルオキシ−４，６−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジンの紫外線吸収剤としての利用。
【請求項３】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＩＶ）と２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの脱塩酸縮合による２−アルコキシ−４，６−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（Ｖ）の合成並びに同じくＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＩＶ）と２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの脱塩酸縮合による２−アリ−ルオキシ−４，６−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（ＶＩ）の合成
【化３】
【化４】
【請求項４】
ＶおよびＶＩで示される２−アルコキシ−４，６−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−１，３，５−トリアジンおよび２−アリ−ルオキシ−４，６−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−１，３，５−トリアジンの紫外線吸収剤としての利用。
【請求項１】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル（Ｉ）と２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの脱塩酸縮合による２−アルコキシ−４，６−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＩＩ）の合成並びに同じく４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル（Ｉ）と２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの脱塩酸縮合による２−アリ−ルオキシ−４，６−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＩＩＩ）の合成
【化１】
【化２】
【請求項２】
ＩＩおよびＩＩＩで示される２−アルコキシ−４，６−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジンおよび２−アリ−ルオキシ−４，６−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジンの紫外線吸収剤としての利用。
【請求項３】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＩＶ）と２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの脱塩酸縮合による２−アルコキシ−４，６−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（Ｖ）の合成並びに同じくＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＩＶ）と２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの脱塩酸縮合による２−アリ−ルオキシ−４，６−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（ＶＩ）の合成
【化３】
【化４】
【請求項４】
ＶおよびＶＩで示される２−アルコキシ−４，６−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−１，３，５−トリアジンおよび２−アリ−ルオキシ−４，６−ビス［４−（ジメチルアミノ）アニリノ］−１，３，５−トリアジンの紫外線吸収剤としての利用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−６３２５０（Ｐ２００７−６３２５０Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９１６９３（Ｐ２００５−２９１６９３）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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