２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法及びイオン液体
【課題】 従来よりも安全な２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法を提供し、且つＣＦ３基を持つ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造を可能とし、２−シアノ−１，３−ジケトネートアニオンを構成成分とする新規なイオン液体を提供する。
【解決手段】 本発明は、２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法であって、アセトニトリル及びカルボン酸エステルとアルカリ金属アルコキシドとを反応させ、α−シアノケトンアルカリ金属塩を製造する第一工程と、α−シアノケトンアルカリ金属塩とカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とを反応させ、２−シアノ−１，３−ジケトンを製造する第二工程と、２−シアノ−１，３−ジケトンとアルカリ金属塩、アルカリ金属、アンモニア、銀塩のいずれかとを反応させる第三工程とから成ることを特徴とする方法、並びに２−シアノ−１，３−ジケトネートアニオンを構成成分とするイオン液体である。
【解決手段】 本発明は、２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法であって、アセトニトリル及びカルボン酸エステルとアルカリ金属アルコキシドとを反応させ、α−シアノケトンアルカリ金属塩を製造する第一工程と、α−シアノケトンアルカリ金属塩とカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とを反応させ、２−シアノ−１，３−ジケトンを製造する第二工程と、２−シアノ−１，３−ジケトンとアルカリ金属塩、アルカリ金属、アンモニア、銀塩のいずれかとを反応させる第三工程とから成ることを特徴とする方法、並びに２−シアノ−１，３−ジケトネートアニオンを構成成分とするイオン液体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法及びこれを用いたイオン液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノ−１，３−ジケトネート塩及びその前駆体である２−シアノ−１，３−ジケトンの製造法としては、非特許文献１にシアノ基の導入試薬としてジシアンを用いる製造方法が開示されている。しかし、ジシアンは毒性が極めて高いという問題があった。より安全な製造法として、非特許文献２には１，３−ジケトンとイソシアン酸クロロスルホニルとの反応により製造する方法が開示されている。しかしながら、イソシアン酸クロロスルホニルはジシアンよりは毒性が低いものの、皮膚、眼、粘膜を強く刺激し、炎症や薬傷を起こすことが知られている。また、吸入すると肺などに障害を及ぼす恐れもあり、さらに安全な製造法が求められている。さらに、非特許文献２の製造法ではＣＦ３基を持つ１，３−ジケトンでは反応が進行しないことが開示されている。
【０００３】
イオン液体は、一般に、イミダゾリニウムなどのカチオンと、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などのアニオンとの組み合わせで構成され、難燃性、不揮発性、高いイオン伝導性、優れた熱安定性を示すため、電池やキャパシタ用の電解液、環境適合性の高い溶媒（グリーン溶媒）などへの応用が広く研究されている。
【０００４】
イオン液体の特徴の１つに多様性が挙げられる。イオン液体の構造が多様であればあるほど、用途に最適なイオン液体の選択が可能となる。新しいイオン液体を開発し、様々なイオン液体を供給することは、イオン液体の用途拡大につながる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ１９４３−１９４９，１９９１
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ３１１３−３１１７，２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも安全な２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法を提供し、且つＣＦ３基を持つ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造を可能とすることを第一の目的とする。さらに、新規なイオン液体を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究して以下の発明がなされた。
本発明は、下記化学式（１）
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ａｇのいずれかを示す。）
で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法であって、アセトニトリルと下記化学式（２）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ３は、炭素数が６以下のアルキル基を示す。）
で示されるカルボン酸エステルと、下記化学式（３）
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ４は、炭素数が６以下のアルキル基を示し、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示す。）
で示されるアルカリ金属アルコキシドとを反応させ、下記化学式（４）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示す。）
で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩を製造する第一工程と、上記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩と、下記化学式（５）
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、ＸはＲ２ＣＯＯ基、塩素原子、又は臭素原子を示す。）
で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とを反応させ、下記化学式（６）
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。）
で示される２−シアノ−１，３−ジケトンを製造する第二工程と、上記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトンとアルカリ金属塩、アルカリ金属、アンモニア又は銀塩とを反応させる第三工程とから成ることを特徴とする。
また、本発明は、上記化学式（１）で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法であって、アセトニトリルと上記化学式（２）で示されるカルボン酸エステルと、上記化学式（３）で示されるアルカリ金属アルコキシドとを反応させ、上記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩を製造する第一工程と、上記第二工程および上記第三工程に代えて、第一の塩基の存在下、上記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩と上記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とを反応させ下記化学式（７）
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｂは第一の塩基を示す。）
で示される塩を製造する第四工程と、上記化学式（７）で示される塩と上記第一の塩基よりも共役酸のｐＫａが大きい第二の塩基又はアルカリ金属とを反応させる第五工程から成ることを特徴とする。ここで、上記第一の塩基としてはトリエチルアミンが好ましい。また、上記第二の塩基としては水素化ナトリウムが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記化学式（１）で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法であって、アセトニトリルと上記化学式（２）で示されるカルボン酸エステルと、上記化学式（３）で示されるアルカリ金属アルコキシドとを反応させ、上記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩を製造する第一工程と、上記第二工程および上記第三工程に代えて、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨのいずれかの存在下、上記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩と上記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とを反応させる第六工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明は、カチオン成分およびアニオン成分からなるイオン液体であって、上記カチオン成分は有機カチオンであり、上記アニオン成分は下記化学式（８）で示される化学構造を含むイオン液体に関する。但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、Ｒ１とＲ２との間で環を形成してもよい。
【００１７】
【化８】
また、上記化学式（８）中、Ｒ１、Ｒ２は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３のいずれかであることが好ましい。
【００１８】
さらに、上記アニオン成分は、下記化学式（９）で示される３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートアニオンであることが好ましい。
【００１９】
【化９】
また、上記アニオン成分は、下記化学式（１０）で示される３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートアニオンが好ましい。
【００２０】
【化１０】
さらに、上記カチオン成分は、下記化学式（１１）で示される群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。但し、式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数が２０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ´１〜Ｒ´１０は水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示す。
【００２１】
【化１１】
また、本発明のイオン液体は、下記化学式（１２）で示される構造を有することが好ましい。
【００２２】
【化１２】
さらに、本発明のイオン液体は、下記化学式（１３）で示される構造を有することが好ましい。
【００２３】
【化１３】
また、本発明のイオン液体は、下記化学式（１４）で示される構造を有することが好ましい。
【００２４】
【化１４】
さらに、本発明のイオン液体は、下記化学式（１５）で示される構造を有することが好ましい。
【００２５】
【化１５】
【発明の効果】
【００２６】
本発明の２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法は、シアノ基の導入試薬として毒性の低いアセトニトリルを用いるため、従来よりも安全に製造することができる。また、従来の合成法では困難であったＣＦ３基を持つ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造が可能である。さらに、２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を原料として、新規なイオン液体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について更に詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造
本発明の２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法は、中間体となる２−シアノ−１，３−ジケトン（化学式（６））が安定な場合及び不安定な場合と、２−シアノ−１，３−ジケトネートアルカリ金属塩を製造する場合の３つの製造法に分類される。
＜製造法１：２−シアノ−１，３−ジケトンが安定な場合＞
製造法１は３つの工程から成る。第一工程は下記反応式（１）で示される。
【００２８】
【化１６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数が６以下のアルキル基を示す。また、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示す。）
Ｒ１としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましい。Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよく、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２９】
前記化学式（３）で示されるアルカリ金属アルコキシド１モルに対し、アセトニトリルは１〜１０モル、前記化学式（２）で示されるカルボン酸エステルは１〜２モル用いることが好ましい。
【００３０】
第一工程に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類を用いることができる。また、アセトニトリルを過剰に用いることによって、原料と溶媒とを兼ねることもできる。溶媒は、前記化学式（３）で示されるアルカリ金属アルコキシド１ｇに対し、１〜１０ｍＬ用いることが好ましい。
【００３１】
第一工程の反応温度としては０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては３０分〜２４時間が好ましい。
【００３２】
反応混合物を濃縮し、析出した固体を濾過分離することにより前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩を得る。さらに、再結晶又はカラムクロマトグラフィーにより精製することもできる。
【００３３】
第二工程は下記反応式（２）で示される。
【００３４】
【化１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示し、ＸはＲ２ＣＯＯ基、塩素原子、又は臭素原子を示す。）
Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましく、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩１モルに対し、前記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物は０．８〜１．２モル用いることが好ましい。
【００３６】
第二工程に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類を用いることができる。溶媒は、前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩１ｇに対し、１〜１０ｍＬ用いることが好ましい。
【００３７】
第二工程の反応温度としては−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。
【００３８】
蒸留及び／又はカラムクロマトグラフィーにより前記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトンを単離することができる。
【００３９】
第三工程は下記反応式（３）で示される。
【００４０】
【化１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ａｇのいずれかであり、ＭＡはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２、リチウムジイソプロピルアミド、ＮＨ３、硝酸銀、又は酢酸銀のいずれかを示す。）
前記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトン１モルに対し、前記反応式（３）中のＭＡは０．８〜１．２モル用いることが好ましい。
第三工程に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類を用いることができる。溶媒は、前記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトン１ｇに対し、１〜１０ｍＬ用いることが好ましい。
【００４１】
第三工程の反応温度としては−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。
【００４２】
再結晶及び／又はカラムクロマトグラフィーにより前記化学式（１）で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を単離することができる。
【００４３】
＜製造法２：２−シアノ−１，３−ジケトンが不安定な場合＞
前記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトンはＲ１又はＲ２がトリフルオロメチル基の場合のように、置換基によっては不安定であり製造中に分解してしまう。この様な場合は製造法２が適している。尚、製造法２は２−シアノ−１，３−ジケトンが安定な場合にも適用することができる。
【００４４】
製造法２は３つの工程から成り、第一工程は、製造法１と同様に前記反応式（１）で示される。Ｒ１としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましいこと以外は、製造法１の第一工程と同じく実施することができる。
第二工程は下記反応式（４）で示される。
【００４５】
【化１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示し、ＸはＲ２ＣＯＯ基、塩素原子、又は臭素原子を示し、Ｂは塩基を示す。）
Ｒ１、Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましく、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｂとしては共役酸のｐＫａが５以上である塩基が好ましく９以上である塩基が特に好ましい。具体的には脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、ピリジン、Ｎ−アルキルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが好ましく用いられるが、経済性、取り扱いの容易さ、次の工程後の分離のしやすさを考慮するとトリエチルアミンが特に好ましい。塩基Ｂの共役酸のｐＫａとはＢＨ＋の酸解離定数Ｋａの負の常用対数のことであり、下記〔式１〕で示される。
［式１］
（式中、［Ｂ］、［Ｈ＋］、［ＢＨ＋］はそれぞれＢ、Ｈ＋、ＢＨ＋のモル濃度を示す。ｐＫａは２５℃に於ける水中での値を使用する。）
前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩１モルに対し、前記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物及び塩基Ｂはそれぞれ０．８〜１．２モル用いることが好ましい。
【００４６】
第二工程に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類を用いることができる。溶媒は、前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩１ｇに対し、１〜１０ｍＬ用いることが好ましい。
【００４７】
第二工程の反応温度としては−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。
【００４８】
反応混合物を濃縮することにより前記化学式（７）で示される塩を固体又は液体として得る。再結晶又はカラムクロマトグラフィーにより精製することができるが、通常は精製せずに第三工程に用いる。
【００４９】
第三工程は下記反応式（５）で示される。
【００５０】
【化２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、ＭＢ′はＢよりも共役酸のｐＫａが大きい塩基を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、又はＫを示す。）
ＭＢ′はＢよりも共役酸のｐＫａが大きい塩基であるが、これはＢよりも強い塩基と同義である。ＭＢ′はＢよりも共役酸のｐＫａが２以上大きいことが好ましい。ＭＢ′として具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２、リチウムジイソプロピルアミドが好ましく用いられる。
【００５１】
前記化学式（７）で示される塩１モルに対し、塩基ＭＢ′及びアルカリ金属Ｍは０．８〜１．２モル用いることが好ましい。
【００５２】
第三工程に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水を用いることができる。溶媒は、前記化学式（７）で示される塩１ｇに対し、１〜１０ｍＬ用いることが好ましい。
【００５３】
第３工程の反応温度としては−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。
【００５４】
再結晶及び／又はカラムクロマトグラフィーにより前記化学式（１）で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を単離することができる。
＜製造法３：２−シアノ−１，３−ジケトネートアルカリ金属塩を製造する場合＞
２−シアノ−１，３−ジケトネートアルカリ金属塩を製造する場合は、前記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトンの安定性に関わらず、２段階に工程を短縮して製造することができる。
第一工程は、製造法１と同様に前記反応式（１）で示される。Ｒ１としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましいこと以外は、製造法１の第一工程と同じく実施することができる。
第二工程は下記反応式（６）で示される。
【００５５】
【化２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、Ｍ及びＭ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示し、ＸはＲ２ＣＯＯ基、塩素原子、又は臭素原子を示す。）
Ｒ１、Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましく、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。ＭとＭ′は同一でも異なっていてもよい。
前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩１モルに対し、前記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物及びアルカリ金属水素化物ＭＨはそれぞれ０．８〜１．２モル用いることが好ましい。
【００５６】
第二工程に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類を用いることができる。溶媒は、前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩１ｇに対し、１〜１０ｍＬ用いることが好ましい。
【００５７】
第二工程の反応温度としては−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。
【００５８】
再結晶及び／又はカラムクロマトグラフィーにより前記化学式（１）で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を単離することができる。
【００５９】
イオン液体
イオン液体に関しては幾つかの定義が提唱されている（イオン液体II―驚異的な進歩と多彩な近未来―，シーエムシー出版，ｐｐ４−１５，２００６）。本発明において、イオン液体とは、少なくとも一方が有機イオンであるカチオンとアニオンのみから成り、融点が１００℃以下である物質を示す。また、本発明のイオン液体は、少なくとも常温で液体であることが好ましい。
【００６０】
アニオン成分
本発明のイオン液体を構成するアニオン成分には下記化学式（８）で示されるアニオンが用いられる。但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、Ｒ１とＲ２との間で環を形成してもよい。
【００６１】
【化２２】
また、前記化学式（８）は下記化学式（１６）で示される共鳴混成体を代表して示したものであり、前記化学式（８）には下記化学式（１６）中のすべての共鳴構造が含まれる。
【００６２】
【化２３】
Ｒ１、Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていても良い。
【００６３】
化学式（８）で示されるアニオンの好ましい具体例としては下記化学式（９）で示される３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートアニオン、下記化学式（１０）で示される３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートアニオン、下記化学式（１７）で示される３−シアノ−アセチルアセトネートアニオン、下記化学式（１８）で示される４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートアニオンが挙げられる。中でも３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートアニオンの場合に、特に好ましい。
【００６４】
【化２４】
【００６５】
【化２５】
【００６６】
【化２６】
【００６７】
【化２７】
カチオン成分
本発明において用いられるカチオン成分は特に制限されない。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンやヘキサフルオロボレートアニオン等とイオン液体を形成するカチオンを本発明に於いても用いることができる。好ましいカチオンとしては下記化学式（１１）で示されるカチオンが挙げられる。但し、式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数が２０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ´１〜Ｒ´１０は水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示す。
【００６８】
【化２８】
Ｒ１〜Ｒ４としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−メトキシエチル基、トリメチルシリルメチル基、アリル基が好ましい。Ｒ´１〜Ｒ´１０としては水素原子、メチル基が好ましい。好ましいカチオンとしてより具体的には、下記化学式（１９）で示されるカチオンがあげられる。但し、式中、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００６９】
【化２９】
イオン液体の合成方法
本発明のイオン液体は公知のイオン液体の合成法により合成することができる。例えば、下記反応式（７）〜（９）に示される合成法が挙げられる。式中、Ｃ＋は本発明のイオン液体を構成するカチオン、Ｘ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のいずれかのアニオン、Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ａｇ＋のいずれかのカチオンを示す。
【００７０】
【化３０】
上記反応式（７）に示したアニオン交換法によるイオン液体の合成方法について説明する。
【００７１】
＜アニオン原料＞
アニオン原料には、本発明の方法により合成したＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ａｇ等の２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を用いる。アニオン原料は、純度９９％以上に精製して用いることが望ましい。
【００７２】
＜カチオン原料＞
カチオン原料は市販品を用いることができる他、公知の方法により合成することができる。カチオン原料には目的カチオンのハロゲン化物塩が用いられる。カチオン原料は、純度９９％以上に精製して用いることが望ましい。
【００７３】
＜イオン液体の合成＞
本発明のイオン液体は、カチオンの電荷とアニオンの電荷が等しくなるように反応させることにより合成することができる。例えば、１価のカチオン原料と１価のアニオン原料の場合は１：１のモル比で反応させ、２価のカチオン原料と１価のアニオン原料の場合は１：２のモル比で反応させる。反応溶媒としては水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトンが好ましい。カチオン原料とアニオン原料それぞれの溶液を調整し、一方の溶液に他方の溶液を添加することにより反応を行う。反応は空気中、常温で実施することができる。ハロゲン化物塩が副生するが、濾過あるいはイオン液体が疎水性の場合には、水で洗浄することによりハロゲン化物塩を除去することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
合成した化合物の純度確認は元素分析又はＮＭＲにより行う。ＮＭＲ測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００を使用し、元素分析装置はヤナコ分析工業（株）製ＣＨＮコーダーＭＴ−６を使用する。フッ素が水素に比べて当量以上の化合物の元素分析では、試料の分解時にテトラフルオロメタンやテトラフルオロエチレンが発生して炭素分析値にマイナス誤差が生じ、またそれらのガスは窒素検出器で窒素と同時に検出されるので、窒素分析値がプラスに偏る。これを防ぐために試料に過剰の塩化バリウム２水和物を添加して分析する。塩化バリウム２水和物はキシダ化学製の元素分析用を使用する。
〔実施例１〕ナトリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート（化学式（２０））の合成
【００７５】
【化３１】
＜３，３，３−トリフルオロ−１−シアノアセトン／ナトリウム塩の合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。滴下ロートとジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド５１．０４ｇ（７５０．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１０７．４５ｇ（２６１８ｍｍｏｌ）とを入れる。フラスコ内を攪拌しながら、トリフルオロ酢酸エチル１２４．４１ｇ（８７５．６ｍｍｏｌ）を室温で６０分間かけて滴下する。反応を完了させるために、滴下終了後６０分間攪拌を続け、さらに７０〜８０℃で６０分間還流する。溶媒を減圧留去し、残渣をアセトニトリル−シクロペンチルメチルエーテルより再結晶する。析出した結晶を濾過し、シクロペンチルメチルエーテルで洗浄、減圧乾燥する。その結果、淡黄色の固体として、３，３，３−トリフルオロ−１−シアノアセトン ナトリウム塩が９２．０７ｇ（収率７７％）得られる。
＜トリエチルアンモニウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートの合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、トリエチルアミンは予め蒸留精製したものを使用する。滴下ロートを備えた１Ｌの３つ口フラスコに、３，３，３−トリフルオロ−１−シアノアセトン／ナトリウム塩６４．６２ｇ（４０６．３ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３００ｍＬとトリエチルアミン４１．１１ｇ（４０６．３ｍｍｏｌ）とを入れる。フラスコ内を攪拌し、５〜１０℃に冷却しながら、トリフルオロ酢酸無水物８５．３４ｇ（４０６．３ｍｍｏｌ）を１２０分間かけて滴下する。反応を完了させるために、添加終了後、室温で２４時間攪拌を続ける。反応液にジクロロメタン１．９Ｌを加えると沈殿が析出する。沈殿を濾過して除去し、濾液から溶媒を減圧留去すると赤色の液体として、トリエチルアンモニウム ３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートが１０４．１０ｇ（収率７７％）得られる。
＜ナトリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートの合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。滴下ロートを備えた１Ｌの３つ口フラスコに、水素化ナトリウム（純度６０％、４０％オイル含有）１３．６８ｇ（３４２．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２２８ｍＬとを入れる。フラスコ内を攪拌し、１０〜１５℃に冷却しながら、トリエチルアンモニウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート１０３．９４ｇ（３１１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２２８ｍＬに溶かした溶液を９０分間かけて滴下する。反応を完了させるために、添加終了後、室温で９０分間攪拌を続ける。溶媒を減圧留去し、残渣をジクロロメタンで洗浄、濾過、減圧乾燥する。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに酢酸エチル−ジクロロメタンより再結晶する。析出した結晶を濾過し、ジクロロメタンで洗浄、減圧乾燥する。その結果、白色固体としてナトリウム ３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートが２７．０７ｇ（収率３４％）得られる。合成した化合物１．９２２ｍｇに塩化バリウム２水和物８．０８３ｍｇを添加したものを元素分析する。結果を下記に示す。
〔元素分析値〕
理論値：Ｃ５．４３／Ｈ１．３３／Ｎ１．０５
分析値：Ｃ５．５４／Ｈ１．３１／Ｎ０．９３
〔実施例２〕ナトリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート（化学式（２１））の合成
【００７６】
【化３２】
＜シアノアセトン／ナトリウム塩の合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。ジムロート冷却管を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、ナトリウムメトキシド８１．０５ｇ（１．５００ｍｏｌ）とアセトニトリル４０２．３０ｇ（９．８００ｍｏｌ）と酢酸エチル１５８．５８ｇ（１．８００ｍｏｌ）とを入れる。フラスコ内を攪拌しながら、７５℃で２７０分間還流する。室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターで濃縮する。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄、減圧乾燥する。その結果、白色固体として、シアノアセトン ナトリウム塩が９９．６１ｇ（収率６３％）得られる。
＜ナトリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートの合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、水素化ナトリウム１．２５ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）とシアノアセトン／ナトリウム塩５．００ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ｍＬとを入れる。フラスコ内を攪拌し、０℃に冷却しながら、トリフルオロ酢酸無水物１０．４９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍＬに溶かした溶液を６０分間かけて滴下する。反応を完了させるために、添加終了後、０℃で１８時間攪拌を続ける。反応混合物を濾過し、濾渣をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに懸濁する。不溶物を濾別し、濾液を乾固する。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに酢酸エチル−ジクロロメタンより再結晶する。析出した結晶を濾過し、ジクロロメタンで洗浄、減圧乾燥する。その結果、白色固体として、ナトリウム ３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートが１．３９ｇ（収率１５％）得られる。合成した化合物２．１２７ｍｇに塩化バリウム２水和物８．０８０ｍｇを添加したものを元素分析する。結果を下記に示す。
〔元素分析値〕
理論値：Ｃ７．４７／Ｈ１．６１／Ｎ１．４５
分析値：Ｃ７．８０／Ｈ１．６７／Ｎ１．３３
〔実施例３〕１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート（化学式（１２））の合成
【００７７】
【化３３】
＜１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライドの合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、１−メチルイミダゾールは予め蒸留精製したものを使用する。ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、１−メチルイミダゾール７０．１０ｇ（８５３．８ｍｍｏｌ）と１−クロロブタン１５８．００ｇ（１７０７ｍｍｏｌ）とを入れる。９０℃で３０時間攪拌し、室温まで冷却する。生成した固体をジエチルエーテルで洗浄し、濾過、減圧乾燥する。その結果、白色固体として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム クロライドが１４６．７５ｇ（収率９８％）得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値〕
理論値：Ｃ５５．０１／Ｈ８．６６／Ｎ１６．０４
分析値：Ｃ５５．５０／Ｈ８．３９／Ｎ１６．７２
＜１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートの合成＞
実施例１で合成したナトリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート０．５３５５ｇ（２．１００ｍｍｏｌ）と１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライド０．３６６７ｇ（２．０９９ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下で別々の５０ｍＬナス型フラスコに秤量する。それぞれのフラスコにアセトニトリル１ｍＬを加え溶液とする。室温で攪拌しながら１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライドの溶液にナトリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートの溶液を添加する。フラスコに残った溶液はアセトニトリル０．５ｍＬで洗い流し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライドの溶液に残さず加える。添加と同時に白色の沈殿が生成する。反応を完了させるために、添加終了後、さらに２０時間攪拌を続ける。アセトニトリルを減圧留去し、水１０ｍＬとジクロロメタン１０ｍＬを加えると透明な２層の溶液となる。有機層（下層）を分離し、水１０ｍｌで２回洗浄する。ジクロロメタンを減圧留去した後、６６Ｐａ、６０℃で１時間乾燥する。その結果、黄色液体として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートが０．６５ｇ（収率８３％）得られる。合成したイオン液体の構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
【００７８】
〔ＮＭＲスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）
δ（ｐｐｍ）９．３８（１Ｈ，ｓ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｓ），４．２２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．９８（３Ｈ，ｓ），１．８５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．３６（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）
δ（ｐｐｍ）１７５．００（ｑ，ＪＣＦ＝３３Ｈｚ），１３７．５１，１２３．９７，１２２．６７，１１９．５２，１１７．８７（ｑ，ＪＣＦ＝２９２Ｈｚ），７６．５８，５０．３３，３６．７１，３２．４９，１９．７６，１３．４２
〔実施例４〕１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート（化学式（１３））の合成
【００７９】
【化３４】
＜１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム／ブロマイドの合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、１−メチルピロリジンは予め蒸留精製したものを使用する。滴下ロートとジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、１−メチルピロリジン２２．９３ｇ（２６９．３ｍｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル１５０ｍＬとを入れる。９０℃で攪拌しながら１−ブロモペンタン８１．６１ｇ（５４０．３ｍｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。そのまま９０℃で１４時間攪拌した後室温へ冷却する。生成した沈殿をシクロペンチルメチルエーテルで洗浄し、濾過、減圧乾燥する。その結果、白色固体として、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム ブロマイドが６１．８７ｇ（収率９７％）得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値〕
理論値：Ｃ５０．８５／Ｈ９．３９／Ｎ５．９３
分析値：Ｃ５１．６８／Ｈ１０．１６／Ｎ５．７２
＜１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートの合成＞
実施例１で合成したナトリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート１．０８５ｇ（４．２５４ｍｍｏｌ）と１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム／ブロマイド１．００５ｇ（４．２５５ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下で別々の５０ｍＬナス型フラスコに秤量する。それぞれのフラスコにアセトニトリル２ｍＬを加え溶液とする。室温で攪拌しながら１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム・ブロマイドの溶液にナトリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートの溶液を添加する。フラスコに残った溶液はアセトニトリル１ｍＬで洗い流し、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム／ブロマイドの溶液に残さず加える。添加と同時に白色の沈殿が生成する。反応を完了させるために、添加終了後、さらに２０時間攪拌を続ける。アセトニトリルを減圧留去し、水１０ｍＬとジクロロメタン１０ｍＬを加えると透明な２層の溶液となる。有機層（下層）を分離し、水１０ｍＬで２回洗浄する。ジクロロメタンを減圧留去した後、６６Ｐａ、６０℃で１時間乾燥する。その結果、淡黄色液体として、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム ３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートが１．４１ｇ（収率８５％）得られる。合成したイオン液体の構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
【００８０】
〔ＮＭＲスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）３．５９（４Ｈ，ｍ），３．３７（２Ｈ，ｍ），３．１１（３Ｈ，ｓ），２．２８（４Ｈ，ｍ），１．７８（２Ｈ，ｍ），１．３６（４Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）１７４．６４（ｑ，ＪＣＦ＝３３Ｈｚ），１１９．６６，１１７．４３（ｑ，ＪＣＦ＝２９２Ｈｚ），７６．７２，６４．８１，６４．５６，４８．４３，２８．２２，２３．５３，２２．０５，２１．６１，１３．６２
〔実施例５〕１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート（化学式（１４））の合成
【００８１】
【化３５】
＜１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートの合成＞
実施例２で合成したナトリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート０．６１１１ｇ（３．０３９ｍｍｏｌ）と実施例３で合成した１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライド０．５３０４ｇ（３．０３７ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下で別々の５０ｍＬナス型フラスコに秤量する。それぞれのフラスコにメタノール１ｍＬを加え溶液とする。室温で攪拌しながら１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライドの溶液にナトリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートの溶液を添加する。フラスコに残った溶液はメタノール０．５ｍＬで洗い流し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライドの溶液に残さず加える。添加と同時に白色の沈殿が生成する。反応を完了させるために、添加終了後、さらに１６時間攪拌を続ける。メタノールを減圧留去し、ジクロロメタン１０ｍＬを加え不溶物を濾別する。ジクロロメタンを減圧留去し、再びジクロロメタン１０ｍＬを加え不溶物を濾別する。ジクロロメタンを減圧留去した後、６６Ｐａ、６０℃で１時間乾燥する。その結果、淡黄色液体として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートが０．６８ｇ（収率７１％）得られる。合成したイオン液体の構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
【００８２】
〔ＮＭＲスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）９．８２（１Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｓ），４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．０３（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），１．８７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．３６（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）１９５．７９，１７３．２６（ｑ，ＪＣＦ＝３１Ｈｚ），１３７．３０，１２３．７１，１２２．１９，１２１．９５，１１８．３０（ｑ，ＪＣＦ＝２９１Ｈｚ），８２．７１，４９．７８，３６．３５，３２．０６，２９．４０，１９．３７，１３．３０
〔実施例６〕１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート（化学式（１５））の合成
【００８３】
【化３６】
＜１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム／ブロマイドの合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、１−メチルピペリジンは予め蒸留精製したものを使用する。滴下ロートとジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、１−メチルピペリジン１９．５８ｇ（１９７．５ｍｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬとを入れる。１１０℃で攪拌しながら１−ブロモヘキサン６５．８６ｇ（３９９．０ｍｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。そのまま１１０℃で１６時間攪拌した後室温へ冷却する。生成した沈殿をシクロペンチルメチルエーテルで洗浄し、濾過、減圧乾燥する。その結果、白色固体として、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム ブロマイドが５１．１２ｇ（収率９８％）得られる。元素分析の結果を下に示す。
〔元素分析値〕
理論値：Ｃ５４．５４／Ｈ９．９２／Ｎ５．３０
分析値：Ｃ５４．９０／Ｈ１０．４２／Ｎ６．０７
＜１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートの合成＞
実施例２で合成したナトリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート０．６０２１ｇ（２．９９４ｍｍｏｌ）と１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム／ブロマイド０．７９１０ｇ（２．９９３ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下で別々の５０ｍＬナス型フラスコに秤量する。それぞれのフラスコにメタノール１ｍＬを加え溶液とする。室温で攪拌しながら１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム／ブロマイドの溶液にナトリウム・３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートの溶液を添加する。フラスコに残った溶液はメタノール０．５ｍＬで洗い流し、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム／ブロマイドの溶液に残さず加える。添加と同時に白色の沈殿が生成する。反応を完了させるために、添加終了後、さらに１６時間攪拌を続ける。メタノールを減圧留去し、水１０ｍＬとジクロロメタン１０ｍＬを加えると透明な２層の溶液となる。有機層（下層）を分離し、水１０ｍＬで２回洗浄する。ジクロロメタンを減圧留去した後、６６Ｐａ、６０℃で１時間乾燥する。その結果、淡黄色液体として、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム ３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートが０．９８ｇ（収率９３％）得られる。合成したイオン液体の構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
【００８４】
〔ＮＭＲスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）３．４５（４Ｈ，ｍ），３．３８（２Ｈ，ｍ），３．１４（３Ｈ，ｓ），２．３６（３Ｈ，ｓ），１．９１（４Ｈ，ｍ），１．７４（４Ｈ，ｍ），１．３３（６Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）１９５．９０，１７３．２５（ｑ，ＪＣＦ＝３０Ｈｚ），１２２．４２，１１８．８２（ｑ，ＪＣＦ＝２９３Ｈｚ），８２．７９，６４．１５，６１．２５，４７．８１，３１．１２，３０．４１，２５．９２，２２．３３，２１．７９，２０．７９，２０．０３，１３．８３
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造方法に関する。シアノ基の導入試薬として比較的毒性の低いアセトニトリルを用い、ＣＦ３基を持つ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を製造することが可能である。さらに、２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を原料として新規なイオン液体を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法及びこれを用いたイオン液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノ−１，３−ジケトネート塩及びその前駆体である２−シアノ−１，３−ジケトンの製造法としては、非特許文献１にシアノ基の導入試薬としてジシアンを用いる製造方法が開示されている。しかし、ジシアンは毒性が極めて高いという問題があった。より安全な製造法として、非特許文献２には１，３−ジケトンとイソシアン酸クロロスルホニルとの反応により製造する方法が開示されている。しかしながら、イソシアン酸クロロスルホニルはジシアンよりは毒性が低いものの、皮膚、眼、粘膜を強く刺激し、炎症や薬傷を起こすことが知られている。また、吸入すると肺などに障害を及ぼす恐れもあり、さらに安全な製造法が求められている。さらに、非特許文献２の製造法ではＣＦ３基を持つ１，３−ジケトンでは反応が進行しないことが開示されている。
【０００３】
イオン液体は、一般に、イミダゾリニウムなどのカチオンと、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などのアニオンとの組み合わせで構成され、難燃性、不揮発性、高いイオン伝導性、優れた熱安定性を示すため、電池やキャパシタ用の電解液、環境適合性の高い溶媒（グリーン溶媒）などへの応用が広く研究されている。
【０００４】
イオン液体の特徴の１つに多様性が挙げられる。イオン液体の構造が多様であればあるほど、用途に最適なイオン液体の選択が可能となる。新しいイオン液体を開発し、様々なイオン液体を供給することは、イオン液体の用途拡大につながる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ１９４３−１９４９，１９９１
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ３１１３−３１１７，２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも安全な２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法を提供し、且つＣＦ３基を持つ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造を可能とすることを第一の目的とする。さらに、新規なイオン液体を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究して以下の発明がなされた。
本発明は、下記化学式（１）
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ａｇのいずれかを示す。）
で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法であって、アセトニトリルと下記化学式（２）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ３は、炭素数が６以下のアルキル基を示す。）
で示されるカルボン酸エステルと、下記化学式（３）
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ４は、炭素数が６以下のアルキル基を示し、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示す。）
で示されるアルカリ金属アルコキシドとを反応させ、下記化学式（４）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示す。）
で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩を製造する第一工程と、上記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩と、下記化学式（５）
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、ＸはＲ２ＣＯＯ基、塩素原子、又は臭素原子を示す。）
で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とを反応させ、下記化学式（６）
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。）
で示される２−シアノ−１，３−ジケトンを製造する第二工程と、上記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトンとアルカリ金属塩、アルカリ金属、アンモニア又は銀塩とを反応させる第三工程とから成ることを特徴とする。
また、本発明は、上記化学式（１）で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法であって、アセトニトリルと上記化学式（２）で示されるカルボン酸エステルと、上記化学式（３）で示されるアルカリ金属アルコキシドとを反応させ、上記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩を製造する第一工程と、上記第二工程および上記第三工程に代えて、第一の塩基の存在下、上記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩と上記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とを反応させ下記化学式（７）
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｂは第一の塩基を示す。）
で示される塩を製造する第四工程と、上記化学式（７）で示される塩と上記第一の塩基よりも共役酸のｐＫａが大きい第二の塩基又はアルカリ金属とを反応させる第五工程から成ることを特徴とする。ここで、上記第一の塩基としてはトリエチルアミンが好ましい。また、上記第二の塩基としては水素化ナトリウムが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記化学式（１）で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法であって、アセトニトリルと上記化学式（２）で示されるカルボン酸エステルと、上記化学式（３）で示されるアルカリ金属アルコキシドとを反応させ、上記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩を製造する第一工程と、上記第二工程および上記第三工程に代えて、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨのいずれかの存在下、上記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩と上記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とを反応させる第六工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明は、カチオン成分およびアニオン成分からなるイオン液体であって、上記カチオン成分は有機カチオンであり、上記アニオン成分は下記化学式（８）で示される化学構造を含むイオン液体に関する。但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、Ｒ１とＲ２との間で環を形成してもよい。
【００１７】
【化８】
また、上記化学式（８）中、Ｒ１、Ｒ２は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３のいずれかであることが好ましい。
【００１８】
さらに、上記アニオン成分は、下記化学式（９）で示される３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートアニオンであることが好ましい。
【００１９】
【化９】
また、上記アニオン成分は、下記化学式（１０）で示される３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートアニオンが好ましい。
【００２０】
【化１０】
さらに、上記カチオン成分は、下記化学式（１１）で示される群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。但し、式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数が２０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ´１〜Ｒ´１０は水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示す。
【００２１】
【化１１】
また、本発明のイオン液体は、下記化学式（１２）で示される構造を有することが好ましい。
【００２２】
【化１２】
さらに、本発明のイオン液体は、下記化学式（１３）で示される構造を有することが好ましい。
【００２３】
【化１３】
また、本発明のイオン液体は、下記化学式（１４）で示される構造を有することが好ましい。
【００２４】
【化１４】
さらに、本発明のイオン液体は、下記化学式（１５）で示される構造を有することが好ましい。
【００２５】
【化１５】
【発明の効果】
【００２６】
本発明の２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法は、シアノ基の導入試薬として毒性の低いアセトニトリルを用いるため、従来よりも安全に製造することができる。また、従来の合成法では困難であったＣＦ３基を持つ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造が可能である。さらに、２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を原料として、新規なイオン液体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について更に詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造
本発明の２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法は、中間体となる２−シアノ−１，３−ジケトン（化学式（６））が安定な場合及び不安定な場合と、２−シアノ−１，３−ジケトネートアルカリ金属塩を製造する場合の３つの製造法に分類される。
＜製造法１：２−シアノ−１，３−ジケトンが安定な場合＞
製造法１は３つの工程から成る。第一工程は下記反応式（１）で示される。
【００２８】
【化１６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数が６以下のアルキル基を示す。また、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示す。）
Ｒ１としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましい。Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよく、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２９】
前記化学式（３）で示されるアルカリ金属アルコキシド１モルに対し、アセトニトリルは１〜１０モル、前記化学式（２）で示されるカルボン酸エステルは１〜２モル用いることが好ましい。
【００３０】
第一工程に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類を用いることができる。また、アセトニトリルを過剰に用いることによって、原料と溶媒とを兼ねることもできる。溶媒は、前記化学式（３）で示されるアルカリ金属アルコキシド１ｇに対し、１〜１０ｍＬ用いることが好ましい。
【００３１】
第一工程の反応温度としては０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては３０分〜２４時間が好ましい。
【００３２】
反応混合物を濃縮し、析出した固体を濾過分離することにより前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩を得る。さらに、再結晶又はカラムクロマトグラフィーにより精製することもできる。
【００３３】
第二工程は下記反応式（２）で示される。
【００３４】
【化１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示し、ＸはＲ２ＣＯＯ基、塩素原子、又は臭素原子を示す。）
Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましく、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩１モルに対し、前記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物は０．８〜１．２モル用いることが好ましい。
【００３６】
第二工程に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類を用いることができる。溶媒は、前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩１ｇに対し、１〜１０ｍＬ用いることが好ましい。
【００３７】
第二工程の反応温度としては−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。
【００３８】
蒸留及び／又はカラムクロマトグラフィーにより前記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトンを単離することができる。
【００３９】
第三工程は下記反応式（３）で示される。
【００４０】
【化１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ａｇのいずれかであり、ＭＡはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２、リチウムジイソプロピルアミド、ＮＨ３、硝酸銀、又は酢酸銀のいずれかを示す。）
前記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトン１モルに対し、前記反応式（３）中のＭＡは０．８〜１．２モル用いることが好ましい。
第三工程に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類を用いることができる。溶媒は、前記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトン１ｇに対し、１〜１０ｍＬ用いることが好ましい。
【００４１】
第三工程の反応温度としては−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。
【００４２】
再結晶及び／又はカラムクロマトグラフィーにより前記化学式（１）で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を単離することができる。
【００４３】
＜製造法２：２−シアノ−１，３−ジケトンが不安定な場合＞
前記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトンはＲ１又はＲ２がトリフルオロメチル基の場合のように、置換基によっては不安定であり製造中に分解してしまう。この様な場合は製造法２が適している。尚、製造法２は２−シアノ−１，３−ジケトンが安定な場合にも適用することができる。
【００４４】
製造法２は３つの工程から成り、第一工程は、製造法１と同様に前記反応式（１）で示される。Ｒ１としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましいこと以外は、製造法１の第一工程と同じく実施することができる。
第二工程は下記反応式（４）で示される。
【００４５】
【化１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示し、ＸはＲ２ＣＯＯ基、塩素原子、又は臭素原子を示し、Ｂは塩基を示す。）
Ｒ１、Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましく、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｂとしては共役酸のｐＫａが５以上である塩基が好ましく９以上である塩基が特に好ましい。具体的には脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、ピリジン、Ｎ−アルキルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが好ましく用いられるが、経済性、取り扱いの容易さ、次の工程後の分離のしやすさを考慮するとトリエチルアミンが特に好ましい。塩基Ｂの共役酸のｐＫａとはＢＨ＋の酸解離定数Ｋａの負の常用対数のことであり、下記〔式１〕で示される。
［式１］
（式中、［Ｂ］、［Ｈ＋］、［ＢＨ＋］はそれぞれＢ、Ｈ＋、ＢＨ＋のモル濃度を示す。ｐＫａは２５℃に於ける水中での値を使用する。）
前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩１モルに対し、前記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物及び塩基Ｂはそれぞれ０．８〜１．２モル用いることが好ましい。
【００４６】
第二工程に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類を用いることができる。溶媒は、前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩１ｇに対し、１〜１０ｍＬ用いることが好ましい。
【００４７】
第二工程の反応温度としては−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。
【００４８】
反応混合物を濃縮することにより前記化学式（７）で示される塩を固体又は液体として得る。再結晶又はカラムクロマトグラフィーにより精製することができるが、通常は精製せずに第三工程に用いる。
【００４９】
第三工程は下記反応式（５）で示される。
【００５０】
【化２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、ＭＢ′はＢよりも共役酸のｐＫａが大きい塩基を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、又はＫを示す。）
ＭＢ′はＢよりも共役酸のｐＫａが大きい塩基であるが、これはＢよりも強い塩基と同義である。ＭＢ′はＢよりも共役酸のｐＫａが２以上大きいことが好ましい。ＭＢ′として具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２、リチウムジイソプロピルアミドが好ましく用いられる。
【００５１】
前記化学式（７）で示される塩１モルに対し、塩基ＭＢ′及びアルカリ金属Ｍは０．８〜１．２モル用いることが好ましい。
【００５２】
第三工程に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水を用いることができる。溶媒は、前記化学式（７）で示される塩１ｇに対し、１〜１０ｍＬ用いることが好ましい。
【００５３】
第３工程の反応温度としては−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。
【００５４】
再結晶及び／又はカラムクロマトグラフィーにより前記化学式（１）で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を単離することができる。
＜製造法３：２−シアノ−１，３−ジケトネートアルカリ金属塩を製造する場合＞
２−シアノ−１，３−ジケトネートアルカリ金属塩を製造する場合は、前記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトンの安定性に関わらず、２段階に工程を短縮して製造することができる。
第一工程は、製造法１と同様に前記反応式（１）で示される。Ｒ１としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましいこと以外は、製造法１の第一工程と同じく実施することができる。
第二工程は下記反応式（６）で示される。
【００５５】
【化２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、Ｍ及びＭ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示し、ＸはＲ２ＣＯＯ基、塩素原子、又は臭素原子を示す。）
Ｒ１、Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましく、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。ＭとＭ′は同一でも異なっていてもよい。
前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩１モルに対し、前記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物及びアルカリ金属水素化物ＭＨはそれぞれ０．８〜１．２モル用いることが好ましい。
【００５６】
第二工程に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類を用いることができる。溶媒は、前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩１ｇに対し、１〜１０ｍＬ用いることが好ましい。
【００５７】
第二工程の反応温度としては−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。
【００５８】
再結晶及び／又はカラムクロマトグラフィーにより前記化学式（１）で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を単離することができる。
【００５９】
イオン液体
イオン液体に関しては幾つかの定義が提唱されている（イオン液体II―驚異的な進歩と多彩な近未来―，シーエムシー出版，ｐｐ４−１５，２００６）。本発明において、イオン液体とは、少なくとも一方が有機イオンであるカチオンとアニオンのみから成り、融点が１００℃以下である物質を示す。また、本発明のイオン液体は、少なくとも常温で液体であることが好ましい。
【００６０】
アニオン成分
本発明のイオン液体を構成するアニオン成分には下記化学式（８）で示されるアニオンが用いられる。但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、Ｒ１とＲ２との間で環を形成してもよい。
【００６１】
【化２２】
また、前記化学式（８）は下記化学式（１６）で示される共鳴混成体を代表して示したものであり、前記化学式（８）には下記化学式（１６）中のすべての共鳴構造が含まれる。
【００６２】
【化２３】
Ｒ１、Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−フラニル基、２−チエニル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていても良い。
【００６３】
化学式（８）で示されるアニオンの好ましい具体例としては下記化学式（９）で示される３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートアニオン、下記化学式（１０）で示される３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートアニオン、下記化学式（１７）で示される３−シアノ−アセチルアセトネートアニオン、下記化学式（１８）で示される４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートアニオンが挙げられる。中でも３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートアニオンの場合に、特に好ましい。
【００６４】
【化２４】
【００６５】
【化２５】
【００６６】
【化２６】
【００６７】
【化２７】
カチオン成分
本発明において用いられるカチオン成分は特に制限されない。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンやヘキサフルオロボレートアニオン等とイオン液体を形成するカチオンを本発明に於いても用いることができる。好ましいカチオンとしては下記化学式（１１）で示されるカチオンが挙げられる。但し、式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数が２０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ´１〜Ｒ´１０は水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示す。
【００６８】
【化２８】
Ｒ１〜Ｒ４としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−メトキシエチル基、トリメチルシリルメチル基、アリル基が好ましい。Ｒ´１〜Ｒ´１０としては水素原子、メチル基が好ましい。好ましいカチオンとしてより具体的には、下記化学式（１９）で示されるカチオンがあげられる。但し、式中、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００６９】
【化２９】
イオン液体の合成方法
本発明のイオン液体は公知のイオン液体の合成法により合成することができる。例えば、下記反応式（７）〜（９）に示される合成法が挙げられる。式中、Ｃ＋は本発明のイオン液体を構成するカチオン、Ｘ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のいずれかのアニオン、Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ａｇ＋のいずれかのカチオンを示す。
【００７０】
【化３０】
上記反応式（７）に示したアニオン交換法によるイオン液体の合成方法について説明する。
【００７１】
＜アニオン原料＞
アニオン原料には、本発明の方法により合成したＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ａｇ等の２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を用いる。アニオン原料は、純度９９％以上に精製して用いることが望ましい。
【００７２】
＜カチオン原料＞
カチオン原料は市販品を用いることができる他、公知の方法により合成することができる。カチオン原料には目的カチオンのハロゲン化物塩が用いられる。カチオン原料は、純度９９％以上に精製して用いることが望ましい。
【００７３】
＜イオン液体の合成＞
本発明のイオン液体は、カチオンの電荷とアニオンの電荷が等しくなるように反応させることにより合成することができる。例えば、１価のカチオン原料と１価のアニオン原料の場合は１：１のモル比で反応させ、２価のカチオン原料と１価のアニオン原料の場合は１：２のモル比で反応させる。反応溶媒としては水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトンが好ましい。カチオン原料とアニオン原料それぞれの溶液を調整し、一方の溶液に他方の溶液を添加することにより反応を行う。反応は空気中、常温で実施することができる。ハロゲン化物塩が副生するが、濾過あるいはイオン液体が疎水性の場合には、水で洗浄することによりハロゲン化物塩を除去することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
合成した化合物の純度確認は元素分析又はＮＭＲにより行う。ＮＭＲ測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００を使用し、元素分析装置はヤナコ分析工業（株）製ＣＨＮコーダーＭＴ−６を使用する。フッ素が水素に比べて当量以上の化合物の元素分析では、試料の分解時にテトラフルオロメタンやテトラフルオロエチレンが発生して炭素分析値にマイナス誤差が生じ、またそれらのガスは窒素検出器で窒素と同時に検出されるので、窒素分析値がプラスに偏る。これを防ぐために試料に過剰の塩化バリウム２水和物を添加して分析する。塩化バリウム２水和物はキシダ化学製の元素分析用を使用する。
〔実施例１〕ナトリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート（化学式（２０））の合成
【００７５】
【化３１】
＜３，３，３−トリフルオロ−１−シアノアセトン／ナトリウム塩の合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。滴下ロートとジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド５１．０４ｇ（７５０．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１０７．４５ｇ（２６１８ｍｍｏｌ）とを入れる。フラスコ内を攪拌しながら、トリフルオロ酢酸エチル１２４．４１ｇ（８７５．６ｍｍｏｌ）を室温で６０分間かけて滴下する。反応を完了させるために、滴下終了後６０分間攪拌を続け、さらに７０〜８０℃で６０分間還流する。溶媒を減圧留去し、残渣をアセトニトリル−シクロペンチルメチルエーテルより再結晶する。析出した結晶を濾過し、シクロペンチルメチルエーテルで洗浄、減圧乾燥する。その結果、淡黄色の固体として、３，３，３−トリフルオロ−１−シアノアセトン ナトリウム塩が９２．０７ｇ（収率７７％）得られる。
＜トリエチルアンモニウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートの合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、トリエチルアミンは予め蒸留精製したものを使用する。滴下ロートを備えた１Ｌの３つ口フラスコに、３，３，３−トリフルオロ−１−シアノアセトン／ナトリウム塩６４．６２ｇ（４０６．３ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３００ｍＬとトリエチルアミン４１．１１ｇ（４０６．３ｍｍｏｌ）とを入れる。フラスコ内を攪拌し、５〜１０℃に冷却しながら、トリフルオロ酢酸無水物８５．３４ｇ（４０６．３ｍｍｏｌ）を１２０分間かけて滴下する。反応を完了させるために、添加終了後、室温で２４時間攪拌を続ける。反応液にジクロロメタン１．９Ｌを加えると沈殿が析出する。沈殿を濾過して除去し、濾液から溶媒を減圧留去すると赤色の液体として、トリエチルアンモニウム ３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートが１０４．１０ｇ（収率７７％）得られる。
＜ナトリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートの合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。滴下ロートを備えた１Ｌの３つ口フラスコに、水素化ナトリウム（純度６０％、４０％オイル含有）１３．６８ｇ（３４２．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２２８ｍＬとを入れる。フラスコ内を攪拌し、１０〜１５℃に冷却しながら、トリエチルアンモニウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート１０３．９４ｇ（３１１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２２８ｍＬに溶かした溶液を９０分間かけて滴下する。反応を完了させるために、添加終了後、室温で９０分間攪拌を続ける。溶媒を減圧留去し、残渣をジクロロメタンで洗浄、濾過、減圧乾燥する。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに酢酸エチル−ジクロロメタンより再結晶する。析出した結晶を濾過し、ジクロロメタンで洗浄、減圧乾燥する。その結果、白色固体としてナトリウム ３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートが２７．０７ｇ（収率３４％）得られる。合成した化合物１．９２２ｍｇに塩化バリウム２水和物８．０８３ｍｇを添加したものを元素分析する。結果を下記に示す。
〔元素分析値〕
理論値：Ｃ５．４３／Ｈ１．３３／Ｎ１．０５
分析値：Ｃ５．５４／Ｈ１．３１／Ｎ０．９３
〔実施例２〕ナトリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート（化学式（２１））の合成
【００７６】
【化３２】
＜シアノアセトン／ナトリウム塩の合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。ジムロート冷却管を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、ナトリウムメトキシド８１．０５ｇ（１．５００ｍｏｌ）とアセトニトリル４０２．３０ｇ（９．８００ｍｏｌ）と酢酸エチル１５８．５８ｇ（１．８００ｍｏｌ）とを入れる。フラスコ内を攪拌しながら、７５℃で２７０分間還流する。室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターで濃縮する。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄、減圧乾燥する。その結果、白色固体として、シアノアセトン ナトリウム塩が９９．６１ｇ（収率６３％）得られる。
＜ナトリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートの合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、水素化ナトリウム１．２５ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）とシアノアセトン／ナトリウム塩５．００ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ｍＬとを入れる。フラスコ内を攪拌し、０℃に冷却しながら、トリフルオロ酢酸無水物１０．４９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍＬに溶かした溶液を６０分間かけて滴下する。反応を完了させるために、添加終了後、０℃で１８時間攪拌を続ける。反応混合物を濾過し、濾渣をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに懸濁する。不溶物を濾別し、濾液を乾固する。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに酢酸エチル−ジクロロメタンより再結晶する。析出した結晶を濾過し、ジクロロメタンで洗浄、減圧乾燥する。その結果、白色固体として、ナトリウム ３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートが１．３９ｇ（収率１５％）得られる。合成した化合物２．１２７ｍｇに塩化バリウム２水和物８．０８０ｍｇを添加したものを元素分析する。結果を下記に示す。
〔元素分析値〕
理論値：Ｃ７．４７／Ｈ１．６１／Ｎ１．４５
分析値：Ｃ７．８０／Ｈ１．６７／Ｎ１．３３
〔実施例３〕１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート（化学式（１２））の合成
【００７７】
【化３３】
＜１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライドの合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、１−メチルイミダゾールは予め蒸留精製したものを使用する。ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、１−メチルイミダゾール７０．１０ｇ（８５３．８ｍｍｏｌ）と１−クロロブタン１５８．００ｇ（１７０７ｍｍｏｌ）とを入れる。９０℃で３０時間攪拌し、室温まで冷却する。生成した固体をジエチルエーテルで洗浄し、濾過、減圧乾燥する。その結果、白色固体として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム クロライドが１４６．７５ｇ（収率９８％）得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値〕
理論値：Ｃ５５．０１／Ｈ８．６６／Ｎ１６．０４
分析値：Ｃ５５．５０／Ｈ８．３９／Ｎ１６．７２
＜１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートの合成＞
実施例１で合成したナトリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート０．５３５５ｇ（２．１００ｍｍｏｌ）と１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライド０．３６６７ｇ（２．０９９ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下で別々の５０ｍＬナス型フラスコに秤量する。それぞれのフラスコにアセトニトリル１ｍＬを加え溶液とする。室温で攪拌しながら１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライドの溶液にナトリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートの溶液を添加する。フラスコに残った溶液はアセトニトリル０．５ｍＬで洗い流し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライドの溶液に残さず加える。添加と同時に白色の沈殿が生成する。反応を完了させるために、添加終了後、さらに２０時間攪拌を続ける。アセトニトリルを減圧留去し、水１０ｍＬとジクロロメタン１０ｍＬを加えると透明な２層の溶液となる。有機層（下層）を分離し、水１０ｍｌで２回洗浄する。ジクロロメタンを減圧留去した後、６６Ｐａ、６０℃で１時間乾燥する。その結果、黄色液体として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートが０．６５ｇ（収率８３％）得られる。合成したイオン液体の構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
【００７８】
〔ＮＭＲスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）
δ（ｐｐｍ）９．３８（１Ｈ，ｓ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｓ），４．２２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．９８（３Ｈ，ｓ），１．８５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．３６（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）
δ（ｐｐｍ）１７５．００（ｑ，ＪＣＦ＝３３Ｈｚ），１３７．５１，１２３．９７，１２２．６７，１１９．５２，１１７．８７（ｑ，ＪＣＦ＝２９２Ｈｚ），７６．５８，５０．３３，３６．７１，３２．４９，１９．７６，１３．４２
〔実施例４〕１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート（化学式（１３））の合成
【００７９】
【化３４】
＜１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム／ブロマイドの合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、１−メチルピロリジンは予め蒸留精製したものを使用する。滴下ロートとジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、１−メチルピロリジン２２．９３ｇ（２６９．３ｍｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル１５０ｍＬとを入れる。９０℃で攪拌しながら１−ブロモペンタン８１．６１ｇ（５４０．３ｍｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。そのまま９０℃で１４時間攪拌した後室温へ冷却する。生成した沈殿をシクロペンチルメチルエーテルで洗浄し、濾過、減圧乾燥する。その結果、白色固体として、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム ブロマイドが６１．８７ｇ（収率９７％）得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値〕
理論値：Ｃ５０．８５／Ｈ９．３９／Ｎ５．９３
分析値：Ｃ５１．６８／Ｈ１０．１６／Ｎ５．７２
＜１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートの合成＞
実施例１で合成したナトリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート１．０８５ｇ（４．２５４ｍｍｏｌ）と１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム／ブロマイド１．００５ｇ（４．２５５ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下で別々の５０ｍＬナス型フラスコに秤量する。それぞれのフラスコにアセトニトリル２ｍＬを加え溶液とする。室温で攪拌しながら１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム・ブロマイドの溶液にナトリウム／３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートの溶液を添加する。フラスコに残った溶液はアセトニトリル１ｍＬで洗い流し、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム／ブロマイドの溶液に残さず加える。添加と同時に白色の沈殿が生成する。反応を完了させるために、添加終了後、さらに２０時間攪拌を続ける。アセトニトリルを減圧留去し、水１０ｍＬとジクロロメタン１０ｍＬを加えると透明な２層の溶液となる。有機層（下層）を分離し、水１０ｍＬで２回洗浄する。ジクロロメタンを減圧留去した後、６６Ｐａ、６０℃で１時間乾燥する。その結果、淡黄色液体として、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム ３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートが１．４１ｇ（収率８５％）得られる。合成したイオン液体の構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
【００８０】
〔ＮＭＲスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）３．５９（４Ｈ，ｍ），３．３７（２Ｈ，ｍ），３．１１（３Ｈ，ｓ），２．２８（４Ｈ，ｍ），１．７８（２Ｈ，ｍ），１．３６（４Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）１７４．６４（ｑ，ＪＣＦ＝３３Ｈｚ），１１９．６６，１１７．４３（ｑ，ＪＣＦ＝２９２Ｈｚ），７６．７２，６４．８１，６４．５６，４８．４３，２８．２２，２３．５３，２２．０５，２１．６１，１３．６２
〔実施例５〕１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート（化学式（１４））の合成
【００８１】
【化３５】
＜１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートの合成＞
実施例２で合成したナトリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート０．６１１１ｇ（３．０３９ｍｍｏｌ）と実施例３で合成した１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライド０．５３０４ｇ（３．０３７ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下で別々の５０ｍＬナス型フラスコに秤量する。それぞれのフラスコにメタノール１ｍＬを加え溶液とする。室温で攪拌しながら１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライドの溶液にナトリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートの溶液を添加する。フラスコに残った溶液はメタノール０．５ｍＬで洗い流し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム／クロライドの溶液に残さず加える。添加と同時に白色の沈殿が生成する。反応を完了させるために、添加終了後、さらに１６時間攪拌を続ける。メタノールを減圧留去し、ジクロロメタン１０ｍＬを加え不溶物を濾別する。ジクロロメタンを減圧留去し、再びジクロロメタン１０ｍＬを加え不溶物を濾別する。ジクロロメタンを減圧留去した後、６６Ｐａ、６０℃で１時間乾燥する。その結果、淡黄色液体として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートが０．６８ｇ（収率７１％）得られる。合成したイオン液体の構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
【００８２】
〔ＮＭＲスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）９．８２（１Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｓ），４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．０３（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），１．８７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．３６（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）１９５．７９，１７３．２６（ｑ，ＪＣＦ＝３１Ｈｚ），１３７．３０，１２３．７１，１２２．１９，１２１．９５，１１８．３０（ｑ，ＪＣＦ＝２９１Ｈｚ），８２．７１，４９．７８，３６．３５，３２．０６，２９．４０，１９．３７，１３．３０
〔実施例６〕１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート（化学式（１５））の合成
【００８３】
【化３６】
＜１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム／ブロマイドの合成＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、１−メチルピペリジンは予め蒸留精製したものを使用する。滴下ロートとジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、１−メチルピペリジン１９．５８ｇ（１９７．５ｍｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬとを入れる。１１０℃で攪拌しながら１−ブロモヘキサン６５．８６ｇ（３９９．０ｍｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。そのまま１１０℃で１６時間攪拌した後室温へ冷却する。生成した沈殿をシクロペンチルメチルエーテルで洗浄し、濾過、減圧乾燥する。その結果、白色固体として、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム ブロマイドが５１．１２ｇ（収率９８％）得られる。元素分析の結果を下に示す。
〔元素分析値〕
理論値：Ｃ５４．５４／Ｈ９．９２／Ｎ５．３０
分析値：Ｃ５４．９０／Ｈ１０．４２／Ｎ６．０７
＜１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートの合成＞
実施例２で合成したナトリウム／３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート０．６０２１ｇ（２．９９４ｍｍｏｌ）と１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム／ブロマイド０．７９１０ｇ（２．９９３ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下で別々の５０ｍＬナス型フラスコに秤量する。それぞれのフラスコにメタノール１ｍＬを加え溶液とする。室温で攪拌しながら１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム／ブロマイドの溶液にナトリウム・３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートの溶液を添加する。フラスコに残った溶液はメタノール０．５ｍＬで洗い流し、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム／ブロマイドの溶液に残さず加える。添加と同時に白色の沈殿が生成する。反応を完了させるために、添加終了後、さらに１６時間攪拌を続ける。メタノールを減圧留去し、水１０ｍＬとジクロロメタン１０ｍＬを加えると透明な２層の溶液となる。有機層（下層）を分離し、水１０ｍＬで２回洗浄する。ジクロロメタンを減圧留去した後、６６Ｐａ、６０℃で１時間乾燥する。その結果、淡黄色液体として、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム ３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートが０．９８ｇ（収率９３％）得られる。合成したイオン液体の構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
【００８４】
〔ＮＭＲスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）３．４５（４Ｈ，ｍ），３．３８（２Ｈ，ｍ），３．１４（３Ｈ，ｓ），２．３６（３Ｈ，ｓ），１．９１（４Ｈ，ｍ），１．７４（４Ｈ，ｍ），１．３３（６Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）１９５．９０，１７３．２５（ｑ，ＪＣＦ＝３０Ｈｚ），１２２．４２，１１８．８２（ｑ，ＪＣＦ＝２９３Ｈｚ），８２．７９，６４．１５，６１．２５，４７．８１，３１．１２，３０．４１，２５．９２，２２．３３，２１．７９，２０．７９，２０．０３，１３．８３
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造方法に関する。シアノ基の導入試薬として比較的毒性の低いアセトニトリルを用い、ＣＦ３基を持つ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を製造することが可能である。さらに、２−シアノ−１，３−ジケトネート塩を原料として新規なイオン液体を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ａｇのいずれかを示す。）
で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法であって、
アセトニトリルと、下記化学式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ３は、炭素数が６以下のアルキル基を示す。）
で示されるカルボン酸エステルと、下記化学式（３）
【化３】
（式中、Ｒ４は、炭素数が６以下のアルキル基を示し、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示す。）
で示されるアルカリ金属アルコキシドと、を反応させ、下記化学式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示す。）
で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩を製造する第一工程と、
前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩と、下記化学式（５）
【化５】
（式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、ＸはＲ２ＣＯＯ基、塩素原子、又は臭素原子を示す。）
で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物と、を反応させ、下記化学式（６）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。）
で示される２−シアノ−１，３−ジケトンを製造する第二工程と、
前記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトンとアルカリ金属塩、アルカリ金属、アンモニア又は銀塩とを反応させる第三工程と、を有することを特徴とする２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法。
【請求項２】
前記第二工程及び前記第三工程に代えて、
第一の塩基の存在下、前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩と前記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とを反応させ下記化学式（７）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｂは第一の塩基を示す。）
で示される塩を製造する第四工程と、
前記化学式（７）で示される塩と第一の塩基よりも共役酸のｐＫａが大きい第二の塩基又はアルカリ金属とを反応させる第五工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法。
【請求項３】
前記第一の塩基がトリエチルアミンであることを特徴とする請求項２に記載の２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法。
【請求項４】
前記第二工程及び前記第三工程に代えて、
ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨのいずれかの存在下、前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩と前記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とを反応させる第六工程を有することを特徴とする請求項１に記載の２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法。
【請求項５】
カチオン成分およびアニオン成分からなるイオン液体であって、
前記カチオン成分は有機カチオンであり、前記アニオン成分は下記化学式（８）で示される化学構造を含むことを特徴とするイオン液体。
但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、Ｒ１とＲ２との間で環を形成してもよい。
【化８】
【請求項６】
前記化学式（８）中、Ｒ１、Ｒ２は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のイオン液体。
【請求項７】
前記アニオン成分は下記化学式（９）で示される３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートアニオンであることを特徴とする請求項５または６に記載のイオン液体。
【化９】
【請求項８】
前記アニオン成分は下記化学式（１０）で示される３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートアニオンであることを特徴とする請求項５または６に記載のイオン液体。
【化１０】
【請求項９】
前記カチオン成分は下記化学式（１１）で示される群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のイオン液体。
但し、式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数が２０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ´１〜Ｒ´１０は水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示す。
【化１１】
【請求項１０】
下記化学式（１２）で示される構造を有する請求項５に記載のイオン液体。
【化１２】
【請求項１１】
下記化学式（１３）で示される構造を有する請求項５に記載のイオン液体。
【化１３】
【請求項１２】
下記化学式（１４）で示される構造を有する請求項５に記載のイオン液体。
【化１４】
【請求項１３】
下記化学式（１５）で示される構造を有する請求項５に記載のイオン液体。
【化１５】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ａｇのいずれかを示す。）
で示される２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法であって、
アセトニトリルと、下記化学式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ３は、炭素数が６以下のアルキル基を示す。）
で示されるカルボン酸エステルと、下記化学式（３）
【化３】
（式中、Ｒ４は、炭素数が６以下のアルキル基を示し、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示す。）
で示されるアルカリ金属アルコキシドと、を反応させ、下記化学式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、又はＫを示す。）
で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩を製造する第一工程と、
前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩と、下記化学式（５）
【化５】
（式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、ＸはＲ２ＣＯＯ基、塩素原子、又は臭素原子を示す。）
で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物と、を反応させ、下記化学式（６）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。）
で示される２−シアノ−１，３−ジケトンを製造する第二工程と、
前記化学式（６）で示される２−シアノ−１，３−ジケトンとアルカリ金属塩、アルカリ金属、アンモニア又は銀塩とを反応させる第三工程と、を有することを特徴とする２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法。
【請求項２】
前記第二工程及び前記第三工程に代えて、
第一の塩基の存在下、前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩と前記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とを反応させ下記化学式（７）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｂは第一の塩基を示す。）
で示される塩を製造する第四工程と、
前記化学式（７）で示される塩と第一の塩基よりも共役酸のｐＫａが大きい第二の塩基又はアルカリ金属とを反応させる第五工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法。
【請求項３】
前記第一の塩基がトリエチルアミンであることを特徴とする請求項２に記載の２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法。
【請求項４】
前記第二工程及び前記第三工程に代えて、
ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨのいずれかの存在下、前記化学式（４）で示されるα−シアノケトンアルカリ金属塩と前記化学式（５）で示されるカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とを反応させる第六工程を有することを特徴とする請求項１に記載の２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法。
【請求項５】
カチオン成分およびアニオン成分からなるイオン液体であって、
前記カチオン成分は有機カチオンであり、前記アニオン成分は下記化学式（８）で示される化学構造を含むことを特徴とするイオン液体。
但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。また、Ｒ１とＲ２との間で環を形成してもよい。
【化８】
【請求項６】
前記化学式（８）中、Ｒ１、Ｒ２は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のイオン液体。
【請求項７】
前記アニオン成分は下記化学式（９）で示される３−シアノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートアニオンであることを特徴とする請求項５または６に記載のイオン液体。
【化９】
【請求項８】
前記アニオン成分は下記化学式（１０）で示される３−シアノ−１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートアニオンであることを特徴とする請求項５または６に記載のイオン液体。
【化１０】
【請求項９】
前記カチオン成分は下記化学式（１１）で示される群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のイオン液体。
但し、式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数が２０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ´１〜Ｒ´１０は水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示す。
【化１１】
【請求項１０】
下記化学式（１２）で示される構造を有する請求項５に記載のイオン液体。
【化１２】
【請求項１１】
下記化学式（１３）で示される構造を有する請求項５に記載のイオン液体。
【化１３】
【請求項１２】
下記化学式（１４）で示される構造を有する請求項５に記載のイオン液体。
【化１４】
【請求項１３】
下記化学式（１５）で示される構造を有する請求項５に記載のイオン液体。
【化１５】
【公開番号】特開２０１１−１４８７１１（Ｐ２０１１−１４８７１１Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０８９（Ｐ２０１０−９０８９）
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]