２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製造方法
【課題】 本発明の課題は、取り扱いやすい反応試剤を用い、簡便な方法にて、高収率で２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物を得る、工業的に好適な２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製造方法を提供することにある。
【解決手段】 本発明の課題は、アンモニア源の存在下、１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウム塩と環状不飽和アルデヒド化合物とを反応させることを特徴とする、２−（２’，４’−ジ置換フェニル)ピリジン化合物の製造方法によって解決される。
【解決手段】 本発明の課題は、アンモニア源の存在下、１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウム塩と環状不飽和アルデヒド化合物とを反応させることを特徴とする、２−（２’，４’−ジ置換フェニル)ピリジン化合物の製造方法によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製法に関する。本発明により製造される２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物は、有機電界発光素子の発光材料（例えば、イリジウム錯体）用原料として有用な化合物である（例えば、特許文献１参照）。
【背景技術】
【０００２】
従来、２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法が開示されている。
（１）トルエン中、触媒量のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの存在下、２，４−ジフルオロブロモベンゼンと２−（トリブチルスタニル）ピリジンとを反応させ、収率５９％で２−（２’，４’−ジフルオロフェニル)ピリジンを得る方法（例えば、非特許文献１参照）。
（２）酢酸アンモニウムの存在下、１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロマイドと２−メチル−２−プロペナールとをメタノール中で反応させ、収率８６％で５−メチル−２−（２’、４’−ジフルオロフェニル）ピリジンを得る方法（例えば、非特許文献２参照）。
（３）酢酸アンモニウムの存在下、１−［２−フェニル−２−オキソエチル］ピリジニウムヨージドと（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒドとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させ、収率４６％で５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−フェニル−６，８−メタノイソキノリン得る方法（例えば、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９２９６９０公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ．，３５巻，７４８ページ（２００６年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．，１２７巻，７５０２ページ（２００５年）
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，１３巻，１２４５ページ（２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記記載の（１）の方法においては、高価なパラジウム触媒や取り扱いの難しい有機金属試薬を使用する等、工業的な製造方法としては不利であった。又、（２）の方法においては、具体的に本願発明の化合物についての合成例が何ら記載されていない上に、原料化合物のカウンターアニオンとして臭素が使用されているが、それ以外のカウンターアニオンとの比較検討はなされていなかった。更に、本願発明者らは、前記（３）の方法による２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製造を試みたが、極めて収率が悪いことが確認された（比較例として（３）の方法（非特許文献３の方法）で合成を行っている）。
【０００６】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、取り扱いやすい反応試剤を用い、簡便な方法にて、高収率で２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物を得る、工業的に好適な２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、アンモニア源の存在下、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
で示される１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウム塩と一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ａはメチレン基を示し、ｎは０又は１を示す。）
で示される環状不飽和アルデヒド化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及びｎは前記と同義である。）
で示される２−（２’，４’−ジ置換フェニル)ピリジン化合物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、取り扱いやすい反応試剤を用い、簡便な方法にて、高収率で２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物を得る、工業的に好適な２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の反応において使用する１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウム塩（以下、化合物（１）と称する）は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、フッ素原子又はフルオロアルキル基であり、具体的には、フッ素原子；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等のフルオロアルキル基が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、トリフルオロメチル基である。又、Ｘは塩素原子又は臭素原子である。
【００１６】
前記１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウム塩のうち、例えば、１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウムクロライドは、２−クロロ−１−（２’，４’−ジフルオロフェニル）エタノンとピリジンを反応させることによって得ることが出来る化合物である（後述の参考例１に記載）。
【００１７】
又、１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロマイドは、例えば、２，４−ジフルオロフェニルアセトフェノンと臭素とを反応させて２−ブロモ−１−（２’，４’−ジフルオロフェニル）エタノンとした後、ピリジンを反応させることによって得ることが出来る化合物である（後述の参考例２に記載）。
【００１８】
本発明の反応においては使用する環状不飽和アルデヒド化合物（以下、化合物（２）と称する）は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基であるが、好ましくはメチル基である。又、Ａはメチレン基であり、ｎは０又は１を示すが、好ましくは１である。
【００１９】
前記環状不飽和アルデヒド化合物の使用量は、化合物（１）に対して、好ましくは０．５〜１０モル、更に好ましくは０．７〜３モルである。
【００２０】
本発明の反応において使用するアンモニア源としては、反応中にアンモニアを生じさせるものならば特に限定されないが、例えば、液体アンモニア；アンモニア溶液（有機溶媒溶液又は水溶液）；ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の有機酸アンモニウム塩；塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等の無機酸アンモニウム塩；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられるが、好ましくは有機酸アンモニウム塩であり、更に好ましくは酢酸アンモニウムが使用される。なお、これらのアンモニア源は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
前記アンモニア源の使用量は、化合物（１）に対して、好ましくは１〜３０モル、更に好ましくは１〜２０モルである。
【００２２】
本発明の反応は溶媒の存在下で行うのが望ましく、使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、エタノール、プロパノール等アルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等エーテル類が挙げられるが、好ましくはアミド類、アルコール類、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノールが使用される。なお、これらの溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、化合物（１）１ｇに対して、好ましくは０．０１〜２００ｇ、更に好ましくは１〜１００ｇである。
【００２４】
本発明の反応は、例えば、化合物（１）、化合物（２）、アンモニア源及び溶媒を混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは３０〜１５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。反応温度が前記範囲よりも低い場合には反応速度が極めて低下し、又、高い場合には副反応が起こりやすくなる。
【００２５】
本発明の反応により、一般式（１）で示される２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物が得られるが、反応終了後、例えば、濾過、中和、抽出、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法を組み合わせることによって単離・精製される。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
参考例１（１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムクロライド）の合成）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、２−クロロ−１−（２’，４’−ジフルオロフェニル）エタノン１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びピリジン４０ｍｌを加え、攪拌しながら室温で４時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を乾燥させ、淡褐色固体として１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムクロライド２．４ｇを得た（単離収率；８９％）。
【００２８】
参考例２（１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロマイド）の合成
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、２，４−ジフルオロアセトフェノン５．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３０ｍｌを加え攪拌した。次いで、臭素５．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）をクロロホルム８．５ｍｌに溶解した溶液を、液温を５〜１０℃を保ちながら滴下し、室温で攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、クロロホルム層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物にピリジン６０ｍｌを加えて１３時間攪拌させた。析出した固体を濾過した後、ジエチルエーテルで洗浄後に乾燥させて、１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロマイド６．３ｇを得た（単離収率；６３％）。
【００２９】
実施例１（Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｘ＝塩素原子の場合；５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４'−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの合成）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例１と同様にして合成した１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムクロライド１４ｇ（５２ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−（−）−ミルテナール（（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒド）５．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム３３ｇ（４３０ｍｍｏｌ）及びメタノール２３０ｍｌを加え、攪拌しながら１４時間６０〜６５℃で反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に水を加え、ヘキサンで３回抽出した。抽出液を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４００／１５（容量比））で精製し、褐色油状物として、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリン６．５ｇを得た（単離収率；５９％）。
なお、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの物性値は以下の通りであった。
【００３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；８．２４（１H、ｍ）、７．９３（１H、ｍ）、７．５０（１H、ｍ）、６．９６（１H、ｍ）、６．８８（１H、ｍ）、３．０１（２H、ｍ）、２．８４（１H、ｍ）、２．７１（１H、ｍ）、２．３１（１H、ｍ）、１．６９（３H、ｓ）、１．２３（１H、ｍ）、０．６６（３H、ｓ）
【００３１】
実施例２（Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｘ＝塩素原子の場合；５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの合成）
温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、参考例１と同様な方法で合成した１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムクロライド１．２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−（−）−ミルテナール（（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒド）０．５６ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム２．９ｇ（３８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを加え、攪拌しながら６０〜７０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液に水及びヘキサンを加えた。得られた有機層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４００／１５（容量比））で精製し、褐色油状物として、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリン０．７５ｇを得た（単離収率；７０％）。
【００３２】
実施例３（Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｘ＝臭素原子の場合；５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの合成）
温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた３００ｍｌのガラス製三口フラスコに、参考例２と同様な方法で合成した１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］−ピリジニウムブロマイド６．７ｇ（２１ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−（−）−ミルテナール（（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒド）２．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム１４ｇ（１８２ｍｍｏｌ）及びメタノール１１０ｍｌを加え、攪拌しながら６０〜６５℃で反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物に水を加え、ヘキサンで３回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４００／１５（容量比））で精製し、褐色油状物として、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリン３．０ｇを得た（単離収率；６２％）。
【００３３】
参考例３（１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムヨージド）の合成）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、２，４−ジフルオロアセトフェノン１０ｇ（６４ｍｍｏｌ）及びピリジン８０ｍｌを加え、攪拌した。次いで、ヨウ素１６ｇ（６３ｍｍｏｌ）を分割して添加し、液温を１００〜１１０℃を保ちながら、攪拌させながら６時間反応させた。析出物を濾過し、冷却したエタノールで洗浄した後、乾燥させ、褐色固体として、１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムヨージド１６ｇを得た（単離収率６９％）。
【００３４】
比較例１（Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｘ＝ヨウ素原子の場合；５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの合成；非特許文献２に記載の方法）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例３と同様な方法で合成した１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムヨージド１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−（−）−ミルテナール（（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒド）０．５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム２．８ｇ（３６ｍｍｏｌ）及びメタノール１０ｍｌを加え、攪拌しながら６０〜６５℃で２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液の一部を取り出して薄層クロマトグラフィーで分析したところ、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの生成は認められなかった。
【００３５】
比較例２（Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｘ＝ヨウ素原子の場合；５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの合成；非特許文献３に記載の方法）
温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製四口フラスコに、参考例３と同様な方法で合成した１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムヨージド１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−（−）−ミルテナール（（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒド）０．５０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．５１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌを加え、攪拌しながら７０〜７５℃で６時間反応させた。反応溶液の一部を取り出して薄層クロマトグラフィーで分析したところ、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの生成は認められなかった。
【００３６】
比較例３（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子（無置換）、Ｘ＝ヨウ素原子の場合；５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−フェニル−６，８−メタノイソキノリンの合成；非特許文献３に記載の方法）
温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製四口フラスコに、参考例３と同様な方法で合成した１−［２−フェニル−２−オキソエチル］ピリジニウムヨージド９．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−（−）−ミルテナール（（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒド）５．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム５．１ｇ（６６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、攪拌しながら７０〜７５℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加えてヘキサン２００ｍｌで５回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４００／１０（容量比））で精製し、白色固体として、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−フェニル−６，８−メタノイソキノリン４．０ｇを得た（単離収率；４８％）。
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：８．２１（１H、ｍ）、７．９６（２H、ｍ）、７．５１〜７．２５（４H、ｍ）、３．０２（２H、ｍ）、２．８４（１H、ｍ）、２．７１（１H、ｍ）、２．３１（１H、ｍ）、１．４１（３H、ｓ）、１．２３（１H、ｍ）、０．６２（３H、ｓ）
【００３８】
比較例１の結果から、基質であるピリジニウム塩のカウンターアニオンがヨウ素イオン（即ち、Ｘ＝ヨウ素原子）である場合、非特許文献２記載の方法では、本発明のような２−（２’，４’−置換フェニル)ピリジン化合物（２’位、４’位に置換基が導入されている化合物）の合成には適していないことが判明した。当該事実は先行技術文献（非特許文献２）からは何ら予測できないことである。
【００３９】
又、比較例２及び３の結果から、非特許文献３記載の方法では、２−（無置換フェニル)ピリジン化合物（２’位、４’位に置換基が導入されていない化合物）の合成には適用が可能であるものの（比較例３参照）、本発明の２−（２’，４’−置換フェニル)ピリジン化合物（２’位、４’位に置換基が導入されている化合物）の合成には適していないことが判明した。
【００４０】
本願発明の方法は、実施例と比較例の対比からも分かるように、２−（２’，４’−置換フェニル)ピリジン化合物（２’位、４’位に置換基が導入されている化合物）の合成に特に適していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製造方法に関する。本発明の２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物は、有機電界発光素子の発光材料用原料として有用な化合物である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製法に関する。本発明により製造される２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物は、有機電界発光素子の発光材料（例えば、イリジウム錯体）用原料として有用な化合物である（例えば、特許文献１参照）。
【背景技術】
【０００２】
従来、２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法が開示されている。
（１）トルエン中、触媒量のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの存在下、２，４−ジフルオロブロモベンゼンと２−（トリブチルスタニル）ピリジンとを反応させ、収率５９％で２−（２’，４’−ジフルオロフェニル)ピリジンを得る方法（例えば、非特許文献１参照）。
（２）酢酸アンモニウムの存在下、１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロマイドと２−メチル−２−プロペナールとをメタノール中で反応させ、収率８６％で５−メチル−２−（２’、４’−ジフルオロフェニル）ピリジンを得る方法（例えば、非特許文献２参照）。
（３）酢酸アンモニウムの存在下、１−［２−フェニル−２−オキソエチル］ピリジニウムヨージドと（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒドとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させ、収率４６％で５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−フェニル−６，８−メタノイソキノリン得る方法（例えば、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９２９６９０公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ．，３５巻，７４８ページ（２００６年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．，１２７巻，７５０２ページ（２００５年）
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，１３巻，１２４５ページ（２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記記載の（１）の方法においては、高価なパラジウム触媒や取り扱いの難しい有機金属試薬を使用する等、工業的な製造方法としては不利であった。又、（２）の方法においては、具体的に本願発明の化合物についての合成例が何ら記載されていない上に、原料化合物のカウンターアニオンとして臭素が使用されているが、それ以外のカウンターアニオンとの比較検討はなされていなかった。更に、本願発明者らは、前記（３）の方法による２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製造を試みたが、極めて収率が悪いことが確認された（比較例として（３）の方法（非特許文献３の方法）で合成を行っている）。
【０００６】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、取り扱いやすい反応試剤を用い、簡便な方法にて、高収率で２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物を得る、工業的に好適な２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、アンモニア源の存在下、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
で示される１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウム塩と一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ａはメチレン基を示し、ｎは０又は１を示す。）
で示される環状不飽和アルデヒド化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及びｎは前記と同義である。）
で示される２−（２’，４’−ジ置換フェニル)ピリジン化合物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、取り扱いやすい反応試剤を用い、簡便な方法にて、高収率で２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物を得る、工業的に好適な２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の反応において使用する１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウム塩（以下、化合物（１）と称する）は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、フッ素原子又はフルオロアルキル基であり、具体的には、フッ素原子；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等のフルオロアルキル基が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、トリフルオロメチル基である。又、Ｘは塩素原子又は臭素原子である。
【００１６】
前記１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウム塩のうち、例えば、１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウムクロライドは、２−クロロ−１−（２’，４’−ジフルオロフェニル）エタノンとピリジンを反応させることによって得ることが出来る化合物である（後述の参考例１に記載）。
【００１７】
又、１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロマイドは、例えば、２，４−ジフルオロフェニルアセトフェノンと臭素とを反応させて２−ブロモ−１−（２’，４’−ジフルオロフェニル）エタノンとした後、ピリジンを反応させることによって得ることが出来る化合物である（後述の参考例２に記載）。
【００１８】
本発明の反応においては使用する環状不飽和アルデヒド化合物（以下、化合物（２）と称する）は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基であるが、好ましくはメチル基である。又、Ａはメチレン基であり、ｎは０又は１を示すが、好ましくは１である。
【００１９】
前記環状不飽和アルデヒド化合物の使用量は、化合物（１）に対して、好ましくは０．５〜１０モル、更に好ましくは０．７〜３モルである。
【００２０】
本発明の反応において使用するアンモニア源としては、反応中にアンモニアを生じさせるものならば特に限定されないが、例えば、液体アンモニア；アンモニア溶液（有機溶媒溶液又は水溶液）；ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の有機酸アンモニウム塩；塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等の無機酸アンモニウム塩；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられるが、好ましくは有機酸アンモニウム塩であり、更に好ましくは酢酸アンモニウムが使用される。なお、これらのアンモニア源は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
前記アンモニア源の使用量は、化合物（１）に対して、好ましくは１〜３０モル、更に好ましくは１〜２０モルである。
【００２２】
本発明の反応は溶媒の存在下で行うのが望ましく、使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、エタノール、プロパノール等アルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等エーテル類が挙げられるが、好ましくはアミド類、アルコール類、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノールが使用される。なお、これらの溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、化合物（１）１ｇに対して、好ましくは０．０１〜２００ｇ、更に好ましくは１〜１００ｇである。
【００２４】
本発明の反応は、例えば、化合物（１）、化合物（２）、アンモニア源及び溶媒を混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは３０〜１５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。反応温度が前記範囲よりも低い場合には反応速度が極めて低下し、又、高い場合には副反応が起こりやすくなる。
【００２５】
本発明の反応により、一般式（１）で示される２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物が得られるが、反応終了後、例えば、濾過、中和、抽出、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法を組み合わせることによって単離・精製される。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
参考例１（１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムクロライド）の合成）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、２−クロロ−１−（２’，４’−ジフルオロフェニル）エタノン１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びピリジン４０ｍｌを加え、攪拌しながら室温で４時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を乾燥させ、淡褐色固体として１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムクロライド２．４ｇを得た（単離収率；８９％）。
【００２８】
参考例２（１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロマイド）の合成
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、２，４−ジフルオロアセトフェノン５．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３０ｍｌを加え攪拌した。次いで、臭素５．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）をクロロホルム８．５ｍｌに溶解した溶液を、液温を５〜１０℃を保ちながら滴下し、室温で攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、クロロホルム層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物にピリジン６０ｍｌを加えて１３時間攪拌させた。析出した固体を濾過した後、ジエチルエーテルで洗浄後に乾燥させて、１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロマイド６．３ｇを得た（単離収率；６３％）。
【００２９】
実施例１（Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｘ＝塩素原子の場合；５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４'−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの合成）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例１と同様にして合成した１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムクロライド１４ｇ（５２ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−（−）−ミルテナール（（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒド）５．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム３３ｇ（４３０ｍｍｏｌ）及びメタノール２３０ｍｌを加え、攪拌しながら１４時間６０〜６５℃で反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に水を加え、ヘキサンで３回抽出した。抽出液を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４００／１５（容量比））で精製し、褐色油状物として、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリン６．５ｇを得た（単離収率；５９％）。
なお、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの物性値は以下の通りであった。
【００３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；８．２４（１H、ｍ）、７．９３（１H、ｍ）、７．５０（１H、ｍ）、６．９６（１H、ｍ）、６．８８（１H、ｍ）、３．０１（２H、ｍ）、２．８４（１H、ｍ）、２．７１（１H、ｍ）、２．３１（１H、ｍ）、１．６９（３H、ｓ）、１．２３（１H、ｍ）、０．６６（３H、ｓ）
【００３１】
実施例２（Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｘ＝塩素原子の場合；５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの合成）
温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、参考例１と同様な方法で合成した１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムクロライド１．２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−（−）−ミルテナール（（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒド）０．５６ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム２．９ｇ（３８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを加え、攪拌しながら６０〜７０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液に水及びヘキサンを加えた。得られた有機層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４００／１５（容量比））で精製し、褐色油状物として、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリン０．７５ｇを得た（単離収率；７０％）。
【００３２】
実施例３（Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｘ＝臭素原子の場合；５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの合成）
温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた３００ｍｌのガラス製三口フラスコに、参考例２と同様な方法で合成した１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］−ピリジニウムブロマイド６．７ｇ（２１ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−（−）−ミルテナール（（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒド）２．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム１４ｇ（１８２ｍｍｏｌ）及びメタノール１１０ｍｌを加え、攪拌しながら６０〜６５℃で反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物に水を加え、ヘキサンで３回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４００／１５（容量比））で精製し、褐色油状物として、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリン３．０ｇを得た（単離収率；６２％）。
【００３３】
参考例３（１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムヨージド）の合成）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、２，４−ジフルオロアセトフェノン１０ｇ（６４ｍｍｏｌ）及びピリジン８０ｍｌを加え、攪拌した。次いで、ヨウ素１６ｇ（６３ｍｍｏｌ）を分割して添加し、液温を１００〜１１０℃を保ちながら、攪拌させながら６時間反応させた。析出物を濾過し、冷却したエタノールで洗浄した後、乾燥させ、褐色固体として、１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムヨージド１６ｇを得た（単離収率６９％）。
【００３４】
比較例１（Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｘ＝ヨウ素原子の場合；５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの合成；非特許文献２に記載の方法）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例３と同様な方法で合成した１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムヨージド１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−（−）−ミルテナール（（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒド）０．５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム２．８ｇ（３６ｍｍｏｌ）及びメタノール１０ｍｌを加え、攪拌しながら６０〜６５℃で２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液の一部を取り出して薄層クロマトグラフィーで分析したところ、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの生成は認められなかった。
【００３５】
比較例２（Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｘ＝ヨウ素原子の場合；５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの合成；非特許文献３に記載の方法）
温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製四口フラスコに、参考例３と同様な方法で合成した１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムヨージド１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−（−）−ミルテナール（（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒド）０．５０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．５１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌを加え、攪拌しながら７０〜７５℃で６時間反応させた。反応溶液の一部を取り出して薄層クロマトグラフィーで分析したところ、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−６，８−メタノイソキノリンの生成は認められなかった。
【００３６】
比較例３（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子（無置換）、Ｘ＝ヨウ素原子の場合；５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−フェニル−６，８−メタノイソキノリンの合成；非特許文献３に記載の方法）
温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製四口フラスコに、参考例３と同様な方法で合成した１−［２−フェニル−２−オキソエチル］ピリジニウムヨージド９．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−（−）−ミルテナール（（１Ｒ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボキシアルデヒド）５．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム５．１ｇ（６６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、攪拌しながら７０〜７５℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加えてヘキサン２００ｍｌで５回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４００／１０（容量比））で精製し、白色固体として、５，６，７，８−テトラヒドロ−７，７−ジメチル−３−フェニル−６，８−メタノイソキノリン４．０ｇを得た（単離収率；４８％）。
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：８．２１（１H、ｍ）、７．９６（２H、ｍ）、７．５１〜７．２５（４H、ｍ）、３．０２（２H、ｍ）、２．８４（１H、ｍ）、２．７１（１H、ｍ）、２．３１（１H、ｍ）、１．４１（３H、ｓ）、１．２３（１H、ｍ）、０．６２（３H、ｓ）
【００３８】
比較例１の結果から、基質であるピリジニウム塩のカウンターアニオンがヨウ素イオン（即ち、Ｘ＝ヨウ素原子）である場合、非特許文献２記載の方法では、本発明のような２−（２’，４’−置換フェニル)ピリジン化合物（２’位、４’位に置換基が導入されている化合物）の合成には適していないことが判明した。当該事実は先行技術文献（非特許文献２）からは何ら予測できないことである。
【００３９】
又、比較例２及び３の結果から、非特許文献３記載の方法では、２−（無置換フェニル)ピリジン化合物（２’位、４’位に置換基が導入されていない化合物）の合成には適用が可能であるものの（比較例３参照）、本発明の２−（２’，４’−置換フェニル)ピリジン化合物（２’位、４’位に置換基が導入されている化合物）の合成には適していないことが判明した。
【００４０】
本願発明の方法は、実施例と比較例の対比からも分かるように、２−（２’，４’−置換フェニル)ピリジン化合物（２’位、４’位に置換基が導入されている化合物）の合成に特に適していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製造方法に関する。本発明の２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物は、有機電界発光素子の発光材料用原料として有用な化合物である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア源の存在下、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
で示される１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウム塩と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ａはメチレン基を示し、ｎは０又は１を示す。）
で示される環状不飽和アルデヒド化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及びｎは前記と同義である。）
で示される２−（２’，４’−ジ置換フェニル)ピリジン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記環状不飽和アルデヒド化合物の使用量は、１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウム塩に対して０．５〜１０モルである請求項１記載の２−（２’，４’−ジ置換フェニル)ピリジン化合物の製造方法。
【請求項３】
アンモニア源が有機酸アンモニウム塩である請求項１記載の２−（２’，４’−ジ置換フェニル)ピリジン化合物の製造方法。
【請求項１】
アンモニア源の存在下、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
で示される１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウム塩と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ａはメチレン基を示し、ｎは０又は１を示す。）
で示される環状不飽和アルデヒド化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及びｎは前記と同義である。）
で示される２−（２’，４’−ジ置換フェニル)ピリジン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記環状不飽和アルデヒド化合物の使用量は、１−［２−（２’，４’−ジ置換フェニル）２−オキソエチル］ピリジニウム塩に対して０．５〜１０モルである請求項１記載の２−（２’，４’−ジ置換フェニル)ピリジン化合物の製造方法。
【請求項３】
アンモニア源が有機酸アンモニウム塩である請求項１記載の２−（２’，４’−ジ置換フェニル)ピリジン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２９１１３（Ｐ２０１０−２２９１１３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８０８０２（Ｐ２００９−８０８０２）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「エネルギー使用合理化技術戦略的開発／エネルギー使用合理化技術実用化開発／高効率有機ＥＬ照明の実用化研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願」
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「エネルギー使用合理化技術戦略的開発／エネルギー使用合理化技術実用化開発／高効率有機ＥＬ照明の実用化研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願」
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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