説明

2以上のトリアジントリオン構造を有する化合物及びリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物

【課題】新規なエポキシ化合物から誘導された化合物を含むレジスト下層膜形成組成物の提供。
【解決手段】下記式(4)で表される化合物、架橋剤及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なエポキシ化合物に関する。さらに、前記エポキシ化合物から誘導された化合物を含むレジスト下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
トリアジントリオン構造を1つのみ有するエポキシ化合物を用い、エポキシ基と反応するモノマーと該エポキシ化合物との反応生成物を含む、反射防止膜形成組成物又はレジスト下層膜形成組成物が知られている(例えば、特許文献1乃至特許文献4)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第02/086624号
【特許文献2】国際公開第2004/034148号
【特許文献3】国際公開第2007/036982号
【特許文献4】国際公開第2009/069197号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
極端紫外線(EUV)リソグラフィーにおいてはレジスト線幅の加工寸法の微細化が求められている。このような線幅の小さなレジストパターンを形成するためには、レジスト膜厚の薄膜化によるレジストアスペクト比(レジスト膜厚/レジスト線幅)を小さくし、レジストパターンの倒壊を抑制する必要がある。しかし、レジスト膜厚が薄膜化するにつれ、レジストをドライエッチングのマスクとして下地基板を加工する工程においては、十分なエッチングマスクとしての機能が低下することが懸念される。そのため、レジスト下層膜にはレジストのドライエッチングマスク機能を損なうことがないように、ドライエッチング速度が大きい(ドライエッチングの速度の選択比が大きい)ことが求められる。
【0005】
レジスト下層膜(反射防止膜)においては、ドライエッチング速度を大きくするために、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子などの炭素原子以外のヘテロ原子の含有率が高い化合物をレジスト下層膜形成組成物の構成成分として用いることにより、大きなドライエッチング速度を達成することができる。また、レジスト下層膜形成組成物の固形分を構成する化合物は、分子量の大きなポリマーよりも、前記ポリマーよりも分子量の小さなオリゴマー又はマクロマーの方が、相対的に炭素原子同士の結合(C−C結合)数が少なく、エッチング速度が大きくなることが期待される。
【0006】
しかし、上記のような分子量の小さな化合物を用いる場合、当該化合物を含むレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークによる熱架橋膜形成工程において、構成成分の揮発や硬化性を発現する三次元架橋ネットワークの形成が不十分となることで、十分な熱架橋膜が得られず、レジストとのインターミキシングが生じてしまうことが懸念される。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで本発明は、2以上のトリアジントリオン構造を有するエポキシ化合物を合成し、当該エポキシ化合物から誘導された化合物を含むレジスト下層膜形成組成物を提供する。
【0008】
すなわち本発明の第一の態様は、下記式(1)で表される2以上のトリアジントリオン構造を有するエポキシ化合物である。
【化1】


(式中、A及びAはそれぞれ独立に、水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、
、R、R及びRはそれぞれ独立に、炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、
は炭素原子数1乃至8のアルキル基、炭素原子数3乃至8の脂環式炭化水素を有する1価の有機基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、又は下記式(2)若しくは式(3)で表される1価の有機基を表し、前記フェニル基、ベンジル基及びナフチル基の水素原子の一部がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1乃至6のアルコキシ基又は炭素原子数2乃至6のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、
nは0又は1を表す。)
【化2】


(式中、R、R及びRはそれぞれ独立に、炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、
は水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表す。)
【0009】
本発明の第二の態様は、下記式(4)で表される化合物、架橋剤及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
【化3】


(式中、A、A、A、A、A及びAはそれぞれ独立に、水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、
は炭素原子数1乃至8のアルキル基、炭素原子数3乃至8の脂環式炭化水素を有する1価の有機基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、又は下記式(5)若しくは式(6)で表される1価の有機基を表し、前記フェニル基、ベンジル基及びナフチル基の水素原子の一部がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1乃至6のアルコキシ基又は炭素原子数2乃至6のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、
、Y、Y及びYはそれぞれ独立に、環式若しくは非環式の飽和炭化水素、芳香族炭化水素又はトリアジントリオン構造を有する1価の有機基を表し、
nは0又は1を表す。)
【化4】


(式中、A、A、A10及びA11はそれぞれ独立に、水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、
、Y及びYはそれぞれ独立に、環式若しくは非環式の飽和炭化水素、芳香族炭化水素又はトリアジントリオン構造を有する1価の有機基を表す。)
【0010】
本発明の第三の態様は、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、本発明の第二の態様のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストを被覆し、前記レジストを被覆した基板にKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、極端紫外線(EUV)及び電子線(EB)からなる群から選択される放射線を照射し、その後現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記基板上にパターンを転写して半導体素子を作製する方法である。
【発明の効果】
【0011】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程において、十分な熱硬化性を発現するため、レジストとのインターミキシングを生じない。上記エポキシ化合物から誘導された化合物は、ヘテロ原子含有率が高いため、レジストと比較して大きなドライエッチング速度を有する。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前述のとおり、前記式(4)で表される化合物、架橋剤及び溶剤を含む。前記レジスト下層膜形成組成物中の前記式(4)で表される化合物の含有割合は、例えば0.5質量%乃至30質量%であり、当該化合物の重量平均分子量は、例えば1000乃至10000、好ましくは2500乃至6000である。
【0013】
前記式(4)、式(5)及び式(6)において、Y、Y、Y、Y、Y、Y及びYはそれぞれ独立に、例えば下記式(7)又は式(8)で表される1価の有機基で表される。
【化5】


(式中、Qは炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数3乃至10の脂環式炭化水素を有する1価の有機基、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基を表し、前記フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基の水素原子の一部は炭素原子数1乃至6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、−OR基、−C(=O)OR基、ニトロ基、シアノ基又は炭素原子数1乃至6のアルキルチオ基で置換されていてもよく、R及びRはそれぞれ独立に、炭素原子数1乃至6のアルキル基又は炭素原子数2乃至6のアルコキシアルキル基を表し、
及びXはそれぞれ独立に、炭素原子数1乃至8のアルキル基、炭素原子数2乃至8のアルケニル基、炭素原子数2乃至8のアルキニル基、炭素原子数3乃至8の脂環式炭化水素を有する1価の有機基、フェニル基、ベンジル基又はナフチル基を表し、前記フェニル基、ベンジル基及びナフチル基の水素原子の一部がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、前記−OR基又は前記−C(=O)OR基で置換されていてもよく、
mは0又は1を表す。)
【0014】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる架橋剤としては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(POWDERLINK〔登録商標〕1174)、1,3,4,6−テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素、1,1,3,3−テトラキス(ブトキシメチル)尿素及び1,1,3,3−テトラキス(メトキシメチル)尿素が挙げられる。前記架橋剤の含有割合は、前記式(4)で表される化合物に対し、例えば1質量%乃至30質量%である。
【0015】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋反応を促進する架橋触媒を任意成分として含むことができる。そのような架橋触媒としては、例えばp−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−p−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、5−スルホサリチル酸、4−クロロベンゼンスルホン酸、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。上記架橋触媒が使用される場合、当該架橋触媒の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば0.1質量%乃至10質量%である。
【0016】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、及びこれらの溶剤から選択された2種以上の混合物が挙げられる。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶剤の割合は、例えば50質量%以上99.5質量%以下である。
【0017】
さらに、本発明の前記式(1)で表される2以上のトリアジントリオン構造を有するエポキシ化合物を合成する際の反応中間体は、下記式(9)で表される2以上のトリアジントリオン構造を有するアルケルニル化合物である。
【化6】


(式中、A及びAはそれぞれ独立に、水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、
、R、R及びRはそれぞれ独立に、炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、
は炭素原子数1乃至8のアルキル基、炭素原子数3乃至8の脂環式炭化水素を有する1価の有機基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、又は下記式(10)若しくは式(11)で表される1価の有機基を表し、前記フェニル基、ベンジル基及びナフチル基の水素原子の一部がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1乃至6のアルコキシ基又は炭素原子数2乃至6のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、
nは0又は1の数を表す。)
【化7】


(式中、R、R及びRはそれぞれ独立に、炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、
は水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表す。)
【0018】
本明細書に記載のアルキル基及びアルコキシアルキル基は、直鎖状に限定されず分岐鎖状であってもよい。直鎖状のアルコキシアルキル基としては例えば−COCH基が挙げられ、分岐鎖状のアルコキシアルキル基としては例えば−CH(CH)−CHOCH基、−CH(CH)−CHOC基が挙げられる。
【0019】
前記式(9)で表される2以上のトリアジントリオン構造を有するアルケニル化合物としては、下記式で表される化合物を例示することができる。
【化8】

【0020】
前記式(1)で表される2以上のトリアジントリオン構造を有するエポキシ化合物としては、下記式で表される化合物を例示することができる。
【化9】

【0021】
以下、本発明について合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。
【0022】
本明細書の下記合成例に示すH NMRは、日本電子(株)製核磁気共鳴装置(製品名:JMM−LA400、400MHz)による測定結果である。また、エポキシ価は、三菱化学(株)製の自動滴定装置(製品名:GT−100)による測定結果であり、滴定液に0.1M過塩素酸−酢酸溶液を用いた。さらに、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略称する。)による測定結果であり、測定には東ソー(株)製GPC装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
GPCカラム:Shodex〔登録商標〕・Asahipak〔登録商標〕(昭和電工(株))
カラム温度:40℃
溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)
流量:0.6ml/分
標準試料:ポリスチレン(東ソー(株))
ディテクター:RI
【実施例】
【0023】
<合成例1>
【化10】


ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸(製品名:DAMG−IC、四国化成工業(株)製)30.00g、ジアリルイソシアヌル酸(製品名:DA−IC、四国化成工業(株)製)25.22g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド2.24g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル220.00gを混合し、撹拌しながら18時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、減圧濃縮して溶媒留去した後、残渣を酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下で溶媒留去した後、残渣を50℃にて減圧乾燥することで、上記式(9−1)で表されるアルケニル化合物を飴状粘性液体として58.25gで得た(収率100%)。尚、この化合物のH NMR(DMSO−d)を測定したところ、δ=5.86−5.77(m、4H)、δ=5.20(s、1H)、δ=5.20−5.11(m、8H)、δ=4.35(d、8H)、δ=4.09(brd、1H)、δ=3.92−3.87(m、2H)、δ=3.70−3.65(m、2H)であった。
【0024】
<合成例2>
【化11】


モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸(製品名:MMDG−IC、四国化成工業(株)製)20.00g、ジアリルイソシアヌル酸(製品名:DA−IC、四国化成工業(株)製)32.15g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド1.43g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル210.00gを混合し、撹拌しながら15時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、減圧濃縮して溶媒留去した後、残渣を酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下で溶媒留去した後、残渣を50℃にて減圧乾燥することで、上記式(9−2)で表されるアルケニル化合物を飴状粘性液体として35.61gで得た(収率69%)。尚、この化合物のH NMR(DMSO−d)を測定したところ、δ=5.86−5.76(m、4H)、δ=5.20(s、2H)δ=5.16−5.11(m、8H)、δ=4.35(d、8H)、δ=4.10(brb、2H)、δ=3.93−3.86(m、4H)、δ=3.71−3.63(m、4H)、δ=3.18(s、3H)であった。
【0025】
<合成例3>
【化12】


モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸(製品名:MADG−IC、四国化成工業(株)製)50.00g、ジアリルイソシアヌル酸(製品名:DA−IC、四国化成工業(株)製)75.28g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド3.34g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル500.00gを混合し、撹拌しながら18時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、減圧濃縮して溶媒留去した後、残渣を酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下で溶媒留去した後、残渣を50℃にて減圧乾燥することで、上記式(9−3)で表されるアルケニル化合物を白色固体として81.24gで得た(収率65%)。尚、この化合物のH NMR(DMSO−d)を測定したところ、δ=5.86−5.76(m、5H)、δ=5.20(s、2H)δ=5.18−5.14(m、10H)、δ=4.35(d、10H)、δ=4.10(brd、2H)、δ=3.93−3.88(m、4H)、δ=3.71−3.64(m、4H)であった。
【0026】
<合成例4>
【化13】


1,3,5−トリス−(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌル酸(製品名:TEPIC〔登録商標〕−SS、日産化学工業(株)製)50.00g、ジアリルイソシアヌル酸(製品名:DA−IC、四国化成工業(株)製)105.33g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド4.65g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル640.00gを混合し、撹拌しながら23時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、減圧濃縮して溶媒留去した後、残渣を酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下で溶媒留去した後、残渣を40℃にて減圧乾燥することで、上記式(9−4)で表されるアルケニル化合物を白色固体として147.18gで得た(収率95%)。尚、この化合物のH NMR(DMSO−d)を測定したところ、δ=5.85−5.74(m、6H)、δ=5.19(s、3H)δ=5.16−5.09(m、12H)、δ=4.33(d、12H)、δ=4.09(brb、3H)、δ=3.92−3.86(m、6H)、δ=3.70−3.63(m、6H)であった。
【0027】
<合成例5>
【化14】


上記合成例1で得られたアルケニル化合物10.00gに塩化メチレン150.00gを混合し、撹拌しながら室温にてm−クロロ過安息香酸40.70gを少しずつ系内に加えた後、35℃で5日間撹拌した。反応中に生じた沈殿を濾別し、濾液を減圧下で溶媒留去した。残渣をジエチルエーテルで懸濁濾過し、濾過物を40℃で減圧乾燥することで、上記式(1−1)で表されるエポキシ化合物を白色固体として4.16gで得た(収率37%)。また、この化合物のエポキシ価は4.83eq/kgであり、アルケニル基からエポキシ基への官能基変換率は65%であった。尚、この化合物のH NMR(DMSO−d)を測定したところ、δ=5.18(brd、1H)、δ=4.13(brb、1H)、δ=3.98(m、2H)、δ=3.90(m、8H)、δ=3.719(m、2H)、δ=3.15(m、4H)、δ=2.74(m、4H)、δ=2.51(m、4H)であった。
【0028】
<合成例6>
【化15】


上記合成例2で得られたアルケニル化合物10.00gに塩化メチレン115.00gを混合し、撹拌しながら室温にてm−クロロ過安息香酸28.67gを少しずつ系内に加えた後、35℃で2日間撹拌した。反応中に生じた沈殿を濾別し、濾液を塩化メチレンで抽出した後、有機層を減圧下で溶媒留去した。残渣をジエチルエーテルで懸濁濾過し、濾過物を40℃で減圧乾燥することで、上記式(1−2)で表されるエポキシ化合物を白色固体として8.39gで得た(収率77%)。また、この化合物のエポキシ価は3.60eq/kgであり、アルケニル基からエポキシ基への官能基変換率は66%であった。尚、この化合物のH NMR(DMSO−d)を測定したところ、δ=5.16(brd、2H)、δ=4.12(brb、2H)、δ=3.96(m、4H)、δ=3.89(m、8H)、δ=3.68(m、4H)、δ=3.19(m、4H)、δ=3.14(s、3H)、δ=2.73(m、4H)、δ=2.58(m、4H)であった。
【0029】
<合成例7>
【化16】


上記合成例3で得られたアルケニル化合物10.00gに塩化メチレン130.00gを混合し、撹拌しながら室温にてm−クロロ過安息香酸34.50gを少しずつ系内に加えた後、35℃で2日間撹拌した。反応中に生じた沈殿を濾別し、濾液を塩化メチレンで抽出した後、有機層を減圧下で溶媒留去した。残渣をジエチルエーテルで懸濁濾過し、濾過物を40℃で減圧乾燥することで、上記式(1−3)で表されるエポキシ化合物を白色固体として5.88gで得た(収率53%)。また、この化合物のエポキシ価は5.46eq/kgであり、アルケニル基からエポキシ基への官能基変換率は85%であった。尚、この化合物のH NMR(DMSO−d)を測定したところ、δ=5.19(brd、2H)、δ=4.13(brb、2H)、δ=3.96(m、4H)、δ=3.90(m、10H)、δ=3.71(m、4H)、δ=3.14(m、5H)、δ=2.73(m、5H)、δ=2.58(m、5H)であった。
【0030】
<合成例8>
【化17】


上記合成例4で得られたアルケニル化合物100.00gに塩化メチレン800.00gを混合し、撹拌しながら室温にてm−クロロ過安息香酸258.35gを少しずつ系内に加えた後、35℃で5日間撹拌した。反応中に生じた沈殿を濾別し、濾液を減圧下で溶媒留去した後、残渣をジエチルエーテルで懸濁濾過した。濾過物を塩化メチレン−ジエチルエーテルより再沈殿し、得られた濾過物を40℃で減圧乾燥することで、上記式(1−4)で表されるエポキシ化合物を白色固体として87.40gで得た(収率79%)。また、この化合物のエポキシ価は5.09eq/kgであり、アルケニル基からエポキシ基への官能基変換率は87%であった。尚、この化合物のH NMR(DMSO−d)を測定したところ、δ=5.14(brd、3H)、δ=4.12(brb、3H)、δ=3.96(m、6H)、δ=3.90(m、12H)、δ=3.70(m、6H)、δ=3.14(m、6H)、δ=2.73(m、6H)、δ=2.58(m、6H)であった。
【0031】
<合成例9>
上記合成例4で得られたアルケニル化合物80.00gに塩化メチレン900.00gを混合し、撹拌しながら室温にてm−クロロ過安息香酸206.68gを少しずつ系内に加えた後、35℃で5日間撹拌した。反応中に生じた沈殿を濾別し、濾液を減圧下で溶媒留去した後、残渣をジエチルエーテルで懸濁濾過した。濾過物を塩化メチレン−ジエチルエーテルより再沈殿し、得られた濾過物を40℃で減圧乾燥することで、上記式(1−4)で表されるエポキシ化合物を白色固体として52.28gで得た(収率62%)。また、この化合物のエポキシ価は3.79eq/kgであり、アルケニル基からエポキシ基への官能基変換率は65%であった。
【0032】
<合成例10>
上記合成例6で得られたエポキシ化合物3.00g、エポキシ基と反応するテトラブロモフタル酸無水物4.99g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.10g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル32.36gを混合し、撹拌しながら16時間加熱還流することで、反応生成物を含む溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))8g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))8gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。得られた化合物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量2500であった。
【0033】
<合成例11>
上記合成例7で得られたエポキシ化合物2.50g、テトラブロモフタル酸無水物6.33g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.13g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル35.85gを混合し、撹拌しながら16時間加熱還流することで、反応生成物を含む溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))9g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))9gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。得られた化合物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量3200であった。
【0034】
<合成例12>
上記合成例8で得られたエポキシ化合物2.50g、テトラブロモフタル酸無水物5.90g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.13g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル35.85gを混合し、撹拌しながら16時間加熱還流することで、反応生成物を含む溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))9g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))9gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。得られた化合物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量5800であった。
【0035】
<合成例13>
上記合成例9で得られたエポキシ化合物4.00g、エポキシ基と反応する3,5−ジブロモサリチル酸2.24g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.09g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル25.32gを混合し、撹拌しながら16時間加熱還流することで、反応生成物を含む溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))6g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))6gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。得られた化合物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量5200であった。
【0036】
<合成例14>
上記合成例9で得られたエポキシ化合物4.00g、エポキシ基と反応するジアリルイソシアヌル酸(製品名:DA−ICA、四国化成工業(株)製)1.59g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.09g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル22.69gを混合し、撹拌しながら16時間加熱還流することで、反応生成物を含む溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株)製)6g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株)製)6gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。得られた化合物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量3300であった。
【0037】
<合成例15>
上記合成例9で得られたエポキシ化合物4.00g、エポキシ基と反応する3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸1.90g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.09g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル23.94gを混合し、撹拌しながら16時間加熱還流することで、反応生成物を含む溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))6g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))6gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。得られた化合物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量3100であった。
【0038】
<合成例16>
1,3,5−トリス−(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌル酸(製品名:TEPIC〔登録商標〕−SS、日産化学工業(株)製)2.50g、テトラブロモフタル酸無水物11.62g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.23g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル57.39gを混合し、撹拌しながら16時間加熱還流することで、反応生成物を含む溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))14g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))14gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。得られた化合物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1300であった。
【0039】
<合成例17>
1,3,5−トリス−(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌル酸(製品名:TEPIC〔登録商標〕−SS、日産化学工業(株)製)3.00g、3,5−ジブロモフタル酸8.90g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.28g、プロピレングリコールモノメチルエーテル48.70gを混合し、撹拌しながら16時間加熱還流することで、反応生成物を含む溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株)製)12g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株)製)12gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。得られた化合物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量2200であった。
【0040】
<合成例18>
1,3,5−トリス−(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌル酸(製品名:TEPIC〔登録商標〕−SS、日産化学工業(株)製)11.00g、ジアリルイソシアヌル酸(製品名:DA−IC、四国化成工業(株)製)23.06g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.63g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル138.74gを混合し、撹拌しながら16時間加熱還流することで、反応生成物を含む溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))35g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))35gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。得られた化合物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量900であった。
【0041】
<合成例19>
1,3,5−トリス−(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌル酸(製品名:TEPIC〔登録商標〕−SS、日産化学工業(株)製)3.50g、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸8.78g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.33g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル50.42gを混合し、撹拌しながら16時間加熱還流することで、反応生成物を含む溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))13g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))13gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。得られた化合物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1300であった。
【0042】
<実施例1>
上記合成例10で得た化合物0.86gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液5.00g、テトラメトキシメチルグリコールウリル(製品名:POWDERLINK〔登録商標〕1174、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.21g、5−スルホサリチル酸0.02g、プロピレングリコールモノメチルエーテル14.26g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.89gを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【0043】
<実施例2>
上記合成例11で得た化合物0.95gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液5.00g、テトラメトキシメチルグリコールウリル(製品名:POWDERLINK〔登録商標〕1174、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.24g、5−スルホサリチル酸0.02g、プロピレングリコールモノメチルエーテル16.38g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.75gを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【0044】
<実施例3>
上記合成例12で得た化合物0.56gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液3.00g、テトラメトキシメチルグリコールウリル(製品名:POWDERLINK〔登録商標〕1174、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.14g、5−スルホサリチル酸0.01g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.74g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.07gを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【0045】
<実施例4>
上記合成例13で得た化合物0.78gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液5.00g、テトラメトキシメチルグリコールウリル(製品名:POWDERLINK〔登録商標〕1174、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.19g、5−スルホサリチル酸0.02g、プロピレングリコールモノメチルエーテル8.93g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.64gを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【0046】
<実施例5>
上記合成例14で得た化合物0.76gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液5.00g、テトラメトキシメチルグリコールウリル(製品名:POWDERLINK〔登録商標〕1174、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.19g、5−スルホサリチル酸0.02g、プロピレングリコールモノメチルエーテル8.68g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.54gを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【0047】
<実施例6>
上記合成例15で得た化合物0.80gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液5.00g、テトラメトキシメチルグリコールウリル(製品名:POWDERLINK〔登録商標〕1174、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.20g、5−スルホサリチル酸0.02g、プロピレングリコールモノメチルエーテル9.42g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.84gを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【0048】
<比較例1>
上記合成例16で得た化合物0.82gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液5.00g、テトラメトキシメチルグリコールウリル(製品名:POWDERLINK〔登録商標〕1174、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.20g、5−スルホサリチル酸0.02g、プロピレングリコールモノメチルエーテル9.69g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.94gを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【0049】
<比較例2>
上記合成例17で得た化合物1.17gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液7.00g、テトラメトキシメチルグリコールウリル(製品名:POWDERLINK〔登録商標〕1174、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.29g、5−スルホサリチル酸0.03g、プロピレングリコールモノメチルエーテル10.55g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.02gを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【0050】
<比較例3>
上記合成例18で得た化合物1.07gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液7.00g、テトラメトキシメチルグリコールウリル(製品名:POWDERLINK〔登録商標〕1174、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.27g、5−スルホサリチル酸0.03g、プロピレングリコールモノメチルエーテル12.27g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.80gを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【0051】
<比較例4>
上記合成例19で得た化合物1.26gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液7.00g、テトラメトキシメチルグリコールウリル(製品名:POWDERLINK〔登録商標〕1174、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.31g、5−スルホサリチル酸0.03g、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.82g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.53gを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【0052】
(レジスト溶剤耐性試験)
上記のように調製したレジスト下層膜形成組成物(実施例1乃至実施例3、比較例1及び比較例2)をスピンコーターでシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で205℃60秒間加熱した。この塗布膜の膜厚は光干渉膜厚計(ナノスペックAFT5100、ナノメトリクス社製)にて測定し、この膜厚を初期膜厚とする。次に、上記塗布膜が形成されたシリコンウェハ上にレジスト溶剤(製品名:OK73シンナー、東京応化工業(株)製)を30秒間浸漬させた後、スピンコーターでスピンドライし、ホットプレート上で100℃30秒間加熱し、使用したレジスト溶剤を除去した。前記レジスト溶剤の浸漬及び除去工程後の塗布膜の膜厚を同一の光干渉膜厚計にて測定し、これを剥離後膜厚とする。初期膜厚に対する剥離後膜厚の割合から残膜率を算出し、レジスト溶剤耐性を評価した。その結果を表1に示す。
【0053】
表1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下層膜形成組成物 初期膜厚 剥離後膜厚 残膜率
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1 26.5nm 26.4nm 100%
実施例2 23.9nm 24.0nm 100%
実施例3 24.2nm 24.7nm 102%
比較例1 30.5nm 25.5nm 83%
比較例3 30.6nm 23.8nm 78%
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0054】
表1より、実施例1乃至実施例3に該当するレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、良好なレジスト溶剤耐性を発現した。また、比較例1及び比較例2に該当するレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、当該膜の一部が剥離し、レジスト溶剤に対して良好な耐溶剤性を示さなかった。すなわち、本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、2以上のトリアジントリオン構造を有するエポキシ化合物から合成された化合物を用いたことで、レジストとインターミキシングを生じないような良好なレジスト溶剤耐性を有することが示された。
【0055】
(エッチングレート試験)
上記のように調製したレジスト下層膜形成組成物(実施例1乃至実施例6、比較例1乃至比較例3)をスピンコーターでシリコンウェハ上に1500rpm/60秒の条件にて塗布し、ホットプレート上で205℃60秒間加熱した。この操作を3回繰り返して、塗布膜を厚膜化した後、ドライエッチング装置(RIEシステムES401、日本サイエンティフィック(株)製)を用いてCFガスに対する各レジスト下層膜のドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。また、レジスト溶液(住友化学(株)製、商品名:PAR710)を、スピナーを用いてシリコンウェハ上に塗布し、前述と同様の方法によりレジスト膜を形成した。このレジスト膜をドライエッチング装置(RIEシステムES401、日本サイエンティフィック(株)製)を用いて、CFガスに対するドライエッチング速度を測定した。
【0056】
上記レジスト膜のドライエッチング速度に対する各レジスト下層膜のドライエッチング速度の比(ドライエッチング速度の選択比)を算出し、その結果を表2に示す。尚、テトラブロモフタル酸無水物とエポキシ化合物との反応で得られた化合物を含むレジスト下層膜形成組成物を用いて得られたレジスト下層膜をグループA、3,5−ジブロモフタル酸とエポキシ化合物との反応で得られた化合物を含むレジスト下層膜形成組成物を用いて得られたレジスト下層膜をグループB、ジアリルイソシアヌル酸とエポキシ化合物との反応で得られた化合物を含むレジスト下層膜形成組成物を用いて得られた下層膜をグループC、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸とエポキシ化合物との反応で得られた化合物を含むレジスト下層膜形成組成物を用いて得られたレジスト下層膜をグループDとする。
【0057】
表2
―――――――――――――――――――――――――――――
グループ 下層膜形成組成物 ドライエッチング速度の選択比
―――――――――――――――――――――――――――――
グループA 実施例1 2.66
実施例2 2.44
実施例3 2.49
比較例1 2.26
―――――――――――――――――――――――――――――
グループB 実施例4 2.02
比較例2 1.98
―――――――――――――――――――――――――――――
グループC 実施例5 1.80
比較例3 1.59
―――――――――――――――――――――――――――――
グループD 実施例6 1.54
比較例4 1.08
―――――――――――――――――――――――――――――
【0058】
表2より、同一グループにおいて、実施例のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度の選択比は、比較例よりも大きな値を示した。特に、グループAの実施例1乃至実施例3のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、特に大きなドライエッチング速度の選択比を有している。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に伴い、そのレジスト下層膜上のレジスト膜の膜厚が減少する好ましくない現象を抑制することができる。
【0059】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、2以上のトリアジントリオン構造を有する化合物から合成された化合物を含むことにより、トリアジントリオン構造を1つのみ有するエポキシ化合物から合成された化合物を含むレジスト下層膜形成組成物よりも、得られるレジスト下層膜は、レジストとのインターミキシングを生じない高い熱硬化性を発現し、且つ大きなドライエッチング選択比を有することを確認した。
【0060】
以上、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の実施形態を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載された範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能である。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表される2以上のトリアジントリオン構造を有するエポキシ化合物。
【化1】


(式中、A及びAはそれぞれ独立に、水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、
、R、R及びRはそれぞれ独立に、炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、
は炭素原子数1乃至8のアルキル基、炭素原子数3乃至8の脂環式炭化水素を有する1価の有機基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、又は下記式(2)若しくは式(3)で表される1価の有機基を表し、前記フェニル基、ベンジル基及びナフチル基の水素原子の一部がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1乃至6のアルコキシ基又は炭素原子数2乃至6のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、
nは0又は1を表す。)
【化2】


(式中、R、R及びRはそれぞれ独立に、炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、
は水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表す。)
【請求項2】
下記式(4)で表される化合物、架橋剤及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化3】


(式中、A、A、A、A、A及びAはそれぞれ独立に、水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、
は炭素原子数1乃至8のアルキル基、炭素原子数3乃至8の脂環式炭化水素を有する1価の有機基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、又は下記式(5)若しくは式(6)で表される1価の有機基を表し、前記フェニル基、ベンジル基及びナフチル基の水素原子の一部がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1乃至6のアルコキシ基又は炭素原子数2乃至6のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、
、Y、Y及びYはそれぞれ独立に、環式若しくは非環式の飽和炭化水素、芳香族炭化水素又はトリアジントリオン構造を有する1価の有機基を表し、
nは0又は1を表す。)
【化4】


(式中、A、A、A10及びA11はそれぞれ独立に、水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、
、Y及びYはそれぞれ独立に、環式若しくは非環式の飽和炭化水素、芳香族炭化水素又はトリアジントリオン構造を有する1価の有機基を表す。)
【請求項3】
前記式(4)、式(5)及び式(6)において、Y、Y、Y、Y、Y、Y及びYはそれぞれ独立に、下記式(7)又は式(8)で表される、請求項2に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化5】


(式中、Qは炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数3乃至10の脂環式炭化水素を有する1価の有機基、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基を表し、前記フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基の水素原子の一部は炭素原子数1乃至6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、−OR基、−C(=O)OR基、ニトロ基、シアノ基又は炭素原子数1乃至6のアルキルチオ基で置換されていてもよく、R及びRはそれぞれ独立に、炭素原子数1乃至6のアルキル基又は炭素原子数2乃至6のアルコキシアルキル基を表し、
及びXはそれぞれ独立に、炭素原子数1乃至8のアルキル基、炭素原子数2乃至8のアルケニル基、炭素原子数2乃至8のアルキニル基、炭素原子数3乃至8の脂環式炭化水素を有する1価の有機基、フェニル基、ベンジル基又はナフチル基を表し、前記フェニル基、ベンジル基及びナフチル基の水素原子の一部がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、前記−OR基又は前記−C(=O)OR基で置換されていてもよく、
mは0又は1を表す。)
【請求項4】
下記式(9)で表される2以上のトリアジントリオン構造を有するアルケニル化合物である請求項1に記載のエポキシ化合物の反応中間体。
【化6】


(式中、A、A、R、R、R及びRは請求項1と同義であり、
は炭素原子数1乃至8のアルキル基、炭素原子数3乃至8の脂環式炭化水素を有する1価の有機基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、又は下記式(10)若しくは式(11)で表される1価の有機基を表し、前記フェニル基、ベンジル基及びナフチル基の水素原子の一部がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1乃至6のアルコキシ基又は炭素原子数2乃至6のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、
nは0又は1の数を表す。)
【化7】


(式中、R、R、R及びAは請求項1と同義である。)
【請求項5】
さらに架橋触媒を含む請求項2又は請求項3に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項6】
転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、請求項2、請求項3又は請求項5に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストを被覆し、前記レジストを被覆した基板にKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、極端紫外線(EUV)及び電子線(EB)からなる群から選択される放射線を照射し、その後現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記基板上にパターンを転写して半導体素子を作製する方法。


【公開番号】特開2013−32327(P2013−32327A)
【公開日】平成25年2月14日(2013.2.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−170107(P2011−170107)
【出願日】平成23年8月3日(2011.8.3)
【出願人】(000003986)日産化学工業株式会社 (510)
【Fターム(参考)】