２位官能化及び２，７位二官能化カルバゾール類のモノマー類、オリゴマー類、及びポリマー類
本発明は２位官能化及び２，７位二官能化カルバゾール類、並びに２，７−カルバゾレンビニレンオリゴマー類及びポリマー類に関する。より詳細には、本発明は式（I）の化合物（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され；Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｈ、アルキル、ホルミル、ヒドロキシメチル、トリチルオキシメチル、アセトニトリル、クロロメチル、メチルホスホネート、メチルトリフェニルホスホニウム、及びビニルからなる群から選択される）。前記オリゴマー類及びポリマー類は、電界効果トランジスタ、発光ダイオードなどの発光デバイス、及び太陽電池に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい群の有機物質に関する。より具体的には、本発明は２位官能化及び２，７位二官能化カルバゾール類のモノマー類、オリゴマー類、及びポリマー類に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ポリマー及びオリゴマー有機物質は、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、センサー、太陽電池など１−７の用途に対する大きな可能性のために、学術界及び産業界の研究室の両方からの重要な研究の対象である。
【０００３】
比較的低価格での合成、加工の容易さ、及び、化学修飾を通してそれらの光学的及び電気的特性の大きな可変性は、有機半導体物質によって提供される、無機の対応品よりも有利ないくつかの点である。
【０００４】
最新の合成化学、特に炭素−炭素結合形成の化学における重要な発展（Kumada, Stille, Yamamoto, Suzuki, Heck,及びSonogashiraカップリングなど）は、従来の酸化カップリングによって得られるものと比較して、高い純度及び改良された物性を有する洗練された共役オリゴマー及び共役ポリマーを合成することを可能にしている。さらに、現在得られる、多くの新しい高選択的合成法と組み合わされた、構造物性相関についての良い理解が、それらの無機の対応品に近い特定の性質及び性能を有するほとんど無限の構造の開発を可能にしている。平面構造を有する低分子（小分子：small molecure）は、一般に高度に秩序づけられた固体π-π＊相互作用をもたらす。したがって、２，７−カルバゾレンビニレン系物質は、良好な電荷輸送特性を必要とする電子デバイス、例えば電界効果トランジスタに用いることができる。求められている用途に応じて、チオフェン、ピロール、フェニレン、フルオレン、及びカルバゾールなどの様々なビルディングブロックを、それらの特定の性質に関わりなく用いることができる。これに関連して、２，７−カルバゾール系の洗練されたポリマーが最近調製されている８，９。それらの良好な蛍光特性は、全可視領域におよぶエレクトロルミネッセンスポリマーの調製及びそのポリマーの発光ダイオード中での試験へと導いている１０，１１，１２。ポリマー骨格中へのビニレン単位の導入は、このビニレン単位と一般のアリール基との間のかなり小さな２面角（dihedral angle）のために、バンドギャップを小さくすることが知られている。結局、中程度〜小さなバンドギャップの物質を得ることができ、緑から赤までの発光をもたらす非常に様々なルミネッセンスポリマーを調製することを可能にしている。
【非特許文献１】Morin, J.-F.; Leclerc,M.; Macromolecules 2002, 35, 8413.
【非特許文献２】Morin, J.-F.; Beaupre, S.; Leclerc, M.; Levesque, I.; D’lorio, M. Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 341.
【非特許文献３】Drolet, N.; Bequpre, S.; Morin, J.-F.; Tao, Y.; Leclerc, M. J. Opt. A: Pure Appl. Opt., 2002, 4, S252.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、２，７−カルバゾレンビニレン系物質を調製するための新しいビルディングブロックの開発は、良好な電荷輸送特性を必要とする電子デバイス中の物質性能を最適化することを望んでいる化学者又は物理学者にとっての課題として残っている。
【０００６】
本発明は、これらの要求及びその他の要求に合うことを目的としている。
【０００７】
本明細書は多数の文献を参照している。それらの内容は、その全体を本願に援用する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔本発明のまとめ〕
本発明は、２位官能化（２位に官能基を有する）及び２，７位二官能化（２及び７位に官能基を有する）カルバゾール類、並びにこれらのカルバゾール類の製造法（調製法）に関する。さらに詳細には、本発明は以下の式Ｉの化合物に関する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式Ｉ中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される；Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、アルキル、ホルミル、ヒドロキシメチル、トリチルオキシメチル、アセトニトリル、クロロメチル、メチルホスホネート、メチルトリフェニルホスホニウム、及びビニルからなる群から選択される。
【００１１】
さらにより詳細には、本発明は、以下の化合物からなる群から選択される２位官能化及び２，７位二官能化カルバゾール類に関する。
【００１２】
【化２Ａ】
【化２Ｂ】
【００１３】
本発明はまた、２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマー、並びにそれらオリゴマーの製造法にも関する。
【００１４】
さらにより詳細には、本発明は式Ｉの第一の化合物と少なくとも第二の化合物の反応生成物を含む２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関するものであり、前記第二の化合物は、式Ｉの化合物；ベンズアルデヒド；５，５’−ジホルミル−２−２’ビチオフェン；４−ブロモ−１，１’ビフェニル；ベンジルシアナイド；又は１，４−ビス（メチルホスホネート）ベンゼンのいずれかである。
【００１５】
第一の具体的態様においては、本発明は、以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関する。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
【００１７】
第二の具体的態様においては、本発明は、以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関する。
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
【００１９】
第三の具体的態様においては、本発明は、以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関する。
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
【００２１】
第四の具体的態様においては、本発明は、以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関する。
【００２２】
【化６】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
【００２３】
第五の具体的態様においては、本発明は、以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関する。
【００２４】
【化７】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
【００２５】
第六の具体的態様においては、本発明は、以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関する。
【００２６】
【化８】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
【００２７】
本発明は、さらに、２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマー、ならびにそれらのポリマーの製造方法に関する。
【００２８】
さらにより詳細には、本発明は、式Ｉの化合物の反応生成物を含む２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマー、及び、
【００２９】
場合によっては、式Ｉの化合物と、２，５−ジオクチルオキシ−１，４−ジホルミルベンゼン；２，５−ビス（ジフェニルアミノ）テレフタルジカルボキシアルデヒド；[４−（２−エチルへキシルオキシ）−フェニル］ビス−（４’ホルミルフェニル）；６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス（２”−エチルへキシルオキシ）−１，１’−ビナフチル；及び３−へキシル−２，５−ビス（メチルホスホネート）チオフェンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物との反応生成物を含む２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００３０】
第一の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００３１】
【化９】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
【００３２】
第二の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００３３】
【化１０】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
【００３４】
第三の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００３５】
【化１１】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
【００３６】
第四の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００３７】
【化１２】
（式中、ｎ、ｍ、及びｏは、５〜１００の範囲の整数である。）
【００３８】
第五の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００３９】
【化１３】
（式中、ｎ、ｍ、及びｏは、５〜１００の範囲の整数である。）
【００４０】
第六の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００４１】
【化１４】
（式中、ｎは、５〜１００の範囲の整数である。）
【００４２】
第七の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００４３】
【化１５】
（式中、ｎは、５〜１００の範囲の整数である。）
【００４４】
本発明は、電界効果トランジスタ、発光ダイオードなどの発光デバイス、太陽電池を含むが、これらに限定されない用途に用いるための２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマー及びポリマーにも関する。
【００４５】
本発明のその他の対象、利点、及び特徴は、それらの好ましい態様の非制限的な説明（添付した図面を参照して例のみの目的で提供する。）を読んだ場合に、より明らかとなるであろう。
【００４６】
〔具体的態様の説明〕
本明細書で用いるように、「アルキル」の語は、１０以下の炭素数を有する、直鎖状、分岐状、及び環状構造、並びにそれらの組み合わせ、を含むことを意図している。制限されるものではないアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、２−エチルへキシル、ノニル、及びデシルが含まれる。
【００４７】
本明細書で用いるように、「アルコキシ」の語は、上記定義のアルキル基であって酸素原子に結合したものを含むことを意図している。アルコキシ基の非制限的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロブトキシ、ペントキシ、シクロペントキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、シクロヘプチルオキシ、オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、ノニルオキシ、及びデシルオキシが含まれる。
【００４８】
本明細書で用いるように、「アリール」の語は、例えば、６〜１０の炭素原子を有する芳香族環構造、好ましくは、フェニル基、又はアルキルもしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基（アルキル及びアルコキシの語は上で定義した通りである。）を意味することを意図している。
【００４９】
本明細書で用いるように、「オリゴマー」の語は、少なくとも２の連結されたモノマー単位：さらに好ましくは２〜４の連結されたモノマー単位、からできている分子を意味することを意図している。
【００５０】
本明細書で用いるように、「ポリマー」の語は、少なくとも５の連結したモノマー単位；好ましくは５〜５００の連結したモノマー単位、さらに好ましくは５〜１００の連結したモノマー単位、からできている分子を意味することを意図している。本明細書に記載しているとおり、ポリマーは異なるモノマー単位からなることができることが理解されよう。
【００５１】
［実施例］
〔キャラクタリゼーション〕
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＨＰＬＣポンプ及びWatersのＵＶ可視検出器を用いて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。較正曲線は、ＴＨＦ（ＨＰＬＣグレード、Aldrich社）中で、一連の単分散標準ポリスチレンを用いて作成した。ＵＶ可視吸収スペクトルは、石英セル（１ｃｍ透過長）を用い、Hewlett-Packardダイオードアレイ分光計（model 8452A）で記録した。光学バンドギャップは、ＵＶ可視吸収バンドの開始点から計算した。固体状態での測定のためには、ポリマーのクロロホルム溶液を石英板にキャストした。蛍光スペクトルはVarian Eclipse分光蛍光計を用いて測定した。溶液での蛍光分析については、ポリマー濃度は約１０−６Ｍだった。
ＰＣＶＢＮについての蛍光量子収率（φＦ）は、シクロヘキサン中の９，１０−ジフェニルアントラセン（Aldrich）（φＦ＝０．９０）を基準として用いて、２９８°Ｋにおいて、アルゴンで飽和したクロロホルム溶液中で測定した。ＰＣＶ、ＰＣＶＰ、及びＰＣＶＤＰＡＴＡについての蛍光量子収率は、クロロホルム中、ＰＱＣ１０（φＦ＝０．１１）に対して測定し１３、一方、ＰＣＣＶＰ及びＰＣＶＤＰＡＰに対しては、エタノール中の１，３，５，７，８−ペンタメチル−２，６−ジエチルピロメタン・ＢＦ２（φＦ＝０．８３）を用いた１４。固体状態の蛍光分析のためには、三角形の石英セル上にポリマー溶液をキャストし、入射ビームに対して４５°に配置した。全ての蛍光励起スペクトルは、それら個々の吸収スペクトルに等しいことがわかった。
【００５２】
〔物質〕
クロロホルム（スペクトルグレード）は、Aldrich社から購入し、そのまま使用した。２，５−ビス（ジフェニルアミノ）テレフタルジカルボキシアルデヒド、［４−（２−エチルへキシルオキシ）−フェニル］−ビス−（４’−ホルミルフェニル）アミン、２，５−ジオクチルオキシ−１，４−ジホルミルベンゼン、６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス（２”−エチルへキシルオキシ）−１，１’−ビナフチル、及び３−へキシル−２，５−ビス（メチルホスホネート）チオフェンは、文献に以前記載されたようにして合成した１５，１６，１７，１８，１９。
【００５３】
制限されることのない以下の実施例によってさらに詳細に本発明を説明する。
【００５４】
以下は、本発明のオリゴマー及びポリマーを調製するために用いた、前駆体及び反応剤、並びに反応スキームの詳細な説明である。かっこ内の数値は、図（Figure）１〜３に描いた反応スキーム中の化合物を表す。
【００５５】
４−ブロモ−３−ニトロ安息香酸（１）：
１Ｌフラスコ中で、４−ブロモ安息香酸（５０．０ｇ、０．２５ｍｏｌ、Aldrich社）、硝酸（４５０ｍＬ）及び発煙硝酸（１００ｍＬ）を混合し、２４時間還流させた。混合物を０℃で冷却し、白色沈殿をブフナーロートを通して濾過し、水で充分に洗い、減圧下で乾燥させて、５３．９ｇの標題化合物を白色固体として得た。融点２０２〜２０４℃（収率８８％）。
1H NMR (300 MHz, Acetone-d6, ppm): 11.37 (s,1H); 8.47 (d,1H, J= 1.9 Hz); 8.16 (dd,1H, J= 6.6及び1.6 Hz); 8.04 (d,1H, J= 8.3 Hz). 13C NMR (75 MHz, Acetone-d6, ppm): 206.35; 165.07; 136.29; 134.55; 132.26; 126.90; 119.08。
【００５６】
４−ブロモ−３−ニトロベンジルアルコール（２）：
７００ｍＬの無水ＴＨＦ中の化合物（１）（４５．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）の溶液に、ボラン−ジメチルスルフィド錯体（１９．４ｍＬ、０．１９ｍｏｌ、ジメチルスルフィド中１０．０Ｍ、Aldrich社）を室温でゆっくり加えた。混合物を、アルゴン下、室温で４８時間撹拌し、次に蒸留水２５０ｍＬで反応停止させた。ジエチルエーテル（５００ｍＬ）を加え、有機層を水（２５０ｍＬ）で３回洗い、次に食塩水（２５０ｍＬ）で洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、さらに溶媒を減圧下で除去して、４１．３ｇの標題化合物を黄色固体として得た。融点６１〜６２℃（収率９８％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.81 (s, 1H); 7.67 (d, 1H, J = 8.3 Hz); 7.38 (d, 1H, J = 8.5 Hz); 4.71 (s, 2H); 2.61 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDC13, ppm): 149.88; 142.16; 135.03; 131.17; 123.45; 112.88; 63.19。
【００５７】
トリフェニルメチル−（４−ブロモ−３−ニトロベンジル）エーテル（３）２０：
１Ｌのフラスコ中で、化合物２（４２．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）、トリチルクロライド（５６．０ｇ、０．２０ｍｏｌ、Aldrich社）、ジメチルアミノピリジン（０．８９ｇ、７．３０ｍｍｏｌ、Aldrich社）、トリエチルアミン（４６ｍＬ、Aldrich社）、及びジクロロメタン（４００ｍＬ）を混合し、２４時間撹拌した。蒸留水（２５０ｍＬ）を加え、有機層を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で２回、次に水で洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、さらに溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をエタノール中で再結晶し、７６．４ｇの標題化合物を黄色結晶性固体として得た。融点１４８〜１５０℃（収率８９％）。
1H NMR (400 MHz, CDC13, ppm): 7.83 (s, 1H); 7.69 (d, 1H, J = 8.3 Hz); 7.53 (d, 1 H, J = 7.2 Hz); 7.34 (m, 15H); 4.29 (s, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDC13, ppm): 149.98; 143.57; 140.62; 134.81; 131.46; 128.64; 128.14; 127.45; 123.79; 112.55; 87.71; 64.33。
【００５８】
トリフェニルメチル−（４−ブロモベンジル）エーテル（４）１９：
１Ｌフラスコ中で、４−ブロモベンジルアルコール（５０．０ｇ、０．２７ｍｏｌ、Aldrich社）、トリチルクロライド（８２．０ｇ、０．２９ｍｏｌ、Aldrich社）、ジメチルアミノピリジン（１．３１ｇ、１０．６ｍｏｌ、Aldrich社）、トリエチルアミン（６７ｍＬ、Aldrich社）、及びジクロロメタン（５５０ｍＬ）を混合し、２４時間撹拌した。蒸留水（３００ｍＬ）を加え、有機層を飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液で２回洗い、続いて水で洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をエタノール中で再結晶し、標題化合物１１１ｇを白色結晶性固体として得た。融点１４９〜１５０℃（収率９６％）。
1H NMR (300 MHz, CDC13, ppm): 7.59 (d, 2H, J = 7.4 Hz); 7.53 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 7.35 (m, 15H); 4.23 (s, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDC13, ppm): 144.06; 138.24; 131.46; 128.78(2C); 128.03; 127.25; 121.00; 87.27; 65.26。
【００５９】
トリフェニルメチル−（４−（ジメトキシボラン）ベンジル）エーテル（５）：
無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）中の化合物４（５０．０ｇ、０．１２ｍｏｌ）の溶液に、アルゴン下、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（５１．７ｍＬ、０．１３ｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、Aldrich社）を滴下して加えた。混合物を−７８℃で２時間撹拌し、この間に溶液はピンク色に変わり、次に白色沈殿物が生成した。トリメチルボレート（２６．４ｍＬ、０．２４ｍｏｌ、Aldrich社）を次に滴下して加え、溶液は透明に変化した。混合物を−７８℃でさらに１時間、次に室温で１６時間撹拌した。溶液を、次に飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（５５０ｍＬ）で反応停止させた。ジエチルエーテル（５００ｍＬ）を添加し、有機層を水（２００ｍＬ）で３回、次に食塩水（２００ｍＬ）で洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して無色オイルを得、これはさらに精製することなく次にステップで用いた。
【００６０】
４，４’−ビス（トリチルオキシメチル）−２−ニトロビフェニル（６）：
２５０ｍＬのフラスコ中で、化合物３（４２．４ｇ、８９．４ｍｏｌ）、化合物５（３９．７ｇ、９４．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）及びＫ２ＣＯ３水溶液（２Ｍ、７５ｍＬ）を混合した。得られた溶液を、１時間、アルゴンを激しく流して脱ガスした。酢酸パラジウム（II）（０．４２ｇ、１．８８ｍｍｏｌ、Aldrich社）とトリフェニルホスフィン（１．９８ｇ、７．５２ｍｍｏｌ、Aldrich社）を次に加え、混合物をアルゴン下で１６時間還流させた。混合物を室温に冷却し、白色沈殿物をブフナーロートで濾過した。得られた固体を、水、次にメタノールで充分に洗い、減圧下で乾燥させて標題化合物６５．８ｇを白色固体として得た。融点２５０〜２５１℃（収率８５％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 7.87 (s, 1H); 7.58 (m, 14H); 7.38 (m, 22H); 4.36 (s, 2H); 4.30 (s, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): 149.32; 144.11; 143.73; 140.08; 139.37; 136.06; 134.82; 131.87; 130.53; 128.80; 128.71; 128.10; 127.97; 127.90; 127.37; 127.21; 127.16; 122.36; 87.58; 87.15; 65.40; 64.67。
【００６１】
２，７−ビス（トリチルオキシメチル）カルバゾール（７）：
５００ｍＬフラスコ中で、化合物６（４０．０ｇ、５４．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルホスファイト（２５０ｍＬ）を混合し、アルゴン下で１２時間還流させた。混合物を０℃で冷却し、沈殿をブフナーロートで濾過した。固体をメタノールで充分に洗い、減圧下で乾燥して標題化合物２３．０ｇを白色固体として得た。融点２４０℃（分解）（収率６０％）。
1H NMR (400 MHz, THF-d8, ppm): 10.24 (s, 1H); 7.94 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.53 (m, 14H); 7.28 (m, 12H); 7.20 (m, 6H); 7.08 (dd, 2H, J = 8. 0 及び 1.4 Hz); 4.30 (s, 4H)。13C NMR測定は、本化合物が通常の重水素化溶媒に非常に低い溶解度しか有していないために行うことができる。
【００６２】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス(トリチルオキシメチル)カルバゾール（８）９：
２５０ｍＬフラスコに、化合物７（２０．０ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（２．２８ｇ、５６．８ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（０．４８ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）、２−エチルへキシルブロマイド（１１．０ｇ、５７．０ｍｍｏｌ、Aldrich社）、及び無水アセトン（１４０ｍＬ）を入れた。得られた混合物をアルゴン下で２４時間還流させ、次に室温に冷却した。激しく撹拌しながら水（３００ｍＬ）を次に加え、形成された白色沈殿物を濾過によって集めた。この固体を少量のアセトンに溶かし、０℃でメタノール中に注いだ。沈殿物を濾過し、メタノールで充分に濯いで、標題化合物２１．６ｇを白色固体として得た。融点１８０〜１８２℃（収率９３％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 8.15 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.74 (d, 12H, J = 7.6 Hz); 7.68 (s, 2H); 7.46 (m, 12H); 7.39 (m, 6H); 7.31 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 4.55 (s, 4H); 4.34 (m, 2H); 2.30 (m, 1H) ; 1.47 (m,8H) ; 1.11 (t, 3H, J = 7.2 Hz); 0.94 (t, 3H, J = 6.8Hz). 13C NMR (75 MHz, CDC13, ppm): 144.46; 141.55; 136.86; 128.97; 128.02; 127.20; 122.03; 120.02; 118.12; 107.57; 87.25; 66.66; 39.60; 31.21; 28.92; 28.56; 24.56; 23.24; 14.17; 11.14。
【００６３】
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(トリチルオキシメチル)カルバゾール（９）９：
この生成物は、２−エチルへキシルブロマイドの代わりに１−ブロモヘキサンを用い、化合物８の合成のために用いたものと同様の方法に従って（化合物７を経由して）得られ、白色固体として標題化合物が得られた。融点１８３〜１８４℃（収率９０％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 8.13 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.71 (d, 12H, J = 7.6 Hz); 7.56 (s, 2H); 7.44 (m, 12H); 7.36 (m, 8H); 4.52 (s, 4H); 4.39 (t, 2H, J = 7.0 Hz); 2.00 (m, 2H); 1,48 (m, 6H); 0.96 (t, 3H, J = 6.8 Hz). 13C NMR (75 MHz, CDC13, ppm) : 144.44; 141.00; 136.84; 128.96; 128.01; 127.18; 122.07; 120.11; 118.21; 107.35; 87.26; 66.72; 43.23; 31.76; 29.11; 27.18; 22.72; 14.18。
【００６４】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス(ヒドロキシメチル)カルバゾール（１０）：
５００ｍＬフラスコに、化合物８（２０．０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（５００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）、及び濃ＨＣｌ（２ｍＬ）を入れた。得られた混合物を２時間撹拌し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）の添加を続いて行った。水層を除去し、有機層を蒸留水（２００ｍＬ）で３回洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、さらに溶媒を減圧下で除去した。得られた固体をトルエン中で２回再結晶し、標題化合物６．４４ｇを白色固体として得た。融点１１９〜１２０℃（収率８１％）。
1H NMR (300 MHz, Acetone-d6, ppm): 8.04 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.55 (s, 2H); 7.18 (d, 2H, J = 7.9); 4.83 (s, 2H); 4.82 (s, 4H); 4.28 (m, 2H); 2.13 (m,1H); 1.40 (m, 6H); 1.25 (m, 2H); 0.92 (t, 3H, J = 7.4 Hz); 0.84 (t, 3H, J = 7.2 Hz). 13C NMR (75 MHz, Acetone-d6, ppm): 142.14 ; 140.98; 122.39; 120.34; 118.45; 107.93; 65.32; 47.59; 39.89; 31.43; 29.18; 24.83; 23.58; 14.11; 11.10。
【００６５】
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(ヒドロキシメチル)カルバゾール（１１）：
本生成物は、化合物１０の合成のために用いたものと同様の方法に従い、（化合物９を経由して）得られ、標題化合物が白色固体として得られた。融点９６〜９７℃（収率８７％）。
1H NMR (400 MHz, Acetone-d6, ppm): 8.03 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.55 (s, 2H); 7.18 (d, 2H, J = 7.9 Hz) ; 4.83 (d, 4H, J=5.8Hz); 4.36 (t, 2H,J = 7.3 Hz); 4.31 (t, 2H, J = 5.8 Hz); 1.85 (m, 2H); 1.34 (m, 6H); 0.85 (t, 3H, J = 7.1 Hz). 13C NMR (100 MHz, Acetone-d6, ppm): 141.12; 140.43; 121.86; 119.85; 117.93; 107.14; 64.80; 42.69; 31.69; 29.02; 26.81; 22.59; 13.63。
【００６６】
Ｎ-（２-エチルへキシル）-２，７-ビス(ホルミル)カルバゾール（１２）２１：
２５０ｍＬのフラスコ中で、０℃で、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）に、化合物１０（５．００ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）（１２．８ｇ、５９．３ｍｍｏｌ、Aldrich社）、乾燥モレキュラーシーブス４Å（２．５０ｇ、Aldrich社）、及びシリカゲル（２．５０ｇ）を加えた。得られた混合物を室温で２時間撹拌し、次にシリカゲル上で濾過し（溶離液としてジクロロメタン）、標題化合物を鮮黄色固体として得た。融点１２０〜１２１℃（収率７６％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 10.14 (s, 2H); 8.20 (d, 2H, J = 8.01 Hz); 7.90 (s, 2H); 7.74 (d, 2H, J = 8.04 Hz); 4.20 (d, 2H, J = 7.6 Hz); 2.06 (s, 1H); 1.29 (m, 8H); 0.89 (t, 3H, J = 7.4 Hz); 0.82 (t, 3H, J = 6.8 Hz). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): 192.24; 142.13; 135.16; 126.75; 121.70; 121.18; 110.62; 47.84; 39.38; 30.81; 28.54; 24.34; 22.97; 13.94; 10.84。
【００６７】
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(ホルミル)カルバゾール（１３）２１：
本生成物は、化合物１２の合成のために用いたものと同様の方法に従い、（化合物１１を経由して）得られ、標題化合物が鮮黄色固体として得られた。融点９８〜９９℃（収率７６％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 10.16 (s, 2H); 8.22 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 7.95 (s, 2H); 7.75 (dd, 2H, J = 8.0及び0.9 Hz); 4.36 (t, 2H, J = 7.4 Hz); 1.88 (m, 2H); 1.34 (m, 6H); 0.84 (t, 3H, J = 7.0 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 192.56; 141.87; 135.34; 127.00; 121.96; 121.55; 110.44; 43.77; 31.68; 29.29; 27.08; 22.72; 14.18。
【００６８】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス(アセトニトリル)カルバゾール（１４）２２：
ＴＨＦ（１５０ｍＬ）中のカリウムtert-ブトキシド（７．２３ｇ、６７．１ｍｍｏｌ、Aldrich社）溶液に、アルゴン下、トシルメチルイソシアニド（６．２６ｇ、３２．０ｍｍｏｌ、Aldrich社）の無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液をゆっくり加えた。得られた混合物を−３０℃に冷却し、無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）中に化合物１２（５．００ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）を含有する溶液をゆっくり加えた。混合物を−３０℃で４５分間撹拌し、次にＭｅＯＨ（２００ｍＬ）を加えた。この溶液を８０℃に１５分間加熱し、さらに室温に冷却した。溶媒を減圧下で除去し、得られた暗色固体に氷酢酸１０ｍＬを加えた。水（１００ｍＬ）を加え、さらに固体をジクロロメタンで３回洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。粗暗赤色粘稠オイルをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中３０％酢酸エチル）によって精製して、標題化合物を淡黄色固体として得た。融点７９〜８０℃（収率２９％）。
1H NMR (300 MHz, CDC13, ppm): 8.01 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.32 (s, 2H); 7.13 (d, 2H, J= 8.0 Hz); 4.04 (m, 2H); 3.95 (s, 4H); 2.02 (m, 1H); 1.33 (m, 8H); 0.80 (m,6H). 13C NMR (75 MHz, CDC13, ppm): 141.50; 127.72; 122.03; 120.99; 119.02; 118.35; 108.55; 47.37; 39.31; 30.92; 28.69; 24.38; 24.26; 23.06; 14.03; 10.94。
【００６９】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス(クロロメチル)カルバゾール（１５）：
２、３滴のピリジンを含む乾燥トルエン（１４０ｍＬ）中の化合物１０（５．００ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で塩化チオニル（６．４８ｍＬ、８８．９ｍｍｏｌ、Aldrich社）をゆっくり加えた。混合物を０℃で１時間、さらに室温で２時間撹拌した。過剰の塩化チオニル及びトルエンを減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中１０％酢酸エチル）によって精製した。得られた黄色オイルを、活性炭を用いて脱色し、３．８２ｇの標題化合物を淡黄色固体として得た（収率〜８５％）。（最終生成物は５〜１０％の未知不純物を含んでおり、そのまま用いた。）
【００７０】
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(クロロメチル)カルバゾール（１６）：
この生成物は、化合物１５の合成のために用いたものと同様の方法に従って（化合物１１を経由して）得られ、標題化合物が淡黄色固体として得られた（収率〜８２％）。（最終生成物は５〜１０％の未知の不純物を含んでおり、そのまま用いた）。
【００７１】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス（メチルホスホネート）カルバゾール（１７）：
１００ｍＬフラスコ中で、化合物１５（３．８０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）及びトリエチルホスファイト（５０ｍＬ）を混合し、アルゴン下で２４時間加熱して還流させた。過剰のトリエチルホスファイトを減圧下で除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中５０％アセトン）によって精製し、４．８６ｇの標題化合物を黄色ワックス状固体として得た。融点７０〜７１℃（収率８３％）。
1H NMR (300 MHz, CDC13, ppm): 7.89 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.26 (s, 2H); 7.06 (d, 2H, J = 7.9 Hz); 4.06 (m, 2H); 3.92 (m, 8H); 3.28 (d, 4H, J = 21.3 Hz); 1.99 (m,1H); 1.27 (m, 8H); 1.15 (t, 12H,J = 7.0 Hz); 0.79 (m, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDC13, ppm): 141.33; 128.92; 128.80; 121.48; 120.83; 120.76; 120.06; 110.19; 110.10; 62.05; 61.97; 47.45; 39.20; 35.37; 33.54; 30.94; 28.76; 24.31; 22.96; 16.38; 16.31; 13.94; 10.90。
【００７２】
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(メチルホスホネート)カルバゾール（１８）：
この生成物は、化合物１７の合成のために用いたものと同様の方法に従って、（化合物１６を経由して）得られた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中５０％アセトン）によって精製し、標題化合物を白色固体として得た。融点１１７〜１１９℃（収率８０％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.97 (d, 2H, J= 7.9 Hz); 7.35 (s, 2H); 7.12 (d, J = 7.9 Hz); 4.26 (t, 2H, J = 7.3 Hz); 3.99 (m, 8H); 3.36 (d, 4H, J = 21.5 Hz); 1.84 (m, 2H); 1.34 (m, 6H); 1.23 (t, 12H, J = 7.0 Hz); 0.85 (t, 3H, J = 6.9 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 141.11; 129.16; 126.06; 121.76; 121.06; 121.00; 120.40; 110.15; 110.07; 62.37; 62.30; 43.36; 35.40; 33.99; 31.86; 29.17; 27.16; 22.75; 16.65; 16.59; 14.24。
【００７３】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス（メチルトリフェニルホスホニウムクロライド）カルバゾール（１９）：
１００ｍＬフラスコ中で、化合物１５（３．００ｇ、７．９８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．２３ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）、及び無水ＤＭＦ（８０ｍＬ）を、アルゴン下、１２０℃で２４時間撹拌した。混合物を室温で冷却し、激しく撹拌しながら冷たいジエチルエーテル３００ｍＬに注いだ。淡黄色沈殿を濾過し、ジエチルエーテルで充分に洗った。固体を水に溶かし、ジクロロメタンで５回抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して５．１３ｇの標題化合物を淡黄色固体として得た。融点＞２６０℃（収率７１％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.91 (m, 10H); 7.72 (m, 22H); 7.21 (s, 2H); 6.83 (m, 2H); 5.20 (d, 4H, J = 14.7 Hz); 3.80 (m, 2H); 1.44 (m, 1H); 0.95 (m, 8H); 0.78 (t, 3H, J = 6.7 Hz); 0.71 (t, 3H, J = 7.3 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 141.37; 135.30; 134.34; 130.26; 125.38; 122.42; 120.83; 118.69; 117.80; 111.93; 53.87; 38.38; 30.64; 30.47; 29.99; 29.69; 28.67; 24.29; 22.90。
【００７４】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ジビニルカルバゾール（２０）：
１００ｍＬフラスコ中で、化合物１２（２．００ｇ、５．９６ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．３６ｍｇ、１４．９ｍｍｏｌ、Aldrich社）、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（５．１１ｇ、１４．３ｍｍｏｌ、Aldrich社）、及び無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）をアルゴン下で２時間加熱して還流させた。得られた溶液を室温で冷却し、メタノール（５０ｍＬ）をゆっくり加え、続いて水（５０ｍＬ）を加えた。水層をジクロロメタン（１００ｍＬ）で３回洗い、合わせた有機層を食塩水、次に水で洗った。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン中５％酢酸エチル）によって精製し、１．８０ｇの標題化合物を淡黄色固体として得た。融点５９〜６０℃（収率９２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.03 (d, 2H, J = 7.9 Hz); 7.39 (m, 4H); 6.98 (dd, 2H,J = 8.2 Hz及び6.6 Hz); 5.95 (d, 2H, J = 0.9 Hz); 5.90 (d, 2H, J = 0.9 Hz); 4.13 (m, 2H); 2.11 (m,1H); 1.40 (m, 8H); 0.98 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 142.06; 138.17; 135.57; 122.81; 120.50; 117.66; 113.31; 107.15; 47.38; 39.62; 31.20; 29.02; 24.73; 23.34; 14.37; 11.23。
【００７５】
Ｎ-(４-オクチルオキシフェニル)-２，７-ビス(ヒドロキシメチル)カルバゾール（２１）：
５０ｍＬフラスコ中で、化合物７（６．００ｇ、８．５２ｍｍｏｌ）、４−オクチルオキシ−１−ヨードベンゼン（３．４０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（３．２０ｇ、５７．１ｍｍｏｌ）、塩化銅(I)（６７ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ、Aldrich社）、１，１０−フェナントロリン（６７ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２５ｍＬ）を混合し、２４時間還流させた。混合物を室温で冷却し、水中に注いだ。水層をジクロロメタンで３回抽出し、合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、得られた粗生成物を、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）と数滴の濃塩酸（１ｍＬ）含有メタノール（７５ｍＬ）との混合物中に溶かした。得られた混合物を２時間撹拌し、次に飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）を加えた。水層を除去し、有機層を蒸留水（１００ｍＬ）で３回洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。溶媒留去中、白色沈殿が形成され、これを続いて濾過によって溶液から分離した。沈殿物がもはや形成されなくなるまでこの工程を繰り返した。合わせた沈殿物を減圧下で乾燥して、２．８９ｇの標題化合物を白色固体として得た（収率９４％）。
1H NMR (400 MHz, Acetone-d6, ppm): 8.10 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.48 (d, 2H, J= 8.9 Hz); 7.34 (s, 2H); 7.23 (m, 4H); 4.76 (d, 4H, J = 5.9 Hz); 4.22 (t, 2H, J = 5.8 Hz); 4.14 (t, 2H, J = 6.5 Hz); 1.86 (m, 2H); 1.55 (m, 2H); 1.38 (m, 8H); 0.91 (t, 3H, J = 7.0 Hz). 13C NMR (100 MHz, Acetone-d6, ppm): 158.92; 142.04; 140.90; 130.17; 128.81; 122.12; 119.89; 118.80; 115.86; 107.69; 68.28; 64.53; 31.91; 29.42; 29.36; 26.14; 22.65; 13.69。
【００７６】
Ｎ-(４-オクチルオキシフェニル)-２，７-ビス(ホルミル)カルバゾール（２２）：
１００ｍＬフラスコ中で、化合物２１（１．５０ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）、ピリジニウムクロロクロメート（３．７５ｇ、１７．４ｍｍｏｌ、Aldrich社）、モレキュラーシーブス４Å（７５０ｍｇ）、シリカゲル（７５０ｍｇ）、及びジクロロメタン（３５ｍＬ）を室温で混合した。得られた混合物を室温で２時間撹拌し、次にシリカゲル上で濾過（溶離液としてジクロロメタン）して、標題化合物を鮮黄色固体として得た。融点（収率９９％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) : 10.08 (s, 2H); 8.29 (d, 2H, J= 8.1 Hz); 7.86 (s, 2H); 7.83 (dd, 4H, J = 8.0及び1.3 Hz); 7.41 (d, 2H, J = 8.9 Hz); 7.14 (d, 2H, J = 8.9 Hz); 4.08 (t, 2H, J = 6.6 Hz); 1.87 (m, 2H); 1.53 (m, 2H); 1.36 (m, 8H) ; 0.91 (t, 3H, J = 6.8Hz). 13C NMR (100MHz, CDCl3, ppm): 192.46; 159.57; 143.00; 135.60; 128.78; 128.45; 121.95; 121.74; 121.12; 116.27; 112.32; 68.71; 32.06; 29.59; 29.50; 29.45; 26.30; 22.90; 14.36。
【００７７】
４-メチルトリチルオキシ-２-ニトロビフェニル（２３）：
５００ｍＬフラスコ中で、化合物３（５５．０ｇ、１１７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１５．０ｇ、１２３ｍｍｏｌ、Aldrich社）、トルエン（１８０ｍＬ）、及びＫ２ＣＯ３の２Ｍ水溶液（７０ｍＬ）を混合した。得られた溶液を、アルゴンを激しく通じて１時間脱ガスした。酢酸パラジウム(II)（０．５５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ、Aldrich社）、及びトリフェニルホスフィン（２．５８ｇ、９．８４ｍｍｏｌ、Aldrich社）を次に加え、混合物をアルゴン下で１６時間還流させた。混合物を室温で冷却し、水（２００ｍＬ）を加えた。水層をトルエン（１００ｍＬ）で３回洗い、合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。残渣を濾過し、濾液を活性炭存在下で加熱することによって脱色し、続いてCelite（登録商標）上で濾過した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をエタノール中で沈殿させることによって精製して、５１．９ｇの標題化合物を白色固体として得た。融点１１３〜１１５℃（収率９５％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.88 (m, 1H); 7.63 (m, 1H); 7.58 (m, 3H); 7.56 (m, 3H); 7.44 (m, 4H); 7.38 (m, 8H); 7.31 (m, 3H); 4.36 (s, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 149.44; 143.90; 140.35; 137.58; 135.17; 132.05; 130.76; 128.94; 128.88; 128.42; 128.30; 128.19; 127.57; 122.55; 87.75; 64.84。
【００７８】
２-メチルトリチルオキシカルバゾール（２４）：
５００ｍＬのフラスコ中で、化合物２３（５１．５ｇ、１１０ｍｍｏｌ）とトリエチルホスファイト（２７５ｍＬ）を混合し、アルゴン下で１２時間還流させた。混合物を室温で冷却し、過剰なトリエチルホスファイトを減圧下で除去した。メタノール（２５０ｍＬ）を加え、沈殿をブフナーロートで濾過した。白色の沈殿を酢酸エチル／ヘキサン中で再結晶し、３１．０ｇの標題化合物を白色固体として得た。融点２２８〜２３０℃（収率６５％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 10.34 (s, 1H) ; 8.09 (m, 2H); 7.65 (m, 1H); 7.60 (m, 3H); 7.58 (m, 3H); 7.52 (m, 1H); 7.37 (m, 7H); 7.29 (m, 3H); 7.17 (m, 2H); 4.34 (s, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): 144.58; 140.57; 140.51; 136.94; 128.86; 128.07; 127.29; 125.60; 123.22; 122.50; 120.13; 120.06; 119.02; 118.38; 111.04; 109.59; 87.18; 86.45。
【００７９】
Ｎ-へキシル-２-ヒドロキシメチルカルバゾール（２５）：
５００ｍＬのフラスコに、化合物２４（２０．０ｇ、４５．９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（３．６７ｇ、９１．８ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（０．７８ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）、１−ブロモヘキサン（１５．２ｇ、９１．８ｍｍｏｌ、Aldrich社）、及び無水アセトン（２３０ｍＬ）を入れた。得られた混合物をアルゴン下で２４時間還流させ、次に蒸留水２５０ｍＬ中に注いだ。水層をジエチルエーテル（１００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して橙色オイルを得た。粗生成物をジクロロメタン（５００ｍＬ）とメタノール（１００ｍＬ）混合物中に溶かした。濃塩酸（２ｍＬ）を加え、混合物を室温で３０分間撹拌した。次に飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）を加えた。水層を除去し、有機層を蒸留水（１００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン中３０％エチルアセテート）によって精製し、１１．７ｇの標題生成物を白色固体として得た。融点５４〜５５℃（収率９０％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 8.09 (t, 2H, J = 8.5 Hz); 7.43 (m, 3H); 7.23 (m, 2H); 4.89 (s, 2H); 4.28 (t, 2H, J = 7.4 Hz); 1.93 (s, 1H); 1.87 (m, 2H); 1.36 (m, 6H); 0.89 (t, 3H, J = 6.9 Hz). 13C NMR (75 MHz, Acetone-d6, ppm): 141.54; 141.50; 141.29; 126.09; 123.56; 122.52; 120.79; 120.66; 119.45; 118.60; 109.70; 107.75; 65.47; 43.30; 32.25; 29.60; 27.43; 23.18; 14.29。
【００８０】
Ｎ-へキシル-２-ホルミルカルバゾール（２６）：
２５０ｍＬのフラスコ中で、化合物２５（２．００ｇ、７．１１ｍｍｏｌ）、ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）（３．０６ｇ、１４．２ｍｍｏｌ、Aldrich社）、乾燥モレキュラーシーブス４Å（１．２０ｇ、Aldrich社）、及びシリカゲル（１．２０ｇ）を０℃でジクロロメタン（７０ｍＬ）に加えた。得られた混合物を室温で２時間撹拌し、次にシリカゲル（溶離液としてジクロロメタン）上で濾過し、１．７９ｇの標題化合物を橙色オイルとして得た（収率９０％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 10.15 (s, 1H); 8.14 (m, 2H); 7.92 (s, 1H); 7.71 (d, 1H, J = 8.0 Hz); 7.55 (t, 1H, J =7.3 Hz); 7.41 (d, 1H, J = 8.3 Hz); 7,27 (t, 1H, J = 7.4 Hz); 4.27 (t, 2H, J = 7.4 Hz); 1.85 (m, 2H); 1.30 (m, 6H); 0.88 (t, 3H, J = 6.5 Hz). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm); 192.63; 142.21; 140.06; 133.85; 128.08; 127.60; 121.92; 121.45; 121.18; 120.52; 119.59; 109.64; 109.22; 43.26; 31.55; 29.00; 26.93; 22.56; 14.03。
【００８１】
Ｎ-へキシル-２-クロロメチルカルバゾール（２７）：
数滴のピリジンを含む乾燥トルエン（１４０ｍＬ）中の化合物２５（５．００ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で塩化チオニル（６．４８ｍＬ、８８．９ｍｍｏｌ、Aldrich社）をゆっくり加えた。混合物を０℃で１時間、さらに室温で２時間撹拌した。過剰な塩化チオニルとトルエンを減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中１０％酢酸エチル）によって精製した。得られた黄色オイルを活性炭を用いて脱色し、３．８２ｇの標題化合物を微黄色固体として得た（収率〜８７％）。（最終生成物は５〜１０％の未知不純物を含んでいたがそのまま使用した。）
【００８２】
Ｎ-へキシル-２-メチルホスホネートカルバゾール（２８）：
２５０ｍＬのフラスコ中で、化合物２７（１０．０ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）とトリエチルホスファイト（１２５ｍＬ）を混合し、アルゴン下で２４時間加熱し還流させた。溶液を室温まで冷却し、過剰のトリエチルホスファイトを減圧下で除去した。得られた橙色溶液をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン中４０％アセトン）によって精製して、８．４０ｇの標題化合物を黄色粘稠オイルとして得た（収率６３％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 8.08 (d, 1H, J = 7.8 Hz); 8.03 (d, 1H, J = 8.0 Hz); 7.46 (m, 1H); 7.38 (m, 2H); 7.23 (m, 1H); 7.16 (m, 1H); 4.28 (t, 2H. J =6.5 Hz); 4.02 (m, 4H); 3.38 (d, 2H, J = 21.5 Hz); 1.86 (m, 2H); 1.34 (m, 6H); 1.24 (t, 6H, J = 7.3 Hz); 0.88 (t, 3H, J = 7.0 Hz). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): 140.86; 129.21; 129.12; 129.12; 125.74; 122.85; 122.83; 121.98; 121.95; 121.01; 120.94; 120.52; 120.50; 120.44; 119.03; 110.13; 110.06; 108.93; 62.39; 62.33; 43.29; 35.40; 34.03; 31.85; 29.16; 27.18; 22.78; 16.68; 16.62; 14.26。
【００８３】
４-へキシル-４’-トリチルオキシメチル-２’-ニトロ-１，１’−ビフェニル（２９）：
５００ｍＬフラスコ中で、４−へキシルフェニルボロン酸（２１．３６ｇ、１０４ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−３−ニトロ（トリチルオキシメチル）ベンゼン（４６．３ｇ、９８ｍｍｏｌ）、トルエン（２５０ｍＬ）、及び炭酸カリウムの２Ｍ水溶液（１００ｍＬ）を混合した。得られた溶液を、１時間激しくアルゴンを流すことで脱ガスした。酢酸パラジウム（０．４７ｇ、２．１０ｍｍｏｌ、Aldrich社）、トリフェニルホスフィン（２．１７ｇ、８．４０ｍｍｏｌ、Aldrich社）を次に加え、溶液をアルゴン雰囲気下で１６時間還流させた。溶液を室温で冷却し、蒸留水（１５０ｍＬ）を加えた。有機層を分離し、蒸留水で３回洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を除去して黄色粘稠オイルを得た。熱いメタノール（３００ｍＬ）を次に加えた。得られた混合物を撹拌しながら、氷水浴中で冷却した。得られた黄色沈殿を濾過で集め、２４時間減圧下で乾燥させて３３．９ｇの標題化合物を白色粉末として得た。融点８６〜８７℃（収率＝８４％）。
1H NMR (400MHz, CDCl3, ppm): 7.84 (s, 1H); 7.61 (d, 1H, J=.8 Hz); 7.58 (m, 2H); 7.56 (m, 4H); 7.43 (d, 1H, J= 7.9 Hz); 7.37 (m, 6H); 7.32 (m, 3H); 7.28 (m, 4H); 4.35 (s, 2H); 2.70 (t, 2H, J=8.2 Hz); 1.70(m, 2H); 1.39(m, 6H); 0.95(t, 3H,J = 7.2Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 149.54; 143.91; 143.35; 140.01; 135.13; 134.69; 132.03;
130.65; 129.01; 128.88; 128.28; 128.03; 127.55; 122.48; 87.72; 64.85; 35.97; 31.99; 31.56; 29.33; 22.88; 14.40。
【００８４】
２-へキシル-７-（トリチルオキシメチル）カルバゾール（３０）：
２５０ｍＬのフラスコ中で、化合物２９（３２．０ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）とトリエチルホスファイト（１５０ｍＬ、Aldrich社）を混合した。得られた溶液をアルゴン雰囲気下で１６時間還流させた。過剰のトリエチルホスファイトを減圧下で除去した。激しく撹拌しながらエタノール（２５０ｍＬ）を次に加え、白色沈殿が生じた。この固体を濾過で集め、メタノールで充分に濯ぎ、減圧下で２４時間乾燥させて、標題化合物を白色粉末として得た。融点１５５〜１５６℃（収率６７％）。
1H NMR(400MHz, CDCl3, ppm): 8.03 (t, 2H, J = 6.5 Hz); 7.82 (s, 1H); 7.68 (m, 6H); 7.54 (s, 1H); 7.41 (m, 6H); 7.33 (m, 3H); 7.24 (m, 2H); 7.15 (dd, 1H, J= 8.O及び 1.3 Hz); 4.43 (s, 2H); 7.84 (t, 2H, J = 8.0 Hz); 1.78 (m, 2H); 1.43 (m, 6H); 1.00 (t, 3H, J= 7.0 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 144.56; 141.29; 140.41; 140.01; 136.82; 129.09; 128.20; 127.36; 122.82; 121.48; 120.65; 120.16; 119.98; 118.83; 110.42; 109.25; 87.37; 66.61; 36.86; 32.27; 32.12; 29.40; 22.98; 14.48。
【００８５】
Ｎ-メチル-２-へキシル-７-（ヒドロキシメチル）カルバゾール（３１）：
無水アセトン（２００ｍＬ）中の化合物３０（１９．３３ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）の溶液に、水酸化ナトリウム（２．９８ｇ、７４．５ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（０．３９ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、及びヨウ化メチル（１０．６ｇ、７４．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を４時間還流させ、次に室温に冷却した。アセトンを減圧下で除去し、ジエチルエーテル（２５０ｍＬ）と蒸留水（２００ｍＬ）を加えた。有機層を分離し、蒸留水で２回洗った。溶媒を減圧下で除去し、得られた白色固体をジクロロメタン（４００ｍＬ）と数滴の濃塩酸を含むメタノール（１００ｍＬ）との混合物中に溶かした。得られた混合物を１時間撹拌し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）を加えた。有機層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で溶媒留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中３０％酢酸エチル）で精製して、９．４３ｇの標題化合物を白色固体として得た。融点９０〜９１℃（収率８７％）。
1H NMR (400MHz, CDCl3, ppm): 8.00 (d, 2H, J = 7.9 Hz); 7.32 (s, 1H); 7.16 (m, 3H); 4.84 (s, 2H); 3.70 (s, 3H); 2.88 (t, 2H, J = 7.7 Hz); 2.51 (s, 1H); 1.81 (m, 2H); 1.45 (m, 6H); 1.00 (t, 3H, J = 7.1 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 141.95; 141.52; 141.36; 138.45; 122.58; 120.76; 120.19; 120.14; 120.10; 118.14; 108.28; 107.10; 66.22; 37.12; 32.43; 32.13; 29.49; 29.08; 22.98; 14.47。
【００８６】
Ｎ-メチル-２-へキシル-７-クロロメチルカルバゾール（３２）：
無水トルエン（１４０ｍＬ）中の化合物３１（２．００ｇ、６．８９ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で塩化チオニル（１．６４ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を０℃で１時間、次に室温で２時間撹拌した。過剰の塩化チオニルとトルエンを減圧下で除去した。得られた暗色オイルを活性炭を用いて脱色し、さらなる精製なしにそのまま用いた。
【００８７】
Ｎ-メチル-２-へキシル-７-(メチルホスホネート)カルバゾール（３３）：
２５ｍＬのフラスコ中に、化合物３２（２．１０ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）とトリエチルホスファイト（１０ｍＬ）を加えた。得られた溶液をアルゴン雰囲気下で２４時間還流させた。過剰のトリエチルホスファイトを減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中３０％アセトン）で精製して、２．４２ｇの標題化合物を橙色固体として得た。融点６１〜６２℃（収率８６％）。
1H NMR (400MHz, CDCl3, ppm): 7.97 (m, 2H); 7.35 (m, 1H); 7.19 (s, 1H); 7.13 (dt, 1H, J=7.9及び1.6 Hz); 7.08 (dd, 1H, J= 7.9及び1.4 Hz); 4.00 (m, 4H); 3.81 (s, 3H); 3.36 (d, 2H, J= 21.4 Hz); 2.82 (t, 2H, J= 7.7 Hz); 1.74 (m, 2H); 1.37 (m, 6H); 1.24 (t, 6H, J = 7.1 Hz); 0.92 (t, 3H, J = 7.0 Hz). 13C NMR(100 MHz, CDCl3, ppm): 141.84; 141.59; 141.56; 141.35; 141.34; 129.58; 129.50; 122.06; 122.03; 120.95; 120.89; 120.71; 120.69; 120.12; 120.09; 120.08; 109.85; 109.77; 108.25; 62.43; 62.37; 37.03; 35.34; 33.97; 32.36; 32.04; 29.35; 29.24; 22.88; 16.67; 16.61; 14.37.
【００８８】
Ｎ-メチル-２-へキシル-７-（ホルミル）カルバゾール（３４）：
無水ジクロロメタン（７５ｍＬ）中の化合物３１（２．００ｇ、６．８６ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で、ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）（２．９７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ、Aldrich社）、モレキュラーシーブス４Å（１．１４ｇ）、及びシリカゲル（１．１４ｇ）を加えた。得られた溶液をアルゴン雰囲気下、室温で２時間撹拌し、次にシリカゲル上（溶離液としてジクロロメタン）で濾過して、標題化合物を鮮黄色固体として得た。融点５５〜５６℃（収率８５％）。
1H NMR (400MHz, CDC13, ppm): 10.14 (s, 1H); 8.15 (d, 1H, J= 8.0 Hz); 8.03 (d, 1H, J= 8.0 Hz); 7.93 (s, 1H); 7.72 (dd, 1H, J= 8.0及び1.4 Hz); 7.24 (s, 1 H); 7.13 (dd, 1H, J = 8.0及び1.3 Hz); 3.90 (s, 3H); 2.83 (t, 2H, J = 7.7 Hz); 1.73 (m, 2H); 1.34 (m, 6H); 0.90 (t, 3H, J = 7.0Hz). 13C NMR (100 MHz, CDC13, ppm): 192.90; 143.74; 143.43; 140.93; 133.58; 128.43; 121.62; 121.30; 121.00; 120.29; 120.00; 109.50; 108.63; 37.11; 32.18; 31.99; 29.43; 29.31; 22.85; 14.35。
【００８９】
５，５’-ジホルミル-２，２’-ビチオフェン（３５）：
無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）中の５，５’-ジブロモ-２，２’-ビチオフェン（２．００ｇ、６．１７ｍｍｏｌ、Aldrich社）の溶液に、アルゴン下、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（５．４３ｍＬ、１３．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、Aldrich社）を滴下して加えた。この混合物を−７８℃で３０分間撹拌し、室温まで温め、さらに９０分間撹拌した。無水ジメチルホルムアミド（１．４３ｍＬ、１８．５ｍｍｏｌ、Aldrich社）を滴下して加え、溶液をさらに２時間、室温で撹拌した。ＨＣｌ水溶液（１Ｍ、１０ｍＬ）をゆっくり加え、次にアセトン（５０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を０℃で１５０ｍＬのヘキサン中に注ぎ、褐色沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗い、真空下で２４時間乾燥させて、１．０５ｇの標題化合物を橙茶色固体として得た。融点２１３〜２１４℃（収率７６％）。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): 9.89 (s, 2H); 8.00 (d, 2H, J = 4.0 Hz); 7.73 (d, 2H, J = 4.0 Hz). 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): 185.00; 144.14; 144.03; 139.60; 128.57.
【００９０】
以下の実施例は本発明で考えられるオリゴマー及びポリマーの好ましい態様を提供する。実施例１〜６はオリゴマー類を示し、実施例７〜１４はポリマー類を示す。
【００９１】
〔実施例１〕
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(ビニレンフェニレン)カルバゾール（３６）（ＰＣＰ）：
無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の化合物１８（５００ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド（２４０ｍｇ、２．２７ｍｍｏｌ、Aldrich社）との溶液に、カリウムtert-ブトキシド（４７０ｍｇ、４．１９ｍｍｏｌ、Aldrich社）をゆっくり加えた。混合物を室温で１６時間撹拌し、次に３００ｍＬのメタノール中に注いだ。黄色沈殿を濾過し、メタノールで充分に洗って、３９４ｍｇの標題化合物を黄色固体として得た。融点１９８〜２００℃（収率９５％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.02 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.61 (d, 4H, J = 7.3 Hz); 7.42 (m, 8H); 7.28 (m, 6H); 4.32 (t, 2H, J = 7.2 Hz); 1.94 (m, 2H); 1.41 (m, 6H); 0.94 (t, 3H, J = 7.0Hz). 13C NMR (100 MHz, CDC13, ppm): 141.72; 137.84; 135.36; 130.07; 128.96; 128.29; 127.70; 126.73; 122.77; 120.69; 118.05; 107.12; 43.22; 31.87; 29.23; 27.25; 22.85; 14.35。
【００９２】
〔実施例２〕
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(ビニレン-(Ｎ-へキシル-２-カルバゾール))カルバゾール（３７）（ＣＣＣ）：
無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の化合物２８（５００ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）と化合物１３（１７９ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）の溶液に、カリウムtert-ブトキシド（５６０ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ、Aldrich社）をゆっくり加えた。混合物を室温で１６時間撹拌し、次に１００ｍＬの水に注いだ。水層をクロロホルムで３回洗い、合わせた有機層を水で３回洗った。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてクロロホルム）で精製し、次に冷メタノール中で沈殿させ、４００ｍｇの標題化合物を緑色固体として得た。融点２２８〜２３０℃（収率８２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.08 (m, 6H); 7.54 (m, 8H); 7.46 (m, 8H); 7.23 (m, 2H); 4.35 (m, 6H); 1.93 (m, 6H); 1.40 (m, 18H); 0.90 (m, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 141.78; 141.28; 141.14; 135.62; 135.60; 129.47; 129.41; 125.80; 123.02; 122.70; 122.68; 120.74; 120.64; 120.49; 119.13; 118.06; 117.81; 108.90; 106.97; 106.96; 43.28 (2C); 31.90; 31.86; 29.26; 29.22; 27.27; 27.24; 22.86; 22.82; 14.35; 14.30。
【００９３】
〔実施例３〕
５，５’-ビス(ビニレン-(Ｎ-へキシル-２-カルバゾール))-２，２’-ビチオフェン（３８）（ＣＴＴＣ）：
無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の化合物２８（５００ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）と化合物３５（１３３ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）の溶液に、カリウムtert-ブトキシド（５６０ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ、Aldrich社）をゆっくり加えた。混合物を室温で１６時間撹拌し、次に１００ｍＬの水に注いだ。水層をクロロホルムで３回洗い、合わせた有機層を水で３回洗った。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてクロロホルム）で精製し、次に冷メタノール中で沈殿させ、２１７ｍｇの標題化合物を橙色固体として得た。融点２０７〜２０９℃（収率４９％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.07 (t, 4H, J = 6.5 Hz); 7.43 (m, 8H); 7.27 (m, 4H); 7.13 (m, 4H); 7.03 (d, 2H, J = 3.8 Hz); 4.32 (t, 4H, J = 7.4 Hz); 1.90 (m, 4H); 1.38 (m, 12H): 0.89 (t, 6H, J = 7.0 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 142.55: 141.31;
141.05; 136.21; 134.78; 129.92; 127.26; 125.91; 124.33; 122.94; 122.88; 121.18; 120.78; 120.51; 119.17; 117.54; 108.91; 106.96; 43.29; 31.83; 29.19; 27.22; 22.80;
14.27。
【００９４】
〔実施例４〕
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス(ビニレン-４-(１，１’-ビフェニレン))カルバゾール（ＢＰＣＢＰ）（３９）：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物２０（２００ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、４-ブロモ-１，１’-ビフェニル（３５４ｍｇ、１．５２ｍｍｏｌ、Aldrich社）、酢酸パラジウム(II)（５．５０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、Aldrich社）、トリ-ｏ-トリルホスフィン（３７．０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ、Aldrich社）、及び脱ガスした無水ＤＭＦ（４ｍＬ）を、アルゴン下で混合した。溶液を８０℃で加熱し、続いてトリエチルアミン（０．２１ｍＬ、１．５３ｍｍｏｌ、Aldrich社）を添加した。得られた溶液を、アルゴン下、１１０℃で２４時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、水（１５０ｍＬ）に注いだ。水層をクロロホルム（１００ｍＬ）で３回洗い、合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、緑色固体粗生成物を１５０ｍＬの熱いベンゼン中に完全に溶かした。この溶液を激しい撹拌下にメタノール（３００ｍＬ）中に注ぎ、緑色沈殿物を濾過によって集めた。後者の工程を２回繰り返して、２６３ｍｇの標題化合物を緑色固体として得た。融点＞２６０℃（収率６８％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.04 (d, 2H, J = 8.6 Hz); 7.65 (m, 12H); 7.47 (m, 8H); 7.36 (m, 4H); 7.26 (m, 2H); 4.24 (m, 2H); 2.16 (m, 1H); 1.40 (m, 8H); 0.98 (t, 3H, J = 7.3 Hz); 0.92 (t, 3H, J = 7.2 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) : 142.25 ; 140.91 ; 140.36 ; 136.85 ; 135.32 ; 130.11 ; 129.02 ; 127.77 ; 127.59 ; 127.52 ; 127.12 ; 127.09 ; 122.74 ; 120.62 ; 118.03 ; 107.41 ; 47.59 ; 39.61 ; 31.17 ; 29.01 ; 24.73 ; 23.31 ; 14.36 ; 11.24。
【００９５】
〔実施例５〕
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(シアノビニレンフェニレン)カルバゾール（ＰＣＰ-ＣＮ）（４０）：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物１３（５００ｍｇ、１．６３ｍｍｏｌ）、ベンジルシアナイド（４５７ｍｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１６ｍＬ）をアルゴン下で混合した。触媒量のカリウムtert-ブトキシドを加え、溶液を、アルゴン下、室温で２４時間撹拌した。反応の間に生成した緑黄色沈殿を濾過し、メタノールで濯ぎ、減圧下で乾燥させて、７２２ｍｇの標題化合物を鮮緑黄色粉末として得た。融点１２６〜１２８℃（収率８８％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.09 (m, 3H); 8.07 (s, 1H) ; 7.72 (m, 2H); 7.70 (m, 2H); 7.66 (s, 2H); 7.62 (m, 2H); 7.45 (m, 4H); 7.39 (m, 2H); 4.33 (t, 2H, J = 7.3 Hz); 1.94 (m, 2H); 1.44 (m, 2H); 1.33 (m, 4H); 0.87 (t, 3H, J = 7.1 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) : 143.07; 141.72; 134.89; 132.05; 129.28; 129.25; 126.14; 124.30; 121.76; 121.27; 118.83; 110.70; 109.41; 43.65; 31.77; 29.22; 27.22; 22.78; 14.26.
【００９６】
〔実施例６〕
１，４-ビス(ビニレン-(Ｎ-へキシル-７-へキシル-２-カルバゾール))フェニレン （Ｈ-ＣＰＣ-Ｈ）（４１）：
無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）中の化合物３４（１．０３ｇ、３．５１ｍｍｏｌ）及び１，４-ビス(メチルホスホネート)ベンゼン（０．５３ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）の溶液に、ナトリウムtert-ブトキシド（０．５４ｇ、５．６３ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物をアルゴン雰囲気下で２４時間撹拌し、続いてメタノール（１０ｍＬ）を添加した。そうして得られた緑黄色沈殿物を濾過によって集め、アセトンで充分濯ぎ、減圧下で２４時間乾燥して、８５５ｍｇの標題化合物を緑黄色固体として得た（収率７９％）。融点２８０℃（走査速度１０℃／分でのＤＳＣ分析によって測定した）。Ｈ-ＣＰＣ-Ｈは、ＮＭＲ分析のために充分なほどには溶けなかった。
【００９７】
〔実施例７〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-カルバゾレンビニレン) （ＰＣＶ）、McMurry反応による２３：
１００ｍＬのフラスコ中で、亜鉛粉末（１．１７ｇ、１７．９ｍｍｏｌ、Aldrich社）と無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）をアルゴン下で混合した。得られた懸濁液を氷水浴中で０℃に冷却し、塩化チタン(IV)（１．７０ｇ、８．９４ｍｍｏｌ、Aldrich社）をゆっくり加えた。混合物を１時間還流させながら撹拌し、次に無水ＴＨＦ（５ｍＬ）中の化合物１２（０．５０ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり加えた。得られた溶液を還流させながら２４時間撹拌し、続いて室温に冷却した。Ｎａ２ＣＯ３水溶液（１０％）を加え、得られた溶液を１０分間撹拌した。沈殿を濾過し、水、続いてメタノールで充分に濯ぎ、アセトンを用いてソックスレー装置内で４８時間洗い、標題生成物を黄色粉末として得た。
【００９８】
〔実施例８〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-カルバゾール-alt-２，５-ジオクチルオキシ-１，４-フェニレンビニレン)（ＰＣＶＰ）、Wittig反応による：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物１９（１．００ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、２，５-ジオクチルオキシ-１，４-ジホルミルベンゼン（４３４ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、無水エタノール（４ｍＬ）、及び無水クロロホルム（６ｍＬ）をアルゴン下で混合し、得られた溶液を０℃に冷却した。ナトリウムエトキシド（３７８ｍｇ、５．５５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、溶液を室温に温め、アルゴン下で２４時間撹拌した。溶液を２００ｍＬのメタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過し、メタノールで充分に濯ぎ、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、標題生成物を橙色粉末として得た。
【００９９】
〔実施例９〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-カルバゾール-alt-２，５-ジオクチルオキシ-１，４-フェニレンビニレン)（ＰＣＶＰ）、Wittig-Horner反応による：
２５ｍＬのフラスコ中で、化合物１７（５７１ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）、２，５-ジオクチルオキシ-１，４-ジホルミルベンゼン（３８５ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）、及び無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）をアルゴン下で混合した。カリウムtert-ブトキシド（４４３ｍｇ、３．９６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、溶液を、アルゴン下、室温で２４時間撹拌した。得られた溶液を２００ｍＬのメタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過し、メタノールで充分に濯ぎ、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、良好な薄膜形成性を有する橙色固体として標題生成物を得た。
【０１００】
〔実施例１０〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-カルバゾレンシアノビニレン-alt-２，５-ジオクチルオキシ-１，４-フェニレンビニレン)（ＰＣＣＶＰ）、Knoevenagel反応による：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物１４（２５０ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，５-ジオクチルオキシ-１，４-ジホルミルベンゼン（２７３ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（４ｍＬ）、及び無水tert-ブチルアルコールを、アルゴン下で混合した。触媒量のカリウムtert-ブトキシドを加え、溶液を、アルゴン下、室温で２４時間撹拌した。得られた溶液を２００ｍＬのメタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過し、水で充分に濯ぎ、次にメタノールで濯ぎ、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、良好な薄膜形成性を有する赤色固体として標題生成物を得た。
【０１０１】
〔実施例１１〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-カルバゾレンビニレン-co-２，５-ビス(ジフェニルアミン)-１，４-フェニレンビニレン-co-((４-(２-エチルへキシルオキシ)-フェニル)-ビス-(４’-フェニレン)アミン) （ＰＣＶＤＰＡＴＡ）、Wittig-Horner反応による：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物１７（３４３ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、２，５-ビス(ジフェニルアミノ)テレフタルジカルボキシアルデヒド（１３９ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、[４-(２-エチルへキシルオキシ)-フェニル]-ビス-(４’-ホルミルフェニル)（１２７ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、及び無水ＴＨＦ（１２ｍＬ）をアルゴン下で混合した。カリウムtert-ブトキシド（２６５ｍｇ、２．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、溶液を、アルゴン下、室温で２４時間撹拌した。得られた溶液を２００ｍＬのメタノール中に注ぎ、橙色沈殿を濾過し、メタノールで充分に濯ぎ、さらに、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、良好な薄膜形成性を有する橙色固体として標題生成物を得た。
【０１０２】
〔実施例１２〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル-２，７-カルバゾレンシアノビニレン-co-２，５-ビス(ジフェニルアミン)-１，４-フェニレンシアノビニレン-co-２，５-ジオクチルオキシ-１，４-フェニレンシアノビニレン)（ＰＣＶＤＰＡＰ）、Knoevenagel反応による：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物１４（２５０ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，５-ビス(ジフェニルアミノ)テレフタルジカルボキシアルデヒド（１６４ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、２，５-ジオクチルオキシ-１，４-ジホルミルベンゼン（１３７ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（５ｍＬ）、及び無水tert-ブチルアルコール（５ｍＬ）を、アルゴン下で混合した。触媒量のカリウムtert-ブトキシドを加え、溶液を、アルゴン下、室温で２４時間撹拌した。得られた溶液を２００ｍＬのメタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過し、水で充分に濯ぎ、次にメタノールで濯ぎ、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、良好な薄膜形成性を有する赤色固体として標題生成物を得た。
【０１０３】
〔実施例１３〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル-２，７-カルバゾレンビニレン-alt-６，６’-(２，２’-ビス(２”-エチルへキシルオキシ)-１，１’-ビナフチレン)（ＰＣＶＢＮ）、Heck反応による：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物２０（２００ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、６，６’-ジブロモ-２，２’-ビス(２”-エチルへキシルオキシ)-１，１’-ビナフチル（４０６ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、Aldrich社）、酢酸パラジウム(II)（１４．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ、Aldrich社）、テトラブチルアンモニウムクロライド（２０２ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、Aldrich社）、乾燥したての塩化リチウム（２６．０ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１６８ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌ）、及び脱ガスした無水ＤＭＦ（１８ｍＬ）をアルゴン下で混合した。溶液を１２０℃で加熱し、アルゴン下で７２時間撹拌した。得られた溶液を２００ｍＬの冷メタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過し、水で充分に濯ぎ、次にメタノールで濯ぎ、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、黄色固体として標題生成物を得た。
【０１０４】
〔実施例１４〕
ポリ[(Ｎ-(４-オクチルオキシフェニル))-２，７-カルバゾレンビニレン-alt-(３-へキシル-２，５-チオフェンビニレン)]（ＰＰＣＶＴ）、Horner-Emmons反応による：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物２２（４１２ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、３-へキシル-２，５-ビス(メチルホスホネート)チオフェン（４５２ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、及び無水ＴＨＦ（１１ｍＬ）をアルゴン下で混合した。カリウムtert-ブトキシド（４７１ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、溶液を、アルゴン下、室温で２４時間撹拌した。得られた溶液を２００ｍＬのメタノール中に注ぎ、橙色沈殿を濾過し、メタノールで充分に濯ぎ、さらに、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、良好な薄膜形成性を有する赤色固体として標題生成物を得た。
【０１０５】
本発明をその好ましい態様によって上に説明したが、それは添付した特許請求の範囲に定義した対象発明の精神と性質から離れることなく修飾されうる。
【０１０６】
〔参考文献１〕
〔参考文献２〕
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１Ａ】図(Figure)１は新規な２，７位二官能化カルバゾール類の合成を説明する図である。
【図１Ｂ】図(Figure)１は新規な２，７位二官能化カルバゾール類の合成を説明する図である。
【図２】図(Figure)２は、２位官能化カルバゾール類の合成を説明する図である。
【図３】図(Figure)３は、様々なオリゴマーの化学構造を示す図である。
【図４】図(Figure)４は、様々なポリマーの化学構造を示す図である。
【図５】図(Figure)５は、様々なポリマーについて得られた重合収率並びにそれらの分子量の説明図である。
【図６】図(Figure)６は、様々なポリマーの光学特性の説明図である。
【図７】図(Figure)７は、様々なオリゴマーの光学的及び電気化学的特性の説明図である。
【図８】図(Figure)８は、クロロホルム中、並びに固体状態での、ＰＣＣＶＰの吸収及び発光スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい群の有機物質に関する。より具体的には、本発明は２位官能化及び２，７位二官能化カルバゾール類のモノマー類、オリゴマー類、及びポリマー類に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ポリマー及びオリゴマー有機物質は、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、センサー、太陽電池など１−７の用途に対する大きな可能性のために、学術界及び産業界の研究室の両方からの重要な研究の対象である。
【０００３】
比較的低価格での合成、加工の容易さ、及び、化学修飾を通してそれらの光学的及び電気的特性の大きな可変性は、有機半導体物質によって提供される、無機の対応品よりも有利ないくつかの点である。
【０００４】
最新の合成化学、特に炭素−炭素結合形成の化学における重要な発展（Kumada, Stille, Yamamoto, Suzuki, Heck,及びSonogashiraカップリングなど）は、従来の酸化カップリングによって得られるものと比較して、高い純度及び改良された物性を有する洗練された共役オリゴマー及び共役ポリマーを合成することを可能にしている。さらに、現在得られる、多くの新しい高選択的合成法と組み合わされた、構造物性相関についての良い理解が、それらの無機の対応品に近い特定の性質及び性能を有するほとんど無限の構造の開発を可能にしている。平面構造を有する低分子（小分子：small molecure）は、一般に高度に秩序づけられた固体π-π＊相互作用をもたらす。したがって、２，７−カルバゾレンビニレン系物質は、良好な電荷輸送特性を必要とする電子デバイス、例えば電界効果トランジスタに用いることができる。求められている用途に応じて、チオフェン、ピロール、フェニレン、フルオレン、及びカルバゾールなどの様々なビルディングブロックを、それらの特定の性質に関わりなく用いることができる。これに関連して、２，７−カルバゾール系の洗練されたポリマーが最近調製されている８，９。それらの良好な蛍光特性は、全可視領域におよぶエレクトロルミネッセンスポリマーの調製及びそのポリマーの発光ダイオード中での試験へと導いている１０，１１，１２。ポリマー骨格中へのビニレン単位の導入は、このビニレン単位と一般のアリール基との間のかなり小さな２面角（dihedral angle）のために、バンドギャップを小さくすることが知られている。結局、中程度〜小さなバンドギャップの物質を得ることができ、緑から赤までの発光をもたらす非常に様々なルミネッセンスポリマーを調製することを可能にしている。
【非特許文献１】Morin, J.-F.; Leclerc,M.; Macromolecules 2002, 35, 8413.
【非特許文献２】Morin, J.-F.; Beaupre, S.; Leclerc, M.; Levesque, I.; D’lorio, M. Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 341.
【非特許文献３】Drolet, N.; Bequpre, S.; Morin, J.-F.; Tao, Y.; Leclerc, M. J. Opt. A: Pure Appl. Opt., 2002, 4, S252.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、２，７−カルバゾレンビニレン系物質を調製するための新しいビルディングブロックの開発は、良好な電荷輸送特性を必要とする電子デバイス中の物質性能を最適化することを望んでいる化学者又は物理学者にとっての課題として残っている。
【０００６】
本発明は、これらの要求及びその他の要求に合うことを目的としている。
【０００７】
本明細書は多数の文献を参照している。それらの内容は、その全体を本願に援用する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔本発明のまとめ〕
本発明は、２位官能化（２位に官能基を有する）及び２，７位二官能化（２及び７位に官能基を有する）カルバゾール類、並びにこれらのカルバゾール類の製造法（調製法）に関する。さらに詳細には、本発明は以下の式Ｉの化合物に関する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式Ｉ中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される；Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、アルキル、ホルミル、ヒドロキシメチル、トリチルオキシメチル、アセトニトリル、クロロメチル、メチルホスホネート、メチルトリフェニルホスホニウム、及びビニルからなる群から選択される。
【００１１】
さらにより詳細には、本発明は、以下の化合物からなる群から選択される２位官能化及び２，７位二官能化カルバゾール類に関する。
【００１２】
【化２Ａ】
【化２Ｂ】
【００１３】
本発明はまた、２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマー、並びにそれらオリゴマーの製造法にも関する。
【００１４】
さらにより詳細には、本発明は式Ｉの第一の化合物と少なくとも第二の化合物の反応生成物を含む２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関するものであり、前記第二の化合物は、式Ｉの化合物；ベンズアルデヒド；５，５’−ジホルミル−２−２’ビチオフェン；４−ブロモ−１，１’ビフェニル；ベンジルシアナイド；又は１，４−ビス（メチルホスホネート）ベンゼンのいずれかである。
【００１５】
第一の具体的態様においては、本発明は、以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関する。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
【００１７】
第二の具体的態様においては、本発明は、以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関する。
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
【００１９】
第三の具体的態様においては、本発明は、以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関する。
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
【００２１】
第四の具体的態様においては、本発明は、以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関する。
【００２２】
【化６】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
【００２３】
第五の具体的態様においては、本発明は、以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関する。
【００２４】
【化７】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
【００２５】
第六の具体的態様においては、本発明は、以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマーに関する。
【００２６】
【化８】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
【００２７】
本発明は、さらに、２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマー、ならびにそれらのポリマーの製造方法に関する。
【００２８】
さらにより詳細には、本発明は、式Ｉの化合物の反応生成物を含む２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマー、及び、
【００２９】
場合によっては、式Ｉの化合物と、２，５−ジオクチルオキシ−１，４−ジホルミルベンゼン；２，５−ビス（ジフェニルアミノ）テレフタルジカルボキシアルデヒド；[４−（２−エチルへキシルオキシ）−フェニル］ビス−（４’ホルミルフェニル）；６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス（２”−エチルへキシルオキシ）−１，１’−ビナフチル；及び３−へキシル−２，５−ビス（メチルホスホネート）チオフェンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物との反応生成物を含む２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００３０】
第一の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００３１】
【化９】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
【００３２】
第二の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００３３】
【化１０】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
【００３４】
第三の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００３５】
【化１１】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
【００３６】
第四の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００３７】
【化１２】
（式中、ｎ、ｍ、及びｏは、５〜１００の範囲の整数である。）
【００３８】
第五の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００３９】
【化１３】
（式中、ｎ、ｍ、及びｏは、５〜１００の範囲の整数である。）
【００４０】
第六の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００４１】
【化１４】
（式中、ｎは、５〜１００の範囲の整数である。）
【００４２】
第七の具体的態様においては、本発明は以下の式を有する２，７−カルバゾレンビニレン系ポリマーに関する。
【００４３】
【化１５】
（式中、ｎは、５〜１００の範囲の整数である。）
【００４４】
本発明は、電界効果トランジスタ、発光ダイオードなどの発光デバイス、太陽電池を含むが、これらに限定されない用途に用いるための２，７−カルバゾレンビニレン系オリゴマー及びポリマーにも関する。
【００４５】
本発明のその他の対象、利点、及び特徴は、それらの好ましい態様の非制限的な説明（添付した図面を参照して例のみの目的で提供する。）を読んだ場合に、より明らかとなるであろう。
【００４６】
〔具体的態様の説明〕
本明細書で用いるように、「アルキル」の語は、１０以下の炭素数を有する、直鎖状、分岐状、及び環状構造、並びにそれらの組み合わせ、を含むことを意図している。制限されるものではないアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、２−エチルへキシル、ノニル、及びデシルが含まれる。
【００４７】
本明細書で用いるように、「アルコキシ」の語は、上記定義のアルキル基であって酸素原子に結合したものを含むことを意図している。アルコキシ基の非制限的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロブトキシ、ペントキシ、シクロペントキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、シクロヘプチルオキシ、オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、ノニルオキシ、及びデシルオキシが含まれる。
【００４８】
本明細書で用いるように、「アリール」の語は、例えば、６〜１０の炭素原子を有する芳香族環構造、好ましくは、フェニル基、又はアルキルもしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基（アルキル及びアルコキシの語は上で定義した通りである。）を意味することを意図している。
【００４９】
本明細書で用いるように、「オリゴマー」の語は、少なくとも２の連結されたモノマー単位：さらに好ましくは２〜４の連結されたモノマー単位、からできている分子を意味することを意図している。
【００５０】
本明細書で用いるように、「ポリマー」の語は、少なくとも５の連結したモノマー単位；好ましくは５〜５００の連結したモノマー単位、さらに好ましくは５〜１００の連結したモノマー単位、からできている分子を意味することを意図している。本明細書に記載しているとおり、ポリマーは異なるモノマー単位からなることができることが理解されよう。
【００５１】
［実施例］
〔キャラクタリゼーション〕
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＨＰＬＣポンプ及びWatersのＵＶ可視検出器を用いて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。較正曲線は、ＴＨＦ（ＨＰＬＣグレード、Aldrich社）中で、一連の単分散標準ポリスチレンを用いて作成した。ＵＶ可視吸収スペクトルは、石英セル（１ｃｍ透過長）を用い、Hewlett-Packardダイオードアレイ分光計（model 8452A）で記録した。光学バンドギャップは、ＵＶ可視吸収バンドの開始点から計算した。固体状態での測定のためには、ポリマーのクロロホルム溶液を石英板にキャストした。蛍光スペクトルはVarian Eclipse分光蛍光計を用いて測定した。溶液での蛍光分析については、ポリマー濃度は約１０−６Ｍだった。
ＰＣＶＢＮについての蛍光量子収率（φＦ）は、シクロヘキサン中の９，１０−ジフェニルアントラセン（Aldrich）（φＦ＝０．９０）を基準として用いて、２９８°Ｋにおいて、アルゴンで飽和したクロロホルム溶液中で測定した。ＰＣＶ、ＰＣＶＰ、及びＰＣＶＤＰＡＴＡについての蛍光量子収率は、クロロホルム中、ＰＱＣ１０（φＦ＝０．１１）に対して測定し１３、一方、ＰＣＣＶＰ及びＰＣＶＤＰＡＰに対しては、エタノール中の１，３，５，７，８−ペンタメチル−２，６−ジエチルピロメタン・ＢＦ２（φＦ＝０．８３）を用いた１４。固体状態の蛍光分析のためには、三角形の石英セル上にポリマー溶液をキャストし、入射ビームに対して４５°に配置した。全ての蛍光励起スペクトルは、それら個々の吸収スペクトルに等しいことがわかった。
【００５２】
〔物質〕
クロロホルム（スペクトルグレード）は、Aldrich社から購入し、そのまま使用した。２，５−ビス（ジフェニルアミノ）テレフタルジカルボキシアルデヒド、［４−（２−エチルへキシルオキシ）−フェニル］−ビス−（４’−ホルミルフェニル）アミン、２，５−ジオクチルオキシ−１，４−ジホルミルベンゼン、６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス（２”−エチルへキシルオキシ）−１，１’−ビナフチル、及び３−へキシル−２，５−ビス（メチルホスホネート）チオフェンは、文献に以前記載されたようにして合成した１５，１６，１７，１８，１９。
【００５３】
制限されることのない以下の実施例によってさらに詳細に本発明を説明する。
【００５４】
以下は、本発明のオリゴマー及びポリマーを調製するために用いた、前駆体及び反応剤、並びに反応スキームの詳細な説明である。かっこ内の数値は、図（Figure）１〜３に描いた反応スキーム中の化合物を表す。
【００５５】
４−ブロモ−３−ニトロ安息香酸（１）：
１Ｌフラスコ中で、４−ブロモ安息香酸（５０．０ｇ、０．２５ｍｏｌ、Aldrich社）、硝酸（４５０ｍＬ）及び発煙硝酸（１００ｍＬ）を混合し、２４時間還流させた。混合物を０℃で冷却し、白色沈殿をブフナーロートを通して濾過し、水で充分に洗い、減圧下で乾燥させて、５３．９ｇの標題化合物を白色固体として得た。融点２０２〜２０４℃（収率８８％）。
1H NMR (300 MHz, Acetone-d6, ppm): 11.37 (s,1H); 8.47 (d,1H, J= 1.9 Hz); 8.16 (dd,1H, J= 6.6及び1.6 Hz); 8.04 (d,1H, J= 8.3 Hz). 13C NMR (75 MHz, Acetone-d6, ppm): 206.35; 165.07; 136.29; 134.55; 132.26; 126.90; 119.08。
【００５６】
４−ブロモ−３−ニトロベンジルアルコール（２）：
７００ｍＬの無水ＴＨＦ中の化合物（１）（４５．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）の溶液に、ボラン−ジメチルスルフィド錯体（１９．４ｍＬ、０．１９ｍｏｌ、ジメチルスルフィド中１０．０Ｍ、Aldrich社）を室温でゆっくり加えた。混合物を、アルゴン下、室温で４８時間撹拌し、次に蒸留水２５０ｍＬで反応停止させた。ジエチルエーテル（５００ｍＬ）を加え、有機層を水（２５０ｍＬ）で３回洗い、次に食塩水（２５０ｍＬ）で洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、さらに溶媒を減圧下で除去して、４１．３ｇの標題化合物を黄色固体として得た。融点６１〜６２℃（収率９８％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.81 (s, 1H); 7.67 (d, 1H, J = 8.3 Hz); 7.38 (d, 1H, J = 8.5 Hz); 4.71 (s, 2H); 2.61 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDC13, ppm): 149.88; 142.16; 135.03; 131.17; 123.45; 112.88; 63.19。
【００５７】
トリフェニルメチル−（４−ブロモ−３−ニトロベンジル）エーテル（３）２０：
１Ｌのフラスコ中で、化合物２（４２．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）、トリチルクロライド（５６．０ｇ、０．２０ｍｏｌ、Aldrich社）、ジメチルアミノピリジン（０．８９ｇ、７．３０ｍｍｏｌ、Aldrich社）、トリエチルアミン（４６ｍＬ、Aldrich社）、及びジクロロメタン（４００ｍＬ）を混合し、２４時間撹拌した。蒸留水（２５０ｍＬ）を加え、有機層を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で２回、次に水で洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、さらに溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をエタノール中で再結晶し、７６．４ｇの標題化合物を黄色結晶性固体として得た。融点１４８〜１５０℃（収率８９％）。
1H NMR (400 MHz, CDC13, ppm): 7.83 (s, 1H); 7.69 (d, 1H, J = 8.3 Hz); 7.53 (d, 1 H, J = 7.2 Hz); 7.34 (m, 15H); 4.29 (s, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDC13, ppm): 149.98; 143.57; 140.62; 134.81; 131.46; 128.64; 128.14; 127.45; 123.79; 112.55; 87.71; 64.33。
【００５８】
トリフェニルメチル−（４−ブロモベンジル）エーテル（４）１９：
１Ｌフラスコ中で、４−ブロモベンジルアルコール（５０．０ｇ、０．２７ｍｏｌ、Aldrich社）、トリチルクロライド（８２．０ｇ、０．２９ｍｏｌ、Aldrich社）、ジメチルアミノピリジン（１．３１ｇ、１０．６ｍｏｌ、Aldrich社）、トリエチルアミン（６７ｍＬ、Aldrich社）、及びジクロロメタン（５５０ｍＬ）を混合し、２４時間撹拌した。蒸留水（３００ｍＬ）を加え、有機層を飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液で２回洗い、続いて水で洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をエタノール中で再結晶し、標題化合物１１１ｇを白色結晶性固体として得た。融点１４９〜１５０℃（収率９６％）。
1H NMR (300 MHz, CDC13, ppm): 7.59 (d, 2H, J = 7.4 Hz); 7.53 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 7.35 (m, 15H); 4.23 (s, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDC13, ppm): 144.06; 138.24; 131.46; 128.78(2C); 128.03; 127.25; 121.00; 87.27; 65.26。
【００５９】
トリフェニルメチル−（４−（ジメトキシボラン）ベンジル）エーテル（５）：
無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）中の化合物４（５０．０ｇ、０．１２ｍｏｌ）の溶液に、アルゴン下、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（５１．７ｍＬ、０．１３ｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、Aldrich社）を滴下して加えた。混合物を−７８℃で２時間撹拌し、この間に溶液はピンク色に変わり、次に白色沈殿物が生成した。トリメチルボレート（２６．４ｍＬ、０．２４ｍｏｌ、Aldrich社）を次に滴下して加え、溶液は透明に変化した。混合物を−７８℃でさらに１時間、次に室温で１６時間撹拌した。溶液を、次に飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（５５０ｍＬ）で反応停止させた。ジエチルエーテル（５００ｍＬ）を添加し、有機層を水（２００ｍＬ）で３回、次に食塩水（２００ｍＬ）で洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して無色オイルを得、これはさらに精製することなく次にステップで用いた。
【００６０】
４，４’−ビス（トリチルオキシメチル）−２−ニトロビフェニル（６）：
２５０ｍＬのフラスコ中で、化合物３（４２．４ｇ、８９．４ｍｏｌ）、化合物５（３９．７ｇ、９４．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）及びＫ２ＣＯ３水溶液（２Ｍ、７５ｍＬ）を混合した。得られた溶液を、１時間、アルゴンを激しく流して脱ガスした。酢酸パラジウム（II）（０．４２ｇ、１．８８ｍｍｏｌ、Aldrich社）とトリフェニルホスフィン（１．９８ｇ、７．５２ｍｍｏｌ、Aldrich社）を次に加え、混合物をアルゴン下で１６時間還流させた。混合物を室温に冷却し、白色沈殿物をブフナーロートで濾過した。得られた固体を、水、次にメタノールで充分に洗い、減圧下で乾燥させて標題化合物６５．８ｇを白色固体として得た。融点２５０〜２５１℃（収率８５％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 7.87 (s, 1H); 7.58 (m, 14H); 7.38 (m, 22H); 4.36 (s, 2H); 4.30 (s, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): 149.32; 144.11; 143.73; 140.08; 139.37; 136.06; 134.82; 131.87; 130.53; 128.80; 128.71; 128.10; 127.97; 127.90; 127.37; 127.21; 127.16; 122.36; 87.58; 87.15; 65.40; 64.67。
【００６１】
２，７−ビス（トリチルオキシメチル）カルバゾール（７）：
５００ｍＬフラスコ中で、化合物６（４０．０ｇ、５４．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルホスファイト（２５０ｍＬ）を混合し、アルゴン下で１２時間還流させた。混合物を０℃で冷却し、沈殿をブフナーロートで濾過した。固体をメタノールで充分に洗い、減圧下で乾燥して標題化合物２３．０ｇを白色固体として得た。融点２４０℃（分解）（収率６０％）。
1H NMR (400 MHz, THF-d8, ppm): 10.24 (s, 1H); 7.94 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.53 (m, 14H); 7.28 (m, 12H); 7.20 (m, 6H); 7.08 (dd, 2H, J = 8. 0 及び 1.4 Hz); 4.30 (s, 4H)。13C NMR測定は、本化合物が通常の重水素化溶媒に非常に低い溶解度しか有していないために行うことができる。
【００６２】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス(トリチルオキシメチル)カルバゾール（８）９：
２５０ｍＬフラスコに、化合物７（２０．０ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（２．２８ｇ、５６．８ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（０．４８ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）、２−エチルへキシルブロマイド（１１．０ｇ、５７．０ｍｍｏｌ、Aldrich社）、及び無水アセトン（１４０ｍＬ）を入れた。得られた混合物をアルゴン下で２４時間還流させ、次に室温に冷却した。激しく撹拌しながら水（３００ｍＬ）を次に加え、形成された白色沈殿物を濾過によって集めた。この固体を少量のアセトンに溶かし、０℃でメタノール中に注いだ。沈殿物を濾過し、メタノールで充分に濯いで、標題化合物２１．６ｇを白色固体として得た。融点１８０〜１８２℃（収率９３％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 8.15 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.74 (d, 12H, J = 7.6 Hz); 7.68 (s, 2H); 7.46 (m, 12H); 7.39 (m, 6H); 7.31 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 4.55 (s, 4H); 4.34 (m, 2H); 2.30 (m, 1H) ; 1.47 (m,8H) ; 1.11 (t, 3H, J = 7.2 Hz); 0.94 (t, 3H, J = 6.8Hz). 13C NMR (75 MHz, CDC13, ppm): 144.46; 141.55; 136.86; 128.97; 128.02; 127.20; 122.03; 120.02; 118.12; 107.57; 87.25; 66.66; 39.60; 31.21; 28.92; 28.56; 24.56; 23.24; 14.17; 11.14。
【００６３】
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(トリチルオキシメチル)カルバゾール（９）９：
この生成物は、２−エチルへキシルブロマイドの代わりに１−ブロモヘキサンを用い、化合物８の合成のために用いたものと同様の方法に従って（化合物７を経由して）得られ、白色固体として標題化合物が得られた。融点１８３〜１８４℃（収率９０％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 8.13 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.71 (d, 12H, J = 7.6 Hz); 7.56 (s, 2H); 7.44 (m, 12H); 7.36 (m, 8H); 4.52 (s, 4H); 4.39 (t, 2H, J = 7.0 Hz); 2.00 (m, 2H); 1,48 (m, 6H); 0.96 (t, 3H, J = 6.8 Hz). 13C NMR (75 MHz, CDC13, ppm) : 144.44; 141.00; 136.84; 128.96; 128.01; 127.18; 122.07; 120.11; 118.21; 107.35; 87.26; 66.72; 43.23; 31.76; 29.11; 27.18; 22.72; 14.18。
【００６４】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス(ヒドロキシメチル)カルバゾール（１０）：
５００ｍＬフラスコに、化合物８（２０．０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（５００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）、及び濃ＨＣｌ（２ｍＬ）を入れた。得られた混合物を２時間撹拌し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）の添加を続いて行った。水層を除去し、有機層を蒸留水（２００ｍＬ）で３回洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、さらに溶媒を減圧下で除去した。得られた固体をトルエン中で２回再結晶し、標題化合物６．４４ｇを白色固体として得た。融点１１９〜１２０℃（収率８１％）。
1H NMR (300 MHz, Acetone-d6, ppm): 8.04 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.55 (s, 2H); 7.18 (d, 2H, J = 7.9); 4.83 (s, 2H); 4.82 (s, 4H); 4.28 (m, 2H); 2.13 (m,1H); 1.40 (m, 6H); 1.25 (m, 2H); 0.92 (t, 3H, J = 7.4 Hz); 0.84 (t, 3H, J = 7.2 Hz). 13C NMR (75 MHz, Acetone-d6, ppm): 142.14 ; 140.98; 122.39; 120.34; 118.45; 107.93; 65.32; 47.59; 39.89; 31.43; 29.18; 24.83; 23.58; 14.11; 11.10。
【００６５】
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(ヒドロキシメチル)カルバゾール（１１）：
本生成物は、化合物１０の合成のために用いたものと同様の方法に従い、（化合物９を経由して）得られ、標題化合物が白色固体として得られた。融点９６〜９７℃（収率８７％）。
1H NMR (400 MHz, Acetone-d6, ppm): 8.03 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.55 (s, 2H); 7.18 (d, 2H, J = 7.9 Hz) ; 4.83 (d, 4H, J=5.8Hz); 4.36 (t, 2H,J = 7.3 Hz); 4.31 (t, 2H, J = 5.8 Hz); 1.85 (m, 2H); 1.34 (m, 6H); 0.85 (t, 3H, J = 7.1 Hz). 13C NMR (100 MHz, Acetone-d6, ppm): 141.12; 140.43; 121.86; 119.85; 117.93; 107.14; 64.80; 42.69; 31.69; 29.02; 26.81; 22.59; 13.63。
【００６６】
Ｎ-（２-エチルへキシル）-２，７-ビス(ホルミル)カルバゾール（１２）２１：
２５０ｍＬのフラスコ中で、０℃で、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）に、化合物１０（５．００ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）（１２．８ｇ、５９．３ｍｍｏｌ、Aldrich社）、乾燥モレキュラーシーブス４Å（２．５０ｇ、Aldrich社）、及びシリカゲル（２．５０ｇ）を加えた。得られた混合物を室温で２時間撹拌し、次にシリカゲル上で濾過し（溶離液としてジクロロメタン）、標題化合物を鮮黄色固体として得た。融点１２０〜１２１℃（収率７６％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 10.14 (s, 2H); 8.20 (d, 2H, J = 8.01 Hz); 7.90 (s, 2H); 7.74 (d, 2H, J = 8.04 Hz); 4.20 (d, 2H, J = 7.6 Hz); 2.06 (s, 1H); 1.29 (m, 8H); 0.89 (t, 3H, J = 7.4 Hz); 0.82 (t, 3H, J = 6.8 Hz). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): 192.24; 142.13; 135.16; 126.75; 121.70; 121.18; 110.62; 47.84; 39.38; 30.81; 28.54; 24.34; 22.97; 13.94; 10.84。
【００６７】
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(ホルミル)カルバゾール（１３）２１：
本生成物は、化合物１２の合成のために用いたものと同様の方法に従い、（化合物１１を経由して）得られ、標題化合物が鮮黄色固体として得られた。融点９８〜９９℃（収率７６％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 10.16 (s, 2H); 8.22 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 7.95 (s, 2H); 7.75 (dd, 2H, J = 8.0及び0.9 Hz); 4.36 (t, 2H, J = 7.4 Hz); 1.88 (m, 2H); 1.34 (m, 6H); 0.84 (t, 3H, J = 7.0 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 192.56; 141.87; 135.34; 127.00; 121.96; 121.55; 110.44; 43.77; 31.68; 29.29; 27.08; 22.72; 14.18。
【００６８】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス(アセトニトリル)カルバゾール（１４）２２：
ＴＨＦ（１５０ｍＬ）中のカリウムtert-ブトキシド（７．２３ｇ、６７．１ｍｍｏｌ、Aldrich社）溶液に、アルゴン下、トシルメチルイソシアニド（６．２６ｇ、３２．０ｍｍｏｌ、Aldrich社）の無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液をゆっくり加えた。得られた混合物を−３０℃に冷却し、無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）中に化合物１２（５．００ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）を含有する溶液をゆっくり加えた。混合物を−３０℃で４５分間撹拌し、次にＭｅＯＨ（２００ｍＬ）を加えた。この溶液を８０℃に１５分間加熱し、さらに室温に冷却した。溶媒を減圧下で除去し、得られた暗色固体に氷酢酸１０ｍＬを加えた。水（１００ｍＬ）を加え、さらに固体をジクロロメタンで３回洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。粗暗赤色粘稠オイルをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中３０％酢酸エチル）によって精製して、標題化合物を淡黄色固体として得た。融点７９〜８０℃（収率２９％）。
1H NMR (300 MHz, CDC13, ppm): 8.01 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.32 (s, 2H); 7.13 (d, 2H, J= 8.0 Hz); 4.04 (m, 2H); 3.95 (s, 4H); 2.02 (m, 1H); 1.33 (m, 8H); 0.80 (m,6H). 13C NMR (75 MHz, CDC13, ppm): 141.50; 127.72; 122.03; 120.99; 119.02; 118.35; 108.55; 47.37; 39.31; 30.92; 28.69; 24.38; 24.26; 23.06; 14.03; 10.94。
【００６９】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス(クロロメチル)カルバゾール（１５）：
２、３滴のピリジンを含む乾燥トルエン（１４０ｍＬ）中の化合物１０（５．００ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で塩化チオニル（６．４８ｍＬ、８８．９ｍｍｏｌ、Aldrich社）をゆっくり加えた。混合物を０℃で１時間、さらに室温で２時間撹拌した。過剰の塩化チオニル及びトルエンを減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中１０％酢酸エチル）によって精製した。得られた黄色オイルを、活性炭を用いて脱色し、３．８２ｇの標題化合物を淡黄色固体として得た（収率〜８５％）。（最終生成物は５〜１０％の未知不純物を含んでおり、そのまま用いた。）
【００７０】
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(クロロメチル)カルバゾール（１６）：
この生成物は、化合物１５の合成のために用いたものと同様の方法に従って（化合物１１を経由して）得られ、標題化合物が淡黄色固体として得られた（収率〜８２％）。（最終生成物は５〜１０％の未知の不純物を含んでおり、そのまま用いた）。
【００７１】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス（メチルホスホネート）カルバゾール（１７）：
１００ｍＬフラスコ中で、化合物１５（３．８０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）及びトリエチルホスファイト（５０ｍＬ）を混合し、アルゴン下で２４時間加熱して還流させた。過剰のトリエチルホスファイトを減圧下で除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中５０％アセトン）によって精製し、４．８６ｇの標題化合物を黄色ワックス状固体として得た。融点７０〜７１℃（収率８３％）。
1H NMR (300 MHz, CDC13, ppm): 7.89 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.26 (s, 2H); 7.06 (d, 2H, J = 7.9 Hz); 4.06 (m, 2H); 3.92 (m, 8H); 3.28 (d, 4H, J = 21.3 Hz); 1.99 (m,1H); 1.27 (m, 8H); 1.15 (t, 12H,J = 7.0 Hz); 0.79 (m, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDC13, ppm): 141.33; 128.92; 128.80; 121.48; 120.83; 120.76; 120.06; 110.19; 110.10; 62.05; 61.97; 47.45; 39.20; 35.37; 33.54; 30.94; 28.76; 24.31; 22.96; 16.38; 16.31; 13.94; 10.90。
【００７２】
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(メチルホスホネート)カルバゾール（１８）：
この生成物は、化合物１７の合成のために用いたものと同様の方法に従って、（化合物１６を経由して）得られた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中５０％アセトン）によって精製し、標題化合物を白色固体として得た。融点１１７〜１１９℃（収率８０％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.97 (d, 2H, J= 7.9 Hz); 7.35 (s, 2H); 7.12 (d, J = 7.9 Hz); 4.26 (t, 2H, J = 7.3 Hz); 3.99 (m, 8H); 3.36 (d, 4H, J = 21.5 Hz); 1.84 (m, 2H); 1.34 (m, 6H); 1.23 (t, 12H, J = 7.0 Hz); 0.85 (t, 3H, J = 6.9 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 141.11; 129.16; 126.06; 121.76; 121.06; 121.00; 120.40; 110.15; 110.07; 62.37; 62.30; 43.36; 35.40; 33.99; 31.86; 29.17; 27.16; 22.75; 16.65; 16.59; 14.24。
【００７３】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス（メチルトリフェニルホスホニウムクロライド）カルバゾール（１９）：
１００ｍＬフラスコ中で、化合物１５（３．００ｇ、７．９８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．２３ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）、及び無水ＤＭＦ（８０ｍＬ）を、アルゴン下、１２０℃で２４時間撹拌した。混合物を室温で冷却し、激しく撹拌しながら冷たいジエチルエーテル３００ｍＬに注いだ。淡黄色沈殿を濾過し、ジエチルエーテルで充分に洗った。固体を水に溶かし、ジクロロメタンで５回抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して５．１３ｇの標題化合物を淡黄色固体として得た。融点＞２６０℃（収率７１％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.91 (m, 10H); 7.72 (m, 22H); 7.21 (s, 2H); 6.83 (m, 2H); 5.20 (d, 4H, J = 14.7 Hz); 3.80 (m, 2H); 1.44 (m, 1H); 0.95 (m, 8H); 0.78 (t, 3H, J = 6.7 Hz); 0.71 (t, 3H, J = 7.3 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 141.37; 135.30; 134.34; 130.26; 125.38; 122.42; 120.83; 118.69; 117.80; 111.93; 53.87; 38.38; 30.64; 30.47; 29.99; 29.69; 28.67; 24.29; 22.90。
【００７４】
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ジビニルカルバゾール（２０）：
１００ｍＬフラスコ中で、化合物１２（２．００ｇ、５．９６ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．３６ｍｇ、１４．９ｍｍｏｌ、Aldrich社）、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（５．１１ｇ、１４．３ｍｍｏｌ、Aldrich社）、及び無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）をアルゴン下で２時間加熱して還流させた。得られた溶液を室温で冷却し、メタノール（５０ｍＬ）をゆっくり加え、続いて水（５０ｍＬ）を加えた。水層をジクロロメタン（１００ｍＬ）で３回洗い、合わせた有機層を食塩水、次に水で洗った。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン中５％酢酸エチル）によって精製し、１．８０ｇの標題化合物を淡黄色固体として得た。融点５９〜６０℃（収率９２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.03 (d, 2H, J = 7.9 Hz); 7.39 (m, 4H); 6.98 (dd, 2H,J = 8.2 Hz及び6.6 Hz); 5.95 (d, 2H, J = 0.9 Hz); 5.90 (d, 2H, J = 0.9 Hz); 4.13 (m, 2H); 2.11 (m,1H); 1.40 (m, 8H); 0.98 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 142.06; 138.17; 135.57; 122.81; 120.50; 117.66; 113.31; 107.15; 47.38; 39.62; 31.20; 29.02; 24.73; 23.34; 14.37; 11.23。
【００７５】
Ｎ-(４-オクチルオキシフェニル)-２，７-ビス(ヒドロキシメチル)カルバゾール（２１）：
５０ｍＬフラスコ中で、化合物７（６．００ｇ、８．５２ｍｍｏｌ）、４−オクチルオキシ−１−ヨードベンゼン（３．４０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（３．２０ｇ、５７．１ｍｍｏｌ）、塩化銅(I)（６７ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ、Aldrich社）、１，１０−フェナントロリン（６７ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２５ｍＬ）を混合し、２４時間還流させた。混合物を室温で冷却し、水中に注いだ。水層をジクロロメタンで３回抽出し、合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、得られた粗生成物を、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）と数滴の濃塩酸（１ｍＬ）含有メタノール（７５ｍＬ）との混合物中に溶かした。得られた混合物を２時間撹拌し、次に飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）を加えた。水層を除去し、有機層を蒸留水（１００ｍＬ）で３回洗った。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。溶媒留去中、白色沈殿が形成され、これを続いて濾過によって溶液から分離した。沈殿物がもはや形成されなくなるまでこの工程を繰り返した。合わせた沈殿物を減圧下で乾燥して、２．８９ｇの標題化合物を白色固体として得た（収率９４％）。
1H NMR (400 MHz, Acetone-d6, ppm): 8.10 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.48 (d, 2H, J= 8.9 Hz); 7.34 (s, 2H); 7.23 (m, 4H); 4.76 (d, 4H, J = 5.9 Hz); 4.22 (t, 2H, J = 5.8 Hz); 4.14 (t, 2H, J = 6.5 Hz); 1.86 (m, 2H); 1.55 (m, 2H); 1.38 (m, 8H); 0.91 (t, 3H, J = 7.0 Hz). 13C NMR (100 MHz, Acetone-d6, ppm): 158.92; 142.04; 140.90; 130.17; 128.81; 122.12; 119.89; 118.80; 115.86; 107.69; 68.28; 64.53; 31.91; 29.42; 29.36; 26.14; 22.65; 13.69。
【００７６】
Ｎ-(４-オクチルオキシフェニル)-２，７-ビス(ホルミル)カルバゾール（２２）：
１００ｍＬフラスコ中で、化合物２１（１．５０ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）、ピリジニウムクロロクロメート（３．７５ｇ、１７．４ｍｍｏｌ、Aldrich社）、モレキュラーシーブス４Å（７５０ｍｇ）、シリカゲル（７５０ｍｇ）、及びジクロロメタン（３５ｍＬ）を室温で混合した。得られた混合物を室温で２時間撹拌し、次にシリカゲル上で濾過（溶離液としてジクロロメタン）して、標題化合物を鮮黄色固体として得た。融点（収率９９％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) : 10.08 (s, 2H); 8.29 (d, 2H, J= 8.1 Hz); 7.86 (s, 2H); 7.83 (dd, 4H, J = 8.0及び1.3 Hz); 7.41 (d, 2H, J = 8.9 Hz); 7.14 (d, 2H, J = 8.9 Hz); 4.08 (t, 2H, J = 6.6 Hz); 1.87 (m, 2H); 1.53 (m, 2H); 1.36 (m, 8H) ; 0.91 (t, 3H, J = 6.8Hz). 13C NMR (100MHz, CDCl3, ppm): 192.46; 159.57; 143.00; 135.60; 128.78; 128.45; 121.95; 121.74; 121.12; 116.27; 112.32; 68.71; 32.06; 29.59; 29.50; 29.45; 26.30; 22.90; 14.36。
【００７７】
４-メチルトリチルオキシ-２-ニトロビフェニル（２３）：
５００ｍＬフラスコ中で、化合物３（５５．０ｇ、１１７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１５．０ｇ、１２３ｍｍｏｌ、Aldrich社）、トルエン（１８０ｍＬ）、及びＫ２ＣＯ３の２Ｍ水溶液（７０ｍＬ）を混合した。得られた溶液を、アルゴンを激しく通じて１時間脱ガスした。酢酸パラジウム(II)（０．５５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ、Aldrich社）、及びトリフェニルホスフィン（２．５８ｇ、９．８４ｍｍｏｌ、Aldrich社）を次に加え、混合物をアルゴン下で１６時間還流させた。混合物を室温で冷却し、水（２００ｍＬ）を加えた。水層をトルエン（１００ｍＬ）で３回洗い、合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。残渣を濾過し、濾液を活性炭存在下で加熱することによって脱色し、続いてCelite（登録商標）上で濾過した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をエタノール中で沈殿させることによって精製して、５１．９ｇの標題化合物を白色固体として得た。融点１１３〜１１５℃（収率９５％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.88 (m, 1H); 7.63 (m, 1H); 7.58 (m, 3H); 7.56 (m, 3H); 7.44 (m, 4H); 7.38 (m, 8H); 7.31 (m, 3H); 4.36 (s, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 149.44; 143.90; 140.35; 137.58; 135.17; 132.05; 130.76; 128.94; 128.88; 128.42; 128.30; 128.19; 127.57; 122.55; 87.75; 64.84。
【００７８】
２-メチルトリチルオキシカルバゾール（２４）：
５００ｍＬのフラスコ中で、化合物２３（５１．５ｇ、１１０ｍｍｏｌ）とトリエチルホスファイト（２７５ｍＬ）を混合し、アルゴン下で１２時間還流させた。混合物を室温で冷却し、過剰なトリエチルホスファイトを減圧下で除去した。メタノール（２５０ｍＬ）を加え、沈殿をブフナーロートで濾過した。白色の沈殿を酢酸エチル／ヘキサン中で再結晶し、３１．０ｇの標題化合物を白色固体として得た。融点２２８〜２３０℃（収率６５％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 10.34 (s, 1H) ; 8.09 (m, 2H); 7.65 (m, 1H); 7.60 (m, 3H); 7.58 (m, 3H); 7.52 (m, 1H); 7.37 (m, 7H); 7.29 (m, 3H); 7.17 (m, 2H); 4.34 (s, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): 144.58; 140.57; 140.51; 136.94; 128.86; 128.07; 127.29; 125.60; 123.22; 122.50; 120.13; 120.06; 119.02; 118.38; 111.04; 109.59; 87.18; 86.45。
【００７９】
Ｎ-へキシル-２-ヒドロキシメチルカルバゾール（２５）：
５００ｍＬのフラスコに、化合物２４（２０．０ｇ、４５．９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（３．６７ｇ、９１．８ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（０．７８ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）、１−ブロモヘキサン（１５．２ｇ、９１．８ｍｍｏｌ、Aldrich社）、及び無水アセトン（２３０ｍＬ）を入れた。得られた混合物をアルゴン下で２４時間還流させ、次に蒸留水２５０ｍＬ中に注いだ。水層をジエチルエーテル（１００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して橙色オイルを得た。粗生成物をジクロロメタン（５００ｍＬ）とメタノール（１００ｍＬ）混合物中に溶かした。濃塩酸（２ｍＬ）を加え、混合物を室温で３０分間撹拌した。次に飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）を加えた。水層を除去し、有機層を蒸留水（１００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン中３０％エチルアセテート）によって精製し、１１．７ｇの標題生成物を白色固体として得た。融点５４〜５５℃（収率９０％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 8.09 (t, 2H, J = 8.5 Hz); 7.43 (m, 3H); 7.23 (m, 2H); 4.89 (s, 2H); 4.28 (t, 2H, J = 7.4 Hz); 1.93 (s, 1H); 1.87 (m, 2H); 1.36 (m, 6H); 0.89 (t, 3H, J = 6.9 Hz). 13C NMR (75 MHz, Acetone-d6, ppm): 141.54; 141.50; 141.29; 126.09; 123.56; 122.52; 120.79; 120.66; 119.45; 118.60; 109.70; 107.75; 65.47; 43.30; 32.25; 29.60; 27.43; 23.18; 14.29。
【００８０】
Ｎ-へキシル-２-ホルミルカルバゾール（２６）：
２５０ｍＬのフラスコ中で、化合物２５（２．００ｇ、７．１１ｍｍｏｌ）、ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）（３．０６ｇ、１４．２ｍｍｏｌ、Aldrich社）、乾燥モレキュラーシーブス４Å（１．２０ｇ、Aldrich社）、及びシリカゲル（１．２０ｇ）を０℃でジクロロメタン（７０ｍＬ）に加えた。得られた混合物を室温で２時間撹拌し、次にシリカゲル（溶離液としてジクロロメタン）上で濾過し、１．７９ｇの標題化合物を橙色オイルとして得た（収率９０％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 10.15 (s, 1H); 8.14 (m, 2H); 7.92 (s, 1H); 7.71 (d, 1H, J = 8.0 Hz); 7.55 (t, 1H, J =7.3 Hz); 7.41 (d, 1H, J = 8.3 Hz); 7,27 (t, 1H, J = 7.4 Hz); 4.27 (t, 2H, J = 7.4 Hz); 1.85 (m, 2H); 1.30 (m, 6H); 0.88 (t, 3H, J = 6.5 Hz). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm); 192.63; 142.21; 140.06; 133.85; 128.08; 127.60; 121.92; 121.45; 121.18; 120.52; 119.59; 109.64; 109.22; 43.26; 31.55; 29.00; 26.93; 22.56; 14.03。
【００８１】
Ｎ-へキシル-２-クロロメチルカルバゾール（２７）：
数滴のピリジンを含む乾燥トルエン（１４０ｍＬ）中の化合物２５（５．００ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で塩化チオニル（６．４８ｍＬ、８８．９ｍｍｏｌ、Aldrich社）をゆっくり加えた。混合物を０℃で１時間、さらに室温で２時間撹拌した。過剰な塩化チオニルとトルエンを減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中１０％酢酸エチル）によって精製した。得られた黄色オイルを活性炭を用いて脱色し、３．８２ｇの標題化合物を微黄色固体として得た（収率〜８７％）。（最終生成物は５〜１０％の未知不純物を含んでいたがそのまま使用した。）
【００８２】
Ｎ-へキシル-２-メチルホスホネートカルバゾール（２８）：
２５０ｍＬのフラスコ中で、化合物２７（１０．０ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）とトリエチルホスファイト（１２５ｍＬ）を混合し、アルゴン下で２４時間加熱し還流させた。溶液を室温まで冷却し、過剰のトリエチルホスファイトを減圧下で除去した。得られた橙色溶液をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン中４０％アセトン）によって精製して、８．４０ｇの標題化合物を黄色粘稠オイルとして得た（収率６３％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 8.08 (d, 1H, J = 7.8 Hz); 8.03 (d, 1H, J = 8.0 Hz); 7.46 (m, 1H); 7.38 (m, 2H); 7.23 (m, 1H); 7.16 (m, 1H); 4.28 (t, 2H. J =6.5 Hz); 4.02 (m, 4H); 3.38 (d, 2H, J = 21.5 Hz); 1.86 (m, 2H); 1.34 (m, 6H); 1.24 (t, 6H, J = 7.3 Hz); 0.88 (t, 3H, J = 7.0 Hz). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): 140.86; 129.21; 129.12; 129.12; 125.74; 122.85; 122.83; 121.98; 121.95; 121.01; 120.94; 120.52; 120.50; 120.44; 119.03; 110.13; 110.06; 108.93; 62.39; 62.33; 43.29; 35.40; 34.03; 31.85; 29.16; 27.18; 22.78; 16.68; 16.62; 14.26。
【００８３】
４-へキシル-４’-トリチルオキシメチル-２’-ニトロ-１，１’−ビフェニル（２９）：
５００ｍＬフラスコ中で、４−へキシルフェニルボロン酸（２１．３６ｇ、１０４ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−３−ニトロ（トリチルオキシメチル）ベンゼン（４６．３ｇ、９８ｍｍｏｌ）、トルエン（２５０ｍＬ）、及び炭酸カリウムの２Ｍ水溶液（１００ｍＬ）を混合した。得られた溶液を、１時間激しくアルゴンを流すことで脱ガスした。酢酸パラジウム（０．４７ｇ、２．１０ｍｍｏｌ、Aldrich社）、トリフェニルホスフィン（２．１７ｇ、８．４０ｍｍｏｌ、Aldrich社）を次に加え、溶液をアルゴン雰囲気下で１６時間還流させた。溶液を室温で冷却し、蒸留水（１５０ｍＬ）を加えた。有機層を分離し、蒸留水で３回洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を除去して黄色粘稠オイルを得た。熱いメタノール（３００ｍＬ）を次に加えた。得られた混合物を撹拌しながら、氷水浴中で冷却した。得られた黄色沈殿を濾過で集め、２４時間減圧下で乾燥させて３３．９ｇの標題化合物を白色粉末として得た。融点８６〜８７℃（収率＝８４％）。
1H NMR (400MHz, CDCl3, ppm): 7.84 (s, 1H); 7.61 (d, 1H, J=.8 Hz); 7.58 (m, 2H); 7.56 (m, 4H); 7.43 (d, 1H, J= 7.9 Hz); 7.37 (m, 6H); 7.32 (m, 3H); 7.28 (m, 4H); 4.35 (s, 2H); 2.70 (t, 2H, J=8.2 Hz); 1.70(m, 2H); 1.39(m, 6H); 0.95(t, 3H,J = 7.2Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 149.54; 143.91; 143.35; 140.01; 135.13; 134.69; 132.03;
130.65; 129.01; 128.88; 128.28; 128.03; 127.55; 122.48; 87.72; 64.85; 35.97; 31.99; 31.56; 29.33; 22.88; 14.40。
【００８４】
２-へキシル-７-（トリチルオキシメチル）カルバゾール（３０）：
２５０ｍＬのフラスコ中で、化合物２９（３２．０ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）とトリエチルホスファイト（１５０ｍＬ、Aldrich社）を混合した。得られた溶液をアルゴン雰囲気下で１６時間還流させた。過剰のトリエチルホスファイトを減圧下で除去した。激しく撹拌しながらエタノール（２５０ｍＬ）を次に加え、白色沈殿が生じた。この固体を濾過で集め、メタノールで充分に濯ぎ、減圧下で２４時間乾燥させて、標題化合物を白色粉末として得た。融点１５５〜１５６℃（収率６７％）。
1H NMR(400MHz, CDCl3, ppm): 8.03 (t, 2H, J = 6.5 Hz); 7.82 (s, 1H); 7.68 (m, 6H); 7.54 (s, 1H); 7.41 (m, 6H); 7.33 (m, 3H); 7.24 (m, 2H); 7.15 (dd, 1H, J= 8.O及び 1.3 Hz); 4.43 (s, 2H); 7.84 (t, 2H, J = 8.0 Hz); 1.78 (m, 2H); 1.43 (m, 6H); 1.00 (t, 3H, J= 7.0 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 144.56; 141.29; 140.41; 140.01; 136.82; 129.09; 128.20; 127.36; 122.82; 121.48; 120.65; 120.16; 119.98; 118.83; 110.42; 109.25; 87.37; 66.61; 36.86; 32.27; 32.12; 29.40; 22.98; 14.48。
【００８５】
Ｎ-メチル-２-へキシル-７-（ヒドロキシメチル）カルバゾール（３１）：
無水アセトン（２００ｍＬ）中の化合物３０（１９．３３ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）の溶液に、水酸化ナトリウム（２．９８ｇ、７４．５ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（０．３９ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、及びヨウ化メチル（１０．６ｇ、７４．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を４時間還流させ、次に室温に冷却した。アセトンを減圧下で除去し、ジエチルエーテル（２５０ｍＬ）と蒸留水（２００ｍＬ）を加えた。有機層を分離し、蒸留水で２回洗った。溶媒を減圧下で除去し、得られた白色固体をジクロロメタン（４００ｍＬ）と数滴の濃塩酸を含むメタノール（１００ｍＬ）との混合物中に溶かした。得られた混合物を１時間撹拌し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）を加えた。有機層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で溶媒留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中３０％酢酸エチル）で精製して、９．４３ｇの標題化合物を白色固体として得た。融点９０〜９１℃（収率８７％）。
1H NMR (400MHz, CDCl3, ppm): 8.00 (d, 2H, J = 7.9 Hz); 7.32 (s, 1H); 7.16 (m, 3H); 4.84 (s, 2H); 3.70 (s, 3H); 2.88 (t, 2H, J = 7.7 Hz); 2.51 (s, 1H); 1.81 (m, 2H); 1.45 (m, 6H); 1.00 (t, 3H, J = 7.1 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 141.95; 141.52; 141.36; 138.45; 122.58; 120.76; 120.19; 120.14; 120.10; 118.14; 108.28; 107.10; 66.22; 37.12; 32.43; 32.13; 29.49; 29.08; 22.98; 14.47。
【００８６】
Ｎ-メチル-２-へキシル-７-クロロメチルカルバゾール（３２）：
無水トルエン（１４０ｍＬ）中の化合物３１（２．００ｇ、６．８９ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で塩化チオニル（１．６４ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を０℃で１時間、次に室温で２時間撹拌した。過剰の塩化チオニルとトルエンを減圧下で除去した。得られた暗色オイルを活性炭を用いて脱色し、さらなる精製なしにそのまま用いた。
【００８７】
Ｎ-メチル-２-へキシル-７-(メチルホスホネート)カルバゾール（３３）：
２５ｍＬのフラスコ中に、化合物３２（２．１０ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）とトリエチルホスファイト（１０ｍＬ）を加えた。得られた溶液をアルゴン雰囲気下で２４時間還流させた。過剰のトリエチルホスファイトを減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン中３０％アセトン）で精製して、２．４２ｇの標題化合物を橙色固体として得た。融点６１〜６２℃（収率８６％）。
1H NMR (400MHz, CDCl3, ppm): 7.97 (m, 2H); 7.35 (m, 1H); 7.19 (s, 1H); 7.13 (dt, 1H, J=7.9及び1.6 Hz); 7.08 (dd, 1H, J= 7.9及び1.4 Hz); 4.00 (m, 4H); 3.81 (s, 3H); 3.36 (d, 2H, J= 21.4 Hz); 2.82 (t, 2H, J= 7.7 Hz); 1.74 (m, 2H); 1.37 (m, 6H); 1.24 (t, 6H, J = 7.1 Hz); 0.92 (t, 3H, J = 7.0 Hz). 13C NMR(100 MHz, CDCl3, ppm): 141.84; 141.59; 141.56; 141.35; 141.34; 129.58; 129.50; 122.06; 122.03; 120.95; 120.89; 120.71; 120.69; 120.12; 120.09; 120.08; 109.85; 109.77; 108.25; 62.43; 62.37; 37.03; 35.34; 33.97; 32.36; 32.04; 29.35; 29.24; 22.88; 16.67; 16.61; 14.37.
【００８８】
Ｎ-メチル-２-へキシル-７-（ホルミル）カルバゾール（３４）：
無水ジクロロメタン（７５ｍＬ）中の化合物３１（２．００ｇ、６．８６ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で、ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）（２．９７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ、Aldrich社）、モレキュラーシーブス４Å（１．１４ｇ）、及びシリカゲル（１．１４ｇ）を加えた。得られた溶液をアルゴン雰囲気下、室温で２時間撹拌し、次にシリカゲル上（溶離液としてジクロロメタン）で濾過して、標題化合物を鮮黄色固体として得た。融点５５〜５６℃（収率８５％）。
1H NMR (400MHz, CDC13, ppm): 10.14 (s, 1H); 8.15 (d, 1H, J= 8.0 Hz); 8.03 (d, 1H, J= 8.0 Hz); 7.93 (s, 1H); 7.72 (dd, 1H, J= 8.0及び1.4 Hz); 7.24 (s, 1 H); 7.13 (dd, 1H, J = 8.0及び1.3 Hz); 3.90 (s, 3H); 2.83 (t, 2H, J = 7.7 Hz); 1.73 (m, 2H); 1.34 (m, 6H); 0.90 (t, 3H, J = 7.0Hz). 13C NMR (100 MHz, CDC13, ppm): 192.90; 143.74; 143.43; 140.93; 133.58; 128.43; 121.62; 121.30; 121.00; 120.29; 120.00; 109.50; 108.63; 37.11; 32.18; 31.99; 29.43; 29.31; 22.85; 14.35。
【００８９】
５，５’-ジホルミル-２，２’-ビチオフェン（３５）：
無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）中の５，５’-ジブロモ-２，２’-ビチオフェン（２．００ｇ、６．１７ｍｍｏｌ、Aldrich社）の溶液に、アルゴン下、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（５．４３ｍＬ、１３．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、Aldrich社）を滴下して加えた。この混合物を−７８℃で３０分間撹拌し、室温まで温め、さらに９０分間撹拌した。無水ジメチルホルムアミド（１．４３ｍＬ、１８．５ｍｍｏｌ、Aldrich社）を滴下して加え、溶液をさらに２時間、室温で撹拌した。ＨＣｌ水溶液（１Ｍ、１０ｍＬ）をゆっくり加え、次にアセトン（５０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を０℃で１５０ｍＬのヘキサン中に注ぎ、褐色沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗い、真空下で２４時間乾燥させて、１．０５ｇの標題化合物を橙茶色固体として得た。融点２１３〜２１４℃（収率７６％）。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): 9.89 (s, 2H); 8.00 (d, 2H, J = 4.0 Hz); 7.73 (d, 2H, J = 4.0 Hz). 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): 185.00; 144.14; 144.03; 139.60; 128.57.
【００９０】
以下の実施例は本発明で考えられるオリゴマー及びポリマーの好ましい態様を提供する。実施例１〜６はオリゴマー類を示し、実施例７〜１４はポリマー類を示す。
【００９１】
〔実施例１〕
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(ビニレンフェニレン)カルバゾール（３６）（ＰＣＰ）：
無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の化合物１８（５００ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド（２４０ｍｇ、２．２７ｍｍｏｌ、Aldrich社）との溶液に、カリウムtert-ブトキシド（４７０ｍｇ、４．１９ｍｍｏｌ、Aldrich社）をゆっくり加えた。混合物を室温で１６時間撹拌し、次に３００ｍＬのメタノール中に注いだ。黄色沈殿を濾過し、メタノールで充分に洗って、３９４ｍｇの標題化合物を黄色固体として得た。融点１９８〜２００℃（収率９５％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.02 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 7.61 (d, 4H, J = 7.3 Hz); 7.42 (m, 8H); 7.28 (m, 6H); 4.32 (t, 2H, J = 7.2 Hz); 1.94 (m, 2H); 1.41 (m, 6H); 0.94 (t, 3H, J = 7.0Hz). 13C NMR (100 MHz, CDC13, ppm): 141.72; 137.84; 135.36; 130.07; 128.96; 128.29; 127.70; 126.73; 122.77; 120.69; 118.05; 107.12; 43.22; 31.87; 29.23; 27.25; 22.85; 14.35。
【００９２】
〔実施例２〕
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(ビニレン-(Ｎ-へキシル-２-カルバゾール))カルバゾール（３７）（ＣＣＣ）：
無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の化合物２８（５００ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）と化合物１３（１７９ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）の溶液に、カリウムtert-ブトキシド（５６０ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ、Aldrich社）をゆっくり加えた。混合物を室温で１６時間撹拌し、次に１００ｍＬの水に注いだ。水層をクロロホルムで３回洗い、合わせた有機層を水で３回洗った。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてクロロホルム）で精製し、次に冷メタノール中で沈殿させ、４００ｍｇの標題化合物を緑色固体として得た。融点２２８〜２３０℃（収率８２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.08 (m, 6H); 7.54 (m, 8H); 7.46 (m, 8H); 7.23 (m, 2H); 4.35 (m, 6H); 1.93 (m, 6H); 1.40 (m, 18H); 0.90 (m, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 141.78; 141.28; 141.14; 135.62; 135.60; 129.47; 129.41; 125.80; 123.02; 122.70; 122.68; 120.74; 120.64; 120.49; 119.13; 118.06; 117.81; 108.90; 106.97; 106.96; 43.28 (2C); 31.90; 31.86; 29.26; 29.22; 27.27; 27.24; 22.86; 22.82; 14.35; 14.30。
【００９３】
〔実施例３〕
５，５’-ビス(ビニレン-(Ｎ-へキシル-２-カルバゾール))-２，２’-ビチオフェン（３８）（ＣＴＴＣ）：
無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の化合物２８（５００ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）と化合物３５（１３３ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）の溶液に、カリウムtert-ブトキシド（５６０ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ、Aldrich社）をゆっくり加えた。混合物を室温で１６時間撹拌し、次に１００ｍＬの水に注いだ。水層をクロロホルムで３回洗い、合わせた有機層を水で３回洗った。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてクロロホルム）で精製し、次に冷メタノール中で沈殿させ、２１７ｍｇの標題化合物を橙色固体として得た。融点２０７〜２０９℃（収率４９％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.07 (t, 4H, J = 6.5 Hz); 7.43 (m, 8H); 7.27 (m, 4H); 7.13 (m, 4H); 7.03 (d, 2H, J = 3.8 Hz); 4.32 (t, 4H, J = 7.4 Hz); 1.90 (m, 4H); 1.38 (m, 12H): 0.89 (t, 6H, J = 7.0 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 142.55: 141.31;
141.05; 136.21; 134.78; 129.92; 127.26; 125.91; 124.33; 122.94; 122.88; 121.18; 120.78; 120.51; 119.17; 117.54; 108.91; 106.96; 43.29; 31.83; 29.19; 27.22; 22.80;
14.27。
【００９４】
〔実施例４〕
Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-ビス(ビニレン-４-(１，１’-ビフェニレン))カルバゾール（ＢＰＣＢＰ）（３９）：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物２０（２００ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、４-ブロモ-１，１’-ビフェニル（３５４ｍｇ、１．５２ｍｍｏｌ、Aldrich社）、酢酸パラジウム(II)（５．５０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、Aldrich社）、トリ-ｏ-トリルホスフィン（３７．０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ、Aldrich社）、及び脱ガスした無水ＤＭＦ（４ｍＬ）を、アルゴン下で混合した。溶液を８０℃で加熱し、続いてトリエチルアミン（０．２１ｍＬ、１．５３ｍｍｏｌ、Aldrich社）を添加した。得られた溶液を、アルゴン下、１１０℃で２４時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、水（１５０ｍＬ）に注いだ。水層をクロロホルム（１００ｍＬ）で３回洗い、合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、緑色固体粗生成物を１５０ｍＬの熱いベンゼン中に完全に溶かした。この溶液を激しい撹拌下にメタノール（３００ｍＬ）中に注ぎ、緑色沈殿物を濾過によって集めた。後者の工程を２回繰り返して、２６３ｍｇの標題化合物を緑色固体として得た。融点＞２６０℃（収率６８％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.04 (d, 2H, J = 8.6 Hz); 7.65 (m, 12H); 7.47 (m, 8H); 7.36 (m, 4H); 7.26 (m, 2H); 4.24 (m, 2H); 2.16 (m, 1H); 1.40 (m, 8H); 0.98 (t, 3H, J = 7.3 Hz); 0.92 (t, 3H, J = 7.2 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) : 142.25 ; 140.91 ; 140.36 ; 136.85 ; 135.32 ; 130.11 ; 129.02 ; 127.77 ; 127.59 ; 127.52 ; 127.12 ; 127.09 ; 122.74 ; 120.62 ; 118.03 ; 107.41 ; 47.59 ; 39.61 ; 31.17 ; 29.01 ; 24.73 ; 23.31 ; 14.36 ; 11.24。
【００９５】
〔実施例５〕
Ｎ-へキシル-２，７-ビス(シアノビニレンフェニレン)カルバゾール（ＰＣＰ-ＣＮ）（４０）：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物１３（５００ｍｇ、１．６３ｍｍｏｌ）、ベンジルシアナイド（４５７ｍｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１６ｍＬ）をアルゴン下で混合した。触媒量のカリウムtert-ブトキシドを加え、溶液を、アルゴン下、室温で２４時間撹拌した。反応の間に生成した緑黄色沈殿を濾過し、メタノールで濯ぎ、減圧下で乾燥させて、７２２ｍｇの標題化合物を鮮緑黄色粉末として得た。融点１２６〜１２８℃（収率８８％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.09 (m, 3H); 8.07 (s, 1H) ; 7.72 (m, 2H); 7.70 (m, 2H); 7.66 (s, 2H); 7.62 (m, 2H); 7.45 (m, 4H); 7.39 (m, 2H); 4.33 (t, 2H, J = 7.3 Hz); 1.94 (m, 2H); 1.44 (m, 2H); 1.33 (m, 4H); 0.87 (t, 3H, J = 7.1 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) : 143.07; 141.72; 134.89; 132.05; 129.28; 129.25; 126.14; 124.30; 121.76; 121.27; 118.83; 110.70; 109.41; 43.65; 31.77; 29.22; 27.22; 22.78; 14.26.
【００９６】
〔実施例６〕
１，４-ビス(ビニレン-(Ｎ-へキシル-７-へキシル-２-カルバゾール))フェニレン （Ｈ-ＣＰＣ-Ｈ）（４１）：
無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）中の化合物３４（１．０３ｇ、３．５１ｍｍｏｌ）及び１，４-ビス(メチルホスホネート)ベンゼン（０．５３ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）の溶液に、ナトリウムtert-ブトキシド（０．５４ｇ、５．６３ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物をアルゴン雰囲気下で２４時間撹拌し、続いてメタノール（１０ｍＬ）を添加した。そうして得られた緑黄色沈殿物を濾過によって集め、アセトンで充分濯ぎ、減圧下で２４時間乾燥して、８５５ｍｇの標題化合物を緑黄色固体として得た（収率７９％）。融点２８０℃（走査速度１０℃／分でのＤＳＣ分析によって測定した）。Ｈ-ＣＰＣ-Ｈは、ＮＭＲ分析のために充分なほどには溶けなかった。
【００９７】
〔実施例７〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-カルバゾレンビニレン) （ＰＣＶ）、McMurry反応による２３：
１００ｍＬのフラスコ中で、亜鉛粉末（１．１７ｇ、１７．９ｍｍｏｌ、Aldrich社）と無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）をアルゴン下で混合した。得られた懸濁液を氷水浴中で０℃に冷却し、塩化チタン(IV)（１．７０ｇ、８．９４ｍｍｏｌ、Aldrich社）をゆっくり加えた。混合物を１時間還流させながら撹拌し、次に無水ＴＨＦ（５ｍＬ）中の化合物１２（０．５０ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり加えた。得られた溶液を還流させながら２４時間撹拌し、続いて室温に冷却した。Ｎａ２ＣＯ３水溶液（１０％）を加え、得られた溶液を１０分間撹拌した。沈殿を濾過し、水、続いてメタノールで充分に濯ぎ、アセトンを用いてソックスレー装置内で４８時間洗い、標題生成物を黄色粉末として得た。
【００９８】
〔実施例８〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-カルバゾール-alt-２，５-ジオクチルオキシ-１，４-フェニレンビニレン)（ＰＣＶＰ）、Wittig反応による：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物１９（１．００ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、２，５-ジオクチルオキシ-１，４-ジホルミルベンゼン（４３４ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、無水エタノール（４ｍＬ）、及び無水クロロホルム（６ｍＬ）をアルゴン下で混合し、得られた溶液を０℃に冷却した。ナトリウムエトキシド（３７８ｍｇ、５．５５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、溶液を室温に温め、アルゴン下で２４時間撹拌した。溶液を２００ｍＬのメタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過し、メタノールで充分に濯ぎ、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、標題生成物を橙色粉末として得た。
【００９９】
〔実施例９〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-カルバゾール-alt-２，５-ジオクチルオキシ-１，４-フェニレンビニレン)（ＰＣＶＰ）、Wittig-Horner反応による：
２５ｍＬのフラスコ中で、化合物１７（５７１ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）、２，５-ジオクチルオキシ-１，４-ジホルミルベンゼン（３８５ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）、及び無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）をアルゴン下で混合した。カリウムtert-ブトキシド（４４３ｍｇ、３．９６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、溶液を、アルゴン下、室温で２４時間撹拌した。得られた溶液を２００ｍＬのメタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過し、メタノールで充分に濯ぎ、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、良好な薄膜形成性を有する橙色固体として標題生成物を得た。
【０１００】
〔実施例１０〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-カルバゾレンシアノビニレン-alt-２，５-ジオクチルオキシ-１，４-フェニレンビニレン)（ＰＣＣＶＰ）、Knoevenagel反応による：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物１４（２５０ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，５-ジオクチルオキシ-１，４-ジホルミルベンゼン（２７３ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（４ｍＬ）、及び無水tert-ブチルアルコールを、アルゴン下で混合した。触媒量のカリウムtert-ブトキシドを加え、溶液を、アルゴン下、室温で２４時間撹拌した。得られた溶液を２００ｍＬのメタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過し、水で充分に濯ぎ、次にメタノールで濯ぎ、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、良好な薄膜形成性を有する赤色固体として標題生成物を得た。
【０１０１】
〔実施例１１〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル)-２，７-カルバゾレンビニレン-co-２，５-ビス(ジフェニルアミン)-１，４-フェニレンビニレン-co-((４-(２-エチルへキシルオキシ)-フェニル)-ビス-(４’-フェニレン)アミン) （ＰＣＶＤＰＡＴＡ）、Wittig-Horner反応による：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物１７（３４３ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、２，５-ビス(ジフェニルアミノ)テレフタルジカルボキシアルデヒド（１３９ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、[４-(２-エチルへキシルオキシ)-フェニル]-ビス-(４’-ホルミルフェニル)（１２７ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、及び無水ＴＨＦ（１２ｍＬ）をアルゴン下で混合した。カリウムtert-ブトキシド（２６５ｍｇ、２．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、溶液を、アルゴン下、室温で２４時間撹拌した。得られた溶液を２００ｍＬのメタノール中に注ぎ、橙色沈殿を濾過し、メタノールで充分に濯ぎ、さらに、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、良好な薄膜形成性を有する橙色固体として標題生成物を得た。
【０１０２】
〔実施例１２〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル-２，７-カルバゾレンシアノビニレン-co-２，５-ビス(ジフェニルアミン)-１，４-フェニレンシアノビニレン-co-２，５-ジオクチルオキシ-１，４-フェニレンシアノビニレン)（ＰＣＶＤＰＡＰ）、Knoevenagel反応による：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物１４（２５０ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，５-ビス(ジフェニルアミノ)テレフタルジカルボキシアルデヒド（１６４ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、２，５-ジオクチルオキシ-１，４-ジホルミルベンゼン（１３７ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（５ｍＬ）、及び無水tert-ブチルアルコール（５ｍＬ）を、アルゴン下で混合した。触媒量のカリウムtert-ブトキシドを加え、溶液を、アルゴン下、室温で２４時間撹拌した。得られた溶液を２００ｍＬのメタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過し、水で充分に濯ぎ、次にメタノールで濯ぎ、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、良好な薄膜形成性を有する赤色固体として標題生成物を得た。
【０１０３】
〔実施例１３〕
ポリ(Ｎ-(２-エチルへキシル-２，７-カルバゾレンビニレン-alt-６，６’-(２，２’-ビス(２”-エチルへキシルオキシ)-１，１’-ビナフチレン)（ＰＣＶＢＮ）、Heck反応による：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物２０（２００ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、６，６’-ジブロモ-２，２’-ビス(２”-エチルへキシルオキシ)-１，１’-ビナフチル（４０６ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、Aldrich社）、酢酸パラジウム(II)（１４．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ、Aldrich社）、テトラブチルアンモニウムクロライド（２０２ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、Aldrich社）、乾燥したての塩化リチウム（２６．０ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１６８ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌ）、及び脱ガスした無水ＤＭＦ（１８ｍＬ）をアルゴン下で混合した。溶液を１２０℃で加熱し、アルゴン下で７２時間撹拌した。得られた溶液を２００ｍＬの冷メタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過し、水で充分に濯ぎ、次にメタノールで濯ぎ、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、黄色固体として標題生成物を得た。
【０１０４】
〔実施例１４〕
ポリ[(Ｎ-(４-オクチルオキシフェニル))-２，７-カルバゾレンビニレン-alt-(３-へキシル-２，５-チオフェンビニレン)]（ＰＰＣＶＴ）、Horner-Emmons反応による：
２５ｍＬフラスコ中で、化合物２２（４１２ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、３-へキシル-２，５-ビス(メチルホスホネート)チオフェン（４５２ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、及び無水ＴＨＦ（１１ｍＬ）をアルゴン下で混合した。カリウムtert-ブトキシド（４７１ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、溶液を、アルゴン下、室温で２４時間撹拌した。得られた溶液を２００ｍＬのメタノール中に注ぎ、橙色沈殿を濾過し、メタノールで充分に濯ぎ、さらに、アセトンを用いてソックスレー装置中で４８時間洗い、良好な薄膜形成性を有する赤色固体として標題生成物を得た。
【０１０５】
本発明をその好ましい態様によって上に説明したが、それは添付した特許請求の範囲に定義した対象発明の精神と性質から離れることなく修飾されうる。
【０１０６】
〔参考文献１〕
〔参考文献２〕
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１Ａ】図(Figure)１は新規な２，７位二官能化カルバゾール類の合成を説明する図である。
【図１Ｂ】図(Figure)１は新規な２，７位二官能化カルバゾール類の合成を説明する図である。
【図２】図(Figure)２は、２位官能化カルバゾール類の合成を説明する図である。
【図３】図(Figure)３は、様々なオリゴマーの化学構造を示す図である。
【図４】図(Figure)４は、様々なポリマーの化学構造を示す図である。
【図５】図(Figure)５は、様々なポリマーについて得られた重合収率並びにそれらの分子量の説明図である。
【図６】図(Figure)６は、様々なポリマーの光学特性の説明図である。
【図７】図(Figure)７は、様々なオリゴマーの光学的及び電気化学的特性の説明図である。
【図８】図(Figure)８は、クロロホルム中、並びに固体状態での、ＰＣＣＶＰの吸収及び発光スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉ：
【化１】
（式Ｉ中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され；
Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、アルキル、ホルミル、ヒドロキシメチル、トリチルオキシメチル、アセトニトリル、クロロメチル、メチルホスホネート、メチルトリフェニルホスホニウム、及びビニルからなる群から選択される。）
の化合物。
【請求項２】
以下の：
【化２Ａ】
【化２Ｂ】
（式中、Ｒ１は請求項１で定義したとおりである。）
からなる群から選択される、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
以下の：
【化３】
（式中、Ｒ１は請求項１で定義したとおりである。）
からなる群から選択される、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
下記式：
【化４】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１がアリールである、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１が４−オクチルオキシフェニルである、請求項４に記載の化合物。
【請求項８】
下記式：
【化５】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
下記式：
【化６】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
下記式：
【化７】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
下記式：
【化８】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
下記式：
【化９】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
下記式：
【化１０】
（式中、Ｒ１はＨ又はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒ１がアリールである、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ１が４−オクチルオキシフェニルである、請求項２０に記載の化合物。
【請求項２２】
下記式：
【化１１】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項２３】
Ｒ１がへキシルである、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
下記式：
【化１２】
（式中、Ｒ１はＨ又はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｒ１がへキシルである、請求項２４に記載の化合物。
【請求項２６】
下記式：
【化１３】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項２７】
Ｒ１がへキシルである、請求項２６に記載の化合物。
【請求項２８】
下記式：
【化１４】
（Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項２９】
Ｒ１がへキシルである、請求項２８に記載の化合物。
【請求項３０】
下記式：
【化１５】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項３１】
Ｒ１がへキシルである、請求項３０に記載の化合物。
【請求項３２】
下記式：
【化１６】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項３３】
Ｒ１がへキシルである、請求項３２に記載の化合物。
【請求項３４】
下記式：
【化１７】
（式中、Ｒ１はＨ又はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項３５】
Ｒ１がメチルである、請求項３４に記載の化合物。
【請求項３６】
下記式：
【化１８】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項３７】
Ｒ１がメチルである、請求項３６に記載の化合物。
【請求項３８】
下記式：
【化１９】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項３９】
Ｒ１がメチルである、請求項３８に記載の化合物。
【請求項４０】
下記式：
【化２０】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項４１】
Ｒ１がメチルである、請求項４０に記載の化合物。
【請求項４２】
下記式：
【化２１】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項４３】
Ｒ１がメチルである、請求項４２に記載の化合物。
【請求項４４】
式Ｉの第一の化合物と少なくとも１の第二の化合物との反応生成物を含むオリゴマーであって、前記第二の化合物が、式Ｉの化合物；ベンズアルデヒド；５，５’-ジホルミル-２-２’ビチオフェン、４-ブロモ-１，１’ビフェニル；ベンジルシアナイド；又は１，４-ビス(メチルホスホネート)ベンゼンのいずれかであるオリゴマー。
【請求項４５】
下記式：
【化２２】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
を有する、請求項４４に記載のオリゴマー。
【請求項４６】
Ｒ１がアルキルである、請求項４５に記載のオリゴマー。
【請求項４７】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項４６に記載のオリゴマー。
【請求項４８】
Ｒ１がへキシルである、請求項４７に記載のオリゴマー。
【請求項４９】
前記式Ｉの第一の化合物が、下記式：
【化２３】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項４５に記載のオリゴマー。
【請求項５０】
Ｒ１がアルキルである、請求項４９に記載のオリゴマー。
【請求項５１】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項５０に記載のオリゴマー。
【請求項５２】
Ｒ１がへキシルである、請求項５１に記載のオリゴマー。
【請求項５３】
前記第二の化合物がベンズアルデヒドである、請求項４５〜５２のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項５４】
下記式：
【化２４】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
を有する、請求項４４に記載のオリゴマー。
【請求項５５】
Ｒ１がアルキルである、請求項５４に記載のオリゴマー。
【請求項５６】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項５５に記載のオリゴマー。
【請求項５７】
Ｒ１がへキシルである、請求項５６に記載のオリゴマー。
【請求項５８】
前記式Ｉの第一の化合物が下記式：
【化２５】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項５４に記載のオリゴマー。
【請求項５９】
Ｒ１がアルキルである、請求項５８に記載のオリゴマー。
【請求項６０】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項５９に記載のオリゴマー。
【請求項６１】
Ｒ１がへキシルである、請求項５９に記載のオリゴマー。
【請求項６２】
Ｒ１がアリールである、請求項５８に記載のオリゴマー。
【請求項６３】
Ｒ１が４−オクチルオキシフェニルである、請求項６２に記載のオリゴマー。
【請求項６４】
前記式Ｉの第二の化合物が下記式：
【化２６】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項５４に記載のオリゴマー。
【請求項６５】
Ｒ１がアルキルである、請求項６４に記載のオリゴマー。
【請求項６６】
Ｒ１がへキシルである、請求項６５に記載のオリゴマー。
【請求項６７】
下記式：
【化２７】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
を有する、請求項４４記載のオリゴマー。
【請求項６８】
Ｒ１がアルキルである、請求項６７に記載のオリゴマー。
【請求項６９】
Ｒ１がへキシルである、請求項６８に記載のオリゴマー。
【請求項７０】
前記式Ｉの第一の化合物が下記式：
【化２８】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項６７に記載のオリゴマー。
【請求項７１】
Ｒ１がアルキルである、請求項７０に記載のオリゴマー。
【請求項７２】
Ｒ１がへキシルである、請求項７１に記載のオリゴマー。
【請求項７３】
前記第二の化合物が、５，５’-ジホルミル-２，２’-ビチオフェンである、請求項６７〜７２のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項７４】
下記式：
【化２９】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
を有する請求項４４に記載のオリゴマー。
【請求項７５】
Ｒ１がアルキルである、請求項７４に記載のオリゴマー。
【請求項７６】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項７５に記載のオリゴマー。
【請求項７７】
前記式Ｉの第一の化合物が下記式：
【化３０】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項７４に記載のオリゴマー。
【請求項７８】
Ｒ１がアルキルである、請求項７７に記載のオリゴマー。
【請求項７９】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項７８に記載のオリゴマー。
【請求項８０】
前記第二の化合物が４−ブロモ−１，１’-ビフェニルである、請求項７４〜７９のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項８１】
下記式：
【化３１】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
を有する、請求項４４に記載のオリゴマー。
【請求項８２】
Ｒ１がアルキルである、請求項８１に記載のオリゴマー。
【請求項８３】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項８２に記載のオリゴマー。
【請求項８４】
Ｒ１がアリールである、請求項８１に記載のオリゴマー。
【請求項８５】
Ｒ１が４−オクチルオキシフェニルである、請求項８４に記載のオリゴマー。
【請求項８６】
前記式Ｉの第一の化合物が下記式：
【化３２】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項８１に記載のオリゴマー。
【請求項８７】
Ｒ１がアルキルである、請求項８６に記載のオリゴマー。
【請求項８８】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項８７に記載のオリゴマー。
【請求項８９】
Ｒ１がへキシルである、請求項８８に記載のオリゴマー。
【請求項９０】
Ｒ１がアリールである、請求項８６に記載のオリゴマー。
【請求項９１】
Ｒ１が４−オクチルオキシフェニルである、請求項９０に記載のオリゴマー。
【請求項９２】
前記第二の化合物がベンジルシアナイドである、請求項８１〜９１のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項９３】
下記式：
【化３３】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
を有する、請求項４４に記載のオリゴマー。
【請求項９４】
Ｒ１がアルキルである、請求項９３に記載のオリゴマー。
【請求項９５】
Ｒ１がメチルである、請求項９４に記載のオリゴマー。
【請求項９６】
前記式Ｉの第一の化合物が下記式：
【化３４】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項９３に記載のオリゴマー。
【請求項９７】
Ｒ１がアルキルである、請求項９６に記載のオリゴマー。
【請求項９８】
Ｒ１がメチルである、請求項９７に記載のオリゴマー。
【請求項９９】
前記第二の化合物が１，４-ビス(メチルホスホネート）ベンゼンである、請求項９３〜９８のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項１００】
式Ｉの化合物、及び、任意選択で、２，５-ジオクチルオキシ-１，４-ジホルミルベンゼン；２，５-ビス(ジフェニルアミノ)テレフタルジカルボキシアルデヒド；[４-(２-エチルへキシルオキシ)-フェニル]-ビス(４’ホルミルフェニル)；６，６’-ジブロモ-２，２’-ビス(２”-エチルへキシルオキシ)-１，１’-ビナフチル；及び３-へキシル-２，５-ビス(メチルホスホネート)チオフェンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、の反応生成物を含むポリマー。
【請求項１０１】
下記式：
【化３５】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１０２】
Ｒ１がアルキルである、請求項１０１に記載のポリマー。
【請求項１０３】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１０２に記載のポリマー。
【請求項１０４】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１０３のポリマー。
【請求項１０５】
下記式：
【化３６】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１０４に記載のポリマー。
【請求項１０６】
下記式：
【化３７】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１０７】
Ｒ１がアルキルである、請求項１０６に記載のポリマー。
【請求項１０８】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１０７に記載のポリマー。
【請求項１０９】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１０８に記載のポリマー。
【請求項１１０】
下記式：
【化３８】
（式中、ｎが５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１０９に記載のポリマー。
【請求項１１１】
下記式：
【化３９】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１１２】
Ｒ１がアルキルである、請求項１１１に記載のポリマー。
【請求項１１３】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１１２に記載のポリマー。
【請求項１１４】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１１３に記載のポリマー。
【請求項１１５】
下記式：
【化４０】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１１４に記載のポリマー。
【請求項１１６】
下記式：
【化４１】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１１７】
Ｒ１がアルキル基である、請求項１１６に記載のポリマー。
【請求項１１８】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１１７に記載のポリマー。
【請求項１１９】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１１８に記載のポリマー。
【請求項１２０】
下記式：
【化４２】
（式中、ｎ、ｍ、及びｏは、５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１１９に記載のポリマー。
【請求項１２１】
下記式：
【化４３】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１２２】
Ｒ１がアルキルである、請求項１２１に記載のポリマー。
【請求項１２３】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１２２に記載のポリマー。
【請求項１２４】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１２３に記載のポリマー。
【請求項１２５】
下記式：
【化４４】
（式中、ｎ、ｍ、及びｏは、５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１２４に記載のポリマー。
【請求項１２６】
下記式：
【化４５】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１２７】
Ｒ１がアルキルである、請求項１２６に記載のポリマー。
【請求項１２８】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１２７に記載のポリマー。
【請求項１２９】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１２８に記載のポリマー。
【請求項１３０】
下記式：
【化４６】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１２９に記載のポリマー。
【請求項１３１】
下記式：
【化４７】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１３２】
Ｒ１がアリールである、請求項１３１に記載のポリマー。
【請求項１３３】
Ｒ１が４−オクチルオキシフェニルである、請求項１３２に記載のポリマー。
【請求項１３４】
下記式：
【化４８】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１３３に記載のポリマー。
【請求項１３５】
請求項４４〜１３４に記載のオリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物。
【請求項１３６】
請求項４４〜１３４に記載のオリゴマー及び／又はポリマーを含むフィルムもしくはコーティングを含有する電子デバイス。
【請求項１３７】
発光ダイオードとして構成された、請求項１３６に記載の電子デバイス。
【請求項１３８】
電界効果トランジスタとして構成された、請求項１３６に記載の電子デバイス。
【請求項１３９】
太陽電池として構成された、請求項１３６に記載の電子デバイス。
【請求項１】
以下の式Ｉ：
【化１】
（式Ｉ中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され；
Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、アルキル、ホルミル、ヒドロキシメチル、トリチルオキシメチル、アセトニトリル、クロロメチル、メチルホスホネート、メチルトリフェニルホスホニウム、及びビニルからなる群から選択される。）
の化合物。
【請求項２】
以下の：
【化２Ａ】
【化２Ｂ】
（式中、Ｒ１は請求項１で定義したとおりである。）
からなる群から選択される、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
以下の：
【化３】
（式中、Ｒ１は請求項１で定義したとおりである。）
からなる群から選択される、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
下記式：
【化４】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１がアリールである、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１が４−オクチルオキシフェニルである、請求項４に記載の化合物。
【請求項８】
下記式：
【化５】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
下記式：
【化６】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
下記式：
【化７】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
下記式：
【化８】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
下記式：
【化９】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
下記式：
【化１０】
（式中、Ｒ１はＨ又はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒ１がアリールである、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ１が４−オクチルオキシフェニルである、請求項２０に記載の化合物。
【請求項２２】
下記式：
【化１１】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項２３】
Ｒ１がへキシルである、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
下記式：
【化１２】
（式中、Ｒ１はＨ又はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｒ１がへキシルである、請求項２４に記載の化合物。
【請求項２６】
下記式：
【化１３】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項２７】
Ｒ１がへキシルである、請求項２６に記載の化合物。
【請求項２８】
下記式：
【化１４】
（Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項２９】
Ｒ１がへキシルである、請求項２８に記載の化合物。
【請求項３０】
下記式：
【化１５】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項３１】
Ｒ１がへキシルである、請求項３０に記載の化合物。
【請求項３２】
下記式：
【化１６】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項３３】
Ｒ１がへキシルである、請求項３２に記載の化合物。
【請求項３４】
下記式：
【化１７】
（式中、Ｒ１はＨ又はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項３５】
Ｒ１がメチルである、請求項３４に記載の化合物。
【請求項３６】
下記式：
【化１８】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項３７】
Ｒ１がメチルである、請求項３６に記載の化合物。
【請求項３８】
下記式：
【化１９】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項３９】
Ｒ１がメチルである、請求項３８に記載の化合物。
【請求項４０】
下記式：
【化２０】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項４１】
Ｒ１がメチルである、請求項４０に記載の化合物。
【請求項４２】
下記式：
【化２１】
（式中、Ｒ１はアルキルである。）
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項４３】
Ｒ１がメチルである、請求項４２に記載の化合物。
【請求項４４】
式Ｉの第一の化合物と少なくとも１の第二の化合物との反応生成物を含むオリゴマーであって、前記第二の化合物が、式Ｉの化合物；ベンズアルデヒド；５，５’-ジホルミル-２-２’ビチオフェン、４-ブロモ-１，１’ビフェニル；ベンジルシアナイド；又は１，４-ビス(メチルホスホネート)ベンゼンのいずれかであるオリゴマー。
【請求項４５】
下記式：
【化２２】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
を有する、請求項４４に記載のオリゴマー。
【請求項４６】
Ｒ１がアルキルである、請求項４５に記載のオリゴマー。
【請求項４７】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項４６に記載のオリゴマー。
【請求項４８】
Ｒ１がへキシルである、請求項４７に記載のオリゴマー。
【請求項４９】
前記式Ｉの第一の化合物が、下記式：
【化２３】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項４５に記載のオリゴマー。
【請求項５０】
Ｒ１がアルキルである、請求項４９に記載のオリゴマー。
【請求項５１】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項５０に記載のオリゴマー。
【請求項５２】
Ｒ１がへキシルである、請求項５１に記載のオリゴマー。
【請求項５３】
前記第二の化合物がベンズアルデヒドである、請求項４５〜５２のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項５４】
下記式：
【化２４】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
を有する、請求項４４に記載のオリゴマー。
【請求項５５】
Ｒ１がアルキルである、請求項５４に記載のオリゴマー。
【請求項５６】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項５５に記載のオリゴマー。
【請求項５７】
Ｒ１がへキシルである、請求項５６に記載のオリゴマー。
【請求項５８】
前記式Ｉの第一の化合物が下記式：
【化２５】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項５４に記載のオリゴマー。
【請求項５９】
Ｒ１がアルキルである、請求項５８に記載のオリゴマー。
【請求項６０】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項５９に記載のオリゴマー。
【請求項６１】
Ｒ１がへキシルである、請求項５９に記載のオリゴマー。
【請求項６２】
Ｒ１がアリールである、請求項５８に記載のオリゴマー。
【請求項６３】
Ｒ１が４−オクチルオキシフェニルである、請求項６２に記載のオリゴマー。
【請求項６４】
前記式Ｉの第二の化合物が下記式：
【化２６】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項５４に記載のオリゴマー。
【請求項６５】
Ｒ１がアルキルである、請求項６４に記載のオリゴマー。
【請求項６６】
Ｒ１がへキシルである、請求項６５に記載のオリゴマー。
【請求項６７】
下記式：
【化２７】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
を有する、請求項４４記載のオリゴマー。
【請求項６８】
Ｒ１がアルキルである、請求項６７に記載のオリゴマー。
【請求項６９】
Ｒ１がへキシルである、請求項６８に記載のオリゴマー。
【請求項７０】
前記式Ｉの第一の化合物が下記式：
【化２８】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項６７に記載のオリゴマー。
【請求項７１】
Ｒ１がアルキルである、請求項７０に記載のオリゴマー。
【請求項７２】
Ｒ１がへキシルである、請求項７１に記載のオリゴマー。
【請求項７３】
前記第二の化合物が、５，５’-ジホルミル-２，２’-ビチオフェンである、請求項６７〜７２のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項７４】
下記式：
【化２９】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
を有する請求項４４に記載のオリゴマー。
【請求項７５】
Ｒ１がアルキルである、請求項７４に記載のオリゴマー。
【請求項７６】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項７５に記載のオリゴマー。
【請求項７７】
前記式Ｉの第一の化合物が下記式：
【化３０】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項７４に記載のオリゴマー。
【請求項７８】
Ｒ１がアルキルである、請求項７７に記載のオリゴマー。
【請求項７９】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項７８に記載のオリゴマー。
【請求項８０】
前記第二の化合物が４−ブロモ−１，１’-ビフェニルである、請求項７４〜７９のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項８１】
下記式：
【化３１】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
を有する、請求項４４に記載のオリゴマー。
【請求項８２】
Ｒ１がアルキルである、請求項８１に記載のオリゴマー。
【請求項８３】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項８２に記載のオリゴマー。
【請求項８４】
Ｒ１がアリールである、請求項８１に記載のオリゴマー。
【請求項８５】
Ｒ１が４−オクチルオキシフェニルである、請求項８４に記載のオリゴマー。
【請求項８６】
前記式Ｉの第一の化合物が下記式：
【化３２】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項８１に記載のオリゴマー。
【請求項８７】
Ｒ１がアルキルである、請求項８６に記載のオリゴマー。
【請求項８８】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項８７に記載のオリゴマー。
【請求項８９】
Ｒ１がへキシルである、請求項８８に記載のオリゴマー。
【請求項９０】
Ｒ１がアリールである、請求項８６に記載のオリゴマー。
【請求項９１】
Ｒ１が４−オクチルオキシフェニルである、請求項９０に記載のオリゴマー。
【請求項９２】
前記第二の化合物がベンジルシアナイドである、請求項８１〜９１のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項９３】
下記式：
【化３３】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
を有する、請求項４４に記載のオリゴマー。
【請求項９４】
Ｒ１がアルキルである、請求項９３に記載のオリゴマー。
【請求項９５】
Ｒ１がメチルである、請求項９４に記載のオリゴマー。
【請求項９６】
前記式Ｉの第一の化合物が下記式：
【化３４】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
の化合物である、請求項９３に記載のオリゴマー。
【請求項９７】
Ｒ１がアルキルである、請求項９６に記載のオリゴマー。
【請求項９８】
Ｒ１がメチルである、請求項９７に記載のオリゴマー。
【請求項９９】
前記第二の化合物が１，４-ビス(メチルホスホネート）ベンゼンである、請求項９３〜９８のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項１００】
式Ｉの化合物、及び、任意選択で、２，５-ジオクチルオキシ-１，４-ジホルミルベンゼン；２，５-ビス(ジフェニルアミノ)テレフタルジカルボキシアルデヒド；[４-(２-エチルへキシルオキシ)-フェニル]-ビス(４’ホルミルフェニル)；６，６’-ジブロモ-２，２’-ビス(２”-エチルへキシルオキシ)-１，１’-ビナフチル；及び３-へキシル-２，５-ビス(メチルホスホネート)チオフェンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、の反応生成物を含むポリマー。
【請求項１０１】
下記式：
【化３５】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１０２】
Ｒ１がアルキルである、請求項１０１に記載のポリマー。
【請求項１０３】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１０２に記載のポリマー。
【請求項１０４】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１０３のポリマー。
【請求項１０５】
下記式：
【化３６】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１０４に記載のポリマー。
【請求項１０６】
下記式：
【化３７】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１０７】
Ｒ１がアルキルである、請求項１０６に記載のポリマー。
【請求項１０８】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１０７に記載のポリマー。
【請求項１０９】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１０８に記載のポリマー。
【請求項１１０】
下記式：
【化３８】
（式中、ｎが５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１０９に記載のポリマー。
【請求項１１１】
下記式：
【化３９】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１１２】
Ｒ１がアルキルである、請求項１１１に記載のポリマー。
【請求項１１３】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１１２に記載のポリマー。
【請求項１１４】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１１３に記載のポリマー。
【請求項１１５】
下記式：
【化４０】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１１４に記載のポリマー。
【請求項１１６】
下記式：
【化４１】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１１７】
Ｒ１がアルキル基である、請求項１１６に記載のポリマー。
【請求項１１８】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１１７に記載のポリマー。
【請求項１１９】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１１８に記載のポリマー。
【請求項１２０】
下記式：
【化４２】
（式中、ｎ、ｍ、及びｏは、５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１１９に記載のポリマー。
【請求項１２１】
下記式：
【化４３】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１２２】
Ｒ１がアルキルである、請求項１２１に記載のポリマー。
【請求項１２３】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１２２に記載のポリマー。
【請求項１２４】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１２３に記載のポリマー。
【請求項１２５】
下記式：
【化４４】
（式中、ｎ、ｍ、及びｏは、５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１２４に記載のポリマー。
【請求項１２６】
下記式：
【化４５】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１２７】
Ｒ１がアルキルである、請求項１２６に記載のポリマー。
【請求項１２８】
Ｒ１がへキシル又は２−エチルへキシルである、請求項１２７に記載のポリマー。
【請求項１２９】
Ｒ１が２−エチルへキシルである、請求項１２８に記載のポリマー。
【請求項１３０】
下記式：
【化４６】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１２９に記載のポリマー。
【請求項１３１】
下記式：
【化４７】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。）
のモノマー基を含む、請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１３２】
Ｒ１がアリールである、請求項１３１に記載のポリマー。
【請求項１３３】
Ｒ１が４−オクチルオキシフェニルである、請求項１３２に記載のポリマー。
【請求項１３４】
下記式：
【化４８】
（式中、ｎは５〜１００の範囲の整数である。）
を有する、請求項１３３に記載のポリマー。
【請求項１３５】
請求項４４〜１３４に記載のオリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物。
【請求項１３６】
請求項４４〜１３４に記載のオリゴマー及び／又はポリマーを含むフィルムもしくはコーティングを含有する電子デバイス。
【請求項１３７】
発光ダイオードとして構成された、請求項１３６に記載の電子デバイス。
【請求項１３８】
電界効果トランジスタとして構成された、請求項１３６に記載の電子デバイス。
【請求項１３９】
太陽電池として構成された、請求項１３６に記載の電子デバイス。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００７−５０２２５１（Ｐ２００７−５０２２５１Ａ）
【公表日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２８６３（Ｐ２００６−５２２８６３）
【出願日】平成１６年８月１６日（２００４．８．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００４／００１５０９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１６８８２
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５０１３９９５８８）ユニヴェルシテ・ラヴァル (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１６日（２００４．８．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００４／００１５０９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１６８８２
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５０１３９９５８８）ユニヴェルシテ・ラヴァル (1)
【Ｆターム（参考）】
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