２成分混合物中の気体の濃度を検出するための気体センサおよび方法
【課題】 変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出することができる熱気体センサを提供する。
【解決手段】 記載したセンサは、拡散率と熱伝導率とを測定することによって、変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出することができる。センサは、熱伝導性のセル（１）の膜（１２）を加熱したり、反対に冷却したりして、膜の温度ＴHが第１の安定値から第２の安定値へ、およびその逆へと、遷移モードを介して遷移することができるように、提供される。セルは、膜の温度ＴHの信号の代表値を生成し、センサはこの信号から、第１の安定値および信号の遷移モードにそれぞれ関する、第１および第２のパラメータを抽出する。気体の濃度および２成分混合物の圧力の値を、これら２つのパラメータから計算する。
【解決手段】 記載したセンサは、拡散率と熱伝導率とを測定することによって、変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出することができる。センサは、熱伝導性のセル（１）の膜（１２）を加熱したり、反対に冷却したりして、膜の温度ＴHが第１の安定値から第２の安定値へ、およびその逆へと、遷移モードを介して遷移することができるように、提供される。セルは、膜の温度ＴHの信号の代表値を生成し、センサはこの信号から、第１の安定値および信号の遷移モードにそれぞれ関する、第１および第２のパラメータを抽出する。気体の濃度および２成分混合物の圧力の値を、これら２つのパラメータから計算する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱気体センサの分野に関する。より詳細には、本発明は、変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出するための熱気体センサに関する。本発明はまた、２成分混合物中の、変動する濃度を有する気体の濃度を検出するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
熱気体センサは、気体の熱伝導特性を利用し、気体の性質または気体混合物中の気体の濃度に関する情報を提供する。気体の熱伝導率λは、気体が温度勾配の影響下で熱を伝達する能力である。熱伝導率は、所定の圧力および温度では気体に固有の大きさであり、このため、熱伝導率の測定によって気体混合物の組成の指標を提供することができる。熱気体センサは、特に、酸素（Ｏ2）、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ2）または大気（一定の組成を有するものとする）でさえあるような他の気体の中の、水素（Ｈ2）の濃度を測定するために使用される。なぜなら、水素は、より重い分子と比べてその熱伝導率が高いことにより、他の気体とは著しく異なるからである。以下の値を情報として提示する。
【０００３】
【数１】
【０００４】
熱気体センサは一般に、熱慣性の低い、電気的に絶縁性の膜を有し、その上に、この膜を加熱するデバイスと、膜の温度を測定するデバイスとが配置されている。この膜は従来より、ケイ素基材の上に蒸着した酸化ケイ素や窒化ケイ素から形成され、この基材は、気体の流れが膜のどちらの面でも循環するよう、部分的に膜の後面までエッチングされる。加熱デバイスおよび温度を測定するデバイスはそれぞれ、膜の前面にわたって蛇行する金属線によって形成された、第１および第２の電気抵抗を備える。温度測定デバイスに用いる金属は、温度によって変動する抵抗を有し、これによって、その末端における電圧を測定すれば、膜の温度が検出できるようになっている。膜を加熱デバイスで加熱すると、その温度は気体混合物または周囲気体の熱伝導率に依存する安定値で落ち着く。この結果、膜の温度の測定は、周囲気体の性質または気体混合物の組成の指標を提供する。このような気体センサの構造および動作の更なる詳細については、特許文献１を参照されたい。
【０００５】
上述のタイプの気体センサにより、２成分気体混合物に関する変数、即ち気体のうち一方の濃度を、１つのパラメータ、即ち該混合物に物理的に接触している膜の温度に基づいて、測定することができる。上述のタイプの気体センサは特に、上で説明したように、他の気体中の水素の濃度を検出するのに役立つ。他の気体中の水素の割合を正確に検出することには、大きな関心が寄せられているが、それは、ここで問題とされていることが、設備導入や個人にとっての安全レベルに関わるからである。実際、水素は、たとえ低い濃度であっても、酸素とともに、爆発性の高い混合物を形成することが知られている。これと同じことは、約２０％の酸素を含有する大気についても当てはまる。熱気体センサは、低コストかつ少ない空間要件でこのような指標を提供するため、大きな技術的関心を集めている。
【０００６】
しかしながら、１つのパラメータ、即ち低い熱慣性を有する膜の温度に基づいて、気体のうち一方の濃度を測定する、という場合の２成分気体混合物に関する変数の測定は、この混合物の他の全ての変数が一定でない限り不可能である。特に、気体混合物の圧力は、その伝導率に重大な影響を及ぼす。変動する圧力下では、２成分混合物中の気体の濃度を、膜の温度測定だけに基づいて検出することは、不可能となる。
【０００７】
このような状況は、例えば電気分解ユニットの中で発生する。これらのデバイスは特に、気体状態の水素を水から生成することを目的とする。これらは化石燃料に代わるクリーンエネルギを提案できるため、現在重要な開発の主題となっている。例えば特許文献２は、光発電設備で電源供給する電気分解装置を用いて、気体状態の水素を産生および貯蔵するための家庭用設備について記載している。この水素は、例えば電気自動車に備え付けられた燃料電池において燃料として用いられる。
【０００８】
特許文献２に記載されたタイプの電気分解装置では、水素はアノードとカソードを用いて、液体状態の水から産生される。変形例では、電気分解装置を複数の電解槽のアセンブリによって形成し、各電解槽はアノードとカソードを有する。このようなデバイスは、特許文献３に記載されている。電気分解装置の構造がいかなるものであれ、水素はカソード側で産生され、アノード側では酸素が産生される。カソード側とアノード側それぞれにおける、産生プロセス中のこれらの気体の蓄積は、１０〜数十バール程度の値まで、電気分解装置内の圧力が急峻に上昇する原因となる。酸素と水素の混合物の爆発のリスクを考えると、電気分解装置の全作動圧力幅にわたって、酸素中の水素のいかなる存在も、およびその逆も検出することが必要である。これを達成するために、および、上述のような熱気体センサの限界を考慮し、一般には、電気分解装置に設置する気体センサに圧力センサを追加する。そして、圧力と温度の測定を組み合わせて、気体の濃度を検出することができる。しかし、この解決策は、このタイプの検出のコストを大きく上昇させることになり、これは家庭用設備にとって主たる欠点となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許第４２２８４８４号
【特許文献２】欧州特許第２０４８７５９号
【特許文献３】英国特許第１１４５７５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出することができる熱気体センサを提案することによって、上記の欠点を克服することである。より詳細には、本発明は、添付の請求項１による、変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出するためのセンサに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
気体センサの特徴、特に上述のように加熱デバイスに供給する交流電源の周波数ｆの選択のおかげで、本発明による気体センサにより、気体混合物の単一のパラメータ、つまり連続モードの安定温度の測定ではなく、気体系の２つのパラメータ、静力学に関わるものと動力学に関わるものの測定が可能となる。この目的のために立てた数学的関数にこれら２つのパラメータを代入することにより、気体混合物に関する１つの変数ではなく、２つの変数、例えば気体のうちの１つの濃度と混合物の圧力とを検出することができる。気体センサに取り付けた独立したデバイスによって気体混合物の圧力を測定する必要はなくなる。
【００１２】
本発明はまた、気体センサを用いて、変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出する方法に関し、この方法は、２成分混合物の伝導性に関する第１の特性パラメータを測定するステップと、２成分混合物の拡散率に関する第２の特性パラメータを測定するステップと、事前に立てておいた数学的関数とセンサの特性係数とを用いて、これらのパラメータから該気体の濃度と該２成分混合物の圧力の値を算出するステップとを含む。
【００１３】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照した、単なる実施例として提供する以下の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明による気体センサの測定セルの断面図である。
【図２】図２は本発明によるセンサの、基本的な動作のダイアグラムを示す。
【図３】図３はこのセンサの測定信号の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
初めに言っておくが、本発明による気体センサは特に、上に概説した理由で、酸素中の水素を測定することを意図している。しかし、気体センサの、気体混合物に関する変数を検出するための動作原理は、あらゆる２成分混合物に拡張可能である。さらに、２つの気体のうちの１つは、その組成が一定であると想定できる大気であってもよい。以下の記述では、％Ｈと％Ｏはそれぞれ、分析対象の２成分混合物を形成する水素と酸素の割合であり、Ｐは圧力であり、別の気体に関する更なる参照は行わないことに留意されたい。
【００１６】
本発明による気体センサは、従来、分析対象の２成分酸素／水素混合物に浸漬させることを意図した測定セルを有しており、この測定セルを図１に概略的に示し、全体にわたって参照符号１を付している。セル１は、剛性のベース１０を備え、このベース１０は中心に開口１１を有し、また、熱慣性の低い、電気的かつ熱的に絶縁性の膜１２で覆われている。開口１１によって、周囲気体が循環して膜１２の両側で熱を移動させることができる。よって、膜１２の温度に関する気体の伝導率の影響は、ベース１０を介した熱放射または熱伝導など、他の物理現象に関連する冷却に勝る。加熱デバイス１３は、膜１２上に、開口１１の高さに配置され、一方膜１２の温度ＴMの測定デバイス１４は加熱デバイス１３の近傍に配置される。周囲温度ＴAの測定デバイス１５は、加熱デバイス１３の影響を受けないよう、加熱デバイス１３と空間を空けて配置される。
【００１７】
特に有利な実施形態では、当業者には公知の微視力学デバイスの製造技術を用いて、セル１は、剛性のベース１０を形成するケイ素のシートから作られている。膜１２は、シリコン基材の上に蒸着した、または熱窒化または熱酸化によって得られた、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4または酸化ケイ素ＳｉＯ2の層から形成される。その厚さは、典型的には数百ナノメートルである。開口１１は一般には、膜１２の形成後に、ケイ素のシートを裏面から化学エッチングすることによって形成される。加熱デバイス１３、膜１２の温度ＴMの測定デバイス１４は、開口１１の上に、膜１２にわたって蛇行する金属線によって形成されている。測定デバイス１４を形成するために用いる金属は、抵抗ＲMを有し、この抵抗ＲMは、標準対照圧力下で公知のやり方で温度に依存して変動する。当業者に公知の、抵抗ＲMと膜１２の温度ＴMとを結ぶ関係は、以下の式の通りである。
【００１８】
【数２】
【００１９】
ここで、係数αは、金属線１４を形成する金属の特性であり、この金属は一般にはプラチナ、ニッケルまたはこれら２つの金属の合金である。同様に、周囲温度ＴAの測定デバイス１５は、金属線から形成され、この金属の抵抗ＲAは温度によって変動する。また同様に、周囲温度ＴAは、関係式（１）によって抵抗ＲAの値と関連している。酸化ケイ素ＳｉＯ2または窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4から形成される表面不活性化層１６は、金属線１４および１５を覆う。
【００２０】
セル１は、図２に概略的に示す交流電源２０によって電源供給され、この交流電源は、加熱デバイス１３に、周波数ｆの方形波交流電流を供給する。周波数ｆは、数ヘルツ〜数十ヘルツの範囲であり、セル１の配置やサイズによる。典型的には、周波数ｆは２０ヘルツ程度である。加熱デバイス１３が膜１２を加熱したり、反対に冷却したりして、膜１２の温度ＴMが第１の安定値ＴHから第２の安定値ＴBへ、およびその逆へと、遷移モードを介して遷移することができるよう、この周波数ｆを選択する。本発明による気体センサのこの態様は、図３を参照することでより明らかになるであろう。膜１２の温度ＴMは測定デバイス１４によって与えられ、この測定デバイス１４は、例えば測定デバイス１４を形成する金属線の抵抗ＲMの値など、ＴMのアナログ信号による代表値を供給する。さらに、周囲温度ＴAは測定デバイス１５によって与えられ、この測定デバイス１５は、例えば測定デバイス１５を形成する金属線の抵抗ＲAの値等、ＴAのアナログ信号による代表値を供給する。ここで、温度ＴMは周囲温度ＴAおよび周囲気体の熱伝導率λの関数であり、熱伝導率λそれ自体は周囲温度ＴAおよび該気体の性質の関数であることに留意しなければならない。
【００２１】
【数３】
【００２２】
結果として、まず、周囲気体の伝導率に関する情報を与えるために、膜１２の温度ＴAを、周囲温度ＴAの１次影響において補正しなければならない。この目的のために、セル１から比ＲM／ＲAを出力し、これをアナログ／デジタルコンバータ２１、コントローラ２２、メモリモジュール２３、タイムベース２４を備える電子回路３０で処理する。
【００２３】
セル１の出力に配置されるアナログ／デジタルコンバータ２１は、アナログ信号ＲM／ＲAを、コントローラ２２で処理されるデジタル信号に変換する。コントローラ２２に接続されたＲＯＭメモリモジュール２３（読み出し専用メモリ）は、ＲM／ＲA信号の処理に必要な、気体センサの特性である複数の係数を記憶している。これらの係数については以下で説明する。コントローラ２２は水晶で形成されたタイムベース２４、および交流電源２０にも接続され、コントローラ２２は交流電源２０の周波数ｆを調節する。
【００２４】
図３を参照すると、時間に応じた、抵抗ＲMによって測定した膜１２の温度ＴMの推移、および加熱デバイス１３のための供給電源１の推移を示している。酸素と水素の気体混合物の存在下で、加熱デバイスで膜１２を加熱すると、膜１２の温度は、測定デバイス１４で測定すると、ＴMから高安定値ＴHへ上昇する。高安定値ＴHは、加熱デバイス１３から供給される熱をかなり容易に伝達する、周辺の気体混合物の熱伝導率に依存する。加熱デバイス１３が膜１２を加熱するのをやめると、膜１２は、周囲媒体とほぼ同じ温度の低安定値ＴBまで冷却される。高安定値ＴHと低安定値ＴBとの間で、膜１２の温度ＴMは、冷却と再加熱それぞれの遷移モードｔHBおよびｔBHを通過するが、これらは原理的に、周辺の気体混合物の熱拡散率によって決定される。
【００２５】
熱伝導率は静的モードにおける気体の挙動を定義するが、これと対照的に、拡散率は、気体の、ある温度から別の温度へ遷移する能力を特徴付けるものであり、動的モードにおける気体の挙動を定義する。熱伝導率と同様、気体混合物の拡散率は気体の性質、濃度および周囲圧力に依存するが、その依存の仕方はかなり異なる。本発明によると、高安定温度ＴHによって供給される情報と遷移冷却モードｔHBによって供給される情報とを組み合わせて、気体混合物の圧力に関わらず、その組成を検出する。
【００２６】
実際、本発明の枠内で試行した数多くの系統的な測定とテストにより、分析対照の気体の様々な変数、％Ｈ、％ＯまたはＰが、値ＴH、および、遷移冷却モードｔHB中に簡単な数学的関数（上述の係数が使用される）によって測定した冷却勾配ｐｔHBに関連することを示すことができた。ここで、膜１２の冷却は、指数則ｅ-k/Tに従う。よって、冷却ｔHB勾配ｐｔHBは以下の関数で定義される。
【００２７】
【数４】
【００２８】
ここで、点Ｔiは３つあり、遷移冷却モードｔHB中に異なる時間間隔で、例えば本例では点ＴHの１０、１４および１８ｍｓで測定される。点Ｔiの個数の選択、およびその時間間隔の選択は、セル１の配置、および２成分混合物を形成する気体の性質など、その他の数多くのパラメータに依存する。従って、これは厳格な規則に従うわけではないが、勾配ｐｔHBを可能な限り有効に利用するために、経験的に実施する必要がある。
【００２９】
コントローラ２２で勾配ｐｔHBを算出すれば、酸素／水素気体混合物に関する様々な変数が、本発明によるセンサの作動条件に従って適合された数学的関数から提供される。これらの関数は、測定対象の気体が、酸素中に水素があるものであるかその逆であるかによって、または気体混合物の圧力の範囲によって、極めて複雑なものとなる。実際、水素は酸素より非常に高い熱伝導率を有する。その結果として、高安定温度ＴHは、ほぼ水素で形成された気体混合物の場合、主として酸素で形成された気体混合物におけるよりも低くなる。従って、ＴHとＴBとの差は小さくなり、測定の精度は下がる。一方で、動作圧力の範囲が広いと、その範囲が狭い場合に比べてきたい混合物の挙動にバリエーションが生まれ、これを気体混合物に関する変数の算出にあたって考慮しなければならない。
【００３０】
以下の記述では、２つの数学的関数を提案するが、これらにより、単純な例と、より複雑な好適例とのそれぞれにおいて、気体混合物の組成の決定が可能となる。第１の例は、例えば圧力の範囲が１〜５バールの場合に対応する。第２の好適例は、例えば圧力の範囲が１〜２０バールにわたる水素中の少量の酸素の検出などに適用する。本発明による気体センサの全ての作動条件が本明細書中で詳細に説明されるわけではないが、以下に挙げる数学的関数は、本発明の枠内から外れることなく、気体センサの複数の使用条件に適合させることができ、および対応するように修正することができる、ということに留意されたい。
【００３１】
動作条件の第１の例は、０〜５バールにわたって圧力が変動する酸素中の０〜２％の水素の濃度の測定に関する。様々な計算やテストにより、圧力Ｐおよび水素の割合％Ｈは、それぞれ以下の関数によって正確に表すことができることがわかっている。
【００３２】
【数５】
【００３３】
ここで、係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、気体センサの特性であり、較正手順によって決定される。この較正は、３つの異なる圧力範囲における値ＴHおよびｐｔHBの測定と、この圧力範囲における２つの異なる水素濃度の測定と、動作水素濃度の測定、そして、Ｐおよび％Ｈを測定した値と算出した値との差の、ソルバーによる最小化からなる。等式（４）および（５）はそれぞれ、水素のパーセンテージを５００ｐｐｍの精度で、また、圧力の値を０．２バールの精度で提供する。
【００３４】
動作条件の第２の例は、０〜２０バールの圧力変動範囲にわたる水素中の０〜１％の酸素の濃度の測定に関する。この例では、圧力Ｐと酸素の割合％Ｏは、それぞれ以下の関数によって正確に表すことができる。
【００３５】
【数６】
【００３６】
ここで、係数ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびＧ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍは、上述のように決定され、ＴAは測定デバイス１５で測定した周囲温度であり、Ｔrefは較正ポイントが実行される基準温度であり、Ｐrefは温度に応じた抵抗ＲMの変動を測定する基準圧力である。このアプローチにより、周囲温度ＴAの影響を、圧力に応じた気体の伝導率の依存カーブにおいて考慮することができる。これは温度の２次的補正である。これはまた、測定抵抗１４および１５の温度依存に対する圧力の影響も考慮する。こうして改良された等式（７）は、動作圧力全体にわたって、水素の割合の値を６００ｐｐｍの精度で提供し、等式（６）により、圧力を０．５バールの精度で提供する。
【００３７】
変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出するための気体センサについて、以上のように記載した。本発明による気体センサは、上に記載した実施形態によって束縛されず、添付の請求項で定義した本発明の枠内から外れることなく、様々な単純な修正や変更例が当業者によって想定可能であることを理解されたい。
【００３８】
特に、本発明による気体センサで用いたパラメータは、高安定温度ＴHと冷却勾配ｐｔHBである。特定の文脈において、当業者は、発明的活動を何ら必要とせず、高安定温度ＴHと膜の再加熱勾配ｐｔHBなど、他のパラメータを選択することもできる。したがって、測定したパラメータから系に関する変数を導出する数学的関数は、上述の関数と大きく異なることもあり得る。
【００３９】
膜１２を加熱するため、または膜１２の温度を測定するための他の手段が、本発明の枠内にある、ということにも言及しておかなければならない。例えば、分析対象の気体に浸漬する膜の温度は、熱可変抵抗を有する金属線よりも寧ろダイオードによって得ることができる、ということは公知である。さらに、フィラメントなど、低い熱慣性を有する他の要素を、膜に代えて使用してもよいことも想像できる。
【００４０】
最後に、本発明は、変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出するための方法に関することに留意されたい。この方法は、気体混合物の安定モードにおけるパラメータと遷移モードにおけるパラメータとの測定、および、これらのパラメータから気体混合物に関する変数を算出するための数学的関数の決定に基づく。これらの値の測定およびこの方法の実施に特に適した気体センサについて、上で説明してきた。しかし、本発明による方法はこのようなセンサに制限されるものではなく、何らかの適切な手段で上述の測定を行えるあらゆるセンサに拡張することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱気体センサの分野に関する。より詳細には、本発明は、変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出するための熱気体センサに関する。本発明はまた、２成分混合物中の、変動する濃度を有する気体の濃度を検出するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
熱気体センサは、気体の熱伝導特性を利用し、気体の性質または気体混合物中の気体の濃度に関する情報を提供する。気体の熱伝導率λは、気体が温度勾配の影響下で熱を伝達する能力である。熱伝導率は、所定の圧力および温度では気体に固有の大きさであり、このため、熱伝導率の測定によって気体混合物の組成の指標を提供することができる。熱気体センサは、特に、酸素（Ｏ2）、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ2）または大気（一定の組成を有するものとする）でさえあるような他の気体の中の、水素（Ｈ2）の濃度を測定するために使用される。なぜなら、水素は、より重い分子と比べてその熱伝導率が高いことにより、他の気体とは著しく異なるからである。以下の値を情報として提示する。
【０００３】
【数１】
【０００４】
熱気体センサは一般に、熱慣性の低い、電気的に絶縁性の膜を有し、その上に、この膜を加熱するデバイスと、膜の温度を測定するデバイスとが配置されている。この膜は従来より、ケイ素基材の上に蒸着した酸化ケイ素や窒化ケイ素から形成され、この基材は、気体の流れが膜のどちらの面でも循環するよう、部分的に膜の後面までエッチングされる。加熱デバイスおよび温度を測定するデバイスはそれぞれ、膜の前面にわたって蛇行する金属線によって形成された、第１および第２の電気抵抗を備える。温度測定デバイスに用いる金属は、温度によって変動する抵抗を有し、これによって、その末端における電圧を測定すれば、膜の温度が検出できるようになっている。膜を加熱デバイスで加熱すると、その温度は気体混合物または周囲気体の熱伝導率に依存する安定値で落ち着く。この結果、膜の温度の測定は、周囲気体の性質または気体混合物の組成の指標を提供する。このような気体センサの構造および動作の更なる詳細については、特許文献１を参照されたい。
【０００５】
上述のタイプの気体センサにより、２成分気体混合物に関する変数、即ち気体のうち一方の濃度を、１つのパラメータ、即ち該混合物に物理的に接触している膜の温度に基づいて、測定することができる。上述のタイプの気体センサは特に、上で説明したように、他の気体中の水素の濃度を検出するのに役立つ。他の気体中の水素の割合を正確に検出することには、大きな関心が寄せられているが、それは、ここで問題とされていることが、設備導入や個人にとっての安全レベルに関わるからである。実際、水素は、たとえ低い濃度であっても、酸素とともに、爆発性の高い混合物を形成することが知られている。これと同じことは、約２０％の酸素を含有する大気についても当てはまる。熱気体センサは、低コストかつ少ない空間要件でこのような指標を提供するため、大きな技術的関心を集めている。
【０００６】
しかしながら、１つのパラメータ、即ち低い熱慣性を有する膜の温度に基づいて、気体のうち一方の濃度を測定する、という場合の２成分気体混合物に関する変数の測定は、この混合物の他の全ての変数が一定でない限り不可能である。特に、気体混合物の圧力は、その伝導率に重大な影響を及ぼす。変動する圧力下では、２成分混合物中の気体の濃度を、膜の温度測定だけに基づいて検出することは、不可能となる。
【０００７】
このような状況は、例えば電気分解ユニットの中で発生する。これらのデバイスは特に、気体状態の水素を水から生成することを目的とする。これらは化石燃料に代わるクリーンエネルギを提案できるため、現在重要な開発の主題となっている。例えば特許文献２は、光発電設備で電源供給する電気分解装置を用いて、気体状態の水素を産生および貯蔵するための家庭用設備について記載している。この水素は、例えば電気自動車に備え付けられた燃料電池において燃料として用いられる。
【０００８】
特許文献２に記載されたタイプの電気分解装置では、水素はアノードとカソードを用いて、液体状態の水から産生される。変形例では、電気分解装置を複数の電解槽のアセンブリによって形成し、各電解槽はアノードとカソードを有する。このようなデバイスは、特許文献３に記載されている。電気分解装置の構造がいかなるものであれ、水素はカソード側で産生され、アノード側では酸素が産生される。カソード側とアノード側それぞれにおける、産生プロセス中のこれらの気体の蓄積は、１０〜数十バール程度の値まで、電気分解装置内の圧力が急峻に上昇する原因となる。酸素と水素の混合物の爆発のリスクを考えると、電気分解装置の全作動圧力幅にわたって、酸素中の水素のいかなる存在も、およびその逆も検出することが必要である。これを達成するために、および、上述のような熱気体センサの限界を考慮し、一般には、電気分解装置に設置する気体センサに圧力センサを追加する。そして、圧力と温度の測定を組み合わせて、気体の濃度を検出することができる。しかし、この解決策は、このタイプの検出のコストを大きく上昇させることになり、これは家庭用設備にとって主たる欠点となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許第４２２８４８４号
【特許文献２】欧州特許第２０４８７５９号
【特許文献３】英国特許第１１４５７５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出することができる熱気体センサを提案することによって、上記の欠点を克服することである。より詳細には、本発明は、添付の請求項１による、変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出するためのセンサに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
気体センサの特徴、特に上述のように加熱デバイスに供給する交流電源の周波数ｆの選択のおかげで、本発明による気体センサにより、気体混合物の単一のパラメータ、つまり連続モードの安定温度の測定ではなく、気体系の２つのパラメータ、静力学に関わるものと動力学に関わるものの測定が可能となる。この目的のために立てた数学的関数にこれら２つのパラメータを代入することにより、気体混合物に関する１つの変数ではなく、２つの変数、例えば気体のうちの１つの濃度と混合物の圧力とを検出することができる。気体センサに取り付けた独立したデバイスによって気体混合物の圧力を測定する必要はなくなる。
【００１２】
本発明はまた、気体センサを用いて、変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出する方法に関し、この方法は、２成分混合物の伝導性に関する第１の特性パラメータを測定するステップと、２成分混合物の拡散率に関する第２の特性パラメータを測定するステップと、事前に立てておいた数学的関数とセンサの特性係数とを用いて、これらのパラメータから該気体の濃度と該２成分混合物の圧力の値を算出するステップとを含む。
【００１３】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照した、単なる実施例として提供する以下の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明による気体センサの測定セルの断面図である。
【図２】図２は本発明によるセンサの、基本的な動作のダイアグラムを示す。
【図３】図３はこのセンサの測定信号の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
初めに言っておくが、本発明による気体センサは特に、上に概説した理由で、酸素中の水素を測定することを意図している。しかし、気体センサの、気体混合物に関する変数を検出するための動作原理は、あらゆる２成分混合物に拡張可能である。さらに、２つの気体のうちの１つは、その組成が一定であると想定できる大気であってもよい。以下の記述では、％Ｈと％Ｏはそれぞれ、分析対象の２成分混合物を形成する水素と酸素の割合であり、Ｐは圧力であり、別の気体に関する更なる参照は行わないことに留意されたい。
【００１６】
本発明による気体センサは、従来、分析対象の２成分酸素／水素混合物に浸漬させることを意図した測定セルを有しており、この測定セルを図１に概略的に示し、全体にわたって参照符号１を付している。セル１は、剛性のベース１０を備え、このベース１０は中心に開口１１を有し、また、熱慣性の低い、電気的かつ熱的に絶縁性の膜１２で覆われている。開口１１によって、周囲気体が循環して膜１２の両側で熱を移動させることができる。よって、膜１２の温度に関する気体の伝導率の影響は、ベース１０を介した熱放射または熱伝導など、他の物理現象に関連する冷却に勝る。加熱デバイス１３は、膜１２上に、開口１１の高さに配置され、一方膜１２の温度ＴMの測定デバイス１４は加熱デバイス１３の近傍に配置される。周囲温度ＴAの測定デバイス１５は、加熱デバイス１３の影響を受けないよう、加熱デバイス１３と空間を空けて配置される。
【００１７】
特に有利な実施形態では、当業者には公知の微視力学デバイスの製造技術を用いて、セル１は、剛性のベース１０を形成するケイ素のシートから作られている。膜１２は、シリコン基材の上に蒸着した、または熱窒化または熱酸化によって得られた、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4または酸化ケイ素ＳｉＯ2の層から形成される。その厚さは、典型的には数百ナノメートルである。開口１１は一般には、膜１２の形成後に、ケイ素のシートを裏面から化学エッチングすることによって形成される。加熱デバイス１３、膜１２の温度ＴMの測定デバイス１４は、開口１１の上に、膜１２にわたって蛇行する金属線によって形成されている。測定デバイス１４を形成するために用いる金属は、抵抗ＲMを有し、この抵抗ＲMは、標準対照圧力下で公知のやり方で温度に依存して変動する。当業者に公知の、抵抗ＲMと膜１２の温度ＴMとを結ぶ関係は、以下の式の通りである。
【００１８】
【数２】
【００１９】
ここで、係数αは、金属線１４を形成する金属の特性であり、この金属は一般にはプラチナ、ニッケルまたはこれら２つの金属の合金である。同様に、周囲温度ＴAの測定デバイス１５は、金属線から形成され、この金属の抵抗ＲAは温度によって変動する。また同様に、周囲温度ＴAは、関係式（１）によって抵抗ＲAの値と関連している。酸化ケイ素ＳｉＯ2または窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4から形成される表面不活性化層１６は、金属線１４および１５を覆う。
【００２０】
セル１は、図２に概略的に示す交流電源２０によって電源供給され、この交流電源は、加熱デバイス１３に、周波数ｆの方形波交流電流を供給する。周波数ｆは、数ヘルツ〜数十ヘルツの範囲であり、セル１の配置やサイズによる。典型的には、周波数ｆは２０ヘルツ程度である。加熱デバイス１３が膜１２を加熱したり、反対に冷却したりして、膜１２の温度ＴMが第１の安定値ＴHから第２の安定値ＴBへ、およびその逆へと、遷移モードを介して遷移することができるよう、この周波数ｆを選択する。本発明による気体センサのこの態様は、図３を参照することでより明らかになるであろう。膜１２の温度ＴMは測定デバイス１４によって与えられ、この測定デバイス１４は、例えば測定デバイス１４を形成する金属線の抵抗ＲMの値など、ＴMのアナログ信号による代表値を供給する。さらに、周囲温度ＴAは測定デバイス１５によって与えられ、この測定デバイス１５は、例えば測定デバイス１５を形成する金属線の抵抗ＲAの値等、ＴAのアナログ信号による代表値を供給する。ここで、温度ＴMは周囲温度ＴAおよび周囲気体の熱伝導率λの関数であり、熱伝導率λそれ自体は周囲温度ＴAおよび該気体の性質の関数であることに留意しなければならない。
【００２１】
【数３】
【００２２】
結果として、まず、周囲気体の伝導率に関する情報を与えるために、膜１２の温度ＴAを、周囲温度ＴAの１次影響において補正しなければならない。この目的のために、セル１から比ＲM／ＲAを出力し、これをアナログ／デジタルコンバータ２１、コントローラ２２、メモリモジュール２３、タイムベース２４を備える電子回路３０で処理する。
【００２３】
セル１の出力に配置されるアナログ／デジタルコンバータ２１は、アナログ信号ＲM／ＲAを、コントローラ２２で処理されるデジタル信号に変換する。コントローラ２２に接続されたＲＯＭメモリモジュール２３（読み出し専用メモリ）は、ＲM／ＲA信号の処理に必要な、気体センサの特性である複数の係数を記憶している。これらの係数については以下で説明する。コントローラ２２は水晶で形成されたタイムベース２４、および交流電源２０にも接続され、コントローラ２２は交流電源２０の周波数ｆを調節する。
【００２４】
図３を参照すると、時間に応じた、抵抗ＲMによって測定した膜１２の温度ＴMの推移、および加熱デバイス１３のための供給電源１の推移を示している。酸素と水素の気体混合物の存在下で、加熱デバイスで膜１２を加熱すると、膜１２の温度は、測定デバイス１４で測定すると、ＴMから高安定値ＴHへ上昇する。高安定値ＴHは、加熱デバイス１３から供給される熱をかなり容易に伝達する、周辺の気体混合物の熱伝導率に依存する。加熱デバイス１３が膜１２を加熱するのをやめると、膜１２は、周囲媒体とほぼ同じ温度の低安定値ＴBまで冷却される。高安定値ＴHと低安定値ＴBとの間で、膜１２の温度ＴMは、冷却と再加熱それぞれの遷移モードｔHBおよびｔBHを通過するが、これらは原理的に、周辺の気体混合物の熱拡散率によって決定される。
【００２５】
熱伝導率は静的モードにおける気体の挙動を定義するが、これと対照的に、拡散率は、気体の、ある温度から別の温度へ遷移する能力を特徴付けるものであり、動的モードにおける気体の挙動を定義する。熱伝導率と同様、気体混合物の拡散率は気体の性質、濃度および周囲圧力に依存するが、その依存の仕方はかなり異なる。本発明によると、高安定温度ＴHによって供給される情報と遷移冷却モードｔHBによって供給される情報とを組み合わせて、気体混合物の圧力に関わらず、その組成を検出する。
【００２６】
実際、本発明の枠内で試行した数多くの系統的な測定とテストにより、分析対照の気体の様々な変数、％Ｈ、％ＯまたはＰが、値ＴH、および、遷移冷却モードｔHB中に簡単な数学的関数（上述の係数が使用される）によって測定した冷却勾配ｐｔHBに関連することを示すことができた。ここで、膜１２の冷却は、指数則ｅ-k/Tに従う。よって、冷却ｔHB勾配ｐｔHBは以下の関数で定義される。
【００２７】
【数４】
【００２８】
ここで、点Ｔiは３つあり、遷移冷却モードｔHB中に異なる時間間隔で、例えば本例では点ＴHの１０、１４および１８ｍｓで測定される。点Ｔiの個数の選択、およびその時間間隔の選択は、セル１の配置、および２成分混合物を形成する気体の性質など、その他の数多くのパラメータに依存する。従って、これは厳格な規則に従うわけではないが、勾配ｐｔHBを可能な限り有効に利用するために、経験的に実施する必要がある。
【００２９】
コントローラ２２で勾配ｐｔHBを算出すれば、酸素／水素気体混合物に関する様々な変数が、本発明によるセンサの作動条件に従って適合された数学的関数から提供される。これらの関数は、測定対象の気体が、酸素中に水素があるものであるかその逆であるかによって、または気体混合物の圧力の範囲によって、極めて複雑なものとなる。実際、水素は酸素より非常に高い熱伝導率を有する。その結果として、高安定温度ＴHは、ほぼ水素で形成された気体混合物の場合、主として酸素で形成された気体混合物におけるよりも低くなる。従って、ＴHとＴBとの差は小さくなり、測定の精度は下がる。一方で、動作圧力の範囲が広いと、その範囲が狭い場合に比べてきたい混合物の挙動にバリエーションが生まれ、これを気体混合物に関する変数の算出にあたって考慮しなければならない。
【００３０】
以下の記述では、２つの数学的関数を提案するが、これらにより、単純な例と、より複雑な好適例とのそれぞれにおいて、気体混合物の組成の決定が可能となる。第１の例は、例えば圧力の範囲が１〜５バールの場合に対応する。第２の好適例は、例えば圧力の範囲が１〜２０バールにわたる水素中の少量の酸素の検出などに適用する。本発明による気体センサの全ての作動条件が本明細書中で詳細に説明されるわけではないが、以下に挙げる数学的関数は、本発明の枠内から外れることなく、気体センサの複数の使用条件に適合させることができ、および対応するように修正することができる、ということに留意されたい。
【００３１】
動作条件の第１の例は、０〜５バールにわたって圧力が変動する酸素中の０〜２％の水素の濃度の測定に関する。様々な計算やテストにより、圧力Ｐおよび水素の割合％Ｈは、それぞれ以下の関数によって正確に表すことができることがわかっている。
【００３２】
【数５】
【００３３】
ここで、係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、気体センサの特性であり、較正手順によって決定される。この較正は、３つの異なる圧力範囲における値ＴHおよびｐｔHBの測定と、この圧力範囲における２つの異なる水素濃度の測定と、動作水素濃度の測定、そして、Ｐおよび％Ｈを測定した値と算出した値との差の、ソルバーによる最小化からなる。等式（４）および（５）はそれぞれ、水素のパーセンテージを５００ｐｐｍの精度で、また、圧力の値を０．２バールの精度で提供する。
【００３４】
動作条件の第２の例は、０〜２０バールの圧力変動範囲にわたる水素中の０〜１％の酸素の濃度の測定に関する。この例では、圧力Ｐと酸素の割合％Ｏは、それぞれ以下の関数によって正確に表すことができる。
【００３５】
【数６】
【００３６】
ここで、係数ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびＧ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍは、上述のように決定され、ＴAは測定デバイス１５で測定した周囲温度であり、Ｔrefは較正ポイントが実行される基準温度であり、Ｐrefは温度に応じた抵抗ＲMの変動を測定する基準圧力である。このアプローチにより、周囲温度ＴAの影響を、圧力に応じた気体の伝導率の依存カーブにおいて考慮することができる。これは温度の２次的補正である。これはまた、測定抵抗１４および１５の温度依存に対する圧力の影響も考慮する。こうして改良された等式（７）は、動作圧力全体にわたって、水素の割合の値を６００ｐｐｍの精度で提供し、等式（６）により、圧力を０．５バールの精度で提供する。
【００３７】
変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出するための気体センサについて、以上のように記載した。本発明による気体センサは、上に記載した実施形態によって束縛されず、添付の請求項で定義した本発明の枠内から外れることなく、様々な単純な修正や変更例が当業者によって想定可能であることを理解されたい。
【００３８】
特に、本発明による気体センサで用いたパラメータは、高安定温度ＴHと冷却勾配ｐｔHBである。特定の文脈において、当業者は、発明的活動を何ら必要とせず、高安定温度ＴHと膜の再加熱勾配ｐｔHBなど、他のパラメータを選択することもできる。したがって、測定したパラメータから系に関する変数を導出する数学的関数は、上述の関数と大きく異なることもあり得る。
【００３９】
膜１２を加熱するため、または膜１２の温度を測定するための他の手段が、本発明の枠内にある、ということにも言及しておかなければならない。例えば、分析対象の気体に浸漬する膜の温度は、熱可変抵抗を有する金属線よりも寧ろダイオードによって得ることができる、ということは公知である。さらに、フィラメントなど、低い熱慣性を有する他の要素を、膜に代えて使用してもよいことも想像できる。
【００４０】
最後に、本発明は、変動する圧力下で２成分混合物中の気体の濃度を検出するための方法に関することに留意されたい。この方法は、気体混合物の安定モードにおけるパラメータと遷移モードにおけるパラメータとの測定、および、これらのパラメータから気体混合物に関する変数を算出するための数学的関数の決定に基づく。これらの値の測定およびこの方法の実施に特に適した気体センサについて、上で説明してきた。しかし、本発明による方法はこのようなセンサに制限されるものではなく、何らかの適切な手段で上述の測定を行えるあらゆるセンサに拡張することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２成分混合物中に配置することを意図した測定セル（１）であって、低い熱慣性を有する膜（１２）を備え、前記膜（１２）の両側には、前記膜（１２）の加熱手段（１３）と、前記膜（１２）の温度ＴMの信号の代表値を供給する測定手段（１４）とが配置されている、測定セル（１）と、
前記加熱手段（１３）に電源供給するための、周波数ｆを有する交流電源（２９）と、
電子回路（３０）と、
を有する、変動する圧力下で前記２成分混合物中の気体の濃度を検出するためのセンサであって、
前記周波数ｆは、前記加熱手段（１３）が前記膜（１２）を加熱したり、反対に冷却したりして、前記膜（１２）の前記温度ＴMが第１の安定値から第２の安定値へ、およびその逆へと、遷移モードを介して遷移することができるように選択されることと、
前記電子回路（３０）は、前記信号を測定して、そこから前記第１の安定値および前記遷移モードにそれぞれ関する第１および第２のパラメータを抽出し、事前に立てておいた数学的関数と前記センサの特性係数とを用いて、前記パラメータから前記気体の濃度および前記２成分混合物の圧力の値を算出するために配置されることと、
を特徴とする、センサ。
【請求項２】
前記第１および第２の安定値はそれぞれ、前記膜の高安定温度ＴHと低安定温度ＴBであり、
前記遷移モードは前記膜の遷移冷却モードｔHBである
ことを特徴とする、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記第１のパラメータは、前記高安定温度ＴHの代表値であり、
前記第２のパラメータは、前記遷移冷却モード中の前記膜（１２）の冷却速度ｐｔHBの代表値である
ことを特徴とする、請求項２に記載のセンサ。
【請求項４】
前記膜（１２）の前記冷却速度ｐｔHBは以下の関数
ｐｔHB＝ｄ／ｄｔ（Ｉｎ（（ＴH-ＴB）／（Ｔi-ＴB）） （１）
によって与えられ、
ここで、点Ｔiは、前記膜（１２）の前記遷移冷却モードｔHB中に異なる時間間隔で選択される
ことを特徴とする、請求項３に記載のセンサ。
【請求項５】
前記２成分混合物の気体の前記濃度は、前記高安定温度ＴHと前記冷却速度ｐｔHBとの代表値である前記パラメータの、以下のタイプの多項式関数
Ａ＊ＴH＋Ｂ＊ＴH2＋Ｃ＊ｐｔHB＋Ｄ＊ｐｔHB2＋Ｅ＊（ＴH／ｐｔHB）＋Ｆ （３）
であり、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは、前記センサの前記特性係数に含まれており、前記センサの較正によって得られる
ことを特徴とする、請求項４に記載のセンサ。
【請求項６】
前記２成分混合物の前記圧力は、前記高安定温度ＴHと前記冷却速度ｐｔHBとの代表値である前記パラメータの、以下のタイプの多項式関数
ａ＊ＴH＋ｂ＊ＴH2＋ｃ＊ｐｔHB＋ｄ＊ｐｔHB2＋ｅ＊（ＴH／ｐｔHB）＋ｆ （２）
であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、前記センサの前記特性係数に含まれており、前記センサの較正によって得られる
ことを特徴とする、請求項４に記載のセンサ。
【請求項７】
前記２成分混合物の気体の前記濃度は、前記高安定温度ＴH、前記冷却速度ｐｔHB、前記周囲温度ＴA、基準温度Ｔref、および基準圧力Ｐrefの代表値である前記パラメータの、以下のタイプの多項式関数
Ｇ＊ＴH＋Ｈ＊ｐｔHB＋Ｉ＊ｐｔHB2＋Ｊ＊（ＴH／ｐｔHB）＋Ｋ＊（ＴA-Ｔref）＊（Ｐ-Ｐref）＋Ｌ＊（ＴA-Ｔref）＊（Ｐ-Ｐref）2＋Ｍ （４）
であり、
Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭは、前記センサの前記特性係数に含まれており、前記センサの較正によって得られ、
Ｔrefは、前記膜（１２）の前記温度に応じて、前記較正が実行される基準温度であり、
Ｐrefは、前記膜（１２）の前記温度に応じて、前記信号が較正される基準圧力である
ことを特徴とする、請求項４に記載のセンサ。
【請求項８】
前記気体混合物の前記周囲温度ＴAの信号の代表値を供給する測定デバイス１５を更に備え、
前記膜（１２）の前記温度の前記信号の代表値は、最初に、前記周囲温度の前記信号の代表値から補正される
ことを特徴とする、請求項１〜７に記載のセンサ。
【請求項９】
２成分混合物の伝導性に関する第１の特性パラメータを測定するステップと、
前記２成分混合物の拡散率に関する第２の特性パラメータを測定するステップと、
事前に立てておいた数学的関数とセンサの特性係数とを用いて、前記パラメータから前期気体の濃度と前記２成分混合物の圧力の値を算出するステップと
を含む、気体センサを用いて、変動する圧力下で前記２成分混合物中の気体の濃度を検出する方法。
【請求項１０】
前記第１および第２のパラメータは、周波数ｆで交流モードで測定され、それぞれ、前記センサの要素の、安定モードにおける高温ＴHと、前記センサの要素の、遷移冷却モードにおける冷却速度ｐｔHBの代表値であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記センサの要素の前記冷却速度ｐｔHBは、以下の関数
ｐｔHB＝ｄ／ｄｔ（Ｉｎ（（ＴH-ＴB）／（Ｔi-ＴB）） （１）
で与えられ、
点Ｔiは、前記センサの前記遷移冷却モードｔHB中に、異なる時間間隔で測定される
ことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記２成分混合物の気体の前記濃度は、前記高安定温度ＴHと前記冷却速度ｐｔHBとの代表値である前記パラメータの、以下のタイプの多項式関数
Ａ＊ＴH＋Ｂ＊ＴH2＋Ｃ＊ｐｔHB＋Ｄ＊ｐｔHB2＋Ｅ＊（ＴH／ｐｔHB）＋Ｆ （３）
であり、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは、前記センサの前記特性係数に含まれており、前記センサの較正によって得られる
ことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記２成分混合物の前記圧力は、前記高安定温度ＴHと前記冷却速度ｐｔHBとの代表値である前記パラメータの、以下のタイプの多項式関数
ａ＊ＴH＋ｂ＊ＴH2＋ｃ＊ｐｔHB＋ｄ＊ｐｔHB2＋ｅ＊（ＴH／ｐｔHB）＋ｆ （２）
であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、前記センサの前記特性係数に含まれており、前記センサの較正によって得られる
ことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記２成分混合物の気体の前記濃度は、前記高安定温度ＴH、前記冷却速度ｐｔHB、前記周囲温度ＴA、基準温度Ｔref、および基準圧力Ｐrefの代表値である前記パラメータの、以下のタイプの多項式関数
Ｇ＊ＴH＋Ｈ＊ｐｔHB＋Ｉ＊ｐｔHB2＋Ｊ＊（ＴH／ｐｔHB）＋Ｋ＊（ＴA-Ｔref）＊（Ｐ-Ｐref）＋Ｌ＊（ＴA-Ｔref）＊（Ｐ-Ｐref）2＋Ｍ （４）
であり、
Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭは、前記センサの前記特性係数に含まれており、前記センサの較正によって得られ、
Ｔrefは、前記膜（１２）の前記温度に応じて、前記較正が実行される基準温度であり、
Ｐrefは、前記膜（１２）の前記温度に応じて、前記信号が較正される基準圧力である
ことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
２成分混合物中に配置することを意図した測定セル（１）であって、低い熱慣性を有する膜（１２）を備え、前記膜（１２）の両側には、前記膜（１２）の加熱手段（１３）と、前記膜（１２）の温度ＴMの信号の代表値を供給する測定手段（１４）とが配置されている、測定セル（１）と、
前記加熱手段（１３）に電源供給するための、周波数ｆを有する交流電源（２９）と、
電子回路（３０）と、
を有する、変動する圧力下で前記２成分混合物中の気体の濃度を検出するためのセンサであって、
前記周波数ｆは、前記加熱手段（１３）が前記膜（１２）を加熱したり、反対に冷却したりして、前記膜（１２）の前記温度ＴMが第１の安定値から第２の安定値へ、およびその逆へと、遷移モードを介して遷移することができるように選択されることと、
前記電子回路（３０）は、前記信号を測定して、そこから前記第１の安定値および前記遷移モードにそれぞれ関する第１および第２のパラメータを抽出し、事前に立てておいた数学的関数と前記センサの特性係数とを用いて、前記パラメータから前記気体の濃度および前記２成分混合物の圧力の値を算出するために配置されることと、
を特徴とする、センサ。
【請求項２】
前記第１および第２の安定値はそれぞれ、前記膜の高安定温度ＴHと低安定温度ＴBであり、
前記遷移モードは前記膜の遷移冷却モードｔHBである
ことを特徴とする、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記第１のパラメータは、前記高安定温度ＴHの代表値であり、
前記第２のパラメータは、前記遷移冷却モード中の前記膜（１２）の冷却速度ｐｔHBの代表値である
ことを特徴とする、請求項２に記載のセンサ。
【請求項４】
前記膜（１２）の前記冷却速度ｐｔHBは以下の関数
ｐｔHB＝ｄ／ｄｔ（Ｉｎ（（ＴH-ＴB）／（Ｔi-ＴB）） （１）
によって与えられ、
ここで、点Ｔiは、前記膜（１２）の前記遷移冷却モードｔHB中に異なる時間間隔で選択される
ことを特徴とする、請求項３に記載のセンサ。
【請求項５】
前記２成分混合物の気体の前記濃度は、前記高安定温度ＴHと前記冷却速度ｐｔHBとの代表値である前記パラメータの、以下のタイプの多項式関数
Ａ＊ＴH＋Ｂ＊ＴH2＋Ｃ＊ｐｔHB＋Ｄ＊ｐｔHB2＋Ｅ＊（ＴH／ｐｔHB）＋Ｆ （３）
であり、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは、前記センサの前記特性係数に含まれており、前記センサの較正によって得られる
ことを特徴とする、請求項４に記載のセンサ。
【請求項６】
前記２成分混合物の前記圧力は、前記高安定温度ＴHと前記冷却速度ｐｔHBとの代表値である前記パラメータの、以下のタイプの多項式関数
ａ＊ＴH＋ｂ＊ＴH2＋ｃ＊ｐｔHB＋ｄ＊ｐｔHB2＋ｅ＊（ＴH／ｐｔHB）＋ｆ （２）
であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、前記センサの前記特性係数に含まれており、前記センサの較正によって得られる
ことを特徴とする、請求項４に記載のセンサ。
【請求項７】
前記２成分混合物の気体の前記濃度は、前記高安定温度ＴH、前記冷却速度ｐｔHB、前記周囲温度ＴA、基準温度Ｔref、および基準圧力Ｐrefの代表値である前記パラメータの、以下のタイプの多項式関数
Ｇ＊ＴH＋Ｈ＊ｐｔHB＋Ｉ＊ｐｔHB2＋Ｊ＊（ＴH／ｐｔHB）＋Ｋ＊（ＴA-Ｔref）＊（Ｐ-Ｐref）＋Ｌ＊（ＴA-Ｔref）＊（Ｐ-Ｐref）2＋Ｍ （４）
であり、
Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭは、前記センサの前記特性係数に含まれており、前記センサの較正によって得られ、
Ｔrefは、前記膜（１２）の前記温度に応じて、前記較正が実行される基準温度であり、
Ｐrefは、前記膜（１２）の前記温度に応じて、前記信号が較正される基準圧力である
ことを特徴とする、請求項４に記載のセンサ。
【請求項８】
前記気体混合物の前記周囲温度ＴAの信号の代表値を供給する測定デバイス１５を更に備え、
前記膜（１２）の前記温度の前記信号の代表値は、最初に、前記周囲温度の前記信号の代表値から補正される
ことを特徴とする、請求項１〜７に記載のセンサ。
【請求項９】
２成分混合物の伝導性に関する第１の特性パラメータを測定するステップと、
前記２成分混合物の拡散率に関する第２の特性パラメータを測定するステップと、
事前に立てておいた数学的関数とセンサの特性係数とを用いて、前記パラメータから前期気体の濃度と前記２成分混合物の圧力の値を算出するステップと
を含む、気体センサを用いて、変動する圧力下で前記２成分混合物中の気体の濃度を検出する方法。
【請求項１０】
前記第１および第２のパラメータは、周波数ｆで交流モードで測定され、それぞれ、前記センサの要素の、安定モードにおける高温ＴHと、前記センサの要素の、遷移冷却モードにおける冷却速度ｐｔHBの代表値であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記センサの要素の前記冷却速度ｐｔHBは、以下の関数
ｐｔHB＝ｄ／ｄｔ（Ｉｎ（（ＴH-ＴB）／（Ｔi-ＴB）） （１）
で与えられ、
点Ｔiは、前記センサの前記遷移冷却モードｔHB中に、異なる時間間隔で測定される
ことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記２成分混合物の気体の前記濃度は、前記高安定温度ＴHと前記冷却速度ｐｔHBとの代表値である前記パラメータの、以下のタイプの多項式関数
Ａ＊ＴH＋Ｂ＊ＴH2＋Ｃ＊ｐｔHB＋Ｄ＊ｐｔHB2＋Ｅ＊（ＴH／ｐｔHB）＋Ｆ （３）
であり、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは、前記センサの前記特性係数に含まれており、前記センサの較正によって得られる
ことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記２成分混合物の前記圧力は、前記高安定温度ＴHと前記冷却速度ｐｔHBとの代表値である前記パラメータの、以下のタイプの多項式関数
ａ＊ＴH＋ｂ＊ＴH2＋ｃ＊ｐｔHB＋ｄ＊ｐｔHB2＋ｅ＊（ＴH／ｐｔHB）＋ｆ （２）
であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、前記センサの前記特性係数に含まれており、前記センサの較正によって得られる
ことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記２成分混合物の気体の前記濃度は、前記高安定温度ＴH、前記冷却速度ｐｔHB、前記周囲温度ＴA、基準温度Ｔref、および基準圧力Ｐrefの代表値である前記パラメータの、以下のタイプの多項式関数
Ｇ＊ＴH＋Ｈ＊ｐｔHB＋Ｉ＊ｐｔHB2＋Ｊ＊（ＴH／ｐｔHB）＋Ｋ＊（ＴA-Ｔref）＊（Ｐ-Ｐref）＋Ｌ＊（ＴA-Ｔref）＊（Ｐ-Ｐref）2＋Ｍ （４）
であり、
Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭは、前記センサの前記特性係数に含まれており、前記センサの較正によって得られ、
Ｔrefは、前記膜（１２）の前記温度に応じて、前記較正が実行される基準温度であり、
Ｐrefは、前記膜（１２）の前記温度に応じて、前記信号が較正される基準圧力である
ことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７６６９９（Ｐ２０１３−７６６９９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１５７６８（Ｐ２０１２−２１５７６８）
【出願日】平成２４年９月２８日（２０１２．９．２８）
【出願人】（５１００１０８９４）ベレノス・クリーン・パワー・ホールディング・アーゲー (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２８日（２０１２．９．２８）
【出願人】（５１００１０８９４）ベレノス・クリーン・パワー・ホールディング・アーゲー (18)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]