２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法
【課題】多数枚プリントしても帯電量が安定で、プリント環境が変化（例えば、常温常湿から高温高湿へ変化）しても帯電量の変動が少なく、高濃度で、かぶりが無い高品質のプリント物が継続して得られ、機内へのトナー飛散も少なく画像形成装置のメンテナンス性に優れる２成分現像剤を提供する。
【解決手段】トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤において、前記キャリアは、該樹脂被覆層を構成する結着樹脂がアクリル系樹脂を含み、該樹脂被覆層を芯材粒子側と表面側とに分けたとき、芯材粒子側に含まれる窒素元素量が、表面側に含まれる窒素元素量より多いことを特徴とする２成分現像剤。
【解決手段】トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤において、前記キャリアは、該樹脂被覆層を構成する結着樹脂がアクリル系樹脂を含み、該樹脂被覆層を芯材粒子側と表面側とに分けたとき、芯材粒子側に含まれる窒素元素量が、表面側に含まれる窒素元素量より多いことを特徴とする２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真は商業印刷分野でも活用されつつあり、「高品質の画像をいつでも安定に供給可能であること」が求められている。こうした要求を満たすためには、プリント時の環境変動やプリントによる劣化の影響を受けにくい２成分現像剤が必要である。これに対してキャリアの樹脂被覆層に脂環式メタクリル酸エステルを用いることで、高温高湿環境でも帯電量を確保すると同時に環境差を抑制し、画像品質の安定化を図る２成分現像剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
開示された２成分現像剤は、現像機内での機械的ストレスによってトナーや外添剤がキャリア表面にスペントしたり、樹脂被覆層の減耗によってキャリアの帯電付与能力が低下したりするため、多数枚プリントするとトナーに適正な帯電量を付与することが困難な場合があった。このうちスペントに対しては、攪拌等の機械的ストレスによって樹脂被覆層を少量ずつ研磨して減耗させることで、トナーや外添剤がスペントしたキャリア表層をリフレッシュしてプリント初期と同等の帯電付与能力を保持させる方法が適用されてきた。
【０００４】
しかしながら、研磨されることによって樹脂被覆層が薄くなると、樹脂被覆層の電気抵抗が小さくなって帯電付与能力を維持できなくなり、結果としてトナーの帯電量が低下してしまうため、開示された２成分現像剤の寿命には限界があった。
【０００５】
また、キャリアの樹脂被覆層にシクロアルキル基を有するモノマーに窒素含有アクリル系モノマー（アミノ基含有アクリル系モノマーやその誘導体）を共重合した樹脂を用い、樹脂被覆層に窒素元素を導入することで、キャリアの帯電付与能力を向上させる２成分現像剤が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、この２成分現像剤も、プリントの初期においてはトナーの帯電量を高く保持できるようになったが、多数枚プリントすると樹脂被覆層の減耗によりトナーの帯電量が低下し、現像剤の寿命には限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６９１０８５号公報
【特許文献２】特開２００９−３００５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、多数枚プリントしてもトナーの帯電量が安定で、プリント環境が変化（例えば、常温常湿から高温高湿へ変化）しても帯電量の変動が少なく、高濃度で、かぶりが無い高品質のプリント物が継続して得られ、機内へのトナー飛散も少なく画像形成装置のメンテナンス性に優れる２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、下記構成により達成される。
【００１０】
１．トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤において、
前記キャリアは、該樹脂被覆層を構成する結着樹脂がアクリル系樹脂を含み、
該樹脂被覆層を芯材粒子側と表面側とに分けたとき、芯材粒子側に含まれる窒素元素量が、表面側に含まれる窒素元素量より多いことを特徴とする２成分現像剤。
【００１１】
２．前記アクリル系樹脂が、脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られたものであることを特徴とする前記１に記載の２成分現像剤。
【００１２】
３．前記樹脂被覆層の芯材粒子側に含まれる窒素元素量が、表面側に含まれる窒素元素量より１．０５倍以上多いことを特徴とする前記１又は２に記載の２成分現像剤。
【００１３】
４．トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤の製造方法であって、
前記キャリアは、該樹脂被覆層を構成する結着樹脂がアクリル系樹脂を含み、
該樹脂被覆層に含まれる窒素元素量が、表面側より該芯材粒子側に近づくほど多くなるよう段階的又は連続的に変えて樹脂被覆層を形成する工程を有することを特徴とする２成分現像剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法は、上記手段により、多数枚プリントしてもトナーの帯電量が安定で、プリント環境が変化（例えば、常温常湿から高温高湿へ変化）しても帯電量の変動が少なく、高濃度で、かぶりが無い高品質のプリント物が継続して得られ、機内へのトナー飛散も少なく画像形成装置のメンテナンス性に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】キャリア粒子の断面の模式図である。
【図２】キャリア粒子断面を拡大した模式図である。
【図３】帯電量の測定装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、多数枚プリントしてもトナーの帯電量が安定で、プリント環境が変化（例えば、常温常湿から高温高湿へ変化）しても帯電量の変動が少なく、高濃度で、かぶりが無い高品質のプリント物が継続して得られ、機内へのトナー飛散も少なく画像形成装置のメンテナンス性に優れる２成分現像剤について検討を行った。
【００１７】
本発明者らは、本発明の課題を解決すべく種々検討した結果、樹脂被覆層を構成する結着樹脂がアクリル系樹脂を含み、樹脂被覆層を芯材粒子側と表面側と分けたとき、芯材粒子側の窒素元素量が表面側の窒素元素量より多いキャリアを用いて作製した２成分現像剤を用いると、多数枚（例えば、５０万枚）プリントを行っても、常温常湿から高温高湿へ環境が変動しても、トナーの帯電量の変動を少なくすることができ、高濃度で、かぶりのないプリント物が得られ、且つ画像形成装置（機内）にトナーが飛散せず、メンテナンス性にも優れていることが確認できた。
【００１８】
以下、詳細に説明する。
【００１９】
２成分現像剤を現像機内で長期間撹拌すると、トナーや外添剤がキャリア表面に付着（スペント）し、キャリアの帯電付与能力が低下するため、トナーの帯電量が低下する。
【００２０】
従来は、撹拌等の機械的ストレスによってキャリア表面に設けた樹脂被覆層を少量ずつ研磨して減耗させることで、トナーや外添剤がスペントしたキャリア表面をリフレッシュして初期同等の帯電付与能力を保持させていた。しかしながら樹脂被覆層の膜厚がある膜厚以下に減耗されると、樹脂被覆層の電気抵抗が小さくなって帯電付与能力が低下するために、トナーの帯電量が急速に低下し、継続して高品質のプリント物を得られないという問題があった。
【００２１】
こうした帯電量が急速に低下する問題に対して、樹脂被覆層内の窒素元素濃度が芯材粒子に近い側において高いキャリアを用いると、樹脂被覆層の膜厚が減耗されても初期同等の帯電付与能力を保持できることを見いだした。
【００２２】
本発明で用いるキャリアでは、耐久後半において、樹脂被覆層の減耗が進むと窒素元素濃度が増加するような層構成になっている。樹脂被覆層の膜厚の減耗による帯電付与能力の低下を、樹脂被覆層内の窒素元素の寄与により帯電付与能力がカバーできるので、キャリアの帯電付与能力が維持される。その結果トナーの帯電量の低下が起こらず、多数枚プリントしても安定した帯電量を確保することができるようになったものと推察している。
【００２３】
なお、樹脂被覆層内の窒素元素量を全層で多くすると、プリント初期でのトナーの帯電量が高くなりすぎ、好ましい画像濃度のプリントを得られなくなる。
【００２４】
先ず、本発明に係る２成分現像剤について説明する。
【００２５】
《２成分現像剤》
本発明の２成分現像剤は、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含むものである。
【００２６】
本発明の２成分現像剤は、キャリアとトナーを、混合装置を用い混合することで得ることができる。
【００２７】
混合装置としては、例えばヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）、ナウターミキサ（パウダーテック社製）、Ｖ型混合機を挙げることができる。
【００２８】
キャリアとトナーとの配合比は、キャリア１００質量部に対してトナー３〜１５質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。
【００２９】
次に、本発明で用いられる部材について説明する。
【００３０】
《キャリア》
本発明で用いられるキャリアは、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたものである。樹脂被覆層を構成する結着樹脂はアクリル系樹脂を含み、樹脂被覆層を芯材粒子側と表面側とに分けたとき、芯材粒子側に含まれる窒素元素量が表面側に含まれる窒素元素量より多いことを特徴とする。
【００３１】
〈芯材粒子〉
芯材粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散させたものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００３２】
芯材粒子としては、その体積平均粒径が１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍのものが好ましい。この範囲の粒径の芯材粒子は高解像度のプリント物を得るのに適している。
【００３３】
更に芯材粒子自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で３０〜７０Ａ・ｍ２／ｋｇのものが好ましい。
【００３４】
なお、芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される値である。
【００３５】
〈被覆用樹脂〉
キャリアの樹脂被覆層を形成する被覆用樹脂としては、アクリル系樹脂が用いられる。
【００３６】
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式メタクリル酸エステルモノマーの重合体、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルなどの脂環式メタクリル酸エステルモノマーの重合体が挙げられる。
【００３７】
中でも脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られた樹脂は、プリント環境が変化しても帯電量の変動が少なく好ましい。特にメタクリル酸シクロヘキシルの重合体が好ましい。
【００３８】
これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて共重合体として使用することができる。例えばメタクリル酸シクロヘキシルとメタクリル酸メチルの共重合体を用いると、キャリア表面がリフレッシュされやすく、且つ現像機内でのストレス耐性に優れるため好ましい。
【００３９】
なお、前記アクリル系樹脂と、スチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン系モノマーを共重合したものを使用してもよい。
【００４０】
被覆用樹脂の重量平均分子量は、２〜１００万が好ましく、３〜７０万がより好ましい。被覆用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、６０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
【００４１】
次に、樹脂被覆層中の窒素元素量について説明する。
【００４２】
図１は、キャリア粒子の断面を表した模式図である。
図２は、図１のキャリア粒子の断面の枠内を拡大した模式図である。
【００４３】
図２において、１はキャリア粒子の断面、２は芯材粒子、３は芯材粒子の表面、４は樹脂被覆層、５は樹脂被覆層の層厚、６は表面側の樹脂被覆層、７芯材粒子側の樹脂被覆層、８は樹脂被覆層の表面、９は窒素元素を示す。
【００４４】
（樹脂被覆層中の窒素元素量）
本発明で用いるキャリアは、樹脂被覆層中に窒素元素を含む化合物を有するものである。
【００４５】
樹脂被覆層中の窒素元素量は、樹脂被覆層を芯材粒子側と表面側とに二分したとき、芯材粒子側の窒素元素量が表面側の窒素元素量より多いものとする。芯材粒子側の窒素元素量は表面側の窒素元素量の１．０５倍以上であることが好ましく、１．１０倍以上２．００倍以下であることがより好ましい。含窒素化合物の含有量の指標として、窒素元素量を比較するものである。
【００４６】
（窒素元素量の測定）
樹脂被覆層中に有する窒素元素量は、以下のようにして測定することができる。
【００４７】
クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）にてキャリア粒子の断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３万倍画像の撮影を行う。得られた撮影画像において、図２に示すように樹脂被覆層厚５を二分し、芯材粒子に近い方を「芯材粒子側の樹脂被覆層７」、他方を「表面側の樹脂被覆層６」とする。次に同じ視野にてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で元素マッピングを行う。その際適宜ピーク分離を行い、窒素元素９と他元素を色分けする。画像処理装置（例えば、ルーゼックス）を用い、得られたマッピング画像と前記ＳＥＭ画像を重ね、芯材粒子側の樹脂被覆層７と表面側の樹脂被覆層６それぞれにおける窒素元素９の占める面積を算出する。これを芯材粒子側の樹脂被覆層７又は表面側の樹脂被覆層６の各総面積で除することで、芯材粒子側の樹脂被覆層７と表面側の樹脂被覆層６それぞれにおける単位面積当たりの窒素元素量を算出する。前記測定を撮影画像数が３箇所になるまで同様に行い、芯材粒子側と表面側それぞれにおいて３撮影画像の平均値を求め、これを「芯材粒子側の窒素元素量」「表面側の窒素元素量」とする。なお、窒素元素のマッピングの濃度により、元素量を判定することも可能である。
【００４８】
《キャリアの作製》
キャリアは、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたものである。
【００４９】
芯材粒子の表面に、樹脂被覆層を設ける方法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられ、いずれの方法でも樹脂被覆層を設けることができる。以下に各方法について説明する。
【００５０】
（湿式コート法）
（１）流動層式スプレーコート法
流動層式スプレーコート法（以下、溶剤コート法とも云う）は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動性スプレーコート装置を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して樹脂被覆層を作製する方法
（２）浸漬式コート法
浸漬式コート法は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して樹脂被覆層を作製する方法
（３）重合法
重合法は、反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行って樹脂被覆層を作製する方法
（乾式コート法）
乾式コート法は、機械的衝撃や熱を加えて被覆用樹脂を芯材粒子の表面にコートする方法（以下、メカノケミカル法ともいう）であり、下記の工程により樹脂被覆層を形成する方法
工程１：被覆しようとする被覆用樹脂粒子、必要により添加する固形物（例えば、樹脂粒子）を分散したコート材を、芯材粒子とともに機械的に撹拌し、芯材粒子表面にコート材を付着させる。
工程２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着させたコート材中の被覆用樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し、樹脂被覆層を形成する。
工程３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の厚さの樹脂被覆層を形成する。
【００５１】
機械的衝撃や熱を加えてコートする方法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好に樹脂被覆層を形成でき好ましい。
【００５２】
加熱する場合には、加熱温度は６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱すると樹脂被覆したキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面に被覆用樹脂を固着させることができる。
【００５３】
本発明では、湿式コート法、乾式コート法、湿式コート法と乾式コート法を組み合わせたコート法により樹脂被覆層を形成できるが、これらの中では均一な樹脂被覆層を形成しやすい乾式コート法が好ましい。
【００５４】
（樹脂被覆層中へ窒素元素の導入）
樹脂被覆層中へ窒素元素を導入する方法としては、下記の３つの方法を挙げることができる。
【００５５】
（１）窒素元素を有するモノマーを重合して得られる樹脂を用いる方法
窒素元素を有するモノマーを重合して得られる樹脂は、例えば、脂環式メタクリル酸エステルと窒素元素を有するモノマーとの共重合により得ることができる。
【００５６】
窒素元素を有するモノマーとしては、アクリル酸ジメチルアミド、メタクリル酸ジメチルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸メチルアミノエチルなどのアミノ基含有アクリル系モノマーやそれらの誘導体などを含む窒素含有アクリル系モノマー；ビニルピロリドンなどの含窒素基を導入したものを挙げることができる。
【００５７】
また、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ユリア樹脂）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド樹脂などのアミノ樹脂を構成するモノマー；エポキシ樹脂を構成するモノマー等を挙げることができる。
【００５８】
これらの中では、キャリアが電荷付与能力を保持しやすくなることから窒素含有アクリル系モノマーが好ましい。このうちアミノ基含有アクリル系モノマーがより好ましく、メタクリル酸ジメチルアミノエチルがより好ましい。窒素元素を有するモノマーの添加量は、樹脂被覆層全体で０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
【００５９】
（２）樹脂を合成するときに用いる重合開始剤中に窒素元素含有している重合開始剤を用いる方法
樹脂を合成するときに窒素元素含有開始剤を使用して分子鎖末端（樹脂構造中）に窒素元素を配置して導入することができる。
【００６０】
なお、窒素元素含有開始剤の分解により残る分解物が高分子鎖の末端基として残る。この末端基の分極の度合いがキャリア自身の極性と電荷付与能力を支配する。
【００６１】
窒素含有開始剤としては、２，２′−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２′−アゾビスプロパン］・２塩酸塩、２，２′−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２′−アゾビスプロパン］・２硫酸２水和物、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝・２塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２メチルプロパン）・２塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−ｎ−２−プロペニルプロパンアミド）、１，２−ジデヒドロ−１−（１−シアノ−１−メチルエチル）セミカルバジド、２，２′−アゾビス（ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）を挙げることができる。
【００６２】
上記の中では、電子供与性基であるアミノ基を含有するものが、極性の強さの観点から好ましい。具体的には、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２メチルプロパン）・２塩酸塩、が好ましい例として挙げられる。重合反応における添加量は、モノマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００６３】
（３）樹脂被覆層中に窒素元素含有樹脂粒子を添加する方法
樹脂被覆層を形成する樹脂の中に、窒素元素を含有する樹脂粒子を添加して導入することができる。
【００６４】
窒素元素を含有する樹脂粒子としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子、メラミン−ベンゾグアナミン樹脂粒子などを挙げることができる。窒素元素を含有する樹脂粒子の粒径は、数平均一次粒子径が５０〜２０００ｎｍであるものが好ましい。数平均一次粒子径が５０ｎｍ以下では樹脂層における樹脂粒子の分散性が悪くなる可能性があり、２０００ｎｍ以上では樹脂被覆層からの脱落が生じやすく、本来の効果を発揮しない場合がある。前記窒素元素を含有する樹脂粒子の含有量は、樹脂被覆層の１〜２０質量％であることが好ましい。
【００６５】
これらの中では、減耗時の樹脂被覆層表面における窒素元素の分散の均一性がより高く、トナーの帯電量が安定することから（１）、（２）の方法が好ましい。
【００６６】
（樹脂被覆層の芯材粒子側と表面側の窒素元素の含有量を偏在させる方法）
樹脂被覆層中の芯材粒子側と表面側の窒素元素の含有量を偏在させる方法としては、段階的又は連続的に窒素元素量を変えて樹脂被覆層を形成する方法を挙げることができる。
【００６７】
段階的に窒素元素量を変える多層構成の樹脂被覆層は、窒素元素含有樹脂の種類や量を変えた樹脂被覆層を複数層形成することによって作製できる。
【００６８】
また、連続的に窒素元素量を変えて樹脂被覆層を形成する方法では、窒素元素含有樹脂と窒素元素非含有樹脂を準備し、芯材粒子を投入した後、窒素元素含有樹脂の投入量を多くし、窒素元素非含有樹脂の投入量を少なくし、その後、窒素元素非含有樹脂の投入量を多くし、窒素元素含有樹脂の投入量を少なくすることで、芯材粒子側の窒素元素量が多く、表面側の窒素元素量が少ない樹脂被覆層を形成することができる。
また、スプレーコート法では、窒素元素含有樹脂と窒素元素非含有樹脂とを混合した被覆用樹脂溶液を準備し、スプレーコート中に窒素元素非含有樹脂の添加割合を順次連続的に増加させれば良い。
乾式コート法の場合は、窒素非含有樹脂の比率を段階的に変化させた薄層の被覆層を積層することによって窒素元素濃度を実質的に連続的に変化させることができる。
【００６９】
《トナー》
トナーとしては、トナー母体粒子に外添剤を付着させて得られたものが用いられる。
【００７０】
なお、トナー母体粒子に外添剤を付着させて得られたトナーは、２成分現像剤の流動性が向上し好ましい。
【００７１】
〈トナーの作製〉
トナーは、トナー母体粒子に外添剤を付着させて作製することができる。
【００７２】
〈トナー母体粒子の作製〉
トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有する。このようなトナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。
【００７３】
（結着樹脂）
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。また、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
（着色剤）
トナー母体粒子を構成するトナー粒子中には、必要に応じて着色剤が含有されていてもよい。着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤の添加量はトナー母体粒子全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００７５】
（離型剤）
トナー母体粒子を構成するトナー粒子中には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。トナー母体粒子における離型剤の添加量は、トナー母体粒子全体に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００７６】
（荷電制御剤）
また、トナー母体粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００７７】
〈外添剤〉
外添処理はトナーの流動性やクリーニング性の向上の目的でトナー母体粒子に付着させて用いられる。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、滑剤が挙げられる。
【００７８】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、数平均一次粒径が１０〜２５０ｎｍのシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【００７９】
シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００８０】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００８１】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００８２】
また、有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。好ましくは、スチレンやメタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体を挙げることができる。
【００８３】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、例えば、以下のような高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【００８４】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全質量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００８５】
外添剤をトナー母体粒子へ付着させる方法は、機械式混合機、例えばヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用いて外添剤とトナー母体粒子を混合する方法が好ましい。
【００８６】
トナーの粒径は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３．０〜８．０μｍのものが好ましい。
【００８７】
なお、トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用い、アパチャ径１００μｍで、２．０〜６０μｍのクリアトナーの体積を測定して算出した値である。
【００８８】
次に、２成分現像剤を用いてプリント物を作製する画像形成方法と画像形成装置について説明する。
【００８９】
《画像形成方法》
本発明の２成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの静電潜像担持体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【００９０】
《画像形成装置》
本発明の２成分現像剤は、像担持体上に均一な帯電電位を付与する帯電工程、均一な帯電電位が付与された像担持体上に静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像工程、トナー像を転写材上に転写する転写工程、転写材上のトナー像を定着する定着工程を少なくとも有する、一般的な電子写真方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【００９２】
《キャリアの作製》
キャリアは、以下のようにして作製した。
【００９３】
〈芯材粒子の準備〉
体積平均径が６０μｍ、飽和磁化が６３Ａ・ｍ２／ｋｇのＭｎ−Ｍｇ系の「フェライト粒子」を準備した。
【００９４】
〈被覆用樹脂の作製〉
（被覆用樹脂１の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチルの各モノマーを（９５：４．５：０．５）の比率（共重合比）で添加し、該モノマー総量の０．５質量％にあたる量のペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加して乳化重合を行い、「被覆用樹脂１」を作製した。得られた被覆用樹脂１の重量平均分子量は５０万であった。なお、重量平均分子量は公知の測定装置を用いて測定した値である。
【００９５】
（被覆用樹脂２の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチルの比率（共重合比）を（９５：４．５：０．５）から（９５：４．８：０．２）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂２」を作製した。得られた被覆用樹脂２の重量平均分子量は４８万であった。
【００９６】
（被覆用樹脂３の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（５０：５０）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂３」を作製した。得られた被覆用樹脂３の重量平均分子量５５万であった。
【００９７】
（被覆用樹脂４の作製）
被覆用樹脂３の作製における、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（５０：５０）の比率（共重合比）を（５０：５０）から（９５：５）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂４」を作製した。得られた被覆用樹脂４の重量平均分子量は５３万であった。
【００９８】
（被覆用樹脂５の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（共重合比）を（９５：４．５：０．５）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂５」を作製した。得られた被覆用樹脂５の重量平均分子量は４９万であった。
【００９９】
（被覆用樹脂６の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、スチレン／メタクリル酸メチル（５０：５０）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂６」を作製した。得られた被覆用樹脂６の重量平均分子量は５６万であった。
【０１００】
（被覆用樹脂７の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（９５：５）に変更し、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの代わりに２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩を使用した以外は同様にして「被覆用樹脂７」を作製した。得られた被覆用樹脂７の重量平均分子量は４８万であった。
【０１０１】
（被覆用樹脂８の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、メタクリル酸シクロプロピル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂８」を作製した。得られた被覆用樹脂８の重量平均分子量は４３万であった。
【０１０２】
（被覆用樹脂９の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、メタクリル酸シクロプロピル／メタクリル酸メチル（５０：５０）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂９」を作製した。得られた被覆用樹脂９の重量平均分子量は４５万であった。
【０１０３】
（被覆用樹脂１０の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、メタクリル酸シクロヘプチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂１０」を作製した。得られた被覆用樹脂１０の重量平均分子量は４５万であった。
【０１０４】
（被覆用樹脂１１の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、メタクリル酸シクロヘプチル／メタクリル酸メチル（５０：５０）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂１１」を作製した。得られた被覆用樹脂１１の重量平均分子量は４６万であった。
【０１０５】
表１に、樹脂被覆層用樹脂の作製に用いたモノマー、共重合比、重合開始剤と、得られた樹脂被覆層用樹脂の重量平均分子量を示す。なお、ここで、モノマーの比率（共重合比）は質量比を表す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
（キャリア１の作製）
撹拌羽根つき高速混合機に、上記で準備した「芯材粒子」１００質量部と、「被覆用樹脂１」を３．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に樹脂被覆層１を形成した。
【０１０８】
さらに、「被覆用樹脂３」を０．２質量部添加し、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合し、樹脂被覆層１の上に、被覆用樹脂３の樹脂被覆層２を形成し、２層構成の「キャリア１」を作製した。得られたキャリア１の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：１．１１であった。
【０１０９】
（キャリア２の作製）
キャリア１の作製において、被覆用樹脂１を「被覆用樹脂７」に変更した以外は同様にして、２層構成の「キャリア２」を作製した。得られたキャリア２の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：１．１２であった。
【０１１０】
（キャリア３の作製）
撹拌羽根つき高速混合機に、上記で準備した「芯材粒子」１００質量部と、「被覆用樹脂４」２．０質量部と「メラミンホルムアルデヒド樹脂粒子（粒径０．１μｍ）」０．５質量部を投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力の作用で芯材粒子の表面に樹脂被覆層１を形成した。
【０１１１】
さらに、「被覆用樹脂３」を１．０質量部添加し、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合し、樹脂被覆層１の上に、被覆用樹脂３の樹脂被覆層２を形成し、２層構成の「キャリア３」を作製した。得られたキャリア３の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：２．１５であった。
【０１１２】
（キャリア４の作製）
撹拌羽根つき高速混合機に、上記で準備した「芯材粒子」１００質量部と、「被覆用樹脂１」を２．１質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力の作用で芯材粒子の表面に樹脂被覆層１を形成した。
【０１１３】
さらに、「被覆用樹脂２」を１．２質量部添加し、２２℃１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合し、樹脂被覆層１の上に、被覆用樹脂２の樹脂被覆層２を形成した。
【０１１４】
さらに、「被覆用樹脂３」を０．２質量部添加し、２２℃１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合し、被覆用樹脂２の樹脂被覆層の上に、被覆用樹脂３の樹脂被覆層３を形成し、３層構成の「キャリア４」を作製した。得られたキャリア４の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：１．９５であった。
【０１１５】
（キャリア５の作製）
先ず、「被覆用樹脂１」５０質量部をトルエン５００質量部に溶解した「スプレー溶液１」と、「被覆用樹脂３」２０質量部をトルエン２００質量部に溶解した「スプレー溶液３」とを作製した。
【０１１６】
複合型流動層コーティング装置「ＭＰ０１−ＳＦＰ（パウレック社製）」（溶剤コート法の装置）を用い、上記で準備した「芯材粒子」１０００質量部を流動させながら、「スプレー溶液１」をスクリーンメッシュ０．５ｍｍ、回転インペラ１０００ｒｐｍ、排風量１．３ｍ３／ｍｉｎ、塗布速度９ｇ／ｍｉｎ、温度６５℃の条件のもと、２５分間、芯材粒子表面にスプレーコートし芯材粒子の表面に被覆用樹脂１の樹脂被覆層１を形成した。
【０１１７】
一度、室温に冷却した後、さらに「スプレー溶液３」を１０分間スプレーコートし、樹脂被覆層１の上に被覆用樹脂３の樹脂被覆層２を形成し、２層構成の「キャリア５」を作製した。得られたキャリア５の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：２．２６であった。
【０１１８】
（キャリア６の作製）
前記キャリア１の作製において、被覆用樹脂１を「被覆用樹脂５」に変更し、被覆用樹脂３を０．２質量部添加する代わりに「被覆用樹脂６」を０．１５質量部添加した以外は同様にして、「キャリア６」を作製した。得られたキャリア６の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：１．０９であった。
【０１１９】
（キャリア７の作製）
前記キャリア１の作製において、被覆用樹脂１を３．５質量部添加する代わりに「被覆用樹脂８」を２．５質量部添加し、被覆用樹脂３を０．２質量部添加する代わりに「被覆用樹脂９」を１．０質量部添加した以外は同様にして、「キャリア７」を作製した。得られたキャリア７の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：２．１５であった。
【０１２０】
（キャリア８の作製）
前記キャリア１の作製において、被覆用樹脂１を３．５質量部添加する代わりに「被覆用樹脂１０」を３．４質量部添加し、被覆用樹脂３を０．２質量部添加する代わりに「被覆用樹脂１１」を０．１質量部添加した以外は同様にして、「キャリア８」を作製した。得られたキャリア８の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：１．０６であった。
【０１２１】
（キャリア９の作製）
撹拌羽根つき高速混合機に、上記で準備した「芯材粒子」１００質量部と、「被覆用樹脂１」を３．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力の作用で芯材粒子の表面層に被覆用樹脂１の樹脂被覆層１を形成し、「キャリア９」を作製した。得られたキャリア９の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：１．００であった。
【０１２２】
（キャリア１０の作製）
前記キャリア９の作製において、被覆用樹脂１を「被覆用樹脂４」に変更したした以外は同様にして、「キャリア１０」を作製した。得られたキャリア１０の樹脂被覆層においては、表面側及び芯材粒子側とも窒素元素は検出されなかった。
【０１２３】
（キャリア１１の作製）
前記キャリア１の作製において、被覆用樹脂１を「被覆用樹脂４」に、被覆用樹脂３を「被覆用樹脂１」に変更したした以外は同様にして、「キャリア１１」を作製した。得られたキャリア１１の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：０．００であった。
【０１２４】
表２に、樹脂被覆層の作製方法、樹脂被覆層の構成、窒素元素量比を示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
なお、窒素元素量比は前記の方法で測定して得られた値である。
【０１２７】
《トナーの作製》
トナーは、以下のようにして作製した。
【０１２８】
〈トナー１の作製〉
（コア用樹脂粒子の作製）
樹脂粒子１Ｈの作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。そして、この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。
【０１２９】
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、
スチレン ６９．４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル ２８．３質量部
メタクリル酸 ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔ａ１〕を１時間かけて適下し、更に、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂粒子１Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
【０１３０】
樹脂粒子１ＨＭの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン ９７．１質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル ３９．７質量部
メタクリル酸 ３．２２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル ５．６質量部
を投入し、更に、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ２〕を調製した。
【０１３１】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解した界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔ａ２〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調整した。
【０１３２】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解した開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子１Ｈ表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。
【０１３３】
樹脂粒子１ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過酸化カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン ２７７質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル １１３質量部
メタクリル酸 ９．２１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル １０．４質量部が混合されてなる混合液を１時間かけて適下し、この適下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕を調製した。得られた樹脂粒子を「コア用樹脂粒子」とする。
【０１３４】
（シェル形成用樹脂微粒子の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。
【０１３５】
一方、下記化合物を添加、混合して「混合液ａ４」を調製しておく。即ち、
スチレン ５４４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル １６０質量部
メタクリル酸 ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ） ２０質量部
からなるものである。
【０１３６】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「混合液ａ４」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、撹拌により重合を行い、「シェル形成用樹脂微粒子」の分散液を作製した。
【０１３７】
（カーボンブラック分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「カーボンブラック分散液」を作製した。「カーボンブラック分散液」中のカーボンブラックの粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
【０１３８】
（コア粒子の形成工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「コア用樹脂微粒子」分散液（固形分換算） ４５０質量部
イオン交換水 １１００質量部
「カーボンブラック分散液」（固形分換算） １００質量部
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０１３９】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させ、「コア粒子」を形成した。
【０１４０】
（シェルの形成）
次に、上記「コア粒子」の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にして、「シェル形成用樹脂微粒子」分散液５０質量部（固形分換算）を添加した。１時間にわたり撹拌を継続して、「コア粒子」表面に「シェル形成用樹脂微粒子」を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた後、３０℃まで冷却した。
【０１４１】
生成したトナー母体粒子分散液をろ過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア表面にシェルを被覆してなる構造の「トナー母体粒子」を作製した。
【０１４２】
（トナー母体粒子へ外添剤の混合）
上記で作製したトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８）を１．０質量％、及び、疎水性酸化チタン（数平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６４）を１．５質量％添加した。ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用いて混合を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより「トナー１」を作製した。
【０１４３】
《２成分現像剤１〜１１の作製》
上記で作製した「キャリア１〜１１」１００質量部と「トナー１」６質量部をＶ型混合機に投入し、常温常湿環境下で５分間混合して「２成分現像剤１〜１１」を調製した。
【０１４４】
表３に、２成分現像剤の調製に用いたキャリアとトナーを示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
《評価》
２成分現像剤の評価装置として、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備し、プリントは、上記の複写機に上記で作製した各２成分現像剤を順次装填し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）と高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境で、印字率５％の文字画像をＡ４判の転写紙に５０万枚行った。
【０１４７】
〈帯電量の評価〉
２成分現像剤の帯電量は、図３の帯電量の測定装置を用いて測定した。測定は、平行平板（アルミ）電極３６、３７の間に２成分現像剤４６を５０ｍｇ摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件でトナーを現像した際に現像領域に供給されたトナーの電荷量Ｑと質量ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を求め、その値を帯電量とした。
【０１４８】
常温常湿環境（２０℃、５５％ＲＨ）（ＮＮ）での帯電量は、初期と５０万枚プリント後の２成分現像剤を測定して求めた。
【０１４９】
高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）（ＨＨ）での帯電量は、初期と５０万枚プリント後の２成分現像剤を測定して求めた。
【０１５０】
２成分現像剤の帯電量は、−１５〜−７０μＣ／ｇを合格とした。
【０１５１】
２成分現像剤の帯電量の環境差（ＮＮ−ＨＨ）の絶対値は、下記のようにランク評価した。
【０１５２】
◎：２５μＣ未満（良好）
○：２５μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満（実用可）
×：３０μＣ／ｇ以上（実用不可）。
【０１５３】
２成分現像剤の帯電量の変動（５０万枚プリント後−初期）の絶対値は、下記のようにランク評価した。
【０１５４】
◎：ＨＨ環境、ＮＮ環境のいずれにおいても、１０μＣ／ｇ未満（良好）
○：ＨＨ環境、ＮＮ環境のいずれにおいても、１５μＣ／ｇ未満（実用可）
×：ＨＨ環境、ＮＮ環境のいずれかにおいて、１５μＣ／ｇ以上（実用不可）。
【０１５５】
上記範囲の帯電量を確保することで、高濃度でかぶりが無いプリント物が得られ、機内へのトナー飛散も防止でき好ましい。
【０１５６】
〈プリント画像の評価〉
（画像濃度）
画像濃度は、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境で、初期と印字率５％の文字画像を５０万枚プリント後に、１０ｃｍ角のベタ画像をプリントし、画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」でランダムに１０カ所測定し、その平均濃度で評価した。なお、画像濃度は１．４０以上で、初期と５０万枚プリント後の画像濃度差の絶対値が０．１０以下を合格とする。
【０１５７】
（かぶり）
かぶりは、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）のプリント環境で、印字率５％の文字画像を５０万枚プリント後、白紙をプリントし、転写材の白紙濃度で評価した。転写材の白紙濃度はＡ４判の２０カ所を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。なお、◎と○を合格とする。
【０１５８】
評価基準
◎：かぶり濃度が、０．００３未満で良好なレベル
○：かぶり濃度が、０．００３以上、０．０１０未満で実用上問題ないレベル
×：かぶり濃度が、０．０１０以上で実用上問題となるレベル。
【０１５９】
（トナーの機内飛散）
トナーの機内飛散は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境で、白紙を５０万枚プリント後、トナーの機内への飛散状況を目視で観察し評価した。なお、トナーの機内飛散は◎と○を合格とする。
【０１６０】
評価基準
◎：機内がトナーにて汚れていない状態
○：僅かに機内へのトナー飛散が見られる状態
×：トナー飛散が非常に多く、機内をメンテナンスする必要がある状態。
【０１６１】
表４、表５に、評価結果を示す。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
表４、表５に示すように、実施例の「２成分現像剤１〜８」は、５０万枚プリントしても帯電量が安定で、プリント環境が変動しても帯電量の変動が少なく、画像濃度が一定で、かぶりが無い高品質のプリント物を継続して得られ、トナーの機内飛散が無く、本発明の効果を奏していることが確認された。一方、比較例の「２成分現像剤９〜１１」では上記評価項目のいずれかに問題があり本発明の効果を奏していないことが確認された。
【符号の説明】
【０１６５】
１ キャリア粒子の断面
２ 芯材粒子
３ 芯材粒子の表面
４ 樹脂被覆層
５ 樹脂被覆層の層厚
６ 表面側の樹脂被覆層
７ 芯材粒子側の樹脂被覆層
８ 樹脂被覆層の表面
９ 窒素元素
３６、３７ 平行平板電極
３８ 可変容量コンデンサ
３９、４０ 電源
４２ パソコン
４３、４４ 抵抗
４５ バッファ
４６ ２成分現像剤
４７ Ａ／Ｄ変換
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真は商業印刷分野でも活用されつつあり、「高品質の画像をいつでも安定に供給可能であること」が求められている。こうした要求を満たすためには、プリント時の環境変動やプリントによる劣化の影響を受けにくい２成分現像剤が必要である。これに対してキャリアの樹脂被覆層に脂環式メタクリル酸エステルを用いることで、高温高湿環境でも帯電量を確保すると同時に環境差を抑制し、画像品質の安定化を図る２成分現像剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
開示された２成分現像剤は、現像機内での機械的ストレスによってトナーや外添剤がキャリア表面にスペントしたり、樹脂被覆層の減耗によってキャリアの帯電付与能力が低下したりするため、多数枚プリントするとトナーに適正な帯電量を付与することが困難な場合があった。このうちスペントに対しては、攪拌等の機械的ストレスによって樹脂被覆層を少量ずつ研磨して減耗させることで、トナーや外添剤がスペントしたキャリア表層をリフレッシュしてプリント初期と同等の帯電付与能力を保持させる方法が適用されてきた。
【０００４】
しかしながら、研磨されることによって樹脂被覆層が薄くなると、樹脂被覆層の電気抵抗が小さくなって帯電付与能力を維持できなくなり、結果としてトナーの帯電量が低下してしまうため、開示された２成分現像剤の寿命には限界があった。
【０００５】
また、キャリアの樹脂被覆層にシクロアルキル基を有するモノマーに窒素含有アクリル系モノマー（アミノ基含有アクリル系モノマーやその誘導体）を共重合した樹脂を用い、樹脂被覆層に窒素元素を導入することで、キャリアの帯電付与能力を向上させる２成分現像剤が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、この２成分現像剤も、プリントの初期においてはトナーの帯電量を高く保持できるようになったが、多数枚プリントすると樹脂被覆層の減耗によりトナーの帯電量が低下し、現像剤の寿命には限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６９１０８５号公報
【特許文献２】特開２００９−３００５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、多数枚プリントしてもトナーの帯電量が安定で、プリント環境が変化（例えば、常温常湿から高温高湿へ変化）しても帯電量の変動が少なく、高濃度で、かぶりが無い高品質のプリント物が継続して得られ、機内へのトナー飛散も少なく画像形成装置のメンテナンス性に優れる２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、下記構成により達成される。
【００１０】
１．トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤において、
前記キャリアは、該樹脂被覆層を構成する結着樹脂がアクリル系樹脂を含み、
該樹脂被覆層を芯材粒子側と表面側とに分けたとき、芯材粒子側に含まれる窒素元素量が、表面側に含まれる窒素元素量より多いことを特徴とする２成分現像剤。
【００１１】
２．前記アクリル系樹脂が、脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られたものであることを特徴とする前記１に記載の２成分現像剤。
【００１２】
３．前記樹脂被覆層の芯材粒子側に含まれる窒素元素量が、表面側に含まれる窒素元素量より１．０５倍以上多いことを特徴とする前記１又は２に記載の２成分現像剤。
【００１３】
４．トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤の製造方法であって、
前記キャリアは、該樹脂被覆層を構成する結着樹脂がアクリル系樹脂を含み、
該樹脂被覆層に含まれる窒素元素量が、表面側より該芯材粒子側に近づくほど多くなるよう段階的又は連続的に変えて樹脂被覆層を形成する工程を有することを特徴とする２成分現像剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法は、上記手段により、多数枚プリントしてもトナーの帯電量が安定で、プリント環境が変化（例えば、常温常湿から高温高湿へ変化）しても帯電量の変動が少なく、高濃度で、かぶりが無い高品質のプリント物が継続して得られ、機内へのトナー飛散も少なく画像形成装置のメンテナンス性に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】キャリア粒子の断面の模式図である。
【図２】キャリア粒子断面を拡大した模式図である。
【図３】帯電量の測定装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、多数枚プリントしてもトナーの帯電量が安定で、プリント環境が変化（例えば、常温常湿から高温高湿へ変化）しても帯電量の変動が少なく、高濃度で、かぶりが無い高品質のプリント物が継続して得られ、機内へのトナー飛散も少なく画像形成装置のメンテナンス性に優れる２成分現像剤について検討を行った。
【００１７】
本発明者らは、本発明の課題を解決すべく種々検討した結果、樹脂被覆層を構成する結着樹脂がアクリル系樹脂を含み、樹脂被覆層を芯材粒子側と表面側と分けたとき、芯材粒子側の窒素元素量が表面側の窒素元素量より多いキャリアを用いて作製した２成分現像剤を用いると、多数枚（例えば、５０万枚）プリントを行っても、常温常湿から高温高湿へ環境が変動しても、トナーの帯電量の変動を少なくすることができ、高濃度で、かぶりのないプリント物が得られ、且つ画像形成装置（機内）にトナーが飛散せず、メンテナンス性にも優れていることが確認できた。
【００１８】
以下、詳細に説明する。
【００１９】
２成分現像剤を現像機内で長期間撹拌すると、トナーや外添剤がキャリア表面に付着（スペント）し、キャリアの帯電付与能力が低下するため、トナーの帯電量が低下する。
【００２０】
従来は、撹拌等の機械的ストレスによってキャリア表面に設けた樹脂被覆層を少量ずつ研磨して減耗させることで、トナーや外添剤がスペントしたキャリア表面をリフレッシュして初期同等の帯電付与能力を保持させていた。しかしながら樹脂被覆層の膜厚がある膜厚以下に減耗されると、樹脂被覆層の電気抵抗が小さくなって帯電付与能力が低下するために、トナーの帯電量が急速に低下し、継続して高品質のプリント物を得られないという問題があった。
【００２１】
こうした帯電量が急速に低下する問題に対して、樹脂被覆層内の窒素元素濃度が芯材粒子に近い側において高いキャリアを用いると、樹脂被覆層の膜厚が減耗されても初期同等の帯電付与能力を保持できることを見いだした。
【００２２】
本発明で用いるキャリアでは、耐久後半において、樹脂被覆層の減耗が進むと窒素元素濃度が増加するような層構成になっている。樹脂被覆層の膜厚の減耗による帯電付与能力の低下を、樹脂被覆層内の窒素元素の寄与により帯電付与能力がカバーできるので、キャリアの帯電付与能力が維持される。その結果トナーの帯電量の低下が起こらず、多数枚プリントしても安定した帯電量を確保することができるようになったものと推察している。
【００２３】
なお、樹脂被覆層内の窒素元素量を全層で多くすると、プリント初期でのトナーの帯電量が高くなりすぎ、好ましい画像濃度のプリントを得られなくなる。
【００２４】
先ず、本発明に係る２成分現像剤について説明する。
【００２５】
《２成分現像剤》
本発明の２成分現像剤は、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含むものである。
【００２６】
本発明の２成分現像剤は、キャリアとトナーを、混合装置を用い混合することで得ることができる。
【００２７】
混合装置としては、例えばヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）、ナウターミキサ（パウダーテック社製）、Ｖ型混合機を挙げることができる。
【００２８】
キャリアとトナーとの配合比は、キャリア１００質量部に対してトナー３〜１５質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。
【００２９】
次に、本発明で用いられる部材について説明する。
【００３０】
《キャリア》
本発明で用いられるキャリアは、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたものである。樹脂被覆層を構成する結着樹脂はアクリル系樹脂を含み、樹脂被覆層を芯材粒子側と表面側とに分けたとき、芯材粒子側に含まれる窒素元素量が表面側に含まれる窒素元素量より多いことを特徴とする。
【００３１】
〈芯材粒子〉
芯材粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散させたものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００３２】
芯材粒子としては、その体積平均粒径が１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍのものが好ましい。この範囲の粒径の芯材粒子は高解像度のプリント物を得るのに適している。
【００３３】
更に芯材粒子自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で３０〜７０Ａ・ｍ２／ｋｇのものが好ましい。
【００３４】
なお、芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される値である。
【００３５】
〈被覆用樹脂〉
キャリアの樹脂被覆層を形成する被覆用樹脂としては、アクリル系樹脂が用いられる。
【００３６】
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式メタクリル酸エステルモノマーの重合体、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルなどの脂環式メタクリル酸エステルモノマーの重合体が挙げられる。
【００３７】
中でも脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られた樹脂は、プリント環境が変化しても帯電量の変動が少なく好ましい。特にメタクリル酸シクロヘキシルの重合体が好ましい。
【００３８】
これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて共重合体として使用することができる。例えばメタクリル酸シクロヘキシルとメタクリル酸メチルの共重合体を用いると、キャリア表面がリフレッシュされやすく、且つ現像機内でのストレス耐性に優れるため好ましい。
【００３９】
なお、前記アクリル系樹脂と、スチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン系モノマーを共重合したものを使用してもよい。
【００４０】
被覆用樹脂の重量平均分子量は、２〜１００万が好ましく、３〜７０万がより好ましい。被覆用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、６０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
【００４１】
次に、樹脂被覆層中の窒素元素量について説明する。
【００４２】
図１は、キャリア粒子の断面を表した模式図である。
図２は、図１のキャリア粒子の断面の枠内を拡大した模式図である。
【００４３】
図２において、１はキャリア粒子の断面、２は芯材粒子、３は芯材粒子の表面、４は樹脂被覆層、５は樹脂被覆層の層厚、６は表面側の樹脂被覆層、７芯材粒子側の樹脂被覆層、８は樹脂被覆層の表面、９は窒素元素を示す。
【００４４】
（樹脂被覆層中の窒素元素量）
本発明で用いるキャリアは、樹脂被覆層中に窒素元素を含む化合物を有するものである。
【００４５】
樹脂被覆層中の窒素元素量は、樹脂被覆層を芯材粒子側と表面側とに二分したとき、芯材粒子側の窒素元素量が表面側の窒素元素量より多いものとする。芯材粒子側の窒素元素量は表面側の窒素元素量の１．０５倍以上であることが好ましく、１．１０倍以上２．００倍以下であることがより好ましい。含窒素化合物の含有量の指標として、窒素元素量を比較するものである。
【００４６】
（窒素元素量の測定）
樹脂被覆層中に有する窒素元素量は、以下のようにして測定することができる。
【００４７】
クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）にてキャリア粒子の断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３万倍画像の撮影を行う。得られた撮影画像において、図２に示すように樹脂被覆層厚５を二分し、芯材粒子に近い方を「芯材粒子側の樹脂被覆層７」、他方を「表面側の樹脂被覆層６」とする。次に同じ視野にてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で元素マッピングを行う。その際適宜ピーク分離を行い、窒素元素９と他元素を色分けする。画像処理装置（例えば、ルーゼックス）を用い、得られたマッピング画像と前記ＳＥＭ画像を重ね、芯材粒子側の樹脂被覆層７と表面側の樹脂被覆層６それぞれにおける窒素元素９の占める面積を算出する。これを芯材粒子側の樹脂被覆層７又は表面側の樹脂被覆層６の各総面積で除することで、芯材粒子側の樹脂被覆層７と表面側の樹脂被覆層６それぞれにおける単位面積当たりの窒素元素量を算出する。前記測定を撮影画像数が３箇所になるまで同様に行い、芯材粒子側と表面側それぞれにおいて３撮影画像の平均値を求め、これを「芯材粒子側の窒素元素量」「表面側の窒素元素量」とする。なお、窒素元素のマッピングの濃度により、元素量を判定することも可能である。
【００４８】
《キャリアの作製》
キャリアは、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたものである。
【００４９】
芯材粒子の表面に、樹脂被覆層を設ける方法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられ、いずれの方法でも樹脂被覆層を設けることができる。以下に各方法について説明する。
【００５０】
（湿式コート法）
（１）流動層式スプレーコート法
流動層式スプレーコート法（以下、溶剤コート法とも云う）は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動性スプレーコート装置を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して樹脂被覆層を作製する方法
（２）浸漬式コート法
浸漬式コート法は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して樹脂被覆層を作製する方法
（３）重合法
重合法は、反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行って樹脂被覆層を作製する方法
（乾式コート法）
乾式コート法は、機械的衝撃や熱を加えて被覆用樹脂を芯材粒子の表面にコートする方法（以下、メカノケミカル法ともいう）であり、下記の工程により樹脂被覆層を形成する方法
工程１：被覆しようとする被覆用樹脂粒子、必要により添加する固形物（例えば、樹脂粒子）を分散したコート材を、芯材粒子とともに機械的に撹拌し、芯材粒子表面にコート材を付着させる。
工程２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着させたコート材中の被覆用樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し、樹脂被覆層を形成する。
工程３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の厚さの樹脂被覆層を形成する。
【００５１】
機械的衝撃や熱を加えてコートする方法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好に樹脂被覆層を形成でき好ましい。
【００５２】
加熱する場合には、加熱温度は６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱すると樹脂被覆したキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面に被覆用樹脂を固着させることができる。
【００５３】
本発明では、湿式コート法、乾式コート法、湿式コート法と乾式コート法を組み合わせたコート法により樹脂被覆層を形成できるが、これらの中では均一な樹脂被覆層を形成しやすい乾式コート法が好ましい。
【００５４】
（樹脂被覆層中へ窒素元素の導入）
樹脂被覆層中へ窒素元素を導入する方法としては、下記の３つの方法を挙げることができる。
【００５５】
（１）窒素元素を有するモノマーを重合して得られる樹脂を用いる方法
窒素元素を有するモノマーを重合して得られる樹脂は、例えば、脂環式メタクリル酸エステルと窒素元素を有するモノマーとの共重合により得ることができる。
【００５６】
窒素元素を有するモノマーとしては、アクリル酸ジメチルアミド、メタクリル酸ジメチルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸メチルアミノエチルなどのアミノ基含有アクリル系モノマーやそれらの誘導体などを含む窒素含有アクリル系モノマー；ビニルピロリドンなどの含窒素基を導入したものを挙げることができる。
【００５７】
また、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ユリア樹脂）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド樹脂などのアミノ樹脂を構成するモノマー；エポキシ樹脂を構成するモノマー等を挙げることができる。
【００５８】
これらの中では、キャリアが電荷付与能力を保持しやすくなることから窒素含有アクリル系モノマーが好ましい。このうちアミノ基含有アクリル系モノマーがより好ましく、メタクリル酸ジメチルアミノエチルがより好ましい。窒素元素を有するモノマーの添加量は、樹脂被覆層全体で０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
【００５９】
（２）樹脂を合成するときに用いる重合開始剤中に窒素元素含有している重合開始剤を用いる方法
樹脂を合成するときに窒素元素含有開始剤を使用して分子鎖末端（樹脂構造中）に窒素元素を配置して導入することができる。
【００６０】
なお、窒素元素含有開始剤の分解により残る分解物が高分子鎖の末端基として残る。この末端基の分極の度合いがキャリア自身の極性と電荷付与能力を支配する。
【００６１】
窒素含有開始剤としては、２，２′−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２′−アゾビスプロパン］・２塩酸塩、２，２′−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２′−アゾビスプロパン］・２硫酸２水和物、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝・２塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２メチルプロパン）・２塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−ｎ−２−プロペニルプロパンアミド）、１，２−ジデヒドロ−１−（１−シアノ−１−メチルエチル）セミカルバジド、２，２′−アゾビス（ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）を挙げることができる。
【００６２】
上記の中では、電子供与性基であるアミノ基を含有するものが、極性の強さの観点から好ましい。具体的には、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２メチルプロパン）・２塩酸塩、が好ましい例として挙げられる。重合反応における添加量は、モノマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００６３】
（３）樹脂被覆層中に窒素元素含有樹脂粒子を添加する方法
樹脂被覆層を形成する樹脂の中に、窒素元素を含有する樹脂粒子を添加して導入することができる。
【００６４】
窒素元素を含有する樹脂粒子としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子、メラミン−ベンゾグアナミン樹脂粒子などを挙げることができる。窒素元素を含有する樹脂粒子の粒径は、数平均一次粒子径が５０〜２０００ｎｍであるものが好ましい。数平均一次粒子径が５０ｎｍ以下では樹脂層における樹脂粒子の分散性が悪くなる可能性があり、２０００ｎｍ以上では樹脂被覆層からの脱落が生じやすく、本来の効果を発揮しない場合がある。前記窒素元素を含有する樹脂粒子の含有量は、樹脂被覆層の１〜２０質量％であることが好ましい。
【００６５】
これらの中では、減耗時の樹脂被覆層表面における窒素元素の分散の均一性がより高く、トナーの帯電量が安定することから（１）、（２）の方法が好ましい。
【００６６】
（樹脂被覆層の芯材粒子側と表面側の窒素元素の含有量を偏在させる方法）
樹脂被覆層中の芯材粒子側と表面側の窒素元素の含有量を偏在させる方法としては、段階的又は連続的に窒素元素量を変えて樹脂被覆層を形成する方法を挙げることができる。
【００６７】
段階的に窒素元素量を変える多層構成の樹脂被覆層は、窒素元素含有樹脂の種類や量を変えた樹脂被覆層を複数層形成することによって作製できる。
【００６８】
また、連続的に窒素元素量を変えて樹脂被覆層を形成する方法では、窒素元素含有樹脂と窒素元素非含有樹脂を準備し、芯材粒子を投入した後、窒素元素含有樹脂の投入量を多くし、窒素元素非含有樹脂の投入量を少なくし、その後、窒素元素非含有樹脂の投入量を多くし、窒素元素含有樹脂の投入量を少なくすることで、芯材粒子側の窒素元素量が多く、表面側の窒素元素量が少ない樹脂被覆層を形成することができる。
また、スプレーコート法では、窒素元素含有樹脂と窒素元素非含有樹脂とを混合した被覆用樹脂溶液を準備し、スプレーコート中に窒素元素非含有樹脂の添加割合を順次連続的に増加させれば良い。
乾式コート法の場合は、窒素非含有樹脂の比率を段階的に変化させた薄層の被覆層を積層することによって窒素元素濃度を実質的に連続的に変化させることができる。
【００６９】
《トナー》
トナーとしては、トナー母体粒子に外添剤を付着させて得られたものが用いられる。
【００７０】
なお、トナー母体粒子に外添剤を付着させて得られたトナーは、２成分現像剤の流動性が向上し好ましい。
【００７１】
〈トナーの作製〉
トナーは、トナー母体粒子に外添剤を付着させて作製することができる。
【００７２】
〈トナー母体粒子の作製〉
トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有する。このようなトナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。
【００７３】
（結着樹脂）
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。また、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
（着色剤）
トナー母体粒子を構成するトナー粒子中には、必要に応じて着色剤が含有されていてもよい。着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤の添加量はトナー母体粒子全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００７５】
（離型剤）
トナー母体粒子を構成するトナー粒子中には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。トナー母体粒子における離型剤の添加量は、トナー母体粒子全体に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００７６】
（荷電制御剤）
また、トナー母体粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００７７】
〈外添剤〉
外添処理はトナーの流動性やクリーニング性の向上の目的でトナー母体粒子に付着させて用いられる。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、滑剤が挙げられる。
【００７８】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、数平均一次粒径が１０〜２５０ｎｍのシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【００７９】
シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００８０】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００８１】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００８２】
また、有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。好ましくは、スチレンやメタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体を挙げることができる。
【００８３】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、例えば、以下のような高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【００８４】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全質量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００８５】
外添剤をトナー母体粒子へ付着させる方法は、機械式混合機、例えばヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用いて外添剤とトナー母体粒子を混合する方法が好ましい。
【００８６】
トナーの粒径は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３．０〜８．０μｍのものが好ましい。
【００８７】
なお、トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用い、アパチャ径１００μｍで、２．０〜６０μｍのクリアトナーの体積を測定して算出した値である。
【００８８】
次に、２成分現像剤を用いてプリント物を作製する画像形成方法と画像形成装置について説明する。
【００８９】
《画像形成方法》
本発明の２成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの静電潜像担持体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【００９０】
《画像形成装置》
本発明の２成分現像剤は、像担持体上に均一な帯電電位を付与する帯電工程、均一な帯電電位が付与された像担持体上に静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像工程、トナー像を転写材上に転写する転写工程、転写材上のトナー像を定着する定着工程を少なくとも有する、一般的な電子写真方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【００９２】
《キャリアの作製》
キャリアは、以下のようにして作製した。
【００９３】
〈芯材粒子の準備〉
体積平均径が６０μｍ、飽和磁化が６３Ａ・ｍ２／ｋｇのＭｎ−Ｍｇ系の「フェライト粒子」を準備した。
【００９４】
〈被覆用樹脂の作製〉
（被覆用樹脂１の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチルの各モノマーを（９５：４．５：０．５）の比率（共重合比）で添加し、該モノマー総量の０．５質量％にあたる量のペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加して乳化重合を行い、「被覆用樹脂１」を作製した。得られた被覆用樹脂１の重量平均分子量は５０万であった。なお、重量平均分子量は公知の測定装置を用いて測定した値である。
【００９５】
（被覆用樹脂２の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチルの比率（共重合比）を（９５：４．５：０．５）から（９５：４．８：０．２）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂２」を作製した。得られた被覆用樹脂２の重量平均分子量は４８万であった。
【００９６】
（被覆用樹脂３の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（５０：５０）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂３」を作製した。得られた被覆用樹脂３の重量平均分子量５５万であった。
【００９７】
（被覆用樹脂４の作製）
被覆用樹脂３の作製における、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（５０：５０）の比率（共重合比）を（５０：５０）から（９５：５）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂４」を作製した。得られた被覆用樹脂４の重量平均分子量は５３万であった。
【００９８】
（被覆用樹脂５の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（共重合比）を（９５：４．５：０．５）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂５」を作製した。得られた被覆用樹脂５の重量平均分子量は４９万であった。
【００９９】
（被覆用樹脂６の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、スチレン／メタクリル酸メチル（５０：５０）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂６」を作製した。得られた被覆用樹脂６の重量平均分子量は５６万であった。
【０１００】
（被覆用樹脂７の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（９５：５）に変更し、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの代わりに２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩を使用した以外は同様にして「被覆用樹脂７」を作製した。得られた被覆用樹脂７の重量平均分子量は４８万であった。
【０１０１】
（被覆用樹脂８の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、メタクリル酸シクロプロピル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂８」を作製した。得られた被覆用樹脂８の重量平均分子量は４３万であった。
【０１０２】
（被覆用樹脂９の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、メタクリル酸シクロプロピル／メタクリル酸メチル（５０：５０）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂９」を作製した。得られた被覆用樹脂９の重量平均分子量は４５万であった。
【０１０３】
（被覆用樹脂１０の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、メタクリル酸シクロヘプチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂１０」を作製した。得られた被覆用樹脂１０の重量平均分子量は４５万であった。
【０１０４】
（被覆用樹脂１１の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（９５：４．５：０．５）を、メタクリル酸シクロヘプチル／メタクリル酸メチル（５０：５０）に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂１１」を作製した。得られた被覆用樹脂１１の重量平均分子量は４６万であった。
【０１０５】
表１に、樹脂被覆層用樹脂の作製に用いたモノマー、共重合比、重合開始剤と、得られた樹脂被覆層用樹脂の重量平均分子量を示す。なお、ここで、モノマーの比率（共重合比）は質量比を表す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
（キャリア１の作製）
撹拌羽根つき高速混合機に、上記で準備した「芯材粒子」１００質量部と、「被覆用樹脂１」を３．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に樹脂被覆層１を形成した。
【０１０８】
さらに、「被覆用樹脂３」を０．２質量部添加し、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合し、樹脂被覆層１の上に、被覆用樹脂３の樹脂被覆層２を形成し、２層構成の「キャリア１」を作製した。得られたキャリア１の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：１．１１であった。
【０１０９】
（キャリア２の作製）
キャリア１の作製において、被覆用樹脂１を「被覆用樹脂７」に変更した以外は同様にして、２層構成の「キャリア２」を作製した。得られたキャリア２の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：１．１２であった。
【０１１０】
（キャリア３の作製）
撹拌羽根つき高速混合機に、上記で準備した「芯材粒子」１００質量部と、「被覆用樹脂４」２．０質量部と「メラミンホルムアルデヒド樹脂粒子（粒径０．１μｍ）」０．５質量部を投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力の作用で芯材粒子の表面に樹脂被覆層１を形成した。
【０１１１】
さらに、「被覆用樹脂３」を１．０質量部添加し、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合し、樹脂被覆層１の上に、被覆用樹脂３の樹脂被覆層２を形成し、２層構成の「キャリア３」を作製した。得られたキャリア３の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：２．１５であった。
【０１１２】
（キャリア４の作製）
撹拌羽根つき高速混合機に、上記で準備した「芯材粒子」１００質量部と、「被覆用樹脂１」を２．１質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力の作用で芯材粒子の表面に樹脂被覆層１を形成した。
【０１１３】
さらに、「被覆用樹脂２」を１．２質量部添加し、２２℃１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合し、樹脂被覆層１の上に、被覆用樹脂２の樹脂被覆層２を形成した。
【０１１４】
さらに、「被覆用樹脂３」を０．２質量部添加し、２２℃１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合し、被覆用樹脂２の樹脂被覆層の上に、被覆用樹脂３の樹脂被覆層３を形成し、３層構成の「キャリア４」を作製した。得られたキャリア４の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：１．９５であった。
【０１１５】
（キャリア５の作製）
先ず、「被覆用樹脂１」５０質量部をトルエン５００質量部に溶解した「スプレー溶液１」と、「被覆用樹脂３」２０質量部をトルエン２００質量部に溶解した「スプレー溶液３」とを作製した。
【０１１６】
複合型流動層コーティング装置「ＭＰ０１−ＳＦＰ（パウレック社製）」（溶剤コート法の装置）を用い、上記で準備した「芯材粒子」１０００質量部を流動させながら、「スプレー溶液１」をスクリーンメッシュ０．５ｍｍ、回転インペラ１０００ｒｐｍ、排風量１．３ｍ３／ｍｉｎ、塗布速度９ｇ／ｍｉｎ、温度６５℃の条件のもと、２５分間、芯材粒子表面にスプレーコートし芯材粒子の表面に被覆用樹脂１の樹脂被覆層１を形成した。
【０１１７】
一度、室温に冷却した後、さらに「スプレー溶液３」を１０分間スプレーコートし、樹脂被覆層１の上に被覆用樹脂３の樹脂被覆層２を形成し、２層構成の「キャリア５」を作製した。得られたキャリア５の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：２．２６であった。
【０１１８】
（キャリア６の作製）
前記キャリア１の作製において、被覆用樹脂１を「被覆用樹脂５」に変更し、被覆用樹脂３を０．２質量部添加する代わりに「被覆用樹脂６」を０．１５質量部添加した以外は同様にして、「キャリア６」を作製した。得られたキャリア６の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：１．０９であった。
【０１１９】
（キャリア７の作製）
前記キャリア１の作製において、被覆用樹脂１を３．５質量部添加する代わりに「被覆用樹脂８」を２．５質量部添加し、被覆用樹脂３を０．２質量部添加する代わりに「被覆用樹脂９」を１．０質量部添加した以外は同様にして、「キャリア７」を作製した。得られたキャリア７の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：２．１５であった。
【０１２０】
（キャリア８の作製）
前記キャリア１の作製において、被覆用樹脂１を３．５質量部添加する代わりに「被覆用樹脂１０」を３．４質量部添加し、被覆用樹脂３を０．２質量部添加する代わりに「被覆用樹脂１１」を０．１質量部添加した以外は同様にして、「キャリア８」を作製した。得られたキャリア８の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：１．０６であった。
【０１２１】
（キャリア９の作製）
撹拌羽根つき高速混合機に、上記で準備した「芯材粒子」１００質量部と、「被覆用樹脂１」を３．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力の作用で芯材粒子の表面層に被覆用樹脂１の樹脂被覆層１を形成し、「キャリア９」を作製した。得られたキャリア９の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：１．００であった。
【０１２２】
（キャリア１０の作製）
前記キャリア９の作製において、被覆用樹脂１を「被覆用樹脂４」に変更したした以外は同様にして、「キャリア１０」を作製した。得られたキャリア１０の樹脂被覆層においては、表面側及び芯材粒子側とも窒素元素は検出されなかった。
【０１２３】
（キャリア１１の作製）
前記キャリア１の作製において、被覆用樹脂１を「被覆用樹脂４」に、被覆用樹脂３を「被覆用樹脂１」に変更したした以外は同様にして、「キャリア１１」を作製した。得られたキャリア１１の樹脂被覆層における表面側と芯材粒子側の窒素元素量比は、表面側：芯材粒子側＝１．００：０．００であった。
【０１２４】
表２に、樹脂被覆層の作製方法、樹脂被覆層の構成、窒素元素量比を示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
なお、窒素元素量比は前記の方法で測定して得られた値である。
【０１２７】
《トナーの作製》
トナーは、以下のようにして作製した。
【０１２８】
〈トナー１の作製〉
（コア用樹脂粒子の作製）
樹脂粒子１Ｈの作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。そして、この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。
【０１２９】
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、
スチレン ６９．４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル ２８．３質量部
メタクリル酸 ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔ａ１〕を１時間かけて適下し、更に、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂粒子１Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
【０１３０】
樹脂粒子１ＨＭの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン ９７．１質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル ３９．７質量部
メタクリル酸 ３．２２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル ５．６質量部
を投入し、更に、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ２〕を調製した。
【０１３１】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解した界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔ａ２〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調整した。
【０１３２】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解した開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子１Ｈ表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。
【０１３３】
樹脂粒子１ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過酸化カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン ２７７質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル １１３質量部
メタクリル酸 ９．２１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル １０．４質量部が混合されてなる混合液を１時間かけて適下し、この適下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕を調製した。得られた樹脂粒子を「コア用樹脂粒子」とする。
【０１３４】
（シェル形成用樹脂微粒子の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。
【０１３５】
一方、下記化合物を添加、混合して「混合液ａ４」を調製しておく。即ち、
スチレン ５４４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル １６０質量部
メタクリル酸 ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ） ２０質量部
からなるものである。
【０１３６】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「混合液ａ４」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、撹拌により重合を行い、「シェル形成用樹脂微粒子」の分散液を作製した。
【０１３７】
（カーボンブラック分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「カーボンブラック分散液」を作製した。「カーボンブラック分散液」中のカーボンブラックの粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
【０１３８】
（コア粒子の形成工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「コア用樹脂微粒子」分散液（固形分換算） ４５０質量部
イオン交換水 １１００質量部
「カーボンブラック分散液」（固形分換算） １００質量部
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０１３９】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させ、「コア粒子」を形成した。
【０１４０】
（シェルの形成）
次に、上記「コア粒子」の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にして、「シェル形成用樹脂微粒子」分散液５０質量部（固形分換算）を添加した。１時間にわたり撹拌を継続して、「コア粒子」表面に「シェル形成用樹脂微粒子」を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた後、３０℃まで冷却した。
【０１４１】
生成したトナー母体粒子分散液をろ過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア表面にシェルを被覆してなる構造の「トナー母体粒子」を作製した。
【０１４２】
（トナー母体粒子へ外添剤の混合）
上記で作製したトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８）を１．０質量％、及び、疎水性酸化チタン（数平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６４）を１．５質量％添加した。ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用いて混合を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより「トナー１」を作製した。
【０１４３】
《２成分現像剤１〜１１の作製》
上記で作製した「キャリア１〜１１」１００質量部と「トナー１」６質量部をＶ型混合機に投入し、常温常湿環境下で５分間混合して「２成分現像剤１〜１１」を調製した。
【０１４４】
表３に、２成分現像剤の調製に用いたキャリアとトナーを示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
《評価》
２成分現像剤の評価装置として、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備し、プリントは、上記の複写機に上記で作製した各２成分現像剤を順次装填し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）と高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境で、印字率５％の文字画像をＡ４判の転写紙に５０万枚行った。
【０１４７】
〈帯電量の評価〉
２成分現像剤の帯電量は、図３の帯電量の測定装置を用いて測定した。測定は、平行平板（アルミ）電極３６、３７の間に２成分現像剤４６を５０ｍｇ摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件でトナーを現像した際に現像領域に供給されたトナーの電荷量Ｑと質量ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を求め、その値を帯電量とした。
【０１４８】
常温常湿環境（２０℃、５５％ＲＨ）（ＮＮ）での帯電量は、初期と５０万枚プリント後の２成分現像剤を測定して求めた。
【０１４９】
高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）（ＨＨ）での帯電量は、初期と５０万枚プリント後の２成分現像剤を測定して求めた。
【０１５０】
２成分現像剤の帯電量は、−１５〜−７０μＣ／ｇを合格とした。
【０１５１】
２成分現像剤の帯電量の環境差（ＮＮ−ＨＨ）の絶対値は、下記のようにランク評価した。
【０１５２】
◎：２５μＣ未満（良好）
○：２５μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満（実用可）
×：３０μＣ／ｇ以上（実用不可）。
【０１５３】
２成分現像剤の帯電量の変動（５０万枚プリント後−初期）の絶対値は、下記のようにランク評価した。
【０１５４】
◎：ＨＨ環境、ＮＮ環境のいずれにおいても、１０μＣ／ｇ未満（良好）
○：ＨＨ環境、ＮＮ環境のいずれにおいても、１５μＣ／ｇ未満（実用可）
×：ＨＨ環境、ＮＮ環境のいずれかにおいて、１５μＣ／ｇ以上（実用不可）。
【０１５５】
上記範囲の帯電量を確保することで、高濃度でかぶりが無いプリント物が得られ、機内へのトナー飛散も防止でき好ましい。
【０１５６】
〈プリント画像の評価〉
（画像濃度）
画像濃度は、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境で、初期と印字率５％の文字画像を５０万枚プリント後に、１０ｃｍ角のベタ画像をプリントし、画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」でランダムに１０カ所測定し、その平均濃度で評価した。なお、画像濃度は１．４０以上で、初期と５０万枚プリント後の画像濃度差の絶対値が０．１０以下を合格とする。
【０１５７】
（かぶり）
かぶりは、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）のプリント環境で、印字率５％の文字画像を５０万枚プリント後、白紙をプリントし、転写材の白紙濃度で評価した。転写材の白紙濃度はＡ４判の２０カ所を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。なお、◎と○を合格とする。
【０１５８】
評価基準
◎：かぶり濃度が、０．００３未満で良好なレベル
○：かぶり濃度が、０．００３以上、０．０１０未満で実用上問題ないレベル
×：かぶり濃度が、０．０１０以上で実用上問題となるレベル。
【０１５９】
（トナーの機内飛散）
トナーの機内飛散は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境で、白紙を５０万枚プリント後、トナーの機内への飛散状況を目視で観察し評価した。なお、トナーの機内飛散は◎と○を合格とする。
【０１６０】
評価基準
◎：機内がトナーにて汚れていない状態
○：僅かに機内へのトナー飛散が見られる状態
×：トナー飛散が非常に多く、機内をメンテナンスする必要がある状態。
【０１６１】
表４、表５に、評価結果を示す。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
表４、表５に示すように、実施例の「２成分現像剤１〜８」は、５０万枚プリントしても帯電量が安定で、プリント環境が変動しても帯電量の変動が少なく、画像濃度が一定で、かぶりが無い高品質のプリント物を継続して得られ、トナーの機内飛散が無く、本発明の効果を奏していることが確認された。一方、比較例の「２成分現像剤９〜１１」では上記評価項目のいずれかに問題があり本発明の効果を奏していないことが確認された。
【符号の説明】
【０１６５】
１ キャリア粒子の断面
２ 芯材粒子
３ 芯材粒子の表面
４ 樹脂被覆層
５ 樹脂被覆層の層厚
６ 表面側の樹脂被覆層
７ 芯材粒子側の樹脂被覆層
８ 樹脂被覆層の表面
９ 窒素元素
３６、３７ 平行平板電極
３８ 可変容量コンデンサ
３９、４０ 電源
４２ パソコン
４３、４４ 抵抗
４５ バッファ
４６ ２成分現像剤
４７ Ａ／Ｄ変換
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤において、
前記キャリアは、該樹脂被覆層を構成する結着樹脂がアクリル系樹脂を含み、
該樹脂被覆層を芯材粒子側と表面側とに分けたとき、芯材粒子側に含まれる窒素元素量が、表面側に含まれる窒素元素量より多いことを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂が、脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記樹脂被覆層の芯材粒子側に含まれる窒素元素量が、表面側に含まれる窒素元素量より１．０５倍以上多いことを特徴とする請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤の製造方法であって、
前記キャリアは、該樹脂被覆層を構成する結着樹脂がアクリル系樹脂を含み、
該樹脂被覆層に含まれる窒素元素量が、表面側より該芯材粒子側に近づくほど多くなるよう段階的又は連続的に変えて樹脂被覆層を形成する工程を有することを特徴とする２成分現像剤の製造方法。
【請求項１】
トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤において、
前記キャリアは、該樹脂被覆層を構成する結着樹脂がアクリル系樹脂を含み、
該樹脂被覆層を芯材粒子側と表面側とに分けたとき、芯材粒子側に含まれる窒素元素量が、表面側に含まれる窒素元素量より多いことを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂が、脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記樹脂被覆層の芯材粒子側に含まれる窒素元素量が、表面側に含まれる窒素元素量より１．０５倍以上多いことを特徴とする請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤の製造方法であって、
前記キャリアは、該樹脂被覆層を構成する結着樹脂がアクリル系樹脂を含み、
該樹脂被覆層に含まれる窒素元素量が、表面側より該芯材粒子側に近づくほど多くなるよう段階的又は連続的に変えて樹脂被覆層を形成する工程を有することを特徴とする２成分現像剤の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１９８５１４（Ｐ２０１２−１９８５１４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３７０００（Ｐ２０１２−３７０００）
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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