２次（再充電）リチウム電池用正極材料
【課題】定序橄欖石(ordered olivine)または菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有し、少なくとも１つの構成成分(constituent)としてポリアニオン（ＰＯ４）３−を含有する、アルカリイオン再充電電池用電極材料として使用される遷移金属化合物を提供すること。
【解決手段】再充電電気化学セル用の正極材料であって、該セルは負極および電解質をも備え、該正極が、式ＬｉＭＰＯ４を有する化合物を含み、Ｍが少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンである、正極材料などが提供される。また、この正極材料を用いた再充電電気化学セルも提供される。
【解決手段】再充電電気化学セル用の正極材料であって、該セルは負極および電解質をも備え、該正極が、式ＬｉＭＰＯ４を有する化合物を含み、Ｍが少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンである、正極材料などが提供される。また、この正極材料を用いた再充電電気化学セルも提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、1996年12月４日出願の仮出願第60/032,346号の一部継続出願であり、且つ1996年４月23日出願の仮出願第60/016,060号の一部継続出願である。上記各開示文献の全文を放棄することなく本願に援用する。本発明に関する研究はRobert A. Welch Foundation, Houston, Texasによって支援された。
【０００２】
１．発明の分野
本発明は、２次（再充電）アルカリイオン電池に関する。より具体的には、本発明は、アルカリイオン電池用の電極として使用される材料に関する。本発明は、定序橄欖石(ordered olivine)または菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有し、少なくとも１つの構成成分(constituent)としてポリアニオン（ＰＯ４）３−を含有する、アルカリイオン再充電電池用電極材料として使用される遷移金属化合物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
今日のリチウム電池は、負極として固体還元剤を、そして正極として固体酸化剤を用いている。放電時、金属性負極は、Ｌｉ＋イオンをＬｉ＋イオン電解質に、そして電子を外部回路に供給する。典型的に、正極は、ゲスト種として電解質から可逆的にＬｉ＋イオンが注入される電子伝導性ホスト(electronically conducting host)であり、外部回路からの電子によって電荷補償される(charge-compensated)。リチウム２次電池の負極および正極における化学反応は可逆的でなければならない。充電時、外場(external field)によって正極から電子を除去することによって、Ｌｉ＋イオンを解放して電解質に戻し、これにより、親ホスト構造(parent host structure)を回復し、外場によって負極に電子を追加することによって、電荷補償Ｌｉ＋イオンを引き寄せて負極に戻し、これにより、外場を元の組成に回復する。
【０００４】
今日の再充電リチウムイオン電池は、負極として、リチウムが可逆的に注入されるコークス材料を使用し、正極ホスト材料として積層(layered)または骨組遷移金属酸化物(framework transition-metal oxide)を使用している（Nishiらの米国特許第4,959,281号）。Ｃｏおよび／またはＮｉを用いた積層酸化物は、高価であり、電解質から不要な種が混入(incorporation)することによって劣化(degrade)し得る。［Ｍ２］Ｏ４スピネル骨組を有するＬｉ１±ｘ［Ｍｎ２］Ｏ４のような酸化物は、強力な三次元結合およびリチウム注入のための相互接続された格子間空間(interstitial space)を提供する。しかし、Ｏ２−イオンのサイズが小さいことによって、Ｌｉ＋イオンにとって利用可能な自由容積(free volume)が制限され、これにより、電極の電力容量(power capability)が制限される。Ｏ２−イオンを比較的大きなＳ２−イオンで代替すると、Ｌｉ＋イオンにとって利用可能な自由容積は増大するが、その場合、１次セル(elementary cell)の出力電圧を低減することにもなる。
【０００５】
格子間空間におけるＬｉ＋イオン移動のためにより大きな自由容積を提供するホスト材料は、より高いリチウムイオン伝導率σＬｉ、ひいてはより高い電力密度の実現を可能にするであろう。出力電圧ために、ひいてはより高いエネルギー密度のために、酸化物が必要である。安価で、無公害な遷移金属原子は、その電池を環境的に良性(environmentally benign)なものにするであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって以下が提供された：
（１）再充電電気化学セル用の正極材料であって、該セルは負極および電解質をも備え、該正極が、式ＬｉＭＰＯ４を有する化合物を含み、Ｍが少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンである、正極材料。
（２）Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される、項目１に記載の正極材料。
（３）Ｍが、複数のカチオンの組合せであり、該カチオンの少なくとも１つが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される、項目１に記載の正極材料。
（４）Ｍが、Ｆｅ１−ｘＭｎｘまたはＦｅ１−ｘＴｉｘであり、０＜ｘ＜１である、項目３に記載の正極材料。
（５）前記正極材料が、式ＬｉＦｅＰＯ４を有する、項目２に記載の正極材料。
（６）再充電電気化学セル用の正極材料であって、該セルは負極および電解質をも備え、該正極材料が、式ＹｘＭ２（ＰＯ４）３を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、Ｍが少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンであり、０≦ｘ≦５であり、ＹがＬｉまたはＮａである、正極材料。
（７）Ｍが、Ｆｅ、Ｖ、ＭｎおよびＴｉよりなる群から選択される、項目５に記載の正極材料。
（８）前記正極材料が、式Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目７に記載の正極材料。
（９）前記正極材料が、式Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３を有する、項目７に記載の正極材料。
（１０）式Ｌｉ１＋ｘＴｉ２（ＰＯ４）３を有する、項目７に記載の正極材料。
（１１）式Ｌｉ２ＦｅＴｉ（ＰＯ４）３を有する、項目７に記載の正極材料。
（１２）式ＬｉｘＴｉＮｂ（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目７に記載の正極材料。
（１３）式Ｌｉ１＋ｘＦｅＮｂ（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目７に記載の正極材料。
（１４）（ａ）Ｎａ２Ｆｅ２（ＰＯ４）３を調製する工程と、
（ｂ）イオン交換反応が起こるように該Ｎａ２Ｆｅ２（ＰＯ４）３を溶融リチウム塩に接触させる工程と、
を包含する方法によって調製される、項目７に記載の正極材料。
（１５）直接固体状態反応によって調製される、項目７に記載の正極材料。
（１６）再充電電気化学セル用の正極材料であって、該セルは負極および電解質をも備え、該正極材料が、式ＹｘＭ２（ＰＯ４）ｙ（ＸＯ４）３−ｙを有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、０＜ｙ≦３であり、Ｍが遷移金属原子であり、０≦ｘ≦５であり、ＹがＬｉまたはＮａであり、Ｘ＝Ｓｉ、ＡｓまたはＳである、正極材料。
（１７）前記正極材料が、式Ｌｉ１＋ｘＦｅ２（ＳＯ４）２（ＰＯ４）を有し、０≦ｘ≦２である、項目１６に記載の正極材料。
（１８）（ａ）ＦｅＣｌ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４およびＬｉＨ２ＰＯ４を含む水性溶液を調製する工程と、
（ｂ）該溶液を蒸発させて乾燥材料を得る工程と、
（ｃ）該乾燥材料を約５００℃に加熱する工程と、
を包含する方法によって調製される、項目１７に記載の正極材料。
（１９）再充電電気化学セル用の正極材料であって、該セルは負極および電解質をも備え、該正極材料が、式Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、ＡがＬｉ、Ｎａまたはその組合せであり得、０≦ｘ≦２である、正極材料。
（２０）前記正極材料が、式Ｌｉ２−ｘＮａＶ２（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目１９に記載の正極材料。
（２１）（ａ）Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を調製する工程と、
（ｂ）イオン交換反応が起こるように該Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を溶融リチウム塩に接触させる工程と、
を包含する方法によって調製される、項目１９に記載の正極材料。
（２２）直接固体状態反応によって調製される、項目１９に記載の正極材料。
（２３）負極、正極および電解質を備えた２次電池であって、該正極は、式ＬｉＭＰＯ４を有する定序橄欖石化合物を含み、Ｍが少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンである、電池。
（２４）Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される、項目２３に記載の電池。
（２５）Ｍが、複数のカチオンの組合せであり、該カチオンの少なくとも１つが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される、項目２３に記載の電池。
（２６）ＭがＦｅ１−ｘＭｎｘまたはＦｅ１−ｘＴｉｘであり、０≦ｘ≦１である、項目２５に記載の電池。
（２７）負極、正極および電解質を備えた２次電池であって、該正極は、式ＹｘＭ２（ＰＯ４）３を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、Ｍが少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンで、０≦ｘ≦５であり、ＹがＬｉまたはＮａであり、該材料がＬｉ２＋ｘＦｅＴｉ（ＰＯ４）３以外である、電池。
（２８）Ｍが、Ｆｅ、Ｖ、ＭｎおよびＴｉよりなる群から選択される、項目２７に記載の電池。
（２９）前記正極材料が、式Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目２８に記載の電池。
（３０）前記正極材料が、式Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３を有する、項目２９に記載の電池。
（３１）前記正極材料が、式Ｌｉ２ＦｅＴｉ（ＰＯ４）３を有する、項目２８に記載の電池。
（３２）前記正極材料が、式ＬｉｘＴｉＮｂ（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目２８に記載の電池。
（３３）前記正極材料が、式Ｌｉ１＋ｘＦｅＮｂ（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目２８に記載の電池。
（３４）負極、正極および電解質を備えた２次電池であって、該正極は、式ＹｘＭ２（ＰＯ４）ｙ（ＸＯ４）３−ｙを有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、０＜ｙ≦３であり、Ｍが遷移金属原子であり、０≦ｘ≦５であり、ＹがＬｉまたはＮａであり、Ｘ＝Ｓｉ、ＡｓまたはＳである、電池。
（３５）前記正極材料が、式Ｌｉ１＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）（ＳＯ４）２を有し、０≦ｘ≦２である、項目３４に記載の電池。
（３６）負極、正極および電解質を備えた２次電池であって、該正極は、式Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、ＡがＬｉ、Ｎａまたはその組合せであり得、０≦ｘ≦２である、電池。
（３７）前記正極材料が、式Ｌｉ２＋ｘＮａＶ２（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目３６に記載の電池。
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、環境的に良性である、鉄のような、８面体サイト遷移金属酸化剤を有する、３次元骨組ホスト構造を形成する、より大きな４面体酸化物ポリアニオンを含有する酸化物を提供することによって、これらの目標を公知の２次電池正極材料よりも適切に満足する。
【０００８】
本発明は、負極、正極および電解質を備えた再充電電気化学セル用の電極材料を提供する。このセルは、電極セパレータ(electrode separator)をさらに含み得る。本願において「電気化学セル」とは、電池の部分構造(building block)または内部部分のみを指すものではなく、広義に電池を意味する。正極または負極のいずれが本発明の材料を含んでいてもよいが、好ましくはこの材料は正極において有用である。
【０００９】
一般に、１つの局面において、本発明は、一般式ＬｉＭＰＯ４（但し、Ｍは、少なくとも１つの第１列遷移金属カチオン）を有する定序橄欖石化合物を提供する。正極材料の場合１放電／充電サイクルで、電池の外部回路によって供給／除去される電荷補償電子によって遷移金属Ｍカチオン（複数のカチオンの組合せ）を還元／酸化した際に、アルカリイオンＬｉ＋を定序橄欖石構造のホストＭＰＯ４骨組の格子間空間へ／から電池の電解質から／に可逆的に注入／抽出し得る。具体的には、好ましくは、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉまたはその組合せである。置換基Ｍとして使用する遷移金属の組合せの例には、Ｆｅ１−ｘＭｎｘおよびＦｅ１−ｘＴｉｘ（但し、０＜ｘ＜１）が含まれるが、これらに限定はされない。
【００１０】
本発明の定序橄欖石電極化合物の好適な式には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４および、Ｌｉ１−２ｘＦｅ１−ｘＴｉｘＰＯ４またはＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４（但し、０＜ｘ＜１）のような混合遷移金属化合物が含まれるが、これらに限定はされない。しかし、一般式ＬｉＭＰＯ４および定序橄欖石構造を持つその他の化合物が、本発明の範囲内に含まれることが当業者には理解されるであろう。
【００１１】
本願に記載の一般式ＬｉＭＰＯ４の電極材料は、典型的に、ジグザグ鎖(zigzag chains)および線状鎖(linear chains)によって規定される複数の平面を有する定序橄欖石構造を有し、Ｍ原子は８面体のジグザグ鎖を占め(occupy)、Ｌｉ原子は８面体サイトの１つおきの平面の線状鎖を占める。
【００１２】
別の局面において、本発明は、電極セパレータを有するまたは有していない、負極、正極および電解質を備えた再充電電気化学セル用の電極材料を提供する。この電極材料は、式ＹｘＭ２（ＰＯ４）３（但し、０≦ｘ≦５）を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含む。好ましくは、本発明の化合物は、再充電電気化学セルの正極として有用である。充電中に、電池の外部回路によって供給される電荷補償電子によって遷移金属Ｍカチオン（あるいは複数のカチオンの組合せ）が還元される際に、アルカリイオンＹは、電池の電解質から菱面体晶Ｍ２（ｘｏ４）３ＮＡＳＩＣＯＮホスト骨組の格子間空間に注入され得る。電池の充電中にはこれとは逆のプロセスが起こる。本発明の材料が、単一菱面体晶相(single rhombohedral phase)または２相、例えば、斜方晶および単斜晶で構成され得ることが想定されているが、これらの材料は、好ましくは、単相の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ化合物である。一般に、Ｍは少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンであり、ＹはＬｉまたはＮａである。好適な化合物の場合、ＭはＦｅ、Ｖ、ＭｎまたはＴｉであり、ＹはＬｉである。
【００１３】
ホストＭカチオンの酸化還元エネルギーは、ＸＯ４ポリアニオンの適切な選択によって変化させ得る。但し、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、ＡｓまたはＳから選択され、本構造は、複数のこのようなポリアニオンの組合せを含み得る。酸化還元エネルギーを調整することにより、電池内に使用される電解質に対する電池電圧を最適化することが可能になる。本発明は、従来の正極材料の酸化物イオンＯ２−を、ポリアニオン（ＸＯ４）ｍ−で代替することにより以下の利点を得る：（１）アルカリイオンにとって利用可能な自由容積を拡大し得る、ポリアニオンのより大きなサイズ、および（２）Ｍ−Ｏ−Ｘ結合を用いたＭカチオンの酸化還元エネルギーを安定化し、これにより、環境的に良性であるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋および／またはＴｉ４＋／Ｔｉ３＋またはＶ４＋／Ｖ３＋の酸化還元対(redox couples)によって許容可能な開回路電圧Ｖｏｃを形成する共有Ｘ−Ｏ結合。
【００１４】
本発明の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ電極化合物の好適な式には、式Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２＋ｘＦｅＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉｘＴｉＮｂ（ＰＯ４）３およびＬｉ１＋ｘＦｅＮｂ（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）を有するものが含まれるが、これらに限定はされない。上記化合物のいずれにおいても、ＬｉをＮａに代替して、Ｎａイオン再充電電池用の正極材料を提供し得ることが当業者には理解される。例えば、Ｎａイオン再充電電池中で、Ｎａ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２＋ｘＦｅＴｉ（ＰＯ４）３、ＮａｘＴｉＮｂ（ＰＯ４）３およびＮａ１＋ｘＦｅＮｂ（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）を使用し得る。この局面においては、Ｎａ＋が作動イオン(working ion) であり、負極および電解質はＮａ化合物を含む。
【００１５】
菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する本発明の化合物は、全ての角をＸＯ４４面体（Ｘ＝Ｓｉ、Ｐ、ＡｓまたはＳ）と共有するＭＯ６８面体骨組を形成する。このＸＯ４４面体は、全ての角を８面体と共有する。ＭＯ６８面体の対は、その３つの面が３つのＸＯ４４面体で架橋され、これにより、６方晶ｃ軸（菱面体晶［１１１］方位）に平行に配列された「ランタン(lantern)」ユニットを形成する。これらのＸＯ４４面体のそれぞれは、２つの異なる「ランタン」ユニットに架橋している。Ｌｉ＋またはＮａ＋イオンは、Ｍ２（ＸＯ４）３骨組内の格子間空間を占める。一般に、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を有するＹｘＭ２（ＸＯ４）３化合物は、Ｍカチオンの所望の原子価のために、化学量論比のＹ、ＭおよびＸＯ４基の固体状態反応によって調製され得る。但し、ＹがＬｉである場合、上記化合物は、３００℃の溶融ＬｉＮＯ３浴中でＬｉ＋をＮａ＋とイオン交換することによって、Ｎａ類似体から間接的に調製され得る。例えば、菱面体晶ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３は、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２、およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏをよく混合した混合物を、空気中２００℃で焼成してＨ２ＯおよびＣＯ２を除去し、その後、空気中約８５０℃で２４時間加熱し、さらに約９５０℃で２４時間加熱することによって調製され得る。しかし、類似の固体状態反応によるＬｉＦｅ２（ＰＯ４）３の調製は、望ましくない単斜晶の骨組を与える。菱面体晶型(rhombohedral form)を得るためには、例えば、ＮａＣＯ３、Ｆｅ｛ＣＨ２ＣＯＯＨ｝２およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏの固体状態反応によって菱面体晶Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３を調製することが必要である。次に、菱面体晶型のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３は、３００℃において、溶融ＬｉＮＯ３浴中でＬｉ＋をＮａ＋とイオン交換することによって得られる。菱面体晶Ｎａ化合物が再充電Ｎａイオン電池の正極材料として有用であることが当業者には理解されるであろう。
【００１６】
本発明の別の局面において、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ電極化合物は、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組構造の場合、一般式ＹｘＭ２（ＰＯ４）ｙ（ＸＯ４）３−ｙ（但し、０＜ｙ≦３、Ｍは遷移金属原子、ＹはＬｉまたはＮａ、且つＸ＝Ｓｉ、ＡｓまたはＳであり、対カチオンとして機能する）を有する。この局面の場合、この化合物は、電極材料の少なくとも一部としてリン酸アニオンを含む。好適な電極材料において、この化合物は、再充電電池の正極に使用される。この一般式を有する好適な化合物には、Ｌｉ１＋ｘＦｅ２（ＳＯ４）２（ＰＯ４）（但し、０≦ｘ≦１）が含まれるが、これらに限定はされない。
【００１７】
典型的に、上記の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ化合物は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物および硫酸塩化合物を含む水性溶液を調製し、この溶液を蒸発させて乾燥した材料を得て、そしてこの乾燥した材料を約５００℃に加熱することによって調製され得る。好ましくは、この水性出発溶液は、ＦｅＣｌ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４およびＬｉＨ２ＰＯ４を含む
別の実施形態において、本発明は、電極セパレータを有するまたは有していない、負極、正極および電解質を備えた再充電電気化学セル用の電極材料を提供する。この電極材料は、一般式Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮを有する。これらの化合物において、ＡはＬｉ、Ｎａまたはその組合せであり得、０≦ｘ≦２である。好適な実施形態において、この化合物は、単相の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料である。一般式Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ電極化合物用の好適な式には、式Ｌｉ２−ｘＮａＶ２（ＰＯ４）３（但し、０≦ｘ≦２）を有するものが含まれるが、これらに限定はされない。
【００１８】
一般に、一般式Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料は、図９に示す処理によって調製され得る。あるいは、Ｌｉ２ＮａＶ２（ＰＯ４）３は、ＬｉＣＯ３、ＮａＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４・Ｈ２ＯおよびＶ２Ｏ３から、直接固体状態反応によって調製され得る。
【００１９】
別の局面において本発明は、電気化学セルが２つの電極および電解質を含み、電極セパレータを有するまたは有していない、２次（再充電）電池を提供する。一般に、これらの電極は、負極および正極と呼ばれる。本発明の２次電池は、一般に、上記の化合物を、電極材料として、好ましくは正極材料として含む。より具体的には、本発明の電池は、上記の定序橄欖石化合物または上記の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ化合物を含む正極を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１ 図１は、電池の電圧Ｖ対負荷(load)を流れるＩの典型的な分極曲線を示す。典型的な曲線の電圧降下（Ｖｏｃ−Ｖ）≡η（Ｉ）は、電池抵抗Ｒｂ（Ｉ）の測定値である。界面電圧降下は、領域（ｉ）において飽和する。領域（ｉｉ）の曲線の傾きは、ｄＶ／ｄＩ≒Ｒｅｌ＋Ｒｃ（Ａ）＋Ｒｃ（Ｃ）であり、電解質抵抗Ｒｅｌ、および負極および正極における電流コレクタ抵抗値(current-collector resistances)の合計である。領域（ｉｉｉ）は、拡散制限的である(diffusion-limited)。より大きな電流Ｉの場合、通常の処理では、イオンの電極／電解質界面への移動またはイオンの電極／電解質界面からの除去が、平衡反応を維持するのに十分な早さで行われない。
【図２Ａ】図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃ 図２Ａは、橄欖石Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４を正極、リチウムを負極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。３．４Ｖにおけるプラトーは、リチウム負極に対するＦｅ３＋／Ｆｅ２＋酸化還元対に対応する。４．１Ｖにおけるプラトーは、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対に対応する。図２Ｂは、リチウム負極に対して橄欖石Ｌｉ１−ｘＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４を正極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（１．１３ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。図２Ｃは、橄欖石ＬｉｘＦｅＰＯ４の場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。
【図２Ｂ】図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃ 図２Ａは、橄欖石Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４を正極、リチウムを負極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。３．４Ｖにおけるプラトーは、リチウム負極に対するＦｅ３＋／Ｆｅ２＋酸化還元対に対応する。４．１Ｖにおけるプラトーは、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対に対応する。図２Ｂは、リチウム負極に対して橄欖石Ｌｉ１−ｘＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４を正極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（１．１３ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。図２Ｃは、橄欖石ＬｉｘＦｅＰＯ４の場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。
【図２Ｃ】図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃ 図２Ａは、橄欖石Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４を正極、リチウムを負極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。３．４Ｖにおけるプラトーは、リチウム負極に対するＦｅ３＋／Ｆｅ２＋酸化還元対に対応する。４．１Ｖにおけるプラトーは、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対に対応する。図２Ｂは、リチウム負極に対して橄欖石Ｌｉ１−ｘＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４を正極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（１．１３ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。図２Ｃは、橄欖石ＬｉｘＦｅＰＯ４の場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。
【図３】図３ 図３は、ＬｉＦｅＰＯ４からのＬｉの化学的抽出（脱リチウム化(delithiation) ）によって調製されたＦｅＰＯ４の場合の１８５ｍＡ・ｇ−１におけるＦｅＰＯ４／ＬｉＣｌＯ４＋ＰＣ＋ＤＭＥ／Ｌｉコインセル(coin cell)の放電／充電曲線を示す。
【図４】図４ ＦｅＰＯ４粒子内へのリチウム注入時のＬｉＦｅＰＯ４／ＦｅＰＯ４界面の動きを示す模式図である。
【図５Ａ】図５Ａおよび図５Ｂ 図５Ａは、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からイオン交換によって調製されたＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３の菱面体晶Ｒ３ｃ（ＮＡＳＩＣＯＮ）骨組構造を示し、図５Ｂは、固体状態反応によって調製されたＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３の単斜晶Ｐ２１／ｎ骨組構造を示す。ＦｅＯ６８面体およびＰＯ４４面体の大きな開口３次元骨組は、リチウムイオンの容易な拡散を可能にする。
【図５Ｂ】図５Ａおよび図５Ｂ 図５Ａは、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からイオン交換によって調製されたＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３の菱面体晶Ｒ３ｃ（ＮＡＳＩＣＯＮ）骨組構造を示し、図５Ｂは、固体状態反応によって調製されたＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３の単斜晶Ｐ２１／ｎ骨組構造を示す。ＦｅＯ６８面体およびＰＯ４４面体の大きな開口３次元骨組は、リチウムイオンの容易な拡散を可能にする。
【図６Ａ】図６Ａおよび図６Ｂ 図６Ａは、菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）の場合の０．１ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３へのリチウム注入の曲線の形状は、単斜晶型のものとは驚く程異なっている。しかし、２．８Ｖにおける平均Ｖｏｃは同じままである。格子間空間内におけるＬｉ＋イオンの配分は、非常に無秩序に、ｘに伴って連続的に変化するようである。図６Ｂは、単斜晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）の場合の０．１ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。
【図６Ｂ】図６Ａおよび図６Ｂ 図６Ａは、菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）の場合の０．１ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３へのリチウム注入の曲線の形状は、単斜晶型のものとは驚く程異なっている。しかし、２．８Ｖにおける平均Ｖｏｃは同じままである。格子間空間内におけるＬｉ＋イオンの配分は、非常に無秩序に、ｘに伴って連続的に変化するようである。図６Ｂは、単斜晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）の場合の０．１ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。
【図７Ａ】図７Ａおよび図７Ｂ 図７Ａは、菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３の場合の電流密度０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電曲線を示す。電流密度を０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ−２に高めた際の可逆的な容量損失(capacity loss)が示されている。この損失は、単斜晶の場合に生じるものと比較して大幅に低減されている。図７Ｂは、単斜晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３の場合の電流密度０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ−２における放電曲線を示す。
【図７Ｂ】図７Ａおよび図７Ｂ 図７Ａは、菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３の場合の電流密度０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電曲線を示す。電流密度を０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ−２に高めた際の可逆的な容量損失(capacity loss)が示されている。この損失は、単斜晶の場合に生じるものと比較して大幅に低減されている。図７Ｂは、単斜晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３の場合の電流密度０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ−２における放電曲線を示す。
【図８】図８ 図８は、菱面体晶ＬｉｘＮａＶ２（ＰＯ４）３の場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。菱面体晶ＬｉｘＮａＶ２（ＰＯ４）３は、リチウム負極に対して、平均閉回路電圧３．８Ｖで、１００ｍＡｈ・ｇ−１の場合に、１．５Ｌｉ／化学式単位(formula unit)を可逆的にインターカレートする。
【図９】図９は、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を有するＬｉ２ＮａＶ２（ＰＯ４）３の固体状態合成を示す。
【図１０】図１０は、Ｌｉ１＋ｘＦｅ（ＰＯ４）（ＳＯ４）２（但し、０≦ｘ≦２）の場合の、０．１ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
例示的な実施形態の説明
今日の２次（再充電）リチウム電池は、負極として固体還元剤を、そして正極として固体酸化剤を用いている。リチウム２次電池の負極および正極における化学反応は可逆的であることが重要である。放電時、金属性負極は、Ｌｉ＋イオンをＬｉ＋イオン電解質に、そして電子を外部回路に供給する。正極は、大きな固溶性範囲にわたって電解質の作動Ｌｉ＋イオンをゲスト種として可逆的に注入／抽出し得るホスト化合物である（Goodenough 1994）。Ｌｉ＋イオンをゲスト種として正極に注入すると、Ｌｉ＋イオンは、外部回路からの電子によって電荷補償される。充電時、外場によって正極から電子を除去することによって、Ｌｉ＋イオンを解放して電解質に戻し、これにより、親ホスト構造を回復する。結果的に外場によって負極に電子が追加されることにより、電荷補償Ｌｉ＋イオンを引き寄せて負極に戻し、これにより、外場を元の組成に回復する。
【００２２】
本発明は、リチウム２次（再充電）電池の正極として使用される新規な材料を提供する。本発明の正極材料と共に使用される負極は、リチウムの還元剤ホストまたは元素リチウム自身のようなあらゆるリチウム負極材料であり得ることが理解される。好ましくは、負極材料は、リチウムの還元剤ホストである。負極および正極の両方が、電解質へ／からの作動イオンの可逆的な注入／除去のためのホストである場合、その電気化学セルは一般に「ロッキングチェア」セルと呼ばれる。２次電池におけるさらなる暗示的な要件は、反復される放電／再充電サイクルにわたって、電極／電解質界面だけでなく、ホスト粒子間の電気的接触をも維持することである。
【００２３】
反応中の電極間の原子の移動の結果、電極粒子の容積は変化するので、この要件は通常、固体電極と共に結晶性またはガラス性の電解質を使用することを排除する。より高い電圧を実現するために、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）間に大きなエネルギーギャップ窓(energy gap window)を有する非水性液体(non-aqueous liquid)またはポリマー電解質を２次リチウム電池に用いる。例えば、現実的な量の、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ６のような非常にイオン性の高いリチウム塩を、実験的に最適化されたプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物に溶解させて、本発明の正極と共に使用する許容可能な電解質を提供することができる。当業者であれば、（ＣｌＯ４）−アニオンは爆発性であり、典型的に商用には適していないことが認識される。
【００２４】
全般的な設計考察
電池の電力出力Ｐは、電池によって流される電流Ｉと、正負のポスト(posts)間の電圧Ｖの積である（等式１）。
【００２５】
Ｐ＝ＩＶ
（１）
電圧Ｖは、電池の内部抵抗Ｒｂによって、その開回路値Ｖｏｃ（Ｉ＝０）から電圧降下ＩＲｂだけ低減される。
【００２６】
Ｖ＝Ｖｏｃ−ＩＲｂ
（２）
電圧の開回路値は、等式３によって決まる。
【００２７】
Ｖｏｃ＝（μＡ−μｃ）／（−ｎＦ）＜５Ｖ
（３）
等式３において、ｎは作動イオンによって運ばれる電子電荷の数であり、Ｆはファラデー定数である。開回路電圧の大きさは、負極還元剤および正極酸化剤の電気化学的電位の達成可能な差μＡ−μＣによって、そしてさらに、液体電解質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）およびＬＵＭＯ（最低空分子軌道）間のエネルギーギャップＥｇによって、または固体電解質の価電子帯の最高点(top)と伝導帯の最低点(bottom)との間のエネルギーギャップＥｇによって、Ｖｏｃ＜５Ｖに制限される。
【００２８】
還元剤による電解質の還元に対する熱力学的安定性を得るためには、金属性還元剤負極フェルミエネルギーεＦ、または気体性または液体還元剤のＨＯＭＯである化学的電位μＡは、液体電解質のＬＵＭＯまたは固体電解質の伝導帯未満でなければならない。同様に、酸化剤による電解質の酸化に対する熱力学的安定性を得るためには、気体性または液体酸化剤のＬＵＭＯまたは金属性酸化剤正極のフェルミエネルギーである化学的電位μＣは、液体電解質のＨＯＭＯまたは固体電解質の価電子帯よりも高くなければならない。従って、熱力学的安定性によって、Ｖｏｃを最大化するために電解質の「窓(window)」Ｅｇを反応物質のエネルギーμＡおよびμＣに適合させなければならないのと同様、
μＡ−μＣ≦Ｅｇ
（４）
という制約が導入される。等式１および２から、高い最大電力Ｐｍａｘ（等式５）を達成するためには、可能な限り高いＶｏｃだけでなく、低い内部電池抵抗Ｒｂ（等式６参照）も要求されることが分かる。
【００２９】
Ｐｍａｘ＝ＩｍａｘＶｍａｘ
（５）
Ｒｂ＝Ｒｅｌ＋Ｒｉｎ（Ａ）＋Ｒｉｎ（Ｃ）＋Ｒｃ（Ａ）＋Ｒｃ（Ｃ）
（６）
イオン電流に対する電解質抵抗Ｒｅｌは、イオン伝導率σｉの電解質によって充填される格子間空間の有効厚さＬ対幾何学的面積Ａの比に比例する（等式７）。
【００３０】
Ｒｅｌ＝（Ｌ／σｉＡ）
（７）
イオンは拡散的に移動するので、σｉ（等式８参照）は温度と共に高くなる。動作温度ＴｏｐにおいてＡσｉ≦０．１Ｓｃｍ−１（最大σｉは、強酸中における室温陽子伝導率σＨを表す）であることから、大きな幾何学的面積Ａおよび小さな厚さＬを有する膜セパレータを使用する必要があることが分かる。
【００３１】
σＬｉ＝（Ｂ／Ｔ）ｅｘｐ（−Ｅα／ｋＴ）
（８）
電解質−電極界面の作動イオンの移動に対する抵抗(resistance to transport)は、各電極における幾何学的面積および界面面積の比に比例する。
【００３２】
Ｒｉｎ〜Ａ／Ａｉｎ
（９）
そのセルの化学反応で界面上でのイオン移動が行われる場合、等式９から、多孔性の小粒子電極を構成する必要があることが分かる。大きな電極容量を達成し且つそれを維持する、即ち、可逆反応において電極材料を高い比(fraction)で利用するためには、粒子間の良好な電子的接触および多数の放電／充電サイクルにわたる大きな粒子−電解質界面面積を達成し、それを維持することが必要である。可逆的な反応が１次相変化を含む場合、サイクルを繰り返すうちに、粒子が破損する、あるいは互いの接触を失って、電流コレクタへの連続的な電子通路が途切れる場合がある。
【００３３】
粒子間の電気的接触の損失は、容量(capacity)の不可逆的な損失につながる。可逆的な容量の減衰も起こり得る。粒子の破損なしで２相プロセス（あるいは拡散フロント(diffusion front)における急峻なゲスト種勾配さえも）が起こる場合、第２相が電極粒子を貫通する際に界面（または拡散フロント）の面積が減少する。臨界界面面積では、界面上での拡散が電流Ｉを維持するのに十分に高速でなく、粒子の全てがアクセス可能ではない場合がある。アクセス不可能な電極の容積はＩと共に増大し、Ｉと共に増大する拡散制限的な可逆的容量減衰につながる。この問題は、より低いイオン伝導率σＬｉにおいてより重大である。
【００３４】
負荷を流れる電流Ｉに対する電池電圧Ｖは、分極曲線と呼ばれる。典型的な曲線である図１の電圧降下（Ｖｏｃ−Ｖ）≡η（Ｉ）は、電池抵抗の測定値である（等式１０参照）。
【００３５】
Ｒｂ（Ｉ）＝η（Ｉ）／Ｉ
（１０）
充電時、η（Ｉ）＝（Ｖａｐｐ−Ｖｏｃ）は過電圧と呼ばれる。界面電圧降下は、図１の領域（ｉ）において飽和する。従って、領域（ｉｉ）において、この曲線の傾きは、
ｄＶ／ｄＩ≒Ｒｅｌ＋Ｒｃ（Ａ）＋Ｒｃ（Ｃ）
（１１）
である。領域（ｉｉｉ）は、拡散制限的である。比較的大きな電流Ｉの場合、通常の処理では、イオンを電極／電解質界面に動かすまたはイオンを電極／電解質界面から除去することが、平衡反応を維持するために十分に高速に行われない。
【００３６】
電池電圧Ｖ対充電状態、または一定の電流Ｉが流れている時間は、放電曲線と呼ばれる。
【００３７】
正極材料
２次リチウム電池に使用される本発明の正極材料は、リチウムを可逆的に注入できるホスト構造で構成される。そのセルが達成し得る最大電力出力Ｐｍａｘ（等式５参照）は、開回路電圧Ｖｏｃ＝ΔＥ／ｅ、および最大電力の電流Ｉｍａｘにおける過電圧η（Ｉ）に依存する。
【００３８】
Ｖｍａｘ＝Ｖｏｃ−η（Ｉｍａｘ）
（１２）
ΔＥは、負極の仕事関数（または還元剤のＨＯＭＯ）と正極の仕事関数（または酸化剤のＬＵＭＯ）との間のエネルギー差である。高いＶｏｃを得るためには、酸化物またはハロゲン化物の正極を使用する必要がある。大きなＶｏｃおよび良好な導電率を得るためには、正極が酸化物であることが好ましい。η（Ｉｍａｘ）を最小化するためには、電極が良好な電子部品(electronic)且つイオン伝導体であり、且つ電極／電解質界面上における質量移動に対する低い抵抗を提供しなければならない。高いＩｍａｘを得るためには、大きな電極／電解質表面積を有する必要がある。さらに、電極粒子内において２相界面がある場合、この界面上の質量移動速度が、電流を維持するのに十分に大きくなければならない。この制約によって、電流が増加するに従って、電極容量が制限される傾向がある。
【００３９】
稠密な複数の酸素アレイを有する酸化物ホスト構造は、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２のように積層化されていもよく（Mizushimaら 1980）、またはマンガンスピネル(manganese spinels)Ｌｉ１−ｘ［Ｍｎ２］Ｏ４のように３次元（３Ｄ）的に強力に結合していてもよい（Thackeray 1995、Thackerayら 1983、Thackerayら 1984、GuyomardおよびTarascon 1992、およびMasquelierら 1996）。強力に結合した層間のファンデルワールスギャップへのＬｉのインターカレーションは高速であり得るが、液体電解質からの不要な種が付随し得る。一方、スピネル骨組［Ｍｎ２］Ｏ４内において起こるように、稠密な酸素アレイ内の強力な３Ｄ結合がゲストＬｉ＋イオンに与える自由容積は、室温において高い移動度を得るには小さ過ぎ、Ｉｍａｘが制限される。この格子間空間容積の制約により、スピネル型構造はＬｉ＋イオンの注入に対して選択的ものになるが、Ｌｉ＋イオン移動度ひいてはＬｉ＋イオン伝導率σＬｉが低減される。オキソスピネルは、低電力セルにおいて商業的に使用するのに十分に高いσＬｉを有する（Thackerayら 1983）が、注入の高電力セル用には許容不可能である。
【００４０】
本発明は、８面体サイト遷移金属酸化剤カチオンを有する３Ｄ骨組ホスト構造を形成する比較的大きな４面体ポリアニオンを含有する正極材料を提供することにより、これらの欠点を克服する。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する本発明の正極材料においては、遷移金属イオンはポリアニオンによって分離され、これにより、電子伝導率は、金属性ではなくポーラロン性になる。しかし、σＬｉの利得は、電子伝導率の損失を相殺するために必要な利得よりも大きい。
【００４１】
ある化合物から別の化合物への所与のカチオン酸化還元対のエネルギーの変化は、（ａ）存在する他のイオンからのクーロン場のマーデルング合算(Madelung summation)によって、純粋なイオンモデルについて計算され得るカチオンにおける結晶電界の大きさ、および（ｂ）最隣接の対カチオンにおける共有結合の強さによって変調され得る、結合への共有貢献度の２つの要因に依存する。より強い方は、カチオンにおける負のマーデルング電位(negative Madelung potential)であり、より高い方は、カチオンの所与の酸化還元エネルギーである。同様に、より強い方は、遷移金属カチオンにおける電子の共有結合であり、より高い方は、そのカチオンの所与の酸化還元エネルギーである。カチオンホスト遷移金属イオンの酸化還元エネルギーが低い程、Ｖｏｃは大きくなる。
【００４２】
ある正極の対象酸化還元対は、遷移金属カチオンＭにおけるｄ軌道起源(d-orbital parentage)または酸化物中の希土類カチオンＬｎにおける４ｆ軌道起源(4f-orbital parentage)の反結合状態に関連する。より強い方は、カチオン−アニオン共有混合であり、より高い方は、所与のＬＵＭＯ／ＨＯＭＯ酸化還元対のエネルギーである。同じアニオン原子価電子と競合する最隣接のカチオンによる、所与のＭまたはＬｎカチオンにおけるカチオン−アニオンの強さの変調は、誘起効果として知られている。Ｌｉ＋イオンの４面体から８面体格子間空間への移動の際に、スピネル［Ｍ２］Ｏ４骨組内の酸化還元エネルギーを約１ｅＶだけ上げることによって示されるように、構造の変化は、主に、マーデルングエネルギーを変化させる。等構造のＦｅ２（ＸＯ４）３化合物における（ＭｏＯ４）２−または（ＷＯ４）２−から（ＳＯ４）２−ポリアニオンへの変化の際に、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋酸化還元エネルギーを０．６ｅＶだけ下げることによって示されるように、対カチオンの変化は構造ではなく、主に誘起効果を変化させる。正極における所与の酸化還元対のエネルギーを上げることにより、共通の負極を利用する複数のセルから得られる電圧が下がる。逆に、負極の酸化還元エネルギーを上げることにより、共通の正極に対するセル電圧が上がる。
【００４３】
本発明は、２次（再充電）電池用の、少なくとも１つの構成成分として酸化物ポリアニオン（ＰＯ４）３−を含む、酸化物ポリアニオンを含有する新規な正極材料を提供する。例えば、本発明の正極材料は、一般式ＬｉＭ（ＰＯ４）を有していてもよく、定序橄欖石構造または比較的自由な菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組構造を有する。本発明の正極材料は、定序橄欖石構造の場合にはＬｉＭ（ＰＯ４）、または菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組構造の場合にはＹｘＭ２（ＰＯ４）ｙ（ＸＯ４）３−ｙ（但し、０＜ｙ≦３であり、Ｍは遷移金属元素であり、ＹはＬｉまたはＮａであり、Ｘ＝Ｓｉ、ＡｓまたはＳであり、対カチオンとして機能する）の一般式を有する。
【００４４】
Ｍｇ２ＳｉＯ４の橄欖石構造は、若干歪んだ酸素原子アレイで構成され、Ｍｇ２＋イオンが２つの異なる方法で８面体サイトの半分を占めている。ある基面の場合には、ｃ軸に沿った、角を共有する８面体のジグザグ鎖を形成し、別の基面の場合には、やはりｃ軸に沿った、辺を共有する８面体の線状鎖を形成する。
【００４５】
本発明の定序ＬｉＭＰＯ４橄欖石構造の場合、Ｍ原子が８面体のジグザグ鎖を占め、Ｌｉ原子が８面体サイトの別の平面の線状鎖を占める。本発明の本実施形態において、Ｍは好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはその組合せである。全てのリチウム原子を除去すると、同じＰｂｎｍ斜方晶空間群を有する積層ＦｅＰＯ４型構造が残る。これらの相は、リチウムの可逆的な抽出または注入によって、いずれの端、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（トリファイライト）またはＦｅＰＯ４（ヘテロサイト(heterosite)）からでも調製され得る。
【００４６】
図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃは、それぞれ、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４およびＬｉｘＦｅＰＯ４（但し、０≦ｘ≦５）の場合の、０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（それぞれ０．９５ｍＡ・ｇ−１および１．１３ｍＡ×ｇ−１）におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。３．４Ｖにおけるプラトーは、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋酸化還元対に対応し、４．１Ｖにおけるプラトーは、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対に対応する。ＰＣおよびＤＭＥ中に電解質としてのＬｉＣｌＯ４がある場合、リチウム負極に対して、正極を４．３Ｖまでしか充電できず、従って、この電解質の場合ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４からリチウムを抽出することはできなかった。しかし、鉄が存在する場合、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対はアクセス可能になる。このアクセス不可能性(inaccessibility)は、ポリアニオン（ＰＯ４）３−の存在下における、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋、Ｃｏ３＋／Ｃｏ２＋、Ｎｉ３＋／Ｎｉ２＋対の安定性に起因する。本発明の化合物におけるＰＯ４４面体の比較的強い共有原子価によって、８面体サイトにおける酸化還元対が安定化し、これにより、観察された高いＶｏｃが得られる。
【００４７】
ＦｅＰＯ４へのリチウムの挿入は、研究された数サイクルにわたって可逆的であった。図３は、ＬｉＦｅＰＯ４からのＬｉの化学的抽出（脱リチウム化）によって調製されたＦｅＰＯ４の場合の１８５ｍＡ・ｇ−１における、ＦｅＰＯ４／ＬｉＣｌＯ４＋ＰＣ＋ＤＭＥ／Ｌｉコインセルの放電／充電曲線を示す。本発明のＬｉｘＦｅＰＯ４材料は、良好な容量の正極を表し、安価で、環境的に良性な複数の元素を含んでいる。ほぼ６方最密な酸化物イオンアレイ(nearly close-packed-hexagonal oxide-ion array)は、Ｌｉ＋イオンの移動に比較的小さな自由容積を提供し、これは、一見、室温にて比較的小さな電流密度しか支持しないようであるが、電流密度を上げても、閉回路電圧Ｖは下がらない。むしろ、可逆的にセル容量を下げる。電流を低減することによって、容量は容易に回復する。
【００４８】
図４に模式的に示すように、リチウム注入は、粒子の表面から、２相界面の後で内側に向かって進行する。図示したシステムの場合は、ＬｉｘＦｅＰＯ４／Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４界面である。リチウム化(lithiation)が進行するに従って、界面の表面積は小さくなる。界面上の単位面積当たりの一定のリチウム移動速度において、臨界表面積に達すると、界面上で移動する全リチウムの速度では電流を維持することができなくなる。この時点で、セルの性能は拡散制限的になる。電流が高い程、合計臨界界面面積は大きく、よって、セル性能が拡散制限的になる前の挿入リチウムの濃度ｘは小さくなる。リチウム抽出時、粒子のコア(core)において母相が成長して粒子表面に戻ってくる。従って、反復される複数のサイクルにわたって、母相は維持され、セルによって与えられる電流密度を下げることによって容量の損失が可逆的になる。従って、この容量の損失は、通常は不可逆的なプロセスである容積変化の結果生じる粒子間における電気的接触の破壊に起因するものではないと思われる。
【００４９】
さらに、本発明は、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を示す新規な正極材料を提供する。本願において使用されるＮＡＳＩＣＯＮとは、ナトリウム超イオン伝導体Ｎａ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３の骨組ホストの省略である。化合物Ｆｅ２（ＳＯ４）３は、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ構造および関連単斜晶型の２つの形態を持つ（Goodenoughら 1976、Longら 1979）。各構造は、角を共有する３つのＳＯ４４面体によって架橋される２つのＦｅＯ６８面体からなる構成単位を複数含む。これらの構造単位は、各４面体が１つの８面体のみと角を共有し、各８面体が１つの４面体と角を共有するように、隣接するＦｅ２（ＳＯ４）３基本部分構造のＦｅＯ６８面体と角を共有する１つの構造単位のＳＯ４４面体を架橋することにより、３Ｄ骨組を形成する。菱面体晶型の場合、部分構造は平行に配列し、単斜晶相の場合には互いにほぼ垂直となるように配列する。つぶれた(collapsed)単斜晶型は、Ｌｉ＋イオンに対して比較的小さな自由容積を有する。この理由から、菱面体晶型が好ましい。これらの構造において、ＦｅＯ６８面体は直接的に接触しない。従って、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への電子の移動はポーラロン性になり、これにより起動される。
【００５０】
ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３は、リチウム負極に対してＶｏｃ＝３．６ＶのＬｉ＋イオン再充電電池の正極用の候補材料として報告されている（ManthiramおよびGoodenough 1989）。硫酸塩は、Ｌｉについて所望の比較的大きな自由容積を提供するように思われるが、正極材料に硫酸塩を用いた電池は相転移の問題を生じて、電子伝導率を低下させる傾向がある。菱面体晶および単斜晶の両方のＦｅ２（ＳＯ４）３への可逆的なリチウム挿入は、３．６Ｖのリチウム負極に対する平坦な閉回路電圧を与える（ManthiramおよびGoodenough 1989、Okadaら 1994、Nanjundaswamyら 1996）。いずれの親相も、骨組を元の状態のまま残す変位的遷移によってＦｅ２（ＳＯ４）３の菱面体晶型から誘導される斜方晶リチウム化相Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３を伴う重大な固溶体を持たない。粉末Ｘ線回折によって、リチウム化は２相プロセスで起こることが確認される（Nanjundaswamyら 1996）。電流密度を上げることによって、閉回路電圧Ｖは大幅には変化せず、容量は可逆的に減少する。所与の電流密度に対する容量の減少量は、リチウム化界面の移動の場合により大きくなる。骨組の格子間空間は、高速なＬｉ＋イオンの移動を可能にするが、斜方晶／単斜晶界面上におけるリチウムの移動は、斜方晶／菱面体晶界面上における移動よりも遅く、これにより、増加する電流密度に伴う可逆的な容量の損失は、菱面体晶親相の場合よりも単斜晶の場合の方が大きくなる。
【００５１】
本発明の正極材料は、正極材料の少なくとも１つの構成成分として１つ以上のリン酸イオンを用いることによって、公知の硫酸塩正極材料の相転移を回避する。図５Ａおよび図５Ｂに示すように、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３の菱面体晶Ｒ３ｃ（ＮＡＳＩＣＯＮ）および単斜晶Ｐ２１／ｎ骨組構造は、上記の硫酸塩のものに類似している。
【００５２】
本発明の別の実施形態は、式Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ正極材料である。但し、ＡはＬｉ、Ｎａまたはその組合せであり得る。菱面体晶Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３は、リチウム負極に対して、平均閉回路電圧３．８Ｖで、１００ｍＡ・ｇ−１の場合に、１．５Ｌｉ／化学式単位を可逆的にインターカレートする（図８参照）。本発明の菱面体晶Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３化合物の電圧および容量性能は、高電圧正極材料ＬｉＭｎ２Ｏ４（４．０Ｖ）、ＬｉＣｏＯ２（４．０Ｖ）およびＬｉＮｉＯ２（４．０Ｖ）に匹敵する。ＶＯ６８面体およびＰＯ４４面体の大きな開いた３次元の骨組は、リチウムイオンが容易に拡散することを可能にし、高電力電池として魅力的である。この材料のさらなる利点は、既に開発されているＣｏ、ＮｉまたはＭｎを用いるシステムとは異なり、比較的安価で毒性の低い遷移金属元素（Ｖ）を含んでいることである。
【実施例】
【００５３】
実施例１ 定序橄欖石ＬｉＭＰＯ４化合物
化学量論比のＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｆｅ｛ＣＨ２ＣＯＯＨ｝２およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏをよく混合した混合物から定序橄欖石化合物ＬｉＦｅＰＯ４を調製した。この混合物を、３００〜３５０℃で焼成してＮＨ３、Ｈ２ＯおよびＣＯ２を除去し、その後、Ａｒ中約８００℃で２４時間加熱して、ＬｉＦｅＰＯ４を得た。同様の固体状態反応を用いて、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＮｉＰＯ４を調製した。ＬｉＦｅＰＯ４からのＬｉの化学的抽出によってＬｉＦｅＰＯ４からＦｅＰＯ４を得た。Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４の充電／放電曲線およびＬｉＦｅＰＯ４の放電／充電サイクルは、電流密度０．０５ｍＡ・ｃｍ２−における、容量０．６Ｌｉ／化学式単位の場合のリチウムに対するほぼ３．５Ｖの電圧と共に同様の結果であった（図２Ａおよび図２Ｃ参照）。使用した電解質は、電圧をＶ＜４．３Ｖに制限する幅(window)を有していた。使用した電解質の場合、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＮｉＰＯ４からリチウムを抽出することはできなかった。なぜなら、これらは、抽出開始のためにＶ＞４．３Ｖの電圧を必要とするからである。しかし、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４からのＬｉ抽出は、０≦ｘ≦０．５で行われた。Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対は、リチウムに対して４．０Ｖで電圧プラトーを与える。
【００５４】
実施例２ 菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ ＬｉｘＭ２（ＰＯ４）３構造
本願発明者らは、リン酸を有する等構造の硫酸塩における酸化還元エネルギーを比較し、硫酸塩およびリン酸の異なる誘起効果に起因する変化の大きさを得た。菱面体晶Ｌｉ１＋ｘＴｉ２（ＰＯ４）３は、リチウムに対して平坦な開回路電圧Ｖｏｃ＝２．５Ｖを示すことが分かった。これは、ＦｅＴｉ（ＳＯ４）３の場合に見られるＴｉ４＋／Ｔｉ３＋レベルよりも約０．８Ｖ低い。この平坦な電圧Ｖ（ｘ）は、２相プロセスを示す。ｘ＝０．５の場合に菱面体晶相および斜方晶相の混在が見られた（DelmasおよびNadiri 1988、WangおよびHwu 1992）。本発明のＬｉ２＋ｘＦｅＴｉ（ＰＯ４）３は放電時に単相を維持する。
【００５５】
Ｍ＝Ｆｅ、Ｆｅ／ＶまたはＶの３つの全てのリン酸Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３は、固体状態反応によって調製された場合、単斜晶Ｆｅ２（ＳＯ４）３構造を有する。本願発明者らは、これらの化合物が、ナトリウム類似体Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３から、３００℃でＬｉＮＯ３におけるイオン交換によって調製された場合に、菱面体晶構造を示すことを見いだした。菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３にリチウムを注入する場合の図６Ａの放電／充電曲線は、２．８Ｖの平均Ｖｏｃを示す。これは、単斜晶型の場合の曲線（図６Ｂ参照）とは驚く程の違いである。本願発明者らは、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３に最大２リチウム／化学式単位を注入して、Ｌｉ５Ｆｅ２（ＰＯ４）３を導くことが可能であることを見いだした。Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）の格子間空間におけるＬｉ＋イオン配分は、非常に無秩序に、ｘに伴って連続的に変化するようである。図７Ａは、電流密度を０．０５ｍＡ・ｃｍ−２から０．５ｍＡ・ｃｍ−２まで上げたときの、可逆的な容量の損失を示す。電流密度２０ｍＡ・ｃｍ−２でもまだ、菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３について９５ｍＡｈ・ｇ−１の可逆的な放電容量が見られる。これは、単斜晶システムの場合（図７Ｂ参照）に得られるものと比較して大幅に低減されている。電流密度２３ｍＡ・ｇ−１（または１ｍＡ・ｃｍ−２）の場合、コインセルにおいて、９５ｍＡｈ・ｇ−１の初期容量が４０サイクル目まで維持された。
【００５６】
ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を持つ本発明の別の正極材料Ｌｉ２ＦｅＴｉ（ＰＯ４）３を固体状態反応によって調製した。この材料は、３．０から２．５Ｖの範囲の電圧を有する。
【００５７】
菱面体晶ＴｉＮｂ（ＰＯ４）３は、約１２００℃での固体状態反応によって調製可能である。最大３リチウム分子／化学式単位を注入することが可能であり、これにより、ＬｉｘＴｉＮｂ（ＰＯ４）３において、ｘ＞２のリチウムに対して１．８ＶでＮｂ４＋／Ｎｂ３＋へのアクセスが可能になる。組成範囲０＜ｘ＜２において、おそらく、電圧範囲２．５Ｖ＜Ｖ＜２．７ＶにおけるＴｉ４＋／Ｔｉ３＋対に対応する０＜ｘ＜１の範囲の段階、および２．２Ｖ＜Ｖ＜２．５Ｖの範囲内のＮｂ５＋／Ｎｂ４＋対に対応する１＜Ｘ＜２段階の２つの段階が識別可能である。これらの酸化還元エネルギーは互いにオーバーラップしているようである。この割り当ては、ＬｉｌｔｘＴｉ２（ＰＯ４）３におけるＴｉ４＋／Ｔｉ３＋対が、菱面体晶ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３および斜方晶Ｌｉ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３の２つの相の存在に起因して、２．５Ｖにおいて平坦なプラトーを与えることに基づいている。構造中にＮｂが存在することによって、０＜ｘ＜２の範囲における第２相の形成が抑制される。
【００５８】
菱面体晶ＬｉＦｅＮｂ（ＰＯ４）３およびＬｉ２ＦｅＴｉ（ＰＯ４）３は、それぞれＮａＦｅＮｂ（ＰＯ４）３およびＮａ２ＦｅＴｉ（ＰＯ４）３から、約３００℃で、溶融ＬｉＮＯ３を用いてイオン交換によって調製し得る。２Ｌｉ／化学式単位をＬｉ２＋ｘＦｅＴｉ（ＰＯ４）３に可逆的に注入でき、容量の損失は０．５ｍＡ・ｃｍ−２と小さい。２．７Ｖ＜Ｖ＜３．０Ｖの範囲における第１のＬｉ原子の挿入はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋酸化還元対に対応し、２．５Ｖ＜Ｖ＜２．７Ｖの範囲における第２のＬｉ原子の挿入はＴｉ４＋／Ｔｉ３＋酸化還元対に対応する。Ｌｉ１＋ｘＦｅＮｂ（ＰＯ４）３にリチウムを注入した場合に得られるＶ対ｘの曲線によって、ＮＡＳＩＣＯＮ関連構造を有するリン酸におけるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋、Ｎｂ５＋／Ｎｂ４＋酸化還元エネルギーの相対位置の場所がさらに確認される。この構造に３つのリチウム原子を注入することが可能であり、放電曲線において、リチウムに対して、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋に対応して２．８Ｖ、Ｎｂ５＋／Ｎｂ４＋に対応して２．２Ｖ、およびＮｂ４＋／Ｎｂ５＋に対応して１．７Ｖの３つの別々のプラトーができる。
【００５９】
本発明の菱面体晶Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３化合物は、ナトリウム類似体Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３からイオン交換によって調製し得る。本発明によって、直接的な固体状態反応によって、ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を有する菱面体晶Ｌｉ２ＮａＶ２（ＰＯ４）３を調製することも可能であった（図９）。菱面体晶ＬｉｘＮａＶ２（ＰＯ４）３の場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を図８に示す。
【００６０】
ＦｅＣｌ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４およびＬｉＨ２ＰＯ４を含む水性溶液を得て、この溶液を撹拌し、乾燥状態になるまで蒸発させ、得られた乾燥材料を約５００℃に加熱することによって、菱面体晶ＬｉＦｅ２（ＳＯ４）２（ＰＯ４）を調製し得る。菱面体晶Ｌｉ１＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）（ＳＯ４）２（但し、０＜ｘ＜３）の場合の、０．１ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電／充電曲線を図１０に示す。
【００６１】
本願において開示され、請求の範囲に記載された組成物および／または方法は全て、本願の開示内容に照らして、過度な実験を行うことなく、作製および実施可能である。本発明の組成物および方法を好適な実施形態に関して記載したが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本願に記載の組成物および／または方法および工程または工程の順序を改変することが可能であることが、当業者には明らかであろう。より具体的には、本願に記載の作用剤(agents)を、化学的にも構造的にも関係のある特定の作用剤で代替して、同様の結果を得ることが可能であることが明らかであろう。このような当業者に明らかな代替および改変は全て、添付の請求項によって規定される本発明の趣旨、範囲および概念の範囲内であるものとする。
【００６２】
参考文献
本願に記載のものを補足する例示的な手順に関する詳細またはその他の詳細を提供する限りにおいて、以下の参考文献を具体的に本願に援用する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
以下の図面は本願明細書の一部をなすものであり、本発明のさらなる特定の局面を示すために設けられている。本明細書中に示す具体的な実施形態の詳細な説明と合わせて１つ以上の図面を参照することにより本発明をより良く理解することができる。
【技術分野】
【０００１】
本願は、1996年12月４日出願の仮出願第60/032,346号の一部継続出願であり、且つ1996年４月23日出願の仮出願第60/016,060号の一部継続出願である。上記各開示文献の全文を放棄することなく本願に援用する。本発明に関する研究はRobert A. Welch Foundation, Houston, Texasによって支援された。
【０００２】
１．発明の分野
本発明は、２次（再充電）アルカリイオン電池に関する。より具体的には、本発明は、アルカリイオン電池用の電極として使用される材料に関する。本発明は、定序橄欖石(ordered olivine)または菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有し、少なくとも１つの構成成分(constituent)としてポリアニオン（ＰＯ４）３−を含有する、アルカリイオン再充電電池用電極材料として使用される遷移金属化合物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
今日のリチウム電池は、負極として固体還元剤を、そして正極として固体酸化剤を用いている。放電時、金属性負極は、Ｌｉ＋イオンをＬｉ＋イオン電解質に、そして電子を外部回路に供給する。典型的に、正極は、ゲスト種として電解質から可逆的にＬｉ＋イオンが注入される電子伝導性ホスト(electronically conducting host)であり、外部回路からの電子によって電荷補償される(charge-compensated)。リチウム２次電池の負極および正極における化学反応は可逆的でなければならない。充電時、外場(external field)によって正極から電子を除去することによって、Ｌｉ＋イオンを解放して電解質に戻し、これにより、親ホスト構造(parent host structure)を回復し、外場によって負極に電子を追加することによって、電荷補償Ｌｉ＋イオンを引き寄せて負極に戻し、これにより、外場を元の組成に回復する。
【０００４】
今日の再充電リチウムイオン電池は、負極として、リチウムが可逆的に注入されるコークス材料を使用し、正極ホスト材料として積層(layered)または骨組遷移金属酸化物(framework transition-metal oxide)を使用している（Nishiらの米国特許第4,959,281号）。Ｃｏおよび／またはＮｉを用いた積層酸化物は、高価であり、電解質から不要な種が混入(incorporation)することによって劣化(degrade)し得る。［Ｍ２］Ｏ４スピネル骨組を有するＬｉ１±ｘ［Ｍｎ２］Ｏ４のような酸化物は、強力な三次元結合およびリチウム注入のための相互接続された格子間空間(interstitial space)を提供する。しかし、Ｏ２−イオンのサイズが小さいことによって、Ｌｉ＋イオンにとって利用可能な自由容積(free volume)が制限され、これにより、電極の電力容量(power capability)が制限される。Ｏ２−イオンを比較的大きなＳ２−イオンで代替すると、Ｌｉ＋イオンにとって利用可能な自由容積は増大するが、その場合、１次セル(elementary cell)の出力電圧を低減することにもなる。
【０００５】
格子間空間におけるＬｉ＋イオン移動のためにより大きな自由容積を提供するホスト材料は、より高いリチウムイオン伝導率σＬｉ、ひいてはより高い電力密度の実現を可能にするであろう。出力電圧ために、ひいてはより高いエネルギー密度のために、酸化物が必要である。安価で、無公害な遷移金属原子は、その電池を環境的に良性(environmentally benign)なものにするであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって以下が提供された：
（１）再充電電気化学セル用の正極材料であって、該セルは負極および電解質をも備え、該正極が、式ＬｉＭＰＯ４を有する化合物を含み、Ｍが少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンである、正極材料。
（２）Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される、項目１に記載の正極材料。
（３）Ｍが、複数のカチオンの組合せであり、該カチオンの少なくとも１つが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される、項目１に記載の正極材料。
（４）Ｍが、Ｆｅ１−ｘＭｎｘまたはＦｅ１−ｘＴｉｘであり、０＜ｘ＜１である、項目３に記載の正極材料。
（５）前記正極材料が、式ＬｉＦｅＰＯ４を有する、項目２に記載の正極材料。
（６）再充電電気化学セル用の正極材料であって、該セルは負極および電解質をも備え、該正極材料が、式ＹｘＭ２（ＰＯ４）３を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、Ｍが少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンであり、０≦ｘ≦５であり、ＹがＬｉまたはＮａである、正極材料。
（７）Ｍが、Ｆｅ、Ｖ、ＭｎおよびＴｉよりなる群から選択される、項目５に記載の正極材料。
（８）前記正極材料が、式Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目７に記載の正極材料。
（９）前記正極材料が、式Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３を有する、項目７に記載の正極材料。
（１０）式Ｌｉ１＋ｘＴｉ２（ＰＯ４）３を有する、項目７に記載の正極材料。
（１１）式Ｌｉ２ＦｅＴｉ（ＰＯ４）３を有する、項目７に記載の正極材料。
（１２）式ＬｉｘＴｉＮｂ（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目７に記載の正極材料。
（１３）式Ｌｉ１＋ｘＦｅＮｂ（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目７に記載の正極材料。
（１４）（ａ）Ｎａ２Ｆｅ２（ＰＯ４）３を調製する工程と、
（ｂ）イオン交換反応が起こるように該Ｎａ２Ｆｅ２（ＰＯ４）３を溶融リチウム塩に接触させる工程と、
を包含する方法によって調製される、項目７に記載の正極材料。
（１５）直接固体状態反応によって調製される、項目７に記載の正極材料。
（１６）再充電電気化学セル用の正極材料であって、該セルは負極および電解質をも備え、該正極材料が、式ＹｘＭ２（ＰＯ４）ｙ（ＸＯ４）３−ｙを有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、０＜ｙ≦３であり、Ｍが遷移金属原子であり、０≦ｘ≦５であり、ＹがＬｉまたはＮａであり、Ｘ＝Ｓｉ、ＡｓまたはＳである、正極材料。
（１７）前記正極材料が、式Ｌｉ１＋ｘＦｅ２（ＳＯ４）２（ＰＯ４）を有し、０≦ｘ≦２である、項目１６に記載の正極材料。
（１８）（ａ）ＦｅＣｌ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４およびＬｉＨ２ＰＯ４を含む水性溶液を調製する工程と、
（ｂ）該溶液を蒸発させて乾燥材料を得る工程と、
（ｃ）該乾燥材料を約５００℃に加熱する工程と、
を包含する方法によって調製される、項目１７に記載の正極材料。
（１９）再充電電気化学セル用の正極材料であって、該セルは負極および電解質をも備え、該正極材料が、式Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、ＡがＬｉ、Ｎａまたはその組合せであり得、０≦ｘ≦２である、正極材料。
（２０）前記正極材料が、式Ｌｉ２−ｘＮａＶ２（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目１９に記載の正極材料。
（２１）（ａ）Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を調製する工程と、
（ｂ）イオン交換反応が起こるように該Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を溶融リチウム塩に接触させる工程と、
を包含する方法によって調製される、項目１９に記載の正極材料。
（２２）直接固体状態反応によって調製される、項目１９に記載の正極材料。
（２３）負極、正極および電解質を備えた２次電池であって、該正極は、式ＬｉＭＰＯ４を有する定序橄欖石化合物を含み、Ｍが少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンである、電池。
（２４）Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される、項目２３に記載の電池。
（２５）Ｍが、複数のカチオンの組合せであり、該カチオンの少なくとも１つが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される、項目２３に記載の電池。
（２６）ＭがＦｅ１−ｘＭｎｘまたはＦｅ１−ｘＴｉｘであり、０≦ｘ≦１である、項目２５に記載の電池。
（２７）負極、正極および電解質を備えた２次電池であって、該正極は、式ＹｘＭ２（ＰＯ４）３を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、Ｍが少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンで、０≦ｘ≦５であり、ＹがＬｉまたはＮａであり、該材料がＬｉ２＋ｘＦｅＴｉ（ＰＯ４）３以外である、電池。
（２８）Ｍが、Ｆｅ、Ｖ、ＭｎおよびＴｉよりなる群から選択される、項目２７に記載の電池。
（２９）前記正極材料が、式Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目２８に記載の電池。
（３０）前記正極材料が、式Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３を有する、項目２９に記載の電池。
（３１）前記正極材料が、式Ｌｉ２ＦｅＴｉ（ＰＯ４）３を有する、項目２８に記載の電池。
（３２）前記正極材料が、式ＬｉｘＴｉＮｂ（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目２８に記載の電池。
（３３）前記正極材料が、式Ｌｉ１＋ｘＦｅＮｂ（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目２８に記載の電池。
（３４）負極、正極および電解質を備えた２次電池であって、該正極は、式ＹｘＭ２（ＰＯ４）ｙ（ＸＯ４）３−ｙを有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、０＜ｙ≦３であり、Ｍが遷移金属原子であり、０≦ｘ≦５であり、ＹがＬｉまたはＮａであり、Ｘ＝Ｓｉ、ＡｓまたはＳである、電池。
（３５）前記正極材料が、式Ｌｉ１＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）（ＳＯ４）２を有し、０≦ｘ≦２である、項目３４に記載の電池。
（３６）負極、正極および電解質を備えた２次電池であって、該正極は、式Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、ＡがＬｉ、Ｎａまたはその組合せであり得、０≦ｘ≦２である、電池。
（３７）前記正極材料が、式Ｌｉ２＋ｘＮａＶ２（ＰＯ４）３を有し、０≦ｘ≦２である、項目３６に記載の電池。
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、環境的に良性である、鉄のような、８面体サイト遷移金属酸化剤を有する、３次元骨組ホスト構造を形成する、より大きな４面体酸化物ポリアニオンを含有する酸化物を提供することによって、これらの目標を公知の２次電池正極材料よりも適切に満足する。
【０００８】
本発明は、負極、正極および電解質を備えた再充電電気化学セル用の電極材料を提供する。このセルは、電極セパレータ(electrode separator)をさらに含み得る。本願において「電気化学セル」とは、電池の部分構造(building block)または内部部分のみを指すものではなく、広義に電池を意味する。正極または負極のいずれが本発明の材料を含んでいてもよいが、好ましくはこの材料は正極において有用である。
【０００９】
一般に、１つの局面において、本発明は、一般式ＬｉＭＰＯ４（但し、Ｍは、少なくとも１つの第１列遷移金属カチオン）を有する定序橄欖石化合物を提供する。正極材料の場合１放電／充電サイクルで、電池の外部回路によって供給／除去される電荷補償電子によって遷移金属Ｍカチオン（複数のカチオンの組合せ）を還元／酸化した際に、アルカリイオンＬｉ＋を定序橄欖石構造のホストＭＰＯ４骨組の格子間空間へ／から電池の電解質から／に可逆的に注入／抽出し得る。具体的には、好ましくは、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉまたはその組合せである。置換基Ｍとして使用する遷移金属の組合せの例には、Ｆｅ１−ｘＭｎｘおよびＦｅ１−ｘＴｉｘ（但し、０＜ｘ＜１）が含まれるが、これらに限定はされない。
【００１０】
本発明の定序橄欖石電極化合物の好適な式には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４および、Ｌｉ１−２ｘＦｅ１−ｘＴｉｘＰＯ４またはＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４（但し、０＜ｘ＜１）のような混合遷移金属化合物が含まれるが、これらに限定はされない。しかし、一般式ＬｉＭＰＯ４および定序橄欖石構造を持つその他の化合物が、本発明の範囲内に含まれることが当業者には理解されるであろう。
【００１１】
本願に記載の一般式ＬｉＭＰＯ４の電極材料は、典型的に、ジグザグ鎖(zigzag chains)および線状鎖(linear chains)によって規定される複数の平面を有する定序橄欖石構造を有し、Ｍ原子は８面体のジグザグ鎖を占め(occupy)、Ｌｉ原子は８面体サイトの１つおきの平面の線状鎖を占める。
【００１２】
別の局面において、本発明は、電極セパレータを有するまたは有していない、負極、正極および電解質を備えた再充電電気化学セル用の電極材料を提供する。この電極材料は、式ＹｘＭ２（ＰＯ４）３（但し、０≦ｘ≦５）を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含む。好ましくは、本発明の化合物は、再充電電気化学セルの正極として有用である。充電中に、電池の外部回路によって供給される電荷補償電子によって遷移金属Ｍカチオン（あるいは複数のカチオンの組合せ）が還元される際に、アルカリイオンＹは、電池の電解質から菱面体晶Ｍ２（ｘｏ４）３ＮＡＳＩＣＯＮホスト骨組の格子間空間に注入され得る。電池の充電中にはこれとは逆のプロセスが起こる。本発明の材料が、単一菱面体晶相(single rhombohedral phase)または２相、例えば、斜方晶および単斜晶で構成され得ることが想定されているが、これらの材料は、好ましくは、単相の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ化合物である。一般に、Ｍは少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンであり、ＹはＬｉまたはＮａである。好適な化合物の場合、ＭはＦｅ、Ｖ、ＭｎまたはＴｉであり、ＹはＬｉである。
【００１３】
ホストＭカチオンの酸化還元エネルギーは、ＸＯ４ポリアニオンの適切な選択によって変化させ得る。但し、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、ＡｓまたはＳから選択され、本構造は、複数のこのようなポリアニオンの組合せを含み得る。酸化還元エネルギーを調整することにより、電池内に使用される電解質に対する電池電圧を最適化することが可能になる。本発明は、従来の正極材料の酸化物イオンＯ２−を、ポリアニオン（ＸＯ４）ｍ−で代替することにより以下の利点を得る：（１）アルカリイオンにとって利用可能な自由容積を拡大し得る、ポリアニオンのより大きなサイズ、および（２）Ｍ−Ｏ−Ｘ結合を用いたＭカチオンの酸化還元エネルギーを安定化し、これにより、環境的に良性であるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋および／またはＴｉ４＋／Ｔｉ３＋またはＶ４＋／Ｖ３＋の酸化還元対(redox couples)によって許容可能な開回路電圧Ｖｏｃを形成する共有Ｘ−Ｏ結合。
【００１４】
本発明の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ電極化合物の好適な式には、式Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２＋ｘＦｅＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉｘＴｉＮｂ（ＰＯ４）３およびＬｉ１＋ｘＦｅＮｂ（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）を有するものが含まれるが、これらに限定はされない。上記化合物のいずれにおいても、ＬｉをＮａに代替して、Ｎａイオン再充電電池用の正極材料を提供し得ることが当業者には理解される。例えば、Ｎａイオン再充電電池中で、Ｎａ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２＋ｘＦｅＴｉ（ＰＯ４）３、ＮａｘＴｉＮｂ（ＰＯ４）３およびＮａ１＋ｘＦｅＮｂ（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）を使用し得る。この局面においては、Ｎａ＋が作動イオン(working ion) であり、負極および電解質はＮａ化合物を含む。
【００１５】
菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する本発明の化合物は、全ての角をＸＯ４４面体（Ｘ＝Ｓｉ、Ｐ、ＡｓまたはＳ）と共有するＭＯ６８面体骨組を形成する。このＸＯ４４面体は、全ての角を８面体と共有する。ＭＯ６８面体の対は、その３つの面が３つのＸＯ４４面体で架橋され、これにより、６方晶ｃ軸（菱面体晶［１１１］方位）に平行に配列された「ランタン(lantern)」ユニットを形成する。これらのＸＯ４４面体のそれぞれは、２つの異なる「ランタン」ユニットに架橋している。Ｌｉ＋またはＮａ＋イオンは、Ｍ２（ＸＯ４）３骨組内の格子間空間を占める。一般に、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を有するＹｘＭ２（ＸＯ４）３化合物は、Ｍカチオンの所望の原子価のために、化学量論比のＹ、ＭおよびＸＯ４基の固体状態反応によって調製され得る。但し、ＹがＬｉである場合、上記化合物は、３００℃の溶融ＬｉＮＯ３浴中でＬｉ＋をＮａ＋とイオン交換することによって、Ｎａ類似体から間接的に調製され得る。例えば、菱面体晶ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３は、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２、およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏをよく混合した混合物を、空気中２００℃で焼成してＨ２ＯおよびＣＯ２を除去し、その後、空気中約８５０℃で２４時間加熱し、さらに約９５０℃で２４時間加熱することによって調製され得る。しかし、類似の固体状態反応によるＬｉＦｅ２（ＰＯ４）３の調製は、望ましくない単斜晶の骨組を与える。菱面体晶型(rhombohedral form)を得るためには、例えば、ＮａＣＯ３、Ｆｅ｛ＣＨ２ＣＯＯＨ｝２およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏの固体状態反応によって菱面体晶Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３を調製することが必要である。次に、菱面体晶型のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３は、３００℃において、溶融ＬｉＮＯ３浴中でＬｉ＋をＮａ＋とイオン交換することによって得られる。菱面体晶Ｎａ化合物が再充電Ｎａイオン電池の正極材料として有用であることが当業者には理解されるであろう。
【００１６】
本発明の別の局面において、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ電極化合物は、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組構造の場合、一般式ＹｘＭ２（ＰＯ４）ｙ（ＸＯ４）３−ｙ（但し、０＜ｙ≦３、Ｍは遷移金属原子、ＹはＬｉまたはＮａ、且つＸ＝Ｓｉ、ＡｓまたはＳであり、対カチオンとして機能する）を有する。この局面の場合、この化合物は、電極材料の少なくとも一部としてリン酸アニオンを含む。好適な電極材料において、この化合物は、再充電電池の正極に使用される。この一般式を有する好適な化合物には、Ｌｉ１＋ｘＦｅ２（ＳＯ４）２（ＰＯ４）（但し、０≦ｘ≦１）が含まれるが、これらに限定はされない。
【００１７】
典型的に、上記の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ化合物は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物および硫酸塩化合物を含む水性溶液を調製し、この溶液を蒸発させて乾燥した材料を得て、そしてこの乾燥した材料を約５００℃に加熱することによって調製され得る。好ましくは、この水性出発溶液は、ＦｅＣｌ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４およびＬｉＨ２ＰＯ４を含む
別の実施形態において、本発明は、電極セパレータを有するまたは有していない、負極、正極および電解質を備えた再充電電気化学セル用の電極材料を提供する。この電極材料は、一般式Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮを有する。これらの化合物において、ＡはＬｉ、Ｎａまたはその組合せであり得、０≦ｘ≦２である。好適な実施形態において、この化合物は、単相の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料である。一般式Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ電極化合物用の好適な式には、式Ｌｉ２−ｘＮａＶ２（ＰＯ４）３（但し、０≦ｘ≦２）を有するものが含まれるが、これらに限定はされない。
【００１８】
一般に、一般式Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料は、図９に示す処理によって調製され得る。あるいは、Ｌｉ２ＮａＶ２（ＰＯ４）３は、ＬｉＣＯ３、ＮａＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４・Ｈ２ＯおよびＶ２Ｏ３から、直接固体状態反応によって調製され得る。
【００１９】
別の局面において本発明は、電気化学セルが２つの電極および電解質を含み、電極セパレータを有するまたは有していない、２次（再充電）電池を提供する。一般に、これらの電極は、負極および正極と呼ばれる。本発明の２次電池は、一般に、上記の化合物を、電極材料として、好ましくは正極材料として含む。より具体的には、本発明の電池は、上記の定序橄欖石化合物または上記の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ化合物を含む正極を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１ 図１は、電池の電圧Ｖ対負荷(load)を流れるＩの典型的な分極曲線を示す。典型的な曲線の電圧降下（Ｖｏｃ−Ｖ）≡η（Ｉ）は、電池抵抗Ｒｂ（Ｉ）の測定値である。界面電圧降下は、領域（ｉ）において飽和する。領域（ｉｉ）の曲線の傾きは、ｄＶ／ｄＩ≒Ｒｅｌ＋Ｒｃ（Ａ）＋Ｒｃ（Ｃ）であり、電解質抵抗Ｒｅｌ、および負極および正極における電流コレクタ抵抗値(current-collector resistances)の合計である。領域（ｉｉｉ）は、拡散制限的である(diffusion-limited)。より大きな電流Ｉの場合、通常の処理では、イオンの電極／電解質界面への移動またはイオンの電極／電解質界面からの除去が、平衡反応を維持するのに十分な早さで行われない。
【図２Ａ】図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃ 図２Ａは、橄欖石Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４を正極、リチウムを負極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。３．４Ｖにおけるプラトーは、リチウム負極に対するＦｅ３＋／Ｆｅ２＋酸化還元対に対応する。４．１Ｖにおけるプラトーは、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対に対応する。図２Ｂは、リチウム負極に対して橄欖石Ｌｉ１−ｘＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４を正極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（１．１３ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。図２Ｃは、橄欖石ＬｉｘＦｅＰＯ４の場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。
【図２Ｂ】図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃ 図２Ａは、橄欖石Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４を正極、リチウムを負極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。３．４Ｖにおけるプラトーは、リチウム負極に対するＦｅ３＋／Ｆｅ２＋酸化還元対に対応する。４．１Ｖにおけるプラトーは、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対に対応する。図２Ｂは、リチウム負極に対して橄欖石Ｌｉ１−ｘＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４を正極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（１．１３ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。図２Ｃは、橄欖石ＬｉｘＦｅＰＯ４の場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。
【図２Ｃ】図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃ 図２Ａは、橄欖石Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４を正極、リチウムを負極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。３．４Ｖにおけるプラトーは、リチウム負極に対するＦｅ３＋／Ｆｅ２＋酸化還元対に対応する。４．１Ｖにおけるプラトーは、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対に対応する。図２Ｂは、リチウム負極に対して橄欖石Ｌｉ１−ｘＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４を正極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（１．１３ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。図２Ｃは、橄欖石ＬｉｘＦｅＰＯ４の場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。
【図３】図３ 図３は、ＬｉＦｅＰＯ４からのＬｉの化学的抽出（脱リチウム化(delithiation) ）によって調製されたＦｅＰＯ４の場合の１８５ｍＡ・ｇ−１におけるＦｅＰＯ４／ＬｉＣｌＯ４＋ＰＣ＋ＤＭＥ／Ｌｉコインセル(coin cell)の放電／充電曲線を示す。
【図４】図４ ＦｅＰＯ４粒子内へのリチウム注入時のＬｉＦｅＰＯ４／ＦｅＰＯ４界面の動きを示す模式図である。
【図５Ａ】図５Ａおよび図５Ｂ 図５Ａは、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からイオン交換によって調製されたＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３の菱面体晶Ｒ３ｃ（ＮＡＳＩＣＯＮ）骨組構造を示し、図５Ｂは、固体状態反応によって調製されたＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３の単斜晶Ｐ２１／ｎ骨組構造を示す。ＦｅＯ６８面体およびＰＯ４４面体の大きな開口３次元骨組は、リチウムイオンの容易な拡散を可能にする。
【図５Ｂ】図５Ａおよび図５Ｂ 図５Ａは、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からイオン交換によって調製されたＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３の菱面体晶Ｒ３ｃ（ＮＡＳＩＣＯＮ）骨組構造を示し、図５Ｂは、固体状態反応によって調製されたＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３の単斜晶Ｐ２１／ｎ骨組構造を示す。ＦｅＯ６８面体およびＰＯ４４面体の大きな開口３次元骨組は、リチウムイオンの容易な拡散を可能にする。
【図６Ａ】図６Ａおよび図６Ｂ 図６Ａは、菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）の場合の０．１ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３へのリチウム注入の曲線の形状は、単斜晶型のものとは驚く程異なっている。しかし、２．８Ｖにおける平均Ｖｏｃは同じままである。格子間空間内におけるＬｉ＋イオンの配分は、非常に無秩序に、ｘに伴って連続的に変化するようである。図６Ｂは、単斜晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）の場合の０．１ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。
【図６Ｂ】図６Ａおよび図６Ｂ 図６Ａは、菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）の場合の０．１ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３へのリチウム注入の曲線の形状は、単斜晶型のものとは驚く程異なっている。しかし、２．８Ｖにおける平均Ｖｏｃは同じままである。格子間空間内におけるＬｉ＋イオンの配分は、非常に無秩序に、ｘに伴って連続的に変化するようである。図６Ｂは、単斜晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）の場合の０．１ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。
【図７Ａ】図７Ａおよび図７Ｂ 図７Ａは、菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３の場合の電流密度０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電曲線を示す。電流密度を０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ−２に高めた際の可逆的な容量損失(capacity loss)が示されている。この損失は、単斜晶の場合に生じるものと比較して大幅に低減されている。図７Ｂは、単斜晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３の場合の電流密度０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ−２における放電曲線を示す。
【図７Ｂ】図７Ａおよび図７Ｂ 図７Ａは、菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３の場合の電流密度０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電曲線を示す。電流密度を０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ−２に高めた際の可逆的な容量損失(capacity loss)が示されている。この損失は、単斜晶の場合に生じるものと比較して大幅に低減されている。図７Ｂは、単斜晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３の場合の電流密度０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ−２における放電曲線を示す。
【図８】図８ 図８は、菱面体晶ＬｉｘＮａＶ２（ＰＯ４）３の場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を示す。菱面体晶ＬｉｘＮａＶ２（ＰＯ４）３は、リチウム負極に対して、平均閉回路電圧３．８Ｖで、１００ｍＡｈ・ｇ−１の場合に、１．５Ｌｉ／化学式単位(formula unit)を可逆的にインターカレートする。
【図９】図９は、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を有するＬｉ２ＮａＶ２（ＰＯ４）３の固体状態合成を示す。
【図１０】図１０は、Ｌｉ１＋ｘＦｅ（ＰＯ４）（ＳＯ４）２（但し、０≦ｘ≦２）の場合の、０．１ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
例示的な実施形態の説明
今日の２次（再充電）リチウム電池は、負極として固体還元剤を、そして正極として固体酸化剤を用いている。リチウム２次電池の負極および正極における化学反応は可逆的であることが重要である。放電時、金属性負極は、Ｌｉ＋イオンをＬｉ＋イオン電解質に、そして電子を外部回路に供給する。正極は、大きな固溶性範囲にわたって電解質の作動Ｌｉ＋イオンをゲスト種として可逆的に注入／抽出し得るホスト化合物である（Goodenough 1994）。Ｌｉ＋イオンをゲスト種として正極に注入すると、Ｌｉ＋イオンは、外部回路からの電子によって電荷補償される。充電時、外場によって正極から電子を除去することによって、Ｌｉ＋イオンを解放して電解質に戻し、これにより、親ホスト構造を回復する。結果的に外場によって負極に電子が追加されることにより、電荷補償Ｌｉ＋イオンを引き寄せて負極に戻し、これにより、外場を元の組成に回復する。
【００２２】
本発明は、リチウム２次（再充電）電池の正極として使用される新規な材料を提供する。本発明の正極材料と共に使用される負極は、リチウムの還元剤ホストまたは元素リチウム自身のようなあらゆるリチウム負極材料であり得ることが理解される。好ましくは、負極材料は、リチウムの還元剤ホストである。負極および正極の両方が、電解質へ／からの作動イオンの可逆的な注入／除去のためのホストである場合、その電気化学セルは一般に「ロッキングチェア」セルと呼ばれる。２次電池におけるさらなる暗示的な要件は、反復される放電／再充電サイクルにわたって、電極／電解質界面だけでなく、ホスト粒子間の電気的接触をも維持することである。
【００２３】
反応中の電極間の原子の移動の結果、電極粒子の容積は変化するので、この要件は通常、固体電極と共に結晶性またはガラス性の電解質を使用することを排除する。より高い電圧を実現するために、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）間に大きなエネルギーギャップ窓(energy gap window)を有する非水性液体(non-aqueous liquid)またはポリマー電解質を２次リチウム電池に用いる。例えば、現実的な量の、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ６のような非常にイオン性の高いリチウム塩を、実験的に最適化されたプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物に溶解させて、本発明の正極と共に使用する許容可能な電解質を提供することができる。当業者であれば、（ＣｌＯ４）−アニオンは爆発性であり、典型的に商用には適していないことが認識される。
【００２４】
全般的な設計考察
電池の電力出力Ｐは、電池によって流される電流Ｉと、正負のポスト(posts)間の電圧Ｖの積である（等式１）。
【００２５】
Ｐ＝ＩＶ
（１）
電圧Ｖは、電池の内部抵抗Ｒｂによって、その開回路値Ｖｏｃ（Ｉ＝０）から電圧降下ＩＲｂだけ低減される。
【００２６】
Ｖ＝Ｖｏｃ−ＩＲｂ
（２）
電圧の開回路値は、等式３によって決まる。
【００２７】
Ｖｏｃ＝（μＡ−μｃ）／（−ｎＦ）＜５Ｖ
（３）
等式３において、ｎは作動イオンによって運ばれる電子電荷の数であり、Ｆはファラデー定数である。開回路電圧の大きさは、負極還元剤および正極酸化剤の電気化学的電位の達成可能な差μＡ−μＣによって、そしてさらに、液体電解質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）およびＬＵＭＯ（最低空分子軌道）間のエネルギーギャップＥｇによって、または固体電解質の価電子帯の最高点(top)と伝導帯の最低点(bottom)との間のエネルギーギャップＥｇによって、Ｖｏｃ＜５Ｖに制限される。
【００２８】
還元剤による電解質の還元に対する熱力学的安定性を得るためには、金属性還元剤負極フェルミエネルギーεＦ、または気体性または液体還元剤のＨＯＭＯである化学的電位μＡは、液体電解質のＬＵＭＯまたは固体電解質の伝導帯未満でなければならない。同様に、酸化剤による電解質の酸化に対する熱力学的安定性を得るためには、気体性または液体酸化剤のＬＵＭＯまたは金属性酸化剤正極のフェルミエネルギーである化学的電位μＣは、液体電解質のＨＯＭＯまたは固体電解質の価電子帯よりも高くなければならない。従って、熱力学的安定性によって、Ｖｏｃを最大化するために電解質の「窓(window)」Ｅｇを反応物質のエネルギーμＡおよびμＣに適合させなければならないのと同様、
μＡ−μＣ≦Ｅｇ
（４）
という制約が導入される。等式１および２から、高い最大電力Ｐｍａｘ（等式５）を達成するためには、可能な限り高いＶｏｃだけでなく、低い内部電池抵抗Ｒｂ（等式６参照）も要求されることが分かる。
【００２９】
Ｐｍａｘ＝ＩｍａｘＶｍａｘ
（５）
Ｒｂ＝Ｒｅｌ＋Ｒｉｎ（Ａ）＋Ｒｉｎ（Ｃ）＋Ｒｃ（Ａ）＋Ｒｃ（Ｃ）
（６）
イオン電流に対する電解質抵抗Ｒｅｌは、イオン伝導率σｉの電解質によって充填される格子間空間の有効厚さＬ対幾何学的面積Ａの比に比例する（等式７）。
【００３０】
Ｒｅｌ＝（Ｌ／σｉＡ）
（７）
イオンは拡散的に移動するので、σｉ（等式８参照）は温度と共に高くなる。動作温度ＴｏｐにおいてＡσｉ≦０．１Ｓｃｍ−１（最大σｉは、強酸中における室温陽子伝導率σＨを表す）であることから、大きな幾何学的面積Ａおよび小さな厚さＬを有する膜セパレータを使用する必要があることが分かる。
【００３１】
σＬｉ＝（Ｂ／Ｔ）ｅｘｐ（−Ｅα／ｋＴ）
（８）
電解質−電極界面の作動イオンの移動に対する抵抗(resistance to transport)は、各電極における幾何学的面積および界面面積の比に比例する。
【００３２】
Ｒｉｎ〜Ａ／Ａｉｎ
（９）
そのセルの化学反応で界面上でのイオン移動が行われる場合、等式９から、多孔性の小粒子電極を構成する必要があることが分かる。大きな電極容量を達成し且つそれを維持する、即ち、可逆反応において電極材料を高い比(fraction)で利用するためには、粒子間の良好な電子的接触および多数の放電／充電サイクルにわたる大きな粒子−電解質界面面積を達成し、それを維持することが必要である。可逆的な反応が１次相変化を含む場合、サイクルを繰り返すうちに、粒子が破損する、あるいは互いの接触を失って、電流コレクタへの連続的な電子通路が途切れる場合がある。
【００３３】
粒子間の電気的接触の損失は、容量(capacity)の不可逆的な損失につながる。可逆的な容量の減衰も起こり得る。粒子の破損なしで２相プロセス（あるいは拡散フロント(diffusion front)における急峻なゲスト種勾配さえも）が起こる場合、第２相が電極粒子を貫通する際に界面（または拡散フロント）の面積が減少する。臨界界面面積では、界面上での拡散が電流Ｉを維持するのに十分に高速でなく、粒子の全てがアクセス可能ではない場合がある。アクセス不可能な電極の容積はＩと共に増大し、Ｉと共に増大する拡散制限的な可逆的容量減衰につながる。この問題は、より低いイオン伝導率σＬｉにおいてより重大である。
【００３４】
負荷を流れる電流Ｉに対する電池電圧Ｖは、分極曲線と呼ばれる。典型的な曲線である図１の電圧降下（Ｖｏｃ−Ｖ）≡η（Ｉ）は、電池抵抗の測定値である（等式１０参照）。
【００３５】
Ｒｂ（Ｉ）＝η（Ｉ）／Ｉ
（１０）
充電時、η（Ｉ）＝（Ｖａｐｐ−Ｖｏｃ）は過電圧と呼ばれる。界面電圧降下は、図１の領域（ｉ）において飽和する。従って、領域（ｉｉ）において、この曲線の傾きは、
ｄＶ／ｄＩ≒Ｒｅｌ＋Ｒｃ（Ａ）＋Ｒｃ（Ｃ）
（１１）
である。領域（ｉｉｉ）は、拡散制限的である。比較的大きな電流Ｉの場合、通常の処理では、イオンを電極／電解質界面に動かすまたはイオンを電極／電解質界面から除去することが、平衡反応を維持するために十分に高速に行われない。
【００３６】
電池電圧Ｖ対充電状態、または一定の電流Ｉが流れている時間は、放電曲線と呼ばれる。
【００３７】
正極材料
２次リチウム電池に使用される本発明の正極材料は、リチウムを可逆的に注入できるホスト構造で構成される。そのセルが達成し得る最大電力出力Ｐｍａｘ（等式５参照）は、開回路電圧Ｖｏｃ＝ΔＥ／ｅ、および最大電力の電流Ｉｍａｘにおける過電圧η（Ｉ）に依存する。
【００３８】
Ｖｍａｘ＝Ｖｏｃ−η（Ｉｍａｘ）
（１２）
ΔＥは、負極の仕事関数（または還元剤のＨＯＭＯ）と正極の仕事関数（または酸化剤のＬＵＭＯ）との間のエネルギー差である。高いＶｏｃを得るためには、酸化物またはハロゲン化物の正極を使用する必要がある。大きなＶｏｃおよび良好な導電率を得るためには、正極が酸化物であることが好ましい。η（Ｉｍａｘ）を最小化するためには、電極が良好な電子部品(electronic)且つイオン伝導体であり、且つ電極／電解質界面上における質量移動に対する低い抵抗を提供しなければならない。高いＩｍａｘを得るためには、大きな電極／電解質表面積を有する必要がある。さらに、電極粒子内において２相界面がある場合、この界面上の質量移動速度が、電流を維持するのに十分に大きくなければならない。この制約によって、電流が増加するに従って、電極容量が制限される傾向がある。
【００３９】
稠密な複数の酸素アレイを有する酸化物ホスト構造は、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２のように積層化されていもよく（Mizushimaら 1980）、またはマンガンスピネル(manganese spinels)Ｌｉ１−ｘ［Ｍｎ２］Ｏ４のように３次元（３Ｄ）的に強力に結合していてもよい（Thackeray 1995、Thackerayら 1983、Thackerayら 1984、GuyomardおよびTarascon 1992、およびMasquelierら 1996）。強力に結合した層間のファンデルワールスギャップへのＬｉのインターカレーションは高速であり得るが、液体電解質からの不要な種が付随し得る。一方、スピネル骨組［Ｍｎ２］Ｏ４内において起こるように、稠密な酸素アレイ内の強力な３Ｄ結合がゲストＬｉ＋イオンに与える自由容積は、室温において高い移動度を得るには小さ過ぎ、Ｉｍａｘが制限される。この格子間空間容積の制約により、スピネル型構造はＬｉ＋イオンの注入に対して選択的ものになるが、Ｌｉ＋イオン移動度ひいてはＬｉ＋イオン伝導率σＬｉが低減される。オキソスピネルは、低電力セルにおいて商業的に使用するのに十分に高いσＬｉを有する（Thackerayら 1983）が、注入の高電力セル用には許容不可能である。
【００４０】
本発明は、８面体サイト遷移金属酸化剤カチオンを有する３Ｄ骨組ホスト構造を形成する比較的大きな４面体ポリアニオンを含有する正極材料を提供することにより、これらの欠点を克服する。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する本発明の正極材料においては、遷移金属イオンはポリアニオンによって分離され、これにより、電子伝導率は、金属性ではなくポーラロン性になる。しかし、σＬｉの利得は、電子伝導率の損失を相殺するために必要な利得よりも大きい。
【００４１】
ある化合物から別の化合物への所与のカチオン酸化還元対のエネルギーの変化は、（ａ）存在する他のイオンからのクーロン場のマーデルング合算(Madelung summation)によって、純粋なイオンモデルについて計算され得るカチオンにおける結晶電界の大きさ、および（ｂ）最隣接の対カチオンにおける共有結合の強さによって変調され得る、結合への共有貢献度の２つの要因に依存する。より強い方は、カチオンにおける負のマーデルング電位(negative Madelung potential)であり、より高い方は、カチオンの所与の酸化還元エネルギーである。同様に、より強い方は、遷移金属カチオンにおける電子の共有結合であり、より高い方は、そのカチオンの所与の酸化還元エネルギーである。カチオンホスト遷移金属イオンの酸化還元エネルギーが低い程、Ｖｏｃは大きくなる。
【００４２】
ある正極の対象酸化還元対は、遷移金属カチオンＭにおけるｄ軌道起源(d-orbital parentage)または酸化物中の希土類カチオンＬｎにおける４ｆ軌道起源(4f-orbital parentage)の反結合状態に関連する。より強い方は、カチオン−アニオン共有混合であり、より高い方は、所与のＬＵＭＯ／ＨＯＭＯ酸化還元対のエネルギーである。同じアニオン原子価電子と競合する最隣接のカチオンによる、所与のＭまたはＬｎカチオンにおけるカチオン−アニオンの強さの変調は、誘起効果として知られている。Ｌｉ＋イオンの４面体から８面体格子間空間への移動の際に、スピネル［Ｍ２］Ｏ４骨組内の酸化還元エネルギーを約１ｅＶだけ上げることによって示されるように、構造の変化は、主に、マーデルングエネルギーを変化させる。等構造のＦｅ２（ＸＯ４）３化合物における（ＭｏＯ４）２−または（ＷＯ４）２−から（ＳＯ４）２−ポリアニオンへの変化の際に、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋酸化還元エネルギーを０．６ｅＶだけ下げることによって示されるように、対カチオンの変化は構造ではなく、主に誘起効果を変化させる。正極における所与の酸化還元対のエネルギーを上げることにより、共通の負極を利用する複数のセルから得られる電圧が下がる。逆に、負極の酸化還元エネルギーを上げることにより、共通の正極に対するセル電圧が上がる。
【００４３】
本発明は、２次（再充電）電池用の、少なくとも１つの構成成分として酸化物ポリアニオン（ＰＯ４）３−を含む、酸化物ポリアニオンを含有する新規な正極材料を提供する。例えば、本発明の正極材料は、一般式ＬｉＭ（ＰＯ４）を有していてもよく、定序橄欖石構造または比較的自由な菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組構造を有する。本発明の正極材料は、定序橄欖石構造の場合にはＬｉＭ（ＰＯ４）、または菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組構造の場合にはＹｘＭ２（ＰＯ４）ｙ（ＸＯ４）３−ｙ（但し、０＜ｙ≦３であり、Ｍは遷移金属元素であり、ＹはＬｉまたはＮａであり、Ｘ＝Ｓｉ、ＡｓまたはＳであり、対カチオンとして機能する）の一般式を有する。
【００４４】
Ｍｇ２ＳｉＯ４の橄欖石構造は、若干歪んだ酸素原子アレイで構成され、Ｍｇ２＋イオンが２つの異なる方法で８面体サイトの半分を占めている。ある基面の場合には、ｃ軸に沿った、角を共有する８面体のジグザグ鎖を形成し、別の基面の場合には、やはりｃ軸に沿った、辺を共有する８面体の線状鎖を形成する。
【００４５】
本発明の定序ＬｉＭＰＯ４橄欖石構造の場合、Ｍ原子が８面体のジグザグ鎖を占め、Ｌｉ原子が８面体サイトの別の平面の線状鎖を占める。本発明の本実施形態において、Ｍは好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはその組合せである。全てのリチウム原子を除去すると、同じＰｂｎｍ斜方晶空間群を有する積層ＦｅＰＯ４型構造が残る。これらの相は、リチウムの可逆的な抽出または注入によって、いずれの端、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（トリファイライト）またはＦｅＰＯ４（ヘテロサイト(heterosite)）からでも調製され得る。
【００４６】
図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃは、それぞれ、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４およびＬｉｘＦｅＰＯ４（但し、０≦ｘ≦５）の場合の、０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（それぞれ０．９５ｍＡ・ｇ−１および１．１３ｍＡ×ｇ−１）におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。３．４Ｖにおけるプラトーは、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋酸化還元対に対応し、４．１Ｖにおけるプラトーは、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対に対応する。ＰＣおよびＤＭＥ中に電解質としてのＬｉＣｌＯ４がある場合、リチウム負極に対して、正極を４．３Ｖまでしか充電できず、従って、この電解質の場合ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４からリチウムを抽出することはできなかった。しかし、鉄が存在する場合、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対はアクセス可能になる。このアクセス不可能性(inaccessibility)は、ポリアニオン（ＰＯ４）３−の存在下における、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋、Ｃｏ３＋／Ｃｏ２＋、Ｎｉ３＋／Ｎｉ２＋対の安定性に起因する。本発明の化合物におけるＰＯ４４面体の比較的強い共有原子価によって、８面体サイトにおける酸化還元対が安定化し、これにより、観察された高いＶｏｃが得られる。
【００４７】
ＦｅＰＯ４へのリチウムの挿入は、研究された数サイクルにわたって可逆的であった。図３は、ＬｉＦｅＰＯ４からのＬｉの化学的抽出（脱リチウム化）によって調製されたＦｅＰＯ４の場合の１８５ｍＡ・ｇ−１における、ＦｅＰＯ４／ＬｉＣｌＯ４＋ＰＣ＋ＤＭＥ／Ｌｉコインセルの放電／充電曲線を示す。本発明のＬｉｘＦｅＰＯ４材料は、良好な容量の正極を表し、安価で、環境的に良性な複数の元素を含んでいる。ほぼ６方最密な酸化物イオンアレイ(nearly close-packed-hexagonal oxide-ion array)は、Ｌｉ＋イオンの移動に比較的小さな自由容積を提供し、これは、一見、室温にて比較的小さな電流密度しか支持しないようであるが、電流密度を上げても、閉回路電圧Ｖは下がらない。むしろ、可逆的にセル容量を下げる。電流を低減することによって、容量は容易に回復する。
【００４８】
図４に模式的に示すように、リチウム注入は、粒子の表面から、２相界面の後で内側に向かって進行する。図示したシステムの場合は、ＬｉｘＦｅＰＯ４／Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４界面である。リチウム化(lithiation)が進行するに従って、界面の表面積は小さくなる。界面上の単位面積当たりの一定のリチウム移動速度において、臨界表面積に達すると、界面上で移動する全リチウムの速度では電流を維持することができなくなる。この時点で、セルの性能は拡散制限的になる。電流が高い程、合計臨界界面面積は大きく、よって、セル性能が拡散制限的になる前の挿入リチウムの濃度ｘは小さくなる。リチウム抽出時、粒子のコア(core)において母相が成長して粒子表面に戻ってくる。従って、反復される複数のサイクルにわたって、母相は維持され、セルによって与えられる電流密度を下げることによって容量の損失が可逆的になる。従って、この容量の損失は、通常は不可逆的なプロセスである容積変化の結果生じる粒子間における電気的接触の破壊に起因するものではないと思われる。
【００４９】
さらに、本発明は、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を示す新規な正極材料を提供する。本願において使用されるＮＡＳＩＣＯＮとは、ナトリウム超イオン伝導体Ｎａ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３の骨組ホストの省略である。化合物Ｆｅ２（ＳＯ４）３は、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ構造および関連単斜晶型の２つの形態を持つ（Goodenoughら 1976、Longら 1979）。各構造は、角を共有する３つのＳＯ４４面体によって架橋される２つのＦｅＯ６８面体からなる構成単位を複数含む。これらの構造単位は、各４面体が１つの８面体のみと角を共有し、各８面体が１つの４面体と角を共有するように、隣接するＦｅ２（ＳＯ４）３基本部分構造のＦｅＯ６８面体と角を共有する１つの構造単位のＳＯ４４面体を架橋することにより、３Ｄ骨組を形成する。菱面体晶型の場合、部分構造は平行に配列し、単斜晶相の場合には互いにほぼ垂直となるように配列する。つぶれた(collapsed)単斜晶型は、Ｌｉ＋イオンに対して比較的小さな自由容積を有する。この理由から、菱面体晶型が好ましい。これらの構造において、ＦｅＯ６８面体は直接的に接触しない。従って、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への電子の移動はポーラロン性になり、これにより起動される。
【００５０】
ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３は、リチウム負極に対してＶｏｃ＝３．６ＶのＬｉ＋イオン再充電電池の正極用の候補材料として報告されている（ManthiramおよびGoodenough 1989）。硫酸塩は、Ｌｉについて所望の比較的大きな自由容積を提供するように思われるが、正極材料に硫酸塩を用いた電池は相転移の問題を生じて、電子伝導率を低下させる傾向がある。菱面体晶および単斜晶の両方のＦｅ２（ＳＯ４）３への可逆的なリチウム挿入は、３．６Ｖのリチウム負極に対する平坦な閉回路電圧を与える（ManthiramおよびGoodenough 1989、Okadaら 1994、Nanjundaswamyら 1996）。いずれの親相も、骨組を元の状態のまま残す変位的遷移によってＦｅ２（ＳＯ４）３の菱面体晶型から誘導される斜方晶リチウム化相Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３を伴う重大な固溶体を持たない。粉末Ｘ線回折によって、リチウム化は２相プロセスで起こることが確認される（Nanjundaswamyら 1996）。電流密度を上げることによって、閉回路電圧Ｖは大幅には変化せず、容量は可逆的に減少する。所与の電流密度に対する容量の減少量は、リチウム化界面の移動の場合により大きくなる。骨組の格子間空間は、高速なＬｉ＋イオンの移動を可能にするが、斜方晶／単斜晶界面上におけるリチウムの移動は、斜方晶／菱面体晶界面上における移動よりも遅く、これにより、増加する電流密度に伴う可逆的な容量の損失は、菱面体晶親相の場合よりも単斜晶の場合の方が大きくなる。
【００５１】
本発明の正極材料は、正極材料の少なくとも１つの構成成分として１つ以上のリン酸イオンを用いることによって、公知の硫酸塩正極材料の相転移を回避する。図５Ａおよび図５Ｂに示すように、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３の菱面体晶Ｒ３ｃ（ＮＡＳＩＣＯＮ）および単斜晶Ｐ２１／ｎ骨組構造は、上記の硫酸塩のものに類似している。
【００５２】
本発明の別の実施形態は、式Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ正極材料である。但し、ＡはＬｉ、Ｎａまたはその組合せであり得る。菱面体晶Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３は、リチウム負極に対して、平均閉回路電圧３．８Ｖで、１００ｍＡ・ｇ−１の場合に、１．５Ｌｉ／化学式単位を可逆的にインターカレートする（図８参照）。本発明の菱面体晶Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３化合物の電圧および容量性能は、高電圧正極材料ＬｉＭｎ２Ｏ４（４．０Ｖ）、ＬｉＣｏＯ２（４．０Ｖ）およびＬｉＮｉＯ２（４．０Ｖ）に匹敵する。ＶＯ６８面体およびＰＯ４４面体の大きな開いた３次元の骨組は、リチウムイオンが容易に拡散することを可能にし、高電力電池として魅力的である。この材料のさらなる利点は、既に開発されているＣｏ、ＮｉまたはＭｎを用いるシステムとは異なり、比較的安価で毒性の低い遷移金属元素（Ｖ）を含んでいることである。
【実施例】
【００５３】
実施例１ 定序橄欖石ＬｉＭＰＯ４化合物
化学量論比のＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｆｅ｛ＣＨ２ＣＯＯＨ｝２およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏをよく混合した混合物から定序橄欖石化合物ＬｉＦｅＰＯ４を調製した。この混合物を、３００〜３５０℃で焼成してＮＨ３、Ｈ２ＯおよびＣＯ２を除去し、その後、Ａｒ中約８００℃で２４時間加熱して、ＬｉＦｅＰＯ４を得た。同様の固体状態反応を用いて、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＮｉＰＯ４を調製した。ＬｉＦｅＰＯ４からのＬｉの化学的抽出によってＬｉＦｅＰＯ４からＦｅＰＯ４を得た。Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４の充電／放電曲線およびＬｉＦｅＰＯ４の放電／充電サイクルは、電流密度０．０５ｍＡ・ｃｍ２−における、容量０．６Ｌｉ／化学式単位の場合のリチウムに対するほぼ３．５Ｖの電圧と共に同様の結果であった（図２Ａおよび図２Ｃ参照）。使用した電解質は、電圧をＶ＜４．３Ｖに制限する幅(window)を有していた。使用した電解質の場合、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＮｉＰＯ４からリチウムを抽出することはできなかった。なぜなら、これらは、抽出開始のためにＶ＞４．３Ｖの電圧を必要とするからである。しかし、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４からのＬｉ抽出は、０≦ｘ≦０．５で行われた。Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対は、リチウムに対して４．０Ｖで電圧プラトーを与える。
【００５４】
実施例２ 菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ ＬｉｘＭ２（ＰＯ４）３構造
本願発明者らは、リン酸を有する等構造の硫酸塩における酸化還元エネルギーを比較し、硫酸塩およびリン酸の異なる誘起効果に起因する変化の大きさを得た。菱面体晶Ｌｉ１＋ｘＴｉ２（ＰＯ４）３は、リチウムに対して平坦な開回路電圧Ｖｏｃ＝２．５Ｖを示すことが分かった。これは、ＦｅＴｉ（ＳＯ４）３の場合に見られるＴｉ４＋／Ｔｉ３＋レベルよりも約０．８Ｖ低い。この平坦な電圧Ｖ（ｘ）は、２相プロセスを示す。ｘ＝０．５の場合に菱面体晶相および斜方晶相の混在が見られた（DelmasおよびNadiri 1988、WangおよびHwu 1992）。本発明のＬｉ２＋ｘＦｅＴｉ（ＰＯ４）３は放電時に単相を維持する。
【００５５】
Ｍ＝Ｆｅ、Ｆｅ／ＶまたはＶの３つの全てのリン酸Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３は、固体状態反応によって調製された場合、単斜晶Ｆｅ２（ＳＯ４）３構造を有する。本願発明者らは、これらの化合物が、ナトリウム類似体Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３から、３００℃でＬｉＮＯ３におけるイオン交換によって調製された場合に、菱面体晶構造を示すことを見いだした。菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３にリチウムを注入する場合の図６Ａの放電／充電曲線は、２．８Ｖの平均Ｖｏｃを示す。これは、単斜晶型の場合の曲線（図６Ｂ参照）とは驚く程の違いである。本願発明者らは、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３に最大２リチウム／化学式単位を注入して、Ｌｉ５Ｆｅ２（ＰＯ４）３を導くことが可能であることを見いだした。Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜２）の格子間空間におけるＬｉ＋イオン配分は、非常に無秩序に、ｘに伴って連続的に変化するようである。図７Ａは、電流密度を０．０５ｍＡ・ｃｍ−２から０．５ｍＡ・ｃｍ−２まで上げたときの、可逆的な容量の損失を示す。電流密度２０ｍＡ・ｃｍ−２でもまだ、菱面体晶Ｌｉ３＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）３について９５ｍＡｈ・ｇ−１の可逆的な放電容量が見られる。これは、単斜晶システムの場合（図７Ｂ参照）に得られるものと比較して大幅に低減されている。電流密度２３ｍＡ・ｇ−１（または１ｍＡ・ｃｍ−２）の場合、コインセルにおいて、９５ｍＡｈ・ｇ−１の初期容量が４０サイクル目まで維持された。
【００５６】
ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を持つ本発明の別の正極材料Ｌｉ２ＦｅＴｉ（ＰＯ４）３を固体状態反応によって調製した。この材料は、３．０から２．５Ｖの範囲の電圧を有する。
【００５７】
菱面体晶ＴｉＮｂ（ＰＯ４）３は、約１２００℃での固体状態反応によって調製可能である。最大３リチウム分子／化学式単位を注入することが可能であり、これにより、ＬｉｘＴｉＮｂ（ＰＯ４）３において、ｘ＞２のリチウムに対して１．８ＶでＮｂ４＋／Ｎｂ３＋へのアクセスが可能になる。組成範囲０＜ｘ＜２において、おそらく、電圧範囲２．５Ｖ＜Ｖ＜２．７ＶにおけるＴｉ４＋／Ｔｉ３＋対に対応する０＜ｘ＜１の範囲の段階、および２．２Ｖ＜Ｖ＜２．５Ｖの範囲内のＮｂ５＋／Ｎｂ４＋対に対応する１＜Ｘ＜２段階の２つの段階が識別可能である。これらの酸化還元エネルギーは互いにオーバーラップしているようである。この割り当ては、ＬｉｌｔｘＴｉ２（ＰＯ４）３におけるＴｉ４＋／Ｔｉ３＋対が、菱面体晶ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３および斜方晶Ｌｉ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３の２つの相の存在に起因して、２．５Ｖにおいて平坦なプラトーを与えることに基づいている。構造中にＮｂが存在することによって、０＜ｘ＜２の範囲における第２相の形成が抑制される。
【００５８】
菱面体晶ＬｉＦｅＮｂ（ＰＯ４）３およびＬｉ２ＦｅＴｉ（ＰＯ４）３は、それぞれＮａＦｅＮｂ（ＰＯ４）３およびＮａ２ＦｅＴｉ（ＰＯ４）３から、約３００℃で、溶融ＬｉＮＯ３を用いてイオン交換によって調製し得る。２Ｌｉ／化学式単位をＬｉ２＋ｘＦｅＴｉ（ＰＯ４）３に可逆的に注入でき、容量の損失は０．５ｍＡ・ｃｍ−２と小さい。２．７Ｖ＜Ｖ＜３．０Ｖの範囲における第１のＬｉ原子の挿入はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋酸化還元対に対応し、２．５Ｖ＜Ｖ＜２．７Ｖの範囲における第２のＬｉ原子の挿入はＴｉ４＋／Ｔｉ３＋酸化還元対に対応する。Ｌｉ１＋ｘＦｅＮｂ（ＰＯ４）３にリチウムを注入した場合に得られるＶ対ｘの曲線によって、ＮＡＳＩＣＯＮ関連構造を有するリン酸におけるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋、Ｎｂ５＋／Ｎｂ４＋酸化還元エネルギーの相対位置の場所がさらに確認される。この構造に３つのリチウム原子を注入することが可能であり、放電曲線において、リチウムに対して、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋に対応して２．８Ｖ、Ｎｂ５＋／Ｎｂ４＋に対応して２．２Ｖ、およびＮｂ４＋／Ｎｂ５＋に対応して１．７Ｖの３つの別々のプラトーができる。
【００５９】
本発明の菱面体晶Ａ３−ｘＶ２（ＰＯ４）３化合物は、ナトリウム類似体Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３からイオン交換によって調製し得る。本発明によって、直接的な固体状態反応によって、ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を有する菱面体晶Ｌｉ２ＮａＶ２（ＰＯ４）３を調製することも可能であった（図９）。菱面体晶ＬｉｘＮａＶ２（ＰＯ４）３の場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ−２（０．９５ｍＡ・ｇ−１）における放電／充電曲線を図８に示す。
【００６０】
ＦｅＣｌ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４およびＬｉＨ２ＰＯ４を含む水性溶液を得て、この溶液を撹拌し、乾燥状態になるまで蒸発させ、得られた乾燥材料を約５００℃に加熱することによって、菱面体晶ＬｉＦｅ２（ＳＯ４）２（ＰＯ４）を調製し得る。菱面体晶Ｌｉ１＋ｘＦｅ２（ＰＯ４）（ＳＯ４）２（但し、０＜ｘ＜３）の場合の、０．１ｍＡ・ｃｍ−２におけるリチウムに対する放電／充電曲線を図１０に示す。
【００６１】
本願において開示され、請求の範囲に記載された組成物および／または方法は全て、本願の開示内容に照らして、過度な実験を行うことなく、作製および実施可能である。本発明の組成物および方法を好適な実施形態に関して記載したが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本願に記載の組成物および／または方法および工程または工程の順序を改変することが可能であることが、当業者には明らかであろう。より具体的には、本願に記載の作用剤(agents)を、化学的にも構造的にも関係のある特定の作用剤で代替して、同様の結果を得ることが可能であることが明らかであろう。このような当業者に明らかな代替および改変は全て、添付の請求項によって規定される本発明の趣旨、範囲および概念の範囲内であるものとする。
【００６２】
参考文献
本願に記載のものを補足する例示的な手順に関する詳細またはその他の詳細を提供する限りにおいて、以下の参考文献を具体的に本願に援用する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
以下の図面は本願明細書の一部をなすものであり、本発明のさらなる特定の局面を示すために設けられている。本明細書中に示す具体的な実施形態の詳細な説明と合わせて１つ以上の図面を参照することにより本発明をより良く理解することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再充電電気化学セル用の正極材料であって、１つ以上の化合物を含み、橄欖石構造を有する該化合物のうちの少なくとも１つの化合物は、一般式ＬｉＭＰＯ４を含み、Ｍは、Ｍｎと、１０％までの１つ以上のその他の金属とを含む、正極材料。
【請求項２】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、Ｆｅを含む、請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記正極材料は、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対に対応する、リチウムに対する約４．１Ｖの少なくとも１つの放電プラトーを有する、請求項１に記載の正極材料。
【請求項４】
橄欖石構造を有する前記化合物は、ナノメートルスケールの粒子サイズを有する粒子に含まれる、請求項１に記載の正極材料。
【請求項５】
橄欖石構造を有する前記化合物は、ジグザグ鎖および線状鎖によって規定される複数の平面を有し、リチウム原子は、８面体サイトの１つおきの平面の線状鎖を占める、請求項１に記載の正極材料。
【請求項６】
Ｍ原子は、８面体サイトの１つおきの平面の８面体サイトのジグザグ鎖を占める、請求項５に記載の正極材料。
【請求項７】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、Ｔｉを含む、請求項１に記載の正極材料。
【請求項８】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、２つの電子殻によって充填された金属を含む、請求項１に記載の正極材料。
【請求項９】
前記１０％までの１つ以上のその他の金属は、少なくとも２つのさらなる金属を含む、請求項１に記載の正極材料。
【請求項１０】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、Ｃｏを含む、請求項１に記載の正極材料。
【請求項１１】
Ｍは、Ｍｎと、１０％までの１つ以上のその他の遷移金属とを含む、請求項１に記載の正極材料。
【請求項１２】
正極を備えた再充電電気化学セルであって、該正極は１つ以上の化合物を含み、橄欖石構造を有する該化合物のうちの少なくとも１つの化合物は、一般式ＬｉＭＰＯ４を含み、Ｍは、Ｍｎと、１０％までの１つ以上のその他の金属とを含む、再充電電気化学セル。
【請求項１３】
橄欖石構造を有する前記化合物は、ナノメートルスケールの粒子サイズを有する粒子に含まれる、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項１４】
前記正極材料は、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対に対応する、リチウムに対する約４．１Ｖの少なくとも１つの放電プラトーを有する、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項１５】
Ｍは、Ｍｎと、１０％までの１つ以上のその他の遷移金属とを含む、請求項１４に記載の再充電電気化学セル。
【請求項１６】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、Ｆｅを含む、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項１７】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、Ｔｉを含む、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項１８】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、Ｃｏを含む、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項１９】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、２つの電子殻によって充填された金属を含む、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項２０】
前記１０％までの１つ以上のその他の金属は、少なくとも２つのさらなる金属を含む、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項２１】
橄欖石構造を有する前記化合物は、ジグザグ鎖および線状鎖によって規定される複数の平面を有し、リチウム原子は、８面体サイトの１つおきの平面の線状鎖を占める、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項２２】
Ｍ原子は、８面体サイトの１つおきの平面の８面体サイトのジグザグ鎖を占める、請求項２１に記載の再充電電気化学セル。
【請求項１】
再充電電気化学セル用の正極材料であって、１つ以上の化合物を含み、橄欖石構造を有する該化合物のうちの少なくとも１つの化合物は、一般式ＬｉＭＰＯ４を含み、Ｍは、Ｍｎと、１０％までの１つ以上のその他の金属とを含む、正極材料。
【請求項２】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、Ｆｅを含む、請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記正極材料は、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対に対応する、リチウムに対する約４．１Ｖの少なくとも１つの放電プラトーを有する、請求項１に記載の正極材料。
【請求項４】
橄欖石構造を有する前記化合物は、ナノメートルスケールの粒子サイズを有する粒子に含まれる、請求項１に記載の正極材料。
【請求項５】
橄欖石構造を有する前記化合物は、ジグザグ鎖および線状鎖によって規定される複数の平面を有し、リチウム原子は、８面体サイトの１つおきの平面の線状鎖を占める、請求項１に記載の正極材料。
【請求項６】
Ｍ原子は、８面体サイトの１つおきの平面の８面体サイトのジグザグ鎖を占める、請求項５に記載の正極材料。
【請求項７】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、Ｔｉを含む、請求項１に記載の正極材料。
【請求項８】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、２つの電子殻によって充填された金属を含む、請求項１に記載の正極材料。
【請求項９】
前記１０％までの１つ以上のその他の金属は、少なくとも２つのさらなる金属を含む、請求項１に記載の正極材料。
【請求項１０】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、Ｃｏを含む、請求項１に記載の正極材料。
【請求項１１】
Ｍは、Ｍｎと、１０％までの１つ以上のその他の遷移金属とを含む、請求項１に記載の正極材料。
【請求項１２】
正極を備えた再充電電気化学セルであって、該正極は１つ以上の化合物を含み、橄欖石構造を有する該化合物のうちの少なくとも１つの化合物は、一般式ＬｉＭＰＯ４を含み、Ｍは、Ｍｎと、１０％までの１つ以上のその他の金属とを含む、再充電電気化学セル。
【請求項１３】
橄欖石構造を有する前記化合物は、ナノメートルスケールの粒子サイズを有する粒子に含まれる、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項１４】
前記正極材料は、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋対に対応する、リチウムに対する約４．１Ｖの少なくとも１つの放電プラトーを有する、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項１５】
Ｍは、Ｍｎと、１０％までの１つ以上のその他の遷移金属とを含む、請求項１４に記載の再充電電気化学セル。
【請求項１６】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、Ｆｅを含む、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項１７】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、Ｔｉを含む、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項１８】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、Ｃｏを含む、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項１９】
前記１つ以上のその他の金属のうちの１つは、２つの電子殻によって充填された金属を含む、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項２０】
前記１０％までの１つ以上のその他の金属は、少なくとも２つのさらなる金属を含む、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項２１】
橄欖石構造を有する前記化合物は、ジグザグ鎖および線状鎖によって規定される複数の平面を有し、リチウム原子は、８面体サイトの１つおきの平面の線状鎖を占める、請求項１２に記載の再充電電気化学セル。
【請求項２２】
Ｍ原子は、８面体サイトの１つおきの平面の８面体サイトのジグザグ鎖を占める、請求項２１に記載の再充電電気化学セル。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−４３８１１（Ｐ２０１２−４３８１１Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０８０８（Ｐ２０１１−２５０８０８）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【分割の表示】特願２００８−３２１６６１（Ｐ２００８−３２１６６１）の分割
【原出願日】平成９年４月２３日（１９９７．４．２３）
【出願人】（５０００３９４６３）ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【分割の表示】特願２００８−３２１６６１（Ｐ２００８−３２１６６１）の分割
【原出願日】平成９年４月２３日（１９９７．４．２３）
【出願人】（５０００３９４６３）ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム (115)
【Ｆターム（参考）】
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