２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及びこれを硬化させてなるポリウレタン樹脂
【課題】 主剤成分の相溶性及び貯蔵安定性が優れた２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。また、耐水性と機械特性に優れたポリウレタン樹脂を与える２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる２液反応型ポリウレタン樹脂組成物であって、前記主剤（Ａ）が、（ａ）ひまし油系ポリオール、（ｂ）芳香族モノアミンポリオール、並びに（ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物を反応させてなるウレタンプレポリマーを含有し、前記硬化剤（Ｂ）が、（ｄ）ひまし油系ポリオール、（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（ｆ）アミンポリオール、及び（ｇ）ポリアミンを含有している２液反応型ポリウレタン樹脂組成物である。
【解決手段】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる２液反応型ポリウレタン樹脂組成物であって、前記主剤（Ａ）が、（ａ）ひまし油系ポリオール、（ｂ）芳香族モノアミンポリオール、並びに（ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物を反応させてなるウレタンプレポリマーを含有し、前記硬化剤（Ｂ）が、（ｄ）ひまし油系ポリオール、（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（ｆ）アミンポリオール、及び（ｇ）ポリアミンを含有している２液反応型ポリウレタン樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及びこれを硬化させてなるポリウレタン樹脂に関し、より詳細には、優れた貯蔵安定性、相溶性及び耐水性を有する２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及びこれを硬化させてなるポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
２液反応型ポリウレタン樹脂は、機械塗装を行うことにより、広域面積の施工において大幅な人員削減とコスト削減とを図ることができるため、スプレー防水材、スプレー床材、注型エラストマー等に広く利用されている。
【０００３】
従来、これらの２液反応型ポリウレタン樹脂には、イソシアネートを主成分とする主剤成分と、アミン化合物を主成分とした硬化剤成分とが用いられており、得られるポリウレタン樹脂はイソシアネート化合物とアミン化合物の反応により生成するウレア結合を主骨格とするものである。しかしながら、アミン化合物を大量に使用するために硬化速度が速くなってしまい、平滑な樹脂表面が得られないうえ、ウレア結合の増加に伴って樹脂が脆くなってしまうという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、硬化剤成分としてアミン化合物とポリアルキレンポリオールとを併用することが報告されているが（特許文献１）、これら２成分のイソシアネート化合物との反応速度を比較すると、アミン化合物の反応速度の方が極端に大きいために反応が均一に進行せず、均一な樹脂が得られ難いなどの問題があった。
【０００５】
また、これを解決するために、ポリアルキレンポリオールの末端にエチレンオキサイドをブロック付加して１級水酸基とすることにより、イソシアネートとの反応性を向上させることが考えられるが、このエチレンオキサイドからなる構造は親水性が非常に高いために、塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、浸水条件で使用する場合には、樹脂の膨潤や被着体からの剥離が問題となっている。
【０００６】
さらに、ひまし油系ポリオールとポリイソシアネート化合物からなるウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ひまし油系ポリオールとポリアミン化合物とを含有する硬化剤成分とを用いることによって、高い耐水性が得られることが報告されている（特許文献２）。しかしながら、ポリアミン化合物を多量に配合しているために反応が不均一に進行しやすく、樹脂表面の平滑性が失われる傾向にある。また、上記ウレタンプレポリマーと未反応のポリイソシアネート化合物との相溶性が悪いため、ひまし油系ポリオールの平均水酸基数が高くなると、未変性イソシアネートの析出によって主剤が白濁してしまい、貯蔵安定性が低下してしまう等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３２３２５３号公報（請求項２）
【特許文献２】特開２００１−１８１５６７号公報（請求項２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の２液反応型スプレー塗料の上記問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、２液反応型ポリウレタン樹脂組成物の一方の成分である主剤の相溶性及び貯蔵安定性が優れた２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。また、耐水性と機械特性に優れたポリウレタン樹脂を与える２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の２液反応型ウレタン組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる２液反応型ポリウレタン樹脂組成物であって、前記主剤（Ａ）が、（ａ）ひまし油系ポリオール、（ｂ）芳香族モノアミンポリオール、及び（ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体なる群から選ばれた有機イソシアネート化合物を反応させてなるウレタンプレポリマーを含有し、前記硬化剤（Ｂ）が、（ｄ）ひまし油系ポリオール、（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（ｆ）アミンポリオール、及び（ｇ）ポリアミンを含有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、主剤成分の相溶性及び貯蔵安定性に優れた２液反応型ポリウレタン樹脂組成物が提供される。また、耐水性と機械特性に優れたポリウレタン樹脂を与える２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合することにより、硬化を行うものである。
【００１２】
本発明における主剤（Ａ）は、（ａ）ひまし油系ポリオールと、（ｂ）芳香族モノアミンポリオールと、（ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物とを混合し、反応させたウレタンプレポリマーを含有している。
【００１３】
ここで、本発明における主剤（Ａ）に使用する（ａ）ひまし油系ポリオールとは、ひまし油、ひまし油とポリオールとのエステル交換反応生成物、ひまし油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加してなるポリオールなどであり、ひまし油及び／又はひまし油脂肪酸を原料として得られる末端水酸基を有するポリオールである。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
（ａ）ひまし油系ポリオールの配合量は、主剤（Ａ）１００重量部に対して、１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。（ａ）ひまし油系ポリオールの配合量が１０重量部より少なくなると、主剤の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、また、（ａ）ひまし油系ポリオールが７０重量部より多くなると、主剤の粘度が高くなる傾向にある。
【００１５】
また、本発明における主剤（Ａ）に使用される（ｂ）芳香族モノアミンポリオールは、芳香族モノアミンに炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドを付加したものである。
【００１６】
芳香族モノアミンとしては、アニリンのほか、炭化水素基や、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子など、ウレタン化反応に関与しない置換基をベンゼン環上に有するアニリン誘導体が挙げられる。
【００１７】
また、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。中でも、耐水性に優れることから、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを用いるのがより好ましい。
【００１８】
さらに、上記炭素数が２〜４であるアルキレンオキサイドの付加モル数は、芳香族モノアミン１モルに対して平均２〜１０モルであることが好ましい。この範囲より小さいとウレタンプレポリマーの貯蔵安定性が低下しやすくなり、この範囲より大きいと、主剤（Ａ）全体の相溶性が得られ難くなる。
【００１９】
（ｂ）芳香族モノアミンのポリオールの配合量は、主剤（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。（ｂ）芳香族アミンポリオールの配合量が０．１重量部より少なくなると、相溶性向上効果が十分に得られず、特に低温条件において主剤（Ａ）の白濁が起こりやすくなる。また、芳香族アミンポリオールが１０重量部より多くなると、主剤（Ａ）が高粘度になる傾向にある。
【００２０】
本発明における主剤（Ａ）に使用する（ｃ）有機イソシアネート化合物とは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、又はこれらのカルボジイミド変性体であり、これらの１種又は２種以上の混合物も（ｃ）有機イソシアネート化合物として使用することができる。
【００２１】
本発明の主剤（Ａ）における（ｃ）有機イソシアネート化合物の配合量は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２〜１０となるように決めることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２より小さくなると、主剤（Ａ）の粘度が高くなる傾向にあり、混合不良を起こし易くなる。また、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１０より大きいと、未反応のイソシアネートの割合が大きくなり、未反応のイソシアネートの結晶化や、相溶性の低下により主剤（Ａ）の白濁が起こりやすくなる。
【００２２】
本発明における主剤（Ａ）の粘度は、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化剤（Ｂ）との混合に使用するポンプがキャビテーションを起こし易くなるため好ましくない。
【００２３】
本発明における主剤（Ａ）は、白濁を生じていないことが必要である。白濁を生じている場合、主剤（Ａ）成分の分離や、硬化剤（Ｂ）と反応させて得られるポリウレタン樹脂の硬化不良などの問題が生じやすいからである。
【００２４】
本発明における主剤（Ａ）に含まれるウレタンプレポリマーには、本発明の効果を損なわない程度に、他のポリオール化合物を使用することができる。具体的には、ポリアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオールなど、ポリウレタン樹脂の製造に使用されるポリオール化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明における硬化剤（Ｂ）は、（ｄ）ひまし油系ポリオール、（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（ｆ）アミンポリオール、及び（ｇ）ポリアミンを含有している。
【００２６】
本発明における硬化剤（Ｂ）に使用される（ｄ）ひまし油系ポリオールとしては、主剤（Ａ）の場合と同様に、ポリウレタン樹脂原料として通常使用されているものであれば何れでもよく、ひまし油、ひまし油とポリオールとのエステル交換反応生成物、ひまし油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加してなるポリオールなどであり、ひまし油及び／又はひまし油脂肪酸を原料として得られる末端水酸基を有するポリオールを挙げることができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（ｄ）ひまし油系ポリオールの配合量は、硬化剤（Ｂ）１００重量部中に、２０〜８０重量部の範囲で含まれていることが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部の範囲である。（ｄ）ひまし油系ポリオールの配合量が２０重量部より少ない場合には、後述の（ｅ）アミンポリオールの割合が多くなるため、反応の不均一化が起こりやすくなり、樹脂表面の平滑性が得られにくくなり、８０重量部より多い場合には、後述の（ｅ）アミンポリオールの割合が少なくなるため、主剤と硬化剤の相溶性が低下し、混合不良が起こり易くなる。
【００２８】
本発明における硬化剤（Ｂ）に使用される（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、平均水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。平均水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると耐水性が低下する傾向があり、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると引張伸びなどの機械特性が低下する傾向がある。
【００２９】
（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの配合量は、硬化剤（Ｂ）１００重量部中に、１〜４０重量部の範囲で含まれていることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量部の範囲である。（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの配合量を上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の機械強度をより良好なものとすることができる。
【００３０】
硬化剤（Ｂ）に含まれる（ｄ）ひまし油系ポリオールと（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとの重量割合は、（ｄ）／（ｅ）＝９５／５〜５０／５０であることが好ましく、９５／５〜６０／４０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、得られるポリウレタン樹脂の引張強度や引張伸びなどの機械特性がより良好なものとなる。
【００３１】
また、本発明における硬化剤（Ｂ）に使用される（ｆ）アミンポリオールとしては、上記（ｂ）芳香族モノアミンポリオールを含む芳香族アミンポリオールや、脂肪族アミンポリオールが挙げられる。芳香族アミンポリオールとしては、アニリン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３、３’−ジエチルジフェニルメタンなどにアルキレンオキサイドを付加したものが挙げられる。また、脂肪族アミンポリオールとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどにアルキレンオキサイドを付加したものが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、ポリウレタン樹脂の耐水性を向上させるという観点から芳香族アミンポリオールが好ましい。
【００３２】
（ｆ）アミンポリオールの配合量としては、硬化剤（Ｂ）１００重量部中に、１０〜５０重量部の範囲で含まれていることが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量部の範囲である。（ｆ）アミンポリオールの配合量が１０重量部より少ない場合には相溶性の向上効果が十分ではなく、５０重量部より多い場合には、粘度上昇が起こる傾向にあり、また、得られるポリウレタン樹脂が硬く、脆いものになりやすい。
【００３３】
本発明における硬化剤（Ｂ）に使用される（ｇ）ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、アニリン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３、３’−ジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族アミン化合物が挙げられる。なかでも、耐水性や強度に優れているという観点から、芳香族アミンがより好ましい。
【００３４】
（ｇ）ポリアミンの配合量は、硬化剤（Ｂ）１００重量部中に、０．５〜１５重量部であることが好ましい。アミン化合物が１５重量部より多くなると、硬化時間が短くなりすぎるために、樹脂の表面平滑性の低下やピンホールの発生が起こりやすくなる傾向にある。
【００３５】
本発明における硬化剤（Ｂ）には、硬化時間を短縮するために、一般的に用いられているポリウレタン樹脂の金属系硬化触媒やアミン触媒を使用することもできる。例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒や、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのアミン触媒が挙げられる。
【００３６】
本発明における硬化剤（Ｂ）の粘度は、主剤（Ａ）と同様に、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超えると、主剤との混合に使用するポンプがキャビテーションを起こしやすいため好ましくない。
【００３７】
また、本発明の主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）は、それぞれ可塑剤を含有していてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステルや、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステルなどを用いることができる。可塑剤を配合することにより、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の相溶性をさらに向上させることができる。可塑剤の配合量としては、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を所定の割合で反応させて得られたポリウレタン樹脂１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。可塑剤の量が２０重量部より多くなると、得られるポリウレタン樹脂から可塑剤がブリードアウトしやすくなり、上塗り材料との接着性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物における主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合割合は、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０〜１．２となるようにすることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０より小さい場合には、硬化不良や耐水性や強度の低下が起こる傾向にあり、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きい場合には、過剰のイソシアネート成分が空気中の水分と反応し、ポリウレタン樹脂が発泡し易くなる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」とあるのは、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」である。
【００４０】
＜（ｂ）芳香族モノアミンポリオールの合成＞
（芳香族モノアミンポリオール１の合成）
オートクレーブにアニリン９３ｇ（１モル）を入れた後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１００℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながら、エチレンオキサイド８８ｇ（２モル）を導入し、２時間熟成反応を行なうことにより、芳香族モノアミンポリオール１を得た（水酸基価：６２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：８００ｍＰａ・ｓ）。
【００４１】
（芳香族モノアミンポリオール２の合成）
オートクレーブにアニリン９３ｇ（１モル）を入れた後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１００℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながら、プロピレンオキサイド１１６ｇ（２モル）を導入し、２時間熟成反応を行なうことにより、アミンポリオール２を得た（水酸基価：５３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０℃での粘度：１３００ｍＰａ・ｓ）。
【００４２】
（芳香族モノアミンポリオール３の合成）
オートクレーブにアニリン９３ｇ（１モル）を入れた後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１００℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながら、ブチレンオキサイド１４４ｇ（２モル）を導入し、２時間熟成反応を行なうことにより、アミンポリオール３を得た（水酸基価：４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）。
【００４３】
＜（ｆ）アミンポリオールの合成方法＞
（アミンポリオール１の合成）
オートクレーブに２，４−トルエンジアミン１２２ｇ（１モル）を入れた後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１００℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながら、プロピレンオキサイド２３２ｇ（４モル）を導入し、２時間熟成反応を行なうことにより、アミンポリオール１を得た（水酸基価：６３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：３４０００ｍＰａ・ｓ）。
【００４４】
＜スプレー塗装＞
本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いたスプレー塗装は、従来公知の方法で行なうことができ、例えば、高圧２成分衝突混合型吹き付け装置及びスプレーガンを用い、主剤及び硬化剤の液温を３０〜９０℃とし、吐出圧力８．２〜１１．２ＭＰａで行なうことができる。高圧２成分衝突混合型吹き付け装置としては、ガスマー社製Ｈ−２０００等が挙げられる。また、スプレーガンとしては、ガスマー社製ＧＸ−７ガン、グラスクラフト社製プロブラーガン等が挙げられる。
【００４５】
＜ウレタンプレポリマーの製造＞
ウレタンプレポリマー及び後述する硬化剤の製造に使用する原料を、表１にまとめて示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（ウレタンプレポリマー１〜６の製造）
窒素置換したフラスコに、表２に示すひまし油系ポリオールを２６〜２９部、上記で合成した芳香族モノアミンポリオールを１部〜３部、イソシアネート１を５１〜５３部の割合で混合し、９０℃で１時間反応させ、反応終了後、イソシアネート２（ウレタンプレポリマー５及び６に関してはイソシアネート３）を２０部の割合で混合することにより、ウレタンプレポリマー１〜６を得た。また、各ウレタンプレポリマー１〜６のＮＣＯ／ＯＨ比、粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）及び貯蔵安定性（２０℃、２４時間）の測定結果についても表２に併せて示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
ウレタンプレポリマーの貯蔵安定性は２０℃で２４時間保存後の状態を目視で確認し、濁りがあるかどうかを確認し、濁りが無いものを○、濁り又は分離が観られたものを×とした。また、粘度測定は、ＪＩＳＺ８８０３に準拠し、回転粘度計〔ブルックフィールドエンジニアリングラボラトリーズインコーポレーティッド（BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES,INC.）社製、商品名：Ｂ型粘度計ＢＭ〕を用いて、２５℃にて測定した。
【００５０】
＜主剤（Ａ）の製造＞
主剤Ａ１〜Ａ６として、ウレタンプレポリマー１〜６をそれぞれそのまま用いた。
【００５１】
＜硬化剤（Ｂ）の製造＞
（硬化剤Ｂ１〜Ｂ５の製造）
表３に示すひまし油系ポリオールを５３部〜７０部、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを５〜２０部、アミンポリオールを１７部〜２５部およびポリアミンを２部〜１０部の割合で混合した。続いて、前記混合物１００部に対して、金属系硬化触媒であるジオクチルチンジラウレート０．４部を混合することにより、硬化剤Ｂ１〜Ｂ５を得た。また、各硬化剤Ｂ１〜Ｂ５の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）の測定結果についても表３に併せて示した。各硬化剤の粘度測定は、主剤（Ａ）の場合と同条件で測定した。
【００５２】
【表３】
【００５３】
＜スプレー塗装及びポリウレタン樹脂の製造＞
（実施例１〜７、比較例１および２）
表４に記載した主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を用いて、下記の方法で製造した。即ち、高圧２成分衝突混合型吹き付け装置としてガスマー社製Ｈ−２０００を、スプレーガンとしてガスマー社製ＧＸ−７ガンを使用し、主剤と硬化剤を容量比１：１で、それぞれ液温５０℃に加温して、吐出圧力８．２〜１０．２ＭＰａでスプレー塗装を行い、膜厚１ｍｍのポリウレタン樹脂の塗膜が得られた。
【００５４】
＜ポリウレタン樹脂の評価＞
塗膜外観評価は上記の方法で塗装を行うことにより得られる塗膜を用いて、表面平滑性、ピンホール有無、耐水性、強度、伸びおよび相溶性を下記の方法で測定し、その結果を表４に併せて示した。
（１）表面平滑性
塗膜表面に凹凸がないものを○、凹凸があるものを×とした。
（２）ピンホールの有無
塗膜表面にピンホールがみられないものを○、ピンホールが見られるのものを×とした。
（３）耐水性
上記塗膜から２０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍに切り出した試験片を２３℃の水道水に３ヶ月間浸漬した後の重量増加率を測定した。
（４）引張強度
上記塗膜を用いて、ＪＩＳ Ａ６０２１に準じて測定した。
（５）引張伸び
上記塗膜を用いて、ＪＩＳ Ａ６０２１に準じて測定した。
（６）相溶性
実施例１〜７、比較例１および２で用いた主剤および硬化剤を４０℃に加温した。続いて、２００ｍＬのポリカップに主剤５０ｍＬと硬化剤５０ｍＬとをホモディスパーで３秒間攪拌した後静置し、硬化したポリウレタン樹脂を目視にて観察した。ポリウレタン樹脂が透明のものを○、濁り又は混合不良が見られるものを×とした。
【００５５】
【表４】
【００５６】
＜評価結果＞
表４から明らかなように、主剤Ａ１〜Ａ５及び硬化剤Ｂ１〜Ｂ４を使用した実施例１〜７のポリウレタン樹脂は、何れも良好な結果であった。特に、２３℃の水道水に３ヶ月浸漬した後の吸水率は１％以下であり、耐水性に優れていることが明らかとなった。
【００５７】
一方、比較例１のポリウレタン樹脂では、硬化剤にアミンポリオールが含まれないために、表面平滑性、ピンホールおよび相溶性が悪く、また、吸水率も大きく耐水性が劣ることが分かる。また、比較例２のポリウレタン樹脂は、主剤に芳香族モノアミンポリオールが含まれていないために相溶性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の２液反応型ウレタン組成物は低粘度であり、これを使用すれば耐水性が高く、強度や伸びなどの機械特性に優れた硬化物が得られるので、スプレー塗料の分野で利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及びこれを硬化させてなるポリウレタン樹脂に関し、より詳細には、優れた貯蔵安定性、相溶性及び耐水性を有する２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及びこれを硬化させてなるポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
２液反応型ポリウレタン樹脂は、機械塗装を行うことにより、広域面積の施工において大幅な人員削減とコスト削減とを図ることができるため、スプレー防水材、スプレー床材、注型エラストマー等に広く利用されている。
【０００３】
従来、これらの２液反応型ポリウレタン樹脂には、イソシアネートを主成分とする主剤成分と、アミン化合物を主成分とした硬化剤成分とが用いられており、得られるポリウレタン樹脂はイソシアネート化合物とアミン化合物の反応により生成するウレア結合を主骨格とするものである。しかしながら、アミン化合物を大量に使用するために硬化速度が速くなってしまい、平滑な樹脂表面が得られないうえ、ウレア結合の増加に伴って樹脂が脆くなってしまうという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、硬化剤成分としてアミン化合物とポリアルキレンポリオールとを併用することが報告されているが（特許文献１）、これら２成分のイソシアネート化合物との反応速度を比較すると、アミン化合物の反応速度の方が極端に大きいために反応が均一に進行せず、均一な樹脂が得られ難いなどの問題があった。
【０００５】
また、これを解決するために、ポリアルキレンポリオールの末端にエチレンオキサイドをブロック付加して１級水酸基とすることにより、イソシアネートとの反応性を向上させることが考えられるが、このエチレンオキサイドからなる構造は親水性が非常に高いために、塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、浸水条件で使用する場合には、樹脂の膨潤や被着体からの剥離が問題となっている。
【０００６】
さらに、ひまし油系ポリオールとポリイソシアネート化合物からなるウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ひまし油系ポリオールとポリアミン化合物とを含有する硬化剤成分とを用いることによって、高い耐水性が得られることが報告されている（特許文献２）。しかしながら、ポリアミン化合物を多量に配合しているために反応が不均一に進行しやすく、樹脂表面の平滑性が失われる傾向にある。また、上記ウレタンプレポリマーと未反応のポリイソシアネート化合物との相溶性が悪いため、ひまし油系ポリオールの平均水酸基数が高くなると、未変性イソシアネートの析出によって主剤が白濁してしまい、貯蔵安定性が低下してしまう等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３２３２５３号公報（請求項２）
【特許文献２】特開２００１−１８１５６７号公報（請求項２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の２液反応型スプレー塗料の上記問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、２液反応型ポリウレタン樹脂組成物の一方の成分である主剤の相溶性及び貯蔵安定性が優れた２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。また、耐水性と機械特性に優れたポリウレタン樹脂を与える２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の２液反応型ウレタン組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる２液反応型ポリウレタン樹脂組成物であって、前記主剤（Ａ）が、（ａ）ひまし油系ポリオール、（ｂ）芳香族モノアミンポリオール、及び（ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体なる群から選ばれた有機イソシアネート化合物を反応させてなるウレタンプレポリマーを含有し、前記硬化剤（Ｂ）が、（ｄ）ひまし油系ポリオール、（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（ｆ）アミンポリオール、及び（ｇ）ポリアミンを含有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、主剤成分の相溶性及び貯蔵安定性に優れた２液反応型ポリウレタン樹脂組成物が提供される。また、耐水性と機械特性に優れたポリウレタン樹脂を与える２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合することにより、硬化を行うものである。
【００１２】
本発明における主剤（Ａ）は、（ａ）ひまし油系ポリオールと、（ｂ）芳香族モノアミンポリオールと、（ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物とを混合し、反応させたウレタンプレポリマーを含有している。
【００１３】
ここで、本発明における主剤（Ａ）に使用する（ａ）ひまし油系ポリオールとは、ひまし油、ひまし油とポリオールとのエステル交換反応生成物、ひまし油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加してなるポリオールなどであり、ひまし油及び／又はひまし油脂肪酸を原料として得られる末端水酸基を有するポリオールである。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
（ａ）ひまし油系ポリオールの配合量は、主剤（Ａ）１００重量部に対して、１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。（ａ）ひまし油系ポリオールの配合量が１０重量部より少なくなると、主剤の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、また、（ａ）ひまし油系ポリオールが７０重量部より多くなると、主剤の粘度が高くなる傾向にある。
【００１５】
また、本発明における主剤（Ａ）に使用される（ｂ）芳香族モノアミンポリオールは、芳香族モノアミンに炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドを付加したものである。
【００１６】
芳香族モノアミンとしては、アニリンのほか、炭化水素基や、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子など、ウレタン化反応に関与しない置換基をベンゼン環上に有するアニリン誘導体が挙げられる。
【００１７】
また、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。中でも、耐水性に優れることから、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを用いるのがより好ましい。
【００１８】
さらに、上記炭素数が２〜４であるアルキレンオキサイドの付加モル数は、芳香族モノアミン１モルに対して平均２〜１０モルであることが好ましい。この範囲より小さいとウレタンプレポリマーの貯蔵安定性が低下しやすくなり、この範囲より大きいと、主剤（Ａ）全体の相溶性が得られ難くなる。
【００１９】
（ｂ）芳香族モノアミンのポリオールの配合量は、主剤（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。（ｂ）芳香族アミンポリオールの配合量が０．１重量部より少なくなると、相溶性向上効果が十分に得られず、特に低温条件において主剤（Ａ）の白濁が起こりやすくなる。また、芳香族アミンポリオールが１０重量部より多くなると、主剤（Ａ）が高粘度になる傾向にある。
【００２０】
本発明における主剤（Ａ）に使用する（ｃ）有機イソシアネート化合物とは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、又はこれらのカルボジイミド変性体であり、これらの１種又は２種以上の混合物も（ｃ）有機イソシアネート化合物として使用することができる。
【００２１】
本発明の主剤（Ａ）における（ｃ）有機イソシアネート化合物の配合量は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２〜１０となるように決めることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２より小さくなると、主剤（Ａ）の粘度が高くなる傾向にあり、混合不良を起こし易くなる。また、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１０より大きいと、未反応のイソシアネートの割合が大きくなり、未反応のイソシアネートの結晶化や、相溶性の低下により主剤（Ａ）の白濁が起こりやすくなる。
【００２２】
本発明における主剤（Ａ）の粘度は、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化剤（Ｂ）との混合に使用するポンプがキャビテーションを起こし易くなるため好ましくない。
【００２３】
本発明における主剤（Ａ）は、白濁を生じていないことが必要である。白濁を生じている場合、主剤（Ａ）成分の分離や、硬化剤（Ｂ）と反応させて得られるポリウレタン樹脂の硬化不良などの問題が生じやすいからである。
【００２４】
本発明における主剤（Ａ）に含まれるウレタンプレポリマーには、本発明の効果を損なわない程度に、他のポリオール化合物を使用することができる。具体的には、ポリアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオールなど、ポリウレタン樹脂の製造に使用されるポリオール化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明における硬化剤（Ｂ）は、（ｄ）ひまし油系ポリオール、（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（ｆ）アミンポリオール、及び（ｇ）ポリアミンを含有している。
【００２６】
本発明における硬化剤（Ｂ）に使用される（ｄ）ひまし油系ポリオールとしては、主剤（Ａ）の場合と同様に、ポリウレタン樹脂原料として通常使用されているものであれば何れでもよく、ひまし油、ひまし油とポリオールとのエステル交換反応生成物、ひまし油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加してなるポリオールなどであり、ひまし油及び／又はひまし油脂肪酸を原料として得られる末端水酸基を有するポリオールを挙げることができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（ｄ）ひまし油系ポリオールの配合量は、硬化剤（Ｂ）１００重量部中に、２０〜８０重量部の範囲で含まれていることが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部の範囲である。（ｄ）ひまし油系ポリオールの配合量が２０重量部より少ない場合には、後述の（ｅ）アミンポリオールの割合が多くなるため、反応の不均一化が起こりやすくなり、樹脂表面の平滑性が得られにくくなり、８０重量部より多い場合には、後述の（ｅ）アミンポリオールの割合が少なくなるため、主剤と硬化剤の相溶性が低下し、混合不良が起こり易くなる。
【００２８】
本発明における硬化剤（Ｂ）に使用される（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、平均水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。平均水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると耐水性が低下する傾向があり、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると引張伸びなどの機械特性が低下する傾向がある。
【００２９】
（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの配合量は、硬化剤（Ｂ）１００重量部中に、１〜４０重量部の範囲で含まれていることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量部の範囲である。（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの配合量を上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の機械強度をより良好なものとすることができる。
【００３０】
硬化剤（Ｂ）に含まれる（ｄ）ひまし油系ポリオールと（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとの重量割合は、（ｄ）／（ｅ）＝９５／５〜５０／５０であることが好ましく、９５／５〜６０／４０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、得られるポリウレタン樹脂の引張強度や引張伸びなどの機械特性がより良好なものとなる。
【００３１】
また、本発明における硬化剤（Ｂ）に使用される（ｆ）アミンポリオールとしては、上記（ｂ）芳香族モノアミンポリオールを含む芳香族アミンポリオールや、脂肪族アミンポリオールが挙げられる。芳香族アミンポリオールとしては、アニリン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３、３’−ジエチルジフェニルメタンなどにアルキレンオキサイドを付加したものが挙げられる。また、脂肪族アミンポリオールとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどにアルキレンオキサイドを付加したものが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、ポリウレタン樹脂の耐水性を向上させるという観点から芳香族アミンポリオールが好ましい。
【００３２】
（ｆ）アミンポリオールの配合量としては、硬化剤（Ｂ）１００重量部中に、１０〜５０重量部の範囲で含まれていることが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量部の範囲である。（ｆ）アミンポリオールの配合量が１０重量部より少ない場合には相溶性の向上効果が十分ではなく、５０重量部より多い場合には、粘度上昇が起こる傾向にあり、また、得られるポリウレタン樹脂が硬く、脆いものになりやすい。
【００３３】
本発明における硬化剤（Ｂ）に使用される（ｇ）ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、アニリン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３、３’−ジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族アミン化合物が挙げられる。なかでも、耐水性や強度に優れているという観点から、芳香族アミンがより好ましい。
【００３４】
（ｇ）ポリアミンの配合量は、硬化剤（Ｂ）１００重量部中に、０．５〜１５重量部であることが好ましい。アミン化合物が１５重量部より多くなると、硬化時間が短くなりすぎるために、樹脂の表面平滑性の低下やピンホールの発生が起こりやすくなる傾向にある。
【００３５】
本発明における硬化剤（Ｂ）には、硬化時間を短縮するために、一般的に用いられているポリウレタン樹脂の金属系硬化触媒やアミン触媒を使用することもできる。例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒や、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのアミン触媒が挙げられる。
【００３６】
本発明における硬化剤（Ｂ）の粘度は、主剤（Ａ）と同様に、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超えると、主剤との混合に使用するポンプがキャビテーションを起こしやすいため好ましくない。
【００３７】
また、本発明の主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）は、それぞれ可塑剤を含有していてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステルや、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステルなどを用いることができる。可塑剤を配合することにより、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の相溶性をさらに向上させることができる。可塑剤の配合量としては、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を所定の割合で反応させて得られたポリウレタン樹脂１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。可塑剤の量が２０重量部より多くなると、得られるポリウレタン樹脂から可塑剤がブリードアウトしやすくなり、上塗り材料との接着性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物における主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合割合は、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０〜１．２となるようにすることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０より小さい場合には、硬化不良や耐水性や強度の低下が起こる傾向にあり、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きい場合には、過剰のイソシアネート成分が空気中の水分と反応し、ポリウレタン樹脂が発泡し易くなる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」とあるのは、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」である。
【００４０】
＜（ｂ）芳香族モノアミンポリオールの合成＞
（芳香族モノアミンポリオール１の合成）
オートクレーブにアニリン９３ｇ（１モル）を入れた後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１００℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながら、エチレンオキサイド８８ｇ（２モル）を導入し、２時間熟成反応を行なうことにより、芳香族モノアミンポリオール１を得た（水酸基価：６２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：８００ｍＰａ・ｓ）。
【００４１】
（芳香族モノアミンポリオール２の合成）
オートクレーブにアニリン９３ｇ（１モル）を入れた後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１００℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながら、プロピレンオキサイド１１６ｇ（２モル）を導入し、２時間熟成反応を行なうことにより、アミンポリオール２を得た（水酸基価：５３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０℃での粘度：１３００ｍＰａ・ｓ）。
【００４２】
（芳香族モノアミンポリオール３の合成）
オートクレーブにアニリン９３ｇ（１モル）を入れた後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１００℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながら、ブチレンオキサイド１４４ｇ（２モル）を導入し、２時間熟成反応を行なうことにより、アミンポリオール３を得た（水酸基価：４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）。
【００４３】
＜（ｆ）アミンポリオールの合成方法＞
（アミンポリオール１の合成）
オートクレーブに２，４−トルエンジアミン１２２ｇ（１モル）を入れた後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１００℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながら、プロピレンオキサイド２３２ｇ（４モル）を導入し、２時間熟成反応を行なうことにより、アミンポリオール１を得た（水酸基価：６３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：３４０００ｍＰａ・ｓ）。
【００４４】
＜スプレー塗装＞
本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いたスプレー塗装は、従来公知の方法で行なうことができ、例えば、高圧２成分衝突混合型吹き付け装置及びスプレーガンを用い、主剤及び硬化剤の液温を３０〜９０℃とし、吐出圧力８．２〜１１．２ＭＰａで行なうことができる。高圧２成分衝突混合型吹き付け装置としては、ガスマー社製Ｈ−２０００等が挙げられる。また、スプレーガンとしては、ガスマー社製ＧＸ−７ガン、グラスクラフト社製プロブラーガン等が挙げられる。
【００４５】
＜ウレタンプレポリマーの製造＞
ウレタンプレポリマー及び後述する硬化剤の製造に使用する原料を、表１にまとめて示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（ウレタンプレポリマー１〜６の製造）
窒素置換したフラスコに、表２に示すひまし油系ポリオールを２６〜２９部、上記で合成した芳香族モノアミンポリオールを１部〜３部、イソシアネート１を５１〜５３部の割合で混合し、９０℃で１時間反応させ、反応終了後、イソシアネート２（ウレタンプレポリマー５及び６に関してはイソシアネート３）を２０部の割合で混合することにより、ウレタンプレポリマー１〜６を得た。また、各ウレタンプレポリマー１〜６のＮＣＯ／ＯＨ比、粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）及び貯蔵安定性（２０℃、２４時間）の測定結果についても表２に併せて示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
ウレタンプレポリマーの貯蔵安定性は２０℃で２４時間保存後の状態を目視で確認し、濁りがあるかどうかを確認し、濁りが無いものを○、濁り又は分離が観られたものを×とした。また、粘度測定は、ＪＩＳＺ８８０３に準拠し、回転粘度計〔ブルックフィールドエンジニアリングラボラトリーズインコーポレーティッド（BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES,INC.）社製、商品名：Ｂ型粘度計ＢＭ〕を用いて、２５℃にて測定した。
【００５０】
＜主剤（Ａ）の製造＞
主剤Ａ１〜Ａ６として、ウレタンプレポリマー１〜６をそれぞれそのまま用いた。
【００５１】
＜硬化剤（Ｂ）の製造＞
（硬化剤Ｂ１〜Ｂ５の製造）
表３に示すひまし油系ポリオールを５３部〜７０部、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを５〜２０部、アミンポリオールを１７部〜２５部およびポリアミンを２部〜１０部の割合で混合した。続いて、前記混合物１００部に対して、金属系硬化触媒であるジオクチルチンジラウレート０．４部を混合することにより、硬化剤Ｂ１〜Ｂ５を得た。また、各硬化剤Ｂ１〜Ｂ５の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）の測定結果についても表３に併せて示した。各硬化剤の粘度測定は、主剤（Ａ）の場合と同条件で測定した。
【００５２】
【表３】
【００５３】
＜スプレー塗装及びポリウレタン樹脂の製造＞
（実施例１〜７、比較例１および２）
表４に記載した主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を用いて、下記の方法で製造した。即ち、高圧２成分衝突混合型吹き付け装置としてガスマー社製Ｈ−２０００を、スプレーガンとしてガスマー社製ＧＸ−７ガンを使用し、主剤と硬化剤を容量比１：１で、それぞれ液温５０℃に加温して、吐出圧力８．２〜１０．２ＭＰａでスプレー塗装を行い、膜厚１ｍｍのポリウレタン樹脂の塗膜が得られた。
【００５４】
＜ポリウレタン樹脂の評価＞
塗膜外観評価は上記の方法で塗装を行うことにより得られる塗膜を用いて、表面平滑性、ピンホール有無、耐水性、強度、伸びおよび相溶性を下記の方法で測定し、その結果を表４に併せて示した。
（１）表面平滑性
塗膜表面に凹凸がないものを○、凹凸があるものを×とした。
（２）ピンホールの有無
塗膜表面にピンホールがみられないものを○、ピンホールが見られるのものを×とした。
（３）耐水性
上記塗膜から２０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍに切り出した試験片を２３℃の水道水に３ヶ月間浸漬した後の重量増加率を測定した。
（４）引張強度
上記塗膜を用いて、ＪＩＳ Ａ６０２１に準じて測定した。
（５）引張伸び
上記塗膜を用いて、ＪＩＳ Ａ６０２１に準じて測定した。
（６）相溶性
実施例１〜７、比較例１および２で用いた主剤および硬化剤を４０℃に加温した。続いて、２００ｍＬのポリカップに主剤５０ｍＬと硬化剤５０ｍＬとをホモディスパーで３秒間攪拌した後静置し、硬化したポリウレタン樹脂を目視にて観察した。ポリウレタン樹脂が透明のものを○、濁り又は混合不良が見られるものを×とした。
【００５５】
【表４】
【００５６】
＜評価結果＞
表４から明らかなように、主剤Ａ１〜Ａ５及び硬化剤Ｂ１〜Ｂ４を使用した実施例１〜７のポリウレタン樹脂は、何れも良好な結果であった。特に、２３℃の水道水に３ヶ月浸漬した後の吸水率は１％以下であり、耐水性に優れていることが明らかとなった。
【００５７】
一方、比較例１のポリウレタン樹脂では、硬化剤にアミンポリオールが含まれないために、表面平滑性、ピンホールおよび相溶性が悪く、また、吸水率も大きく耐水性が劣ることが分かる。また、比較例２のポリウレタン樹脂は、主剤に芳香族モノアミンポリオールが含まれていないために相溶性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の２液反応型ウレタン組成物は低粘度であり、これを使用すれば耐水性が高く、強度や伸びなどの機械特性に優れた硬化物が得られるので、スプレー塗料の分野で利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる２液反応型ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記主剤（Ａ）が、
（ａ）ひまし油系ポリオール、
（ｂ）芳香族モノアミンポリオール、及び
（ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物
を反応させてなるウレタンプレポリマーを含有し、
前記硬化剤（Ｂ）が、
（ｄ）ひまし油系ポリオール、
（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
（ｆ）アミンポリオール、及び
（ｇ）ポリアミン
を含有していることを特徴とする２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤（Ｂ）に含まれる（ｄ）ひまし油系ポリオールと（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、重量比で９５／５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１に記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
スプレー塗料用であることを特徴とする請求項１または２に記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂。
【請求項１】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる２液反応型ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記主剤（Ａ）が、
（ａ）ひまし油系ポリオール、
（ｂ）芳香族モノアミンポリオール、及び
（ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物
を反応させてなるウレタンプレポリマーを含有し、
前記硬化剤（Ｂ）が、
（ｄ）ひまし油系ポリオール、
（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
（ｆ）アミンポリオール、及び
（ｇ）ポリアミン
を含有していることを特徴とする２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤（Ｂ）に含まれる（ｄ）ひまし油系ポリオールと（ｅ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、重量比で９５／５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１に記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
スプレー塗料用であることを特徴とする請求項１または２に記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂。
【公開番号】特開２０１０−２７５４２５（Ｐ２０１０−２７５４２５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２９３０３（Ｐ２００９−１２９３０３）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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