説明

2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤およびその製造方法ならびに2液型ポリウレタン樹脂塗料

【課題】低極性有機溶剤に対する溶解性に優れるとともに、耐溶剤性の悪化の問題を効果的に改善することができる2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤およびその製造方法ならびに2液型ポリウレタン樹脂塗料を提供する。
【解決手段】2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、イソシアネートと炭素数3〜20のモノアルコールを反応して得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤で変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有する。変性剤は、水酸基含有アミン化合物および水酸基含有酸化合物のうちのいずれか一方または双方である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイソシアネートを硬化剤に用いる2液型ポリウレタン樹脂塗料に関する。
【背景技術】
【0002】
主剤(樹脂)としてポリオール等の各種樹脂成分を用い、硬化剤としてポリイソシアネートを用いた2液型ポリウレタン樹脂塗料は、耐候性、耐摩耗性等の塗膜特性に優れるため、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装等の各分野において用いられている。
【0003】
2液型ポリウレタン樹脂塗料には、硬化促進のために使用する触媒に起因する課題および樹脂原料を溶解するために使用する溶剤に起因する課題の2つの課題についてさらなる改善が求められている。
【0004】
前者の触媒に起因する課題は、以下のとおりである。
2液型ポリウレタン樹脂塗料を用いて塗装する際、硬化性および乾燥性の促進のために、配合した上記2液に触媒を添加することが行われる。また、このとき、2液のうちのいずれか一方に予め触媒を添加しておくことも行われる。
このような触媒として、例えば、有機金属化合物であるジブチルスズジラウレートや、有機非金属化合物であるトリエチレンアミン等の第三級アミン等が用いられる。
【0005】
しかしながら、これらの触媒は、硬化性を高めるために多量に用いると、塗膜外観が低下する問題がある。特に、活性の強い有機金属化合物は、硬化反応が不均一に進行しやすいために、この問題が顕著となるおそれがある。
【0006】
一方、後者の溶剤に起因する課題は、以下のとおりである。
2液型ポリウレタン樹脂塗料には、ポリイソシアネートの極性の高さに対応して、一般的に、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶剤や、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などの強溶剤(高極性溶剤)、すなわち、溶解力の強い溶剤が用いられる。
【0007】
これらの強溶剤は、臭気が強いため、作業環境の改善や地球環境負荷の低減という点から近年は敬遠される傾向にある。さらに、先に塗装した旧塗膜の上から新たに塗装して補修や塗り替えを行う際、補修用塗料中に高い溶解力を有する強溶剤が含まれている場合、旧塗膜が膨潤ないしは溶解し、旧塗膜まで補修する必要が生じることがある。その結果、塗装作業が煩雑化し、塗装費用の増大、工期の延長などの問題を生じる。
【0008】
上記2つの課題のうち、前者の触媒に起因する課題を改善するために、種々の技術が提案されている。
例えば、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物と水酸基を2個以上有するポリヒドキシル化合物とからなるウレタン樹脂組成物に、硬化触媒として(A)モノアルキル錫トリス脂肪酸塩と(B)ジアルキル錫ジ脂肪酸塩を用いたウレタン樹脂組成物が提案されており、このウレタン樹脂組成物は、速い硬化性と長い可使時間(混合から硬化が始まるまでの使用可能な時間。ポットライフともいう。)を提供できるとされている。ここで、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物としては、1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、3、5、5−トリメチル−3−イソシアネートメチルシクロヘキサン(IPDI)などのジイソシアネートから誘導される末端にイソシアネート基を有するビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート基を有するポリイソシシが使用される(特許文献1参照)。
【0009】
また、例えば、ウレタンエラストマー形成性組成物に関するものではあるが、(A)成分:ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、数平均分子量500〜3、000の2官能ポリオール(A2)とを反応させることにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む主剤と、(B)成分:数平均分子量300以下の短鎖ジオール(B1)、および数平均分子量500以下の短鎖トリオール(B2)を含む硬化剤と、(C)成分:N、N、N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン(C1)を含む触媒を含有するものが提案されており、硬化時間(脱型時間)が短く、しかも可使時間(注型可能な時間)が長い新規なウレタンエラストマー形成性組成物を提供するものとされている。なお、ウレタンフオームの反応触媒の中で唯一N、N、N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンを使用した場合にのみ、無発泡の注型ウレタンエラストマーの形成において顕著な速脱型効果が奏されたことが述べられている(特許文献2参照)。
【0010】
一方、後者の溶剤に起因する課題を改善するために、近年、低極性有機溶剤に溶解し易いポリイソシアネートの開発が進められている。
例えば、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを原料とするポリイソシアネートであって、原料100質量部に対して、3〜100質量部の数平均分子量800〜8000で低極性有機溶剤による希釈性が100%以上のポリオールを反応したものであり、低極性有機溶剤による希釈性が100%以上である、伸展性を付与することができるポリイソシアネートが提案されている(特許文献3参照)。
【0011】
また、例えば、脂肪族ジイソシアネーもしくは脂環族ジイソシアネートおよび炭素数が1〜20のモノアルコールから得られ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が40/60〜69/31であり、分子量368〜650の成分が65質量%〜95質量%であるポリイソシアネート化合物が提案されている。このポリイソシアネート化合物によれば、雨筋汚染が付着しがたい塗膜を形成するのに好適なシリケート化合物を塗料に混合して用いる際に生じうる相溶性不足に起因する白濁等の問題を解消することができるとされている(特許文献4参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開2001−106758号公報
【特許文献2】特開2004−224938号公報
【特許文献3】特開平8−198928号公報
【特許文献4】特開2008−24828号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
しかしながら、上記した触媒に起因する課題に関する2つの従来技術は、2液型ポリウレタン樹脂塗料を用いて塗装等する際、配合したこれら2液に触媒を添加する点においては、他の従来技術と変わるものではない。このため、塗膜外観の大幅な低下の有無は別としても、塗膜外観の評価指標のひとつである耐溶剤性試験(MEKラビングテスト)時に塗膜の一部がはがれ落ちる現象で確認されるように、耐溶剤性が悪化する問題の改善には限度があるものと考えられる。
また、上記した溶剤に起因する課題に関する2つの従来技術においても、低極性有機溶剤に対する溶解性を確実に得るとともに、塗膜外観のさらなる改善が必要である。
【0014】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、低極性有機溶剤に対する溶解性に優れるとともに、耐溶剤性の悪化の問題を効果的に改善することができる2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤およびその製造方法ならびに2液型ポリウレタン樹脂塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、イソシアネートと炭素数3〜20のモノアルコールを反応して得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤で変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有することを特徴とする。
【0016】
また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、好ましくは、前記ポリイソシアネートが、アロファネート基/イソシアヌレート基=100/0〜30/70(モル比)であることを特徴とする。
【0017】
また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、好ましくは、前記変性剤が水酸基含有アミン化合物および水酸基含有酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることを特徴とする。
【0018】
また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、好ましくは、前記イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする。
【0019】
また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、好ましくは、前記主剤がアクリル系樹脂またはフッ素系樹脂であることを特徴とする。
【0020】
また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料は、上記の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤と活性水素を有する主剤からなることを特徴とする。
【0021】
また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、イソシアネートと炭素数3〜20のモノアルコールを反応して得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤で変性することを特徴とする。
【0022】
また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、好ましくは、前記ポリイソシアネートが、アロファネート基/イソシアヌレート基=100/0〜30/70(モル比)であることを特徴とする。
【0023】
また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、好ましくは、前記変性剤が水酸基含有アミン化合物および水酸基含有酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることを特徴とする。
【0024】
また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、好ましくは、前記イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする。
【0025】
また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、好ましくは、前記主剤がアクリル系樹脂またはフッ素系樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0026】
本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、イソシアネートと炭素数3〜20のモノアルコールを反応して得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤で変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有するため、低極性有機溶剤に対する溶解性に優れるとともに、耐溶剤性の悪化の問題を効果的に改善することができる。また、硬化性と可使時間(ポットライフ)のバランスに優れる。
また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤を好適に得ることができ、また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料は、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の効果を好適に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明の実施の形態(本実施の形態)について、以下に説明する。
【0028】
本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤で変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有する。変性剤で変性するポリイソシアネート(被変性ポリイソシアネート)は、イソシアネートと炭素数3〜20のモノアルコールを反応して得られるものであり、アロファネート基を含む。
また、上記本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤を好適に製造することができる本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、イソシアネートと炭素数3〜20のモノアルコールを反応して得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤で変性するものである。
【0029】
イソシアネートは、例えば、従来公知の各種ポリイソシアネートから適宜選択して用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、得られる塗膜の耐候性をより高めることを考慮すると、脂肪族イソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好適であり、この中でも特に脂肪族イソシアネートは、黄変性を軽減する観点から好ましい。また、これらのイソシアネートの中でも、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
【0030】
イソシアネートと反応させる炭素数3〜20のモノアルコールは、低極性溶剤に対する溶解性を高めるうえで、好ましい。また、モノアルコールは、脂肪族モノアルコールであると、より好ましい。
炭素数3〜20のモノアルコールは、例えば、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−へプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、エチルジメチル−1−ヘキサノール、メチル−1−ノナノール、ジメチル−1−オクタノール、テトラメチル−1−ヘキサノール、3−エチル−4,5,6−トリメチルオクタノール、4,5,6,7−テトラメチルノナノール、4,5,8−トリメチルデカノール、4、7、8−トリメチルデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、2−ヘキシルドデカノール、2−オクチルドデカノール、2−ドデシルデカノール、2−ヘキサデシルオクタデカノール等が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。これらのモノアルコールの中でも、1−トリデカノール、イソトリデカノール、1−ドデカノール、1−エイコサノール、1−ヘプタデカノール、1−ノナデカノール、1−テトラデカノール、1−ペンタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコールがよち好ましく、1−トリデカノール、イソトリデカノールがさらに好ましい。
【0031】
イソシアネートと炭素数3〜20のモノアルコールを反応して得られるポリイソシアネートは,アロファネート基を含む。このとき、アロファネート基/イソシアヌレート基=100/0〜30/70(モル比)であると、低極性有機溶剤に対する溶解性および塗膜物性をバランスよく得る観点から好ましい。
なお、アロファネート変性ポリイソシアネートは、ウレタン基を含んでもよく、このとき、アロファネート基とイソシアヌレート基の総モル量に対して、0.1〜2モル%が好適であり、0.5〜2モル%がより好ましい。
アロファネート基およびイソシアヌレート基のモル比は、以下の手法により測定される。
H−NMR(Gemini2000(300MHz) バリアン社製)を用いて、8.5ppm付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、3.7ppm付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルの面積比から求める。具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定温度:23℃
試料濃度:0.1g/1ml
積算回数:16回
緩和時間:5秒
溶媒:重水素ジメチルスルホキシド
化学シフト基準:重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子のシグナル(2.5ppm)
【0032】
アロファネート基は、アロファネート化触媒を用い、有機溶剤の存在下、好ましくは非存在下、50〜150℃程度に加熱してイソシアネートとモノアルコールを反応させることにより得られる。
アロファネート化は、ウレタン化と同時に行っても、ウレタン化後に行ってもよいが、ウレタン化後に行うことが好ましい。ウレタン化とアロファネート化とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化後にアロファネート化を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
リン酸やリン酸エステル等の反応停止剤を反応系内に加え、30〜100℃で1〜2時間停止反応を行い、アロファネート化反応を停止させる。反応停止後は、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去してアロファネート変性ポリイソシアネートを得ることができる。
アロファネート化触媒は、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。上記カルボン酸としては、例えば、酢酸,プロピオン酸,酪酸,カプロン酸,オクチル酸,ラウリン酸,ミリスチン酸,パルミチン酸,ステアリン酸,2−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸,シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ(4.4.0)デカン−2−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸,リノール酸,リノレン酸,大豆油脂肪酸,トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸,トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属;スズ、
鉛等のその他の典型金属;マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム
等の遷移金属などが挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができ
る。なお、アロファネート化触媒の使用量は、イソシアネートとモノアルコールの合計質量に対して0.0005〜1質量%が好ましく、0.001〜0.1質量%がより好ましい。
有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができ、その具体例としては、n−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類;エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
【0033】
イソシアヌレート基は、上記のアロファネート化反応において、イソシアネート基が過剰に存在する条件下で反応を行うなどによって副反応として生成する。したがって、アロファネート化における[NCO]/[OH]の比などの各種条件を適宜調整することで、得られるポリイソシアネートにおいてアロファネート基/イソシアヌレート基=100/0〜30/70(モル比)の範囲で適宜調整することができる。積極的にイソシアヌレート基を生成するには、イソシアヌレート化触媒の存在下で、ポリイソシアネートを変性(三量体化)する方法が挙げられる。このような変性方法としては、例えば、特許第3371480号公報、特開2002−241458号公報に記載の周知の方法を用いることができる。
イソシアヌレート化触媒は、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩、カリウムフェノラート等のフェノラート、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、N,N',N''−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物を用いることができる。中でも、脂肪族カルボン酸の金属塩が好ましく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸等のカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、スズ塩などが好適である。また、市販品として、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩(DABCO TMR、三共エアープロダクツ(株)製)、オクチル酸カリウム(DABCO K−15、三共エアープロダクツ(株)製)を用いることもできる。
なお、アロファネート化触媒の使用量は、イソシアネートとモノアルコールの合計質量に対して0.0005〜1質量%が好ましく、0.001〜0.1質量%がより好ましい。
【0034】
アロファネート基およびイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートは、アロファネート化とイソシアヌレート化とを同時に行う手法やアロファネート化とイソシアヌレート化とを段階的に行う手法、さらにはアロファネート基を含むポリイソシアネートとイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートを混合する手法等の適宜の手法により製造することができるが、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を同時に行う手法が最適である。
この際、触媒としては、反応制御を行い易いという点から、上述した各種触媒の中でもオクチル酸スズを用いることが好ましい。
得られるポリイソシアネートのアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は、アロファネート化における[NCO]/[OH]の比などの各種条件を適宜調整することで、所望の範囲に適宜調整することができる。また、アロファネート化したポリイソシアネートを、さらにイソシアヌレート化して、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比を調整することもできる。
【0035】
ポリイソシアネートを変性する変性剤は、上記したように、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する。
このような変性剤として、好ましくは、水酸基含有アミン化合物および水酸基含有酸化合物のうちのいずれか一方または双方を用いることができる。
水酸基含有アミン化合物は、ポリイソシアネートとの反応で塩基触媒能を発現する官能基として、第3級アミン(第3級アミノ基)や第4級アンモニウム(第4級アンモニウム基)等を挙げることができる。また、水酸基含有酸化合物は、ポリイソシアネートとの反応で酸触媒能を発現する官能基(酸基)として、カルボン酸(カルボキシ基)、リン酸(リン酸基)およびスルホン酸(スルホ基)等を挙げることができる。
2種類の変性剤の配合比率には特に制限はないが、両者の質量比は90/10〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がさらに好ましい。
変性剤は、これら官能基および水酸基を有するものであれば特に限定するものではないが、有機非金属化合物であると、耐溶剤性や可使時間の観点からより好ましい。ここで、非金属とは、化合物の構造中にスズ等の高い触媒活性を有する金属元素を含まないことを指す。また、有機非金属化合物は、非環構造(不飽和環や飽和環を構造の一部に含まないもの)であることが好ましいが、これに限らず環構造を含むものであってもよい。
【0036】
非環式有機非金属化合物は、下表1に示すものを例示することができる。
例えばN、N-ジメチルアミノヘキサノール(変性剤1)の場合、脂肪族炭化水素長鎖の一方の末端に活性水素を含むOH基を有するとともに、反対側の末端に主剤との反応において塩基触媒作用を奏する官能基である第3級アミノ基を有する。また、例えば12-ヒドロキシステアリン酸(変性剤7)の場合、脂肪族炭化水素長鎖の一方の末端に主剤との反応において酸触媒作用を奏する官能基であるカルボキシ基を有するとともに、長鎖の途中に活性水素を含むOH基を有する。
【0037】
【表1】

【0038】
本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、本発明の効果を奏するものである限り、硬化剤中のポリイソシアネート変性体の含有量に制限はない。
また、2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、本発明の効果を奏するものである限り、ポリイソシアネート変性体以外の残余の成分として、未変性のポリイソシアネートや変性原料に用いたもの以外の種類のポリイソシアネートを含んでいてもよく、また、塗膜形成に必要な有機溶剤その他の助剤等を含んでいてもよい。
【0039】
2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、用いる変性剤の種類によって適宜設定するものであり、限定するものではない。例えば、ポリイソシアネートに変性剤を総量で数十ppm〜数万ppm、好ましくは500ppm〜25,000ppmの濃度となるように配合して、80℃程度の温度で2時間程度反応させることにより硬化剤を製造することができる。
【0040】
以上説明した本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、上記したポリイソシアネートを変性原料(被変性ポリイソシアネート)に用いることで低極性有機溶剤に対する溶解性に優れる。また、得られる塗料の硬化不良による耐溶剤性の悪化を従来のものに比べて効果的に改善することができる。耐溶剤性改善のメカニズムについては、活性水素を有する主剤との反応において触媒作用を奏する官能基を有する変性剤がポリイソシアネートと結合したものであるため、塗装時に硬化剤および主剤を配合したときに液相内での動きが制限されることにより、従来の、触媒を予め硬化剤または主剤のいずれかに添加するものや、塗装時に硬化剤および主剤を配合する際に触媒を添加するものに比べて触媒作用が緩和され、耐溶剤性が改善されるのではないかと考えられる。
また、本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、上記したポリイソシアネートを変性原料(被変性ポリイソシアネート)に用いるため、塗膜外観や耐候性に優れる。
また、本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、硬化性と可使時間のバランスに優れ、さらにまた可使時間が良好である。
【0041】
また、本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、上記本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤を好適に得ることができる。
【0042】
つぎに、本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料は、本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤と活性水素を有する主剤からなる。これにより、本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の上記の効果を好適に得ることができる。
【0043】
主剤は、活性水素を有する。活性水素は、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等の官能基が挙げられる。
主剤は、2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤が反応して本発明の効果を奏する塗膜を形成することができるものであれば特に限定するものではない。
主剤は、例えば、飽和または不飽和ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、さらには飽和または不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂(アクリル系樹脂)、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂(フッ素系樹脂)などが挙げられる。これらのうち、耐候性とコスト面のバランスを考慮すると、アクリル系樹脂および含フッ素樹脂が好ましい。また、本発明においては、低極性溶剤に対する溶解性が良好であるという上記ポリイソシアネートの特性から主剤も低極性溶剤に可溶なものが好適である。低極性溶剤に可溶なアクリル系樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、市販品である、アクリディックHU−596(DIC社製)、エクセロール410(亜細亜工業社製)、ヒタロイド6500(日立化成工業社製)等が挙げられる。また、低極性溶剤に可溶な含フッ素樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、市販品である、ルミフロンLF800(旭硝子社製)が挙げられる。
主剤の水酸基価および酸価は特に限定されるものではないが、水酸基価は、1〜300mgKOH/gであることが好ましく、1〜250mgKOH/gであることがより好ましい。水酸基価が1mgKOH/g未満では、塗膜の架橋が不十分となり、塗膜強度等の物性が低下するおそれがあり、300mgKOH/gを超えると塗膜の架橋密度が高くなり過ぎて硬くなり、基材に対する追従性および柔軟性が低下するおそれがある。一方、酸価は、0.1〜5mgKOH/gが好ましく、0.5〜3mgKOH/gがより好ましい。
また、主剤の数平均分子量は、得られる塗膜の強度や、塗料の取り扱い性などを考慮すると、5,000〜20,000が好ましく、7,000〜15,000がより好ましい。数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略称する)測定による測定値(ポリスチレン換算値)である。
【0044】
2液型ポリウレタン樹脂塗料中の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤と活性水素を有する主剤の配合割合は、主剤100質量部に対し、硬化剤1〜150質量部であることが好ましく、1〜130質量部であることがより好ましく、1〜100質量部であることがさらに好ましい。
【0045】
2液型ポリウレタン樹脂塗料は、必要に応じて、アニリン点が70℃以下の低極性有機溶剤、または混合アニリン点が50℃以下の低極性有機溶剤を含有することができる。これらの低極性有機溶剤は、硬化剤および主剤を調製する時にそれぞれにまたはいずれか一方に添加してもよく、また、硬化剤と主剤を混合する時に粘度調整用に添加してもよい。
【0046】
ここで、「アニリン点」とは、等容量のアニリンと試料(有機溶剤)とが均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。また、「混合アニリン点」とは、アニリン2容量、試料1容量および1−ヘプタン1容量が均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。アニリン点および混合アニリン点はJIS K 2256に記載のアニリン点および混合アニリン点試験方法に準じて測定することができる。
なお、アニリンは凝固点が−6℃であるため、それ以下の温度ではアニリン点は測定できない。そこで、アニリンにヘプタンを混合して有機溶剤の溶解力をより広域に測定するために、混合アニリン点が用いられる。
上記アニリン点は70℃以下が好ましく、65℃以下がより好ましく、50℃以下がより好ましい。また、混合アニリン点の場合は50℃以下が好ましい。アニリン点が10℃未満または混合アニリン点が5℃未満では下地を侵し易くなり、アニリン点が70℃を超えるまたは混合アニリン点が50℃を超えると硬化剤を溶解し難くなる。
【0047】
このような有機溶剤としては、例えば、メチルシクロヘキサン(アニリン点:40℃)、エチルシクロヘキサン(アニリン点:44℃)、ミネラルスピリット(アニリン点:56℃)、テレビン油(アニリン点:44℃)が挙げられ、また、石油系炭化水素として市販されている商品名で、High Aromatic White Spirit(以下、「HAWS」と表記する)(シェルケミカルズジャパン製、アニリン点:17℃)、Low Aromatic White Spirit(以下、「LAWS」と表記する)(シェルケミカルズジャパン製、アニリン点:44℃)、エッソナフサNo.6(エクソンモービル社製、アニリン点:43℃)、ペガゾール3040(エクソンモービル社製、アニリン点:55℃)、Aソルベント(新日本石油社製、アニリン点:45℃)、クレンゾル(新日本石油社製、アニリン点:64℃)、ミネラルスピリットA(新日本石油社製、アニリン点:43℃)、ハイアロム2S(新日本石油社製、アニリン点:44℃)、ソルベッソ100(エクソンモービル社製、混合アニリン点:14℃)、ソルベッソ150(エクソンモービル社製、混合アニリン点:18.3℃)、スワゾール100(丸善石油化学社製、混合アニリン点:24.6℃)、スワゾール200(丸善石油化学社製、混合アニリン点:23.8℃)、スワゾール1000(丸善石油化学社製、混合アニリン点:12.7℃)、スワゾール1500(丸善石油化学社製、混合アニリン点:16.5℃)、スワゾール1800(丸善石油化学社製、混合アニリン点:15.7℃)、出光イプゾール100(出光興産社製、混合アニリン点:13.5℃)、出光イプゾール150(出光興産社製、混合アニリン点:15.2℃)、ペガゾールARO−80(エクソンモービル社製、混合アニリン点:25℃)、ペガゾールR−100(エクソンモービル社製、混合アニリン点:14℃)、昭石特ハイゾール(シェルケミカルズジャパン社製、混合アニリン点:12.6℃)、日石ハイゾール(新日本石油社製、混合アニリン点:17℃以下)などが挙げられる。これらの有機溶剤は、1種を単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0048】
アニリン点が80℃以下または混合アニリン点が50℃以下である有機溶剤は臭気が少ないという特徴がある。そのため、このような低極性有機溶剤を含有する本実施の形態の2液型ポリウレタン樹脂塗料は、耐環境性の観点からも優れるものとなる。
また、上記のような低極性有機溶剤は、溶解力が低く下地を侵し難いため、2液型ポリウレタン樹脂塗料の重ね塗りが可能となり、補修用の塗料としても有用である。
【0049】
2液型ポリウレタン樹脂塗料は、一般の塗料に使用可能な各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、界面活性剤が挙げられる。
【0050】
また、2液型ポリウレタン樹脂塗料の塗布方法としては、例えば、ハケ塗り、ローラー塗り、吹きつけ塗装等の方法を用いることができる。また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーター又はロールコーターにより工場等でプレコートすることも可能である。
【0051】
塗料が塗布される基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチックが挙げられる。
【0052】
2液型ポリウレタン樹脂塗料は、基材に直接塗布してもよく、目止め、電着や下塗り(プライマー塗布)、中塗り(着色等)、基材が金属の場合はリン酸鉄処理又はリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された基材上に塗布してもよい。
【0053】
なお、以上説明した本実施の形態に係る2液型樹脂塗料用硬化剤を1液塗料用に用い、あるいはポリウレタン樹脂塗料用主剤とは別の種類の主剤と配合して用い、あるいはまた他の硬化剤と併用することを排除するものではない。
また、本実施の形態は2液型塗料用途についてのものであるが、これに関わらず、本発明は、接着剤、粘着剤、防水材トップコートおよび湿気硬化型塗料の各用途にも利用することができる。
【実施例】
【0054】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。また、以下の説明において、各成分量の単位(ppm、%)は、特に断らない限り質量基準である。
【0055】
(ポリイソシアネート(被変性ポリイソシアネート)合成例)
(合成例1)
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製、商品名「HDI」、イソシアネート含量:49.9%)950g及びイソプロパノール50gを入れ、攪拌しながら85℃に加熱し3時間ウレタン化反応を行った。次いで、この反応液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニール(第一稀元素化学工業社製)0.1gを加え、110℃で3時間反応後、反応停止剤であるリン酸エステル「JP−508」(城北化学社製、商品名)0.1gを加え、50℃で1時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を140℃、0.04kPaにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量19.3%、25℃での粘度100mPa・s、未反応の遊離のHDI含量0.1%であるポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネートを以下の各表では、P1と表示した。
【0056】
(合成例2)
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにHDI997g、1,3−ブタンジオール2g、フェノール1gを入れ、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウム0.2gを加え、50℃で1.5時間反応後、直ちに65℃に昇温し1時間反応を行った。イソシアネート含量が44.8%に到達した時点で、反応停止剤であるリン酸0.1gを加え、1時間撹拌し、反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を130℃、0.04kPaにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量23.2%、25℃での粘度1180mPa・s、未反応の遊離のHDI含量0.2%であるポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネートを以下の各表では、P2と表示した。
【0057】
(合成例3)
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、HDI880g、およびトリデカノール(協和発酵ケミカル(株)製)120gを仕込み、これらを撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にアロファネート化およびイソシアヌレート化触媒であるオクチル酸スズ(日本化学産業(株)製)0.2gを添加し、110℃にてNCO含量が32.8%に達するまで反応させた後、反応停止剤であるJP−508を0.2g添加し、50℃で1時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留(条件:140℃,0.04kPa)により過剰のHDIを除去し、NCO含量16.6質量%、粘度(25℃)650mPa・s、未反応の遊離のHDI含量0.1質量%のポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネートを以下の各表では、P3と表示した。
【0058】
(合成例4)
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにHDI880g及びトリデカノール120gを入れ、攪拌しながら85℃に加熱し3時間ウレタン化反応を行った。次いで、この反応液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニール0.1gを加え、110℃で3時間反応後、反応停止剤であるJP−508を0.1g加え、50℃で1時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を140℃、0.04kPaにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量15.0%、25℃での粘度180mPa・s、未反応の遊離のHDI含量0.1%であるポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネートを以下の各表では、P4と表示した。
【0059】
(合成例5)
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにHDI850g及びカルコール200GD 150gを入れ、攪拌しながら85℃に加熱し3時間ウレタン化反応を行った。次いで、この反応液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニール0.2gを加え、110℃で3時間反応後、反応停止剤であるJP−508を0.2g加え、50℃で1時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を140℃、0.04kPaにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量12.8%、25℃での粘度150mPa・s、未反応の遊離のHDI含量0.1%であるポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネートを以下の各表では、P5と表示した。
【0060】
(合成例6)
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、HDI880g、およびトリデカノール120gを仕込み、これらを撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にアロファネート化およびイソシアヌレート化触媒であるオクチル酸スズ0.2gを添加し、110℃にてNCO含量が29.4%に達するまで反応させた後、反応停止剤であるJP−508を0.2g添加し、50℃で1時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留(条件:140℃,0.04kPa)により過剰のHDIを除去し、NCO含量16.4質量%、粘度(25℃)1900mPa・s、未反応の遊離のHDI含量0.1質量%のポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネートを以下の各表では、P6と表示した。
【0061】
(合成例7)
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、HDI850g、およびカルコール200GD(花王(株)製)150gを仕込み、これらを撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にアロファネート化およびイソシアヌレート化触媒であるオクチル酸スズ0.3gを添加し、110℃にてNCO含量が32.5%に達するまで反応させた後、反応停止剤であるJP−508を0.3g添加し、50℃で1時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留(条件:140℃,0.04kPa)により過剰のHDIを除去し、NCO含量15.7質量%、粘度(25℃)560mPa・s、未反応の遊離のHDI含量0.1質量%のポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネートを以下の各表では、P7と表示した。
【0062】
(合成例8)
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、HDI850g、およびカルコール200GD 150gを仕込み、これらを撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にアロファネート化およびイソシアヌレート化触媒であるオクチル酸スズ0.4gを添加し、110℃にてNCO含量が29.4%に達するまで反応させた後、反応停止剤であるJP−508を0.4g添加し、50℃で1時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留(条件:140℃,0.04kPa)により過剰のHDIを除去し、NCO含量15.8質量%、粘度(25℃)1190mPa・s、未反応の遊離のHDI含量0.1質量%のポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネートを以下の各表では、P8と表示した。
【0063】
(合成例9)
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにHDI975g及びメタノール25gを入れ、攪拌しながら85℃に加熱し3時間ウレタン化反応を行った。次いで、この反応液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニール(第一稀元素化学工業社製)0.1gを加え、110℃で3時間反応後、反応停止剤であるリン酸エステル「JP−508」(城北化学社製、商品名)0.1gを加え、50℃で1時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を140℃、0.04kPaにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量20.2%、25℃での粘度120mPa・s、未反応の遊離のHDI含量0.1%であるポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネートを以下の各表では、P9と表示した。
【0064】
(ポリイソシアネート変性体合成実施例:硬化剤合成実施例)
下表2の塗料製造実施例1の硬化剤合成実施例(硬化剤の条件)を例にとって説明する。
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ポリイソシアネート合成例で合成したイソシアネートを998gと変性剤1(12ヒドロキシステアリン酸)を1g仕込み、80℃にて攪拌しながら2時間反応させ,さらに,変性剤2(カオーライザーNO25)を1g仕込み、80℃にて攪拌しながら2時間反応させることにより、硬化剤(ポリイソシアネート変性体)を得た。
下表2〜5の他の塗料製造実施例および硬化剤製造実施例の硬化剤合成実施例(硬化剤の条件)についても、各表記載の条件で、上記に準じて合成した。
【0065】
(ポリイソシアネート変性体合成参考例:硬化剤合成参考例)
(硬化剤製造参考例1)
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ポリイソシアネート合成例9で合成したポリイソシアネートP9を990gと変性剤2(カオーライザーNO25)を10g仕込み、80℃にて攪拌しながら2時間反応させることにより、硬化剤(ポリイソシアネート変性体)を得た。
(塗料製造参考例1〜3)
下表2の塗料製造参考例1の硬化剤は、合成したポリイソシアネートをそのまま硬化剤として用いた。
下表2の塗料製造参考例2の硬化剤は、合成したポリイソシアネートに変性剤2(カオーライザーNO25)を表記載の量添加して硬化剤を得た。
下表2の塗料製造参考例3の硬化剤は、合成したポリイソシアネートにDOTDL(ジオクチルチンジラウレート キシダ化学社製)を表記載の量添加して硬化剤を得た。
【0066】
(2液型ポリウレタン樹脂塗料製造実施例)
ポリイソシアネート変性体合成実施例で合成したポリイソシアネート変性体(硬化剤)と主剤としてのLF800(弱溶剤可溶型フッ素系樹脂 旭硝子社製、各表ではS1と表示)またはHU−596(弱溶剤可溶型アクリル系樹脂 DIC社製、各表ではS2と表示)をイソシアネート基/水酸基比率がモル比で1/1になるように配合した塗料を、常温下で、メチルエチルケトンで脱脂した鋼板(JIS G3141、株式会社パルテック社製、商品名「SPCC−SB」、PF−1077処理)に、アプリケーターを用い100μmの厚みで塗布して塗膜を形成して試験片を調製した。なお、塗料調製時、配合液の固形分が45%となるように,希釈剤として酢酸ブチルを用いた。
【0067】
(2液型ポリウレタン樹脂塗料製造参考例1〜3)
塗料製造参考例1〜3で調製したポリイソシアネートを用いて2液型ポリウレタン樹脂塗料製造実施例と同様の条件で塗膜を形成して試験片を調製した。
【0068】
(評価方法)
上記の各製造礼で製造した硬化剤の特性および塗料の塗膜特性について、下記の要領で評価した。
○ミネラルスピリットAトレランス
硬化剤1gを計り取り、ここへミネラルスピリットAを加えていき、目視で濁ったと判断したときを終点とし、終点までのミネラルスピリットAの添加量(g)を求め、以下の式より、トレランスを求めた。トレランス値は1以上であることが低極性有機溶剤に対する溶解性に優れる観点からは好ましい。
トレランス(倍)=ミネラルスピリットAの添加量(g)/硬化剤量(g)
○MEKラビングテスト硬化時間
温度80℃、50%RHの乾燥機で乾燥時間(硬化時間)を変えて乾燥焼付けした試験片を、メチルエチルケトン(MEK)に軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数が100回以上可能である最低硬化時間を求めた。
○指圧乾燥テスト
温度80℃、50%RHの乾燥機で乾燥時間(硬化時間)を変えて乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央を親指と人差し指とで強くはさんだとき、塗面に指紋によるヘコミが付かない最低硬化時間(最低乾燥時間)を求めた。
○指触乾燥テスト
温度80℃、50%RHの乾燥機で乾燥時間(硬化時間)を変えて乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央に指先を軽く触れてみて、べと付き感がなくなる最低硬化時間(最低乾燥時間)を求めた。
○ポットライフ評価
主剤にポリイソシアネート変性体合成例で合成したポリイソシアネート変性体(硬化剤)をポリイソシアネート基/水酸基比率がモル比で1/1になるように配合し、配合液の固形分が45%になるように酢酸ブチルを加え混合した。この混合液を25℃の恒温水槽に入れ、所定の時間内での配合液のゲル化の有無を見るとともに粘度変化測定を行った。
【0069】
【表2】

【0070】
【表3】

【0071】
【表4】

【0072】
【表5】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
イソシアネートと炭素数3〜20のモノアルコールを反応して得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤で変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有することを特徴とする2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項2】
前記ポリイソシアネートが、アロファネート基/イソシアヌレート基=100/0〜30/70(モル比)であることを特徴とする請求項1記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項3】
前記変性剤が水酸基含有アミン化合物および水酸基含有酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることを特徴とする請求項1記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項4】
前記イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項1記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項5】
前記主剤がアクリル系樹脂またはフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項1記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか1項に記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤と活性水素を有する主剤からなることを特徴とする2液型ポリウレタン樹脂塗料。
【請求項7】
イソシアネートと炭素数3〜20のモノアルコールを反応して得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤で変性することを特徴とする2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【請求項8】
前記ポリイソシアネートが、アロファネート基/イソシアヌレート基=100/0〜30/70(モル比)であることを特徴とする請求項7記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【請求項9】
前記変性剤が水酸基含有アミン化合物および水酸基含有酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることを特徴とする請求項7記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【請求項10】
前記イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項7記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【請求項11】
前記主剤がアクリル系樹脂またはフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項7記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。

【公開番号】特開2010−215857(P2010−215857A)
【公開日】平成22年9月30日(2010.9.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−66758(P2009−66758)
【出願日】平成21年3月18日(2009.3.18)
【出願人】(000230135)日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Fターム(参考)】