２液性ポリウレタン系コート剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用バックシート
【課題】密着性、耐久性に優れた２液性ポリウレタン系コート剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用バックシートを提供する。
【解決手段】イソシアネート化合物、好ましくは３官能以上のイソシアネート化合物を含んでなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、好ましくはビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含んでなる液（Ｂ）とからなる２液性ポリウレタン系コート剤。
【解決手段】イソシアネート化合物、好ましくは３官能以上のイソシアネート化合物を含んでなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、好ましくはビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含んでなる液（Ｂ）とからなる２液性ポリウレタン系コート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性、耐久性に優れた２液性ポリウレタン系コート剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用バックシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に対する関心から太陽光発電に対する期待が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に変換するものであり、結晶系、あるいはアモルファスシリコン系の半導体等が使用されている。一般的な太陽電池は、結晶系シリコンからなる太陽電池セルをエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜で保護し、さらに表面はガラス、裏面はバックシートにより保護された構成になっている。
【０００３】
これらの太陽電池は屋外で使用されるため、その部材には高い耐久性、耐候性が要求され、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜とバックシートとの間には高い密着性が求められる。
【０００４】
近年、電気絶縁性に優れるポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムを用いたバックシートが開発されるようになってきた。しかし、ポリエステルフィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜との密着性に劣るという欠点があった。
【０００５】
そこで、密着性を改善するべく、バックシートの封止膜と貼り合わせる面にコロナ処理を施す方法が提案されている（特許文献１）。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対し良好な熱接着性を有する接着性フィルムを、バックシートにさらに積層させることが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４３９９９号公報
【特許文献２】特開平１０−２５３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に提案されたコロナ処理を施しても密着性の十分な改良には至っていない。また、特許文献２に提案された方法は接着性フィルムを作製した後に、接着剤により積層するため加工工程が煩雑である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）とからなる２液性ポリウレタン系コート剤を用いると、簡便にポリエステルフィルムとの密着性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系コート剤、それによりコートされた積層体、及び太陽電池用バックシートに関するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）との２液を含むものである。
【００１２】
ここで２液性とは、少なくとも２つの成分（主剤と硬化剤）に分かれていて使用直前に混合されることを意味し、使用直前に３つ以上の成分が混合されることも含む。
【００１３】
該液（Ａ）としては、イソシアネート化合物を含む液状物であれば如何なるものを用いることもでき、例えばイソシアネート化合物と有機溶剤とからなる溶液、イソシアネート化合物と水とからなる水溶液，懸濁液、液状イソシアネート化合物等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることからイソシアネート化合物と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００１４】
そして、該液（Ａ）を構成するイソシアネート化合物としては、例えば芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００１５】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−又は１，８−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば単環式脂環族ジイソシアネート、架橋環式脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１７】
単環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００１８】
架橋環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えばノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（イソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
【００１９】
これらのポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体など）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と、モノオール又はポリオール成分との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオンなど）などを挙げることができる。
【００２０】
これらの誘導体のうち、３官能以上のイソシアネート基を形成できる誘導体、例えば、３個以上の活性水素原子を有する成分と上記イソシアネート化合物とのアダクト体が好ましい。３個以上の活性水素原子を有する成分としては、３官能以上のポリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールなどが挙げられる。なお、このようなアダクト体は、未反応モノマーの含有量が少ないアダクト体が好ましい。未反応モノマー含有量の少ないアダクト体は、反応生成物を慣用の分離精製方法、例えば、薄膜蒸留や抽出などを用いて製造できる。アダクト体のイソシアネート含量は、例えば、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００２１】
上記のイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【００２２】
具体的商品としては、「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネート２０３０」、「コロネート２０３１」、「ミリオネートＭＲ」、「ミリオネートＭＴＬ」（商品名、日本ポリウレタン株式会社製）、「タケネートＤ−１０２」、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−２００」、「タケネートＤ−２０２」、「タケネート３００Ｓ」、「タケネート５００」（商品名、武田薬品株式会社製）、「スミジュールＮ３３００」、「スミジュールＴ−８０」、「スミジュール４４Ｓ」、「スミジュールＰＦ」、「スミジュールＬ」、「スミジュールＮ」、「デスモジュールＬ」、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＮ」、「デスモジュールＨＬ」、「デスモジュールＴ６５」、「デスモジュール１５」、「デスモジュールＲ」、「デスモジュールＲＦ」、「デスモジュールＳＬ」、「デスモジュールＺ４２７３」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
中でも、特に耐久性に優れるコート剤が得られることから、芳香族イソシアネート化合物が好ましく、特にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びこれらイソシアネート化合物のアダクト体が好ましく、さらにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及び／またはトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体が好ましい。
【００２４】
また、該液（Ａ）は、密着性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることから３官能以上のイソシアネート化合物を含むものであることが好ましい。
【００２５】
該液（Ａ）がイソシアネート化合物の溶液である場合の有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、塩化メチレン等の塩素系有機溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。中でも、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることから、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００２６】
イソシアネート化合物を含む液（Ａ）中のイソシアネート化合物の濃度は、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることから1〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましい。
【００２７】
該液（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００２８】
該液（Ｂ）は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液であれば如何なるものを用いることもでき、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤からなる溶液、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と水からなる懸濁液、液状ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることからケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００２９】
該液（Ｂ）を構成するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えばエチレン残基単位及びビニルアルコール残基単位からなる共重合体、エチレン残基単位、ビニルアルコール残基単位及び酢酸ビニル残基単位からなる共重合体を挙げることができ、これら共重合体であれば制限は無く用いることができ、その中でも、特に密着性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることから、ビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５．０モル％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。また、同様に特に密着性に優れた２液性ポリウレタン系コート剤となることから酢酸ビニル残基単位が１５〜８０重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましく、特に塗布性にも優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることから酢酸ビニル残基単位が２０〜５０重量％、さらに２０〜４５重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。さらに、該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲと記すこともある。）が１〜２００００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜３０００ｇ／１０分であることが更に好ましく、５０〜２４００ｇ／１０分が特に好ましい。
【００３０】
該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば高圧重合法、エマルジョン重合法、または溶液重合法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル残基単位を加水分解し、ビニルアルコール残基単位にケン化することにより得ることができる。この際、例えば、高圧法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解する方法としては、アルカリ又は酸を触媒として加水分解反応を行う方法を挙げることができ、具体的には良溶媒にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解させて均一系で反応を行う均一ケン化法、メタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレット又は粉体のまま不均一系で反応を行う不均一ケン化法等が挙げられる。また、このようなケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば（商品名）メルセンＨ ６４１０Ｍ（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ ６２１０Ｍ（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ Ｈ６９６０（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ ３０５１Ｒ（東ソー株式会社製）等が市販品として入手することができる。
【００３１】
本発明においてケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を構成する場合もある有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、塩化メチレン等の塩素系有機溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。そして、特に塗布性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることからトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００３２】
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）中のケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の濃度は、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることから1〜９０重量％が好ましく、１０〜７５重量％が更に好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を製造するには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、溶解が早いことから加熱混合する方法が好ましく用いられる。加熱混合する際の温度は３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１１０℃である。
【００３４】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、該イソシアネート化合物を含む液（Ａ）と該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合することによりコート剤として作用するものであり、その際の配合比はコート剤として作用することが可能であれば如何なるものでもよく、特に密着性に優れるものとなることからイソシアネート化合物を含む液（Ａ）の量は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対し、０．０１〜１５０重量部であることが好ましく、０．１〜１００重量部であることがさらに好ましく、０．１〜６０重量部であることが特に好ましい。
【００３５】
そして、これらを混合配合する際に、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００３６】
また、本発明の２液性ポリウレタン系コート剤を混合配合し、コート剤として作用する際は、耐久性に優れるコート剤となることから、カルボジイミド化合物を含むことが好ましく、該カルボジイミド化合物を用いる際には、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合する際に添加すればよい。そして、より簡便な取り扱いが可能となることから、該カルボジイミド化合物は、液（Ａ）及び／または液（Ｂ）に配合しておくことが好ましい。
【００３７】
該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該一官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）スタバクゾールＩ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）、該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）エラストスタブＨ０１（日清紡社製）、（商品名）スタバクゾールＰ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）、（商品名）スタバクゾールＰ−４００（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）等の商品名で一般的に知られているカルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。また、添加することが好ましいカルボジイミド化合物の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系コート剤の耐久性が向上することから、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部添加することが好ましく、０．０５〜３．０重量部がさらに好ましく、０．１〜２．０重量部が特に好ましい。
【００３８】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤を混合配合し、コート剤として作用する際には、その速乾性を高めるためにウレタン化反応触媒を含むことが好ましく、該ウレタン化反応触媒としては、特に限定は無く公知のものを用いることができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。中でも触媒活性が高いことからジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。また、該ウレタン化反応触媒を用いる際には、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合する際に添加すればよい。そして、より簡便な取り扱いが可能となることから、該ウレタン化反応触媒は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）及び／又はケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）に配合しておくことが好ましい。また、添加することが好ましいウレタン化反応触媒の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系コート剤の速乾性が向上することから、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対して０．０００１〜１重量部添加することが好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．１重量部が特に好ましい。
【００３９】
さらに、本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、着色を抑制できることから酸化防止剤を含むことが好ましく、該酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。また、添加することが好ましい酸化防止剤の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系コート剤の着色を抑制できることから、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部添加することが好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．１重量部が特に好ましい。
【００４０】
そして、これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。
【００４１】
また、酸化防止剤も該ウレタン化反応触媒と同様にイソシアネート化合物を含む液（Ａ）及び／又はケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）に配合しておくことが好ましい。
【００４２】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していても良い。各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、各種フィルム、シート、成形体、発泡体の表面コート等のコートに有用であり、特に易接着コート剤として有用である。中でもポリエステルフィルム用コート剤として優れた密着性を発揮し、ポリエステルフィルムに易接着コート剤としてコートすることにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜との密着性を向上させることができる。
【００４４】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤を用いると、本発明の２液性ポリウレタン系コート剤からなるコート層及び基材を有する積層体を得ることができる。
【００４５】
基材としては、例えば樹脂フィルム、発泡体、布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、金属酸化物、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器等の基材を挙げることができる。
【００４６】
樹脂フィルムとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレン系樹脂鹸化物フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム等の樹脂フィルム等を挙げることができる。また、樹脂フィルムはアルミニウム、酸化アルミニウム及び／または酸化ケイ素等の金属及び／または金属酸化物の蒸着処理を行っても良い。
【００４７】
金属としては、例えばアルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、金属フィルム、金属シート等の各種フィルム、無機コーティングを施したものを例示することができる。
【００４８】
発泡体としては、例えばポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリスチレン発泡体、フェノール樹脂発泡体、ポリウレタン発泡体等を挙げることができる。
【００４９】
中でも利用範囲の広い積層体が得られることから樹脂フィルムが好ましく、ポリエステルフィルムが更に好ましい。
【００５０】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤を用い積層体を製造する際には、例えばグラビアコーター、ビードコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ロールコーター、スピンコーター等を用いることができる。コート層の密着性を高めることができることから、コート後、更に４０〜１２０℃でエージングすることが好ましい。
【００５１】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、例えば、レジャーシート、テント、ビニールハウス、ベランダ用シート、雨合羽、雨傘、幌、防水布、自動車用カバーシート、建築用カバーシート、太陽電池バックシート等屋外環境で使用される屋外用積層体のコートに好適に用いられる。また、バリアフィルム、レトルト等の食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装用積層体のコートにも好適に用いられる。
【００５２】
また、本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、例えばポリエステルフィルム；アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルム、フッ素系樹脂フィルム等をコートすることにより、太陽電池モジュールを構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体封止膜、ポリビニルブチラール封止膜等の封止膜との易接着コート層として作用することから太陽電池用バックシートとすることが可能である。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、密着性、耐久性に優れており、様々な分野で有用である。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００５５】
（試薬等）
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
【００５６】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン（登録商標）７２７（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝２２００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−２；ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル残基単位含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−３；ウルトラセン（登録商標）７２６−２（酢酸ビニル残基単位含量３３重量％、ＭＦＲ＝７００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−４；ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
【００５７】
＜イソシアネート化合物を含む液＞
イソシアネート化合物（Ａ１）；（商品名）コロネートＬ（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンからなるアダクト体の酢酸エチル溶液、イソシアネート含量１３．４重量％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
イソシアネート化合物（Ａ２）；（商品名）コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシヌレート変性体、イソシアネート含量２１．０ｗｔ％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
【００５８】
＜カルボジイミド化合物＞
カルボジイミド（Ｃ1）；エラストスタブ（登録商標）Ｈ０１、日清紡社製。
【００５９】
＜酸化防止剤＞
ＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））；アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０、旭電化工業株式会社製。
【００６０】
＜基材＞
ＰＥＴ−１；ポリエチレンテレフタレートフィルム、メリネックス（登録商標）タイプＳ（厚み：１００μｍ），帝人デュポンフィルム株式会社製。
【００６１】
＜封止膜＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−４を１００重量部、架橋剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを２重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロプロピルトリメトキシシランを０．５重量部を配合し温度１１０℃に設定した２０ｍｍΦの単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【００６２】
得られたペレットを圧縮成形して厚さ０．５ｍｍの封止膜を作製した。圧縮成形は、１１０℃で３００秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。
【００６３】
（物性試験法）
＜密着性＞
積層体のコート層に接着剤を塗布した裏打ちテープを貼り、コート層と基材の剥離強度（２５ｍｍ幅）を測定し、密着性を評価した。装置は、引張試験機（（商品名）テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック製）を用いた。
【００６４】
＜湿熱試験＞
高温高湿器（（商品名）ＥＴＡＣ ＨＩ ＦＬＥＸ ＦＸ４２００、楠本化成株式会社製）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で試験片を５００時間放置した。
【００６５】
実施例１
３リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、水酸化ナトリウムを５ｇ入れ、４５℃に加温して５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−１と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−１は、酢酸ビニル残基単位含量２４重量％、ビニルアルコール残基単位１．６モル％、ＭＦＲ＝２２５０ｇ／１０分であった。
【００６６】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、得られたＥＶＡＯＨ−１を１５重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液を得た。
【００６７】
得られたケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を５重量部添加して混合しコート剤を調製した。
【００６８】
得られたコート剤を、スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）中で１００℃、２４時間エージングし、コート剤からなるコート層、及びポリエステルフィルムからなる積層体を得た。得られた積層体の密着性を評価した結果を表１に示す。得られた２液性ポリウレタン系コートを用いると密着性に優れることが判った。
【００６９】
実施例２
３リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−３を３００ｇ、水酸化ナトリウムを５ｇ入れ、４５℃に加温して２時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−２と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−２は、酢酸ビニル残基単位含量３２．３重量％、ビニルアルコール残基単位０．１モル％、ＭＦＲ＝６８０ｇ／１０分であった。
【００７０】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、得られたＥＶＡＯＨ−２を１５重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却した後、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．００５重量部入れた。
【００７１】
更にケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を０．５重量部添加して混合しコート剤を調製した。
【００７２】
得られたコート剤を用いて実施例１と同様に積層体を作製し密着性を評価した。結果を表１に示す。得られた２液性ポリウレタン系コート剤は密着性に優れることが判った。
【００７３】
実施例３
３リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−２を３００ｇ、水酸化ナトリウムを２０ｇ入れ、４５℃に加温して１時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−３と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−３は、酢酸ビニル残基単位含量３５．８重量％、ビニルアルコール残基単位２．８モル％、ＭＦＲ＝６８ｇ／１０分であった。
【００７４】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８０重量部、酢酸エチルを５重量部、得られたＥＶＡＯＨ−３を１５重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、カルボジイミド化合物としてカルボジイミド（Ｃ1）を０．２重量部入れた。更にケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ２）を２．０重量部添加して混合しコート剤を調製した。
【００７５】
得られたコート剤を用いて実施例１と同様に積層体を作製し密着性を評価した。結果を表１に示す。得られた２液性ポリウレタン系コート剤は密着性に優れることが判った。
【００７６】
実施例４
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−２を３００ｇ、ナトリウムメトキシドを１３．４ｇ入れ、４０℃に加温して０．３時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−４と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−４は、酢酸ビニル残基単位含量４１．５重量％、ビニルアルコール残基単位０．２５モル％、ＭＦＲ＝７１ｇ／１０分であった。
【００７７】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを６０重量部、得られたＥＶＡＯＨ−４を４０重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、酸化防止剤としてＡＯ−６０を０．０１重量部入れた。更にケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を１０重量部添加して混合しコート剤を調製した。
【００７８】
得られたコート剤を用いて実施例１と同様に積層体を作製し密着性を評価した。結果を表１に示す。得られた２液性ポリウレタン系コート剤は密着性に優れることが判った。
【００７９】
比較例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、ＥＶＡ−４を１５重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却した。更にエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を５重量部添加して混合した。
【００８０】
得られた液を用いて実施例１と同様に積層体を作製し密着性を測定した。結果を表１に示す。得られた液は密着性に劣るものであった。
【００８１】
比較例２
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、実施例１で得られたＥＶＡＯＨ−１を１５重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却した。
【００８２】
得られた液をスピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）中で１００℃、２４時間エージングした後、積層体を得た。得られた積層体を用いて実施例１と同様に密着性を評価した。結果を表１に示す。得られたコート層は密着性に劣るものであった。
【００８３】
比較例３
イソシアネート化合物（Ａ１）をスピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）中で１００℃、２４時間エージングした後、積層体を得た。得られた積層体を用いて実施例１と同様に密着性を評価した。結果を表１に示す。得られた液は密着性に劣るものであった。
【００８４】
【表１】
実施例５
実施例１で得られた積層体を太陽電池用バックシートとして用いた。下から、ガラス基板（北陸板硝子製）／封止膜／シリコンウェハー／封止膜／実施例１の積層体の順に重ねて、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間仮接着した後、温度１５０℃に設定したオーブン中で２０分間熱接着し、太陽電池相当の積層体を作製した。熱接着は、実施例１の積層体のコート層と封止膜を合せて行った。得られた太陽電池相当の積層体の湿熱試験を実施したところ、接着性が良いものであった。ＰＥＴフィルムにコートした２液性ポリウレタン系コート剤が易接着コート剤として作用したためと思われる。
【００８５】
比較例４
下から、ガラス基板（北陸板硝子製）／封止膜／シリコンウェハー／封止膜／ＰＥＴ−１の順に重ねて、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間仮接着した後、温度１５０℃に設定したオーブン中で２０分間熱接着し、太陽電池相当の積層体を作製した。得られた太陽電池相当の積層体の湿熱試験を実施したところ、ＰＥＴフィルムと封止膜の密着性が悪く、一部剥離しているとこをが見られた。ＰＥＴフィルムを２液性ポリウレタン系コート剤によりコートしなかったためと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、密着性、耐久性に優れており、様々な分野において極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性、耐久性に優れた２液性ポリウレタン系コート剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用バックシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に対する関心から太陽光発電に対する期待が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に変換するものであり、結晶系、あるいはアモルファスシリコン系の半導体等が使用されている。一般的な太陽電池は、結晶系シリコンからなる太陽電池セルをエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜で保護し、さらに表面はガラス、裏面はバックシートにより保護された構成になっている。
【０００３】
これらの太陽電池は屋外で使用されるため、その部材には高い耐久性、耐候性が要求され、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜とバックシートとの間には高い密着性が求められる。
【０００４】
近年、電気絶縁性に優れるポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムを用いたバックシートが開発されるようになってきた。しかし、ポリエステルフィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜との密着性に劣るという欠点があった。
【０００５】
そこで、密着性を改善するべく、バックシートの封止膜と貼り合わせる面にコロナ処理を施す方法が提案されている（特許文献１）。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対し良好な熱接着性を有する接着性フィルムを、バックシートにさらに積層させることが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４３９９９号公報
【特許文献２】特開平１０−２５３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に提案されたコロナ処理を施しても密着性の十分な改良には至っていない。また、特許文献２に提案された方法は接着性フィルムを作製した後に、接着剤により積層するため加工工程が煩雑である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）とからなる２液性ポリウレタン系コート剤を用いると、簡便にポリエステルフィルムとの密着性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系コート剤、それによりコートされた積層体、及び太陽電池用バックシートに関するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）との２液を含むものである。
【００１２】
ここで２液性とは、少なくとも２つの成分（主剤と硬化剤）に分かれていて使用直前に混合されることを意味し、使用直前に３つ以上の成分が混合されることも含む。
【００１３】
該液（Ａ）としては、イソシアネート化合物を含む液状物であれば如何なるものを用いることもでき、例えばイソシアネート化合物と有機溶剤とからなる溶液、イソシアネート化合物と水とからなる水溶液，懸濁液、液状イソシアネート化合物等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることからイソシアネート化合物と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００１４】
そして、該液（Ａ）を構成するイソシアネート化合物としては、例えば芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００１５】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−又は１，８−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば単環式脂環族ジイソシアネート、架橋環式脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１７】
単環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００１８】
架橋環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えばノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（イソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
【００１９】
これらのポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体など）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と、モノオール又はポリオール成分との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオンなど）などを挙げることができる。
【００２０】
これらの誘導体のうち、３官能以上のイソシアネート基を形成できる誘導体、例えば、３個以上の活性水素原子を有する成分と上記イソシアネート化合物とのアダクト体が好ましい。３個以上の活性水素原子を有する成分としては、３官能以上のポリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールなどが挙げられる。なお、このようなアダクト体は、未反応モノマーの含有量が少ないアダクト体が好ましい。未反応モノマー含有量の少ないアダクト体は、反応生成物を慣用の分離精製方法、例えば、薄膜蒸留や抽出などを用いて製造できる。アダクト体のイソシアネート含量は、例えば、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００２１】
上記のイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【００２２】
具体的商品としては、「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネート２０３０」、「コロネート２０３１」、「ミリオネートＭＲ」、「ミリオネートＭＴＬ」（商品名、日本ポリウレタン株式会社製）、「タケネートＤ−１０２」、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−２００」、「タケネートＤ−２０２」、「タケネート３００Ｓ」、「タケネート５００」（商品名、武田薬品株式会社製）、「スミジュールＮ３３００」、「スミジュールＴ−８０」、「スミジュール４４Ｓ」、「スミジュールＰＦ」、「スミジュールＬ」、「スミジュールＮ」、「デスモジュールＬ」、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＮ」、「デスモジュールＨＬ」、「デスモジュールＴ６５」、「デスモジュール１５」、「デスモジュールＲ」、「デスモジュールＲＦ」、「デスモジュールＳＬ」、「デスモジュールＺ４２７３」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
中でも、特に耐久性に優れるコート剤が得られることから、芳香族イソシアネート化合物が好ましく、特にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びこれらイソシアネート化合物のアダクト体が好ましく、さらにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及び／またはトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体が好ましい。
【００２４】
また、該液（Ａ）は、密着性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることから３官能以上のイソシアネート化合物を含むものであることが好ましい。
【００２５】
該液（Ａ）がイソシアネート化合物の溶液である場合の有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、塩化メチレン等の塩素系有機溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。中でも、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることから、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００２６】
イソシアネート化合物を含む液（Ａ）中のイソシアネート化合物の濃度は、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることから1〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましい。
【００２７】
該液（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００２８】
該液（Ｂ）は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液であれば如何なるものを用いることもでき、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤からなる溶液、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と水からなる懸濁液、液状ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることからケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００２９】
該液（Ｂ）を構成するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えばエチレン残基単位及びビニルアルコール残基単位からなる共重合体、エチレン残基単位、ビニルアルコール残基単位及び酢酸ビニル残基単位からなる共重合体を挙げることができ、これら共重合体であれば制限は無く用いることができ、その中でも、特に密着性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることから、ビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５．０モル％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。また、同様に特に密着性に優れた２液性ポリウレタン系コート剤となることから酢酸ビニル残基単位が１５〜８０重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましく、特に塗布性にも優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることから酢酸ビニル残基単位が２０〜５０重量％、さらに２０〜４５重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。さらに、該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲと記すこともある。）が１〜２００００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜３０００ｇ／１０分であることが更に好ましく、５０〜２４００ｇ／１０分が特に好ましい。
【００３０】
該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば高圧重合法、エマルジョン重合法、または溶液重合法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル残基単位を加水分解し、ビニルアルコール残基単位にケン化することにより得ることができる。この際、例えば、高圧法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解する方法としては、アルカリ又は酸を触媒として加水分解反応を行う方法を挙げることができ、具体的には良溶媒にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解させて均一系で反応を行う均一ケン化法、メタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレット又は粉体のまま不均一系で反応を行う不均一ケン化法等が挙げられる。また、このようなケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば（商品名）メルセンＨ ６４１０Ｍ（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ ６２１０Ｍ（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ Ｈ６９６０（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ ３０５１Ｒ（東ソー株式会社製）等が市販品として入手することができる。
【００３１】
本発明においてケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を構成する場合もある有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、塩化メチレン等の塩素系有機溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。そして、特に塗布性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることからトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００３２】
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）中のケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の濃度は、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系コート剤となることから1〜９０重量％が好ましく、１０〜７５重量％が更に好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を製造するには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、溶解が早いことから加熱混合する方法が好ましく用いられる。加熱混合する際の温度は３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１１０℃である。
【００３４】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、該イソシアネート化合物を含む液（Ａ）と該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合することによりコート剤として作用するものであり、その際の配合比はコート剤として作用することが可能であれば如何なるものでもよく、特に密着性に優れるものとなることからイソシアネート化合物を含む液（Ａ）の量は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対し、０．０１〜１５０重量部であることが好ましく、０．１〜１００重量部であることがさらに好ましく、０．１〜６０重量部であることが特に好ましい。
【００３５】
そして、これらを混合配合する際に、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００３６】
また、本発明の２液性ポリウレタン系コート剤を混合配合し、コート剤として作用する際は、耐久性に優れるコート剤となることから、カルボジイミド化合物を含むことが好ましく、該カルボジイミド化合物を用いる際には、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合する際に添加すればよい。そして、より簡便な取り扱いが可能となることから、該カルボジイミド化合物は、液（Ａ）及び／または液（Ｂ）に配合しておくことが好ましい。
【００３７】
該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該一官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）スタバクゾールＩ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）、該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）エラストスタブＨ０１（日清紡社製）、（商品名）スタバクゾールＰ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）、（商品名）スタバクゾールＰ−４００（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）等の商品名で一般的に知られているカルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。また、添加することが好ましいカルボジイミド化合物の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系コート剤の耐久性が向上することから、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部添加することが好ましく、０．０５〜３．０重量部がさらに好ましく、０．１〜２．０重量部が特に好ましい。
【００３８】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤を混合配合し、コート剤として作用する際には、その速乾性を高めるためにウレタン化反応触媒を含むことが好ましく、該ウレタン化反応触媒としては、特に限定は無く公知のものを用いることができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。中でも触媒活性が高いことからジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。また、該ウレタン化反応触媒を用いる際には、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合する際に添加すればよい。そして、より簡便な取り扱いが可能となることから、該ウレタン化反応触媒は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）及び／又はケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）に配合しておくことが好ましい。また、添加することが好ましいウレタン化反応触媒の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系コート剤の速乾性が向上することから、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対して０．０００１〜１重量部添加することが好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．１重量部が特に好ましい。
【００３９】
さらに、本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、着色を抑制できることから酸化防止剤を含むことが好ましく、該酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。また、添加することが好ましい酸化防止剤の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系コート剤の着色を抑制できることから、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部添加することが好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．１重量部が特に好ましい。
【００４０】
そして、これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。
【００４１】
また、酸化防止剤も該ウレタン化反応触媒と同様にイソシアネート化合物を含む液（Ａ）及び／又はケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）に配合しておくことが好ましい。
【００４２】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していても良い。各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、各種フィルム、シート、成形体、発泡体の表面コート等のコートに有用であり、特に易接着コート剤として有用である。中でもポリエステルフィルム用コート剤として優れた密着性を発揮し、ポリエステルフィルムに易接着コート剤としてコートすることにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜との密着性を向上させることができる。
【００４４】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤を用いると、本発明の２液性ポリウレタン系コート剤からなるコート層及び基材を有する積層体を得ることができる。
【００４５】
基材としては、例えば樹脂フィルム、発泡体、布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、金属酸化物、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器等の基材を挙げることができる。
【００４６】
樹脂フィルムとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレン系樹脂鹸化物フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム等の樹脂フィルム等を挙げることができる。また、樹脂フィルムはアルミニウム、酸化アルミニウム及び／または酸化ケイ素等の金属及び／または金属酸化物の蒸着処理を行っても良い。
【００４７】
金属としては、例えばアルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、金属フィルム、金属シート等の各種フィルム、無機コーティングを施したものを例示することができる。
【００４８】
発泡体としては、例えばポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリスチレン発泡体、フェノール樹脂発泡体、ポリウレタン発泡体等を挙げることができる。
【００４９】
中でも利用範囲の広い積層体が得られることから樹脂フィルムが好ましく、ポリエステルフィルムが更に好ましい。
【００５０】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤を用い積層体を製造する際には、例えばグラビアコーター、ビードコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ロールコーター、スピンコーター等を用いることができる。コート層の密着性を高めることができることから、コート後、更に４０〜１２０℃でエージングすることが好ましい。
【００５１】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、例えば、レジャーシート、テント、ビニールハウス、ベランダ用シート、雨合羽、雨傘、幌、防水布、自動車用カバーシート、建築用カバーシート、太陽電池バックシート等屋外環境で使用される屋外用積層体のコートに好適に用いられる。また、バリアフィルム、レトルト等の食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装用積層体のコートにも好適に用いられる。
【００５２】
また、本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、例えばポリエステルフィルム；アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルム、フッ素系樹脂フィルム等をコートすることにより、太陽電池モジュールを構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体封止膜、ポリビニルブチラール封止膜等の封止膜との易接着コート層として作用することから太陽電池用バックシートとすることが可能である。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、密着性、耐久性に優れており、様々な分野で有用である。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００５５】
（試薬等）
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
【００５６】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン（登録商標）７２７（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝２２００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−２；ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル残基単位含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−３；ウルトラセン（登録商標）７２６−２（酢酸ビニル残基単位含量３３重量％、ＭＦＲ＝７００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−４；ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
【００５７】
＜イソシアネート化合物を含む液＞
イソシアネート化合物（Ａ１）；（商品名）コロネートＬ（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンからなるアダクト体の酢酸エチル溶液、イソシアネート含量１３．４重量％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
イソシアネート化合物（Ａ２）；（商品名）コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシヌレート変性体、イソシアネート含量２１．０ｗｔ％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
【００５８】
＜カルボジイミド化合物＞
カルボジイミド（Ｃ1）；エラストスタブ（登録商標）Ｈ０１、日清紡社製。
【００５９】
＜酸化防止剤＞
ＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））；アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０、旭電化工業株式会社製。
【００６０】
＜基材＞
ＰＥＴ−１；ポリエチレンテレフタレートフィルム、メリネックス（登録商標）タイプＳ（厚み：１００μｍ），帝人デュポンフィルム株式会社製。
【００６１】
＜封止膜＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−４を１００重量部、架橋剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを２重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロプロピルトリメトキシシランを０．５重量部を配合し温度１１０℃に設定した２０ｍｍΦの単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【００６２】
得られたペレットを圧縮成形して厚さ０．５ｍｍの封止膜を作製した。圧縮成形は、１１０℃で３００秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。
【００６３】
（物性試験法）
＜密着性＞
積層体のコート層に接着剤を塗布した裏打ちテープを貼り、コート層と基材の剥離強度（２５ｍｍ幅）を測定し、密着性を評価した。装置は、引張試験機（（商品名）テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック製）を用いた。
【００６４】
＜湿熱試験＞
高温高湿器（（商品名）ＥＴＡＣ ＨＩ ＦＬＥＸ ＦＸ４２００、楠本化成株式会社製）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で試験片を５００時間放置した。
【００６５】
実施例１
３リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、水酸化ナトリウムを５ｇ入れ、４５℃に加温して５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−１と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−１は、酢酸ビニル残基単位含量２４重量％、ビニルアルコール残基単位１．６モル％、ＭＦＲ＝２２５０ｇ／１０分であった。
【００６６】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、得られたＥＶＡＯＨ−１を１５重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液を得た。
【００６７】
得られたケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を５重量部添加して混合しコート剤を調製した。
【００６８】
得られたコート剤を、スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）中で１００℃、２４時間エージングし、コート剤からなるコート層、及びポリエステルフィルムからなる積層体を得た。得られた積層体の密着性を評価した結果を表１に示す。得られた２液性ポリウレタン系コートを用いると密着性に優れることが判った。
【００６９】
実施例２
３リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−３を３００ｇ、水酸化ナトリウムを５ｇ入れ、４５℃に加温して２時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−２と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−２は、酢酸ビニル残基単位含量３２．３重量％、ビニルアルコール残基単位０．１モル％、ＭＦＲ＝６８０ｇ／１０分であった。
【００７０】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、得られたＥＶＡＯＨ−２を１５重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却した後、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．００５重量部入れた。
【００７１】
更にケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を０．５重量部添加して混合しコート剤を調製した。
【００７２】
得られたコート剤を用いて実施例１と同様に積層体を作製し密着性を評価した。結果を表１に示す。得られた２液性ポリウレタン系コート剤は密着性に優れることが判った。
【００７３】
実施例３
３リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−２を３００ｇ、水酸化ナトリウムを２０ｇ入れ、４５℃に加温して１時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−３と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−３は、酢酸ビニル残基単位含量３５．８重量％、ビニルアルコール残基単位２．８モル％、ＭＦＲ＝６８ｇ／１０分であった。
【００７４】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８０重量部、酢酸エチルを５重量部、得られたＥＶＡＯＨ−３を１５重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、カルボジイミド化合物としてカルボジイミド（Ｃ1）を０．２重量部入れた。更にケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ２）を２．０重量部添加して混合しコート剤を調製した。
【００７５】
得られたコート剤を用いて実施例１と同様に積層体を作製し密着性を評価した。結果を表１に示す。得られた２液性ポリウレタン系コート剤は密着性に優れることが判った。
【００７６】
実施例４
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−２を３００ｇ、ナトリウムメトキシドを１３．４ｇ入れ、４０℃に加温して０．３時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−４と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−４は、酢酸ビニル残基単位含量４１．５重量％、ビニルアルコール残基単位０．２５モル％、ＭＦＲ＝７１ｇ／１０分であった。
【００７７】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを６０重量部、得られたＥＶＡＯＨ−４を４０重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、酸化防止剤としてＡＯ−６０を０．０１重量部入れた。更にケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を１０重量部添加して混合しコート剤を調製した。
【００７８】
得られたコート剤を用いて実施例１と同様に積層体を作製し密着性を評価した。結果を表１に示す。得られた２液性ポリウレタン系コート剤は密着性に優れることが判った。
【００７９】
比較例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、ＥＶＡ−４を１５重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却した。更にエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を５重量部添加して混合した。
【００８０】
得られた液を用いて実施例１と同様に積層体を作製し密着性を測定した。結果を表１に示す。得られた液は密着性に劣るものであった。
【００８１】
比較例２
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、実施例１で得られたＥＶＡＯＨ−１を１５重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却した。
【００８２】
得られた液をスピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）中で１００℃、２４時間エージングした後、積層体を得た。得られた積層体を用いて実施例１と同様に密着性を評価した。結果を表１に示す。得られたコート層は密着性に劣るものであった。
【００８３】
比較例３
イソシアネート化合物（Ａ１）をスピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）中で１００℃、２４時間エージングした後、積層体を得た。得られた積層体を用いて実施例１と同様に密着性を評価した。結果を表１に示す。得られた液は密着性に劣るものであった。
【００８４】
【表１】
実施例５
実施例１で得られた積層体を太陽電池用バックシートとして用いた。下から、ガラス基板（北陸板硝子製）／封止膜／シリコンウェハー／封止膜／実施例１の積層体の順に重ねて、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間仮接着した後、温度１５０℃に設定したオーブン中で２０分間熱接着し、太陽電池相当の積層体を作製した。熱接着は、実施例１の積層体のコート層と封止膜を合せて行った。得られた太陽電池相当の積層体の湿熱試験を実施したところ、接着性が良いものであった。ＰＥＴフィルムにコートした２液性ポリウレタン系コート剤が易接着コート剤として作用したためと思われる。
【００８５】
比較例４
下から、ガラス基板（北陸板硝子製）／封止膜／シリコンウェハー／封止膜／ＰＥＴ−１の順に重ねて、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間仮接着した後、温度１５０℃に設定したオーブン中で２０分間熱接着し、太陽電池相当の積層体を作製した。得られた太陽電池相当の積層体の湿熱試験を実施したところ、ＰＥＴフィルムと封止膜の密着性が悪く、一部剥離しているとこをが見られた。ＰＥＴフィルムを２液性ポリウレタン系コート剤によりコートしなかったためと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の２液性ポリウレタン系コート剤は、密着性、耐久性に優れており、様々な分野において極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項２】
液（Ａ）が、３官能以上のイソシアネート化合物を含む液であることを特徴とする請求項１に記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項３】
液（Ａ）が、芳香族イソシアネート化合物を含む液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項４】
液（Ｂ）が、ビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項５】
液（Ｂ）が、酢酸ビニル残基単位１５〜８０重量％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項６】
液（Ｂ）１００重量部に対し、液（Ａ）を０．０１〜１５０重量部の割合で配合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項７】
液（Ａ）及び／または液（Ｂ）が、さらにカルボジイミド化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項８】
液（Ａ）及び／または液（Ｂ）が、さらにウレタン化反応触媒を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項９】
液（Ａ）及び／または液（Ｂ）が、さらに酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項１０】
易接着コート剤であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項１１】
ポリエステルフィルム用のコート剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系コート剤からなるコート層及び基材を有することを特徴とする積層体。
【請求項１３】
基材が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
樹脂フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の積層体。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の積層体を含むことを特徴とする太陽電池用バックシート。
【請求項１】
イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項２】
液（Ａ）が、３官能以上のイソシアネート化合物を含む液であることを特徴とする請求項１に記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項３】
液（Ａ）が、芳香族イソシアネート化合物を含む液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項４】
液（Ｂ）が、ビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項５】
液（Ｂ）が、酢酸ビニル残基単位１５〜８０重量％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項６】
液（Ｂ）１００重量部に対し、液（Ａ）を０．０１〜１５０重量部の割合で配合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項７】
液（Ａ）及び／または液（Ｂ）が、さらにカルボジイミド化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項８】
液（Ａ）及び／または液（Ｂ）が、さらにウレタン化反応触媒を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項９】
液（Ａ）及び／または液（Ｂ）が、さらに酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項１０】
易接着コート剤であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項１１】
ポリエステルフィルム用のコート剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系コート剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系コート剤からなるコート層及び基材を有することを特徴とする積層体。
【請求項１３】
基材が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
樹脂フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の積層体。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の積層体を含むことを特徴とする太陽電池用バックシート。
【公開番号】特開２０１３−１８８２４（Ｐ２０１３−１８８２４Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１５４０（Ｐ２０１１−１５１５４０）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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