２軸延伸積層フィルム
【課題】従来技術品よりも酸素透過度がさらに小さく、貫孔強度、耐ピンホール性、及びシール適性にも優れる２軸延伸積層フィルムを提供すること。
【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるガスバリヤー層の両面に接着性樹脂からなる接着層を介して融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレンと非晶性エチレン−１−ブテン共重合体及び／又は結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体とが特定比でもってブレンドした組成物からなる表裏層が積層された少なくとも５層からなる２軸延伸積層フィルムとする。
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【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるガスバリヤー層の両面に接着性樹脂からなる接着層を介して融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレンと非晶性エチレン−１−ブテン共重合体及び／又は結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体とが特定比でもってブレンドした組成物からなる表裏層が積層された少なくとも５層からなる２軸延伸積層フィルムとする。
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２軸延伸積層フィルムに関し、より詳しくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるガスバリヤー層の両面に接着性樹脂からなる接着層を介して融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレンと非晶性エチレン−１−ブテン共重合体及び／又は結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体との組成物からなる表裏層が積層された少なくとも５層からなる２軸延伸積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（以下、ＥＶＯＨという。）からなるフィルム、特に２軸延伸ＥＶＯＨフィルムは酸素透過度が小さく、保香性にも優れているが、吸湿するとこれらの特性が大幅に低下するという欠点がある。又、耐衝撃性に欠けるという欠点もある。
これらの欠点を解消するために、防湿性に優れ耐衝撃性にも優れるポリプロピレン層を積層することが考えられるが、この積層フィルムを高倍率で２軸延伸しようとすると、フィルムの破断、ＥＶＯＨ層の白化、フィブリル化、網状化等が発生し、良好な２軸延伸フィルムを得ることができない。
【０００３】
そこで良好な２軸延伸フィルムを得るための提案が種々なされている。その１つは、高エチレン含有量のＥＶＯＨを使用するものである（例えば、特許文献１参照）。
また、高エチレン含有量及び／又は低ケン化度のＥＶＯＨを低エチレン含有量高ケン化度のＥＶＯＨに混合して延伸性の改良を図るものもある（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
また、低融点のＥＶＯＨを高融点のＥＶＯＨに混合して延伸性の改良を図るものもある（例えば、特許文献４参照）。
また、ポリプロピレン層として高立体規則性、高結晶性のポリプロピレンを使用し、ＥＶＯＨ層として低融点のＥＶＯＨと高融点のＥＶＯＨとの混合物を使用して延伸性の改良を図るものもある（例えば、特許文献５参照）。
また、ＥＶＯＨ層は１軸延伸ではあるが、ポリプロピレン／炭化水素系樹脂含有ポリプロピレン層／ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層の構成とし、防湿性に優れる炭化水素系樹脂含有ポリプロピレン層を設けることによって酸素透過度を小さくするというものもある（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１５９２３２号公報（第３頁左上欄５〜７行）
【特許文献２】特開平８−３１１２７６号公報（第３頁右欄２０〜２７行、実施例）
【特許文献３】特開２００１−２７７３５２号公報（第３頁右欄２７〜４４行、実施例）
【特許文献４】特開２０００−３１８０９５号公報（第３頁右欄２２〜３１行、第３頁右欄４８〜第４頁左欄４行、実施例）
【特許文献５】特開２０００−３５１１８１号公報（第４頁右欄１９〜２６行、第５頁右欄４０〜４２行、第６頁左欄８〜２１行、実施例）
【特許文献６】特開２０００−１６８００８号公報（請求項１、３、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記の各提案は効果の点で未だ不十分であり、結局のところエチレン含有量の多いＥＶＯＨを使用せざるを得ないものであるので、得られた２軸延伸フィルムの酸素透過度が大きいという欠点を有す。
例えば、特許文献２の実施例のＥＶＯＨ層の厚さは約２μｍで、フィルムの酸素透過度は１０〜３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）である。
また、特許文献３の実施例では、ＥＶＯＨ層の厚さが５μｍであるフィルムの酸素透過度は３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×５０％ＲＨ）、ＥＶＯＨ層の厚さが４μｍであるフィルムの酸素透過度は３．７〜４．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×５０％ＲＨ）、ＥＶＯＨ層の厚さが３μｍであるフィルムの酸素透過度は４．７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×５０％ＲＨ）である（測定時の湿度が５０％ＲＨと低いことに注意。湿度が低いと酸素透過度は小さくなる）。
また、特許文献４の同時共押出成形の実施例では、ＥＶＯＨ層の厚さを２０μｍに換算したときのフィルムの酸素透過度は１．５〜２．９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８５％ＲＨ）である。
また、特許文献５の同時共押出成形の実施例では、ＥＶＯＨ層の厚さを２０μｍに換算したときのフィルムの酸素透過度は７〜２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８５％ＲＨ）である。
また、特許文献６の実施例では、ＥＶＯＨ層の厚さが３μｍであるフィルムの酸素透過度は９．４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８０％ＲＨ）、ＥＶＯＨ層の厚さが４μｍであるフィルムの酸素透過度は９．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８０％ＲＨ）、ＥＶＯＨ層の厚さが５μｍであるフィルムの酸素透過度は６．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８０％ＲＨ）である。
なお、特許文献１の実施例の延伸後の積層フィルム厚さは計算上０．３７〜０．６３μｍであり、とても製造することのできない薄さである。又、実施例で使用したＥＶＯＨがどのようなものであるかの記載もない。しかしながら、発明の詳細な説明にはエチレン含有量が少なくとも４５モル％のＥＶＯＨが好ましいとある。そこで４５モル％のＥＶＯＨを使用して製造可能な通常の厚さのフィルムを製造したとすれば、ＥＶＯＨの内容、延伸条件等から、その酸素透過度は特許文献４とほぼ同様の値になると推測される。
【０００６】
本発明の課題は、従来技術品よりも酸素透過度がさらに小さく、貫孔強度、耐ピンホール性、及びシール適性にも優れる２軸延伸積層フィルムを提供することにある。
また本発明は、２軸延伸積層フィルムにヒートシール性を付与することを課題とする。
さらに本発明は、２軸延伸積層フィルムを用いた包装体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するため本発明は、下記（１）又は（２）のいずれかの組成物からなる表裏層（Ａ）と接着性樹脂からなる接着層（Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるガスバリヤー層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層された少なくとも５層からなる２軸延伸積層フィルムであることを特徴とする。
（１）融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレン９８〜８５質量％と非晶性エチレン−１−ブテン共重合体２〜１５質量％と、両者の合計１００質量部に対し任意成分として結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体０〜６０質量部との組成物。
（２）融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレン８０〜３５質量％と結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体２０〜６５質量％と、両者の合計１００質量部に対し任意成分として非晶性エチレン−１−ブテン共重合体０〜１５質量％との組成物。
また、ガスバリヤー層（Ｃ）が、１８０℃を越え１９０℃以下の融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物３０〜７０質量％と１６０〜１８０℃の融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物７０〜３０質量％とのブレンド物からなる２軸延伸積層フィルムであることを特徴とする。
また、ガスバリヤー層（Ｃ）の厚さを３μｍに換算したときの酸素透過度が２〜４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）の２軸延伸積層フィルムであることを特徴とする。
また、表裏層（Ａ）の少なくとも片面上に易ヒートシール性樹脂からなるシール層（Ｄ）がさらに設けられた２軸延伸積層フィルムであることを特徴とする。
さらに、前記の２軸延伸積層フィルムを用いた包装体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来技術品よりも酸素透過度がさらに小さい２軸延伸積層フィルムが得られる。
さらには、貫孔強度、耐ピンホール性、及びシール適性にも優れる２軸延伸積層フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは前記の従来技術に係る欠点に鑑み鋭意研究の結果、表裏層（Ａ）と接着性樹脂からなる接着層（Ｂ）とＥＶＯＨからなるガスバリヤー層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層された少なくとも５層からなる積層フィルムにおいて、表裏層（Ａ）として特定の融点を有するポリプロピレンと非晶性エチレン−１−ブテン共重合体及び／又は結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体とを特定比でもってブレンドした組成物からなる表裏層（Ａ）とすると、高倍率で２軸延伸しても、フィルムの破断やＥＶＯＨ層の白化、フィブリル化、網状化等が発生しない、即ち、透明性がよく、酸素透過度が小さく、さらには、貫孔強度、耐ピンホール性、及びシール適性にも優れる従来技術品よりも遥かに優れた２軸延伸積層フィルムが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の表裏層（Ａ）に使用するポリプロピレンとしてはプロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とするエチレン、１−ブテン等のα−オレフィンとの共重合体が挙げられるが、融点が１５７〜１７０℃のものでなければならない。
融点が１５７℃未満では、耐ピンホール性やシール適性に劣る傾向にある。一方、融点が１７０℃を越えると２軸延伸性に劣る傾向にある。
なお、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
【００１１】
本発明における非晶性エチレン−１−ブテン共重合体とは、１−ブテン含有量が好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上９２質量％以下のものであり、且つ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき結晶融解ピーク及び結晶化ピークを有しない共重合体のことである。
極限粘度［η］としては、７０℃、キシレン溶媒で０．３（ｄｌ／ｇ）以上、好ましくは０．５（ｄｌ／ｇ）以上、より好ましくは０．７（ｄｌ／ｇ）以上１．１（ｄｌ／ｇ）以下のものである。
詳しくは特開平１０−１５８４４２号公報に開示されているので、ここでは更なる説明は割愛する。
【００１２】
表裏層（Ａ）を形成する組成物としては、ポリプロピレン９８〜８５質量％と非晶性エチレン−１−ブテン共重合体２〜１５質量％とからなる組成物であることが好ましい。より好ましくは、ポリプロピレン９７〜８７質量％と非晶性エチレン−１−ブテン共重合体３〜１３質量％とからなる組成物である
ポリプロピレンが９８質量％を超え、非晶性エチレン−１−ブテン共重合体が２質量％未満の場合には、積層フィルムを高倍率で２軸延伸すると、フィルムの破断やＥＶＯＨ層の白化、フィブリル化、網状化等が発生し、良好な２軸延伸積層フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。
一方、ポリプロピレンが８５質量％未満、非晶性エチレン−１−ブテン共重合体が１５質量％を越える場合には、フィルム表面の滑性やシール適性が悪くなる傾向にある。
なお、非晶性エチレン−１−ブテン共重合体に代えて、バナジウム触媒で作られたエチレン−プロピレンゴムやエチレン−１−ブテンゴム、或いは、プロピレンを重合したときに得られるポリプロピレンが示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに結晶化ピークや結晶融解ピークを有するような触媒で作られたエチレン−１−ブテン共重合体では、本発明に係る非晶性エチレン−１−ブテン共重合体の効果は期待できない。
何故なら、本発明に係る非晶性エチレン−１−ブテン共重合体はポリプロピレンとの相溶性が非常によく、且つ非晶性であるゆえ、少量の配合量で前記のような効果を発揮するが、前記したその他のものでは延伸性の改善のためには多量配合しなくてはならず、従って貫孔強度や耐ピンホール性、シール適性に劣った２軸延伸積層フィルムしか得られないからである。
【００１３】
前記のポリプロピレンと非晶性エチレン−１−ブテン共重合体とからなる組成物には、さらに任意成分として後記するブロック共重合体を配合してもよい。
その量は、組成物の合計を１００質量部としたときブロック共重合体は０〜６０質量部である。組成物中の非晶性エチレン−１−ブテン共重合体の量が多い場合には、ブロック共重合体はこの範囲の内の少ない方を、逆に組成物中の非晶性エチレン−１−ブテン共重合体の量が少ない場合には、ブロック共重合体はこの範囲の内の多いほうを任意に選択するのがより好ましい。
なお、表裏層（Ａ）の表層と裏層とは、前記した組成の範囲内であれば互いに違ったものであってもよいが、同じ組成であることがより好ましい。
【００１４】
本発明に係るブロック共重合体とは、結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体である。
結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）は、結晶性であれば、プロピレン単独重合体でもよく、プロピレンと少量のエチレン、１−ブテン等のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）は、好ましくはプロピレン９０〜２０モル％とα−オレフィン１０〜８０モル％、より好ましくはプロピレン９０〜４０モル％とα−オレフィン１０〜６０モル％とのランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、好ましくはエチレン及び／又は１−ブテンが挙げられる。より好ましくはエチレンである。
ブロック共重合体の軟化点は、好ましくは７０〜９０℃である。
また、ブロック共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は、好ましくは１〜６ｇ／１０分である。
【００１５】
表裏層（Ａ）を形成する組成物としては、融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレン８０〜３５質量％とブロック共重合体２０〜６５質量％とからなる組成物であってもよい。より好ましくは、ポリプロピレン７０〜４０質量％とブロック共重合体３０〜６０質量％とからなる組成物である。
ポリプロピレンが８０質量％を超え、ブロック共重合体が２０質量％未満の場合には、積層フィルムを高倍率で２軸延伸すると、フィルムの破断やＥＶＯＨ層の白化、フィブリル化、網状化等が発生し、良好な２軸延伸積層フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。
一方、ポリプロピレンが３５質量％未満、ブロック共重合体が６５質量％を越える場合には、フィルム表面の滑性やシール適性が悪くなる傾向にある。
なお、本発明に係るブロック共重合体に代えて他のブロック共重合体、例えば、ポリプロピレンブロックとポリエチレンブロックとからなるブロック共重合体やＳＥＢＳのようなブロック共重合体では、本発明に係るブロック共重合体の効果は期待できない。
何故なら、他のブロック共重合体では透明性、酸素透過度、貫孔強度、耐ピンホール性、及びシール適性の全てを満足する２軸延伸積層フィルムが得られないからである。
【００１６】
前記のポリプロピレンとブロック共重合体とからなる組成物には、さらに任意成分として非晶性エチレン−１−ブテン共重合体を配合してもよい。
その量は、組成物の合計を１００質量部としたとき非晶性エチレン−１−ブテン共重合体は０〜１５質量部、より好ましくは０〜１２質量部である。組成物中のブロック共重合体の量が多い場合には、非晶性エチレン−１−ブテン共重合体はこの範囲の内の少ない方を、逆に組成物中のブロック共重合体の量が少ない場合には、非晶性エチレン−１−ブテン共重合体はこの範囲の内の多い方を任意に選択するのがより好ましい。
なお、表裏層（Ａ）の表層と裏層とは、前記した組成の範囲内であれば互いに違ったものであってもよいが、同じ組成であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に係るＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物）とは、エチレン含有量が好ましくは３０〜４０モル％、より好ましくは３２〜４０モル％、更に好ましくは３４〜４０モル％で、ケン化度が好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上のものである。
２種類以上のＥＶＯＨをブレンドして使用する場合には、エチレン含有量の平均値とケン化度とが前記の範囲に入っていることが望ましい。
エチレン含有量が３０モル％未満で且つケン化度が９８％以上のＥＶＯＨの場合、酸素透過度においてはより好ましいが、積層フィルムを高倍率で２軸延伸しようとすると、フィルムの破断、ＥＶＯＨ層の白化、フィブリル化、網状化等が発生し、良好な２軸延伸フィルムを得ることができない。
一方、エチレン含有量が４０モル％を超え且つケン化度が９８％以上のＥＶＯＨの場合、酸素透過度が大きくなり好ましくない傾向にある。また、ケン化度が９８％未満のＥＶＯＨの場合は酸素透過度がさらに大きくなり好ましくない傾向にある。
ＭＦＲ（２１０℃、２１．１８Ｎ）としては、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。
なお、ＥＶＯＨとしては、例えばエチレン以外のオレフィン類や（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等共重合可能な他の単量体を少量共重合させたものであってもよく、又、ウレタン化、アセタール化等後変性させたものであってもよい。
【００１８】
ガスバリヤー層（Ｃ）を形成するＥＶＯＨとして、１８０℃を越え１９０℃以下の融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物３０〜７０質量％と１６０〜１８０℃の融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物７０〜３０質量％とのブレンド物とすると、積層フィルムの延伸性とガスバリヤー性とのバランスからより好ましいものとなる。
【００１９】
本発明の接着性樹脂とは、前記の表裏層（Ａ）とガスバリヤー層（Ｃ）とを接着するものであれば特に限定するものではなく、例えば、酸変性ポリオレフィンが例示できる。好ましいのものとして無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。より好ましいものとしてプロピレン単独重合体又はエチレン含有量が１質量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体の無水マレイン酸変性物が挙げられ、融点が１６０℃以上のプロピレン単独重合体の無水マレイン酸変性物が特に好ましいものとして挙げられる。
ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
【００２０】
本発明の２軸延伸積層フィルムの各層の好ましい厚さは以下の通りである。
即ち、表裏層（Ａ）の厚さは５〜１５μｍ、接着層（Ｂ）の厚さは１〜５μｍ、ガスバリヤー層（Ｃ）の厚さは１〜１０μｍである。表裏層（Ａ）の表層と裏層とは、前記した厚さの範囲内であれば互いに違ったものであってもよいが、同じ厚さであることがより好ましい。
そして、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層された５層からなる２軸延伸積層フィルムの厚さは好ましくは１５〜５０μｍである。
なお、各層には本発明の特性を損なわない範囲で、安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤やその他の樹脂を合目的的に添加してもよい。
【００２１】
次に２軸延伸積層フィルムの好ましい製造方法について説明する。先ず５層の積層シートを作成する。その方法としては公知の如何なる方法を用いてもよいが、共押出によるのが簡便でより好ましい。次いで、このシートを縦方向に好ましくは８０〜１５０℃で３〜４倍ロール延伸し、横方向に好ましくは１１０〜１７０℃で７〜１２倍テンター延伸し、１６０〜１８０℃で熱固定し、必要ならフィルム表面にコロナ放電処理を施して、巻き取る。
次いで、エージング後、所望の幅にスリットして、所期のフィルムが得られる。
なお、前記は逐次２軸延伸についてのものであるが、フラット状又はチューブ状のシートを同時２軸延伸してフィルムを得てもよい。
【００２２】
かくして得られた２軸延伸積層フィルムの酸素透過度は、ガスバリヤー層（Ｃ）の厚さを３μｍに換算したとき、好ましくは２〜４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）、より好ましくは２〜３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）である。
そして、フィルムのヘーズ値は４％以下と透明性に優れたものである。
【００２３】
本発明のフィルムは、表裏層（Ａ）の少なくとも片面上に易ヒートシール性樹脂からなるシール層（Ｄ）がさらに設けられた２軸延伸積層フィルムとしてもよい。
このような構成にすると、ヒートシールにより合掌シール袋や三方シール袋のような包装用袋を作成することができる。また、自動機用としても使用できる。さらには、易ヒートシール性樹脂を適宜選定することによって、各種容器の蓋材としても使用可能となる。そして、中味商品が入った包装体を得ることができる。
易ヒートシール性樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリブタジエン、及びそれらのブレンド物が例示できる。
シール層（Ｄ）を設ける方法は公知の如何なる方法によってもよい。例えば、ドライラミ、押出しラミ、サンドラミ、コーティング等の方法が例示できる。
また、表裏層（Ａ）とシール層（Ｄ）との間に印刷層を設けてもよい。
【実施例】
【００２４】
次に代表的な実施例を比較例と共に挙げて説明する。
【００２５】
酸素透過度（ガスバリヤー性）の測定は以下の方法によった。即ち、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ ２００型を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に準拠して測定した。
【００２６】
貫孔強度の測定は以下の方法によった。即ち、針の規格が1mmφ、先端Ｒが０．５ｍｍ、突き刺し速度５０ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｐ−８１１６に準拠して測定した。
【００２７】
耐ピンホール性の評価は以下の方法によった。即ち、理学工業社製ゲルボフレックステスターを使用し、５℃、４４０度捻りで２０００回の屈曲試験で発生した３００ｃｍ２当りのピンホール個数の平均値（ｎ＝５）が、０個のものは○、２〜４個のものは△、５個以上のものは×とした。
【００２８】
シール適性の評価は以下の方法によった。即ち、横ピロー包装機を使用し、ヒートシールバー温度１９０℃、圧力０．５ＭＰａで４０ショット／分の速度で製袋したときに、安定して製袋できたものは○、フィルムがシールバーにやや粘着気味でシールバーとの離れが不安定なものは△、シールバーとの離れが悪く機械が自動的に停止したものは×とした。
【００２９】
（実施例１）
エチレン含有量が０．５質量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体
（三井化学株式会社製Ｆ１１２ＺＢ、融点：１６０℃、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：２．５ｇ／１０分）９５質量％とポリプロピレンを１５質量％含む非晶性エチレン−１−ブテン共重合体（住友化学工業株式会社製タフセレンＴ３５１２、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：３ｇ／１０分、ポリプロピレンの融点：１６２℃）５質量％との組成物からなる表裏層（Ａ）と、プロピレン単独重合体の無水マレイン酸変性物（三井化学株式会社製ＱＦ５００、融点：１６５℃、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：３ｇ／１０分）からなる接着層（Ｂ）と、ＥＶＯＨ（１）（エチレン含有量：３２モル％、ケン化度：９９％以上、融点：１８３℃、ＭＦＲ（２１０℃、２１．１８Ｎ）：３．２ｇ／１０分 ）５０質量％とＥＶＯＨ（２）（エチレン含有量：４４モル％、ケン化度：９９％以上、融点：１６５℃、ＭＦＲ（２１０℃、２１．１８Ｎ）：４．４ｇ／１０分）５０質量％とからなるガスバリヤー層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層するようにして、温度２２０℃のＴダイから３種５層のシートを共押出し、１３℃の冷却ロールで引き取った。
次いでこのシートを、１３５℃で縦方向に３．４倍ロール延伸し、１５５℃で予熱し、１５５℃で横方向に１０倍テンター延伸し、１７０℃で熱固定し、フィルムの片面を処理強度１２００Ｊ／ｍ２でコロナ放電処理を施して、巻き取った。次いで、４０℃で２４時間エージングした後、所定の幅にスリットして所期の２軸延伸積層フィルムを得た。各層の厚さは６．５μｍ／２μｍ／３μｍ／２μｍ／６．５μｍで、フィルムのトータルの厚さは２０μｍであった。
このフィルムの酸素透過度、貫孔強度、及び耐ピンホール性を表２に示す。
【００３０】
かくして得た２軸延伸積層フィルムと厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ株式会社製ＴＵＸ−ＦＣＤ）とを、コロナ放電処理面同士が合わさるようにしてドライラミネータ−を使用して速度１００ｍ／分でラミネートし、３８℃で４８時間エージングして所期のラミネートフィルムを得た。
なお、この際使用した接着剤は大日本インキ工業株式会社製ディックドライＸ４０１と同ＳＰ−６０と酢酸エチルとを１：１：１の質量比で混合したものであり、接着剤の塗布厚は乾燥後で２μｍであった。
かくして得たラミネートフィルムのシール適性を前記した条件のもとで評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
（実施例２）
表裏層（Ａ）の組成物を、Ｆ１１２ＺＢを９０質量％、タフセレンＴ３５１２を１０質量％とした以外実施例１と同様にして、２軸延伸積層フィルム及びラミネートフィルムを得た。
この２軸延伸積層フィルムの酸素透過度、貫孔強度、耐ピンホール性、及びラミネートフィルムのシール適性を表２に示す。
【００３２】
（実施例３）
表裏層（Ａ）の組成物を、Ｆ１１２ＺＢを５０質量％、プロピレンとエチレンとを構成成分とするブロック共重合体（日本ポリプロ株式会社製ＮＦ１７０２、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：２．５ｇ／１０分）５０質量％とした以外実施例１と同様にして、２軸延伸積層フィルム及びラミネートフィルムを得た。
この２軸延伸積層フィルムの酸素透過度、貫孔強度、耐ピンホール性、及びラミネートフィルムのシール適性を表２に示す。
【００３３】
（実施例４）
表裏層（Ａ）の組成物を、Ｆ１１２ＺＢを５０質量％、ＮＦ１７０２を４５質量％、タフセレンＴ３５１２を５質量％とし、ガスバリヤー層（Ｃ）のＥＶＯＨ（２）に代えてＥＶＯＨ（３）（エチレン含有量：３８モル％、ケン化度：９９％以上、融点：１７４℃、ＭＦＲ（２１０℃、２１．１８Ｎ）：４．７ｇ／１０分）を使用した以外実施例１と同様にして、２軸延伸積層フィルム及びラミネートフィルムを得た。
この２軸延伸積層フィルムの酸素透過度、貫孔強度、耐ピンホール性、及びラミネートフィルムのシール適性を表２に示す。
【００３４】
（比較例１〜６）
表裏層（Ａ）及びガスバリヤー層（Ｃ）を表１に示す構成にした以外実施例１と同様にして、２軸延伸積層フィルム及びラミネートフィルムを得た。
この２軸延伸積層フィルムの酸素透過度、貫孔強度、耐ピンホール性、及びラミネートフィルムのシール適性を表２に示す（但し、比較例２はＥＶＯＨ層が破断したため、各評価はしなかった。）。
【００３５】
【００３６】
比較例１及び比較例４において酸素透過度が大きいのは、積層フィルムの延伸性が悪いためにガスバリヤー層（Ｃ）に微細なクラックが入ったからである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は２軸延伸積層フィルムに関し、より詳しくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるガスバリヤー層の両面に接着性樹脂からなる接着層を介して融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレンと非晶性エチレン−１−ブテン共重合体及び／又は結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体との組成物からなる表裏層が積層された少なくとも５層からなる２軸延伸積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（以下、ＥＶＯＨという。）からなるフィルム、特に２軸延伸ＥＶＯＨフィルムは酸素透過度が小さく、保香性にも優れているが、吸湿するとこれらの特性が大幅に低下するという欠点がある。又、耐衝撃性に欠けるという欠点もある。
これらの欠点を解消するために、防湿性に優れ耐衝撃性にも優れるポリプロピレン層を積層することが考えられるが、この積層フィルムを高倍率で２軸延伸しようとすると、フィルムの破断、ＥＶＯＨ層の白化、フィブリル化、網状化等が発生し、良好な２軸延伸フィルムを得ることができない。
【０００３】
そこで良好な２軸延伸フィルムを得るための提案が種々なされている。その１つは、高エチレン含有量のＥＶＯＨを使用するものである（例えば、特許文献１参照）。
また、高エチレン含有量及び／又は低ケン化度のＥＶＯＨを低エチレン含有量高ケン化度のＥＶＯＨに混合して延伸性の改良を図るものもある（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
また、低融点のＥＶＯＨを高融点のＥＶＯＨに混合して延伸性の改良を図るものもある（例えば、特許文献４参照）。
また、ポリプロピレン層として高立体規則性、高結晶性のポリプロピレンを使用し、ＥＶＯＨ層として低融点のＥＶＯＨと高融点のＥＶＯＨとの混合物を使用して延伸性の改良を図るものもある（例えば、特許文献５参照）。
また、ＥＶＯＨ層は１軸延伸ではあるが、ポリプロピレン／炭化水素系樹脂含有ポリプロピレン層／ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層の構成とし、防湿性に優れる炭化水素系樹脂含有ポリプロピレン層を設けることによって酸素透過度を小さくするというものもある（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１５９２３２号公報（第３頁左上欄５〜７行）
【特許文献２】特開平８−３１１２７６号公報（第３頁右欄２０〜２７行、実施例）
【特許文献３】特開２００１−２７７３５２号公報（第３頁右欄２７〜４４行、実施例）
【特許文献４】特開２０００−３１８０９５号公報（第３頁右欄２２〜３１行、第３頁右欄４８〜第４頁左欄４行、実施例）
【特許文献５】特開２０００−３５１１８１号公報（第４頁右欄１９〜２６行、第５頁右欄４０〜４２行、第６頁左欄８〜２１行、実施例）
【特許文献６】特開２０００−１６８００８号公報（請求項１、３、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記の各提案は効果の点で未だ不十分であり、結局のところエチレン含有量の多いＥＶＯＨを使用せざるを得ないものであるので、得られた２軸延伸フィルムの酸素透過度が大きいという欠点を有す。
例えば、特許文献２の実施例のＥＶＯＨ層の厚さは約２μｍで、フィルムの酸素透過度は１０〜３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）である。
また、特許文献３の実施例では、ＥＶＯＨ層の厚さが５μｍであるフィルムの酸素透過度は３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×５０％ＲＨ）、ＥＶＯＨ層の厚さが４μｍであるフィルムの酸素透過度は３．７〜４．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×５０％ＲＨ）、ＥＶＯＨ層の厚さが３μｍであるフィルムの酸素透過度は４．７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×５０％ＲＨ）である（測定時の湿度が５０％ＲＨと低いことに注意。湿度が低いと酸素透過度は小さくなる）。
また、特許文献４の同時共押出成形の実施例では、ＥＶＯＨ層の厚さを２０μｍに換算したときのフィルムの酸素透過度は１．５〜２．９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８５％ＲＨ）である。
また、特許文献５の同時共押出成形の実施例では、ＥＶＯＨ層の厚さを２０μｍに換算したときのフィルムの酸素透過度は７〜２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８５％ＲＨ）である。
また、特許文献６の実施例では、ＥＶＯＨ層の厚さが３μｍであるフィルムの酸素透過度は９．４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８０％ＲＨ）、ＥＶＯＨ層の厚さが４μｍであるフィルムの酸素透過度は９．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８０％ＲＨ）、ＥＶＯＨ層の厚さが５μｍであるフィルムの酸素透過度は６．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８０％ＲＨ）である。
なお、特許文献１の実施例の延伸後の積層フィルム厚さは計算上０．３７〜０．６３μｍであり、とても製造することのできない薄さである。又、実施例で使用したＥＶＯＨがどのようなものであるかの記載もない。しかしながら、発明の詳細な説明にはエチレン含有量が少なくとも４５モル％のＥＶＯＨが好ましいとある。そこで４５モル％のＥＶＯＨを使用して製造可能な通常の厚さのフィルムを製造したとすれば、ＥＶＯＨの内容、延伸条件等から、その酸素透過度は特許文献４とほぼ同様の値になると推測される。
【０００６】
本発明の課題は、従来技術品よりも酸素透過度がさらに小さく、貫孔強度、耐ピンホール性、及びシール適性にも優れる２軸延伸積層フィルムを提供することにある。
また本発明は、２軸延伸積層フィルムにヒートシール性を付与することを課題とする。
さらに本発明は、２軸延伸積層フィルムを用いた包装体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するため本発明は、下記（１）又は（２）のいずれかの組成物からなる表裏層（Ａ）と接着性樹脂からなる接着層（Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるガスバリヤー層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層された少なくとも５層からなる２軸延伸積層フィルムであることを特徴とする。
（１）融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレン９８〜８５質量％と非晶性エチレン−１−ブテン共重合体２〜１５質量％と、両者の合計１００質量部に対し任意成分として結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体０〜６０質量部との組成物。
（２）融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレン８０〜３５質量％と結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体２０〜６５質量％と、両者の合計１００質量部に対し任意成分として非晶性エチレン−１−ブテン共重合体０〜１５質量％との組成物。
また、ガスバリヤー層（Ｃ）が、１８０℃を越え１９０℃以下の融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物３０〜７０質量％と１６０〜１８０℃の融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物７０〜３０質量％とのブレンド物からなる２軸延伸積層フィルムであることを特徴とする。
また、ガスバリヤー層（Ｃ）の厚さを３μｍに換算したときの酸素透過度が２〜４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）の２軸延伸積層フィルムであることを特徴とする。
また、表裏層（Ａ）の少なくとも片面上に易ヒートシール性樹脂からなるシール層（Ｄ）がさらに設けられた２軸延伸積層フィルムであることを特徴とする。
さらに、前記の２軸延伸積層フィルムを用いた包装体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来技術品よりも酸素透過度がさらに小さい２軸延伸積層フィルムが得られる。
さらには、貫孔強度、耐ピンホール性、及びシール適性にも優れる２軸延伸積層フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは前記の従来技術に係る欠点に鑑み鋭意研究の結果、表裏層（Ａ）と接着性樹脂からなる接着層（Ｂ）とＥＶＯＨからなるガスバリヤー層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層された少なくとも５層からなる積層フィルムにおいて、表裏層（Ａ）として特定の融点を有するポリプロピレンと非晶性エチレン−１−ブテン共重合体及び／又は結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体とを特定比でもってブレンドした組成物からなる表裏層（Ａ）とすると、高倍率で２軸延伸しても、フィルムの破断やＥＶＯＨ層の白化、フィブリル化、網状化等が発生しない、即ち、透明性がよく、酸素透過度が小さく、さらには、貫孔強度、耐ピンホール性、及びシール適性にも優れる従来技術品よりも遥かに優れた２軸延伸積層フィルムが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の表裏層（Ａ）に使用するポリプロピレンとしてはプロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とするエチレン、１−ブテン等のα−オレフィンとの共重合体が挙げられるが、融点が１５７〜１７０℃のものでなければならない。
融点が１５７℃未満では、耐ピンホール性やシール適性に劣る傾向にある。一方、融点が１７０℃を越えると２軸延伸性に劣る傾向にある。
なお、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
【００１１】
本発明における非晶性エチレン−１−ブテン共重合体とは、１−ブテン含有量が好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上９２質量％以下のものであり、且つ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき結晶融解ピーク及び結晶化ピークを有しない共重合体のことである。
極限粘度［η］としては、７０℃、キシレン溶媒で０．３（ｄｌ／ｇ）以上、好ましくは０．５（ｄｌ／ｇ）以上、より好ましくは０．７（ｄｌ／ｇ）以上１．１（ｄｌ／ｇ）以下のものである。
詳しくは特開平１０−１５８４４２号公報に開示されているので、ここでは更なる説明は割愛する。
【００１２】
表裏層（Ａ）を形成する組成物としては、ポリプロピレン９８〜８５質量％と非晶性エチレン−１−ブテン共重合体２〜１５質量％とからなる組成物であることが好ましい。より好ましくは、ポリプロピレン９７〜８７質量％と非晶性エチレン−１−ブテン共重合体３〜１３質量％とからなる組成物である
ポリプロピレンが９８質量％を超え、非晶性エチレン−１−ブテン共重合体が２質量％未満の場合には、積層フィルムを高倍率で２軸延伸すると、フィルムの破断やＥＶＯＨ層の白化、フィブリル化、網状化等が発生し、良好な２軸延伸積層フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。
一方、ポリプロピレンが８５質量％未満、非晶性エチレン−１−ブテン共重合体が１５質量％を越える場合には、フィルム表面の滑性やシール適性が悪くなる傾向にある。
なお、非晶性エチレン−１−ブテン共重合体に代えて、バナジウム触媒で作られたエチレン−プロピレンゴムやエチレン−１−ブテンゴム、或いは、プロピレンを重合したときに得られるポリプロピレンが示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに結晶化ピークや結晶融解ピークを有するような触媒で作られたエチレン−１−ブテン共重合体では、本発明に係る非晶性エチレン−１−ブテン共重合体の効果は期待できない。
何故なら、本発明に係る非晶性エチレン−１−ブテン共重合体はポリプロピレンとの相溶性が非常によく、且つ非晶性であるゆえ、少量の配合量で前記のような効果を発揮するが、前記したその他のものでは延伸性の改善のためには多量配合しなくてはならず、従って貫孔強度や耐ピンホール性、シール適性に劣った２軸延伸積層フィルムしか得られないからである。
【００１３】
前記のポリプロピレンと非晶性エチレン−１−ブテン共重合体とからなる組成物には、さらに任意成分として後記するブロック共重合体を配合してもよい。
その量は、組成物の合計を１００質量部としたときブロック共重合体は０〜６０質量部である。組成物中の非晶性エチレン−１−ブテン共重合体の量が多い場合には、ブロック共重合体はこの範囲の内の少ない方を、逆に組成物中の非晶性エチレン−１−ブテン共重合体の量が少ない場合には、ブロック共重合体はこの範囲の内の多いほうを任意に選択するのがより好ましい。
なお、表裏層（Ａ）の表層と裏層とは、前記した組成の範囲内であれば互いに違ったものであってもよいが、同じ組成であることがより好ましい。
【００１４】
本発明に係るブロック共重合体とは、結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体である。
結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）は、結晶性であれば、プロピレン単独重合体でもよく、プロピレンと少量のエチレン、１−ブテン等のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）は、好ましくはプロピレン９０〜２０モル％とα−オレフィン１０〜８０モル％、より好ましくはプロピレン９０〜４０モル％とα−オレフィン１０〜６０モル％とのランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、好ましくはエチレン及び／又は１−ブテンが挙げられる。より好ましくはエチレンである。
ブロック共重合体の軟化点は、好ましくは７０〜９０℃である。
また、ブロック共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は、好ましくは１〜６ｇ／１０分である。
【００１５】
表裏層（Ａ）を形成する組成物としては、融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレン８０〜３５質量％とブロック共重合体２０〜６５質量％とからなる組成物であってもよい。より好ましくは、ポリプロピレン７０〜４０質量％とブロック共重合体３０〜６０質量％とからなる組成物である。
ポリプロピレンが８０質量％を超え、ブロック共重合体が２０質量％未満の場合には、積層フィルムを高倍率で２軸延伸すると、フィルムの破断やＥＶＯＨ層の白化、フィブリル化、網状化等が発生し、良好な２軸延伸積層フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。
一方、ポリプロピレンが３５質量％未満、ブロック共重合体が６５質量％を越える場合には、フィルム表面の滑性やシール適性が悪くなる傾向にある。
なお、本発明に係るブロック共重合体に代えて他のブロック共重合体、例えば、ポリプロピレンブロックとポリエチレンブロックとからなるブロック共重合体やＳＥＢＳのようなブロック共重合体では、本発明に係るブロック共重合体の効果は期待できない。
何故なら、他のブロック共重合体では透明性、酸素透過度、貫孔強度、耐ピンホール性、及びシール適性の全てを満足する２軸延伸積層フィルムが得られないからである。
【００１６】
前記のポリプロピレンとブロック共重合体とからなる組成物には、さらに任意成分として非晶性エチレン−１−ブテン共重合体を配合してもよい。
その量は、組成物の合計を１００質量部としたとき非晶性エチレン−１−ブテン共重合体は０〜１５質量部、より好ましくは０〜１２質量部である。組成物中のブロック共重合体の量が多い場合には、非晶性エチレン−１−ブテン共重合体はこの範囲の内の少ない方を、逆に組成物中のブロック共重合体の量が少ない場合には、非晶性エチレン−１−ブテン共重合体はこの範囲の内の多い方を任意に選択するのがより好ましい。
なお、表裏層（Ａ）の表層と裏層とは、前記した組成の範囲内であれば互いに違ったものであってもよいが、同じ組成であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に係るＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物）とは、エチレン含有量が好ましくは３０〜４０モル％、より好ましくは３２〜４０モル％、更に好ましくは３４〜４０モル％で、ケン化度が好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上のものである。
２種類以上のＥＶＯＨをブレンドして使用する場合には、エチレン含有量の平均値とケン化度とが前記の範囲に入っていることが望ましい。
エチレン含有量が３０モル％未満で且つケン化度が９８％以上のＥＶＯＨの場合、酸素透過度においてはより好ましいが、積層フィルムを高倍率で２軸延伸しようとすると、フィルムの破断、ＥＶＯＨ層の白化、フィブリル化、網状化等が発生し、良好な２軸延伸フィルムを得ることができない。
一方、エチレン含有量が４０モル％を超え且つケン化度が９８％以上のＥＶＯＨの場合、酸素透過度が大きくなり好ましくない傾向にある。また、ケン化度が９８％未満のＥＶＯＨの場合は酸素透過度がさらに大きくなり好ましくない傾向にある。
ＭＦＲ（２１０℃、２１．１８Ｎ）としては、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。
なお、ＥＶＯＨとしては、例えばエチレン以外のオレフィン類や（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等共重合可能な他の単量体を少量共重合させたものであってもよく、又、ウレタン化、アセタール化等後変性させたものであってもよい。
【００１８】
ガスバリヤー層（Ｃ）を形成するＥＶＯＨとして、１８０℃を越え１９０℃以下の融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物３０〜７０質量％と１６０〜１８０℃の融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物７０〜３０質量％とのブレンド物とすると、積層フィルムの延伸性とガスバリヤー性とのバランスからより好ましいものとなる。
【００１９】
本発明の接着性樹脂とは、前記の表裏層（Ａ）とガスバリヤー層（Ｃ）とを接着するものであれば特に限定するものではなく、例えば、酸変性ポリオレフィンが例示できる。好ましいのものとして無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。より好ましいものとしてプロピレン単独重合体又はエチレン含有量が１質量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体の無水マレイン酸変性物が挙げられ、融点が１６０℃以上のプロピレン単独重合体の無水マレイン酸変性物が特に好ましいものとして挙げられる。
ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
【００２０】
本発明の２軸延伸積層フィルムの各層の好ましい厚さは以下の通りである。
即ち、表裏層（Ａ）の厚さは５〜１５μｍ、接着層（Ｂ）の厚さは１〜５μｍ、ガスバリヤー層（Ｃ）の厚さは１〜１０μｍである。表裏層（Ａ）の表層と裏層とは、前記した厚さの範囲内であれば互いに違ったものであってもよいが、同じ厚さであることがより好ましい。
そして、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層された５層からなる２軸延伸積層フィルムの厚さは好ましくは１５〜５０μｍである。
なお、各層には本発明の特性を損なわない範囲で、安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤やその他の樹脂を合目的的に添加してもよい。
【００２１】
次に２軸延伸積層フィルムの好ましい製造方法について説明する。先ず５層の積層シートを作成する。その方法としては公知の如何なる方法を用いてもよいが、共押出によるのが簡便でより好ましい。次いで、このシートを縦方向に好ましくは８０〜１５０℃で３〜４倍ロール延伸し、横方向に好ましくは１１０〜１７０℃で７〜１２倍テンター延伸し、１６０〜１８０℃で熱固定し、必要ならフィルム表面にコロナ放電処理を施して、巻き取る。
次いで、エージング後、所望の幅にスリットして、所期のフィルムが得られる。
なお、前記は逐次２軸延伸についてのものであるが、フラット状又はチューブ状のシートを同時２軸延伸してフィルムを得てもよい。
【００２２】
かくして得られた２軸延伸積層フィルムの酸素透過度は、ガスバリヤー層（Ｃ）の厚さを３μｍに換算したとき、好ましくは２〜４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）、より好ましくは２〜３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）である。
そして、フィルムのヘーズ値は４％以下と透明性に優れたものである。
【００２３】
本発明のフィルムは、表裏層（Ａ）の少なくとも片面上に易ヒートシール性樹脂からなるシール層（Ｄ）がさらに設けられた２軸延伸積層フィルムとしてもよい。
このような構成にすると、ヒートシールにより合掌シール袋や三方シール袋のような包装用袋を作成することができる。また、自動機用としても使用できる。さらには、易ヒートシール性樹脂を適宜選定することによって、各種容器の蓋材としても使用可能となる。そして、中味商品が入った包装体を得ることができる。
易ヒートシール性樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリブタジエン、及びそれらのブレンド物が例示できる。
シール層（Ｄ）を設ける方法は公知の如何なる方法によってもよい。例えば、ドライラミ、押出しラミ、サンドラミ、コーティング等の方法が例示できる。
また、表裏層（Ａ）とシール層（Ｄ）との間に印刷層を設けてもよい。
【実施例】
【００２４】
次に代表的な実施例を比較例と共に挙げて説明する。
【００２５】
酸素透過度（ガスバリヤー性）の測定は以下の方法によった。即ち、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ ２００型を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に準拠して測定した。
【００２６】
貫孔強度の測定は以下の方法によった。即ち、針の規格が1mmφ、先端Ｒが０．５ｍｍ、突き刺し速度５０ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｐ−８１１６に準拠して測定した。
【００２７】
耐ピンホール性の評価は以下の方法によった。即ち、理学工業社製ゲルボフレックステスターを使用し、５℃、４４０度捻りで２０００回の屈曲試験で発生した３００ｃｍ２当りのピンホール個数の平均値（ｎ＝５）が、０個のものは○、２〜４個のものは△、５個以上のものは×とした。
【００２８】
シール適性の評価は以下の方法によった。即ち、横ピロー包装機を使用し、ヒートシールバー温度１９０℃、圧力０．５ＭＰａで４０ショット／分の速度で製袋したときに、安定して製袋できたものは○、フィルムがシールバーにやや粘着気味でシールバーとの離れが不安定なものは△、シールバーとの離れが悪く機械が自動的に停止したものは×とした。
【００２９】
（実施例１）
エチレン含有量が０．５質量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体
（三井化学株式会社製Ｆ１１２ＺＢ、融点：１６０℃、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：２．５ｇ／１０分）９５質量％とポリプロピレンを１５質量％含む非晶性エチレン−１−ブテン共重合体（住友化学工業株式会社製タフセレンＴ３５１２、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：３ｇ／１０分、ポリプロピレンの融点：１６２℃）５質量％との組成物からなる表裏層（Ａ）と、プロピレン単独重合体の無水マレイン酸変性物（三井化学株式会社製ＱＦ５００、融点：１６５℃、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：３ｇ／１０分）からなる接着層（Ｂ）と、ＥＶＯＨ（１）（エチレン含有量：３２モル％、ケン化度：９９％以上、融点：１８３℃、ＭＦＲ（２１０℃、２１．１８Ｎ）：３．２ｇ／１０分 ）５０質量％とＥＶＯＨ（２）（エチレン含有量：４４モル％、ケン化度：９９％以上、融点：１６５℃、ＭＦＲ（２１０℃、２１．１８Ｎ）：４．４ｇ／１０分）５０質量％とからなるガスバリヤー層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層するようにして、温度２２０℃のＴダイから３種５層のシートを共押出し、１３℃の冷却ロールで引き取った。
次いでこのシートを、１３５℃で縦方向に３．４倍ロール延伸し、１５５℃で予熱し、１５５℃で横方向に１０倍テンター延伸し、１７０℃で熱固定し、フィルムの片面を処理強度１２００Ｊ／ｍ２でコロナ放電処理を施して、巻き取った。次いで、４０℃で２４時間エージングした後、所定の幅にスリットして所期の２軸延伸積層フィルムを得た。各層の厚さは６．５μｍ／２μｍ／３μｍ／２μｍ／６．５μｍで、フィルムのトータルの厚さは２０μｍであった。
このフィルムの酸素透過度、貫孔強度、及び耐ピンホール性を表２に示す。
【００３０】
かくして得た２軸延伸積層フィルムと厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ株式会社製ＴＵＸ−ＦＣＤ）とを、コロナ放電処理面同士が合わさるようにしてドライラミネータ−を使用して速度１００ｍ／分でラミネートし、３８℃で４８時間エージングして所期のラミネートフィルムを得た。
なお、この際使用した接着剤は大日本インキ工業株式会社製ディックドライＸ４０１と同ＳＰ−６０と酢酸エチルとを１：１：１の質量比で混合したものであり、接着剤の塗布厚は乾燥後で２μｍであった。
かくして得たラミネートフィルムのシール適性を前記した条件のもとで評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
（実施例２）
表裏層（Ａ）の組成物を、Ｆ１１２ＺＢを９０質量％、タフセレンＴ３５１２を１０質量％とした以外実施例１と同様にして、２軸延伸積層フィルム及びラミネートフィルムを得た。
この２軸延伸積層フィルムの酸素透過度、貫孔強度、耐ピンホール性、及びラミネートフィルムのシール適性を表２に示す。
【００３２】
（実施例３）
表裏層（Ａ）の組成物を、Ｆ１１２ＺＢを５０質量％、プロピレンとエチレンとを構成成分とするブロック共重合体（日本ポリプロ株式会社製ＮＦ１７０２、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：２．５ｇ／１０分）５０質量％とした以外実施例１と同様にして、２軸延伸積層フィルム及びラミネートフィルムを得た。
この２軸延伸積層フィルムの酸素透過度、貫孔強度、耐ピンホール性、及びラミネートフィルムのシール適性を表２に示す。
【００３３】
（実施例４）
表裏層（Ａ）の組成物を、Ｆ１１２ＺＢを５０質量％、ＮＦ１７０２を４５質量％、タフセレンＴ３５１２を５質量％とし、ガスバリヤー層（Ｃ）のＥＶＯＨ（２）に代えてＥＶＯＨ（３）（エチレン含有量：３８モル％、ケン化度：９９％以上、融点：１７４℃、ＭＦＲ（２１０℃、２１．１８Ｎ）：４．７ｇ／１０分）を使用した以外実施例１と同様にして、２軸延伸積層フィルム及びラミネートフィルムを得た。
この２軸延伸積層フィルムの酸素透過度、貫孔強度、耐ピンホール性、及びラミネートフィルムのシール適性を表２に示す。
【００３４】
（比較例１〜６）
表裏層（Ａ）及びガスバリヤー層（Ｃ）を表１に示す構成にした以外実施例１と同様にして、２軸延伸積層フィルム及びラミネートフィルムを得た。
この２軸延伸積層フィルムの酸素透過度、貫孔強度、耐ピンホール性、及びラミネートフィルムのシール適性を表２に示す（但し、比較例２はＥＶＯＨ層が破断したため、各評価はしなかった。）。
【００３５】
【００３６】
比較例１及び比較例４において酸素透過度が大きいのは、積層フィルムの延伸性が悪いためにガスバリヤー層（Ｃ）に微細なクラックが入ったからである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）又は（２）のいずれかの組成物からなる表裏層（Ａ）と接着性樹脂からなる接着層（Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるガスバリヤー層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層された少なくとも５層からなる２軸延伸積層フィルム。
（１）融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレン９８〜８５質量％と非晶性エチレン−１−ブテン共重合体２〜１５質量％と、両者の合計１００質量部に対し任意成分として結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体０〜６０質量部との組成物。
（２）融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレン８０〜３５質量％と結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体２０〜６５質量％と、両者の合計１００質量部に対し任意成分として非晶性エチレン−１−ブテン共重合体０〜１５質量部との組成物。
【請求項２】
ガスバリヤー層（Ｃ）が、１８０℃を越え１９０℃以下の融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物３０〜７０質量％と１６０〜１８０℃の融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物７０〜３０質量％とのブレンド物からなる請求項１に記載の２軸延伸積層フィルム。
【請求項３】
ガスバリヤー層（Ｃ）の厚さを３μｍに換算したときの酸素透過度が２〜４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）である請求項１又は２に記載の２軸延伸積層フィルム。
【請求項４】
表裏層（Ａ）の少なくとも片面上に易ヒートシール性樹脂からなるシール層（Ｄ）がさらに設けられた請求項１〜３のいずれか１項に記載の２軸延伸積層フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の２軸延伸積層フィルムを用いた包装体。
【請求項１】
下記（１）又は（２）のいずれかの組成物からなる表裏層（Ａ）と接着性樹脂からなる接着層（Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるガスバリヤー層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層された少なくとも５層からなる２軸延伸積層フィルム。
（１）融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレン９８〜８５質量％と非晶性エチレン−１−ブテン共重合体２〜１５質量％と、両者の合計１００質量部に対し任意成分として結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体０〜６０質量部との組成物。
（２）融点が１５７〜１７０℃のポリプロピレン８０〜３５質量％と結晶性ポリプロピレン部分（ハードセグメント）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分（ソフトセグメント）とからなるブロック共重合体２０〜６５質量％と、両者の合計１００質量部に対し任意成分として非晶性エチレン−１−ブテン共重合体０〜１５質量部との組成物。
【請求項２】
ガスバリヤー層（Ｃ）が、１８０℃を越え１９０℃以下の融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物３０〜７０質量％と１６０〜１８０℃の融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物７０〜３０質量％とのブレンド物からなる請求項１に記載の２軸延伸積層フィルム。
【請求項３】
ガスバリヤー層（Ｃ）の厚さを３μｍに換算したときの酸素透過度が２〜４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）である請求項１又は２に記載の２軸延伸積層フィルム。
【請求項４】
表裏層（Ａ）の少なくとも片面上に易ヒートシール性樹脂からなるシール層（Ｄ）がさらに設けられた請求項１〜３のいずれか１項に記載の２軸延伸積層フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の２軸延伸積層フィルムを用いた包装体。
【公開番号】特開２００６−１０１１（Ｐ２００６−１０１１Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７６３１５（Ｐ２００４−１７６３１５）
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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