２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物の製造方法
【課題】２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物の製造方法として、より簡便な方法が望まれている。
【解決手段】アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物と、式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、及び、式（３）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程を含む、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物の製造方法。
【解決手段】アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物と、式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、及び、式（３）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程を含む、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量（本明細書において、アミノ基１個をアニリン１分子として換算した量をいう。）が１質量％以下である組成物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物は、タイヤ用の老化防止剤として有用である。
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物の製造方法としては、アニリンとアセトンとの重縮合物から２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのモノマーを蒸留により一級アミンと分離して取り出す工程と、前記工程により得られたモノマーを重合させて２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物を得る工程とを含む方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２２８３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物の製造方法として、より簡便な方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物と、式（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルカンジイル基又はアリーレン基を表す。ｋは０〜３の整数を表す。ｋが１〜３のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される化合物、式（２）
（式中、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３は単結合又は炭化水素１〜５のアルカンジイル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｍが１〜３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される化合物、及び、式（３）
（式中、Ｒ５は水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。
複数存在するＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程を含む、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物の製造方法。
【０００６】
［２］アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２〜６質量％である重縮合物と、該一級アミンを構成するアミノ基１モルに対してエポキシ基が４〜１５モルとなる量の式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、及び、式（３）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程を含む、［１］記載の製造方法。
【０００７】
［３］アセトンとアニリンとを反応させて、アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物を得る工程と、
アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物と、該一級アミンを構成するアミノ基１モルに対してエポキシ基が４〜１５モルとなる量の式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、及び、式（３）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程と、を含む［１］又は［２］記載の製造方法。
【０００８】
［４］［１］〜［３］のいずれかの項記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物。
【０００９】
［５］天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、［４］記載の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物０．５〜５質量部とを配合して得られるゴム組成物。
【００１０】
［６］［４］記載の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物のタイヤ用老化防止剤としての使用。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物を、より簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜一級アミン含量が２質量％以上であるアニリンとアセトンとの重縮合物（以下「未精製重縮合物」と記載することがある。）＞
未精製重縮合物は、アニリンとアセトンとを反応させて得られる。即ち、本発明の製造方法は、アセトンとアニリンとを反応させて未精製重縮合物を得る工程をさらに含んでもよい。かかる反応は、アニリン１モルに対してアセトン２〜２０モルを使用して行うこと好ましく、酸性触媒の存在下、アニリンにアセトンを加熱状態で反応させる脱水重縮合反応によって製造されることがより好ましい。アニリンおよび酸性触媒を混合した後、ついで過剰のアセトンを連続的に供給し、未反応分は生成水と共に蒸留により回収することが、常圧下での反応温度保持の点で好ましい。
【００１４】
かかる反応は、通常、酸性触媒の存在下で実施される。酸性触媒としては、例えば、塩化水素、臭化水素、フッ化水素等のハロゲン化水素；有機スルホン酸等の有機酸；酸フッ化ホウ素等のルイス酸；等が挙げられる。好ましくはハロゲン化水素であり、より好ましくは塩化水素である。酸性触媒は、水溶液として使用してもよいし、水溶液以外の液体として用いてもよいし、固体として用いてもよいし、気体として反応系中に導入してもよい。ハロゲン化水素を用いる場合は、水溶液として使用することが好ましい。塩酸を用いる場合は、その濃度が１５〜３５質量％の水溶液を用いることが好ましい。酸性触媒の使用量は、アニリン１モルに対して０．０５〜０．５モルが好ましい。
酸性触媒の使用量が０．０５モル以上であれば、反応時間が短くてすみ、０．５モル以下であれば、下記式においてｎが２以上の重縮合物の量が少なくなるため老化防止性能が向上する。
【００１５】
アセトンとアニリンとの反応は、アセトンとアニリンとの反応に不活性な有機溶媒の存在下で実施してもよいし、有機溶媒を実質的に用いることなく実施してもよい。反応温度は１００〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１００℃以上だと、未反応のアニリンの量が少なくなり、未精製重縮合物の量が増加する。反応温度が１５０℃以下であると、アセトンの使用量が少なくてすみ、経済的に好ましい。
かかる反応は、通常は２〜２５時間、好ましくは２時間〜１６時間の反応時間で完結する。比較的大量の酸性触媒を用いると反応時間が比較的に短くなる。
反応終点は、反応混合物中のアニリンの含量を高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー等の通常の分析手段により分析して、適宜決定すればよい。
反応後、必要に応じて、中和、洗浄、濃縮等の後処理により、上記溶媒や上記酸性触媒を除去して未精製重縮合物を得る。
【００１６】
未精製重縮合物は、主に下式で示される２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを含有する。通常、ｎとして異なる値を持つ化合物を含む混合物である。下式においてｎが０である化合物である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを以下「ＴＭＤＱ」と記載することがある。また、下式においてｎが１である化合物を以下「ＴＭＤＱダイマー」と記載することがある。
（式中、ｎは０以上の整数を表し、０〜５の整数が好ましい。）
【００１７】
本発明における「一級アミン」は、主としてアニリンに起因して生成し、各種の構造をとりうるが、代表例としては下式の構造の二つが挙げられる。
（式中、ｍは０以上の整数を表し、０〜５の整数が好ましい。）
【００１８】
このように、一級アミンは複数種の化合物の総称であり、本明細書において一級アミンの含量は、一級アミン１個をアニリン（分子量：９３．１３）１分子と見なすことにより表される量である。即ち、アミノ基（−ＮＨ２）１モルを一級アミン９３．１３ｇとして換算する。かかる一級アミンの含量は、具体的には、未精製重縮合物又は精製後組成物をクロロホルムに溶解させ、さらに塩酸及びｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、得られた試料溶液の吸光度を測定し、アニリンを用いた検量線により求められる。
【００１９】
上記で得られる未精製重縮合物中（但し、反応に有機溶媒や上述した以外の成分を使用した場合は、これらを除く）の一級アミン含量を、かかる方法により求めると、通常２質量部以上、好ましくは２〜６質量％となる。
【００２０】
＜２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物（以下「精製後組成物」と記載することもある。）及びその製造方法＞
未精製重縮合物とグリシジルエーテル化合物とを混合することにより、精製後組成物が得られる。未精製重縮合物と、該未精製重縮合物に含まれる一級アミンを構成するアミノ基１モルに対してエポキシ基が４〜１５モルになる量のグリシジルエーテル化合物とを混合することにより、精製後組成物を得ることが好ましい。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等が挙げられる。
【００２２】
化合物（１）としては、例えば、ヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテル、ブタン−１，４−ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
上記式（２）において、Ｒ２及びＲ４で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ３で表される炭素数１〜５のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等が挙げられる。
【００２４】
化合物（２）としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２５】
化合物（３）としては、クレゾールノボラック ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック ジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２６】
グリシジルエーテル化合物の使用量は、未精製重縮合物に含まれる一級アミンを構成するアミノ基１モルに対してエポキシ基が４〜１５モルになる量であり、好ましくは６〜１０モルになる量である。本発明に用いるグリシジルエーテル化合物は、化合物（１）〜化合物（３）のいずれかを含んでいればよく、それらのうち複数の化合物を含む場合は、各化合物が有するエポキシ基の合計が上記の量であればよい。グリシジルエーテル化合物の使用量が未精製重縮合物に含まれる一級アミンを構成するアミノ基１モルに対して４モル以上であれば、精製後混合物と不溶性イオウとを配合したタイヤ用ゴム組成物中のイオウがゴム組成物表面に偏在し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。また、グリシジルエーテルの使用量が未精製重縮合物に含まれる一級アミンを構成するアミノ基１モルに対して１５モル以下（好ましくは１０モル以下）であれば、経済的に有利になり易いという利点がある。
【００２７】
未精製重縮合物とグリシジルエーテル化合物との混合は、未精製重縮合物とグリシジルエーテル化合物との反応に不活性な溶媒の存在下で実施してもよいし、かかる溶媒を実質的に用いることなく実施してもよい。かかる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘプタン、オクタン、ジメチルヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール溶媒；等が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量は、未精製重縮合物１質量部に対して、通常０．５〜１０質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
【００２８】
未精製重縮合物とグリシジルエーテル化合物とを混合する際の温度は、５０〜１１０℃が好ましい。反応終点は、例えば、反応混合物中のアニリンの含量を高速クロマトグラフィー等を用いて反応混合物を分析することにより決定することができる。
【００２９】
得られた混合物を、必要に応じて中和、洗浄、濃縮等の後処理を施して、精製後組成物を取り出すことができる。
【００３０】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、精製後組成物０．５〜５質量部とを配合して得られる。
【００３１】
天然ゴムとしては、例えば、未変性の天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴム等が挙げられる。
【００３２】
ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが挙げられる。
【００３３】
不溶性イオウとは、二硫化炭素に不溶な無定形の高分子状の硫黄であり、その使用量は、原料ゴム１００質量部に対して、通常２〜１０質量部、好ましくは３〜６質量部である。
【００３４】
精製後組成物の使用量は、原料ゴム１００質量部に対して、通常０．５〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、さらに、充填剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、脂肪酸類、コバルト塩等を含んでいてもよい。
【００３６】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、原料ゴム１００質量部あたり５〜１００質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは３０〜８０質量部である。
【００３７】
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。
【００３８】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。
【００３９】
シリカを配合する場合、原料ゴム１００質量部あたり、カーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物、いわゆるシランカップリング剤を添加することが好ましい。
【００４０】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００４１】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００４２】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【００４３】
かかる加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、原料ゴム１００質量部あたり０．５〜５質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．５〜２質量部である。
【００４４】
酸化亜鉛の使用量は、原料ゴム１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、３〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
脂肪酸類としてはステアリン酸が好ましく、その使用量は、原料ゴム１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、１〜７質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
コバルト塩としてはナフテン酸コバルトが例示される。その使用量は、コバルト分として原料ゴム１００質量部あたり０．０２〜２質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４７】
さらには、ゴム工業で通常使用されている各種ゴム薬品、例えば劣化防止剤、架橋剤、リターダー、しゃっ解剤、軟化剤、石油樹脂、滑剤、可塑剤、粘着付与剤、レゾルシンやレゾルシン系樹脂のような接着剤を必要に応じて併用してもよい。
【００４８】
一般に、ゴムの配合は２つの工程で行われる。すなわち、原料ゴム、充填剤および必要に応じて酸化亜鉛等を比較的高温で配合する第１の工程、不溶性イオウおよび必要に応じて加硫促進剤等を比較的低温で配合する第２の工程である。
【００４９】
第１の工程の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。
【００５０】
第２の工程の配合温度は６０〜１１０℃が好ましい。
【００５１】
かくして配合された本発明のゴム組成物は、特に自動車用タイヤの内部部材に好適に用いられる。自動車用タイヤの内部部材としてはベルト、カーカス、インナーライナー、アンダートレッド等が例示される。
【００５２】
本発明のゴム組成物中、精製後組成物は老化防止剤として使用される。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、特定の状態に加工された後、加硫することにより目的とする製品となる。
【００５４】
加硫の条件は目的とする製品により異なるが、通常は１２０〜２００℃程度、１分〜２時間程度の範囲から選択される。
【００５５】
精製後組成物は、組成物全量に対する一級アミン含量が１質量％以下であることにより、上記第２の工程において不溶性イオウは溶解せずゴム組成物中に均一に分散し、加硫条件で初めて溶解するため、イオウがゴム組成物表面に偏在（以下「ブルーム」と記載することもある。）し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。
【００５６】
＜不溶性イオウの溶解性評価＞
不溶性イオウの溶解性は、精製後組成物による影響が大きく、次のようにして評価できる。即ち、以下の調製方法により成形物を得たとき、当該成形物を１００℃で１時間保温した後の６００ｎｍの光の透過率が０．５％以下であれば、不溶性イオウは殆ど溶解しておらず、そのような精製後組成物が好ましい。
＜成形物の調製方法＞
ブタジエンゴム１００質量部に精製後組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物から厚さ２ｍｍの成形物を調製する。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
以下の製造例において、ＴＭＤＱ量及びＴＭＤＱダイマー量は、カラムとしてEclipse XDB-C18Aを、Ａ液として水を、Ｂ液としてメタノールを用い、グラジエント法による高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
【００５９】
各実施例及び製造例における一級アミン含量は、未精製重縮合物又は精製後組成物をクロロホルムに溶解させ、さらに塩酸およびｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、この試料溶液の吸光度を分光光度計（測定波長４４０ｎｍ）にて測定し、アニリンを用いた検量線より求めた。
【００６０】
製造例１
温度計、攪拌機及び蒸留装置を装備した３００ｍＬ丸底フラスコに、アニリン４６．５ｇ、３５質量％塩酸４．４ｇを仕込み１１０℃に昇温した。そこにアセトン２９０．４ｇを１１０℃〜１４０℃で１６時間かけて滴下した後、１３５℃〜１４０℃で４時間保温した。その後、反応混合物を９０℃まで冷却し、トルエンで希釈、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、静置分液して水層を除去した。油層中のトルエンを留去した後、さらに内温２００℃、減圧度２ｍｍＨｇで蒸留して低沸点成分を留去することにより、未精製重縮合物８０．３ｇを得た。得られた未精製重縮合物は、実質的にアニリンとアセトンとの重縮合物からなり、ＴＭＤＱ０．１質量％、ＴＭＤＱダイマー１４質量％をそれぞれ含有していた。また、一級アミン含量は３．５質量％であった。
【００６１】
実施例１
温度計、攪拌機、ディーンスターク菅及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、製造例１で得た未精製重縮合物２０．０ｇ、レゾルシノールジグリシジルエーテル６．０２ｇ（一級アミンを構成するアミノ基１モルに対するエポキシ基の量：７．２モル）及びメタノール４０．０ｇを仕込み、２５℃で溶解させた。その後、反応混合物を６５℃で６時間保温した。溶媒を留去し、精製後組成物を得た。得られた精製後組成物の一級アミン含量は０．５質量％であった。
【００６２】
実施例２
実施例１において、レゾルシノールグリシジルエーテルに替えてビスフェノールＡジグリシジルエーテル９．４６ｇ（一級アミンを構成するアミノ基１モルに対するエポキシ基の量：７．４モル）を用いる以外は、実施例１と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物の一級アミン含量は０．５質量％であった。
【００６３】
実施例３
ブタジエンゴム１００質量部に対して実施例で得た精製後組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することによりゴム組成物を得た。
【００６４】
試験例１
実施例３で得たゴム組成物をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで２ｍｍの厚さに成形した。得られた成形物を１００℃で１時間保温した。保温後の成形物の６００ｎｍの光の透過率は０．０３％であった。
【００６５】
実施例４
実施例３において、実施例１で得た精製後組成物に替えて、実施例２で得た精製後組成物を用いる以外は、実施例３と同様にしてゴム組成物を得た。
【００６６】
試験例２
試験例１において、実施例３で得たゴム組成物に替えて、実施例４で得たゴム組成物を用いる以外は、試験例１と同様にして保温後の形成物を得た。その６００ｎｍの光の透過率は０．０６％であった。
【００６７】
参考例
実施例３において、実施例１で得た精製後組成物に替えて、製造例１で得た未精製重縮合物を用いる以外は、実施例３と同様にしてゴム組成物を得た。
【００６８】
参考試験例
試験例１において、実施例３で得たゴム組成物に替えて、参考例で得たゴム組成物を用いる以外は、試験例１と同様にして保温後の成形物を得た。その６００ｎｍの光の透過率は２０．０７％であった。
【００６９】
実施例５：ゴム組成物の製造
＜第１の工程＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、初期温度を１１０℃として、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、カーボンブラック（Ｎ３３０）４５質量部、含水シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ）１０質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部および実施例１で得た精製後組成物２質量部を配合混練し、第１工程物を得る。
＜第２の工程＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、第１の工程により得られた第１工程物と、加硫促進剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．７質量部、不溶性イオウ６質量部（イオウ分として）およびナフテン酸コバルト２質量部とを配合混練し、ゴム組成物を得る。
＜第３の工程＞
第２の工程で得たゴム組成物を１５０℃で加硫処理することにより加硫ゴムを得る。得られた加硫ゴムは、ベルトとして好適である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物を、簡便に製造することができる。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物は、タイヤ用の老化防止剤として有用である。一級アミン含量が１質量％以下であることにより、ゴム組成物中のイオウがゴム組成物表面に偏在し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量（本明細書において、アミノ基１個をアニリン１分子として換算した量をいう。）が１質量％以下である組成物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物は、タイヤ用の老化防止剤として有用である。
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物の製造方法としては、アニリンとアセトンとの重縮合物から２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのモノマーを蒸留により一級アミンと分離して取り出す工程と、前記工程により得られたモノマーを重合させて２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物を得る工程とを含む方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２２８３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物の製造方法として、より簡便な方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物と、式（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルカンジイル基又はアリーレン基を表す。ｋは０〜３の整数を表す。ｋが１〜３のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される化合物、式（２）
（式中、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３は単結合又は炭化水素１〜５のアルカンジイル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｍが１〜３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される化合物、及び、式（３）
（式中、Ｒ５は水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。
複数存在するＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程を含む、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物の製造方法。
【０００６】
［２］アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２〜６質量％である重縮合物と、該一級アミンを構成するアミノ基１モルに対してエポキシ基が４〜１５モルとなる量の式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、及び、式（３）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程を含む、［１］記載の製造方法。
【０００７】
［３］アセトンとアニリンとを反応させて、アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物を得る工程と、
アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物と、該一級アミンを構成するアミノ基１モルに対してエポキシ基が４〜１５モルとなる量の式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、及び、式（３）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程と、を含む［１］又は［２］記載の製造方法。
【０００８】
［４］［１］〜［３］のいずれかの項記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物。
【０００９】
［５］天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、［４］記載の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物０．５〜５質量部とを配合して得られるゴム組成物。
【００１０】
［６］［４］記載の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物のタイヤ用老化防止剤としての使用。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物を、より簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜一級アミン含量が２質量％以上であるアニリンとアセトンとの重縮合物（以下「未精製重縮合物」と記載することがある。）＞
未精製重縮合物は、アニリンとアセトンとを反応させて得られる。即ち、本発明の製造方法は、アセトンとアニリンとを反応させて未精製重縮合物を得る工程をさらに含んでもよい。かかる反応は、アニリン１モルに対してアセトン２〜２０モルを使用して行うこと好ましく、酸性触媒の存在下、アニリンにアセトンを加熱状態で反応させる脱水重縮合反応によって製造されることがより好ましい。アニリンおよび酸性触媒を混合した後、ついで過剰のアセトンを連続的に供給し、未反応分は生成水と共に蒸留により回収することが、常圧下での反応温度保持の点で好ましい。
【００１４】
かかる反応は、通常、酸性触媒の存在下で実施される。酸性触媒としては、例えば、塩化水素、臭化水素、フッ化水素等のハロゲン化水素；有機スルホン酸等の有機酸；酸フッ化ホウ素等のルイス酸；等が挙げられる。好ましくはハロゲン化水素であり、より好ましくは塩化水素である。酸性触媒は、水溶液として使用してもよいし、水溶液以外の液体として用いてもよいし、固体として用いてもよいし、気体として反応系中に導入してもよい。ハロゲン化水素を用いる場合は、水溶液として使用することが好ましい。塩酸を用いる場合は、その濃度が１５〜３５質量％の水溶液を用いることが好ましい。酸性触媒の使用量は、アニリン１モルに対して０．０５〜０．５モルが好ましい。
酸性触媒の使用量が０．０５モル以上であれば、反応時間が短くてすみ、０．５モル以下であれば、下記式においてｎが２以上の重縮合物の量が少なくなるため老化防止性能が向上する。
【００１５】
アセトンとアニリンとの反応は、アセトンとアニリンとの反応に不活性な有機溶媒の存在下で実施してもよいし、有機溶媒を実質的に用いることなく実施してもよい。反応温度は１００〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１００℃以上だと、未反応のアニリンの量が少なくなり、未精製重縮合物の量が増加する。反応温度が１５０℃以下であると、アセトンの使用量が少なくてすみ、経済的に好ましい。
かかる反応は、通常は２〜２５時間、好ましくは２時間〜１６時間の反応時間で完結する。比較的大量の酸性触媒を用いると反応時間が比較的に短くなる。
反応終点は、反応混合物中のアニリンの含量を高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー等の通常の分析手段により分析して、適宜決定すればよい。
反応後、必要に応じて、中和、洗浄、濃縮等の後処理により、上記溶媒や上記酸性触媒を除去して未精製重縮合物を得る。
【００１６】
未精製重縮合物は、主に下式で示される２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを含有する。通常、ｎとして異なる値を持つ化合物を含む混合物である。下式においてｎが０である化合物である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを以下「ＴＭＤＱ」と記載することがある。また、下式においてｎが１である化合物を以下「ＴＭＤＱダイマー」と記載することがある。
（式中、ｎは０以上の整数を表し、０〜５の整数が好ましい。）
【００１７】
本発明における「一級アミン」は、主としてアニリンに起因して生成し、各種の構造をとりうるが、代表例としては下式の構造の二つが挙げられる。
（式中、ｍは０以上の整数を表し、０〜５の整数が好ましい。）
【００１８】
このように、一級アミンは複数種の化合物の総称であり、本明細書において一級アミンの含量は、一級アミン１個をアニリン（分子量：９３．１３）１分子と見なすことにより表される量である。即ち、アミノ基（−ＮＨ２）１モルを一級アミン９３．１３ｇとして換算する。かかる一級アミンの含量は、具体的には、未精製重縮合物又は精製後組成物をクロロホルムに溶解させ、さらに塩酸及びｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、得られた試料溶液の吸光度を測定し、アニリンを用いた検量線により求められる。
【００１９】
上記で得られる未精製重縮合物中（但し、反応に有機溶媒や上述した以外の成分を使用した場合は、これらを除く）の一級アミン含量を、かかる方法により求めると、通常２質量部以上、好ましくは２〜６質量％となる。
【００２０】
＜２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物（以下「精製後組成物」と記載することもある。）及びその製造方法＞
未精製重縮合物とグリシジルエーテル化合物とを混合することにより、精製後組成物が得られる。未精製重縮合物と、該未精製重縮合物に含まれる一級アミンを構成するアミノ基１モルに対してエポキシ基が４〜１５モルになる量のグリシジルエーテル化合物とを混合することにより、精製後組成物を得ることが好ましい。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等が挙げられる。
【００２２】
化合物（１）としては、例えば、ヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテル、ブタン−１，４−ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
上記式（２）において、Ｒ２及びＲ４で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ３で表される炭素数１〜５のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等が挙げられる。
【００２４】
化合物（２）としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２５】
化合物（３）としては、クレゾールノボラック ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック ジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２６】
グリシジルエーテル化合物の使用量は、未精製重縮合物に含まれる一級アミンを構成するアミノ基１モルに対してエポキシ基が４〜１５モルになる量であり、好ましくは６〜１０モルになる量である。本発明に用いるグリシジルエーテル化合物は、化合物（１）〜化合物（３）のいずれかを含んでいればよく、それらのうち複数の化合物を含む場合は、各化合物が有するエポキシ基の合計が上記の量であればよい。グリシジルエーテル化合物の使用量が未精製重縮合物に含まれる一級アミンを構成するアミノ基１モルに対して４モル以上であれば、精製後混合物と不溶性イオウとを配合したタイヤ用ゴム組成物中のイオウがゴム組成物表面に偏在し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。また、グリシジルエーテルの使用量が未精製重縮合物に含まれる一級アミンを構成するアミノ基１モルに対して１５モル以下（好ましくは１０モル以下）であれば、経済的に有利になり易いという利点がある。
【００２７】
未精製重縮合物とグリシジルエーテル化合物との混合は、未精製重縮合物とグリシジルエーテル化合物との反応に不活性な溶媒の存在下で実施してもよいし、かかる溶媒を実質的に用いることなく実施してもよい。かかる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘプタン、オクタン、ジメチルヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール溶媒；等が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量は、未精製重縮合物１質量部に対して、通常０．５〜１０質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
【００２８】
未精製重縮合物とグリシジルエーテル化合物とを混合する際の温度は、５０〜１１０℃が好ましい。反応終点は、例えば、反応混合物中のアニリンの含量を高速クロマトグラフィー等を用いて反応混合物を分析することにより決定することができる。
【００２９】
得られた混合物を、必要に応じて中和、洗浄、濃縮等の後処理を施して、精製後組成物を取り出すことができる。
【００３０】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、精製後組成物０．５〜５質量部とを配合して得られる。
【００３１】
天然ゴムとしては、例えば、未変性の天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴム等が挙げられる。
【００３２】
ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが挙げられる。
【００３３】
不溶性イオウとは、二硫化炭素に不溶な無定形の高分子状の硫黄であり、その使用量は、原料ゴム１００質量部に対して、通常２〜１０質量部、好ましくは３〜６質量部である。
【００３４】
精製後組成物の使用量は、原料ゴム１００質量部に対して、通常０．５〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、さらに、充填剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、脂肪酸類、コバルト塩等を含んでいてもよい。
【００３６】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、原料ゴム１００質量部あたり５〜１００質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは３０〜８０質量部である。
【００３７】
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。
【００３８】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。
【００３９】
シリカを配合する場合、原料ゴム１００質量部あたり、カーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物、いわゆるシランカップリング剤を添加することが好ましい。
【００４０】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００４１】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００４２】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【００４３】
かかる加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、原料ゴム１００質量部あたり０．５〜５質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．５〜２質量部である。
【００４４】
酸化亜鉛の使用量は、原料ゴム１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、３〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
脂肪酸類としてはステアリン酸が好ましく、その使用量は、原料ゴム１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、１〜７質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
コバルト塩としてはナフテン酸コバルトが例示される。その使用量は、コバルト分として原料ゴム１００質量部あたり０．０２〜２質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４７】
さらには、ゴム工業で通常使用されている各種ゴム薬品、例えば劣化防止剤、架橋剤、リターダー、しゃっ解剤、軟化剤、石油樹脂、滑剤、可塑剤、粘着付与剤、レゾルシンやレゾルシン系樹脂のような接着剤を必要に応じて併用してもよい。
【００４８】
一般に、ゴムの配合は２つの工程で行われる。すなわち、原料ゴム、充填剤および必要に応じて酸化亜鉛等を比較的高温で配合する第１の工程、不溶性イオウおよび必要に応じて加硫促進剤等を比較的低温で配合する第２の工程である。
【００４９】
第１の工程の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。
【００５０】
第２の工程の配合温度は６０〜１１０℃が好ましい。
【００５１】
かくして配合された本発明のゴム組成物は、特に自動車用タイヤの内部部材に好適に用いられる。自動車用タイヤの内部部材としてはベルト、カーカス、インナーライナー、アンダートレッド等が例示される。
【００５２】
本発明のゴム組成物中、精製後組成物は老化防止剤として使用される。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、特定の状態に加工された後、加硫することにより目的とする製品となる。
【００５４】
加硫の条件は目的とする製品により異なるが、通常は１２０〜２００℃程度、１分〜２時間程度の範囲から選択される。
【００５５】
精製後組成物は、組成物全量に対する一級アミン含量が１質量％以下であることにより、上記第２の工程において不溶性イオウは溶解せずゴム組成物中に均一に分散し、加硫条件で初めて溶解するため、イオウがゴム組成物表面に偏在（以下「ブルーム」と記載することもある。）し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。
【００５６】
＜不溶性イオウの溶解性評価＞
不溶性イオウの溶解性は、精製後組成物による影響が大きく、次のようにして評価できる。即ち、以下の調製方法により成形物を得たとき、当該成形物を１００℃で１時間保温した後の６００ｎｍの光の透過率が０．５％以下であれば、不溶性イオウは殆ど溶解しておらず、そのような精製後組成物が好ましい。
＜成形物の調製方法＞
ブタジエンゴム１００質量部に精製後組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物から厚さ２ｍｍの成形物を調製する。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
以下の製造例において、ＴＭＤＱ量及びＴＭＤＱダイマー量は、カラムとしてEclipse XDB-C18Aを、Ａ液として水を、Ｂ液としてメタノールを用い、グラジエント法による高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
【００５９】
各実施例及び製造例における一級アミン含量は、未精製重縮合物又は精製後組成物をクロロホルムに溶解させ、さらに塩酸およびｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、この試料溶液の吸光度を分光光度計（測定波長４４０ｎｍ）にて測定し、アニリンを用いた検量線より求めた。
【００６０】
製造例１
温度計、攪拌機及び蒸留装置を装備した３００ｍＬ丸底フラスコに、アニリン４６．５ｇ、３５質量％塩酸４．４ｇを仕込み１１０℃に昇温した。そこにアセトン２９０．４ｇを１１０℃〜１４０℃で１６時間かけて滴下した後、１３５℃〜１４０℃で４時間保温した。その後、反応混合物を９０℃まで冷却し、トルエンで希釈、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、静置分液して水層を除去した。油層中のトルエンを留去した後、さらに内温２００℃、減圧度２ｍｍＨｇで蒸留して低沸点成分を留去することにより、未精製重縮合物８０．３ｇを得た。得られた未精製重縮合物は、実質的にアニリンとアセトンとの重縮合物からなり、ＴＭＤＱ０．１質量％、ＴＭＤＱダイマー１４質量％をそれぞれ含有していた。また、一級アミン含量は３．５質量％であった。
【００６１】
実施例１
温度計、攪拌機、ディーンスターク菅及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、製造例１で得た未精製重縮合物２０．０ｇ、レゾルシノールジグリシジルエーテル６．０２ｇ（一級アミンを構成するアミノ基１モルに対するエポキシ基の量：７．２モル）及びメタノール４０．０ｇを仕込み、２５℃で溶解させた。その後、反応混合物を６５℃で６時間保温した。溶媒を留去し、精製後組成物を得た。得られた精製後組成物の一級アミン含量は０．５質量％であった。
【００６２】
実施例２
実施例１において、レゾルシノールグリシジルエーテルに替えてビスフェノールＡジグリシジルエーテル９．４６ｇ（一級アミンを構成するアミノ基１モルに対するエポキシ基の量：７．４モル）を用いる以外は、実施例１と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物の一級アミン含量は０．５質量％であった。
【００６３】
実施例３
ブタジエンゴム１００質量部に対して実施例で得た精製後組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することによりゴム組成物を得た。
【００６４】
試験例１
実施例３で得たゴム組成物をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで２ｍｍの厚さに成形した。得られた成形物を１００℃で１時間保温した。保温後の成形物の６００ｎｍの光の透過率は０．０３％であった。
【００６５】
実施例４
実施例３において、実施例１で得た精製後組成物に替えて、実施例２で得た精製後組成物を用いる以外は、実施例３と同様にしてゴム組成物を得た。
【００６６】
試験例２
試験例１において、実施例３で得たゴム組成物に替えて、実施例４で得たゴム組成物を用いる以外は、試験例１と同様にして保温後の形成物を得た。その６００ｎｍの光の透過率は０．０６％であった。
【００６７】
参考例
実施例３において、実施例１で得た精製後組成物に替えて、製造例１で得た未精製重縮合物を用いる以外は、実施例３と同様にしてゴム組成物を得た。
【００６８】
参考試験例
試験例１において、実施例３で得たゴム組成物に替えて、参考例で得たゴム組成物を用いる以外は、試験例１と同様にして保温後の成形物を得た。その６００ｎｍの光の透過率は２０．０７％であった。
【００６９】
実施例５：ゴム組成物の製造
＜第１の工程＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、初期温度を１１０℃として、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、カーボンブラック（Ｎ３３０）４５質量部、含水シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ）１０質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部および実施例１で得た精製後組成物２質量部を配合混練し、第１工程物を得る。
＜第２の工程＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、第１の工程により得られた第１工程物と、加硫促進剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．７質量部、不溶性イオウ６質量部（イオウ分として）およびナフテン酸コバルト２質量部とを配合混練し、ゴム組成物を得る。
＜第３の工程＞
第２の工程で得たゴム組成物を１５０℃で加硫処理することにより加硫ゴムを得る。得られた加硫ゴムは、ベルトとして好適である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物を、簡便に製造することができる。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物は、タイヤ用の老化防止剤として有用である。一級アミン含量が１質量％以下であることにより、ゴム組成物中のイオウがゴム組成物表面に偏在し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物と、式（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルカンジイル基又はアリーレン基を表す。ｋは０〜３の整数を表す。ｋが１〜３のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される化合物、式（２）
（式中、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３は単結合又は炭化水素１〜５のアルカンジイル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｍが１〜３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される化合物、及び、式（３）
（式中、Ｒ５は水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。
複数存在するＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程を含む、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物の製造方法。
【請求項２】
アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２〜６質量％である重縮合物と、該一級アミンを構成するアミノ基１モルに対してエポキシ基が４〜１５モルとなる量の式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、及び、式（３）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程を含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アセトンとアニリンとを反応させて、アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物を得る工程と、
アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物と、該一級アミンを構成するアミノ基１モルに対してエポキシ基が４〜１５モルとなる量の式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、及び、式（３）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程と、を含む請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの請求項記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物。
【請求項５】
天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、請求項４記載の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物０．５〜５質量部とを配合して得られるゴム組成物。
【請求項６】
請求項４記載の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物のタイヤ用老化防止剤としての使用。
【請求項１】
アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物と、式（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルカンジイル基又はアリーレン基を表す。ｋは０〜３の整数を表す。ｋが１〜３のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される化合物、式（２）
（式中、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３は単結合又は炭化水素１〜５のアルカンジイル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｍが１〜３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される化合物、及び、式（３）
（式中、Ｒ５は水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。
複数存在するＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程を含む、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物の製造方法。
【請求項２】
アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２〜６質量％である重縮合物と、該一級アミンを構成するアミノ基１モルに対してエポキシ基が４〜１５モルとなる量の式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、及び、式（３）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程を含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アセトンとアニリンとを反応させて、アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物を得る工程と、
アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物と、該一級アミンを構成するアミノ基１モルに対してエポキシ基が４〜１５モルとなる量の式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、及び、式（３）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物とを混合する工程と、を含む請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの請求項記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物。
【請求項５】
天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、請求項４記載の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物０．５〜５質量部とを配合して得られるゴム組成物。
【請求項６】
請求項４記載の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物のタイヤ用老化防止剤としての使用。
【公開番号】特開２０１２−２１４４３６（Ｐ２０１２−２１４４３６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１７７３（Ｐ２０１２−１１７７３）
【出願日】平成２４年１月２４日（２０１２．１．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２４日（２０１２．１．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]