２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
【課題】廃棄物として処理されている下水汚泥から、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として有用な2,2,6,6-テトラメチル-4-オキソピペリジンを簡便にかつ高収率、高純度で製造する方法を提供する。
【解決手段】下水汚泥を熱分解して少なくともアンモニアを含む熱分解生成物を生成させ、生成させた熱分解生成物をアセトンに通じ、熱分解生成物中の少なくともアンモニアをアセトンに吸収溶解させ、この吸収溶解液を一定時間保持し、更に保持した吸収溶解液からＴＡＡを単離することを特徴とする。
【解決手段】下水汚泥を熱分解して少なくともアンモニアを含む熱分解生成物を生成させ、生成させた熱分解生成物をアセトンに通じ、熱分解生成物中の少なくともアンモニアをアセトンに吸収溶解させ、この吸収溶解液を一定時間保持し、更に保持した吸収溶解液からＴＡＡを単離することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物として処理されている下水汚泥から、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として有用な2,2,6,6-テトラメチル-4-オキソピペリジン（トリアセトンアミン。以下、ＴＡＡという。）を簡便にかつ高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＡＡは、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として利用されているが、その製造方法は従来より数多く知られている。
【０００３】
例えば、テトラヒドロピリミジン誘導体を原料に有機酸のアンモニウム塩や有機酸の金属塩を触媒として使用して製造する例が開示されている（例えば、特許文献１，２参照。）。また、アセトンやアセトンの縮合物と2,2,4,4,6-ペンタメチル-2,3,4,5-テトラヒドロピリミジンを原料にし、マグネシウムやマンガン、コバルト、ニッケルなどの金属の酢酸塩や活性炭を触媒として製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３，４参照。）。
【０００４】
しかし、上記特許文献１〜４に示される方法では、ピリミジン誘導体という高価な原料を使用するため、製造されるＴＡＡのコストアップが避けられず、また使用した触媒である金属塩や活性炭の脱離工程が必須であり、工程の煩雑さも避けられない。
【０００５】
また、原料に安価なアンモニア又はアンモニア供与体とアセトン又はアセトン化合物を使用する例も多く知られている（例えば、特許文献５，６参照。）。
【０００６】
しかし、上記特許文献５，６に開示されている技術では、いずれも触媒としてカルシウムを含有するアルミノシリケートやマグネシウム・アルミニウム複合化合物を使用しており、触媒脱離工程が必要であり、工程の煩雑さは避けられない。
【０００７】
また、触媒脱離工程を回避することが可能な有機系の触媒を使用する例も開示されている。例えば、ヒドラジン又はヒドラジン誘導体のハロゲン化水素酸塩を使用する方法（例えば、特許文献７参照。）、ヒドロキシルアミンのハロゲン化水素塩を触媒に使用する方法（例えば、特許文献８参照。）、硫酸ジメチルを使用する方法（例えば、特許文献９参照。）、オクタクロロシクロテトラホスファゼンを使用する方法（例えば、特許文献１０参照。）、ニトロフェノール類やニトロナフトール類を使用する方法（例えば、特許文献１１参照。）などがある。
【０００８】
しかし、上記特許文献７〜１１に示される方法では、製造されるＴＡＡの収率が低く、結果的にコストアップが避けられない。
【０００９】
また、収率を上げたり純度を高めたりするための方法も開示されている。例えば、ＴＡＡの粗生成物をタール分除去後に精留する方法（例えば、特許文献１２参照。）や、粗反応液を強アルカリなどで触媒を洗い流した後に油層を蒸留する方法（例えば、特許文献１３，１４参照。）が開示されている。また、多段の蒸留塔で数工程を経由して高純度のＴＡＡを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献１５参照。）。
【００１０】
しかし、上記特許文献１２〜１５に示される方法のように、アルカリを使用した場合は触媒を回収、再生又は廃棄処分するなどの工程の煩雑さは避けられず、廃棄処分の場合は環境問題を発生させる懸念が残るなどの欠点を有する。また、いずれも高価な設備投資を必要とする蒸留塔や精留塔が必須であり、低コストでの製造方法とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１０７６１号公報
【特許文献２】特開平５−８６０３０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１６７７６３号公報
【特許文献４】特開平７−２７８１０７号公報
【特許文献５】特表２００４−５２５０８１号公報
【特許文献６】特開平７−２９１９３１号公報
【特許文献７】特公昭５９−７７０１号公報
【特許文献８】特開平５−１４０１０４号公報
【特許文献９】特開平１０−８７６２０号公報
【特許文献１０】特開平５−１４０１０５号公報
【特許文献１１】特開平２−８８５５６号公報
【特許文献１２】特開２０００−２３９２５７号公報
【特許文献１３】特開２００３−２０６２７７号公報
【特許文献１４】特開２００１−３１６５１号公報
【特許文献１５】特開２００３−１６０５６１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Eun-Seuk Park, Bo-Sung Kang, Joo-SukKim, Energy & Fuels 2008, 22, p.1335-1340
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、従来より数多く知られるＴＡＡの製造方法では、ＴＡＡを簡便にかつ高収率、高純度で製造することが困難であるという課題があった。
【００１４】
本発明の目的は、廃棄物として処理されている下水汚泥から、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として有用なＴＡＡを簡便にかつ高収率、高純度で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、廃棄物として処理されている下水汚泥を原料として用いることに着目し、この下水汚泥を熱分解することで得られる熱分解生成物をアセトン中に吸収溶解させ、この吸収溶解液を単に室温で一定時間保持することにより、吸収溶解液中にＴＡＡが高い収率で生成されること、更に、この保持した吸収溶解液からＴＡＡを高純度で容易に単離できることを見出し、本発明を完成させた。なお、ＴＡＡを高収率で製造する原料として、下水汚泥という廃棄物として処理されている、いわば安価に入手可能なバイオマスを利用する技術は従来知られておらず、また、本発明に比較して低コストで製造できる従来技術も開示されていない。更に、下水汚泥の熱分解物中にＴＡＡが存在することを確認した例（例えば、非特許文献１参照。）が知られているが、単に分解生成物中の組成を明らかにしたものであり、ＴＡＡを高収率で製造する方法や、分解生成物から積極的に単離する方法は提案されていない。
【００１６】
本発明の第１の観点は、下水汚泥を熱分解して少なくともアンモニアを含む熱分解生成物を生成させる工程と、生成させた熱分解生成物をアセトンに通じ、熱分解生成物中の少なくともアンモニアをアセトンに吸収溶解させる工程と、吸収溶解液を一定時間保持する工程と、保持した吸収溶解液からＴＡＡを単離する工程とを含むことを特徴とするＴＡＡの製造方法である。
【００１７】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に下水汚泥が乾燥させた下水汚泥及び又は堆肥化された下水汚泥のいずれか一方又はその双方であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に熱分解の温度が４００℃以上７００℃未満であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に熱分解の温度が４５０℃以上５５０℃未満であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に熱分解生成物をアセトンに通じる時間が熱分解生成を開始してから１０秒以内であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第６の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に吸収溶解液の保持が１２時間以上室温下で行われることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第７の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に吸収溶液からの単離が、カラムクロマトグラフィーによる単離であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、更にカラムクロマトグラフィーによる単離に用いる溶離液が、メタノール、ノルマルヘキサン、酢酸エチルの単独又はこれらの混合溶剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、下水汚泥を熱分解して少なくともアンモニアを含む熱分解生成物を生成させ、生成させた熱分解生成物をアセトンに通じ、熱分解生成物中の少なくともアンモニアをアセトンに吸収溶解させ、この吸収溶解液を一定時間保持し、更に保持した吸収溶解液からＴＡＡを単離する、といった簡便な工程を経ることにより、廃棄物として処理されている下水汚泥から、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として有用なＴＡＡを、上述した従来より数多く知られる製造方法に比べ、簡便にかつ高収率、高純度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るＴＡＡを製造する方法の概略構成を示す図である。
【図２】実施例１における吸収溶解液の保持時間とアセトニン及びＴＡＡの収率並びにＴＡＡ転換率との関係を示す図である。
【図３】比較例２におけるアンモニアとアセトンの混合液の保持時間とＴＡＡ転換率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
本発明に係るＴＡＡの製造方法に用いる製造装置の一例を図１に示す。この製造装置１０は、下水汚泥を熱分解させる熱分解炉１１と、生成した熱分解生成物からＴＡＡを合成する反応容器１２とを備える。熱分解炉１１としては電気炉が用いられる。なお、図１では複数の容器１２，１２…が直列に接続された構成をとる。
【００２８】
熱分解炉１１上部には下水汚泥を効率良く供給することが可能な振動式フィーダー１３と、熱分解炉１１内での熱分解により生成する熱分解生成物を反応容器１２に搬送するための搬送ガス手段１４が設けられる。
【００２９】
熱分解炉１１内部には、少量の原料の熱分解に好適な落下式石英製熱分解管１６が設置される。この熱分解管１６内の中央部には、固体のままの未分解の下水汚泥が落下するのを防ぐための焼結石英板１７と、熱分解管１６内部の温度を測定するための熱電対１８が配置される。熱電対１８は熱分解炉１１の外に設けられた温度制御器１９に電気的に接続され、この温度制御器１９によって熱分解管１６内部の温度が制御される。
【００３０】
反応容器１２内には熱分解生成物中の少なくともアンモニア成分を吸収溶解させるためのアセトン２１が貯留される。反応容器１２はアセトン２１の蒸散を避けるために冷却することが好ましい。搬送ガス手段１４は、搬送ガスを貯蔵するガス保存容器２２と、ガス開閉弁２３，２４と搬送ガス流量を調整する流量メーター２６とを備える。ガス保存容器２２に貯えられる搬送ガスとしてはアルゴンガスが用いられる。反応容器１２には、反応容器１２を通じた後の排ガスを回収するガス捕集袋２７が接続される。
【００３１】
このように構成された製造装置１０を用いた本発明のＴＡＡの製造方法を説明する。
【００３２】
先ず、搬送ガス手段１４のガス開閉弁２３，２４を開いて搬送ガスを熱分解炉１１側に向かって流すとともに、流量メーター２６によりこの搬送ガスの流速を制御する。そして、振動式フィーダー１３から下水汚泥を供給する。原料である下水汚泥は、乾燥させた下水汚泥や堆肥化された下水汚泥、これらの混合物を用いることが好ましい。なお、汚泥そのままを使用することは可能であるが、小型の熱分解装置や熱分解炉を用いる場合には、粗砕後、乾燥することが好ましい。使用する下水汚泥は、その水分量は限定されないが３０％未満、好ましくは２０％未満が良好である。振動式フィーダー１３は、粉末状の乾燥した下水汚泥や嫌気性条件で堆肥化された水分の少ない汚泥を原料とする際に効率よく作動する。なお、本実施の形態では振動式フィーダー１３としたが、フィーダーの形式は特に制限されない。
【００３３】
供給した下水汚泥は、熱分解炉１１内部の熱分解管１６に運ばれる。なお、本実施の形態では熱分解炉１１に電気炉を用いる構成としたが、本発明において熱分解炉の方式は特に限定されるのものではなく、大型のキルンや流動床式を採用することもできる。これらの方式を使用する場合は、原料である下水汚泥は粒状又は塊状でも特に問題にならない。熱分解炉１１内部の熱分解管１６に運ばれた下水汚泥は、熱分解管１６内で加熱され、熱分解する。この熱分解により、少なくともアンモニアを含む熱分解生成物が生成される。ここでの下水汚泥の熱分解は、還元性雰囲気中、４００℃以上７００℃未満の温度範囲で実施される。４００℃未満では熱分解の速度が遅くなり、７００℃以上であると発生するアンモニアの量が減少する。このうち、熱分解温度は比較的低温の４５０℃以上５５０℃未満が好ましい。なお、本実施の形態では、熱分解管１６の温度制御に熱電対１８と温度制御器１９を用いた構成としたが、温度制御の方法などは特に限定されるものではなく、いかなる方法も採用できる。また、本実施の形態では搬送ガスにアルゴンガスを用いる構成としたが、不活性ガスとして窒素ガスを使用してもよい。また、還元性雰囲気とするための不活性ガスは用いる必要はないが、熱分解の雰囲気中の酸素濃度が１２％以上あると酸化分解が進行してＴＡＡの収率低下を招くため好ましくない。より好ましい酸素濃度は２％以内である。
【００３４】
熱分解管１６内での熱分解により生じた少なくともアンモニアを含む熱分解生成物は、搬送ガスにより熱分解管１６の下端から排出され、反応容器１２に送られる。そしてこの熱分解生成物を反応容器１２中に貯留されたアセトン２１に通じることにより、熱分解生成物中の少なくともアンモニアをアセトン２１に吸収溶解させる。熱分解生成物のアセトン２１への吸収溶解は比較的速やかに行うことが好ましい。熱分解が開始され、熱分解生成物が生成されてから、反応容器１２に貯留されたアセトン２１に吸収溶解されるまでの時間が長いとＴＡＡの収率が低下してしまう不具合を生じる。熱分解生成物が生成されてから、アセトン２１に吸収溶解させるまでの時間は、１０秒以内が好ましく、より好ましいのは数秒以内である。
【００３５】
本発明者らは本発明の製造方法によりＴＡＡが高収率で製造される理由を、下水汚泥の熱分解により生成する熱分解生成物中のアンモニアが、生成した後、酸化消費されるよりも早くアセトンに接触吸収させられ、同じく熱分解生成物中に存在すると思われる未確認の触媒作用を有する化合物により、アセトン吸収溶解液中で反応が進行して時間の経過とともにＴＡＡの収率が増加するものと推察している。
【００３６】
アンモニアを含む熱分解生成物及び搬送ガスを反応容器１２中に通じ、吸収溶解させた後、反応容器１２から排出された搬送ガスを主成分とする排ガスは、ガス捕集袋２７に導かれ、回収される。ガス捕集袋２７に回収された排ガスは、排ガスの成分などを測定することもできる。環境汚染物質の排出の危険性を回避する意味において、方式は限定されないが当該排ガス検知施設の設置が望ましい。
【００３７】
次に、反応容器１２内で吸収溶解液を一定時間保持する。吸収溶解液を一定時間保持することで時間の経過とともに反応が進行し、液中のＴＡＡの収率が上昇していく。吸収溶解液の保持は１２時間以上室温下で行われることが好ましい。吸収溶解液の保持温度は特に限定されない。なお、吸収溶解液の保持温度は特別に設定することも可能であるが、エネルギーを使用することなく、単に室温で吸収溶解液を放置するだけで、ＴＡＡを高収率で製造することができる。
【００３８】
更に、反応容器１２内で保持した吸収溶解液からＴＡＡを単離する。この保持した吸収溶解液を、そのまま従来公知の分離技術や単離技術による精製方法に供することも可能であるが、本発明では、容易に高純度でのＴＡＡの単離が可能なカラムクロマトグラフィーを用いる。また、このカラムクロマトグラフィーによる単離では、適切な溶離液を選択することにより、より高純度でのＴＡＡの単離が可能となる。特に、メタノール、ノルマルヘキサン、酢酸エチルの単独又はこれらの混合溶剤による溶離液を使用することが望ましい。
【００３９】
以上、上記各工程を経ることにより、廃棄物として処理されている下水汚泥から、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として有用なＴＡＡを、上述した従来より数多く知られる製造方法に比べ、簡便にかつ高収率、高純度で製造することができる。
【実施例】
【００４０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
先ず、兵庫県赤穂市汚泥管理センターから得られた嫌気性硝化により堆肥化された下水汚泥を、１０７℃で２４時間乾燥させ、乾燥物を粉砕し、６０メッシュ篩を通過した粉末（粒子径０．２５ｍｍ未満）を原料として用いた。原料の水分量を測定したところ、１１．２％であった。
【００４２】
次いで、図１に示す製造装置１０の搬送ガスとしてアルゴンガスを使用し、反応容器１２にはアセトン８００ｍｌを入れ、反応容器１２はアセトンの蒸散を避けるために氷を用いて冷却した。また、搬送ガス手段１４のガス開閉弁２３，２４を開いて上記アルゴンガスを熱分解炉１１側に向かって流し、装置内をアルゴンガス雰囲気にするとともに、流量メーター２６によりこのアルゴンガスの流速を３００ｍｌ／分に制御した。また、熱分解炉１１内に設置した熱分解管１６を、温度制御器１９により熱分解温度が５００℃になるように制御した。
【００４３】
そして、上記用意した原料粉末を０．１ｇ／分の割合で振動式フィーダー１３から供給した。供給した原料粉末は熱分解炉１１内部の熱分解管１６に運ばれ、熱分解管１６内での熱分解により熱分解生成物が生成された。この熱分解生成物は、アルゴンガスにより熱分解管１６の下端から排出され、アセトンが貯留された反応容器１２に送られた。
【００４４】
送られた熱分解生成物及びアルゴンガスは、反応容器１２中に貯留されたアセトン２１に通じられ、吸収溶解させた後、凝結又は吸収されずに反応容器１２から排出されたガス状物質は、ガス捕集袋２７により回収した。なお、ガス捕集袋２７に回収されたガス状物質についてガス検知管によって測定したところ、アンモニアは検出されなかった。
【００４５】
なお、熱分解管１６内で熱分解生成物が生成されてから、反応容器１２内のアセトン２１に吸収溶解させるまでの時間は、１．２秒程度であった。
【００４６】
次に、反応容器１２中の吸収溶解液を室温下にて保持しながら、所定の間隔でサンプリングし、ガスクロマトグラフィー／質量スペクトロメトリー（以下、ＧＣ／ＭＳという。：島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）で成分分析を行い、アセトニン並びにＴＡＡ量を測定し、ＴＡＡへの転換率を算出した。アセトニンはアセトンとアンモニアの反応によって生じる中間生成物である。なお、標準物質として和光純薬株式会社から市販されているＴＡＡを使用した。保持時間の経過に伴う吸収溶解液中のアセトニン及びＴＡＡの収率並びにＴＡＡへの転換率との関係を図２に示す。
【００４７】
図２より明らかなように、保持時間が長くなるほどＴＡＡが増加していくことが確認された。保持時間が１７５時間で約２８％という高収率となり、その後は一定となった。なお、収率は上記原料として用いた乾燥下水汚泥粉末中の有機成分に対するＴＡＡの収率である。
【００４８】
一方、ＴＡＡの収率増加に伴い、吸収溶解液中に当初存在するアセトンとアンモニアの反応による中間生成物であるアセトニン量が徐々に減少した。これは、吸収溶解液中に存在する熱分解生成物のうち、触媒作用のある何らかの化合物が寄与し、中間生成物であるアセトニンからＴＡＡへの転換反応が進んだことによるものと推察される。そして、保持時間が１７５時間を超えると、ＴＡＡへの転換率がほぼ９０％という高い値に達した。
【００４９】
＜比較例１＞
アセトン２１の代わりに、反応容器１２中にメタノールを貯留した以外は実施例１と同様に試験を行ったが、ＴＡＡは全く得られなかった。
【００５０】
＜比較例２＞
原料として乾燥下水汚泥粉末を使用せず、反応容器にアンモニアとアセトンを所定の割合で供給して、これらを混合し、混合液を室温下にて保持しながら、所定の間隔でサンプリングし、上記実施例１と同様にＧＣ／ＭＳで成分分析を行い、ＴＡＡ量を測定し、ＴＡＡへの転換率を算出した。保持時間の経過に伴う吸収溶解液中のＴＡＡへの転換率との関係を図３に示す。なお、図３中の「Ａ２０Ｎ７」は、アセトン２０ｍｌ及び２８％アンモニア水７μｌを混合した例を、「Ａ２０Ｎ７０」はアセトン２０ｍｌ及び２８％アンモニア水７０μｌを混合した例を、「Ａ２０Ｎ７００」は、アセトン２０ｍｌ及び２８％アンモニア水７００μｌを混合した例をそれぞれ示す。
【００５１】
図３から明らかなように、どの例についても、保持時間が４００時間前後を経過してもＴＡＡへの転換率は０．８％にも達せず、アセトンとアンモニアだけでは反応が殆ど進行しないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造方法によれば、廃棄物として処理されている下水汚泥から、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として有用なＴＡＡを、従来より数多く知られる製造方法に比べ、簡便にかつ高収率、高純度で製造することができる。また、本発明により得られるＴＡＡは、低価格での販売が可能となるため、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として医療分野、農業分野、工業分野などの広い範囲で利用できる。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 製造装置
１１ 熱分解炉
１２ 反応容器
１３ 振動式フィーダー
１４ 搬送ガス手段
１６ 落下式石英製熱分解管
１７ 焼結石英板
１８ 熱電対
１９ 温度制御器
２１ アセトン
２２ ガス保存容器
２３，２４ ガス開閉弁
２６ 流量メーター
２７ ガス捕集袋
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物として処理されている下水汚泥から、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として有用な2,2,6,6-テトラメチル-4-オキソピペリジン（トリアセトンアミン。以下、ＴＡＡという。）を簡便にかつ高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＡＡは、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として利用されているが、その製造方法は従来より数多く知られている。
【０００３】
例えば、テトラヒドロピリミジン誘導体を原料に有機酸のアンモニウム塩や有機酸の金属塩を触媒として使用して製造する例が開示されている（例えば、特許文献１，２参照。）。また、アセトンやアセトンの縮合物と2,2,4,4,6-ペンタメチル-2,3,4,5-テトラヒドロピリミジンを原料にし、マグネシウムやマンガン、コバルト、ニッケルなどの金属の酢酸塩や活性炭を触媒として製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３，４参照。）。
【０００４】
しかし、上記特許文献１〜４に示される方法では、ピリミジン誘導体という高価な原料を使用するため、製造されるＴＡＡのコストアップが避けられず、また使用した触媒である金属塩や活性炭の脱離工程が必須であり、工程の煩雑さも避けられない。
【０００５】
また、原料に安価なアンモニア又はアンモニア供与体とアセトン又はアセトン化合物を使用する例も多く知られている（例えば、特許文献５，６参照。）。
【０００６】
しかし、上記特許文献５，６に開示されている技術では、いずれも触媒としてカルシウムを含有するアルミノシリケートやマグネシウム・アルミニウム複合化合物を使用しており、触媒脱離工程が必要であり、工程の煩雑さは避けられない。
【０００７】
また、触媒脱離工程を回避することが可能な有機系の触媒を使用する例も開示されている。例えば、ヒドラジン又はヒドラジン誘導体のハロゲン化水素酸塩を使用する方法（例えば、特許文献７参照。）、ヒドロキシルアミンのハロゲン化水素塩を触媒に使用する方法（例えば、特許文献８参照。）、硫酸ジメチルを使用する方法（例えば、特許文献９参照。）、オクタクロロシクロテトラホスファゼンを使用する方法（例えば、特許文献１０参照。）、ニトロフェノール類やニトロナフトール類を使用する方法（例えば、特許文献１１参照。）などがある。
【０００８】
しかし、上記特許文献７〜１１に示される方法では、製造されるＴＡＡの収率が低く、結果的にコストアップが避けられない。
【０００９】
また、収率を上げたり純度を高めたりするための方法も開示されている。例えば、ＴＡＡの粗生成物をタール分除去後に精留する方法（例えば、特許文献１２参照。）や、粗反応液を強アルカリなどで触媒を洗い流した後に油層を蒸留する方法（例えば、特許文献１３，１４参照。）が開示されている。また、多段の蒸留塔で数工程を経由して高純度のＴＡＡを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献１５参照。）。
【００１０】
しかし、上記特許文献１２〜１５に示される方法のように、アルカリを使用した場合は触媒を回収、再生又は廃棄処分するなどの工程の煩雑さは避けられず、廃棄処分の場合は環境問題を発生させる懸念が残るなどの欠点を有する。また、いずれも高価な設備投資を必要とする蒸留塔や精留塔が必須であり、低コストでの製造方法とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１０７６１号公報
【特許文献２】特開平５−８６０３０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１６７７６３号公報
【特許文献４】特開平７−２７８１０７号公報
【特許文献５】特表２００４−５２５０８１号公報
【特許文献６】特開平７−２９１９３１号公報
【特許文献７】特公昭５９−７７０１号公報
【特許文献８】特開平５−１４０１０４号公報
【特許文献９】特開平１０−８７６２０号公報
【特許文献１０】特開平５−１４０１０５号公報
【特許文献１１】特開平２−８８５５６号公報
【特許文献１２】特開２０００−２３９２５７号公報
【特許文献１３】特開２００３−２０６２７７号公報
【特許文献１４】特開２００１−３１６５１号公報
【特許文献１５】特開２００３−１６０５６１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Eun-Seuk Park, Bo-Sung Kang, Joo-SukKim, Energy & Fuels 2008, 22, p.1335-1340
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、従来より数多く知られるＴＡＡの製造方法では、ＴＡＡを簡便にかつ高収率、高純度で製造することが困難であるという課題があった。
【００１４】
本発明の目的は、廃棄物として処理されている下水汚泥から、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として有用なＴＡＡを簡便にかつ高収率、高純度で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、廃棄物として処理されている下水汚泥を原料として用いることに着目し、この下水汚泥を熱分解することで得られる熱分解生成物をアセトン中に吸収溶解させ、この吸収溶解液を単に室温で一定時間保持することにより、吸収溶解液中にＴＡＡが高い収率で生成されること、更に、この保持した吸収溶解液からＴＡＡを高純度で容易に単離できることを見出し、本発明を完成させた。なお、ＴＡＡを高収率で製造する原料として、下水汚泥という廃棄物として処理されている、いわば安価に入手可能なバイオマスを利用する技術は従来知られておらず、また、本発明に比較して低コストで製造できる従来技術も開示されていない。更に、下水汚泥の熱分解物中にＴＡＡが存在することを確認した例（例えば、非特許文献１参照。）が知られているが、単に分解生成物中の組成を明らかにしたものであり、ＴＡＡを高収率で製造する方法や、分解生成物から積極的に単離する方法は提案されていない。
【００１６】
本発明の第１の観点は、下水汚泥を熱分解して少なくともアンモニアを含む熱分解生成物を生成させる工程と、生成させた熱分解生成物をアセトンに通じ、熱分解生成物中の少なくともアンモニアをアセトンに吸収溶解させる工程と、吸収溶解液を一定時間保持する工程と、保持した吸収溶解液からＴＡＡを単離する工程とを含むことを特徴とするＴＡＡの製造方法である。
【００１７】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に下水汚泥が乾燥させた下水汚泥及び又は堆肥化された下水汚泥のいずれか一方又はその双方であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に熱分解の温度が４００℃以上７００℃未満であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に熱分解の温度が４５０℃以上５５０℃未満であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に熱分解生成物をアセトンに通じる時間が熱分解生成を開始してから１０秒以内であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第６の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に吸収溶解液の保持が１２時間以上室温下で行われることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第７の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に吸収溶液からの単離が、カラムクロマトグラフィーによる単離であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、更にカラムクロマトグラフィーによる単離に用いる溶離液が、メタノール、ノルマルヘキサン、酢酸エチルの単独又はこれらの混合溶剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、下水汚泥を熱分解して少なくともアンモニアを含む熱分解生成物を生成させ、生成させた熱分解生成物をアセトンに通じ、熱分解生成物中の少なくともアンモニアをアセトンに吸収溶解させ、この吸収溶解液を一定時間保持し、更に保持した吸収溶解液からＴＡＡを単離する、といった簡便な工程を経ることにより、廃棄物として処理されている下水汚泥から、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として有用なＴＡＡを、上述した従来より数多く知られる製造方法に比べ、簡便にかつ高収率、高純度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るＴＡＡを製造する方法の概略構成を示す図である。
【図２】実施例１における吸収溶解液の保持時間とアセトニン及びＴＡＡの収率並びにＴＡＡ転換率との関係を示す図である。
【図３】比較例２におけるアンモニアとアセトンの混合液の保持時間とＴＡＡ転換率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
本発明に係るＴＡＡの製造方法に用いる製造装置の一例を図１に示す。この製造装置１０は、下水汚泥を熱分解させる熱分解炉１１と、生成した熱分解生成物からＴＡＡを合成する反応容器１２とを備える。熱分解炉１１としては電気炉が用いられる。なお、図１では複数の容器１２，１２…が直列に接続された構成をとる。
【００２８】
熱分解炉１１上部には下水汚泥を効率良く供給することが可能な振動式フィーダー１３と、熱分解炉１１内での熱分解により生成する熱分解生成物を反応容器１２に搬送するための搬送ガス手段１４が設けられる。
【００２９】
熱分解炉１１内部には、少量の原料の熱分解に好適な落下式石英製熱分解管１６が設置される。この熱分解管１６内の中央部には、固体のままの未分解の下水汚泥が落下するのを防ぐための焼結石英板１７と、熱分解管１６内部の温度を測定するための熱電対１８が配置される。熱電対１８は熱分解炉１１の外に設けられた温度制御器１９に電気的に接続され、この温度制御器１９によって熱分解管１６内部の温度が制御される。
【００３０】
反応容器１２内には熱分解生成物中の少なくともアンモニア成分を吸収溶解させるためのアセトン２１が貯留される。反応容器１２はアセトン２１の蒸散を避けるために冷却することが好ましい。搬送ガス手段１４は、搬送ガスを貯蔵するガス保存容器２２と、ガス開閉弁２３，２４と搬送ガス流量を調整する流量メーター２６とを備える。ガス保存容器２２に貯えられる搬送ガスとしてはアルゴンガスが用いられる。反応容器１２には、反応容器１２を通じた後の排ガスを回収するガス捕集袋２７が接続される。
【００３１】
このように構成された製造装置１０を用いた本発明のＴＡＡの製造方法を説明する。
【００３２】
先ず、搬送ガス手段１４のガス開閉弁２３，２４を開いて搬送ガスを熱分解炉１１側に向かって流すとともに、流量メーター２６によりこの搬送ガスの流速を制御する。そして、振動式フィーダー１３から下水汚泥を供給する。原料である下水汚泥は、乾燥させた下水汚泥や堆肥化された下水汚泥、これらの混合物を用いることが好ましい。なお、汚泥そのままを使用することは可能であるが、小型の熱分解装置や熱分解炉を用いる場合には、粗砕後、乾燥することが好ましい。使用する下水汚泥は、その水分量は限定されないが３０％未満、好ましくは２０％未満が良好である。振動式フィーダー１３は、粉末状の乾燥した下水汚泥や嫌気性条件で堆肥化された水分の少ない汚泥を原料とする際に効率よく作動する。なお、本実施の形態では振動式フィーダー１３としたが、フィーダーの形式は特に制限されない。
【００３３】
供給した下水汚泥は、熱分解炉１１内部の熱分解管１６に運ばれる。なお、本実施の形態では熱分解炉１１に電気炉を用いる構成としたが、本発明において熱分解炉の方式は特に限定されるのものではなく、大型のキルンや流動床式を採用することもできる。これらの方式を使用する場合は、原料である下水汚泥は粒状又は塊状でも特に問題にならない。熱分解炉１１内部の熱分解管１６に運ばれた下水汚泥は、熱分解管１６内で加熱され、熱分解する。この熱分解により、少なくともアンモニアを含む熱分解生成物が生成される。ここでの下水汚泥の熱分解は、還元性雰囲気中、４００℃以上７００℃未満の温度範囲で実施される。４００℃未満では熱分解の速度が遅くなり、７００℃以上であると発生するアンモニアの量が減少する。このうち、熱分解温度は比較的低温の４５０℃以上５５０℃未満が好ましい。なお、本実施の形態では、熱分解管１６の温度制御に熱電対１８と温度制御器１９を用いた構成としたが、温度制御の方法などは特に限定されるものではなく、いかなる方法も採用できる。また、本実施の形態では搬送ガスにアルゴンガスを用いる構成としたが、不活性ガスとして窒素ガスを使用してもよい。また、還元性雰囲気とするための不活性ガスは用いる必要はないが、熱分解の雰囲気中の酸素濃度が１２％以上あると酸化分解が進行してＴＡＡの収率低下を招くため好ましくない。より好ましい酸素濃度は２％以内である。
【００３４】
熱分解管１６内での熱分解により生じた少なくともアンモニアを含む熱分解生成物は、搬送ガスにより熱分解管１６の下端から排出され、反応容器１２に送られる。そしてこの熱分解生成物を反応容器１２中に貯留されたアセトン２１に通じることにより、熱分解生成物中の少なくともアンモニアをアセトン２１に吸収溶解させる。熱分解生成物のアセトン２１への吸収溶解は比較的速やかに行うことが好ましい。熱分解が開始され、熱分解生成物が生成されてから、反応容器１２に貯留されたアセトン２１に吸収溶解されるまでの時間が長いとＴＡＡの収率が低下してしまう不具合を生じる。熱分解生成物が生成されてから、アセトン２１に吸収溶解させるまでの時間は、１０秒以内が好ましく、より好ましいのは数秒以内である。
【００３５】
本発明者らは本発明の製造方法によりＴＡＡが高収率で製造される理由を、下水汚泥の熱分解により生成する熱分解生成物中のアンモニアが、生成した後、酸化消費されるよりも早くアセトンに接触吸収させられ、同じく熱分解生成物中に存在すると思われる未確認の触媒作用を有する化合物により、アセトン吸収溶解液中で反応が進行して時間の経過とともにＴＡＡの収率が増加するものと推察している。
【００３６】
アンモニアを含む熱分解生成物及び搬送ガスを反応容器１２中に通じ、吸収溶解させた後、反応容器１２から排出された搬送ガスを主成分とする排ガスは、ガス捕集袋２７に導かれ、回収される。ガス捕集袋２７に回収された排ガスは、排ガスの成分などを測定することもできる。環境汚染物質の排出の危険性を回避する意味において、方式は限定されないが当該排ガス検知施設の設置が望ましい。
【００３７】
次に、反応容器１２内で吸収溶解液を一定時間保持する。吸収溶解液を一定時間保持することで時間の経過とともに反応が進行し、液中のＴＡＡの収率が上昇していく。吸収溶解液の保持は１２時間以上室温下で行われることが好ましい。吸収溶解液の保持温度は特に限定されない。なお、吸収溶解液の保持温度は特別に設定することも可能であるが、エネルギーを使用することなく、単に室温で吸収溶解液を放置するだけで、ＴＡＡを高収率で製造することができる。
【００３８】
更に、反応容器１２内で保持した吸収溶解液からＴＡＡを単離する。この保持した吸収溶解液を、そのまま従来公知の分離技術や単離技術による精製方法に供することも可能であるが、本発明では、容易に高純度でのＴＡＡの単離が可能なカラムクロマトグラフィーを用いる。また、このカラムクロマトグラフィーによる単離では、適切な溶離液を選択することにより、より高純度でのＴＡＡの単離が可能となる。特に、メタノール、ノルマルヘキサン、酢酸エチルの単独又はこれらの混合溶剤による溶離液を使用することが望ましい。
【００３９】
以上、上記各工程を経ることにより、廃棄物として処理されている下水汚泥から、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として有用なＴＡＡを、上述した従来より数多く知られる製造方法に比べ、簡便にかつ高収率、高純度で製造することができる。
【実施例】
【００４０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
先ず、兵庫県赤穂市汚泥管理センターから得られた嫌気性硝化により堆肥化された下水汚泥を、１０７℃で２４時間乾燥させ、乾燥物を粉砕し、６０メッシュ篩を通過した粉末（粒子径０．２５ｍｍ未満）を原料として用いた。原料の水分量を測定したところ、１１．２％であった。
【００４２】
次いで、図１に示す製造装置１０の搬送ガスとしてアルゴンガスを使用し、反応容器１２にはアセトン８００ｍｌを入れ、反応容器１２はアセトンの蒸散を避けるために氷を用いて冷却した。また、搬送ガス手段１４のガス開閉弁２３，２４を開いて上記アルゴンガスを熱分解炉１１側に向かって流し、装置内をアルゴンガス雰囲気にするとともに、流量メーター２６によりこのアルゴンガスの流速を３００ｍｌ／分に制御した。また、熱分解炉１１内に設置した熱分解管１６を、温度制御器１９により熱分解温度が５００℃になるように制御した。
【００４３】
そして、上記用意した原料粉末を０．１ｇ／分の割合で振動式フィーダー１３から供給した。供給した原料粉末は熱分解炉１１内部の熱分解管１６に運ばれ、熱分解管１６内での熱分解により熱分解生成物が生成された。この熱分解生成物は、アルゴンガスにより熱分解管１６の下端から排出され、アセトンが貯留された反応容器１２に送られた。
【００４４】
送られた熱分解生成物及びアルゴンガスは、反応容器１２中に貯留されたアセトン２１に通じられ、吸収溶解させた後、凝結又は吸収されずに反応容器１２から排出されたガス状物質は、ガス捕集袋２７により回収した。なお、ガス捕集袋２７に回収されたガス状物質についてガス検知管によって測定したところ、アンモニアは検出されなかった。
【００４５】
なお、熱分解管１６内で熱分解生成物が生成されてから、反応容器１２内のアセトン２１に吸収溶解させるまでの時間は、１．２秒程度であった。
【００４６】
次に、反応容器１２中の吸収溶解液を室温下にて保持しながら、所定の間隔でサンプリングし、ガスクロマトグラフィー／質量スペクトロメトリー（以下、ＧＣ／ＭＳという。：島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）で成分分析を行い、アセトニン並びにＴＡＡ量を測定し、ＴＡＡへの転換率を算出した。アセトニンはアセトンとアンモニアの反応によって生じる中間生成物である。なお、標準物質として和光純薬株式会社から市販されているＴＡＡを使用した。保持時間の経過に伴う吸収溶解液中のアセトニン及びＴＡＡの収率並びにＴＡＡへの転換率との関係を図２に示す。
【００４７】
図２より明らかなように、保持時間が長くなるほどＴＡＡが増加していくことが確認された。保持時間が１７５時間で約２８％という高収率となり、その後は一定となった。なお、収率は上記原料として用いた乾燥下水汚泥粉末中の有機成分に対するＴＡＡの収率である。
【００４８】
一方、ＴＡＡの収率増加に伴い、吸収溶解液中に当初存在するアセトンとアンモニアの反応による中間生成物であるアセトニン量が徐々に減少した。これは、吸収溶解液中に存在する熱分解生成物のうち、触媒作用のある何らかの化合物が寄与し、中間生成物であるアセトニンからＴＡＡへの転換反応が進んだことによるものと推察される。そして、保持時間が１７５時間を超えると、ＴＡＡへの転換率がほぼ９０％という高い値に達した。
【００４９】
＜比較例１＞
アセトン２１の代わりに、反応容器１２中にメタノールを貯留した以外は実施例１と同様に試験を行ったが、ＴＡＡは全く得られなかった。
【００５０】
＜比較例２＞
原料として乾燥下水汚泥粉末を使用せず、反応容器にアンモニアとアセトンを所定の割合で供給して、これらを混合し、混合液を室温下にて保持しながら、所定の間隔でサンプリングし、上記実施例１と同様にＧＣ／ＭＳで成分分析を行い、ＴＡＡ量を測定し、ＴＡＡへの転換率を算出した。保持時間の経過に伴う吸収溶解液中のＴＡＡへの転換率との関係を図３に示す。なお、図３中の「Ａ２０Ｎ７」は、アセトン２０ｍｌ及び２８％アンモニア水７μｌを混合した例を、「Ａ２０Ｎ７０」はアセトン２０ｍｌ及び２８％アンモニア水７０μｌを混合した例を、「Ａ２０Ｎ７００」は、アセトン２０ｍｌ及び２８％アンモニア水７００μｌを混合した例をそれぞれ示す。
【００５１】
図３から明らかなように、どの例についても、保持時間が４００時間前後を経過してもＴＡＡへの転換率は０．８％にも達せず、アセトンとアンモニアだけでは反応が殆ど進行しないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造方法によれば、廃棄物として処理されている下水汚泥から、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として有用なＴＡＡを、従来より数多く知られる製造方法に比べ、簡便にかつ高収率、高純度で製造することができる。また、本発明により得られるＴＡＡは、低価格での販売が可能となるため、医薬品や殺虫剤、ポリマーの光安定剤などの中間体として医療分野、農業分野、工業分野などの広い範囲で利用できる。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 製造装置
１１ 熱分解炉
１２ 反応容器
１３ 振動式フィーダー
１４ 搬送ガス手段
１６ 落下式石英製熱分解管
１７ 焼結石英板
１８ 熱電対
１９ 温度制御器
２１ アセトン
２２ ガス保存容器
２３，２４ ガス開閉弁
２６ 流量メーター
２７ ガス捕集袋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下水汚泥を熱分解して少なくともアンモニアを含む熱分解生成物を生成させる工程と、
前記生成させた熱分解生成物をアセトンに通じ、前記熱分解生成物中の少なくともアンモニアを前記アセトンに吸収溶解させる工程と、
前記吸収溶解液を一定時間保持する工程と、
前記保持した吸収溶解液から2,2,6,6-テトラメチル-4-オキソピペリジンを単離する工程とを含む
ことを特徴とする2,2,6,6-テトラメチル-4-オキソピペリジンの製造方法。
【請求項２】
前記下水汚泥が乾燥させた下水汚泥及び又は堆肥化された下水汚泥のいずれか一方又はその双方である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱分解の温度が４００℃以上７００℃未満である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱分解の温度が４５０℃以上５５０℃未満である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記熱分解生成物をアセトンに通じる時間が熱分解生成を開始してから１０秒以内である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記吸収溶解液の保持が１２時間以上室温下で行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記吸収溶液からの単離がカラムクロマトグラフィーによる単離である請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記カラムクロマトグラフィーによる単離に用いる溶離液がメタノール、ノルマルヘキサン、酢酸エチルの単独又はこれらの混合溶剤である請求項７記載の製造方法。
【請求項１】
下水汚泥を熱分解して少なくともアンモニアを含む熱分解生成物を生成させる工程と、
前記生成させた熱分解生成物をアセトンに通じ、前記熱分解生成物中の少なくともアンモニアを前記アセトンに吸収溶解させる工程と、
前記吸収溶解液を一定時間保持する工程と、
前記保持した吸収溶解液から2,2,6,6-テトラメチル-4-オキソピペリジンを単離する工程とを含む
ことを特徴とする2,2,6,6-テトラメチル-4-オキソピペリジンの製造方法。
【請求項２】
前記下水汚泥が乾燥させた下水汚泥及び又は堆肥化された下水汚泥のいずれか一方又はその双方である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱分解の温度が４００℃以上７００℃未満である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱分解の温度が４５０℃以上５５０℃未満である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記熱分解生成物をアセトンに通じる時間が熱分解生成を開始してから１０秒以内である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記吸収溶解液の保持が１２時間以上室温下で行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記吸収溶液からの単離がカラムクロマトグラフィーによる単離である請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記カラムクロマトグラフィーによる単離に用いる溶離液がメタノール、ノルマルヘキサン、酢酸エチルの単独又はこれらの混合溶剤である請求項７記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１７３８４２（Ｐ２０１１−１７３８４２Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４０２００（Ｐ２０１０−４０２００）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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