２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸の製造方法
【課題】２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物の製造前駆体である２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸が、低廉な原料を用いて温和な反応条件で高純度にて得られる製造法を提供する。
【解決手段】下記式［１］で表されるジシクロペンタジエンを、酸化性無機窒素酸化物と４０〜８０℃で接触させ、前記ジシクロペンタジエンを酸化して下記式［２］で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸を生成させる。
【化１】
【解決手段】下記式［１］で表されるジシクロペンタジエンを、酸化性無機窒素酸化物と４０〜８０℃で接触させ、前記ジシクロペンタジエンを酸化して下記式［２］で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸を生成させる。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料分野などで使用される脂環式ポリイミドの原料として有用である、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物の前駆体である２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、電子材料や光通信用材料の分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられるポリイミド樹脂材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有するポリイミド樹脂材料が要求されてきている。
【０００４】
しかし、一般的に、芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される光学材料用途においては問題が生じてくる。また、芳香族ポリイミド樹脂は有機溶剤に不溶であるため、実際にはその前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を熱による脱水閉環によって得る必要がある。
【０００５】
透明性を実現する手段として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得て、該ポリアミド酸をイミド化してポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
一方、近年、構造式［３］
上記式［２］で表される
【化１】
で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物（以下、ＴＣＡとも略称する。）を使用するポリイミドが、液晶配向性、電気特性などの諸性能に優れるとともに、液晶配向膜を形成するための塗布性の向上した液晶配向剤を提供することが知られている。（特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、ＴＣＡの前駆体である、構造式［２］
【化２】
で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸（以下、ＴＣＡＡとも略称する。）の製造法には、以下のような実用的な問題を有していた。
【０００８】
すなわち、従来、ＴＣＡＡを製造する方法としては、原料として、式［４］
【化３】
で表されるヒドロキシ−ジシクロペンタジエン（以下、Ｈ−ＤＣＰとも略称する。）を硝酸酸化する方法が知られている（特許文献４参照）。しかし、Ｈ−ＤＣＰは、高価な化合物であり、実用的には不利な原料となっている。
【０００９】
そこで、Ｈ−ＤＣＰの原料である大幅に低廉な構造式［１］
【化４】
で表されるジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと略称する。）を原料にし、該化合物をオゾンによりオゾニドを形成させた後、過酸化水素で分解する方法が知られている（非特許文献１参照）。しかし、この製造方法は実用的には、高価な大規模オゾン発生装置が必要であり、また化学的に不安定な中間体オゾニドの管理に大きな不安がある。更に、過酸化水素も硝酸に比べて高価であり、経済的な製造法とは言えない。
【００１０】
ＤＣＰＤを原料にする別の製法としては、塩化ルテニウム触媒下で過ヨウ素酸ナトリウムによる酸化方法が知られている（特許文献５参照）。しかし、この製造方法は実用的には、高価な過ヨウ素酸を過剰量必要とし、また、触媒である塩化ルテニウムも高価であり、経済的な製造法ではない。更に、この製造法の場合、塩素、ルテニウム、ヨウ素及びナトリウム等の元素が目的生成物であるＴＣＡＡ中への混入が避けられない。製品の高純度が要求される電子材料用ＴＣＡＡの製造法としては、相応しくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０−１８８４２７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２２号公報
【特許文献３】特開２００９−５８８６７号公報
【特許文献４】特開昭６０−１３７４０号公報
【特許文献５】特開昭６２−２２６９４１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】J. Org. Chem., 28 (10) 2537-2541 (1963)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、電子材料や光通信用材料の分野などで使用される脂環式ポリイミドの原料として有用な２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物（ＴＣＡ）の前駆体であるＴＣＡＡの製造方法であり、低廉な原料であるＤＣＰＤを用いて工業生産時の反応の制御が容易に可能な温和な反応条件下で金属等の不純物を含まない高純度の目的物が得られる新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行い、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
（１）下記式［１］で表されるＤＣＰＤを、酸化性無機窒素酸化物と１０〜８０℃で接触させ、前記ＤＣＰＤを酸化せしめることを特徴とする下記式［２］で表わされるＴＣＡＡ）の製造方法。
【００１５】
【化５】
【００１６】
（２）ＤＣＰＤを溶媒の存在下に酸化性無機窒素酸化物と接触させる上記（１）に記載の製造方法。
（３）ＤＣＰＤの１モルに対して、酸化性無機窒素酸化物の５〜４０モルを接触させる上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）ＤＣＰＤを、反応器に仕込んだ酸化性無機窒素酸化物に添加する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）ＤＣＰＤを、反応器に仕込んだ酸化性無機窒素酸化物に添加し、次いで、該反応器中に酸化性無機窒素酸化物を１〜４回にわたって添加する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（６）ＤＣＰＤを、反応器に仕込んだ酸化性無機窒素酸化物に添加して反応させ後、３０〜５０℃にて保持し、次いで前記保持温度より５℃以上高い温度にて保持する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記酸化性無機窒素酸化物が、硝酸（ＨＮＯ３）、亜硝酸（ＨＮＯ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び四酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記酸化性無機窒素酸化物が、硝酸（ＨＮＯ３）である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記溶媒が、ハロゲン化炭化水素、酢酸、ニトロメタン又は飽和炭化水素である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電子材料や光通信用材料の分野において有用な脂環式ポリイミド原料などとして使用される上記式［３］で表されるＴＣＡの前駆体である上記式［２］で表されるＴＣＡＡが、低廉な原料である上記式［１］で表されるＤＣＰＤを用いて工業生産時の反応が容易に制御可能な温和な反応条件下で金属等の不純物を含まない高純度にて製造される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、上記式［１］で表されるＤＣＰＤを酸化性無機窒素酸化物と反応させ、ＤＣＰＤを酸化せしめることにより式［２］で表されるＴＣＡＡを生成させるものである。ここで、酸化性無機窒素酸化物は、ＤＣＰＤを酸化せしめる酸化力がある無機酸化物であり、好ましくは、硝酸（ＨＮＯ３）、亜硝酸（ＨＮＯ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び四酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、硝酸が入手性及び操作性上好ましい。酸化性無機窒素酸化物が硝酸の場合、その濃度は、所望とする反応速度と目的物の選択性から好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８９質量％である。硝酸の濃度が低い場合は、得られた生成物中の目的物の純度が低くなり、精製が困難で好ましくない。
【００１９】
本発明におけるＤＣＰＤの酸化反応は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。これにより反応における発熱を制御し、急激な温度上昇を緩和することがきる。本発明者の知見によると、ＤＣＰＤの酸化反応は、反応初期のＤＣＰＤと酸化性無機窒素酸化物との混合時に大きく、また、反応時におけるＮＯｘ発生時の発熱が大きいが、かかる溶媒を存在させることにより、反応速度を制御でき、また、発生するＮＯｘガスの反応系外への流出を容易に抑制することもできるので工業的な規模での実施にとって好ましい。
溶媒の使用量は、溶媒量が多くなり過ぎると反応の進行が遅くなることから、原料ＤＣＰＤに対し０．５〜１０質量倍が好ましく、特に１〜５質量倍が好ましい。
【００２０】
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、好ましくは、炭素数が好ましくは１〜５のハロゲン化炭化水素、炭素数が好ましくは１〜１０の炭化水素、酢酸、ニトロメタン、ジオキサン等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化炭化水素は、酸化反応の終了時に析出する結晶中の目的物の純度が高くできるので特に好ましい。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン等が挙げられる。なかでも、１，２−ジクロロエタン、又は１，２−ジクロロプロパンが好ましい。
【００２１】
本発明において、ＤＣＰＤの酸化反応を行う場合、通常、反応の初期には、誘導期があり、攪拌開始後しばらくしてから急激な発熱を伴ったＮＯｘガスの発生が起きる。この場合、触媒を存在させることにより反応を穏やかに進行させることができる。触媒としては、好ましくは、亜硝酸金属塩、バナジン酸アンモニウム及び／又は酸化バナジウム（Ｖ）の硝酸水溶液を使用できる。
しかし、本発明の場合、かかる触媒を使用しなくても十分に大きい反応速度で目的物が得られるために、触媒の使用は必須でない。触媒を使用する場合には、生成されたＴＣＡＡ中にバナジウムなどの金属が不純物として混入し、その除去精製は通常困難であるので用途によっては使用が制限されるためである。
【００２２】
酸化性無機窒素酸化物を使用してＤＣＰＤの酸化反応を行う場合、酸化性無機窒素酸化物は、好ましくは５０〜９０質量％の水溶液とし、かかる酸化性無機窒素酸化物の水溶液を好ましくは溶媒と混合し、その混合液をＤＣＰＤと接触せしめるのが好ましい。この場合、本発明者によると、上記酸化性無機窒素酸化物の水溶液を好ましくは溶媒と混合した混合液に対して、ＤＣＰＤを、好ましくは溶媒で希釈した溶液にて、滴下などの手段にて徐々に接触させることにより、急激な発熱を制御し、ＮＯｘガスを徐々に発生しつつ反応を行わせ得ることを見出した。
一方、上記とは逆に、ＤＣＰＤを溶媒で希釈した溶液に対して、酸化性無機窒素酸化物の水溶液又は溶媒と混合した混合液を接触させた場合には、たとえ、酸化性無機窒素酸化物の水溶液又は溶媒と混合した混合液を徐々に接触させた場合であっても、発熱が激しく、接触させる中途の段階において突然のＮＯｘガス発生と昇温を伴い極めて危険であることがあることが判明した。
【００２３】
酸化性無機窒素酸化物を使用してＤＣＰＤの酸化反応を行う場合、酸化性無機窒素酸化物は、ＤＣＰＤの１モルに対し、好ましくは５〜４０モル、より好ましくは８〜３０モル使用される。この場合、上記の酸化性無機窒素酸化物の全量を反応器に仕込んでこれに対してＤＣＰＤを好ましくは攪拌しながら接触させ、そのまま反応終了させることもできる。しかし、上記の酸化性無機窒素酸化物を分割し、ＤＣＰＤの１モルに対して好ましくは１〜２０モルの酸化性無機窒素酸化物を反応器に仕込み、ＤＣＰＤを好ましくは攪拌しながら添加して反応させ、その後に残りの４〜２０モルの酸化性無機窒素酸化物を添加するのが好ましい。この場合、酸化性無機窒素酸化物を１度に添加するよりも、好ましくは２〜４回、より好ましくは２〜３回に分けて攪拌しながら添加した場合、さらに良好に反応を制御し、発熱を抑制できることが判明した。
【００２４】
酸化性無機窒素酸化物を使用してＤＣＰＤの酸化反応を行う温度は、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜７５℃である。 温度が低過ぎる場合は、誘導期が見られ、未反応のＤＣＰＤが反応槽内に蓄積され、その後急激な発熱を伴なって反応するので好ましくない。また、高過ぎる場合にはＮＯｘガスの発生が激しく反応槽外へ飛散し、かつ目的物の収率面からも好ましくない。
上記した酸化性無機窒素酸化物を分割してＤＣＰＤと接触させる場合、最初に酸化性無機窒素酸化物に対してＤＣＰＤの添加する温度は、１０〜５０℃が好ましく、特には２０〜４５℃で行うことが、副生物の生成を抑制しつつ目的物の収率面から好ましい。次に、酸化性無機窒素酸化物を添加して反応させる温度は、３０〜４５℃で行うことが好ましい。
【００２５】
本発明では、酸化性無機窒素酸化物とＤＣＰＤと接触させた後、好ましくは２〜４の多段階に昇温させて保持することにより、目的物の収率を向上することが見出された。すなわち、上記接触後、１段目で好ましくは３０〜５０℃、２段目以降が、１段目よりも好ましくは５℃以上高い、好ましくは５１〜８０℃に保持することにより目的物の収率が向上する。特に、１段目で４０〜５０℃、２段目で１段目よりも好ましくは５℃以上高い、５１〜６０℃、３段目で２段目よりも好ましくは５℃以上高い、６１〜８０℃の３段階以上で保持することが好ましい。
【００２６】
酸化反応に要する時間は、安全上及び目的物の収率面から時間をかけて行うのが好ましい。酸化性無機窒素酸化物に対するＤＣＰＤの添加時間や、酸化性無機窒素酸化物を分割する場合の追加の酸化性無機窒素酸化物の添加時間は、反応の規模や反応槽の冷却能力により異なるが、通常は０．２〜１０時間が好ましい。そして、好ましくは実施されるその後の昇温保持する時間は、通常５〜１２０時間が好ましく、特には１０〜８０時間が好ましい。
【００２７】
反応後に目的物であるＴＣＡＡの反応液からの単離は、反応液を濃縮して得られた残渣をアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させた後氷冷下に静置させて行ってもよいが、攪拌することにより効率的にＴＣＡＡの結晶が析出する。この際、アセトニトリルなどの有機溶媒の溶液にＴＣＡＡの種結晶を添加してから攪拌することにより、結晶の析出を促進させることもできる。析出したＴＣＡＡの結晶は濾取後、好ましくは酢酸エチル、ｎ−ヘプタンなどの有機溶媒で洗浄し乾燥することにより一次結晶として得られる。更に、濾液の同様な処理により、より高純度のＴＣＡＡの二次結晶が得られる。
【００２８】
上記のようにして得られたＴＣＡＡは、例えば、無水酢酸などに代表される脂肪族カルボン酸無水物などの脱水剤で脱水することによりＴＣＡが得られる。このＴＣＡは触媒を使用しない場合は高純度であり、電子材料や光通信用材料の分野において有利に使用できる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明の解釈はこれらの実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
なお、実施例及び比較例の記載中、「得率」とは、目的物の純度を１００％として場合の収率であり、「得率」の目的物の純度を掛けた値が収率である。
また、実施例及び比較例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］ ［質量分析（ＭＡＳＳ）］
機種：装置：AcuTof（Jeol社製）イオン化法：DART+ 測定範囲：m/z = 100〜1000．
［２］ ［１Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ），
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）．
［３］ ［融点（ｍ．ｐ．）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製）
【００３０】
［４］ ［ＧＣ分析］
ＴＣＡＡは、以下に示すジアゾメタン処理を行い、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析した。
ＴＣＡＡ約０．０３ｇを、メタノール１．５ｍｌに超音波照射にて完全溶解させ、更にジエチルエーテル５．０ｍｌを加えた。
水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム２４ｇと水６０ｇ）とエタノール１４４ｇの混合溶液中に、ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアミド５ｇを添加してジアゾメタンを発生させ、アルゴンガス（流量３００〜５００ｍｌ/分）にて、１５分間、ＴＣＡＡ溶液中へ吹き込んだ。更に、同様に、ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアミド２ｇを添加し、約５分間吹き込んだ。
ジアゾメタンの吹き込み終了後、アルゴンガス（流量３００〜５００ｍｌ/分）のみを、５分間、ＴＣＡＡ溶液中へ吹き込み、過剰なジアゾメタンを留去した。
ＴＣＡＡ溶液を、減圧下にて溶媒を留去した。得られた濃縮物に、メタノール１．０ｇを加え、そのメタノール溶液をＧＣ分析した。
【００３１】
ＧＣ分析装置、及び分析条件を以下に示す。
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＴＣ−１：長さ３０ｍ、外径０．２５ｍｍ、肉厚０．２５μｍ（ＧＬサイエンス）
分析条件
カラム温度：１００℃（２分）、１００から２９０℃（８℃/分）、２９０℃（１５分）
キャリアガス：ヘリウム
注入温度：２９０℃
検出温度：２９０℃
検出方法：ＦＩＤ法
【００３２】
【化６】
【００３３】
実施例１
５００ｍＬ（リットル）の四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）５．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を４０〜４５℃で２０分かけて滴下した。続いて、４５〜５０℃で硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）３６．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。次に、５０℃で２時間、５５℃で３時間、更に６０℃で２０時間攪拌を継続した。
【００３４】
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．４ｇ（得率９０％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５０．９％（収率４５．８％）であった。
この固体７．９ｇにアセトニトリル１８ｇを加えて溶解し、更にＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で１週間静置した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色結晶１．２ｇが得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ ＮＭＲ分析結果より、ＴＣＡＡであることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 261([M＋H]＋, 100), 243(80)
【００３５】
実施例２
５００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を４０〜４５℃で２０分かけて滴下した。続いて、４５〜５０℃で硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）３６．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。次に、５０℃で２時間、５５℃で４時間、６０℃で１６時間、更に６５℃で２４時間攪拌を継続した。
【００３６】
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体８．６ｇ（得率８３％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５７．２％（収率４７．８％）であった。
この固体７．５ｇにアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１４ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で１週間静置した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色結晶２．２ｇが得られた。
【００３７】
実施例３
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を３７〜４１℃で５０分かけて滴下した。続いて、４０℃で硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。
３５〜４７℃で３０分攪拌した後、４２℃で発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）２０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。次に、４０〜４５℃で２１時間、５３〜５５℃で２４時間、更に６０℃で８時間攪拌を継続した。
【００３８】
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．８９ｇ（得率９５．１％）が得られた。この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５７．３％（収率５４．４％）であった。
この固体９．０ｇにアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１７ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で１６時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色結晶３．８０ｇが得られた。
【００３９】
実施例４
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を３８〜４０℃で２５分かけて滴下した。続いて、５０℃で発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。
次に、４５℃で６時間、５０℃で１６時間攪拌を継続した。
続いて５０℃で発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。
次に、５５℃で８時間、６０℃で１６時間攪拌を継続した。
再び発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。
【００４０】
次に、６０℃で２４時間、６５℃で７時間攪拌を継続した。
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．４４ｇ（得率９１％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度６２．４％（収率５６．８％）であった。
この固体８．５ｇにアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１５ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶を加えずそのまま５℃で２０時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色結晶２．３３ｇが得られた。
【００４１】
実施例５
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を３３〜３５℃で１時間１５分かけて滴下した。続いて、４０〜４５℃で発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。
次に、４５℃で２２時間攪拌を継続した。
続いて４５℃で発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。
次に、５０℃で５時間、６０℃で１７時間攪拌を継続した。
【００４２】
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．５４ｇ（得率９２％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５１．９％（収率４７．７％）であった。
この固体８．７ｇにアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１４ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で２０時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色一次結晶１．８３ｇが得られた。濾液と洗液を混合して濃縮し、その残渣にアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１３ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で２４時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色二次結晶１．６７ｇが得られた。
【００４３】
実施例６
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）７．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を２０〜２７℃で１５分かけて滴下した。続いて、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１０．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。更に、発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）２８．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を２８〜４０℃で１時間かけて滴下した。
次に、４３℃で４時間、５０℃で１５時間、６０℃で４時間、６５℃で３時間、７０℃で１６時間攪拌を継続した。
【００４４】
続いて５７℃で発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を２分かけて滴下した。
次に、７０℃で７時間攪拌を継続した。
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．００ｇ（得率８７％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５６．４％（収率４９．１％）であった。
この固体８．５ｇにアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１４ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で２０時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色一次結晶３．９ｇ（得率４０％）が得られた。
濾液と洗液を混合して濃縮し、その残渣にアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１３ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で２４時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色二次結晶０．７３ｇ（得率８％）が得られた。
【００４５】
実施例７
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）７．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を１７〜２２℃で２０分かけて滴下した。続いて、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１０．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に、発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）２８．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を２４〜４０℃で１時間３０分かけて滴下した。
次に、４０℃で６時間、４５℃で１５時間、５５℃で３時間、６５℃で６時間、７０℃で１５時間更に７４℃で６時間攪拌を継続した。
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．４ｇ（得率９０．４％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５５．３％（収率５０．０％）であった。
【００４６】
実施例８
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を３４〜３５℃で２０分かけて滴下した。続いて、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に、発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１９．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）を３６〜４０℃で１時間３０分かけて滴下した。
次に、４２℃で２０時間、４５℃で３時間３０分、５０℃で５時間、５５℃で１５時間、更に６０℃で７時間３０分攪拌を継続した。
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．７４ｇ（得率９３．６％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５２．７％（収率４９．３％）であった。
【００４７】
実施例９
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を３７〜４８℃で１０分かけて滴下した。続いて、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）３６．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を３２℃で滴下を開始した。この硝酸１０ｇを滴下した１０分後に６５℃まで昇温したので冷却した。３５℃まで下がってから再び残りの硝酸を３５〜４５℃で４０分かけて滴下した。次に、５０℃で７時間、５５℃で１５時間及び６０℃で２４時間攪拌を継続した。
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．８０ｇ（得率９４％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５５．１％（収率５１．８％）であった。
この固体８．５ｇにアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１９ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で２０時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１で洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色一次結晶２．６ｇ（得率２８％）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明により製造される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸（ＴＣＡＡ）は、金属等の不純物を含まない高純度であり、電子材料や光通信材料などの分野で使用される脂環式ポリイミドの原料である２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物（ＴＣＡ）の製造などに有利に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料分野などで使用される脂環式ポリイミドの原料として有用である、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物の前駆体である２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、電子材料や光通信用材料の分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられるポリイミド樹脂材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有するポリイミド樹脂材料が要求されてきている。
【０００４】
しかし、一般的に、芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される光学材料用途においては問題が生じてくる。また、芳香族ポリイミド樹脂は有機溶剤に不溶であるため、実際にはその前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を熱による脱水閉環によって得る必要がある。
【０００５】
透明性を実現する手段として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得て、該ポリアミド酸をイミド化してポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
一方、近年、構造式［３］
上記式［２］で表される
【化１】
で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物（以下、ＴＣＡとも略称する。）を使用するポリイミドが、液晶配向性、電気特性などの諸性能に優れるとともに、液晶配向膜を形成するための塗布性の向上した液晶配向剤を提供することが知られている。（特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、ＴＣＡの前駆体である、構造式［２］
【化２】
で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸（以下、ＴＣＡＡとも略称する。）の製造法には、以下のような実用的な問題を有していた。
【０００８】
すなわち、従来、ＴＣＡＡを製造する方法としては、原料として、式［４］
【化３】
で表されるヒドロキシ−ジシクロペンタジエン（以下、Ｈ−ＤＣＰとも略称する。）を硝酸酸化する方法が知られている（特許文献４参照）。しかし、Ｈ−ＤＣＰは、高価な化合物であり、実用的には不利な原料となっている。
【０００９】
そこで、Ｈ−ＤＣＰの原料である大幅に低廉な構造式［１］
【化４】
で表されるジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと略称する。）を原料にし、該化合物をオゾンによりオゾニドを形成させた後、過酸化水素で分解する方法が知られている（非特許文献１参照）。しかし、この製造方法は実用的には、高価な大規模オゾン発生装置が必要であり、また化学的に不安定な中間体オゾニドの管理に大きな不安がある。更に、過酸化水素も硝酸に比べて高価であり、経済的な製造法とは言えない。
【００１０】
ＤＣＰＤを原料にする別の製法としては、塩化ルテニウム触媒下で過ヨウ素酸ナトリウムによる酸化方法が知られている（特許文献５参照）。しかし、この製造方法は実用的には、高価な過ヨウ素酸を過剰量必要とし、また、触媒である塩化ルテニウムも高価であり、経済的な製造法ではない。更に、この製造法の場合、塩素、ルテニウム、ヨウ素及びナトリウム等の元素が目的生成物であるＴＣＡＡ中への混入が避けられない。製品の高純度が要求される電子材料用ＴＣＡＡの製造法としては、相応しくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０−１８８４２７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２２号公報
【特許文献３】特開２００９−５８８６７号公報
【特許文献４】特開昭６０−１３７４０号公報
【特許文献５】特開昭６２−２２６９４１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】J. Org. Chem., 28 (10) 2537-2541 (1963)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、電子材料や光通信用材料の分野などで使用される脂環式ポリイミドの原料として有用な２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物（ＴＣＡ）の前駆体であるＴＣＡＡの製造方法であり、低廉な原料であるＤＣＰＤを用いて工業生産時の反応の制御が容易に可能な温和な反応条件下で金属等の不純物を含まない高純度の目的物が得られる新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行い、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
（１）下記式［１］で表されるＤＣＰＤを、酸化性無機窒素酸化物と１０〜８０℃で接触させ、前記ＤＣＰＤを酸化せしめることを特徴とする下記式［２］で表わされるＴＣＡＡ）の製造方法。
【００１５】
【化５】
【００１６】
（２）ＤＣＰＤを溶媒の存在下に酸化性無機窒素酸化物と接触させる上記（１）に記載の製造方法。
（３）ＤＣＰＤの１モルに対して、酸化性無機窒素酸化物の５〜４０モルを接触させる上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）ＤＣＰＤを、反応器に仕込んだ酸化性無機窒素酸化物に添加する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）ＤＣＰＤを、反応器に仕込んだ酸化性無機窒素酸化物に添加し、次いで、該反応器中に酸化性無機窒素酸化物を１〜４回にわたって添加する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（６）ＤＣＰＤを、反応器に仕込んだ酸化性無機窒素酸化物に添加して反応させ後、３０〜５０℃にて保持し、次いで前記保持温度より５℃以上高い温度にて保持する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記酸化性無機窒素酸化物が、硝酸（ＨＮＯ３）、亜硝酸（ＨＮＯ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び四酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記酸化性無機窒素酸化物が、硝酸（ＨＮＯ３）である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記溶媒が、ハロゲン化炭化水素、酢酸、ニトロメタン又は飽和炭化水素である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電子材料や光通信用材料の分野において有用な脂環式ポリイミド原料などとして使用される上記式［３］で表されるＴＣＡの前駆体である上記式［２］で表されるＴＣＡＡが、低廉な原料である上記式［１］で表されるＤＣＰＤを用いて工業生産時の反応が容易に制御可能な温和な反応条件下で金属等の不純物を含まない高純度にて製造される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、上記式［１］で表されるＤＣＰＤを酸化性無機窒素酸化物と反応させ、ＤＣＰＤを酸化せしめることにより式［２］で表されるＴＣＡＡを生成させるものである。ここで、酸化性無機窒素酸化物は、ＤＣＰＤを酸化せしめる酸化力がある無機酸化物であり、好ましくは、硝酸（ＨＮＯ３）、亜硝酸（ＨＮＯ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び四酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、硝酸が入手性及び操作性上好ましい。酸化性無機窒素酸化物が硝酸の場合、その濃度は、所望とする反応速度と目的物の選択性から好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８９質量％である。硝酸の濃度が低い場合は、得られた生成物中の目的物の純度が低くなり、精製が困難で好ましくない。
【００１９】
本発明におけるＤＣＰＤの酸化反応は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。これにより反応における発熱を制御し、急激な温度上昇を緩和することがきる。本発明者の知見によると、ＤＣＰＤの酸化反応は、反応初期のＤＣＰＤと酸化性無機窒素酸化物との混合時に大きく、また、反応時におけるＮＯｘ発生時の発熱が大きいが、かかる溶媒を存在させることにより、反応速度を制御でき、また、発生するＮＯｘガスの反応系外への流出を容易に抑制することもできるので工業的な規模での実施にとって好ましい。
溶媒の使用量は、溶媒量が多くなり過ぎると反応の進行が遅くなることから、原料ＤＣＰＤに対し０．５〜１０質量倍が好ましく、特に１〜５質量倍が好ましい。
【００２０】
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、好ましくは、炭素数が好ましくは１〜５のハロゲン化炭化水素、炭素数が好ましくは１〜１０の炭化水素、酢酸、ニトロメタン、ジオキサン等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化炭化水素は、酸化反応の終了時に析出する結晶中の目的物の純度が高くできるので特に好ましい。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン等が挙げられる。なかでも、１，２−ジクロロエタン、又は１，２−ジクロロプロパンが好ましい。
【００２１】
本発明において、ＤＣＰＤの酸化反応を行う場合、通常、反応の初期には、誘導期があり、攪拌開始後しばらくしてから急激な発熱を伴ったＮＯｘガスの発生が起きる。この場合、触媒を存在させることにより反応を穏やかに進行させることができる。触媒としては、好ましくは、亜硝酸金属塩、バナジン酸アンモニウム及び／又は酸化バナジウム（Ｖ）の硝酸水溶液を使用できる。
しかし、本発明の場合、かかる触媒を使用しなくても十分に大きい反応速度で目的物が得られるために、触媒の使用は必須でない。触媒を使用する場合には、生成されたＴＣＡＡ中にバナジウムなどの金属が不純物として混入し、その除去精製は通常困難であるので用途によっては使用が制限されるためである。
【００２２】
酸化性無機窒素酸化物を使用してＤＣＰＤの酸化反応を行う場合、酸化性無機窒素酸化物は、好ましくは５０〜９０質量％の水溶液とし、かかる酸化性無機窒素酸化物の水溶液を好ましくは溶媒と混合し、その混合液をＤＣＰＤと接触せしめるのが好ましい。この場合、本発明者によると、上記酸化性無機窒素酸化物の水溶液を好ましくは溶媒と混合した混合液に対して、ＤＣＰＤを、好ましくは溶媒で希釈した溶液にて、滴下などの手段にて徐々に接触させることにより、急激な発熱を制御し、ＮＯｘガスを徐々に発生しつつ反応を行わせ得ることを見出した。
一方、上記とは逆に、ＤＣＰＤを溶媒で希釈した溶液に対して、酸化性無機窒素酸化物の水溶液又は溶媒と混合した混合液を接触させた場合には、たとえ、酸化性無機窒素酸化物の水溶液又は溶媒と混合した混合液を徐々に接触させた場合であっても、発熱が激しく、接触させる中途の段階において突然のＮＯｘガス発生と昇温を伴い極めて危険であることがあることが判明した。
【００２３】
酸化性無機窒素酸化物を使用してＤＣＰＤの酸化反応を行う場合、酸化性無機窒素酸化物は、ＤＣＰＤの１モルに対し、好ましくは５〜４０モル、より好ましくは８〜３０モル使用される。この場合、上記の酸化性無機窒素酸化物の全量を反応器に仕込んでこれに対してＤＣＰＤを好ましくは攪拌しながら接触させ、そのまま反応終了させることもできる。しかし、上記の酸化性無機窒素酸化物を分割し、ＤＣＰＤの１モルに対して好ましくは１〜２０モルの酸化性無機窒素酸化物を反応器に仕込み、ＤＣＰＤを好ましくは攪拌しながら添加して反応させ、その後に残りの４〜２０モルの酸化性無機窒素酸化物を添加するのが好ましい。この場合、酸化性無機窒素酸化物を１度に添加するよりも、好ましくは２〜４回、より好ましくは２〜３回に分けて攪拌しながら添加した場合、さらに良好に反応を制御し、発熱を抑制できることが判明した。
【００２４】
酸化性無機窒素酸化物を使用してＤＣＰＤの酸化反応を行う温度は、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜７５℃である。 温度が低過ぎる場合は、誘導期が見られ、未反応のＤＣＰＤが反応槽内に蓄積され、その後急激な発熱を伴なって反応するので好ましくない。また、高過ぎる場合にはＮＯｘガスの発生が激しく反応槽外へ飛散し、かつ目的物の収率面からも好ましくない。
上記した酸化性無機窒素酸化物を分割してＤＣＰＤと接触させる場合、最初に酸化性無機窒素酸化物に対してＤＣＰＤの添加する温度は、１０〜５０℃が好ましく、特には２０〜４５℃で行うことが、副生物の生成を抑制しつつ目的物の収率面から好ましい。次に、酸化性無機窒素酸化物を添加して反応させる温度は、３０〜４５℃で行うことが好ましい。
【００２５】
本発明では、酸化性無機窒素酸化物とＤＣＰＤと接触させた後、好ましくは２〜４の多段階に昇温させて保持することにより、目的物の収率を向上することが見出された。すなわち、上記接触後、１段目で好ましくは３０〜５０℃、２段目以降が、１段目よりも好ましくは５℃以上高い、好ましくは５１〜８０℃に保持することにより目的物の収率が向上する。特に、１段目で４０〜５０℃、２段目で１段目よりも好ましくは５℃以上高い、５１〜６０℃、３段目で２段目よりも好ましくは５℃以上高い、６１〜８０℃の３段階以上で保持することが好ましい。
【００２６】
酸化反応に要する時間は、安全上及び目的物の収率面から時間をかけて行うのが好ましい。酸化性無機窒素酸化物に対するＤＣＰＤの添加時間や、酸化性無機窒素酸化物を分割する場合の追加の酸化性無機窒素酸化物の添加時間は、反応の規模や反応槽の冷却能力により異なるが、通常は０．２〜１０時間が好ましい。そして、好ましくは実施されるその後の昇温保持する時間は、通常５〜１２０時間が好ましく、特には１０〜８０時間が好ましい。
【００２７】
反応後に目的物であるＴＣＡＡの反応液からの単離は、反応液を濃縮して得られた残渣をアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させた後氷冷下に静置させて行ってもよいが、攪拌することにより効率的にＴＣＡＡの結晶が析出する。この際、アセトニトリルなどの有機溶媒の溶液にＴＣＡＡの種結晶を添加してから攪拌することにより、結晶の析出を促進させることもできる。析出したＴＣＡＡの結晶は濾取後、好ましくは酢酸エチル、ｎ−ヘプタンなどの有機溶媒で洗浄し乾燥することにより一次結晶として得られる。更に、濾液の同様な処理により、より高純度のＴＣＡＡの二次結晶が得られる。
【００２８】
上記のようにして得られたＴＣＡＡは、例えば、無水酢酸などに代表される脂肪族カルボン酸無水物などの脱水剤で脱水することによりＴＣＡが得られる。このＴＣＡは触媒を使用しない場合は高純度であり、電子材料や光通信用材料の分野において有利に使用できる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明の解釈はこれらの実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
なお、実施例及び比較例の記載中、「得率」とは、目的物の純度を１００％として場合の収率であり、「得率」の目的物の純度を掛けた値が収率である。
また、実施例及び比較例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］ ［質量分析（ＭＡＳＳ）］
機種：装置：AcuTof（Jeol社製）イオン化法：DART+ 測定範囲：m/z = 100〜1000．
［２］ ［１Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ），
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）．
［３］ ［融点（ｍ．ｐ．）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製）
【００３０】
［４］ ［ＧＣ分析］
ＴＣＡＡは、以下に示すジアゾメタン処理を行い、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析した。
ＴＣＡＡ約０．０３ｇを、メタノール１．５ｍｌに超音波照射にて完全溶解させ、更にジエチルエーテル５．０ｍｌを加えた。
水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム２４ｇと水６０ｇ）とエタノール１４４ｇの混合溶液中に、ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアミド５ｇを添加してジアゾメタンを発生させ、アルゴンガス（流量３００〜５００ｍｌ/分）にて、１５分間、ＴＣＡＡ溶液中へ吹き込んだ。更に、同様に、ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアミド２ｇを添加し、約５分間吹き込んだ。
ジアゾメタンの吹き込み終了後、アルゴンガス（流量３００〜５００ｍｌ/分）のみを、５分間、ＴＣＡＡ溶液中へ吹き込み、過剰なジアゾメタンを留去した。
ＴＣＡＡ溶液を、減圧下にて溶媒を留去した。得られた濃縮物に、メタノール１．０ｇを加え、そのメタノール溶液をＧＣ分析した。
【００３１】
ＧＣ分析装置、及び分析条件を以下に示す。
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＴＣ−１：長さ３０ｍ、外径０．２５ｍｍ、肉厚０．２５μｍ（ＧＬサイエンス）
分析条件
カラム温度：１００℃（２分）、１００から２９０℃（８℃/分）、２９０℃（１５分）
キャリアガス：ヘリウム
注入温度：２９０℃
検出温度：２９０℃
検出方法：ＦＩＤ法
【００３２】
【化６】
【００３３】
実施例１
５００ｍＬ（リットル）の四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）５．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を４０〜４５℃で２０分かけて滴下した。続いて、４５〜５０℃で硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）３６．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。次に、５０℃で２時間、５５℃で３時間、更に６０℃で２０時間攪拌を継続した。
【００３４】
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．４ｇ（得率９０％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５０．９％（収率４５．８％）であった。
この固体７．９ｇにアセトニトリル１８ｇを加えて溶解し、更にＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で１週間静置した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色結晶１．２ｇが得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ ＮＭＲ分析結果より、ＴＣＡＡであることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 261([M＋H]＋, 100), 243(80)
【００３５】
実施例２
５００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を４０〜４５℃で２０分かけて滴下した。続いて、４５〜５０℃で硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）３６．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。次に、５０℃で２時間、５５℃で４時間、６０℃で１６時間、更に６５℃で２４時間攪拌を継続した。
【００３６】
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体８．６ｇ（得率８３％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５７．２％（収率４７．８％）であった。
この固体７．５ｇにアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１４ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で１週間静置した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色結晶２．２ｇが得られた。
【００３７】
実施例３
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を３７〜４１℃で５０分かけて滴下した。続いて、４０℃で硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。
３５〜４７℃で３０分攪拌した後、４２℃で発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）２０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。次に、４０〜４５℃で２１時間、５３〜５５℃で２４時間、更に６０℃で８時間攪拌を継続した。
【００３８】
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．８９ｇ（得率９５．１％）が得られた。この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５７．３％（収率５４．４％）であった。
この固体９．０ｇにアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１７ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で１６時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色結晶３．８０ｇが得られた。
【００３９】
実施例４
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を３８〜４０℃で２５分かけて滴下した。続いて、５０℃で発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。
次に、４５℃で６時間、５０℃で１６時間攪拌を継続した。
続いて５０℃で発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。
次に、５５℃で８時間、６０℃で１６時間攪拌を継続した。
再び発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。
【００４０】
次に、６０℃で２４時間、６５℃で７時間攪拌を継続した。
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．４４ｇ（得率９１％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度６２．４％（収率５６．８％）であった。
この固体８．５ｇにアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１５ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶を加えずそのまま５℃で２０時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色結晶２．３３ｇが得られた。
【００４１】
実施例５
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を３３〜３５℃で１時間１５分かけて滴下した。続いて、４０〜４５℃で発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。
次に、４５℃で２２時間攪拌を継続した。
続いて４５℃で発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。
次に、５０℃で５時間、６０℃で１７時間攪拌を継続した。
【００４２】
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．５４ｇ（得率９２％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５１．９％（収率４７．７％）であった。
この固体８．７ｇにアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１４ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で２０時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色一次結晶１．８３ｇが得られた。濾液と洗液を混合して濃縮し、その残渣にアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１３ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で２４時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色二次結晶１．６７ｇが得られた。
【００４３】
実施例６
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）７．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を２０〜２７℃で１５分かけて滴下した。続いて、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１０．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。更に、発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）２８．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を２８〜４０℃で１時間かけて滴下した。
次に、４３℃で４時間、５０℃で１５時間、６０℃で４時間、６５℃で３時間、７０℃で１６時間攪拌を継続した。
【００４４】
続いて５７℃で発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を２分かけて滴下した。
次に、７０℃で７時間攪拌を継続した。
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．００ｇ（得率８７％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５６．４％（収率４９．１％）であった。
この固体８．５ｇにアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１４ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で２０時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色一次結晶３．９ｇ（得率４０％）が得られた。
濾液と洗液を混合して濃縮し、その残渣にアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１３ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で２４時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色二次結晶０．７３ｇ（得率８％）が得られた。
【００４５】
実施例７
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）７．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を１７〜２２℃で２０分かけて滴下した。続いて、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１０．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に、発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）２８．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を２４〜４０℃で１時間３０分かけて滴下した。
次に、４０℃で６時間、４５℃で１５時間、５５℃で３時間、６５℃で６時間、７０℃で１５時間更に７４℃で６時間攪拌を継続した。
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．４ｇ（得率９０．４％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５５．３％（収率５０．０％）であった。
【００４６】
実施例８
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びＥＤＣ５．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＥＤＣ５．３０ｇに溶解した溶液を３４〜３５℃で２０分かけて滴下した。続いて、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に、発煙硝酸（濃度９０〜９４重量％、密度１．５０ｇ／ｍｌ）１９．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）を３６〜４０℃で１時間３０分かけて滴下した。
次に、４２℃で２０時間、４５℃で３時間３０分、５０℃で５時間、５５℃で１５時間、更に６０℃で７時間３０分攪拌を継続した。
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．７４ｇ（得率９３．６％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５２．７％（収率４９．３％）であった。
【００４７】
実施例９
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）１８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、ＤＣＰＤ５．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を３７〜４８℃で１０分かけて滴下した。続いて、硝酸（濃度６９〜７０重量％、密度１．４２ｇ／ｍｌ）３６．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を３２℃で滴下を開始した。この硝酸１０ｇを滴下した１０分後に６５℃まで昇温したので冷却した。３５℃まで下がってから再び残りの硝酸を３５〜４５℃で４０分かけて滴下した。次に、５０℃で７時間、５５℃で１５時間及び６０℃で２４時間攪拌を継続した。
次いで、減圧濃縮すると黄色ガラス状固体９．８０ｇ（得率９４％）が得られた。
この固体をジアゾメタンでメチル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＡＡ純度５５．１％（収率５１．８％）であった。
この固体８．５ｇにアセトニトリル３０ｇを加えて溶解し、総重量１９ｇまで濃縮してからＴＣＡＡの種晶０．１ｇを加えて５℃で２０時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１で洗浄した後減圧乾燥するとＴＣＡＡ白色一次結晶２．６ｇ（得率２８％）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明により製造される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸（ＴＣＡＡ）は、金属等の不純物を含まない高純度であり、電子材料や光通信材料などの分野で使用される脂環式ポリイミドの原料である２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物（ＴＣＡ）の製造などに有利に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されるジシクロペンタジエンを、酸化性無機窒素酸化物と１０〜８０℃で接触させ、前記ジシクロペンタジエンを酸化せしめることを特徴とする下記式（２）で表わされる２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸の製造方法。
【化１】
【請求項２】
前記ジシクロペンタジエンを、溶媒の存在下に酸化性無機窒素酸化物と接触させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ジシクロペンタジエンの１モルに対して、酸化性無機窒素酸化物の５〜４０モルを接触させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ジシクロペンタジエンを、反応器に仕込んだ酸化性無機窒素酸化物に添加する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ジシクロペンタジエンを、反応器に仕込んだ酸化性無機窒素酸化物に添加し、次いで、該反応器中に酸化性無機窒素酸化物を１〜４回にわたって添加する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ジシクロペンタジエンを、反応器に仕込んだ酸化性無機窒素酸化物に添加して反応させ後、３０〜５０℃にて保持し、次いで前記保持温度より５℃以上高い温度にて保持する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸化性無機窒素酸化物が、硝酸（ＨＮＯ３）、亜硝酸（ＨＮＯ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び四酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸化性無機窒素酸化物が、硝酸（ＨＮＯ３）である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、ハロゲン化炭化水素、酢酸、ニトロメタン又は飽和炭化水素である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
下記式［１］で表されるジシクロペンタジエンを、酸化性無機窒素酸化物と１０〜８０℃で接触させ、前記ジシクロペンタジエンを酸化せしめることを特徴とする下記式（２）で表わされる２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸の製造方法。
【化１】
【請求項２】
前記ジシクロペンタジエンを、溶媒の存在下に酸化性無機窒素酸化物と接触させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ジシクロペンタジエンの１モルに対して、酸化性無機窒素酸化物の５〜４０モルを接触させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ジシクロペンタジエンを、反応器に仕込んだ酸化性無機窒素酸化物に添加する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ジシクロペンタジエンを、反応器に仕込んだ酸化性無機窒素酸化物に添加し、次いで、該反応器中に酸化性無機窒素酸化物を１〜４回にわたって添加する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ジシクロペンタジエンを、反応器に仕込んだ酸化性無機窒素酸化物に添加して反応させ後、３０〜５０℃にて保持し、次いで前記保持温度より５℃以上高い温度にて保持する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸化性無機窒素酸化物が、硝酸（ＨＮＯ３）、亜硝酸（ＨＮＯ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び四酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸化性無機窒素酸化物が、硝酸（ＨＮＯ３）である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、ハロゲン化炭化水素、酢酸、ニトロメタン又は飽和炭化水素である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２４１１６１（Ｐ２０１１−２４１１６１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１３６０８（Ｐ２０１０−１１３６０８）
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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