２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法
【課題】２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法の提供。
【解決手段】（１）２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを、水または水と炭素原子数１〜６のアルコールとの混合溶媒から選択される水性溶媒の存在下で反応させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を得る工程；（２）工程（１）の、反応中および／または反応後に、反応により副生するアルコールおよび溶媒中に含まれるアルコールを、反応液の２重量％以下になるまで留去する工程；および、（３）工程（２）によりアルコールが留去された２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を酸析に供する工程。
【解決手段】（１）２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを、水または水と炭素原子数１〜６のアルコールとの混合溶媒から選択される水性溶媒の存在下で反応させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を得る工程；（２）工程（１）の、反応中および／または反応後に、反応により副生するアルコールおよび溶媒中に含まれるアルコールを、反応液の２重量％以下になるまで留去する工程；および、（３）工程（２）によりアルコールが留去された２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を酸析に供する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させて、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を酸析する工程を含んでなる、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下、２，６−ナフタレンジカルボン酸を２，６−ＮＤＡと称することもある）はポリエチレンナフタレートや液晶性ポリエステル、ポリアミドなどの種々の高分子用モノマーとして重要な化合物である。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルなどのジ低級アルキルエステル（以下、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを２，６−ＮＤＣと称することもある）は、融点などの物性面や、モノマーとしての使いやすさから、２，６−ＮＤＡと同様に、種々の高分子用モノマーとして広く利用されている。
【０００３】
従来、２，６−ＮＤＡの製法としては、２，６位をアルキル基および／またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属を触媒に用いて、アルキル基および／ またはアシル基を分子状酸素により酸化する製法が知られている。しかし、この方法により得られた粗２，６−ＮＤＡは、アルデヒド型の中間体や酸化重合体などの不純物を含んでいるために、直接、高分子用モノマーとして使用できないものであった。
【０００４】
このため、上記の方法により得られた粗２，６−ＮＤＡに関して、種々の精製方法が検討されている。
【０００５】
例えば、粗２，６−ＮＤＡをメタノールなどの低級アルコールによりエステル化して２，６−ＮＤＣとし、次いで、蒸留、再結晶などにより２，６−ＮＤＣを精製した後にエステル基を分解することによって、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が一般的に知られている。
【０００６】
上記の２，６−ＮＤＣのエステル基の分解による高純度の２，６−ＮＤＡの製法としては、酸触媒によりエステル基を分解する方法、特定の条件下で水によりエステル基を分解する方法、および塩基性触媒によりエステル基を分解する方法などが提案されている。
【０００７】
酸触媒によりエステル基を分解する方法としては、酸触媒および脂肪族カルボン酸の存在下に２，６−ＮＤＣのエステル基を分解し、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が知られている（特許文献１を参照）。しかし、この方法は反応に長時間を要すると共に、エステル基の分解工程において副生物として脂肪族カルボン酸エステル類が生じるという問題がある。
【０００８】
特定の条件下で水によりエステル基を分解する方法としては、液相条件下で、反応温度において生成する２，６−ＮＤＡの少なくとも約１０％を可溶化するのに十分な量の水の存在下に、少なくとも華氏４５０度（摂氏２３２度）の反応温度で２，６−ＮＤＣのエステル基を加水分解する方法が知られている（特許文献２を参照）。しかし、この方法は、華氏４５０度以上という非常に高い温度を必要とし、水の沸点より高い温度で反応させるため、高圧にする必要があるなど工業的実施には困難を伴うものである。
【０００９】
塩基性触媒によりエステル基を分解する方法としては、水および／または有機溶媒を用いて塩基性化合物によりエステル基を分解して２，６-ＮＤＡの塩の溶液を得、次いで、酸析によって２，６−ＮＤＡを回収する方法が知られている（特許文献３〜６を参照）。
【００１０】
しかし、これらの方法では、得られる２，６−ＮＤＡが非常に多くのアルカリ金属を含むため、ポリエステルなどの高分子材料の原料として使用した場合、アルカリ金属の触媒作用により、重合反応時の挙動や得られる高分子材料の物性を制御しにくくなるという問題や、酸析時に非常に微細な結晶が析出するため酸析後のスラリーから２，６−ＮＤＡを回収する作業が困難になるなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−２５６２５６号公報
【特許文献２】特表平６−５０５５１２号公報
【特許文献３】特開平３−２４０７５０号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２４２３号公報
【特許文献５】特開２００５−２７２４２４号公報
【特許文献６】特開２００５−２７２４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高温、高圧などの激しい条件を必要とせず、また、特別な装置を用いない簡易な工程で、アルカリ金属の含有量が少ない高純度の２，６−ＮＤＡを短時間で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、溶媒の存在下で、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させ、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属酸塩の溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる、２，６−ＮＤＡの製造方法について鋭意検討した結果、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応により副生するアルコールと反応溶媒中に含まれるアルコールを２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液から留去した後に、反応液を酸析に供することによって、アルカリ金属含有量の少ない高純度の２，６−ＮＤＡを容易に調製し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）の工程を含む、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法を提供する：
（１）式〔Ｉ〕で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを、水または水と炭素原子数１〜６のアルコールとの混合溶媒から選択される水性溶媒の存在下で反応させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を得る工程；
（２）工程（１）の、反応中および／または反応後に、反応により副生するアルコールおよび溶媒中に含まれるアルコールを、反応液の２重量％以下になるまで留去する工程；および、
（３）工程（２）によりアルコールが留去された２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を酸析に供する工程；
【化１】
〔Ｉ〕
［式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表す］。
【００１５】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、低級とは炭素原子数１〜６であることを表す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によると、アルカリ金属の含有量が少ない高純度の２，６−ＮＤＡを短時間で製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において使用する式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣは、従来公知の何れの方法により得られたものでもよい。例えば、２，６位をアルキル基および／ またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属などを触媒に用いて、アルキル基および／ またはアシル基を分子状酸素により酸化することにより得られた粗２，６−ＮＤＡを、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下、低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００１８】
本発明において使用する式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣの好適な具体例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチルエステル、および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシルエステルからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００１９】
これらの２，６−ＮＤＣの具体例の中では、入手が容易である点などから２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物を反応させる溶媒としては、水または水と炭素原子数１〜６のアルコールとの混合溶媒から選択される水性溶媒を用いる。好ましくは水性溶媒としては、水または炭素原子数１〜６のアルコールを１０重量％以下の量にて含むアルコール水溶液を用いる。炭素原子数１〜６のアルコールの含有量が１０重量％を超えると、アルコールの留出に長時間を要する。
【００２１】
炭素原子数１〜６のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、およびｎ−ヘキシルアルコールからなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００２２】
これらの炭素原子数１〜６のアルコールの中では、水に容易に溶解することや、入手が容易で安価であることなどから、メタノールを単独で用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明における溶媒の使用量は、式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物の反応が良好に進行する限り特に制限されないが、２，６−ＮＤＣの重量に対して３〜１０倍重量が好ましく、４〜８倍重量がより好ましく、５〜７倍重量が特に好ましい。溶媒が３倍重量より少ないと反応液の撹拌が困難となり、１０倍重量を超えると反応時間が長くなる傾向がある。
【００２４】
本発明において２，６−ＮＤＣのエステル基の分解に使用する塩基性アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムからなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００２５】
これらの塩基性アルカリ金属化合物の中では、反応性や、入手が容易で安価であることなどから、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いるのが好ましい。
【００２６】
塩基性アルカリ金属化合物は、反応系に仕込む際、固体であってもよく、水または炭素原子数１〜６のアルコールの水溶液に溶解させた溶液の形態であってもよい。
【００２７】
塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣのエステル基に対して１ ．０〜５．０当量であるのが好ましく、１．０〜２．０当量であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明において、式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物を反応させる温度は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、４０〜２００ ℃ が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。反応温度が溶媒の沸点を超える場合は、耐圧装置を用いて反応を行えばよい。
【００２９】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応は、空気中で行っても不活性ガス雰囲気下で行っても特に問題ないが、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。
【００３０】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応時間は、溶媒の種類および使用量や反応温度にもよるが、典型的には１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間、より好ましくは３〜１０時間で行われる。
【００３１】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応完了を確認する分析手段は特に限定されないが、例えば、反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析することによって確認することができる。
【００３２】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応は、仕込んだ２，６−ＮＤＣの９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上が２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩に転化するまで行えばよい。
【００３３】
本発明によると、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応液から、反応中および／または反応後に、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応により副生するアルコールと、溶媒中に含まれるアルコールとを、反応液の２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下となるまで留去した後に、反応により得られた２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液を酸析する。
【００３４】
アルコールを留去した後の反応液における溶媒中のアルコール濃度は、反応液の一部を試料として採取し、ガスクロマトグラフィーなどの常法を用いて反応液中のアルコール含有量を測定し、反応液に含まれる２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩や未反応の２，６−ＮＤＣの量に基づき算出することができる。
【００３５】
アルコールを留去する方法は特に制限されないが、反応液を加熱し、生じた蒸気を反応に用いる反応槽に接続された留出管を通じて反応槽の系外に排出すればよい。この際、アルコールの留出量と同量の水を添加する。
【００３６】
アルコールの留出は、反応中に開始してもよいし、反応終了後に開始してもよく、酸析に供する前の反応液中のアルコール濃度が２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下になればよい。
【００３７】
アルコールを留去する際に反応槽を加熱する温度は、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させる温度と同様である。
【００３８】
以上のようにして、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させ、アルコールを留去することにより得られた２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液は、次いで酸析工程に供される。
【００３９】
酸析前の２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液に対して、必要に応じて、不溶性の異物を除去するためのろ過処理や、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などによる吸着剤処理を行っても良い。
【００４０】
本発明において２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液を酸析する工程は、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物を反応させる工程に引続いて同一の反応槽で行ってもよく、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液を別途用意された反応槽に移送した後に行ってもよい。
【００４１】
酸析工程で使用される酸は特に限定されないが、鉱酸が好適に用いられる。鉱酸としては例えば、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸のようなオキソ酸が挙げられる。また、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を用いることも出来る。
【００４２】
これらの酸の使用量は、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩に対して、１．０〜２．０当量が好ましく、１．１〜１．５当量がより好ましく、１．１〜１．２当量が特に好ましい。
【００４３】
酸析時の温度は、３０〜２００℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、９０〜１１０℃が特に好ましい。
【００４４】
酸析時間は、反応のスケールなどにより異なるが、好ましくは５０〜７０分、より好ましくは５５〜６５分であるのがよい。
【００４５】
酸析は、空気中で行っても不活性ガス雰囲気下で行っても特に問題ないが、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。
【００４６】
酸析により得られた２，６−ＮＤＡのスラリーは、遠心分離、フィルタープレスによるろ過などの常法によりスラリーから分離され回収される。分離された２，６−ＮＤＡは、必要により冷水、温水により洗浄した後に乾燥する。
【００４７】
このようにして得られた２，６−ＮＤＡは、種々の化成品原料として好適に用いられるが、アルカリ金属の含有量が少なく高純度であることから、液晶性ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの種々の高分子用モノマーとして特に好適に利用される。
【００４８】
本発明の方法により得られる２，６−ＮＤＡのアルカリ金属の含有量は好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは７０ｐｐｍ未満である。
【実施例１】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５０】
実施例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１７１．５ｇ、水８４８．９ｇ、メタノール８．６ｇ、および４８％ＮａＯＨ水１１９．６ｇを、攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた２Ｌのフラスコに仕込み、９８℃以上に加熱し、２５０ｒｐｍの速度で攪拌することにより還流状態とした。内温が９０℃に達してから４時間後から留出液の抜出しを開始し、７時間維持することで２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム水溶液を得た。留出液量は８３ｇであり、留出液中のメタノール濃度は３３％であった。
【００５１】
この水溶液を５０℃まで冷却し、僅かに残存する原料（不溶分）をろ別した後、母液を同様の２Ｌフラスコへ移し、水５６６ｇと、留出液量と同量の水８３ｇを加えた。この２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム水溶液中のメタノール濃度は、１．４重量％であった。この水溶液を２５０ｒｐｍで攪拌しながら９０℃に昇温し、６２％硫酸１０７．１ｇを約６０分かけて滴下した。滴下開始から３０分かけて９９℃に昇温し、以降滴下終了まで同温度を維持することにより、２，６−ナフタレンジカルボン酸の白色のスラリー液を得た。このスラリー液を５０℃まで冷却した後、固液分離した。
【００５２】
この固形分を１２０℃の送風乾燥機で乾燥し、１５１．０ｇの固形物を得た（収率９９．８％）。ＨＰＬＣ分析した結果、２，６−ナフタレンジカルボン酸が９８％であり、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸に含まれるＮａ元素について原子吸光分析により定量したところ５４ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例２
反応中の攪拌速度を３００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造した。反応に際し、留出液量１０４ｇ、メタノール濃度２８．８％、６２％硫酸滴下前の２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム水溶液中のメタノール濃度１．２重量％であった。
【００５４】
得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸の固形分は１５１．１ｇ（収率９９．８％）であり、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。２，６−ナフタレンジカルボン酸に含まれるＮａ元素について原子吸光分析により定量したところ４９ｐｐｍであった。
【００５５】
比較例１
反応中、留出液の抜出しを行わないこと、および６２％硫酸滴下後の最高温度を９７℃とした以外は、実施例１と同様にして、２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造した。反応に際し、６２％硫酸滴下前の２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム水溶液中のメタノール濃度は、３．０重量％であった。
【００５６】
得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸の固形分は１５１．１ｇ（収率９９．８％）であり、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。２，６−ナフタレンジカルボン酸に含まれるＮａ元素について原子吸光分析により定量したところ１００ｐｐｍであった。
【００５７】
以上のように、反応中に留出液の抜き出しを行った場合、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸はＮａ元素の含有量が少ないものであったが、留出液の抜き出しを行わなかった場合、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸はＮａ元素の含有量が多いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させて、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を酸析する工程を含んでなる、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下、２，６−ナフタレンジカルボン酸を２，６−ＮＤＡと称することもある）はポリエチレンナフタレートや液晶性ポリエステル、ポリアミドなどの種々の高分子用モノマーとして重要な化合物である。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルなどのジ低級アルキルエステル（以下、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを２，６−ＮＤＣと称することもある）は、融点などの物性面や、モノマーとしての使いやすさから、２，６−ＮＤＡと同様に、種々の高分子用モノマーとして広く利用されている。
【０００３】
従来、２，６−ＮＤＡの製法としては、２，６位をアルキル基および／またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属を触媒に用いて、アルキル基および／ またはアシル基を分子状酸素により酸化する製法が知られている。しかし、この方法により得られた粗２，６−ＮＤＡは、アルデヒド型の中間体や酸化重合体などの不純物を含んでいるために、直接、高分子用モノマーとして使用できないものであった。
【０００４】
このため、上記の方法により得られた粗２，６−ＮＤＡに関して、種々の精製方法が検討されている。
【０００５】
例えば、粗２，６−ＮＤＡをメタノールなどの低級アルコールによりエステル化して２，６−ＮＤＣとし、次いで、蒸留、再結晶などにより２，６−ＮＤＣを精製した後にエステル基を分解することによって、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が一般的に知られている。
【０００６】
上記の２，６−ＮＤＣのエステル基の分解による高純度の２，６−ＮＤＡの製法としては、酸触媒によりエステル基を分解する方法、特定の条件下で水によりエステル基を分解する方法、および塩基性触媒によりエステル基を分解する方法などが提案されている。
【０００７】
酸触媒によりエステル基を分解する方法としては、酸触媒および脂肪族カルボン酸の存在下に２，６−ＮＤＣのエステル基を分解し、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が知られている（特許文献１を参照）。しかし、この方法は反応に長時間を要すると共に、エステル基の分解工程において副生物として脂肪族カルボン酸エステル類が生じるという問題がある。
【０００８】
特定の条件下で水によりエステル基を分解する方法としては、液相条件下で、反応温度において生成する２，６−ＮＤＡの少なくとも約１０％を可溶化するのに十分な量の水の存在下に、少なくとも華氏４５０度（摂氏２３２度）の反応温度で２，６−ＮＤＣのエステル基を加水分解する方法が知られている（特許文献２を参照）。しかし、この方法は、華氏４５０度以上という非常に高い温度を必要とし、水の沸点より高い温度で反応させるため、高圧にする必要があるなど工業的実施には困難を伴うものである。
【０００９】
塩基性触媒によりエステル基を分解する方法としては、水および／または有機溶媒を用いて塩基性化合物によりエステル基を分解して２，６-ＮＤＡの塩の溶液を得、次いで、酸析によって２，６−ＮＤＡを回収する方法が知られている（特許文献３〜６を参照）。
【００１０】
しかし、これらの方法では、得られる２，６−ＮＤＡが非常に多くのアルカリ金属を含むため、ポリエステルなどの高分子材料の原料として使用した場合、アルカリ金属の触媒作用により、重合反応時の挙動や得られる高分子材料の物性を制御しにくくなるという問題や、酸析時に非常に微細な結晶が析出するため酸析後のスラリーから２，６−ＮＤＡを回収する作業が困難になるなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−２５６２５６号公報
【特許文献２】特表平６−５０５５１２号公報
【特許文献３】特開平３−２４０７５０号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２４２３号公報
【特許文献５】特開２００５−２７２４２４号公報
【特許文献６】特開２００５−２７２４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高温、高圧などの激しい条件を必要とせず、また、特別な装置を用いない簡易な工程で、アルカリ金属の含有量が少ない高純度の２，６−ＮＤＡを短時間で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、溶媒の存在下で、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させ、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属酸塩の溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる、２，６−ＮＤＡの製造方法について鋭意検討した結果、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応により副生するアルコールと反応溶媒中に含まれるアルコールを２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液から留去した後に、反応液を酸析に供することによって、アルカリ金属含有量の少ない高純度の２，６−ＮＤＡを容易に調製し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）の工程を含む、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法を提供する：
（１）式〔Ｉ〕で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを、水または水と炭素原子数１〜６のアルコールとの混合溶媒から選択される水性溶媒の存在下で反応させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を得る工程；
（２）工程（１）の、反応中および／または反応後に、反応により副生するアルコールおよび溶媒中に含まれるアルコールを、反応液の２重量％以下になるまで留去する工程；および、
（３）工程（２）によりアルコールが留去された２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を酸析に供する工程；
【化１】
〔Ｉ〕
［式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表す］。
【００１５】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、低級とは炭素原子数１〜６であることを表す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によると、アルカリ金属の含有量が少ない高純度の２，６−ＮＤＡを短時間で製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において使用する式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣは、従来公知の何れの方法により得られたものでもよい。例えば、２，６位をアルキル基および／ またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属などを触媒に用いて、アルキル基および／ またはアシル基を分子状酸素により酸化することにより得られた粗２，６−ＮＤＡを、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下、低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００１８】
本発明において使用する式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣの好適な具体例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチルエステル、および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシルエステルからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００１９】
これらの２，６−ＮＤＣの具体例の中では、入手が容易である点などから２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物を反応させる溶媒としては、水または水と炭素原子数１〜６のアルコールとの混合溶媒から選択される水性溶媒を用いる。好ましくは水性溶媒としては、水または炭素原子数１〜６のアルコールを１０重量％以下の量にて含むアルコール水溶液を用いる。炭素原子数１〜６のアルコールの含有量が１０重量％を超えると、アルコールの留出に長時間を要する。
【００２１】
炭素原子数１〜６のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、およびｎ−ヘキシルアルコールからなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００２２】
これらの炭素原子数１〜６のアルコールの中では、水に容易に溶解することや、入手が容易で安価であることなどから、メタノールを単独で用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明における溶媒の使用量は、式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物の反応が良好に進行する限り特に制限されないが、２，６−ＮＤＣの重量に対して３〜１０倍重量が好ましく、４〜８倍重量がより好ましく、５〜７倍重量が特に好ましい。溶媒が３倍重量より少ないと反応液の撹拌が困難となり、１０倍重量を超えると反応時間が長くなる傾向がある。
【００２４】
本発明において２，６−ＮＤＣのエステル基の分解に使用する塩基性アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムからなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００２５】
これらの塩基性アルカリ金属化合物の中では、反応性や、入手が容易で安価であることなどから、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いるのが好ましい。
【００２６】
塩基性アルカリ金属化合物は、反応系に仕込む際、固体であってもよく、水または炭素原子数１〜６のアルコールの水溶液に溶解させた溶液の形態であってもよい。
【００２７】
塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣのエステル基に対して１ ．０〜５．０当量であるのが好ましく、１．０〜２．０当量であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明において、式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物を反応させる温度は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、４０〜２００ ℃ が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。反応温度が溶媒の沸点を超える場合は、耐圧装置を用いて反応を行えばよい。
【００２９】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応は、空気中で行っても不活性ガス雰囲気下で行っても特に問題ないが、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。
【００３０】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応時間は、溶媒の種類および使用量や反応温度にもよるが、典型的には１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間、より好ましくは３〜１０時間で行われる。
【００３１】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応完了を確認する分析手段は特に限定されないが、例えば、反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析することによって確認することができる。
【００３２】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応は、仕込んだ２，６−ＮＤＣの９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上が２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩に転化するまで行えばよい。
【００３３】
本発明によると、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応液から、反応中および／または反応後に、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応により副生するアルコールと、溶媒中に含まれるアルコールとを、反応液の２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下となるまで留去した後に、反応により得られた２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液を酸析する。
【００３４】
アルコールを留去した後の反応液における溶媒中のアルコール濃度は、反応液の一部を試料として採取し、ガスクロマトグラフィーなどの常法を用いて反応液中のアルコール含有量を測定し、反応液に含まれる２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩や未反応の２，６−ＮＤＣの量に基づき算出することができる。
【００３５】
アルコールを留去する方法は特に制限されないが、反応液を加熱し、生じた蒸気を反応に用いる反応槽に接続された留出管を通じて反応槽の系外に排出すればよい。この際、アルコールの留出量と同量の水を添加する。
【００３６】
アルコールの留出は、反応中に開始してもよいし、反応終了後に開始してもよく、酸析に供する前の反応液中のアルコール濃度が２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下になればよい。
【００３７】
アルコールを留去する際に反応槽を加熱する温度は、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させる温度と同様である。
【００３８】
以上のようにして、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させ、アルコールを留去することにより得られた２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液は、次いで酸析工程に供される。
【００３９】
酸析前の２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液に対して、必要に応じて、不溶性の異物を除去するためのろ過処理や、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などによる吸着剤処理を行っても良い。
【００４０】
本発明において２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液を酸析する工程は、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物を反応させる工程に引続いて同一の反応槽で行ってもよく、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液を別途用意された反応槽に移送した後に行ってもよい。
【００４１】
酸析工程で使用される酸は特に限定されないが、鉱酸が好適に用いられる。鉱酸としては例えば、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸のようなオキソ酸が挙げられる。また、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を用いることも出来る。
【００４２】
これらの酸の使用量は、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩に対して、１．０〜２．０当量が好ましく、１．１〜１．５当量がより好ましく、１．１〜１．２当量が特に好ましい。
【００４３】
酸析時の温度は、３０〜２００℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、９０〜１１０℃が特に好ましい。
【００４４】
酸析時間は、反応のスケールなどにより異なるが、好ましくは５０〜７０分、より好ましくは５５〜６５分であるのがよい。
【００４５】
酸析は、空気中で行っても不活性ガス雰囲気下で行っても特に問題ないが、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。
【００４６】
酸析により得られた２，６−ＮＤＡのスラリーは、遠心分離、フィルタープレスによるろ過などの常法によりスラリーから分離され回収される。分離された２，６−ＮＤＡは、必要により冷水、温水により洗浄した後に乾燥する。
【００４７】
このようにして得られた２，６−ＮＤＡは、種々の化成品原料として好適に用いられるが、アルカリ金属の含有量が少なく高純度であることから、液晶性ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの種々の高分子用モノマーとして特に好適に利用される。
【００４８】
本発明の方法により得られる２，６−ＮＤＡのアルカリ金属の含有量は好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは７０ｐｐｍ未満である。
【実施例１】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５０】
実施例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１７１．５ｇ、水８４８．９ｇ、メタノール８．６ｇ、および４８％ＮａＯＨ水１１９．６ｇを、攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた２Ｌのフラスコに仕込み、９８℃以上に加熱し、２５０ｒｐｍの速度で攪拌することにより還流状態とした。内温が９０℃に達してから４時間後から留出液の抜出しを開始し、７時間維持することで２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム水溶液を得た。留出液量は８３ｇであり、留出液中のメタノール濃度は３３％であった。
【００５１】
この水溶液を５０℃まで冷却し、僅かに残存する原料（不溶分）をろ別した後、母液を同様の２Ｌフラスコへ移し、水５６６ｇと、留出液量と同量の水８３ｇを加えた。この２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム水溶液中のメタノール濃度は、１．４重量％であった。この水溶液を２５０ｒｐｍで攪拌しながら９０℃に昇温し、６２％硫酸１０７．１ｇを約６０分かけて滴下した。滴下開始から３０分かけて９９℃に昇温し、以降滴下終了まで同温度を維持することにより、２，６−ナフタレンジカルボン酸の白色のスラリー液を得た。このスラリー液を５０℃まで冷却した後、固液分離した。
【００５２】
この固形分を１２０℃の送風乾燥機で乾燥し、１５１．０ｇの固形物を得た（収率９９．８％）。ＨＰＬＣ分析した結果、２，６−ナフタレンジカルボン酸が９８％であり、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸に含まれるＮａ元素について原子吸光分析により定量したところ５４ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例２
反応中の攪拌速度を３００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造した。反応に際し、留出液量１０４ｇ、メタノール濃度２８．８％、６２％硫酸滴下前の２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム水溶液中のメタノール濃度１．２重量％であった。
【００５４】
得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸の固形分は１５１．１ｇ（収率９９．８％）であり、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。２，６−ナフタレンジカルボン酸に含まれるＮａ元素について原子吸光分析により定量したところ４９ｐｐｍであった。
【００５５】
比較例１
反応中、留出液の抜出しを行わないこと、および６２％硫酸滴下後の最高温度を９７℃とした以外は、実施例１と同様にして、２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造した。反応に際し、６２％硫酸滴下前の２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム水溶液中のメタノール濃度は、３．０重量％であった。
【００５６】
得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸の固形分は１５１．１ｇ（収率９９．８％）であり、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。２，６−ナフタレンジカルボン酸に含まれるＮａ元素について原子吸光分析により定量したところ１００ｐｐｍであった。
【００５７】
以上のように、反応中に留出液の抜き出しを行った場合、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸はＮａ元素の含有量が少ないものであったが、留出液の抜き出しを行わなかった場合、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸はＮａ元素の含有量が多いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（３）の工程を含む、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法：
（１）式〔Ｉ〕で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを、水または水と炭素原子数１〜６のアルコールとの混合溶媒から選択される水性溶媒の存在下で反応させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を得る工程；
（２）工程（１）の、反応中および／または反応後に、反応により副生するアルコールおよび溶媒中に含まれるアルコールを、反応液の２重量％以下になるまで留去する工程；および、
（３）工程（２）によりアルコールが留去された２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を酸析に供する工程；
【化１】
〔Ｉ〕
［式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表す］。
【請求項２】
水性溶媒が、水または炭素原子数１〜６のアルコールを１０重量％以下の量にて含むアルコール水溶液である、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
工程（１）の反応において、水性溶媒の使用量が、式〔Ｉ〕で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルの重量に対して３〜１０倍重量である請求項１または２に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
塩基性アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項１】
以下の（１）〜（３）の工程を含む、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法：
（１）式〔Ｉ〕で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを、水または水と炭素原子数１〜６のアルコールとの混合溶媒から選択される水性溶媒の存在下で反応させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を得る工程；
（２）工程（１）の、反応中および／または反応後に、反応により副生するアルコールおよび溶媒中に含まれるアルコールを、反応液の２重量％以下になるまで留去する工程；および、
（３）工程（２）によりアルコールが留去された２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を酸析に供する工程；
【化１】
〔Ｉ〕
［式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表す］。
【請求項２】
水性溶媒が、水または炭素原子数１〜６のアルコールを１０重量％以下の量にて含むアルコール水溶液である、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
工程（１）の反応において、水性溶媒の使用量が、式〔Ｉ〕で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルの重量に対して３〜１０倍重量である請求項１または２に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
塩基性アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１６８３２５（Ｐ２０１０−１６８３２５Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３９１３（Ｐ２００９−１３９１３）
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【出願人】（０００１８９６５９）上野製薬株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【出願人】（０００１８９６５９）上野製薬株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
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