３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体の製造方法
【課題】１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際の中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを純度９５％以上で得ることができる方法の提供。
【解決手段】対応する２−ベンゾイルアセトニトリルに、酸の存在下で、ヒドラジンを反応させて、式（ＩＩ）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を得る方法。
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【解決手段】対応する２−ベンゾイルアセトニトリルに、酸の存在下で、ヒドラジンを反応させて、式（ＩＩ）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を得る方法。
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体の製造方法に関し、より詳細には、アゾメチン染料のカプラーである１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールを合成する際の中間体である、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱昇華転写方式は、昇華性染料 をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。
【０００３】
この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れるとともに、文字や記号等の形成が簡便である等の利点を有している。このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきており、画像保存性を改良するための種々の昇華性染料の開発が行われている。
【０００４】
例えば、転写性や保存性に優れる感熱転写用の色素として、特許第３０１３１３７号（特許文献１）や特許第３０７８３０８号（特許文献２）には、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。また、特許第２８４０９０１号（特許文献３）には、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、フェニルアミノ基が窒素原子を介してカプラーに結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。さらに、特開平５−２３９３６７号公報（特許文献４）には、両者を組み合わせた構造である、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーに、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。
【０００５】
上記の特許第３０１３１３７号や特許第３０７８３０８号に開示されているアゾメチン色素は、耐光性に優れるものの、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとするため、コスト上の問題がある。また、原料カプラーとして１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環化合物を用いる特許第２８４０９０１号に記載のアゾメチン色素は、比較的安価に製造できるメリットはあるものの、耐光性が不十分な場合がある。
【０００６】
一方、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジル基とを組み合わせた特開平５−２３９３６７号公報に記載の色素は、安価に製造でき、かつ耐光性にも優れるという利点がある。特に、特開平５−２３９３６７号公報中で提案されている、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環の置換基Ｒ６としてフェニル基を導入したもの（９，１０，１１，２２，１１２の化合物）は、その色素の色調が要求される色再現域に近くなるという点において優れるものである。
【０００７】
しかしながら、特開平５−２３９３６７号公報に記載の化合物、とりわけトリアゾール環の置換基Ｒ６として無置換のピリジル基を導入した化合物は、製造コストや耐光性の点で優れるものの、カップリング反応の反応率が低く、特開平５−２３９３６７号公報にも記載のように、概ね２０％程度の収率である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３０１３１３７号
【特許文献２】特許第３０７８３０８号
【特許文献３】特許第２８４０９０１号
【特許文献４】特開平５−２３９３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、先の出願（特願２００９−８５６３７、出願日：平成２１年３月３１日）において、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物において、特定の置換基を有するアゾメチン化合物は、耐光性と製造コストの観点から優れるとともに、純度も高く、かつ溶解性や色素とした場合の感度にも優れることを提案している。そして、その先願において、本発明者らは、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応させて２−ベンゾイルアセトニトリルを得て、次いで得られた２−ベンゾイルアセトニトリルにヒドラジンを反応させて３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を得て、この中間体にイミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで、得られたアミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーが得られることも提案している。しかしながら、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体の純度が約９４％と高いものの、純度の高いカプラーを得るためには、中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを一旦精製する必要があった。
【００１０】
本発明者らは、今般、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際の中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを、２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルにヒドラジンを反応させて合成する際に、特定の酸を用いることにより、９５％以上の純度で３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体が得られ、その結果、中間体を一旦精製することなくそのまま、得られた中間体にイミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで得られた前記アミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、目的化合物である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成することができる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際の中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを分液のみの精製により９５％以上の純度で得ることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を製造する方法は、下記式（Ｉ）で表される２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルに、酸の存在下で、ヒドラジンを反応させて、前記式（ＩＩ）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を得る、ことを含んでなることを特徴とするものである。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【００１３】
また、本発明の態様においては、前記酸が、酢酸、塩酸、または安息香酸誘導体であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の態様においては、前記酸の濃度が、１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の態様においては、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１が、エチル基であることが好ましい。
【００１６】
本発明の別の態様においては、上記の製造方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体も提供される。
【００１７】
また、本発明の別の態様における、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を用いて、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを製造する方法は、
上記の製造方法により得られた前記式（ＩＩ）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を精製することなく、イミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とし、
前記アミジン化合物にヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで、
得られた前記アミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、下記式（ＩＩＩ）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得る、ことを含んでなることを特徴とするものである。
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【００１８】
また、本発明の本発明の別の態様における、アゾメチン化合物を製造する方法は、上記の製造方法により得られた前記式（ＩＩＩ）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（ＩＶ）で表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させて、下記式（Ｖ）で表されるアゾメチン化合物を得ることを含んでなることを特徴とするものである。
【化４】
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【化５】
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【００１９】
さらに、本発明の別の態様においては、上記の製造方法により得られたアゾメチン化合物からなる、感熱転写記録用色素も提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルにヒドラジンを反応させて３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を得る際に、特定の酸を用いることにより、９５％以上の純度で３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体が得られる。また、当該中間体が高純度で得られることから、中間体を一旦精製することなくそのまま、得られた中間体にイミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで得られたアミドオキシム誘導体に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、アゾメチン化合物を合成する際のカプラーである１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールを効率よく合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体＞
３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体は、上記したように、下記式（Ｖ）で表されるアゾメチン化合物のカプラー材料である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーを合成する際の中間体として有用な材料である。
【化６】
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【００２２】
この下記式（ＩＩ）で示される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体は、下記の合成スキームに示されるように、下記式（Ｉ）で表される２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルに、ヒドラジンを反応させることにより得ることができる。
【化７】
（式中のＲ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基を示す）
【００２３】
本発明においては、上記の反応を酸の存在下で行うことにより、式（ＩＩ）の中間体を反応液から単離する必要がない程度まで反応収率が向上することを見いだしたものである。その理由は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、上記の式（Ｉ）の化合物とヒドラジンとを反応させる環化反応は、式（Ｉ）の２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルのカルボニル基へのヒドラジンの求核置換反応が律速と考えられ、この反応に酸を使用することにより、求核置換反応の反応速度が増加し、その結果、中間体の反応収率が向上するものと考えられる。
【００２４】
酸としては、プロトンを放出できるブレンステッド酸であれば特に制限なく使用することができ、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、酢酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸や２−エトキシ安息香酸等のアルコキシ安息香酸、フタル酸等の有機カルボン酸類、リン酸ジメチル、リン酸ブチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸オクチル、リン酸ジオクチル、リン酸ラウリル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル等の酸性リン酸エステル類、などが挙げられる。本発明においては、これらのなかでも、塩酸、酢酸、安息香酸、アルコキシ安息香酸がより好ましい。
【００２５】
上記した酸は、水、またはアルコール中に溶解または懸濁して添加することができるが、これらのなかでも、メタノール、プロパノール中に溶解または懸濁させて使用することが好ましい。
【００２６】
酸の添加量は、反応系に対して１〜５ｍｏｌ％が好ましい。酸の添加量が１ｍｏｌ％未満の場合、反応収率の向上が期待できず、また、５ｍｏｌ％を超えると、使用する酸によっては、反応容器としてガラス製のものを使用することを余儀なくされ、汎用的は合成方法とはいえなくなる。
【００２７】
本発明においては、上記式（Ｉ）の化合物である２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルのＲ１は、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、またはプロピル基（Ｃ３）であることが好ましい。上記式（ＩＩ）の中間体を経て、アゾメチン色素を合成した際のピラゾロトリアゾール母核の６位がエトキシフェニル基またはプロポキシフェニル基であることにより、溶解性および耐光性がより一層優れたものになる。より好ましいＲ１はエチル基である。
【００２８】
上記式（Ｉ）の化合物は、下記合成スキームのように、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応さることにより合成することができる。
【化８】
（式中、Ｒはメチル基、プロピル基等のアルキル基であり、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基を示す。）
【００２９】
また、上記式（Ｉ）の２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルと反応させるヒドラジンは、１．０〜１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で反応系に添加されることが好ましい。
【００３０】
＜１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラー＞
上記のようにして得られた式（Ｉ）で表される中間体は、９５〜１００％の純度で得られる。そのため、後記するように１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際に、中間体を一旦精製することなく、上記した反応に続いて、以下に説明するような反応を経て、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成することができる。
【００３１】
１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーは、下記合成スキームのようにして得られる。すなわち、出発物質である上記中間体（式（ＩＩ）の化合物）に、イミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させて化合物ｃを得る。次いで、化合物ｃにｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させ、ピリジンの存在下で加熱還流することにより、式（ＩＩＩ）で表される化合物である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得ることができる。
【化９】
【００３２】
＜アゾメチン化合物＞
上記式（ＩＩＩ）と下記式（ＩＶ）で表されるピリジルジアミン誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させてカップリングすることにより、下記式（Ｖ）で表されるような、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物を合成することができる。この反応は、例えば水冷下４０℃以内で、約１時間行う。得られるアゾメチン化合物は、アゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
【化１０】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【化１１】
【００３３】
上記式（ＩＶ）で表されるピリジルジアミン誘導体は、例えば、６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリンと炭酸カリウムとをアセトニトリルに溶解させた溶液にジアルキルアミンを滴下して攪拌し、油層を分離することにより、化合物ｄを得る。次いで、下記のスキームに示すように、得られた化合物ｄのエタノール溶液中にパラジウム−炭素を加え、１気圧下で水素ガスと反応させた後、反応液をろ過し、ろ液に塩酸ジオキサンを加えて攪拌することにより、式（ＩＶ）の塩酸塩化合物を得ることができる。このように、Ｒ２およびＲ３が、いずれもエチル基、プロピル基またはブチル基であるピリジルジアミン誘導体を用いて合成されたアゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
【化１２】
【００３４】
上記したアゾメチン化合物は、感熱熱転写材料として有用である。例えば、上記式（Ｖ）で表されるアゾメチン化合物は、昇華型熱転写用のマゼンタ色素として使用でき、他の公知のイエロー色素、シアン色素、その他の色素等と組み合わせて、好適に使用できる。このマゼンタ色素に加えイエロー、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に基材上に設けて熱転写シートとすることができる。また、上記複数の染料層に加え転写性保護層を面順次に設けたもの等であってもよい。なお、さらに熱溶融性インキ層のブラックを設けてもよい。イエロー、シアン、ブラック等の昇華型熱転写用色素や熱溶融性色素としては、従来公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
＜試薬の準備＞
１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２−エトキシ安息香酸エチル（０．５２ ｍｏｌ）とトルエン５００ｍｌと２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを加え、氷浴中で攪拌した。その後、５７．７ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。水浴中反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離した。水層を回収し、油層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、洗浄水も水層として回収した。
得られた水層に、１１．１Ｍの濃塩酸５０ｍｌ（０．５５ ｍｏｌ）を用いて水浴中でｐＨ１程度まで中和すると結晶が析出した。これをろ過し結晶を６０℃で一晩乾燥させて目的の化合物Ａ１を５７．２ｇ（０．３２ ｍｏｌ）得た。収率は５９％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９４％であった。合成スキームを以下に示す。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
１０００ｍｌ４頭フラスコに、８６．４ｇの２−アニス酸メチル（０．５２ｍｏｌ）と、トルエン３００ｍｌと、２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを投入し、氷浴中で攪拌した。その後、反応系に５７．８ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応が完結したことを確認し、水浴中で反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下した。そのまま攪拌すると反応系の結晶が溶解し反応液は２層に分離した。反応液を分液して水層を回収し、油層は水１００ｍｌで洗浄し、洗浄水も水層として回収した。得られた水層に、濃塩酸を用いて水浴中でｐＨ２程度まで中和すると結晶が析出した。この結晶を酢酸エチル３００ｍｌで溶かし再び分液し、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、化合物Ａ２を５６．５ｇ得た。収率は６２％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９３％であった。合成スキームを以下に示す。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
＜３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体の合成＞
５００ｍｌ４頭フラスコに、８９．０ｇの化合物Ａ１（０．４７ｍｏｌ）と、メタノール９０ｍｌとを加えた。その際に、反応系は溶液に着色が見られるもののスラリー状態であった。次いで、反応系に、０．２８２ｇの酢酸（０．００４８ｍｏｌ）を加え、その後、２３．５ｇのヒドラジン水和物（０．４７ｍｏｌ）を５分かけてフラスコ内に滴下し、続いて３時間の加熱還流を行った。その後、反応液を、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で減圧回収を行った後、３００ｍｌの酢酸エチルで溶解し、１００ｍｌの飽和重曹水を用いて分液した。続いて、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターにて５０℃で濃縮して、褐色オイル状の中間体１（３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。得られた中間体１をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、中間体１の純度は９５．７７％であった（単純面積法により算出）。
【００４１】
実施例２
実施例１において、加える酢酸の量を０．０１４１ｇ（０．００２４ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、中間体２（３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。また、得られた中間体２について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体２の純度は１００％であった。
【００４２】
実施例３
実施例２において、滴下するヒドラジン１水和物を、２６．０ｇ（０．５２ｍｏｌ）に変えた以外は実施例２と同様にして、中間体４（３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。また、得られた中間体３について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体４の純度は１００％であった。
【００４３】
実施例４
実施例３において、酢酸添加後の加熱環流の時間を１時間に変えた以外は実施例３と同様にして、中間体５（３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。また、得られた中間体４について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体５の純度は９９．４８％であった。
【００４４】
実施例５
実施例４において、添加する酢酸を０．５７ｇの安息香酸（０．００４７ｍｏｌ）に変え、加熱環流の時間を３時間に変えた以外は実施例４と同様にして、中間体５（３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。得られた中間体５について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体６の純度は９９．４８％であった。
【００４５】
実施例６
実施例５において、出発物質を化合物Ａ１から８２．３ｇの化合物Ａ２（０．４７ｍｏｌ）に変え、添加する安息香酸を、０．７８ｇの２−エトキシ安息香酸（０．００４７ｍｏｌ）に変えた以外は実施例５と同様にして、中間体６（３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。得られた中間体６について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体６の純度は９９．４８％であった。
【００４６】
実施例７
実施例７において、添加する２−エトキシ安息香酸を、０．７１ｇの２−メトキシ安息香酸（０．０４７ｍｏｌ）に変えた以外は実施例６と同様にして、中間体７（３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。得られた中間体７について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体８の純度は１００％であった。
【００４７】
比較例１
実施例１において、酢酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして中間体８（３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。また、得られた中間体８について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体８の純度は９４．１２％であった。
【００４８】
比較例２
比較例１において、出発物質を化合物Ａ１から７８．１ｇの化合物Ａ２（０．４７ｍｏｌ）に変えた以外は比較例１と同様にして中間体９（３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。また、得られた中間体９について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体９の純度は９４．５１％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体の製造方法に関し、より詳細には、アゾメチン染料のカプラーである１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールを合成する際の中間体である、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱昇華転写方式は、昇華性染料 をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。
【０００３】
この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れるとともに、文字や記号等の形成が簡便である等の利点を有している。このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきており、画像保存性を改良するための種々の昇華性染料の開発が行われている。
【０００４】
例えば、転写性や保存性に優れる感熱転写用の色素として、特許第３０１３１３７号（特許文献１）や特許第３０７８３０８号（特許文献２）には、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。また、特許第２８４０９０１号（特許文献３）には、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、フェニルアミノ基が窒素原子を介してカプラーに結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。さらに、特開平５−２３９３６７号公報（特許文献４）には、両者を組み合わせた構造である、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーに、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。
【０００５】
上記の特許第３０１３１３７号や特許第３０７８３０８号に開示されているアゾメチン色素は、耐光性に優れるものの、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとするため、コスト上の問題がある。また、原料カプラーとして１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環化合物を用いる特許第２８４０９０１号に記載のアゾメチン色素は、比較的安価に製造できるメリットはあるものの、耐光性が不十分な場合がある。
【０００６】
一方、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジル基とを組み合わせた特開平５−２３９３６７号公報に記載の色素は、安価に製造でき、かつ耐光性にも優れるという利点がある。特に、特開平５−２３９３６７号公報中で提案されている、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環の置換基Ｒ６としてフェニル基を導入したもの（９，１０，１１，２２，１１２の化合物）は、その色素の色調が要求される色再現域に近くなるという点において優れるものである。
【０００７】
しかしながら、特開平５−２３９３６７号公報に記載の化合物、とりわけトリアゾール環の置換基Ｒ６として無置換のピリジル基を導入した化合物は、製造コストや耐光性の点で優れるものの、カップリング反応の反応率が低く、特開平５−２３９３６７号公報にも記載のように、概ね２０％程度の収率である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３０１３１３７号
【特許文献２】特許第３０７８３０８号
【特許文献３】特許第２８４０９０１号
【特許文献４】特開平５−２３９３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、先の出願（特願２００９−８５６３７、出願日：平成２１年３月３１日）において、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物において、特定の置換基を有するアゾメチン化合物は、耐光性と製造コストの観点から優れるとともに、純度も高く、かつ溶解性や色素とした場合の感度にも優れることを提案している。そして、その先願において、本発明者らは、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応させて２−ベンゾイルアセトニトリルを得て、次いで得られた２−ベンゾイルアセトニトリルにヒドラジンを反応させて３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を得て、この中間体にイミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで、得られたアミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーが得られることも提案している。しかしながら、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体の純度が約９４％と高いものの、純度の高いカプラーを得るためには、中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを一旦精製する必要があった。
【００１０】
本発明者らは、今般、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際の中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを、２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルにヒドラジンを反応させて合成する際に、特定の酸を用いることにより、９５％以上の純度で３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体が得られ、その結果、中間体を一旦精製することなくそのまま、得られた中間体にイミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで得られた前記アミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、目的化合物である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成することができる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際の中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを分液のみの精製により９５％以上の純度で得ることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を製造する方法は、下記式（Ｉ）で表される２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルに、酸の存在下で、ヒドラジンを反応させて、前記式（ＩＩ）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を得る、ことを含んでなることを特徴とするものである。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【００１３】
また、本発明の態様においては、前記酸が、酢酸、塩酸、または安息香酸誘導体であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の態様においては、前記酸の濃度が、１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の態様においては、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１が、エチル基であることが好ましい。
【００１６】
本発明の別の態様においては、上記の製造方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体も提供される。
【００１７】
また、本発明の別の態様における、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を用いて、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを製造する方法は、
上記の製造方法により得られた前記式（ＩＩ）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を精製することなく、イミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とし、
前記アミジン化合物にヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで、
得られた前記アミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、下記式（ＩＩＩ）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得る、ことを含んでなることを特徴とするものである。
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【００１８】
また、本発明の本発明の別の態様における、アゾメチン化合物を製造する方法は、上記の製造方法により得られた前記式（ＩＩＩ）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（ＩＶ）で表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させて、下記式（Ｖ）で表されるアゾメチン化合物を得ることを含んでなることを特徴とするものである。
【化４】
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【化５】
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【００１９】
さらに、本発明の別の態様においては、上記の製造方法により得られたアゾメチン化合物からなる、感熱転写記録用色素も提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルにヒドラジンを反応させて３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を得る際に、特定の酸を用いることにより、９５％以上の純度で３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体が得られる。また、当該中間体が高純度で得られることから、中間体を一旦精製することなくそのまま、得られた中間体にイミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで得られたアミドオキシム誘導体に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、アゾメチン化合物を合成する際のカプラーである１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールを効率よく合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体＞
３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体は、上記したように、下記式（Ｖ）で表されるアゾメチン化合物のカプラー材料である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーを合成する際の中間体として有用な材料である。
【化６】
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【００２２】
この下記式（ＩＩ）で示される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体は、下記の合成スキームに示されるように、下記式（Ｉ）で表される２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルに、ヒドラジンを反応させることにより得ることができる。
【化７】
（式中のＲ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基を示す）
【００２３】
本発明においては、上記の反応を酸の存在下で行うことにより、式（ＩＩ）の中間体を反応液から単離する必要がない程度まで反応収率が向上することを見いだしたものである。その理由は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、上記の式（Ｉ）の化合物とヒドラジンとを反応させる環化反応は、式（Ｉ）の２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルのカルボニル基へのヒドラジンの求核置換反応が律速と考えられ、この反応に酸を使用することにより、求核置換反応の反応速度が増加し、その結果、中間体の反応収率が向上するものと考えられる。
【００２４】
酸としては、プロトンを放出できるブレンステッド酸であれば特に制限なく使用することができ、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、酢酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸や２−エトキシ安息香酸等のアルコキシ安息香酸、フタル酸等の有機カルボン酸類、リン酸ジメチル、リン酸ブチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸オクチル、リン酸ジオクチル、リン酸ラウリル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル等の酸性リン酸エステル類、などが挙げられる。本発明においては、これらのなかでも、塩酸、酢酸、安息香酸、アルコキシ安息香酸がより好ましい。
【００２５】
上記した酸は、水、またはアルコール中に溶解または懸濁して添加することができるが、これらのなかでも、メタノール、プロパノール中に溶解または懸濁させて使用することが好ましい。
【００２６】
酸の添加量は、反応系に対して１〜５ｍｏｌ％が好ましい。酸の添加量が１ｍｏｌ％未満の場合、反応収率の向上が期待できず、また、５ｍｏｌ％を超えると、使用する酸によっては、反応容器としてガラス製のものを使用することを余儀なくされ、汎用的は合成方法とはいえなくなる。
【００２７】
本発明においては、上記式（Ｉ）の化合物である２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルのＲ１は、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、またはプロピル基（Ｃ３）であることが好ましい。上記式（ＩＩ）の中間体を経て、アゾメチン色素を合成した際のピラゾロトリアゾール母核の６位がエトキシフェニル基またはプロポキシフェニル基であることにより、溶解性および耐光性がより一層優れたものになる。より好ましいＲ１はエチル基である。
【００２８】
上記式（Ｉ）の化合物は、下記合成スキームのように、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応さることにより合成することができる。
【化８】
（式中、Ｒはメチル基、プロピル基等のアルキル基であり、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基を示す。）
【００２９】
また、上記式（Ｉ）の２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルと反応させるヒドラジンは、１．０〜１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で反応系に添加されることが好ましい。
【００３０】
＜１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラー＞
上記のようにして得られた式（Ｉ）で表される中間体は、９５〜１００％の純度で得られる。そのため、後記するように１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際に、中間体を一旦精製することなく、上記した反応に続いて、以下に説明するような反応を経て、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成することができる。
【００３１】
１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーは、下記合成スキームのようにして得られる。すなわち、出発物質である上記中間体（式（ＩＩ）の化合物）に、イミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させて化合物ｃを得る。次いで、化合物ｃにｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させ、ピリジンの存在下で加熱還流することにより、式（ＩＩＩ）で表される化合物である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得ることができる。
【化９】
【００３２】
＜アゾメチン化合物＞
上記式（ＩＩＩ）と下記式（ＩＶ）で表されるピリジルジアミン誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させてカップリングすることにより、下記式（Ｖ）で表されるような、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物を合成することができる。この反応は、例えば水冷下４０℃以内で、約１時間行う。得られるアゾメチン化合物は、アゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
【化１０】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【化１１】
【００３３】
上記式（ＩＶ）で表されるピリジルジアミン誘導体は、例えば、６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリンと炭酸カリウムとをアセトニトリルに溶解させた溶液にジアルキルアミンを滴下して攪拌し、油層を分離することにより、化合物ｄを得る。次いで、下記のスキームに示すように、得られた化合物ｄのエタノール溶液中にパラジウム−炭素を加え、１気圧下で水素ガスと反応させた後、反応液をろ過し、ろ液に塩酸ジオキサンを加えて攪拌することにより、式（ＩＶ）の塩酸塩化合物を得ることができる。このように、Ｒ２およびＲ３が、いずれもエチル基、プロピル基またはブチル基であるピリジルジアミン誘導体を用いて合成されたアゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
【化１２】
【００３４】
上記したアゾメチン化合物は、感熱熱転写材料として有用である。例えば、上記式（Ｖ）で表されるアゾメチン化合物は、昇華型熱転写用のマゼンタ色素として使用でき、他の公知のイエロー色素、シアン色素、その他の色素等と組み合わせて、好適に使用できる。このマゼンタ色素に加えイエロー、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に基材上に設けて熱転写シートとすることができる。また、上記複数の染料層に加え転写性保護層を面順次に設けたもの等であってもよい。なお、さらに熱溶融性インキ層のブラックを設けてもよい。イエロー、シアン、ブラック等の昇華型熱転写用色素や熱溶融性色素としては、従来公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
＜試薬の準備＞
１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２−エトキシ安息香酸エチル（０．５２ ｍｏｌ）とトルエン５００ｍｌと２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを加え、氷浴中で攪拌した。その後、５７．７ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。水浴中反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離した。水層を回収し、油層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、洗浄水も水層として回収した。
得られた水層に、１１．１Ｍの濃塩酸５０ｍｌ（０．５５ ｍｏｌ）を用いて水浴中でｐＨ１程度まで中和すると結晶が析出した。これをろ過し結晶を６０℃で一晩乾燥させて目的の化合物Ａ１を５７．２ｇ（０．３２ ｍｏｌ）得た。収率は５９％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９４％であった。合成スキームを以下に示す。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
１０００ｍｌ４頭フラスコに、８６．４ｇの２−アニス酸メチル（０．５２ｍｏｌ）と、トルエン３００ｍｌと、２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを投入し、氷浴中で攪拌した。その後、反応系に５７．８ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応が完結したことを確認し、水浴中で反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下した。そのまま攪拌すると反応系の結晶が溶解し反応液は２層に分離した。反応液を分液して水層を回収し、油層は水１００ｍｌで洗浄し、洗浄水も水層として回収した。得られた水層に、濃塩酸を用いて水浴中でｐＨ２程度まで中和すると結晶が析出した。この結晶を酢酸エチル３００ｍｌで溶かし再び分液し、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、化合物Ａ２を５６．５ｇ得た。収率は６２％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９３％であった。合成スキームを以下に示す。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
＜３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体の合成＞
５００ｍｌ４頭フラスコに、８９．０ｇの化合物Ａ１（０．４７ｍｏｌ）と、メタノール９０ｍｌとを加えた。その際に、反応系は溶液に着色が見られるもののスラリー状態であった。次いで、反応系に、０．２８２ｇの酢酸（０．００４８ｍｏｌ）を加え、その後、２３．５ｇのヒドラジン水和物（０．４７ｍｏｌ）を５分かけてフラスコ内に滴下し、続いて３時間の加熱還流を行った。その後、反応液を、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で減圧回収を行った後、３００ｍｌの酢酸エチルで溶解し、１００ｍｌの飽和重曹水を用いて分液した。続いて、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターにて５０℃で濃縮して、褐色オイル状の中間体１（３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。得られた中間体１をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、中間体１の純度は９５．７７％であった（単純面積法により算出）。
【００４１】
実施例２
実施例１において、加える酢酸の量を０．０１４１ｇ（０．００２４ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、中間体２（３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。また、得られた中間体２について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体２の純度は１００％であった。
【００４２】
実施例３
実施例２において、滴下するヒドラジン１水和物を、２６．０ｇ（０．５２ｍｏｌ）に変えた以外は実施例２と同様にして、中間体４（３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。また、得られた中間体３について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体４の純度は１００％であった。
【００４３】
実施例４
実施例３において、酢酸添加後の加熱環流の時間を１時間に変えた以外は実施例３と同様にして、中間体５（３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。また、得られた中間体４について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体５の純度は９９．４８％であった。
【００４４】
実施例５
実施例４において、添加する酢酸を０．５７ｇの安息香酸（０．００４７ｍｏｌ）に変え、加熱環流の時間を３時間に変えた以外は実施例４と同様にして、中間体５（３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。得られた中間体５について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体６の純度は９９．４８％であった。
【００４５】
実施例６
実施例５において、出発物質を化合物Ａ１から８２．３ｇの化合物Ａ２（０．４７ｍｏｌ）に変え、添加する安息香酸を、０．７８ｇの２−エトキシ安息香酸（０．００４７ｍｏｌ）に変えた以外は実施例５と同様にして、中間体６（３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。得られた中間体６について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体６の純度は９９．４８％であった。
【００４６】
実施例７
実施例７において、添加する２−エトキシ安息香酸を、０．７１ｇの２−メトキシ安息香酸（０．０４７ｍｏｌ）に変えた以外は実施例６と同様にして、中間体７（３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。得られた中間体７について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体８の純度は１００％であった。
【００４７】
比較例１
実施例１において、酢酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして中間体８（３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。また、得られた中間体８について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体８の純度は９４．１２％であった。
【００４８】
比較例２
比較例１において、出発物質を化合物Ａ１から７８．１ｇの化合物Ａ２（０．４７ｍｏｌ）に変えた以外は比較例１と同様にして中間体９（３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾール）を得た。また、得られた中間体９について、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、中間体９の純度は９４．５１％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を製造する方法であって、
下記式（Ｉ）で表される２−ベンゾイルアセトニトリルに、酸の存在下で、ヒドラジンを反応させて、前記式（ＩＩ）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を得る、ことを含んでなることを特徴とする、方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【請求項２】
前記酸が、塩酸、硫酸、およびカルボン酸からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸の濃度が、１〜５ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１が、エチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体。
【請求項６】
３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を用いて、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを製造する方法であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られた前記式（ＩＩ）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を精製することなく、イミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とし、
前記アミジン化合物にヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで、
得られた前記アミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、下記式（ＩＩＩ）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得る、ことを含んでなることを特徴とする方法。
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【請求項７】
アゾメチン化合物を製造する方法であって、請求項６に記載の製造方法により得られた前記式（ＩＩＩ）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（ＩＶ）で表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させて、下記式（Ｖ）で表されるアゾメチン化合物を得ることを含んでなることを特徴とする、方法。
【化４】
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【化５】
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られたアゾメチン化合物からなる、感熱転写記録用色素。
【請求項１】
３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を製造する方法であって、
下記式（Ｉ）で表される２−ベンゾイルアセトニトリルに、酸の存在下で、ヒドラジンを反応させて、前記式（ＩＩ）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を得る、ことを含んでなることを特徴とする、方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【請求項２】
前記酸が、塩酸、硫酸、およびカルボン酸からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸の濃度が、１〜５ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１が、エチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体。
【請求項６】
３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を用いて、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを製造する方法であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られた前記式（ＩＩ）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を精製することなく、イミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とし、
前記アミジン化合物にヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで、
得られた前記アミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、下記式（ＩＩＩ）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得る、ことを含んでなることを特徴とする方法。
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【請求項７】
アゾメチン化合物を製造する方法であって、請求項６に記載の製造方法により得られた前記式（ＩＩＩ）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（ＩＶ）で表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させて、下記式（Ｖ）で表されるアゾメチン化合物を得ることを含んでなることを特徴とする、方法。
【化４】
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【化５】
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られたアゾメチン化合物からなる、感熱転写記録用色素。
【公開番号】特開２０１２−１５３６４５（Ｐ２０１２−１５３６４５Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４２６１（Ｐ２０１１−１４２６１）
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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