説明

3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの製造方法、および安定化方法

【課題】従来の方法に比べ、健康に対する有害性、製造価格、および反応操作に係わる諸問題を著しく減少する3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの製法と、その安定化方法を提供する。
【解決手段】水酸化アルカリ金属存在下、塩化アリルとエチレングリコールモノメチルエーテルを反応させる3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの製造方法;3−(2−メトキシエトキシ)プロペンに、フェノール化合物を含有させる3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの安定化方法、さらにアリールホスフィン化合物を含有させることが好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの製造方法と当該化合物の長期安定性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【0002】
3−(2−メトキシエトキシ)プロペンは、各種の分野において合成中間体として広く活用されている。3−(2−メトキシエトキシ)プロペンを得る方法としては、水酸化アルカリ金属存在下、臭化アリルとエチレングリコールモノメチルエーテルを用いる方法が公知である。水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウムを用いる方法(例えば、特許文献1参照)、水酸化カリウムを用いる方法(例えば、非特許文献1、2、3参照)などが報告されている。
【0003】
3−(2−メトキシエトキシ)プロペンは、反応性の不飽和結合を有している。本発明者らの検討によると、3−(2−メトキシエトキシ)プロペンを加熱処理することで、酸化や重合に起因する多種・多量の化合物が生成すると判明した。したがって、3−(2−メトキシエトキシ)プロペンを製造、精製、または貯蔵する際、熱や光等によって直ちに自己重合や粘度上昇を起こし、分離精製が困難になる、および着色するなどの不具合が頻繁に起こることが容易に予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表2003−518052号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Tetrahedron Lett.1990,31,2957
【非特許文献2】J.Organomet.Chem.1992,436,43
【非特許文献3】Org.Synth.1998,9,733
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前述の通り3−(2−メトキシエトキシ)プロペンを製造する際に、従来は、出発原料に臭化アリルを使用している。臭化アリルは、特に健康に対する有害性が高く、高価である。また、反応過程においては、目的とするエーテル化合物とともに水が副生する。反応系中は強塩基性であり、高反応性の臭化アリルに起因する多種多様の副生物を生じやすい。さらには、無溶媒中で反応を行っているため、副生する塩による攪拌不良などの反応操作に係わる問題が多々生じる。
【0007】
また、3−(2−メトキシエトキシ)プロペンは、高反応性の不飽和結合を有する有用な合成中間体である。当該化合物を製造、精製、および貯蔵する際、熱や光等によって直ちに自己重合や粘度上昇を起こし、分離精製が困難になること、着色することなどの不具合が頻繁に起こり得る。しかしながら、合成中間体には目的に応じた種々多様性が要求されるところ、3−(2−メトキシエトキシ)プロペンに関しては、その安定性も、またその安定化方法についても報告例がなかった。
【0008】
3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの工業化には、より安全かつ安価に、安定に提供できる方法が求められているのが現状である。本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、より安全かつ安価に、安定な3−(2−メトキシエトキシ)プロペンを提供できることを見出し、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
【0010】
すなわち、本発明の第1の要旨は、水酸化アルカリ金属存在下、塩化アリルとエチレングリコールモノメチルエーテルを反応させる3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの製造方法である。本発明の第2の要旨は、3−(2−メトキシエトキシ)プロペンに、フェノール化合物を含有させる3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの安定化方法である。3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの安定化させるには、さらにアリールホスフィン化合物を含有させることが好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明の製造方法は、従来の方法に比べ、健康に対する有害性、製造価格、および反応操作に係わる諸問題を著しく減少する。また、安定な3−(2−メトキシエトキシ)プロペンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの製造は、塩化アリルとエチレングリコールモノメチルエーテルを水酸化アルカリ金属存在下、反応を開始させる。
【0013】
水酸化アルカリ金属としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムなどが挙げられる。上述した例示物の中でも、コストおよび反応効率の観点からは、水酸化カリウムが最も好ましい。水酸化アルカリ金属の使用量は、出発原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル1モル当たり、下限値は0.5モル以上が好ましく1.5モル以上がより好ましい。また上限値は3モル以下が好ましく、2モル以下がより好ましい。余り少なすぎても効果が認められず、多すぎても、添加量に対応した形での収量の向上、あるいは、反応時間の短縮は認められないので好ましくない。
【0014】
塩化アリルの使用量は、出発原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル1モル当たり、下限値は0.5モル以上が好ましく1.3モル以上がより好ましい。また上限値は5モル以下が好ましく、2モル以下がより好ましい。余り少なすぎても効果が認められず、多すぎても、添加量に対応した形での収量の向上、あるいは、反応時間の短縮は認められないので好ましくない。
【0015】
エチレングリコールモノメチルエーテルは、市販品の他に別途合成したものを使用しても良い。
【0016】
本発明の製造方法においては、更に、ヨウ化カリウムを触媒として使用しても良い。ヨウ化カリウムの使用量は、出発原料である塩化アリル1モル当たり、下限値は0.01モル以上が好ましく0.05モル以上がより好ましい。また上限値は0.2モル以下が好ましく、0.1モル以下がより好ましい。余り少なすぎても効果が認められず、多すぎると副生成物の量が増加する。
【0017】
溶媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。また、無溶媒で行うこともできる。攪拌効率や反応操作性の観点から、溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、1種または2種以上を用いることができ、反応基質である水酸化アルカリ金属、塩化アリル、およびエチレングリコールモノメチルエーテルや生成した3−(2−メトキシエトキシ)プロペンと反応しないものが好ましい。反応効率の観点から、非プロトン性極性溶媒を使用することがより好ましい。溶媒の使用量は、エチレングリコールモノメチルエーテルに対して、等倍質量以上であれば、攪拌の問題を回避することができる。なお、水酸化アルカリ金属水溶液を用いる場合は、当該水の量は、溶媒の使用量に含まれる。
【0018】
反応温度は特に制限されないが、反応時間、副生成物の量、および反応液の着色を考慮すれば、下限値は0℃以上が好ましく室温以上がより好ましい。また上限値は80℃以下が好ましく、40℃以下がより好ましい。特に、反応温度が高くなるにつれ、副生成物量が増加し、目的生成物の収率と選択性が低下する。
【0019】
反応時間は、できるだけ短時間で行うことが好ましい。反応時間が長くなるにつれ、過剰量の塩化アリル由来の副生成物量が増大する。具体的には、ジアリルエーテルが最も多く副生する。
【0020】
反応終了後は、反応で生成した無機塩類を濾過等の適宜の方法で除去した反応液を濃縮後、減圧蒸留(ビグリュー管使用)やクロマトグラフィー等の方法により、3−(2−メトキシエトキシ)プロペンを高純度で取得する。なお、3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの熱安定性から、蒸留法による加熱温度の下限値は0℃以上が好ましく20℃以上がより好ましい。また上限値は200℃以下が好ましく、60℃以下がより好ましい。蒸留時間は、できるだけ短時間で行うことが好ましい。蒸留時においては、温度が高く、操作時間が長くなるにつれ、3−(2−メトキシエトキシ)プロペン由来の生成物量が増大する。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルや3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの重合物などが生成する。
【0021】
本発明の3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの安定化方法は、当該化合物に対し、フェノール化合物を含有させる。さらに、アリールホスフィン化合物を含有させることが好ましい。この安定化された3−(2−メトキシエトキシ)プロペンは、熱や光等による酸化・重合・着色等の不具合に対し、充分な耐性を有する。
【0022】
フェノール化合物としては、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、t−ブチルカテコール、メチルハイドロキノン等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキノンやメトキシフェノールである。これらの化合物を3−(2−メトキシエトキシ)プロペンに含有させることで、3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの酸化・重合防止が図れる。
【0023】
フェノール化合物の含有量は、3−(2−メトキシエトキシ)プロペン100質量部当たり、下限値は0.001質量部以上が好ましく0.01質量部以上がより好ましい。また上限値は1質量部以下が好ましく、0.05質量部以下がより好ましい。
【0024】
含有させる方法は、特に制限はない。含有の形態についても特に制限はなく、フェノール化合物を3−(2−メトキシエトキシ)プロペンにそのまま添加すればよい。
【0025】
アリールホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−o−トリイルホスフィン、トリ−m−トリイルホスフィン、トリ−p−トリイルホスフィン等のトリアリールホスフィン化合物が好ましい。これらの化合物を3−(2−メトキシエトキシ)プロペンに含有させることで、3−(2−メトキシエトキシ)プロペンやフェノール化合物などの着色防止が図れる。
【0026】
含有量は、上記フェノール化合物100質量部当たり、下限値は5質量部以上が好ましく50質量部以上がより好ましい。また上限値は300質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましい。
【0027】
含有させる方法は、特に制限はない。含有の形態についても特に制限はなく、アリールホスフィン化合物を3−(2−メトキシエトキシ)プロペンにそのまま添加すればよい。
【実施例】
【0028】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更し手実施することができる。
【0029】
[実施例1]
水酸化カリウム(1991.0g、30.2モル)、エチレングリコールモノメチルエーテル(1500.0g、19.7モル)、およびメチルt−ブチルエーテル(3000mL)を混合し、次いで、この混合液を攪拌しながら、その内温が35〜40℃の範囲内になるように塩化アリル(1961.0g、25.6モル)の量を調整しつつ滴下した。滴下終了後、内温40℃にて、16時間撹拌した(転化率98.6%、選択率99.6%)。反応終了後、室温まで冷却し、副生した無機塩を濾過した。濾液を減圧蒸留することにより、目的とする3−(2−メトキシエトキシ)プロペン (2168.3g、収率94.7%、純度>99%)を得た。なお、反応追跡は、ガスクロマトグラフィーとH NMRにより確認した。
【0030】
[実施例2]
実施例1において、メチルt−ブチルエーテルを用いないこと以外は実施例1と同様の操作を行った。反応終了後、室温まで冷却した時点での反応結果を表1に示す。
【0031】
[実施例3]
実施例1において、水酸化ナトリウム(1245.9g、30.2モル)を水酸化カリウムの代わりに用いること以外は実施例1と同様の操作を行った。反応終了後、室温まで冷却した時点での反応結果を表1に示す。
【0032】
[実施例4]
実施例3において、メチルt−ブチルエーテルを用いないこと以外は実施例3と同様の操作を行った。反応終了後、室温まで冷却した時点での反応結果を表1に示す。
【0033】
【表1】

【0034】
なお、転化率(%)は、(反応中に消費されたエチレングリコールモノメチルエーテルのモル数/反応仕込み時のエチレングリコールモノメチルエーテルのモル数)×100で算出した。選択率(%)は、(生成した3−(2−メトキシエトキシ)プロペンのモル数/反応中に消費されたエチレングリコールモノメチルエーテルのモル数)×100で算出した。
【0035】
[実施例5]
3−(2−メトキシエトキシ)プロペン(20g)とヒドロキノン(0.004g)を室温にて混合し、均一溶液とした。この溶液を密栓した後、100℃、24時間加熱した。試験結果を表2に示す。なお、試験開始後における3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの純度と副生成物は、ガスクロマトグラフィーとH NMRにより確認した。なお、安定性評価試験に用いる3−(2−メトキシエトキシ)プロペンは、純度99%以上のものを使用した。
【0036】
[実施例6]
実施例5において、4−メトキシフェノール(0.004g)をヒドロキノンの代わりに用いること以外は実施例5と同様の操作を行った。試験結果を表2に示す。
【0037】
[比較例1]
実施例5において、ヒドロキノンを用いないで3−(2−メトキシエトキシ)プロペンだけを加熱、保持したこと以外は実施例5と同様の操作を行った。試験結果を表2に示す。
【0038】
【表2】

【0039】
なお、純度(%)は、(経過試験溶液中に存在している3−(2−メトキシエトキシ)プロペンのモル数/試験溶液仕込み時の3−(2−メトキシエトキシ)プロペンのモル数)×100で算出した。
【0040】
[実施例7]
3−(2−メトキシエトキシ)プロペン(20g)、ヒドロキノン(0.004g)、およびトリフェニルホスフィン(0.004g)を室温にて混合し、均一溶液とした。この溶液を密栓した後、60℃、30日間加熱した。試験結果を表3に示す。なお、試験開始後における3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの純度と副生成物は、ガスクロマトグラフィーとH NMRにより確認した。なお、安定性評価試験に用いる3−(2−メトキシエトキシ)プロペンは、純度99%以上のものを使用した。
【0041】
[実施例8]
実施例7において、トリフェニルホスフィンを用いないこと以外は実施例7と同様の操作を行った。試験結果を表3に示す。
【0042】
[比較例2]
実施例7において、ヒドロキノンとトリフェニルホスフィンを用いないで3−(2−メトキシエトキシ)プロペンだけを加熱、保持したこと以外は実施例7と同様の操作を行った。試験結果を表3に示す。
【0043】
[比較例3]
実施例7において、ヒドロキノンを用いないこと以外は実施例7と同様の操作を行った。試験の結果を表3に示す。
【0044】
【表3】

【0045】
なお、純度(%)は、(経過試験溶液中に存在している3−(2−メトキシエトキシ)プロペンのモル数/試験溶液仕込み時の3−(2−メトキシエトキシ)プロペンのモル数)×100で算出した。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸化アルカリ金属存在下、塩化アリルとエチレングリコールモノメチルエーテルを反応させる3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの製造方法。
【請求項2】
3−(2−メトキシエトキシ)プロペンに、フェノール化合物を含有させる3−(2−メトキシエトキシ)プロペンの安定化方法。
【請求項3】
さらに、アリールホスフィン化合物を含有させる請求項2に記載の安定化方法。

【公開番号】特開2012−136463(P2012−136463A)
【公開日】平成24年7月19日(2012.7.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−289501(P2010−289501)
【出願日】平成22年12月27日(2010.12.27)
【出願人】(000006035)三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Fターム(参考)】