３次元微細領域元素分析方法及び３次元微細領域元素分析装置
【課題】 ３次元微細領域元素分析方法及び３次元微細領域元素分析装置に関し、試料に電界蒸発を起こすのに必要な高電圧パルスを印加することなく、一層ずつ制御された状態で、且つ、構成元素の蒸発電界の違いに影響されずに分析を行う。
【解決手段】 被分析試料１に飽和吸着し、且つ、エネルギービーム５の照射によってエッチングが進行するガス種３を被分析試料１に供給したのち、エネルギービーム５を照射して前記被分析試料１のガス種３の吸着した部分のみを脱離させ、脱離した被分析試料１由来の粒子６の質量分析を行なうことによって被分析試料１表面の元素分析を行なう。
【解決手段】 被分析試料１に飽和吸着し、且つ、エネルギービーム５の照射によってエッチングが進行するガス種３を被分析試料１に供給したのち、エネルギービーム５を照射して前記被分析試料１のガス種３の吸着した部分のみを脱離させ、脱離した被分析試料１由来の粒子６の質量分析を行なうことによって被分析試料１表面の元素分析を行なう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３次元微細領域元素分析方法及び３次元微細領域元素分析装置に関するものであり、特に、金属材料や半導体材料、或いは半導体素子や磁気記録媒体・ヘッド等電子デバイスを１層ずつ制御された状態で高空間分解能で元素分析するための構成に特徴のある３次元微細領域元素分析方法及び３次元微細領域元素分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、微細領域の元素分析にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法、オージェ電子分光（ＡＥＳ）法、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法または二次中性粒子質量分析（ＳＮＭＳ）法、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とＸ線分析（ＥＤＸ）法或いは電子線損失分光（ＥＥＬＳ）法の組み合わせ、アトムプローブ（ＡＰ）法等が用いられており、ＸＰＳ法、ＡＥＳ法、ＥＰＭＡ法の場合、試料深さ方向の分析はイオンエッチングとの併用で行なっている。
【０００３】
この内、アトムプローブ法においては、０．２ｍｍ以下の直径の細線試料を先端の曲率半径が１００ｎｍ程度以下の先鋭な針状として、試料に正の高電圧を加えて、先端に発生する強電界によって先端近傍の原子を電界蒸発させ、飛行時間法によって放出された原子あるいはクラスタの質量分析を行っている（例えば、特許文献１或いは特許文献２参照）。
【０００４】
このアトムプローブ法では、理想的には試料は表面から順に一原子ずつ電界蒸発していくため、検出された元素量の分析時間に対する変化をみることによって試料の深さ方向の元素分布を知ることができる。
【０００５】
図２２参照
図２２は、試料面内の空間分解ができるように改良した３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）法の原理の説明図であり、位置敏感検出器９２を用いて針状試料９１の先端から放射状に飛散するイオン９３の空間分布を計測する。
この場合、位置敏感検出器９２上での位置は針状試料９１の表面を拡大投影したものになっているため、針状試料９１の表面のどの位置から飛来した原子かが分かり、この２次元情報と古典的なアトムプローブの深さ情報から３次元的な元素分布を得ることができる。
以下、３次元アトムプローブ法も含めて単にアトムプローブと呼称する。
【０００６】
上述の各種の分析方法において、３ＤＡＰ及び深さ方向の分析ができないＴＥＭを利用する方法を除くと、面内分解能は最も優れているＡＥＳでも１０ｎｍ程度である。
一方、深さ分解能は最も優れているＳＩＭＳでも０．５〜１ｎｍ程度（数原子層）である。
【０００７】
また、３ＤＡＰ法は、上述のように原理的には面内・深さ両方向で原子分解能が得られるが、針状試料が必要であり、現状ではデバイス一般の分析は困難である。
【０００８】
また、一般的な形状の試料の微細領域元素分析が可能な分析法の中で最も深さ分解能に優れているＳＩＭＳ法でも、原子層分解能を達成することは困難である。
これは、ＳＩＭＳ法が試料に加速したイオンを衝突させて、イオンの運動量を試料原子に移行させることにより試料表面原子の結合を切って表面から脱離させて分析する手法であるため、カスケードに衝突が起こって試料表面から数層に渡って原子配列が乱れがちであることが大きい。
【０００９】
そこで、この問題を解決するために、反応性ガスと非反応性のバッファガスとを含んでいるガス混合物を試料表面に密接させ、試料表面上のある部位にプローブビームをあてて、プローブビームとガス混合物とサンプル表面との間の相互作用により試料をエッチングする方法が考案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
この提案においては、所定部位から生じるエッチング生成物はレーザビームを用いることによりイオン化され、質量分析計に向かって加速させて質量分析を行なう。
これは、飛行時間型のＳＩＭＳ法或いはＳＮＭＳ法において、試料構成原子の脱離を物理的な衝撃ではなく化学的なエッチングを用いて行なうことに相当する。
【００１１】
この場合、プローブビームとして低エネルギの電子ビームを用いることにより試料構造の破壊を防ぎ、また電子ビームを収束することによって試料面内の空間分解能を高めることができる。
【００１２】
この場合のエッチング生成物脱離機構は、反応性ガスがプローブビームによって解離し、同時に試料表面原子が電子ビームによって励起されて、この両者が化合して揮発性の反応生成物が生じるという原理に基づいている。
【特許文献１】特開平０９−１５２４１０号公報
【特許文献２】特開平０５−１５２４１０号公報
【特許文献３】特開２００３−１９４７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上述のアトムプローブ法においては、試料を電界蒸発させるために必要な電圧は試料先端の曲率半径に依存して大きくなるため、
（１）極端に先鋭な先端を持つ試料が必要となるという問題があった。
【００１４】
また、飛行時間法を用いるためには電界蒸発をパルス的に行なわなければならないが、そのために、
（２）試料に印加する電界蒸発用の高電圧を高速でオン―オフしなければならないという問題もある。
【００１５】
さらに、理想的には、試料は１原子層ずつ電界蒸発すると考えられるが、
（３）実際にはクラスターとして蒸発するものが多いという問題があり、加えて、
（４）電界蒸発のし易さが異なる元素が混在した試料においては電界蒸発し易い元素が先に蒸発してしまう場合があるという問題がある。
【００１６】
また、上述の特許文献３の場合には、ガス混合物の供給時間制御は行なわれていないため、プローブビームによって反応生成物が脱離した後の新たな表面にもガス混合物は同様に供給されるため、試料のエッチングは表面から内部へと順を追って際限なく進行してしまうことは明らかである。
【００１７】
したがって、プローブビームが照射されている部分では常にエッチングが進行してしまうため、プローブビームの照射量を調整しても深さ方向の分解能を原子層レベルの分解能を持たせることは容易ではないという問題がある。
【００１８】
したがって、本発明は、試料に電界蒸発を起こすのに必要な高電圧パルスを印加することなく、一層ずつ制御された状態で、且つ、構成元素の蒸発電界の違いに影響されずに分析を行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
図１は本発明の原理的構成図であり、ここで図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
上記課題を解決するために、本発明は、３次元微細領域元素分析方法において、被分析試料１に吸着し、且つ、エネルギービーム５の照射によってエッチングが進行するガス種３を被分析試料１に供給したのち、エネルギービーム５を照射して被分析試料１のガス種３の吸着した部分のみを脱離させ、脱離した被分析試料１由来の粒子６の質量分析を行なうことによって被分析試料１表面の元素分析を行なうことを特徴とする。
【００２０】
このように、ガス種３、特に、ハロゲン、典型的には塩素の吸着及びその後のエネルギービーム５の照射によるエッチングを被分析試料１表面の元素の脱離に利用することによって、従来のように電界蒸発に必要な高電界を印加する必要がなくなり、且つ、構成元素の蒸発電界の違いに影響されことがなく、さらには、ガス種３が吸着した部分のみが脱離するため一層ずつ制御された脱離が可能になる。
なお、この場合のガス種３の吸着は、一般には飽和吸着である。
【００２１】
また、吸着したガス種３がエネルギービーム５の照射によって、被分析試料１表面の元素と化合物を構成して脱離するので、クラスターとして脱離することがなく、また、電界蒸発ではなく化学的な反応を利用しているので、被分析試料１として極端に先鋭な先端を持つ試料を必要とすることがない。
なお、エネルギービーム５とは、電子ビームや原子ビーム等の粒子ビームあるいはレーザ光等の光ビームであるが、典型的には電子ビーム或いはレーザ光である。
【００２２】
なお、被エッチング材料に、単に吸着しただけではエッチングが進行せず、吸着が飽和するエッチャントを吸着させ、そこに電子線等を照射して、エッチャントと吸着している表面層のみをエッチングする方法は、半導体高精度加工分野においてディジタルエッチングとして知られている（必要ならば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．５６，ｐ．１５５２，１９９０参照）。
【００２３】
このディジタルエッチングにおいては、電子線等の照射により、エッチャントが吸着した材料表面の１層目の原子は、２層目との結合が切断され、エッチャントと分子を作って材料から脱離するものであり、この反応はエッチャントが吸着している材料表面でのみ起こるため、材料を原子層レベルで制御してエッチングしていくことが可能となる。
【００２４】
本発明者は、鋭意研究の結果、アトムプローブ法等の分析分野とは全く関連のない半導体高精度加工分野におけるディジタルエッチング技術に注目し、この技術を創意工夫の上、３次元微細領域元素分析方法に取り入れたものである。
【００２５】
この場合、脱離した被分析試料１由来の粒子６をエネルギービーム５の照射或いは電界の印加の少なくとも一方によってイオン化したのち、印加した電界によって加速させて検出器７に飛行させることになる。
【００２６】
また、質量分析を行なう際には、飛行時間型の質量分析法を用いて元素分析を行なうことが典型的であり、その場合に、脱離の進行に対する元素分析のデータを記録することによって被分析試料１の表面から深さ方向への元素分布を分析したり、或いは、脱離した被分析試料１由来の粒子６を位置敏感検出器に拡大投影することによって、粒子６の被分析試料１上の脱離位置を判別することが望ましく、また、これらを組み合わせることによって、被分析試料１１の３次元的元素分布の分析が可能になる。
【００２７】
また、被分析試料１が平面状試料の場合には、エネルギービーム５を収束して被分析試料１に局所的に照射すれば良く、それによって、分析試料１の表面内で空間分解能を得ることができる。
【００２８】
この場合、収束させたエネルギビーム５を分析試料１の面上で走査して照射することにより、平面状の被分析試料１の面内の元素分布を分析することが可能になる。
特に、収束させたエネルギビーム５を走査する際に、エネルギービーム５の照射位置を吸着させたガス種３の既脱離部分と一部重なるようにエネルギービーム５を走査することによって、エネルギービーム５の径よりも空間分解能を向上することができる。
【００２９】
また、被分析試料１が平面状試料の場合に、エネルギービーム５を収束せずに被分析試料１に照射しても良く、その場合には、脱離した被分析試料１由来のイオン化した粒子６を、イオンレンズによって２次元検出器上に結像させても良いものであり、それによって、分析試料１の表面内で空間分解能を得ることができる。
【００３０】
また、被分析試料１が平面状試料の場合にも、質量分析を行なう際に、エッチングの進行に対する元素分析のデータを記録することによって被分析試料１の表面から深さ方向への元素分布を分析することができる。
【００３１】
また、ガス種３の供給に際しては、ガス種源に接続されたパルスバルブを用いてパルス的に供給するか或いは、ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質にパルス電気に電圧を印加してパルス的に供給することが典型的な供給法であり、固体電解質を用いた場合には、発生するガス種３の量を電気量で評価できるので制御がし易くなる。
【００３２】
また、被分析試料１が凸状試料の場合、ガス種３の供給に際して、ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質にパルス電気に電圧を印加して被分析試料１の下端部にパルス的に供給して表面に吸着させたのち、被分析試料１を加熱して吸着したガス種３を熱拡散させて被分析試料１の先端部の表面まで移動させても良く、この場合には、大量のガス種３の放出がないので装置を汚染することが少なく、且つ、排気待ちの時間がないので迅速に測定を行うことが可能になる。
【００３３】
また、本発明は、３次元微細領域元素分析装置において、被分析試料１に吸着し、且つ、エネルギービーム５の照射によってエッチングが進行するガス種３を被分析試料１に供給するガス種供給手段２、被分析試料１にエネルギービーム５を照射してエッチングを進行させて被分析試料１の表面からガス種３の吸着した部分のみを脱離させるエネルギービーム照射手段４、脱離した被分析試料１由来の粒子６をイオン化させるイオン化手段、イオン化した粒子６を加速して検出器７に飛行させる加速手段、及び、検出器７を少なくとも備えたことを特徴とする。
【００３４】
この場合の、ガス種供給手段２としては、ガス種源に接続されたパルスバルブ、或いは、ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質及び固体電解質に電気分解のための電圧を印加する電圧印加手段が典型的なものである。
【００３５】
ガス種供給手段２として固体電解質を用いる場合には、固体電解セルが典型的なものであり、個々の固体電解セルを被分析試料１に対向配置しても良いし、或いは、被分析試料１を取り囲む中空円筒状構造を有する固体電解セルを用いても良いものである。
【００３６】
或いは、ガス種供給手段２を、陰極、陰極上に設けられ、ガス種３を構成元素として含むと共に被分析試料１の底部に間隙を介して陰極上に設けられた固体電解質、被分析試料１及び固体電解質をクランプして固定する陽極、及び、被分析試料１の温度を調整する加熱手段から構成しても良い。
【００３７】
また、３次元微細領域元素分析装置にリフレクトロンを設けても良く、それによって、エネルギー補償ができるので、同じ質量の粒子６の飛行時間を一定することができ、複雑な多元合金でもほぼ全ての元素の分離が可能になる。
【００３８】
なお、上記の場合のガス種３としてはハロゲン、特に、塩素が典型的なものであり、また、固体電解質としてはハロゲン化銀、特に、塩化銀ＡｇＣｌが典型的なものである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明においては、試料に電界蒸発を起こすのに必要な高電圧パルスを印加することなく、かつ１層ずつ制御された状態で、しかも元素による電界蒸発のし易さの違いに影響されずに、試料の元素分析を３次元的に原子レベルの分解能で行なうことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明は、試料のエッチングが自発的には進行せず吸着が飽和するエッチャントを用いて、エッチャントを試料に供給する機構および吸着したエッチャントにエネルギを与えて試料をエッチングするための電子あるいは光照射機構を３次元微細領域元素分析装置に組み込むことにより、試料を１原子層ずつ脱離させ質量分析を行なうものである。
【００４１】
まず、針状の試料或いは平面状の試料を用意するが、針状の試料の場合にも、試料の先端はアトムプローブと同様に検出器に向けて放射状の電界を形成するために先鋭なものとするが、電界蒸発を利用するわけではないため、アトムプローブほど曲率半径は小さくなくても構わない。
【００４２】
次に、この試料にエッチャントを吸着させるが、エッチャントを吸着させるためには、エッチャント気体を真空槽内に導入する方法や、エッチャント気体ビームを試料に照射する方法、試料表面での拡散を利用して試料保持部分から分析部分に供給する方法などが考えられ、分析する試料と使用するエッチャントに応じて適切なものを選択する。
【００４３】
次に、十分な量のエッチャントを供給した後、エッチャントの供給を停止し、次いで、試料に電界イオン化のための正の高電圧を印加し、しかる後、試料に電子ビーム或いは光をパルス的に照射すると、試料表面のエッチャントの吸着した原子はエッチャントと分子を形成して表面から脱離する。
ここが飛行時間計測における時間ゼロとなる。
【００４４】
次いで、表面から脱離した‘試料原子−エッチャント’分子は、電界イオン顕微鏡の場合と同様に直ちに電界イオン化する。
即ち、先鋭な試料近傍に生じる強電場によって分子から電子が引き抜かれ、正のイオンとなる。
なお、平面状試料の場合には試料に電圧は印加せず、イオン化のための光ビームをパルス光ビームの立ち下がり部がエッチング用の電子ビーム或いは光の立ち下がり部と一致するように照射する。
【００４５】
一般に電界イオン顕微鏡で用いられる結像ガスはＨｅ，Ｎｅなどの軽い希ガス原子であり、イオン化ポテンシャルが大きいため、試料自体が電界蒸発するのに必要な電場に近い電場でなければ電界イオン化が起こらないが、エッチングで生じた‘試料原子−エッチャント’分子のイオン化ポテンシャルは一般にそれよりもずっと小さいため、より小さな印加電圧あるいは先端の曲率半径が大きな試料においても電界イオン化が起こる。
さらにイオン化の電界強度に関する条件を緩やかにするために、イオン化部分に可視〜紫外光を照射することも有効である。
【００４６】
‘試料原子―エッチャント’分子がイオン化した以降は通常のアトムプローブと同様で、この正イオンは試料電場によって引かれて検出器に向かって飛行し、検出器に到達するまでの時間を計測することにより質量分析を行なう。
なお、平面状試料の場合には、試料近傍に引出電極を設けてイオン化した‘試料原子―エッチャント’分子を検出器に向かって加速する。
【実施例１】
【００４７】
ここで、図２乃至図５を参照して、本発明の実施例１の３次元微細領域元素分析方法を説明する。
図２参照
図２は、本発明の実施例１に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、真空容器１１内に、針状の被分析試料１２を配置し、この被分析試料１２の先端の近傍にＣｌ2 ガス源に接続されたコリメータ付パルスバルブ１３を配置するとともに、エッチング用の電子銃１４を配置し、また、被分析試料１２から数１００ｍｍ離れた位置に、位置敏感検出器１５を配置し、この位置敏感検出器１５の電位は接地電位とする。
【００４８】
この場合、被分析試料１２と位置敏感検出器１５の距離は３次元微細領域元素分析装置の質量分解能に影響すると共に試料先端の曲率半径と比がこの装置の拡大倍率となるため、空間分解能にも影響する。
【００４９】
図３参照
図３は、コリメータ付パルスバルブ１３の概略的構成図であり、パルスバルブ３０とガスケット４０を介して取り付けられたコリメータ３８とからなるものであり、エッチャントガスを１００マイクロ秒（μｓ）程度以上の任意の時間だけ方向性を持たせて供給可能なものである。
【００５０】
このパルスバルブ３０は、オリフィス３２を有するとともにガス供給管３３を備えた筐体３１、筐体３１内に収容されてオリフィス３２の開閉を行うマグネット３４に取り付けられたセラミック製等のポペット３５、ポペット３５をマグネット３４を介してオリフィス３２側に付勢するスプリング３６、及び、筐体３１の外周部の設けられ、マグネット３４を駆動するソレノイド３７から構成され、ソレノイド３７にパルス的に電流を流すことにより開時間を短く取ることができる。
なお、このパルスバルブ３０としては、例えば、ジェネラルバルブ社製のパルスバルブ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｌａｂ．ｃｏ．ｊｐ／ｇｅｎｅｒａｌ＿ｖａｌｖｅ．ｈｔｍ参照）を用いる。
【００５１】
また、コリメータ３８は、直径数μｍ〜数１００μｍ程度、長さ数ｍｍ〜数１０ｍｍ程度のキャピラリを集積したキャピラリプレート３９からなり、エッチャントビーム１６に方向性を持たせることができるものである。
なお、このキャピラリプレート３９としては、例えば、浜松ホトニクス社のキャピラリプレート（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｐｋ．ｃｏ．ｊｐ／Ｊｐｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ＥＴＤ／ｐｄｆ／Ｃａｐｉｌｌａｒｙ＿ＴＭＣＰ１０１７Ｊ０３．ｐｄｆ参照）を用いる。
【００５２】
また、エッチング用の電子銃１４からの電子ビーム１７は、電子ビーム加速電源１９によって加速されるが、ビームエネルギとしては１００ｅＶ程度が適当であり、後述するように、ＧａＡｓをＣｌ2 と電子ビーム１７でエッチングする場合、１０ｍＣ／ｃｍ2 程度の電子を照射すれば吸着したＣｌ2 を全て反応させることができる。
【００５３】
この電子ビーム１７の照射時間を１０ｎｓ（ナノ秒）、繰り返しレートを１００ｋＨｚとすると、１００μＡのビームを０．１ｍｍのスポットに収束すれば１０秒程度で１回のエッチングが完了し、ほぼ通常のアトムプローブと同程度の速さで測定を進めることが可能である。
【００５４】
また、被分析試料１２と位置敏感検出器１５との間には、イオン化・投影電源２０によって１０ｋＶ程度の電圧を印加するが、この電圧による電界によって脱離した分子をイオン化するとともに、イオン化した脱離種イオン２１を電界加速する。
【００５５】
次に、図４及び図５を参照して分析工程を説明するが、図４はタイミングチャートであり、図５は吸着−脱離状況の概念的説明図である。
図４及び図５参照
各構成要素は装置全体は真空容器内に設置し、試料の汚染を避けるために１×１０-9Ｔｏｒｒ程度の超高真空とする。
まず、
（１）コリメータ付パルスバルブ１３からＣｌ2 からなるエッチャントビーム１６を数１０ｍｓ〜数１００ｍｓ間放出し、ＧａＡｓからなる被分析試料１２に塩素原子１８を１原子層だけ吸着させ、次いで、
（２）余分なエッチャントを排気する。
【００５６】
次いで、
（３）被分析試料１２に電界イオン化電圧を印加する。
この時、被分析試料１２の先端部の曲率半径が電界イオン顕微鏡と同様の約１００ｎｍとすると、Ｃｌ2 によるＧａＡｓのエッチングで生じるＧａＣｌ3 及びＡｓＣｌ3 のイオン化ポテンシャルはそれぞれ１１．５ｅＶ及び１１．６ｅＶと、電界イオン顕微鏡で使用される結像ガスであるＨｅ２４．６ｅＶ、Ｎｅの２１．６ｅＶの約半分であり、電界イオン化電圧も通常の電界イオン顕微鏡の半分程度で良い。
【００５７】
次いで、
（４）上記（３）の電界イオン化電圧の印加タイミングとほぼ同時に被分析試料１２に対してエネルギー１００ｅＶ程度、数ｎｓ〜数μｓ程度のパルス状の電子ビーム１７を照射してエッチングを行なう。
この場合、電界イオン化電圧の印加タイミングより若干早くても問題はないが、遅いと、脱離からイオン化まで時間がかかり、分析結果が不正確になる。
【００５８】
この時、吸着したＣｌと被分析試料１２を構成するＧａ，Ａｓとは３：１の比率で化合してＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子として脱離するので、１回のエッチャントビーム１６の照射工程で最表層の１／３原子層が脱離することになる。
【００５９】
次いで、
（５）表面から脱離したＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子は針状の被分析試料１２の先端の高電界により直ちに電界イオン化され、イオン化された脱離種イオン２１は被分析試料１２と位置敏感検出器１５間の電界で加速されて、位置敏感検出器１５上に到達する。
【００６０】
次いで、
（６）電子ビーム１７の照射から位置敏感検出器１５に到達するまでの時間差から脱離した元素を同定する。
次いで、
（７）このような吸着したエッチャントによるエッチングが完了するまで、即ち、最表層の１／３原子層が完全に脱離するまで、上記の（４）〜（６）の工程を繰り返す。
【００６１】
次いで、
（８）電界イオン化電圧の印加を停止する。
次いで、
（９）上記の（１）に戻って次の層の分析を行なう。
この場合、（１）〜（８）の工程を３回繰り返すことによって、換算的に最表層の１原子層の分析が完了することになり、この繰り返しを必要とする分析深さまで行う。
【００６２】
このように、本発明の実施例１においては、デジタルエッチングをアトムプローブ法に導入することにより、試料に電界蒸発を起こすのに必要な高電圧パルスを印加することなく、かつ１層ずつ制御された状態で、しかも元素による電界蒸発のし易さの違いに影響されずに、試料の元素分析を３次元的に原子レベルの分解能で行なうことができる。
【実施例２】
【００６３】
次に、図６及び図７を参照して、本発明の実施例２の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例２は上記の実施例１にイオン化をアシストするためにレーザビームを照射するものであるので、主に変更点を説明する。
【００６４】
図６参照
図６は、本発明の実施例２に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、エキシマレーザ２２を設けた以外は、上記の図２に示した３次元微細領域元素分析装置と同様であり、真空容器１１内に、針状の被分析試料１２を配置し、この被分析試料１２の先端の近傍にＣｌ2 ガス源に接続されたコリメータ付パルスバルブ１３及びエッチング用の電子銃１４を配置するとともに、イオン化アシスト用のエキシマレーザ２２を配置し、また、被分析試料１２から数１００ｍｍ離れた位置に、位置敏感検出器１５を配置し、この位置敏感検出器１５の電位は接地電位としたものである。
【００６５】
図７参照
図７は、本発明の実施例２のタイミングチャートであり、電子ビーム１７の照射に同期してパルス状のレーザビーム２３を照射して脱離した分子のイオン化をアシストするものである。
【００６６】
この場合、ＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子が被分析試料１２の表面を脱離した直後は表面の影響下にあるため分子のイオン化ポテンシャルは孤立状態よりも低下しているのに加え、試料表面近傍においては、電子は真空準位ではなく試料のフェルミ準位以上に励起するだけで分子と表面との間のポテンシャル障壁をトンネルして試料側の導電帯に移動できるので、分子はイオン化される。
【００６７】
この時、被分析試料１２に高電圧が加わっていれば、被分析試料１２に対する分子内電子のエネルギ準位は上昇するので、イオン化に要するエネルギはさらに低下し、孤立状態での分子のイオン化ポテンシャルが１０ｅＶ程度とすると、被分析試料１２に印加する電圧にもよるが数ｅＶの光でイオン化可能である。
したがって、３．５ｅＶ〜６．４ｅＶ相当の波長のエキシマレーザ２２を用いることによって、光イオン化を行うことができる。
【００６８】
このように、本発明の実施例２においては、イオン化アシストレーザを併用しているので、投影電界をイオン化電界と独立に設定することができるとともに、必要とする電界を低減することができる。
【実施例３】
【００６９】
次に、図８を参照して、本発明の実施例３の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例３は上記の実施例１にリフレトロンを加えたものであるので、装置構成のみを説明する。
図８参照
図８は、本発明の実施例３に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、基本的には上記の図２に示した３次元微細領域元素分析装置と同様であり、真空容器１１内に、針状の被分析試料１２を配置し、この被分析試料１２の先端の近傍にＣｌ2 ガス源に接続されたコリメータ付パルスバルブ１３を配置するとともに、エッチング用の電子銃１４を配置し、被分析試料１２側に位置敏感検出器１５を配置するともに、被分析試料１２と対向するようにリフレクトロン２４を配置したものである。
【００７０】
この本発明の実施例３においては、静電反射板からなるリフレクトロン２４を用いているので、イオンのエネルギー補償を行うことによって質量分解能を飛躍的に向上させることができ、複雑な多元合金でもほぼ全ての元素の分離が可能になる。
【００７１】
即ち、リフレクトロン２４の最終電極ではイオンの最大エネルギーよりも数％高い電圧が掛かっており、エネルギーの高いイオンはリフレクトロン２４に深く進入して反射され、一方、エネルギーの低いイオンは浅い位置で反射されることになり、エネルギーの高いイオンの飛行時間が長くなることによって同じ質量のイオンであれば、エネルギーの大小によらず、飛行時間が一定になるためである。
【実施例４】
【００７２】
次に、図９及び図１０を参照して、本発明の実施例４の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例４は上記の実施例１におけるエッチャント供給源として上記の実施例１におけるコリメータ付パルスバルブの替わりに固体電解セルを用いたものであるので、装置構成のみを説明する。
図９参照
図９は、本発明の実施例４に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、基本的構成は上記の図２に示した３次元微細領域元素分析装置と同様であり、真空容器１１内に、針状の被分析試料１２を配置し、この被分析試料１２の先端の近傍に固体電解セル２５を配置するとともに、エッチング用の電子銃１４を配置し、被分析試料１２と対向するように、位置敏感検出器１５を配置したものである。
【００７３】
図１０参照
図１０は、固体電解セルの概略的構成図であり、コリメータを兼ねるパイレックス（登録商標）製の直径が例えば、１ｃｍの絶縁性管状筐体４１、絶縁性管状筐体４１の底部に取り付けられたＡｇからなる陰極４２、絶縁性管状筐体４１内に充填されたＡｇＣｌからなる固体電解質４３、固体電解質４３を塞ぐように陰極４２に対向して設けられたＰｔからなるメッシュ状の陽極４４、絶縁性管状筐体４１の外周部に設けられて固体電解質４３を加熱するヒータ４５、陰極４２−陽極４４間に電解用電圧を供給する電解用電源４６、及び、電解用電圧をパルス的に印加してエッチャントビーム１７をパルス的に供給するエッチャント供給スイッチ４７から構成される（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．Ａ１，ｐ．１５５４，１９８３参照）。
なお、この場合のヒータ４５は絶縁性管状筐体４１の外壁にＳｎＯ2 を成膜して形成する。
【００７４】
この固体電解セル２５によるＣｌ2 を発生原理は、ハロゲン化物の電気分解によるハロゲン分子気体の発生によるものであり、この固体電解セル２５の典型的なセル抵抗は１ｋΩ程度で、１０〜１００μＡの電解電流を流すことによって、１〜１００秒で１原子層の吸着を行うことができる。
【００７５】
この場合、ファラデーの法則により、発生するハロゲンの量は電気量で評価できるので制御がしやすいという特長を有するが、固体電解質４３内でのイオンの熱拡散を利用するので、固体電解質４３がＡｇＣｌの場合、ヒータ４５により加熱することによって、固体電解質４３の温度を５５０Ｋ程度に保つ必要がある。
なお、カドミウムハロゲン化物を４〜８重量％添加することにより拡散温度を４２０Ｋまで下げることが可能である。
【００７６】
この本発明の実施例４においては、基本的には実施例１のコリメータ付パルスバルブと同様であるが、機械的に動作する部分が無いので振動の発生が無く、パルスバルブにありがちなバルブ閉止時のリークも無いため、試料近傍に配置することができ、試料近傍より供給するため、エッチャントの無駄が少なく真空槽の圧力悪化もほとんどなくなる。
【００７７】
また、全固体で電流のみで制御を行なうため取り扱いが容易で、アナログ（多値）制御も可能なので放出量の制御をより正確に行なうことが可能となる。
【実施例５】
【００７８】
次に、図１１を参照して、本発明の実施例５の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例５は固体電解セルとして中空円筒状の固体電解セルを用いたものであり、その他の構成は上記の実施例４と全く同様であるので、固体電解セルのみを説明する。
【００７９】
図１１参照
図１１は、本発明の実施例５の３次元微細領域元素分析装置に用いる固体電解セルの概略的要部切り欠き斜視図であり、ヒータ５２を内蔵した一対のドーナツ状の絶縁性板からなる筐体５１の外円周部にＡｇからなる陰極５３を設けるとともに、筐体５１の内円周部にＰｔからなるメッシュ状の陽極５４を設け、陰極５３と陽極５４との間にＡｇＣｌからなる固体電解質５５を充填したものである。
【００８０】
この中空円筒状の固体電解セル５０の場合も、陰極５３−陽極５４間に電解用電圧を供給する電解用電源５６及びエッチャント供給スイッチ５７を設け、電解用電圧をパルス的に印加してエッチャントビームをパルス的に供給する。
【００８１】
この実施例５においては、基本的な作用効果は上記の実施例４と同様であるが、中空円筒状の固体電解セル５０の中心に被分析試料１２を配置することにより、エッチャントを周囲から均一に供給することが可能になる。
【実施例６】
【００８２】
次に、図１２を参照して、本発明の実施例６の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例６は固体電解質を用いているが、固体電解セルとしてではなく、被分析試料を固定する固定機構に組み込んで構成したものであり、その他の構成は上記の実施例４と全く同様であるので、エッチャント供給系のみを説明する。
【００８３】
図１２参照
図１２は、本発明の実施例６の３次元微細領域元素分析装置を構成するエッチャント供給系近傍の概略的構成図であり、上図は上面図であり、下図はＡ−Ａ′に沿った断面図であり、アルミナ或いはテフロン（登録商標）等の絶縁物からなるとともに、固体電解質６４及び陽極６３を収容固定する凹部を有するホルダ６１、ホルダ６１の底部に固着されたＡｇからなる陰極６２、陰極６２と接するように凹部に収容されたＡｇＣｌからなる固体電解質６４、針状の被分析試料１２をクランプするとともにホルダ６１に設けた凹部に収容されるＰｔからなる陽極６３、及び、被分析試料１２を加熱するヒータ６５からなる。
【００８４】
この場合のＣｌ2 発生原理は固体電解セルの場合と同様であり、陰極６２−陽極６３間に電流を間欠的に流すことによって、エッチャントとなるＣｌ2 をパルス的に発生させ、発生したＣｌ2 は発生部近傍でホルダ６１及び陽極６３と衝突して吸着する。
【００８５】
ホルダ６１及び陽極６３の表面に吸着したＣｌ2 はヒータ６５によって、加熱されることによって、塩素原子１８はＣｌ或いはＣｌ- のかたちで被分析試料１２の下端の表面へ熱拡散で移動するとともに、被分析試料１２の表面をさらに熱拡散で移動して先端部に供給されることになる。
なお、加熱温度は、ＰｔとＣｌ2 の反応してＰｔＣｌ2 を生成する温度が２５０℃であるので、５５０Ｋ（〜２７７℃）以下の温度にする。
【００８６】
この実施例６においては、通電により発生したＣｌ2 を発生部近傍での吸着を利用しているので、真空容器１１内に大量のエッチャントガスを放出することがなくなるので、装置を汚染することがなくなり、また、上記実施例１乃至実施例５のように、排気待ち時間を必要としないので迅速に測定を進行させることが可能となる。
【実施例７】
【００８７】
次に、図１３乃至図１７を参照して、本発明の実施例７の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例７は被分析試料を針状に加工することなくそのままの形状、典型的には平面状試料のままで元素分析するものである。
【００８８】
図１３参照
図１３は、本発明の実施例７に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、真空容器７１内に、平面状の被分析試料７２を配置し、この被分析試料７２の近傍にＣｌ2 ガス源に接続されたコリメータ付パルスバルブ７３を配置するとともに、エッチング用の電子銃７４を配置し、また、被分析試料７２から１０ｍｍ程度離れた位置に引出電極７５を配置するとともに、被分析試料７２から数１００ｍｍ離れた位置にチャンネルトロン等のイオン検出器７６を配置し、また、真空容器７１外には、脱離種をイオン化するためのイオン化レーザ７７を配置する。
【００８９】
この場合、被分析試料７２を接地電位として引出電極７５に数ｋＶの加速電圧を印加するとともに、イオン検出器７６は引出電極７５と等電位とする。
【００９０】
また、電子銃７４には、数百Ｖ〜１ｋＶの加速電圧を印加し、数百ｅＶ〜１ｋｅＶ程度のエネルギの電子ビームパルスを照射する。
これは、反応を効率よく起こすためには上述のように１００ｅＶ程度のエネルギが必要であること、電子ビームの加速電圧を大きくするほど電子ビームを収束することができること、電子ビームのエネルギが大きすぎると２次電子による反応が起こり、かえって面内分解能が下がってしまうことなどの理由による。
【００９１】
また、電子ビームの電流は大きいほど高速に脱離させることができるが、短時間に多数の粒子が脱離すると検出器で数え落しをする可能性があり、さらに、電流密度が大きすぎると試料が局所的に加熱して損傷する可能性がある。
また現実的には比較的低エネルギの電子線を強く収束しつつ大きな電流を流すことは困難であるので、例えば、照射領域が平方ナノメートル（ｎｍ2 ）程度の場合、電子ビームパルスの電流は照射中でナノアンペア（ｎＡ）程度とする。
【００９２】
また、イオン化レーザ７７は、反応性生物であるＧａＣｌ3 及びＡｓＣｌ3 のイオン化エネルギはそれぞれ１１．５ｅＶ、１１．６ｅＶであるので、光イオン化を行なう場合の励起光は真空紫外領域となり、確実にイオン化するためには大強度の光源が必要とされること、エッチングがパルス動作であること、不必要な光は余分な光電子やイオンを発生させてバックグラウンドが増加し、また意図しないエッチングが進行する可能性があることから、電子ビームに同期したピーク強度の大きなパルス光源が望ましい。
【００９３】
この目的には、希ガスジェットあるいは希ガスセル等を用いてパルスレーザ光の高次高調波を発生させて用いるか、あるいはシンクロトロン放射光などを利用することができる。
【００９４】
次に、図１４及び図１６を参照して分析工程を説明するが、図１４はタイミングチャートであり、図１５及び図１６は吸着−脱離状況の概念的説明図である。
図１４及び図１５参照
イオン化レーザ７７以外の各構成要素は装置全体は真空容器内に設置し、試料の汚染を避けるために１×１０-9Ｔｏｒｒ程度の超高真空とする。
まず、
（１）コリメータ付パルスバルブ７３からＣｌ2 からなるエッチャントビーム７８を数１０ｍｓ〜数１００ｍｓ間放出し、ＧａＡｓからなる被分析試料７２に塩素原子７９を１原子層だけ吸着させる。
この場合の露出量（供給量）は、別途ＸＰＳ等で飽和吸着する量を決定しておいても良いし、或いは、本発明の装置内で露出量を変えてエネルギビームを十分に照射した際の脱離量が飽和する量を実測しても良く、いずれの場合も、被分析試料７２に１層だけ吸着して吸着が飽和するようなエッチャントを使用するため、露出量はさほど厳密に制御せずとも十分に露出すれば必要な吸着状態を得ることができる。
【００９５】
次いで、
（２）余分なエッチャントを排気する。
この操作は過剰なエッチャントの残留による余分なエッチングを防止して深さ分解能を確保するために必要である。
【００９６】
次いで、
（３）エッチャントが吸着した被分析試料７２に対して１０ｎ秒程度のパルス状の電子ビーム８０を静電偏向板等により収束して局所的に照射してエッチングを行ない、被分析試料７２から脱離分子８１を脱離させる。
この場合の電子ビームパルス時間幅は電子ビームの電流値と分析の速度および検出効率とのトレードオフで決める。
【００９７】
即ち、電子ビーム１パルスで照射する電子数が多ければ、全てのエッチャントが無くなるまでの繰り返し照射回数を減らすことができるが、電子ビームパルスの時間幅が大きすぎると、電子ビームパルスの照射開始からイオン化及びイオン加速開始までの時間が長くなり、電子ビーム照射期間の早い時期に脱離した脱離分子８１が分析部分から飛散してしまうため、検出感度が下がることになる。
したがって、電子ビームパルスの時間幅は、上述のように１０ｎ秒程度とする。
【００９８】
また、ＧａＡｓをＣｌ2 と電子ビームでエッチングする場合、１０ｍＣ／ｃｍ2 程度の電子を照射すれば吸着したＣｌ2 を全て反応させることができる。
そこで、電子ビームの直径、即ち、一点の分析範囲の径が１ｎｍとすると、電流１ｎＡ、パルス幅１０ｎ秒のビームを１０回照射すれば脱離が完了する。
【００９９】
この範囲の表面原子は１０個程度であり１パルスで脱離する粒子は１個程度であるので、問題なく検出が可能である。
１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲を分析しようとすると分析点数は１０，０００点なので、電子ビームパルスの繰り返し周波数が１０ｋＨｚならば１０秒で１層の反応を完了させることができる。
【０１００】
この時、吸着したＣｌと被分析試料７２を構成するＧａ，Ａｓとは３：１の比率で化合してＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子として脱離するので、１回のエッチャントビーム７８の照射工程で最表層の１／３原子層が脱離することになる。
【０１０１】
図１４及び図１６参照
次いで、
（４）電子ビーム照射終了のタイミングに合わせて光イオン化用のレーザパルス８２を照射し、表面から脱離したＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子をプラスにイオン化する。
この場合、Ｔｉ：サファイアレーザからの波長が８００ｎｍの１００ｆ秒以下の極短パスルレーザ光を希ガスジェット等に照射することにより真空紫外から軟エックス線領域の高次高調波を発生させて使用する。
【０１０２】
次いで、
（５）電子ビーム照射終了と同時に引出電極７５に脱離種イオン加速用の−数ｋＶの電圧を印加することによって脱離種イオン８３をイオン検出器７６に向けて加速する。
この時、引出電極７５とイオン検出器７６は同電位であるので、イオンは引出電極７５を通過した後は等速でイオン検出器７６に向かって飛行する。
この時刻が飛行時間型質量分析を行なう場合には時間ゼロになる。
【０１０３】
次いで、
（６）イオン検出器７６で脱離種イオン８３を検出する。
飛行時間型質量分析法を用いる場合、検出までの飛行時間で脱離種イオン８３の質量が分かるので、脱離した元素を同定する。
【０１０４】
次いで、
（７）このような吸着したエッチャントによるエッチングが完了するまで、即ち、最表層の１／３原子層が完全に脱離するまで、上記の（４）〜（６）の工程を繰り返す。
なお、実用的には、予め反応が完了する繰り返し数を求めておいて、その回数だけ上記の電子ビーム照射以降の工程を繰り返しても良い。
【０１０５】
次いで、
（８）上記の（１）に戻って次の層の分析を行なう。
この場合、（１）〜（７）の工程を３回繰り返すことによって、換算的に最表層の１原子層の分析が完了することになり、この繰り返しを必要とする分析深さまで行う。
【０１０６】
次いで、
（９）次の分析場所に電子ビームの照射位置を移動して（１）〜（８）を繰り返す。
一般的な面内全体の分析は電子ビームの照射位置をラスタ走査することによって行なうことができる。
【０１０７】
（１０）面内の分析が終了したら、記録する深さ情報を単位深さ（層の厚み）だけ深くして、上記の（１）に戻り、次の層の分析を行ない、必要な深さだけ（１）〜（９）を繰り返して３次元分析を行なう。
【０１０８】
なお、分析を深さ方向に進めるためには層ごとにエッチャントを供給しなければならないので深さ方向の分析速度には余剰エッチャント排気時間が大きく影響するが、排気時間を１０秒とすると、エッチャントの供給時間および各層の正味の分析時間を含めて１〜２分で深さ１ｎｍの分析が可能である。
【０１０９】
図１７参照
図１７は、電子ビームの照射位置の移動状況の説明図であり、上図のように直径が１ｎｍ程度の小さいスポット径で、１ｎｍステップで走査を行なうと分析点間に隙間が生じてしまうので、隙間を生じさせないためには分析点の移動ステップを小さくすれば良い。
【０１１０】
或いは、下図に示すように、もう少し大きなスポット径の電子ビームを用いて、例えば１ｎｍステップで走査して良いものであり、脱離が終了した部分に電子ビームが照射されてもエッチングは起こらないので、太い電子ビームを用いてもビーム径よりも面内分解能を高く保つことができる。
【０１１１】
このように、本発明の実施例７においては、デジタルエッチングをアトムプローブ法に導入することにより、電界蒸発を必要とせずに、且つ１層ずつ制御された状態で、しかも元素による電界蒸発のし易さの違いに影響されずに、平面状試料の元素分析を３次元的に原子レベルの分解能で行なうことができる。
【実施例８】
【０１１２】
次に、図１８を参照して、本発明の実施例８の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例８は使用するイオン化用レーザパルスが異なるだけで、他の工程は上記の実施例７と全く同様であるので、タイミングチャートのみを示す。
【０１１３】
図１８参照
上記の実施例７と全く同様に、（１）乃至（３）のエッチャントの供給、余剰エッチャントの排気、電子ビームの照射を行う。
【０１１４】
次いで、
（４′）電子ビーム照射開始のタイミングとパルスレーザ光の立ち上がりとが一致するように、光イオン化用のレーザパルスを照射し、表面から脱離したＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子をプラスにイオン化する。
この場合、光源としては波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いて２光子過程によりイオン化する。
【０１１５】
以降は、再び、上記の実施例７と全く同様に（５）乃至（１０）の工程を繰り返すことによって、平面状試料の分析が完了する。
【実施例９】
【０１１６】
次に、図１９及び図２０を参照して、本発明の実施例９の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例９はエッチング用の電子ビームを収束せずに広範囲の領域に照射するとともに、位置敏感型の二次元検出器を用いるものである。
【０１１７】
図１９参照
図１９は、本発明の実施例９に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、真空容器７１内に、平面状の被分析試料７２を配置し、この被分析試料７２の近傍にＣｌ2 ガス源に接続されたコリメータ付パルスバルブ７３を配置するとともに、エッチング用の電子銃７４を配置し、また、被分析試料７２から１０ｍｍ程度離れた位置に引出電極７５を配置するとともに、被分析試料７２から数１００ｍｍ離れた位置に位置敏感型検出器８４し、両者の間に入口電極８６、中間電極８７及び出口電極８８からなるアインツェルレンズ等のイオンレンズ８５を配置し、また、真空容器７１外には、脱離種をイオン化するためのイオン化レーザ７７を配置する。
【０１１８】
この場合、被分析試料７２を接地電位として引出電極７５に数ｋＶの加速電圧を印加するとともに、位置敏感検出器８４、入口電極８６及び出口電極８８は引出電極７５と等電位とする。
【０１１９】
また、中間電極８７には加速電圧より数百〜数ｋＶ高い脱離イオン収束電圧を印加してアインツェルレンズを形成し、この場合の脱離イオン収束電圧はイオンレンズ８５で収束された脱離種イオン８３が出口電極８８と同電位の位置敏感検出器８４上に結像するように調整する。
【０１２０】
また、上記の実施例７と同様に、電子銃７４には、数百Ｖ〜１ｋＶの加速電圧を印加し、数百ｅＶ〜１ｋｅＶ程度のエネルギの電子ビームパルスを照射する。
但し、実施例９においては、分析範囲全体に同時に照射できる太いビーム径の電子ビーム８９を照射するために収束ビームとしないものである。
【０１２１】
この場合の電流は、照射範囲の半径を７０ｎｍとすると面積は１５，０００ｎｍ2 であるので、実施例７と同様の電流密度にするとビーム電流は１５μＡ程度必要となる。
しかし、上記の実施例１と同様の電流密度とすると分析領域全体から一斉に粒子が脱離してくるため、脱離粒子の数が多すぎて分析が困難になる。
【０１２２】
一般に、遅延線のような位置敏感検出器で飛行時間測定を行なおうとする場合、短い時間間隔での測定が可能であるものの、検出器に同時に入射する粒子は典型的には１個以下としなければならないので、電子ビームの電流は全体でナノアンペア程度とする必要がある。
【０１２３】
次に、図２０を参照して分析工程を説明する。
図２０参照
上述の実施例７と同様に、イオン化レーザ７７以外の各構成要素は装置全体は真空容器内に設置し、試料の汚染を避けるために１×１０-9Ｔｏｒｒ程度の超高真空とする。
まず、
（１）コリメータ付パルスバルブ７３からＣｌ2 からなるエッチャントビーム７８を数１０ｍｓ〜数１００ｍｓ間放出し、ＧａＡｓからなる被分析試料７２に塩素原子７９を１原子層だけ吸着させ、次いで、
（２）余分なエッチャントを排気する。
【０１２４】
次いで、
（３）エッチャントが吸着した被分析試料７２に対して１０ｎ秒程度のパルス状の電子ビーム８９を位置敏感検出器８４によって面内分解を行なうため収束せずに、例えば、半径が７０ｎｍの領域に照射してエッチングを行なう。
【０１２５】
次いで、
（４）電子ビーム照射終了のタイミングに合わせて光イオン化用のレーザパルス８２を照射し、表面から脱離したＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子をプラスにイオン化する。
この場合も、Ｔｉ：サファイアレーザからの波長が８００ｎｍの１００ｆ秒以下の極短パスルレーザ光を希ガスジェット等に照射することにより真空紫外から軟エックス線領域の高次高調波を発生させて使用する。
【０１２６】
次いで、
（５）電子ビーム照射終了と同時に引出電極７５に脱離種イオン加速用の−数ｋＶの電圧を印加することによって脱離種イオン８３を位置敏感検出器８４に向けて加速する。
この時刻が飛行時間型質量分析を行なう場合には時間ゼロになる。
【０１２７】
加速された脱離種イオン８３はイオンレンズ８５を通ることによって、位置敏感検出器８４上に拡大した像として結像されて、脱離種イオン８３の２次平面上の飛来位置が同定されることになる。
なお、ＳＩＭＳにおいて、イオンレンズを用いて拡大投影することは知られている（例えば、実用新案登録第２５２０８２７号参照）。
【０１２８】
次いで、
（６）位置敏感検出器８４で脱離種イオン８３を検出する。
飛行時間型質量分析法を用いる場合、検出までの飛行時間で脱離種イオン８３の質量が分かるので、脱離した元素を同定する。
【０１２９】
次いで、
（７）このような吸着したエッチャントによるエッチングが完了するまで、即ち、最表層の１／３原子層が完全に脱離するまで、上記の（４）〜（６）の工程を繰り返す。
なお、実用的には、予め反応が完了する繰り返し数を求めておいて、その回数だけ上記の電子ビーム照射以降の工程を繰り返しても良い。
なお、必要な数のデータが積算されてもエッチャントが残っている場合には大きい電流の電子ビームを照射して、分析を省略してエッチャントによる反応を完了させても構わない。
【０１３０】
次いで、
（８）上記の（１）に戻って次の層の分析を行なう。
この場合、（１）〜（７）の工程を３回繰り返すことによって、換算的に最表層の１原子層の分析が完了することになり、この繰り返しを必要とする分析深さまで行う。
【０１３１】
次いで、
（９）次の分析場所に電子ビームの照射位置を移動して（１）〜（８）を繰り返す。
一般的な面内全体の分析は電子ビームの照射位置をラスタ走査することによって行なうことができる。
【０１３２】
（１０）面内の分析が終了したら、記録する深さ情報を単位深さ（層の厚み）だけ深くして、上記の（１）に戻り、次の層の分析を行ない、必要な深さだけ（１）〜（９）を繰り返して３次元分析を行なう。
【０１３３】
このように、本発明の実施例９においては、広い分析領域の分析を同時に行うことができるので、実施例７の場合に比べて分析時間を短縮することができる。
【実施例１０】
【０１３４】
次に、図２１を参照して、本発明の実施例１０の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例１０は使用するイオン化用レーザパルスが異なるだけで、他の工程は上記の実施例９と全く同様であるので、タイミングチャートのみを示す。
【０１３５】
図２１参照
上記の実施例９と全く同様に、（１）乃至（３）のエッチャントの供給、余剰エッチャントの排気、電子ビームの照射を行う。
【０１３６】
次いで、上記の実施例８と同様に、
（４′）電子ビーム照射開始のタイミングとパルスレーザ光の立ち上がりとが一致するように、光イオン化用のレーザパルスを照射し、表面から脱離したＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子をプラスにイオン化する。
この場合も、光源としては波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いて２光子過程によりイオン化する。
【０１３７】
以降は、再び、上記の実施例９と全く同様に（５）乃至（１０）の工程を繰り返すことによって、平面状試料の分析が完了する。
【０１３８】
以上、本発明の各実施例を説明してきたが、本発明は各実施例に記載した条件・構成に限られるものではなく、各種の変更が可能であり、例えば、各実施例に記載した装置の材質等はその性質さえ保てば任意に変更可能である。
【０１３９】
また、上記の各実施例においては、エッチャントとしてＣｌ2 を用いているが、Ｃｌ2 に限られるものではなく、Ｆ2 或いはＢｒ2 等の他のハロゲンガスでも良く、さらには、被分析試料を構成する元素の種類に応じてハロゲンガス以外のエッチャントを用いても良いものである。
【０１４０】
また、上記の各実施例においては、被分析試料をＧａＡｓとしているが、ＧａＡｓに限られないことは言うまでもないことであり、ＩｎＡｓ等の他のIII-Ｖ族化合物半導体、或いは、Ｓｉ等のＩＶ族半導体にも適用可能であり、さらには、半導体以外の金属材料にも適用可能である。
【０１４１】
例えば、金属のハロゲン化物は蒸気圧が高いので、金属試料に上記の実施例１に示した方法によって、Ｃｌ2 を吸着させ、その後にエネルギビームを用いて瞬間的に温度を上昇させて金属塩化物として脱離させれば良い。
【０１４２】
単結晶試料の場合、例えば、Ｎｉの（００１）面では、Ｃｌ2 は解離吸着し、０．５ＭＬ（モノレイヤ）の吸着比率で吸着は飽和する。
その後、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧの基本波や２倍波等からなる赤外〜可視光パルスレーザを用いて試料を瞬間的に数１００Ｋまで加熱して熱脱離によってＮｉＣｌ2 の形で脱離させれば良く、レーザ照射時刻を時間ゼロとして表面原子の元素分析を行なうことができる。
なお、レーザビームで加熱する部分を試料先端に限定すれば、熱は試料の柄の部分、試料ホルダと散逸するので試料は速やかに冷却される。
【０１４３】
また、上記の実施例１乃至実施例３においては、図示を簡単にするためにコリメータ付パルスバルブ全体を真空容器内に収容しているが、超高真空系に設置するためには、ベーキングを行うために、パルスバルブ部を真空容器外に設置して、キャピラリープレートのみを試料近傍になるように真空容器内に配置することが望ましい。
【０１４４】
また、上記の実施例４乃至実施例６においては固体電解質としてＡｇＣｌを用いているが、ＡｇＢｒ等の他のハロゲン化銀を用いても良いものであり、さらには銀系に限られるものではなく、他のハロゲン化合物を用いても良いものである。
【０１４５】
また、上記の実施例４乃至実施例６においては陰極としてＡｇを用いているが、Ａｇに限られるものではなく、他の金属でも良く、特に、固定電解質を構成する金属元素と同じ金属で構成することが望ましく、それによって、電気分解が進行して固定電解質を構成する金属元素が陰極に析出しても、電気分解の条件が変わることがない。
【０１４６】
また、上記の実施例４乃至実施例６においては陽極としてＰｔを用いているが、Ｐｔに限られるものではなく、使用するエッチャントに対する耐性の高い金属であれば良い。
【０１４７】
また、上記の実施例２においてはイオン化アシストレーザとして３．５ｅＶ〜６．４ｅＶ相当の波長のエキシマレーザを用いているが、エキシマレーザに限られるものではなく、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの３倍波（３．５ｅＶ）或いは４倍波（４．７ｅＶ）等の高調波を用いても良いものである。
【０１４８】
また、上記の実施例４においては、コリメータ部分を筐体と一体に構成しているが、このコリメータ部分はエッチャントであるハロゲンに腐食されない材質で独立した部品として作製しても良いものである。
【０１４９】
また、上記の実施例６において、エッチャント発生部から表面のみを通ってなるべく短距離で試料先端に到達する経路を確保しつつ、真空槽内へのガスの流出を防ぐためになるべく固体電解質が隠れるように構成してあるが、両側からクランプにする陽極の形状を固体電解質を間隙を介してほぼ完全に囲む形状とする、例えば、一対の水平断面が円弧状の陽極とすることによって、Ｃｌ2 の真空槽内への流出をより効果的に抑制することができる。
【０１５０】
また、上記の実施例３乃至実施例６においては、イオン化をイオン化電界による電界イオン化のみで行っているが、実施例２と同様にイオン化アシストレーザを併用しても良いものである。
【０１５１】
また、上記の各実施例においては、脱離した分子のイオン化に際して、少なくともイオン化電界を用いているが、イオン化電界を全く用いることなく、電子ビームを含む粒子ビーム、或いは、レーザビームを用いても良いものであり、この場合には、分子のイオン化ポテンシャルである１０ｅＶ程度以上のエネルギーのエネルギービームを照射すれば良い。
【０１５２】
また、上記の実施例２及び実施例４乃至実施例６においては、被分析試料から飛翔してきたイオン化分子をそのまま検出器で検出しているが、実施例３と同様にリフレクトロンを介して検出しても良いものであり、それによって、精度の高い検出が可能になる。
【０１５３】
また、上記の各実施例においては、分子の脱離を電子ビーム照射によって行っているが、電子ビームに限られるものではなく、Ａｒビーム等の他の粒子ビームを用いても良いものであり、さらには、レーザ光等の光ビームを用いても良いものである。
【０１５４】
また、上記の実施例７，８においては、引出電極で加速した脱離種イオンをそのまま飛行管を飛行させて荷電粒子検出器に入射させているが、検出効率を上げるために飛行管の途中にイオンレンズやコリメータを挿入しても良いし、或いは、質量分解能をあげるためにリフレクトロンを使用しても良いものである。
【０１５５】
また、上記の実施例７，８においては、質量分析を飛行時間型で行っているが、四重極質量分析器など、他の方式の質量分析方法を用いても良く、この場合は、飛行時間による制限を受けずに電子ビームおよびイオン化用光パルスならびに引出電圧印加の繰り返し周波数を高めることが可能になる。
但し、飛行時間型でない質量分析器を用いれば分析速度を高めることが可能であるが、同時には単一の質量の分子種しか検出できないため、飛行時間型と比較して質量分析部分の感度が低くなる。
【０１５６】
さらには、パルス化しない電子ビームを用いて引出電圧も印加したままで用いて、上述の（３）以降の工程まで連続的に行なうことも可能である。
この場合、引出電圧を印加した状態で電子ビームが所望の位置に照射されるように調整することは言うまでもない。
【０１５７】
また、上記の実施例９，１０においては脱離種イオンの検出に時間分解可能な位置敏感検出器を用いているが、位置敏感検出器に限られるものではなく、蛍光板とＣＣＤカメラを組み合わせて使用しても良いものである。
なお、蛍光板とＣＣＤカメラの組み合わせでμ秒単位以下の時間分解測定を行なおうとする場合には、検出器面上の位置が異なれば同時に入射する粒子を検出可能であるが、検出器の測定速度の制限から数μ秒程度以下の時間間隔での連続測定はできず、トリガからの撮像時間をずらしながら同条件で繰り返し測定を行なわなければならず、たとえば５０μ秒の期間を１０ｎ秒の分解能で測定するとすると５０，０００回の繰り返し測定が必要となる。
【０１５８】
測定が進行することによる条件( 残留粒子) の変化の影響を少なくするために、１組５，０００回の繰り返し測定終了後にたとえば半数の表面原子が残っているようにすると、やはり全体でナノアンペア程度の電流とする必要がある。
【０１５９】
ここで再び図１を参照して、本発明の詳細な特徴を改めて説明する。
再び、図１参照
（付記１） 被分析試料１に吸着し、且つ、エネルギービーム５の照射によってエッチングが進行するガス種３を被分析試料１に供給したのち、エネルギービーム５を照射して前記被分析試料１のガス種３の吸着した部分のみを脱離させ、脱離した被分析試料１由来の粒子６の質量分析を行なうことによって被分析試料１表面の元素分析を行なうことを特徴とする３次元微細領域元素分析方法。
（付記２） 上記脱離した被分析試料１由来の粒子６をエネルギービーム５の照射或いは電界の印加の少なくとも一方によってイオン化したのち、印加した電界によって加速させて分析器に飛行させることを特徴とする付記１記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記３） 上記質量分析を行なう際に、飛行時間型の質量分析法を用いて元素分析を行なう付記１または２に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記４） 上記質量分析を行なう際に、脱離の進行に対する元素分析のデータを記録することによって上記被分析試料１の表面から深さ方向への元素分布を分析することを特徴とする付記１乃至３のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記５） 上記質量分析を行なう際に、上記脱離した被分析試料１由来の粒子６を位置敏感検出器に拡大投影することによって、前記粒子６の前記被分析試料１上の脱離位置を判別することを特徴とする付記１乃至４のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記６） 上記質量分析を行なう際に、脱離の進行に対する被分析試料１由来の粒子６の脱離位置を記録することによって前記被分析試料１の３次元的元素分布を分析することを特徴とする付記５記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記７） 上記被分析試料が平面状試料であり、且つ、上記エネルギービームを収束して前記被分析試料に局所的に照射することを特徴とする付記１記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記８） 上記収束させたエネルギビームを上記分析試料の面上で走査して照射することを特徴とする付記７記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記９） 上記収束させたエネルギビームを走査する際に、前記エネルギービームの照射位置を吸着させたガス種の既脱離部分と一部重ねるよう前記エネルギービームを走査することを特徴とする付記８記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１０） 上記被分析試料が平面状試料であり、且つ、上記エネルギービームを収束せずに前記被分析試料に照射するとともに、上記脱離した被分析試料由来のイオン化した粒子を、イオンレンズによって２次元検出器上に結像させることを特徴とする付記１記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１１） 上記質量分析を行なう際に、エッチングの進行に対する元素分析のデータを記録することによって上記被分析試料１の表面から深さ方向への元素分布を分析することを特徴とする付記７乃至１０のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１２） 上記ガス種３の供給を、上記ガス種源に接続されたパルスバルブを用いてパルス的に供給することを特徴とする付記１乃至１１のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１３） 上記ガス種３の供給を、上記ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質にパルス電気に電圧を印加してパルス的に供給することを特徴とする付記１乃至１２のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１４） 上記被分析試料が凸状試料であり、且つ、上記ガス種３の供給を、上記ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質にパルス電気に電圧を印加して上記被分析試料１の下端部にパルス的に供給して表面に吸着させたのち、前記被分析試料１を加熱して前記吸着したガス種３を熱拡散させて前記被分析試料１の先端部の表面まで移動させることを特徴とする付記１乃至６のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１５） 上記ガス種３が、ハロゲンであることを特徴とする付記１乃至１４のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１６） 被分析試料１に吸着し、且つ、エネルギービーム５の照射によってエッチングが進行するガス種３を被分析試料１に供給するガス種供給手段２、前記被分析試料１にエネルギービーム５を照射してエッチングを進行させて被分析試料１の表面からガス種３の吸着した部分のみを脱離させるエネルギービーム照射手段４、前記脱離した被分析試料１由来の粒子６をイオン化させるイオン化手段、前記イオン化した粒子６を加速して検出器７に飛行させる加速手段、及び、検出器７を少なくとも備えたことを特徴とする３次元微細領域元素分析装置。
（付記１７） 上記イオン化した粒子６を、リフレクトロンを介して検出器７で検出することを特徴とする付記１６記載の３次元微細領域元素分析装置。
（付記１８） 上記ガス種供給手段２が、上記ガス種源に接続されたパルスバルブを含んでいることを特徴とする付記１６または１７に記載の３次元微細領域元素分析装置。
（付記１９） 上記ガス種供給手段２が、上記ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質及び前記固体電解質に電気分解のための電圧を印加する電圧印加手段を含んでいることを特徴とする付記１７または１８に記載の３次元微細領域元素分析装置。
（付記２０） 上記ガス種供給手段２が、上記ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質を収容した固体電解セルであることを特徴とする付記１９記載の３次元微細領域元素分析装置。
（付記２１） 上記固体電解セルが、上記被分析試料１を取り囲む、中空円筒状構造を有する固体電解セルであることを特徴とする付記２０記載の３次元微細領域元素分析装置。
（付記２２） 上記ガス種供給手段２が、陰極、前記陰極上に設けられ、上記ガス種３を構成元素として含むと共に上記被分析試料１の底部に間隙を介して前記陰極上に設けられた固体電解質、前記被分析試料１及び固体電解質をクランプして固定する陽極、及び、前記被分析試料１の温度を調整する加熱手段を少なくとも備えていることを特徴とする付記１９記載の３次元微細領域元素分析装置。
（付記２３） 上記ガス種３がハロゲンであり、且つ、上記固体電解質がハロゲン化銀であることを特徴とする付記１１乃至２３のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析装置。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の活用例としては、ＧａＡｓ等のIII-Ｖ族化合物半導体等の半導体を用いた試料の不純物濃度分布等の組成分布の分析が典型的であるが、ＧＭＲ素子等の金属材料からなる多層薄膜積層構造の３次元構造解析にも適用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施例１に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図３】コリメータ付パルスバルブの概略的構成図である。
【図４】本発明の実施例１の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図５】本発明の実施例１の３次元微細領域元素分析方法における吸着−脱離状況の概念的説明図である。
【図６】本発明の実施例２に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図７】本発明の実施例２の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図８】本発明の実施例３に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図９】本発明の実施例４に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図１０】固体電解セルの概略的構成図である。
【図１１】本発明の実施例５の３次元微細領域元素分析装置に用いる固体電解セルの概略的要部切り欠き斜視図である。
【図１２】本発明の実施例６の３次元微細領域元素分析装置を構成するエッチャント供給系近傍の概略的構成図である。
【図１３】本発明の実施例７に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図１４】本発明の実施例７の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図１５】本発明の実施例７の３次元微細領域元素分析方法における吸着−脱離状況の途中までの概念的説明図である。
【図１６】本発明の実施例７の３次元微細領域元素分析方法における吸着−脱離状況の図１５以降の概念的説明図である。
【図１７】本発明の実施例７の３次元微細領域元素分析方法における電子ビームの照射位置の移動状況の説明図である。
【図１８】本発明の実施例８の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図１９】本発明の実施例９に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図２０】本発明の実施例９の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図２１】本発明の実施例１０の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図２２】３次元アトムプローブ法の原理の説明図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１ 被分析試料
２ ガス種供給手段
３ ガス種
４ エネルギービーム照射手段
５ エネルギービーム
６ 粒子
７ 検出器
１１ 真空容器
１２ 被分析試料
１３ コリメータ付パルスバルブ
１４ 電子銃
１５ 位置敏感検出器
１６ エッチャントビーム
１７ 電子ビーム
１８ 塩素原子
１９ 電子ビーム加速電源
２０ イオン化・投影電源
２１ 脱離種イオン
２２ エキシマレーザ
２３ レーザビーム
２４ リフレクトロン
２５ 固体電解セル
３０ パルスバルブ
３１ 筐体
３２ オリフィス
３３ ガス供給管
３４ マグネット
３５ ポペット
３６ スプリング
３７ ソレノイド
３８ コリメータ
３９ キャピラリプレート
４０ ガスケット
４１ 絶縁性管状筐体
４２ 陰極
４３ 固体電解質
４４ 陽極
４５ ヒータ
４６ 電解用電源
４７ エッチャント供給スイッチ
５１ 筐体
５２ ヒータ
５３ 陰極
５４ 陽極
５５ 固体電解質
５６ 電解用電源
５７ エッチャント供給スイッチ
６１ ホルダ
６２ 陰極
６３ 陽極
６４ 固体電解質
６５ ヒータ
７１ 真空容器
７２ 被分析試料
７３ コリメータ付パルスバルブ
７４ 電子銃
７５ 引出電極
７６ イオン検出器
７７ イオン化レーザ
７８ エッチャントビーム
７９ 塩素原子
８０ 電子ビーム
８１ 脱離分子
８２ レーザパルス
８３ 脱離種イオン
８４ 位置敏感型検出器
８５ イオンレンズ
８６ 入口電極
８７ 中間電極
８８ 出口電極
８９ 電子ビーム
９１ 針状試料
９２ 位置敏感検出器
９３ イオン
【技術分野】
【０００１】
本発明は３次元微細領域元素分析方法及び３次元微細領域元素分析装置に関するものであり、特に、金属材料や半導体材料、或いは半導体素子や磁気記録媒体・ヘッド等電子デバイスを１層ずつ制御された状態で高空間分解能で元素分析するための構成に特徴のある３次元微細領域元素分析方法及び３次元微細領域元素分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、微細領域の元素分析にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法、オージェ電子分光（ＡＥＳ）法、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法または二次中性粒子質量分析（ＳＮＭＳ）法、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とＸ線分析（ＥＤＸ）法或いは電子線損失分光（ＥＥＬＳ）法の組み合わせ、アトムプローブ（ＡＰ）法等が用いられており、ＸＰＳ法、ＡＥＳ法、ＥＰＭＡ法の場合、試料深さ方向の分析はイオンエッチングとの併用で行なっている。
【０００３】
この内、アトムプローブ法においては、０．２ｍｍ以下の直径の細線試料を先端の曲率半径が１００ｎｍ程度以下の先鋭な針状として、試料に正の高電圧を加えて、先端に発生する強電界によって先端近傍の原子を電界蒸発させ、飛行時間法によって放出された原子あるいはクラスタの質量分析を行っている（例えば、特許文献１或いは特許文献２参照）。
【０００４】
このアトムプローブ法では、理想的には試料は表面から順に一原子ずつ電界蒸発していくため、検出された元素量の分析時間に対する変化をみることによって試料の深さ方向の元素分布を知ることができる。
【０００５】
図２２参照
図２２は、試料面内の空間分解ができるように改良した３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）法の原理の説明図であり、位置敏感検出器９２を用いて針状試料９１の先端から放射状に飛散するイオン９３の空間分布を計測する。
この場合、位置敏感検出器９２上での位置は針状試料９１の表面を拡大投影したものになっているため、針状試料９１の表面のどの位置から飛来した原子かが分かり、この２次元情報と古典的なアトムプローブの深さ情報から３次元的な元素分布を得ることができる。
以下、３次元アトムプローブ法も含めて単にアトムプローブと呼称する。
【０００６】
上述の各種の分析方法において、３ＤＡＰ及び深さ方向の分析ができないＴＥＭを利用する方法を除くと、面内分解能は最も優れているＡＥＳでも１０ｎｍ程度である。
一方、深さ分解能は最も優れているＳＩＭＳでも０．５〜１ｎｍ程度（数原子層）である。
【０００７】
また、３ＤＡＰ法は、上述のように原理的には面内・深さ両方向で原子分解能が得られるが、針状試料が必要であり、現状ではデバイス一般の分析は困難である。
【０００８】
また、一般的な形状の試料の微細領域元素分析が可能な分析法の中で最も深さ分解能に優れているＳＩＭＳ法でも、原子層分解能を達成することは困難である。
これは、ＳＩＭＳ法が試料に加速したイオンを衝突させて、イオンの運動量を試料原子に移行させることにより試料表面原子の結合を切って表面から脱離させて分析する手法であるため、カスケードに衝突が起こって試料表面から数層に渡って原子配列が乱れがちであることが大きい。
【０００９】
そこで、この問題を解決するために、反応性ガスと非反応性のバッファガスとを含んでいるガス混合物を試料表面に密接させ、試料表面上のある部位にプローブビームをあてて、プローブビームとガス混合物とサンプル表面との間の相互作用により試料をエッチングする方法が考案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
この提案においては、所定部位から生じるエッチング生成物はレーザビームを用いることによりイオン化され、質量分析計に向かって加速させて質量分析を行なう。
これは、飛行時間型のＳＩＭＳ法或いはＳＮＭＳ法において、試料構成原子の脱離を物理的な衝撃ではなく化学的なエッチングを用いて行なうことに相当する。
【００１１】
この場合、プローブビームとして低エネルギの電子ビームを用いることにより試料構造の破壊を防ぎ、また電子ビームを収束することによって試料面内の空間分解能を高めることができる。
【００１２】
この場合のエッチング生成物脱離機構は、反応性ガスがプローブビームによって解離し、同時に試料表面原子が電子ビームによって励起されて、この両者が化合して揮発性の反応生成物が生じるという原理に基づいている。
【特許文献１】特開平０９−１５２４１０号公報
【特許文献２】特開平０５−１５２４１０号公報
【特許文献３】特開２００３−１９４７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上述のアトムプローブ法においては、試料を電界蒸発させるために必要な電圧は試料先端の曲率半径に依存して大きくなるため、
（１）極端に先鋭な先端を持つ試料が必要となるという問題があった。
【００１４】
また、飛行時間法を用いるためには電界蒸発をパルス的に行なわなければならないが、そのために、
（２）試料に印加する電界蒸発用の高電圧を高速でオン―オフしなければならないという問題もある。
【００１５】
さらに、理想的には、試料は１原子層ずつ電界蒸発すると考えられるが、
（３）実際にはクラスターとして蒸発するものが多いという問題があり、加えて、
（４）電界蒸発のし易さが異なる元素が混在した試料においては電界蒸発し易い元素が先に蒸発してしまう場合があるという問題がある。
【００１６】
また、上述の特許文献３の場合には、ガス混合物の供給時間制御は行なわれていないため、プローブビームによって反応生成物が脱離した後の新たな表面にもガス混合物は同様に供給されるため、試料のエッチングは表面から内部へと順を追って際限なく進行してしまうことは明らかである。
【００１７】
したがって、プローブビームが照射されている部分では常にエッチングが進行してしまうため、プローブビームの照射量を調整しても深さ方向の分解能を原子層レベルの分解能を持たせることは容易ではないという問題がある。
【００１８】
したがって、本発明は、試料に電界蒸発を起こすのに必要な高電圧パルスを印加することなく、一層ずつ制御された状態で、且つ、構成元素の蒸発電界の違いに影響されずに分析を行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
図１は本発明の原理的構成図であり、ここで図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
上記課題を解決するために、本発明は、３次元微細領域元素分析方法において、被分析試料１に吸着し、且つ、エネルギービーム５の照射によってエッチングが進行するガス種３を被分析試料１に供給したのち、エネルギービーム５を照射して被分析試料１のガス種３の吸着した部分のみを脱離させ、脱離した被分析試料１由来の粒子６の質量分析を行なうことによって被分析試料１表面の元素分析を行なうことを特徴とする。
【００２０】
このように、ガス種３、特に、ハロゲン、典型的には塩素の吸着及びその後のエネルギービーム５の照射によるエッチングを被分析試料１表面の元素の脱離に利用することによって、従来のように電界蒸発に必要な高電界を印加する必要がなくなり、且つ、構成元素の蒸発電界の違いに影響されことがなく、さらには、ガス種３が吸着した部分のみが脱離するため一層ずつ制御された脱離が可能になる。
なお、この場合のガス種３の吸着は、一般には飽和吸着である。
【００２１】
また、吸着したガス種３がエネルギービーム５の照射によって、被分析試料１表面の元素と化合物を構成して脱離するので、クラスターとして脱離することがなく、また、電界蒸発ではなく化学的な反応を利用しているので、被分析試料１として極端に先鋭な先端を持つ試料を必要とすることがない。
なお、エネルギービーム５とは、電子ビームや原子ビーム等の粒子ビームあるいはレーザ光等の光ビームであるが、典型的には電子ビーム或いはレーザ光である。
【００２２】
なお、被エッチング材料に、単に吸着しただけではエッチングが進行せず、吸着が飽和するエッチャントを吸着させ、そこに電子線等を照射して、エッチャントと吸着している表面層のみをエッチングする方法は、半導体高精度加工分野においてディジタルエッチングとして知られている（必要ならば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．５６，ｐ．１５５２，１９９０参照）。
【００２３】
このディジタルエッチングにおいては、電子線等の照射により、エッチャントが吸着した材料表面の１層目の原子は、２層目との結合が切断され、エッチャントと分子を作って材料から脱離するものであり、この反応はエッチャントが吸着している材料表面でのみ起こるため、材料を原子層レベルで制御してエッチングしていくことが可能となる。
【００２４】
本発明者は、鋭意研究の結果、アトムプローブ法等の分析分野とは全く関連のない半導体高精度加工分野におけるディジタルエッチング技術に注目し、この技術を創意工夫の上、３次元微細領域元素分析方法に取り入れたものである。
【００２５】
この場合、脱離した被分析試料１由来の粒子６をエネルギービーム５の照射或いは電界の印加の少なくとも一方によってイオン化したのち、印加した電界によって加速させて検出器７に飛行させることになる。
【００２６】
また、質量分析を行なう際には、飛行時間型の質量分析法を用いて元素分析を行なうことが典型的であり、その場合に、脱離の進行に対する元素分析のデータを記録することによって被分析試料１の表面から深さ方向への元素分布を分析したり、或いは、脱離した被分析試料１由来の粒子６を位置敏感検出器に拡大投影することによって、粒子６の被分析試料１上の脱離位置を判別することが望ましく、また、これらを組み合わせることによって、被分析試料１１の３次元的元素分布の分析が可能になる。
【００２７】
また、被分析試料１が平面状試料の場合には、エネルギービーム５を収束して被分析試料１に局所的に照射すれば良く、それによって、分析試料１の表面内で空間分解能を得ることができる。
【００２８】
この場合、収束させたエネルギビーム５を分析試料１の面上で走査して照射することにより、平面状の被分析試料１の面内の元素分布を分析することが可能になる。
特に、収束させたエネルギビーム５を走査する際に、エネルギービーム５の照射位置を吸着させたガス種３の既脱離部分と一部重なるようにエネルギービーム５を走査することによって、エネルギービーム５の径よりも空間分解能を向上することができる。
【００２９】
また、被分析試料１が平面状試料の場合に、エネルギービーム５を収束せずに被分析試料１に照射しても良く、その場合には、脱離した被分析試料１由来のイオン化した粒子６を、イオンレンズによって２次元検出器上に結像させても良いものであり、それによって、分析試料１の表面内で空間分解能を得ることができる。
【００３０】
また、被分析試料１が平面状試料の場合にも、質量分析を行なう際に、エッチングの進行に対する元素分析のデータを記録することによって被分析試料１の表面から深さ方向への元素分布を分析することができる。
【００３１】
また、ガス種３の供給に際しては、ガス種源に接続されたパルスバルブを用いてパルス的に供給するか或いは、ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質にパルス電気に電圧を印加してパルス的に供給することが典型的な供給法であり、固体電解質を用いた場合には、発生するガス種３の量を電気量で評価できるので制御がし易くなる。
【００３２】
また、被分析試料１が凸状試料の場合、ガス種３の供給に際して、ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質にパルス電気に電圧を印加して被分析試料１の下端部にパルス的に供給して表面に吸着させたのち、被分析試料１を加熱して吸着したガス種３を熱拡散させて被分析試料１の先端部の表面まで移動させても良く、この場合には、大量のガス種３の放出がないので装置を汚染することが少なく、且つ、排気待ちの時間がないので迅速に測定を行うことが可能になる。
【００３３】
また、本発明は、３次元微細領域元素分析装置において、被分析試料１に吸着し、且つ、エネルギービーム５の照射によってエッチングが進行するガス種３を被分析試料１に供給するガス種供給手段２、被分析試料１にエネルギービーム５を照射してエッチングを進行させて被分析試料１の表面からガス種３の吸着した部分のみを脱離させるエネルギービーム照射手段４、脱離した被分析試料１由来の粒子６をイオン化させるイオン化手段、イオン化した粒子６を加速して検出器７に飛行させる加速手段、及び、検出器７を少なくとも備えたことを特徴とする。
【００３４】
この場合の、ガス種供給手段２としては、ガス種源に接続されたパルスバルブ、或いは、ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質及び固体電解質に電気分解のための電圧を印加する電圧印加手段が典型的なものである。
【００３５】
ガス種供給手段２として固体電解質を用いる場合には、固体電解セルが典型的なものであり、個々の固体電解セルを被分析試料１に対向配置しても良いし、或いは、被分析試料１を取り囲む中空円筒状構造を有する固体電解セルを用いても良いものである。
【００３６】
或いは、ガス種供給手段２を、陰極、陰極上に設けられ、ガス種３を構成元素として含むと共に被分析試料１の底部に間隙を介して陰極上に設けられた固体電解質、被分析試料１及び固体電解質をクランプして固定する陽極、及び、被分析試料１の温度を調整する加熱手段から構成しても良い。
【００３７】
また、３次元微細領域元素分析装置にリフレクトロンを設けても良く、それによって、エネルギー補償ができるので、同じ質量の粒子６の飛行時間を一定することができ、複雑な多元合金でもほぼ全ての元素の分離が可能になる。
【００３８】
なお、上記の場合のガス種３としてはハロゲン、特に、塩素が典型的なものであり、また、固体電解質としてはハロゲン化銀、特に、塩化銀ＡｇＣｌが典型的なものである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明においては、試料に電界蒸発を起こすのに必要な高電圧パルスを印加することなく、かつ１層ずつ制御された状態で、しかも元素による電界蒸発のし易さの違いに影響されずに、試料の元素分析を３次元的に原子レベルの分解能で行なうことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明は、試料のエッチングが自発的には進行せず吸着が飽和するエッチャントを用いて、エッチャントを試料に供給する機構および吸着したエッチャントにエネルギを与えて試料をエッチングするための電子あるいは光照射機構を３次元微細領域元素分析装置に組み込むことにより、試料を１原子層ずつ脱離させ質量分析を行なうものである。
【００４１】
まず、針状の試料或いは平面状の試料を用意するが、針状の試料の場合にも、試料の先端はアトムプローブと同様に検出器に向けて放射状の電界を形成するために先鋭なものとするが、電界蒸発を利用するわけではないため、アトムプローブほど曲率半径は小さくなくても構わない。
【００４２】
次に、この試料にエッチャントを吸着させるが、エッチャントを吸着させるためには、エッチャント気体を真空槽内に導入する方法や、エッチャント気体ビームを試料に照射する方法、試料表面での拡散を利用して試料保持部分から分析部分に供給する方法などが考えられ、分析する試料と使用するエッチャントに応じて適切なものを選択する。
【００４３】
次に、十分な量のエッチャントを供給した後、エッチャントの供給を停止し、次いで、試料に電界イオン化のための正の高電圧を印加し、しかる後、試料に電子ビーム或いは光をパルス的に照射すると、試料表面のエッチャントの吸着した原子はエッチャントと分子を形成して表面から脱離する。
ここが飛行時間計測における時間ゼロとなる。
【００４４】
次いで、表面から脱離した‘試料原子−エッチャント’分子は、電界イオン顕微鏡の場合と同様に直ちに電界イオン化する。
即ち、先鋭な試料近傍に生じる強電場によって分子から電子が引き抜かれ、正のイオンとなる。
なお、平面状試料の場合には試料に電圧は印加せず、イオン化のための光ビームをパルス光ビームの立ち下がり部がエッチング用の電子ビーム或いは光の立ち下がり部と一致するように照射する。
【００４５】
一般に電界イオン顕微鏡で用いられる結像ガスはＨｅ，Ｎｅなどの軽い希ガス原子であり、イオン化ポテンシャルが大きいため、試料自体が電界蒸発するのに必要な電場に近い電場でなければ電界イオン化が起こらないが、エッチングで生じた‘試料原子−エッチャント’分子のイオン化ポテンシャルは一般にそれよりもずっと小さいため、より小さな印加電圧あるいは先端の曲率半径が大きな試料においても電界イオン化が起こる。
さらにイオン化の電界強度に関する条件を緩やかにするために、イオン化部分に可視〜紫外光を照射することも有効である。
【００４６】
‘試料原子―エッチャント’分子がイオン化した以降は通常のアトムプローブと同様で、この正イオンは試料電場によって引かれて検出器に向かって飛行し、検出器に到達するまでの時間を計測することにより質量分析を行なう。
なお、平面状試料の場合には、試料近傍に引出電極を設けてイオン化した‘試料原子―エッチャント’分子を検出器に向かって加速する。
【実施例１】
【００４７】
ここで、図２乃至図５を参照して、本発明の実施例１の３次元微細領域元素分析方法を説明する。
図２参照
図２は、本発明の実施例１に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、真空容器１１内に、針状の被分析試料１２を配置し、この被分析試料１２の先端の近傍にＣｌ2 ガス源に接続されたコリメータ付パルスバルブ１３を配置するとともに、エッチング用の電子銃１４を配置し、また、被分析試料１２から数１００ｍｍ離れた位置に、位置敏感検出器１５を配置し、この位置敏感検出器１５の電位は接地電位とする。
【００４８】
この場合、被分析試料１２と位置敏感検出器１５の距離は３次元微細領域元素分析装置の質量分解能に影響すると共に試料先端の曲率半径と比がこの装置の拡大倍率となるため、空間分解能にも影響する。
【００４９】
図３参照
図３は、コリメータ付パルスバルブ１３の概略的構成図であり、パルスバルブ３０とガスケット４０を介して取り付けられたコリメータ３８とからなるものであり、エッチャントガスを１００マイクロ秒（μｓ）程度以上の任意の時間だけ方向性を持たせて供給可能なものである。
【００５０】
このパルスバルブ３０は、オリフィス３２を有するとともにガス供給管３３を備えた筐体３１、筐体３１内に収容されてオリフィス３２の開閉を行うマグネット３４に取り付けられたセラミック製等のポペット３５、ポペット３５をマグネット３４を介してオリフィス３２側に付勢するスプリング３６、及び、筐体３１の外周部の設けられ、マグネット３４を駆動するソレノイド３７から構成され、ソレノイド３７にパルス的に電流を流すことにより開時間を短く取ることができる。
なお、このパルスバルブ３０としては、例えば、ジェネラルバルブ社製のパルスバルブ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｌａｂ．ｃｏ．ｊｐ／ｇｅｎｅｒａｌ＿ｖａｌｖｅ．ｈｔｍ参照）を用いる。
【００５１】
また、コリメータ３８は、直径数μｍ〜数１００μｍ程度、長さ数ｍｍ〜数１０ｍｍ程度のキャピラリを集積したキャピラリプレート３９からなり、エッチャントビーム１６に方向性を持たせることができるものである。
なお、このキャピラリプレート３９としては、例えば、浜松ホトニクス社のキャピラリプレート（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｐｋ．ｃｏ．ｊｐ／Ｊｐｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ＥＴＤ／ｐｄｆ／Ｃａｐｉｌｌａｒｙ＿ＴＭＣＰ１０１７Ｊ０３．ｐｄｆ参照）を用いる。
【００５２】
また、エッチング用の電子銃１４からの電子ビーム１７は、電子ビーム加速電源１９によって加速されるが、ビームエネルギとしては１００ｅＶ程度が適当であり、後述するように、ＧａＡｓをＣｌ2 と電子ビーム１７でエッチングする場合、１０ｍＣ／ｃｍ2 程度の電子を照射すれば吸着したＣｌ2 を全て反応させることができる。
【００５３】
この電子ビーム１７の照射時間を１０ｎｓ（ナノ秒）、繰り返しレートを１００ｋＨｚとすると、１００μＡのビームを０．１ｍｍのスポットに収束すれば１０秒程度で１回のエッチングが完了し、ほぼ通常のアトムプローブと同程度の速さで測定を進めることが可能である。
【００５４】
また、被分析試料１２と位置敏感検出器１５との間には、イオン化・投影電源２０によって１０ｋＶ程度の電圧を印加するが、この電圧による電界によって脱離した分子をイオン化するとともに、イオン化した脱離種イオン２１を電界加速する。
【００５５】
次に、図４及び図５を参照して分析工程を説明するが、図４はタイミングチャートであり、図５は吸着−脱離状況の概念的説明図である。
図４及び図５参照
各構成要素は装置全体は真空容器内に設置し、試料の汚染を避けるために１×１０-9Ｔｏｒｒ程度の超高真空とする。
まず、
（１）コリメータ付パルスバルブ１３からＣｌ2 からなるエッチャントビーム１６を数１０ｍｓ〜数１００ｍｓ間放出し、ＧａＡｓからなる被分析試料１２に塩素原子１８を１原子層だけ吸着させ、次いで、
（２）余分なエッチャントを排気する。
【００５６】
次いで、
（３）被分析試料１２に電界イオン化電圧を印加する。
この時、被分析試料１２の先端部の曲率半径が電界イオン顕微鏡と同様の約１００ｎｍとすると、Ｃｌ2 によるＧａＡｓのエッチングで生じるＧａＣｌ3 及びＡｓＣｌ3 のイオン化ポテンシャルはそれぞれ１１．５ｅＶ及び１１．６ｅＶと、電界イオン顕微鏡で使用される結像ガスであるＨｅ２４．６ｅＶ、Ｎｅの２１．６ｅＶの約半分であり、電界イオン化電圧も通常の電界イオン顕微鏡の半分程度で良い。
【００５７】
次いで、
（４）上記（３）の電界イオン化電圧の印加タイミングとほぼ同時に被分析試料１２に対してエネルギー１００ｅＶ程度、数ｎｓ〜数μｓ程度のパルス状の電子ビーム１７を照射してエッチングを行なう。
この場合、電界イオン化電圧の印加タイミングより若干早くても問題はないが、遅いと、脱離からイオン化まで時間がかかり、分析結果が不正確になる。
【００５８】
この時、吸着したＣｌと被分析試料１２を構成するＧａ，Ａｓとは３：１の比率で化合してＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子として脱離するので、１回のエッチャントビーム１６の照射工程で最表層の１／３原子層が脱離することになる。
【００５９】
次いで、
（５）表面から脱離したＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子は針状の被分析試料１２の先端の高電界により直ちに電界イオン化され、イオン化された脱離種イオン２１は被分析試料１２と位置敏感検出器１５間の電界で加速されて、位置敏感検出器１５上に到達する。
【００６０】
次いで、
（６）電子ビーム１７の照射から位置敏感検出器１５に到達するまでの時間差から脱離した元素を同定する。
次いで、
（７）このような吸着したエッチャントによるエッチングが完了するまで、即ち、最表層の１／３原子層が完全に脱離するまで、上記の（４）〜（６）の工程を繰り返す。
【００６１】
次いで、
（８）電界イオン化電圧の印加を停止する。
次いで、
（９）上記の（１）に戻って次の層の分析を行なう。
この場合、（１）〜（８）の工程を３回繰り返すことによって、換算的に最表層の１原子層の分析が完了することになり、この繰り返しを必要とする分析深さまで行う。
【００６２】
このように、本発明の実施例１においては、デジタルエッチングをアトムプローブ法に導入することにより、試料に電界蒸発を起こすのに必要な高電圧パルスを印加することなく、かつ１層ずつ制御された状態で、しかも元素による電界蒸発のし易さの違いに影響されずに、試料の元素分析を３次元的に原子レベルの分解能で行なうことができる。
【実施例２】
【００６３】
次に、図６及び図７を参照して、本発明の実施例２の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例２は上記の実施例１にイオン化をアシストするためにレーザビームを照射するものであるので、主に変更点を説明する。
【００６４】
図６参照
図６は、本発明の実施例２に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、エキシマレーザ２２を設けた以外は、上記の図２に示した３次元微細領域元素分析装置と同様であり、真空容器１１内に、針状の被分析試料１２を配置し、この被分析試料１２の先端の近傍にＣｌ2 ガス源に接続されたコリメータ付パルスバルブ１３及びエッチング用の電子銃１４を配置するとともに、イオン化アシスト用のエキシマレーザ２２を配置し、また、被分析試料１２から数１００ｍｍ離れた位置に、位置敏感検出器１５を配置し、この位置敏感検出器１５の電位は接地電位としたものである。
【００６５】
図７参照
図７は、本発明の実施例２のタイミングチャートであり、電子ビーム１７の照射に同期してパルス状のレーザビーム２３を照射して脱離した分子のイオン化をアシストするものである。
【００６６】
この場合、ＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子が被分析試料１２の表面を脱離した直後は表面の影響下にあるため分子のイオン化ポテンシャルは孤立状態よりも低下しているのに加え、試料表面近傍においては、電子は真空準位ではなく試料のフェルミ準位以上に励起するだけで分子と表面との間のポテンシャル障壁をトンネルして試料側の導電帯に移動できるので、分子はイオン化される。
【００６７】
この時、被分析試料１２に高電圧が加わっていれば、被分析試料１２に対する分子内電子のエネルギ準位は上昇するので、イオン化に要するエネルギはさらに低下し、孤立状態での分子のイオン化ポテンシャルが１０ｅＶ程度とすると、被分析試料１２に印加する電圧にもよるが数ｅＶの光でイオン化可能である。
したがって、３．５ｅＶ〜６．４ｅＶ相当の波長のエキシマレーザ２２を用いることによって、光イオン化を行うことができる。
【００６８】
このように、本発明の実施例２においては、イオン化アシストレーザを併用しているので、投影電界をイオン化電界と独立に設定することができるとともに、必要とする電界を低減することができる。
【実施例３】
【００６９】
次に、図８を参照して、本発明の実施例３の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例３は上記の実施例１にリフレトロンを加えたものであるので、装置構成のみを説明する。
図８参照
図８は、本発明の実施例３に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、基本的には上記の図２に示した３次元微細領域元素分析装置と同様であり、真空容器１１内に、針状の被分析試料１２を配置し、この被分析試料１２の先端の近傍にＣｌ2 ガス源に接続されたコリメータ付パルスバルブ１３を配置するとともに、エッチング用の電子銃１４を配置し、被分析試料１２側に位置敏感検出器１５を配置するともに、被分析試料１２と対向するようにリフレクトロン２４を配置したものである。
【００７０】
この本発明の実施例３においては、静電反射板からなるリフレクトロン２４を用いているので、イオンのエネルギー補償を行うことによって質量分解能を飛躍的に向上させることができ、複雑な多元合金でもほぼ全ての元素の分離が可能になる。
【００７１】
即ち、リフレクトロン２４の最終電極ではイオンの最大エネルギーよりも数％高い電圧が掛かっており、エネルギーの高いイオンはリフレクトロン２４に深く進入して反射され、一方、エネルギーの低いイオンは浅い位置で反射されることになり、エネルギーの高いイオンの飛行時間が長くなることによって同じ質量のイオンであれば、エネルギーの大小によらず、飛行時間が一定になるためである。
【実施例４】
【００７２】
次に、図９及び図１０を参照して、本発明の実施例４の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例４は上記の実施例１におけるエッチャント供給源として上記の実施例１におけるコリメータ付パルスバルブの替わりに固体電解セルを用いたものであるので、装置構成のみを説明する。
図９参照
図９は、本発明の実施例４に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、基本的構成は上記の図２に示した３次元微細領域元素分析装置と同様であり、真空容器１１内に、針状の被分析試料１２を配置し、この被分析試料１２の先端の近傍に固体電解セル２５を配置するとともに、エッチング用の電子銃１４を配置し、被分析試料１２と対向するように、位置敏感検出器１５を配置したものである。
【００７３】
図１０参照
図１０は、固体電解セルの概略的構成図であり、コリメータを兼ねるパイレックス（登録商標）製の直径が例えば、１ｃｍの絶縁性管状筐体４１、絶縁性管状筐体４１の底部に取り付けられたＡｇからなる陰極４２、絶縁性管状筐体４１内に充填されたＡｇＣｌからなる固体電解質４３、固体電解質４３を塞ぐように陰極４２に対向して設けられたＰｔからなるメッシュ状の陽極４４、絶縁性管状筐体４１の外周部に設けられて固体電解質４３を加熱するヒータ４５、陰極４２−陽極４４間に電解用電圧を供給する電解用電源４６、及び、電解用電圧をパルス的に印加してエッチャントビーム１７をパルス的に供給するエッチャント供給スイッチ４７から構成される（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．Ａ１，ｐ．１５５４，１９８３参照）。
なお、この場合のヒータ４５は絶縁性管状筐体４１の外壁にＳｎＯ2 を成膜して形成する。
【００７４】
この固体電解セル２５によるＣｌ2 を発生原理は、ハロゲン化物の電気分解によるハロゲン分子気体の発生によるものであり、この固体電解セル２５の典型的なセル抵抗は１ｋΩ程度で、１０〜１００μＡの電解電流を流すことによって、１〜１００秒で１原子層の吸着を行うことができる。
【００７５】
この場合、ファラデーの法則により、発生するハロゲンの量は電気量で評価できるので制御がしやすいという特長を有するが、固体電解質４３内でのイオンの熱拡散を利用するので、固体電解質４３がＡｇＣｌの場合、ヒータ４５により加熱することによって、固体電解質４３の温度を５５０Ｋ程度に保つ必要がある。
なお、カドミウムハロゲン化物を４〜８重量％添加することにより拡散温度を４２０Ｋまで下げることが可能である。
【００７６】
この本発明の実施例４においては、基本的には実施例１のコリメータ付パルスバルブと同様であるが、機械的に動作する部分が無いので振動の発生が無く、パルスバルブにありがちなバルブ閉止時のリークも無いため、試料近傍に配置することができ、試料近傍より供給するため、エッチャントの無駄が少なく真空槽の圧力悪化もほとんどなくなる。
【００７７】
また、全固体で電流のみで制御を行なうため取り扱いが容易で、アナログ（多値）制御も可能なので放出量の制御をより正確に行なうことが可能となる。
【実施例５】
【００７８】
次に、図１１を参照して、本発明の実施例５の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例５は固体電解セルとして中空円筒状の固体電解セルを用いたものであり、その他の構成は上記の実施例４と全く同様であるので、固体電解セルのみを説明する。
【００７９】
図１１参照
図１１は、本発明の実施例５の３次元微細領域元素分析装置に用いる固体電解セルの概略的要部切り欠き斜視図であり、ヒータ５２を内蔵した一対のドーナツ状の絶縁性板からなる筐体５１の外円周部にＡｇからなる陰極５３を設けるとともに、筐体５１の内円周部にＰｔからなるメッシュ状の陽極５４を設け、陰極５３と陽極５４との間にＡｇＣｌからなる固体電解質５５を充填したものである。
【００８０】
この中空円筒状の固体電解セル５０の場合も、陰極５３−陽極５４間に電解用電圧を供給する電解用電源５６及びエッチャント供給スイッチ５７を設け、電解用電圧をパルス的に印加してエッチャントビームをパルス的に供給する。
【００８１】
この実施例５においては、基本的な作用効果は上記の実施例４と同様であるが、中空円筒状の固体電解セル５０の中心に被分析試料１２を配置することにより、エッチャントを周囲から均一に供給することが可能になる。
【実施例６】
【００８２】
次に、図１２を参照して、本発明の実施例６の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例６は固体電解質を用いているが、固体電解セルとしてではなく、被分析試料を固定する固定機構に組み込んで構成したものであり、その他の構成は上記の実施例４と全く同様であるので、エッチャント供給系のみを説明する。
【００８３】
図１２参照
図１２は、本発明の実施例６の３次元微細領域元素分析装置を構成するエッチャント供給系近傍の概略的構成図であり、上図は上面図であり、下図はＡ−Ａ′に沿った断面図であり、アルミナ或いはテフロン（登録商標）等の絶縁物からなるとともに、固体電解質６４及び陽極６３を収容固定する凹部を有するホルダ６１、ホルダ６１の底部に固着されたＡｇからなる陰極６２、陰極６２と接するように凹部に収容されたＡｇＣｌからなる固体電解質６４、針状の被分析試料１２をクランプするとともにホルダ６１に設けた凹部に収容されるＰｔからなる陽極６３、及び、被分析試料１２を加熱するヒータ６５からなる。
【００８４】
この場合のＣｌ2 発生原理は固体電解セルの場合と同様であり、陰極６２−陽極６３間に電流を間欠的に流すことによって、エッチャントとなるＣｌ2 をパルス的に発生させ、発生したＣｌ2 は発生部近傍でホルダ６１及び陽極６３と衝突して吸着する。
【００８５】
ホルダ６１及び陽極６３の表面に吸着したＣｌ2 はヒータ６５によって、加熱されることによって、塩素原子１８はＣｌ或いはＣｌ- のかたちで被分析試料１２の下端の表面へ熱拡散で移動するとともに、被分析試料１２の表面をさらに熱拡散で移動して先端部に供給されることになる。
なお、加熱温度は、ＰｔとＣｌ2 の反応してＰｔＣｌ2 を生成する温度が２５０℃であるので、５５０Ｋ（〜２７７℃）以下の温度にする。
【００８６】
この実施例６においては、通電により発生したＣｌ2 を発生部近傍での吸着を利用しているので、真空容器１１内に大量のエッチャントガスを放出することがなくなるので、装置を汚染することがなくなり、また、上記実施例１乃至実施例５のように、排気待ち時間を必要としないので迅速に測定を進行させることが可能となる。
【実施例７】
【００８７】
次に、図１３乃至図１７を参照して、本発明の実施例７の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例７は被分析試料を針状に加工することなくそのままの形状、典型的には平面状試料のままで元素分析するものである。
【００８８】
図１３参照
図１３は、本発明の実施例７に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、真空容器７１内に、平面状の被分析試料７２を配置し、この被分析試料７２の近傍にＣｌ2 ガス源に接続されたコリメータ付パルスバルブ７３を配置するとともに、エッチング用の電子銃７４を配置し、また、被分析試料７２から１０ｍｍ程度離れた位置に引出電極７５を配置するとともに、被分析試料７２から数１００ｍｍ離れた位置にチャンネルトロン等のイオン検出器７６を配置し、また、真空容器７１外には、脱離種をイオン化するためのイオン化レーザ７７を配置する。
【００８９】
この場合、被分析試料７２を接地電位として引出電極７５に数ｋＶの加速電圧を印加するとともに、イオン検出器７６は引出電極７５と等電位とする。
【００９０】
また、電子銃７４には、数百Ｖ〜１ｋＶの加速電圧を印加し、数百ｅＶ〜１ｋｅＶ程度のエネルギの電子ビームパルスを照射する。
これは、反応を効率よく起こすためには上述のように１００ｅＶ程度のエネルギが必要であること、電子ビームの加速電圧を大きくするほど電子ビームを収束することができること、電子ビームのエネルギが大きすぎると２次電子による反応が起こり、かえって面内分解能が下がってしまうことなどの理由による。
【００９１】
また、電子ビームの電流は大きいほど高速に脱離させることができるが、短時間に多数の粒子が脱離すると検出器で数え落しをする可能性があり、さらに、電流密度が大きすぎると試料が局所的に加熱して損傷する可能性がある。
また現実的には比較的低エネルギの電子線を強く収束しつつ大きな電流を流すことは困難であるので、例えば、照射領域が平方ナノメートル（ｎｍ2 ）程度の場合、電子ビームパルスの電流は照射中でナノアンペア（ｎＡ）程度とする。
【００９２】
また、イオン化レーザ７７は、反応性生物であるＧａＣｌ3 及びＡｓＣｌ3 のイオン化エネルギはそれぞれ１１．５ｅＶ、１１．６ｅＶであるので、光イオン化を行なう場合の励起光は真空紫外領域となり、確実にイオン化するためには大強度の光源が必要とされること、エッチングがパルス動作であること、不必要な光は余分な光電子やイオンを発生させてバックグラウンドが増加し、また意図しないエッチングが進行する可能性があることから、電子ビームに同期したピーク強度の大きなパルス光源が望ましい。
【００９３】
この目的には、希ガスジェットあるいは希ガスセル等を用いてパルスレーザ光の高次高調波を発生させて用いるか、あるいはシンクロトロン放射光などを利用することができる。
【００９４】
次に、図１４及び図１６を参照して分析工程を説明するが、図１４はタイミングチャートであり、図１５及び図１６は吸着−脱離状況の概念的説明図である。
図１４及び図１５参照
イオン化レーザ７７以外の各構成要素は装置全体は真空容器内に設置し、試料の汚染を避けるために１×１０-9Ｔｏｒｒ程度の超高真空とする。
まず、
（１）コリメータ付パルスバルブ７３からＣｌ2 からなるエッチャントビーム７８を数１０ｍｓ〜数１００ｍｓ間放出し、ＧａＡｓからなる被分析試料７２に塩素原子７９を１原子層だけ吸着させる。
この場合の露出量（供給量）は、別途ＸＰＳ等で飽和吸着する量を決定しておいても良いし、或いは、本発明の装置内で露出量を変えてエネルギビームを十分に照射した際の脱離量が飽和する量を実測しても良く、いずれの場合も、被分析試料７２に１層だけ吸着して吸着が飽和するようなエッチャントを使用するため、露出量はさほど厳密に制御せずとも十分に露出すれば必要な吸着状態を得ることができる。
【００９５】
次いで、
（２）余分なエッチャントを排気する。
この操作は過剰なエッチャントの残留による余分なエッチングを防止して深さ分解能を確保するために必要である。
【００９６】
次いで、
（３）エッチャントが吸着した被分析試料７２に対して１０ｎ秒程度のパルス状の電子ビーム８０を静電偏向板等により収束して局所的に照射してエッチングを行ない、被分析試料７２から脱離分子８１を脱離させる。
この場合の電子ビームパルス時間幅は電子ビームの電流値と分析の速度および検出効率とのトレードオフで決める。
【００９７】
即ち、電子ビーム１パルスで照射する電子数が多ければ、全てのエッチャントが無くなるまでの繰り返し照射回数を減らすことができるが、電子ビームパルスの時間幅が大きすぎると、電子ビームパルスの照射開始からイオン化及びイオン加速開始までの時間が長くなり、電子ビーム照射期間の早い時期に脱離した脱離分子８１が分析部分から飛散してしまうため、検出感度が下がることになる。
したがって、電子ビームパルスの時間幅は、上述のように１０ｎ秒程度とする。
【００９８】
また、ＧａＡｓをＣｌ2 と電子ビームでエッチングする場合、１０ｍＣ／ｃｍ2 程度の電子を照射すれば吸着したＣｌ2 を全て反応させることができる。
そこで、電子ビームの直径、即ち、一点の分析範囲の径が１ｎｍとすると、電流１ｎＡ、パルス幅１０ｎ秒のビームを１０回照射すれば脱離が完了する。
【００９９】
この範囲の表面原子は１０個程度であり１パルスで脱離する粒子は１個程度であるので、問題なく検出が可能である。
１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲を分析しようとすると分析点数は１０，０００点なので、電子ビームパルスの繰り返し周波数が１０ｋＨｚならば１０秒で１層の反応を完了させることができる。
【０１００】
この時、吸着したＣｌと被分析試料７２を構成するＧａ，Ａｓとは３：１の比率で化合してＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子として脱離するので、１回のエッチャントビーム７８の照射工程で最表層の１／３原子層が脱離することになる。
【０１０１】
図１４及び図１６参照
次いで、
（４）電子ビーム照射終了のタイミングに合わせて光イオン化用のレーザパルス８２を照射し、表面から脱離したＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子をプラスにイオン化する。
この場合、Ｔｉ：サファイアレーザからの波長が８００ｎｍの１００ｆ秒以下の極短パスルレーザ光を希ガスジェット等に照射することにより真空紫外から軟エックス線領域の高次高調波を発生させて使用する。
【０１０２】
次いで、
（５）電子ビーム照射終了と同時に引出電極７５に脱離種イオン加速用の−数ｋＶの電圧を印加することによって脱離種イオン８３をイオン検出器７６に向けて加速する。
この時、引出電極７５とイオン検出器７６は同電位であるので、イオンは引出電極７５を通過した後は等速でイオン検出器７６に向かって飛行する。
この時刻が飛行時間型質量分析を行なう場合には時間ゼロになる。
【０１０３】
次いで、
（６）イオン検出器７６で脱離種イオン８３を検出する。
飛行時間型質量分析法を用いる場合、検出までの飛行時間で脱離種イオン８３の質量が分かるので、脱離した元素を同定する。
【０１０４】
次いで、
（７）このような吸着したエッチャントによるエッチングが完了するまで、即ち、最表層の１／３原子層が完全に脱離するまで、上記の（４）〜（６）の工程を繰り返す。
なお、実用的には、予め反応が完了する繰り返し数を求めておいて、その回数だけ上記の電子ビーム照射以降の工程を繰り返しても良い。
【０１０５】
次いで、
（８）上記の（１）に戻って次の層の分析を行なう。
この場合、（１）〜（７）の工程を３回繰り返すことによって、換算的に最表層の１原子層の分析が完了することになり、この繰り返しを必要とする分析深さまで行う。
【０１０６】
次いで、
（９）次の分析場所に電子ビームの照射位置を移動して（１）〜（８）を繰り返す。
一般的な面内全体の分析は電子ビームの照射位置をラスタ走査することによって行なうことができる。
【０１０７】
（１０）面内の分析が終了したら、記録する深さ情報を単位深さ（層の厚み）だけ深くして、上記の（１）に戻り、次の層の分析を行ない、必要な深さだけ（１）〜（９）を繰り返して３次元分析を行なう。
【０１０８】
なお、分析を深さ方向に進めるためには層ごとにエッチャントを供給しなければならないので深さ方向の分析速度には余剰エッチャント排気時間が大きく影響するが、排気時間を１０秒とすると、エッチャントの供給時間および各層の正味の分析時間を含めて１〜２分で深さ１ｎｍの分析が可能である。
【０１０９】
図１７参照
図１７は、電子ビームの照射位置の移動状況の説明図であり、上図のように直径が１ｎｍ程度の小さいスポット径で、１ｎｍステップで走査を行なうと分析点間に隙間が生じてしまうので、隙間を生じさせないためには分析点の移動ステップを小さくすれば良い。
【０１１０】
或いは、下図に示すように、もう少し大きなスポット径の電子ビームを用いて、例えば１ｎｍステップで走査して良いものであり、脱離が終了した部分に電子ビームが照射されてもエッチングは起こらないので、太い電子ビームを用いてもビーム径よりも面内分解能を高く保つことができる。
【０１１１】
このように、本発明の実施例７においては、デジタルエッチングをアトムプローブ法に導入することにより、電界蒸発を必要とせずに、且つ１層ずつ制御された状態で、しかも元素による電界蒸発のし易さの違いに影響されずに、平面状試料の元素分析を３次元的に原子レベルの分解能で行なうことができる。
【実施例８】
【０１１２】
次に、図１８を参照して、本発明の実施例８の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例８は使用するイオン化用レーザパルスが異なるだけで、他の工程は上記の実施例７と全く同様であるので、タイミングチャートのみを示す。
【０１１３】
図１８参照
上記の実施例７と全く同様に、（１）乃至（３）のエッチャントの供給、余剰エッチャントの排気、電子ビームの照射を行う。
【０１１４】
次いで、
（４′）電子ビーム照射開始のタイミングとパルスレーザ光の立ち上がりとが一致するように、光イオン化用のレーザパルスを照射し、表面から脱離したＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子をプラスにイオン化する。
この場合、光源としては波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いて２光子過程によりイオン化する。
【０１１５】
以降は、再び、上記の実施例７と全く同様に（５）乃至（１０）の工程を繰り返すことによって、平面状試料の分析が完了する。
【実施例９】
【０１１６】
次に、図１９及び図２０を参照して、本発明の実施例９の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例９はエッチング用の電子ビームを収束せずに広範囲の領域に照射するとともに、位置敏感型の二次元検出器を用いるものである。
【０１１７】
図１９参照
図１９は、本発明の実施例９に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、真空容器７１内に、平面状の被分析試料７２を配置し、この被分析試料７２の近傍にＣｌ2 ガス源に接続されたコリメータ付パルスバルブ７３を配置するとともに、エッチング用の電子銃７４を配置し、また、被分析試料７２から１０ｍｍ程度離れた位置に引出電極７５を配置するとともに、被分析試料７２から数１００ｍｍ離れた位置に位置敏感型検出器８４し、両者の間に入口電極８６、中間電極８７及び出口電極８８からなるアインツェルレンズ等のイオンレンズ８５を配置し、また、真空容器７１外には、脱離種をイオン化するためのイオン化レーザ７７を配置する。
【０１１８】
この場合、被分析試料７２を接地電位として引出電極７５に数ｋＶの加速電圧を印加するとともに、位置敏感検出器８４、入口電極８６及び出口電極８８は引出電極７５と等電位とする。
【０１１９】
また、中間電極８７には加速電圧より数百〜数ｋＶ高い脱離イオン収束電圧を印加してアインツェルレンズを形成し、この場合の脱離イオン収束電圧はイオンレンズ８５で収束された脱離種イオン８３が出口電極８８と同電位の位置敏感検出器８４上に結像するように調整する。
【０１２０】
また、上記の実施例７と同様に、電子銃７４には、数百Ｖ〜１ｋＶの加速電圧を印加し、数百ｅＶ〜１ｋｅＶ程度のエネルギの電子ビームパルスを照射する。
但し、実施例９においては、分析範囲全体に同時に照射できる太いビーム径の電子ビーム８９を照射するために収束ビームとしないものである。
【０１２１】
この場合の電流は、照射範囲の半径を７０ｎｍとすると面積は１５，０００ｎｍ2 であるので、実施例７と同様の電流密度にするとビーム電流は１５μＡ程度必要となる。
しかし、上記の実施例１と同様の電流密度とすると分析領域全体から一斉に粒子が脱離してくるため、脱離粒子の数が多すぎて分析が困難になる。
【０１２２】
一般に、遅延線のような位置敏感検出器で飛行時間測定を行なおうとする場合、短い時間間隔での測定が可能であるものの、検出器に同時に入射する粒子は典型的には１個以下としなければならないので、電子ビームの電流は全体でナノアンペア程度とする必要がある。
【０１２３】
次に、図２０を参照して分析工程を説明する。
図２０参照
上述の実施例７と同様に、イオン化レーザ７７以外の各構成要素は装置全体は真空容器内に設置し、試料の汚染を避けるために１×１０-9Ｔｏｒｒ程度の超高真空とする。
まず、
（１）コリメータ付パルスバルブ７３からＣｌ2 からなるエッチャントビーム７８を数１０ｍｓ〜数１００ｍｓ間放出し、ＧａＡｓからなる被分析試料７２に塩素原子７９を１原子層だけ吸着させ、次いで、
（２）余分なエッチャントを排気する。
【０１２４】
次いで、
（３）エッチャントが吸着した被分析試料７２に対して１０ｎ秒程度のパルス状の電子ビーム８９を位置敏感検出器８４によって面内分解を行なうため収束せずに、例えば、半径が７０ｎｍの領域に照射してエッチングを行なう。
【０１２５】
次いで、
（４）電子ビーム照射終了のタイミングに合わせて光イオン化用のレーザパルス８２を照射し、表面から脱離したＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子をプラスにイオン化する。
この場合も、Ｔｉ：サファイアレーザからの波長が８００ｎｍの１００ｆ秒以下の極短パスルレーザ光を希ガスジェット等に照射することにより真空紫外から軟エックス線領域の高次高調波を発生させて使用する。
【０１２６】
次いで、
（５）電子ビーム照射終了と同時に引出電極７５に脱離種イオン加速用の−数ｋＶの電圧を印加することによって脱離種イオン８３を位置敏感検出器８４に向けて加速する。
この時刻が飛行時間型質量分析を行なう場合には時間ゼロになる。
【０１２７】
加速された脱離種イオン８３はイオンレンズ８５を通ることによって、位置敏感検出器８４上に拡大した像として結像されて、脱離種イオン８３の２次平面上の飛来位置が同定されることになる。
なお、ＳＩＭＳにおいて、イオンレンズを用いて拡大投影することは知られている（例えば、実用新案登録第２５２０８２７号参照）。
【０１２８】
次いで、
（６）位置敏感検出器８４で脱離種イオン８３を検出する。
飛行時間型質量分析法を用いる場合、検出までの飛行時間で脱離種イオン８３の質量が分かるので、脱離した元素を同定する。
【０１２９】
次いで、
（７）このような吸着したエッチャントによるエッチングが完了するまで、即ち、最表層の１／３原子層が完全に脱離するまで、上記の（４）〜（６）の工程を繰り返す。
なお、実用的には、予め反応が完了する繰り返し数を求めておいて、その回数だけ上記の電子ビーム照射以降の工程を繰り返しても良い。
なお、必要な数のデータが積算されてもエッチャントが残っている場合には大きい電流の電子ビームを照射して、分析を省略してエッチャントによる反応を完了させても構わない。
【０１３０】
次いで、
（８）上記の（１）に戻って次の層の分析を行なう。
この場合、（１）〜（７）の工程を３回繰り返すことによって、換算的に最表層の１原子層の分析が完了することになり、この繰り返しを必要とする分析深さまで行う。
【０１３１】
次いで、
（９）次の分析場所に電子ビームの照射位置を移動して（１）〜（８）を繰り返す。
一般的な面内全体の分析は電子ビームの照射位置をラスタ走査することによって行なうことができる。
【０１３２】
（１０）面内の分析が終了したら、記録する深さ情報を単位深さ（層の厚み）だけ深くして、上記の（１）に戻り、次の層の分析を行ない、必要な深さだけ（１）〜（９）を繰り返して３次元分析を行なう。
【０１３３】
このように、本発明の実施例９においては、広い分析領域の分析を同時に行うことができるので、実施例７の場合に比べて分析時間を短縮することができる。
【実施例１０】
【０１３４】
次に、図２１を参照して、本発明の実施例１０の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例１０は使用するイオン化用レーザパルスが異なるだけで、他の工程は上記の実施例９と全く同様であるので、タイミングチャートのみを示す。
【０１３５】
図２１参照
上記の実施例９と全く同様に、（１）乃至（３）のエッチャントの供給、余剰エッチャントの排気、電子ビームの照射を行う。
【０１３６】
次いで、上記の実施例８と同様に、
（４′）電子ビーム照射開始のタイミングとパルスレーザ光の立ち上がりとが一致するように、光イオン化用のレーザパルスを照射し、表面から脱離したＧａＣｌ3 分子及びＡｓＣｌ3 分子をプラスにイオン化する。
この場合も、光源としては波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いて２光子過程によりイオン化する。
【０１３７】
以降は、再び、上記の実施例９と全く同様に（５）乃至（１０）の工程を繰り返すことによって、平面状試料の分析が完了する。
【０１３８】
以上、本発明の各実施例を説明してきたが、本発明は各実施例に記載した条件・構成に限られるものではなく、各種の変更が可能であり、例えば、各実施例に記載した装置の材質等はその性質さえ保てば任意に変更可能である。
【０１３９】
また、上記の各実施例においては、エッチャントとしてＣｌ2 を用いているが、Ｃｌ2 に限られるものではなく、Ｆ2 或いはＢｒ2 等の他のハロゲンガスでも良く、さらには、被分析試料を構成する元素の種類に応じてハロゲンガス以外のエッチャントを用いても良いものである。
【０１４０】
また、上記の各実施例においては、被分析試料をＧａＡｓとしているが、ＧａＡｓに限られないことは言うまでもないことであり、ＩｎＡｓ等の他のIII-Ｖ族化合物半導体、或いは、Ｓｉ等のＩＶ族半導体にも適用可能であり、さらには、半導体以外の金属材料にも適用可能である。
【０１４１】
例えば、金属のハロゲン化物は蒸気圧が高いので、金属試料に上記の実施例１に示した方法によって、Ｃｌ2 を吸着させ、その後にエネルギビームを用いて瞬間的に温度を上昇させて金属塩化物として脱離させれば良い。
【０１４２】
単結晶試料の場合、例えば、Ｎｉの（００１）面では、Ｃｌ2 は解離吸着し、０．５ＭＬ（モノレイヤ）の吸着比率で吸着は飽和する。
その後、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧの基本波や２倍波等からなる赤外〜可視光パルスレーザを用いて試料を瞬間的に数１００Ｋまで加熱して熱脱離によってＮｉＣｌ2 の形で脱離させれば良く、レーザ照射時刻を時間ゼロとして表面原子の元素分析を行なうことができる。
なお、レーザビームで加熱する部分を試料先端に限定すれば、熱は試料の柄の部分、試料ホルダと散逸するので試料は速やかに冷却される。
【０１４３】
また、上記の実施例１乃至実施例３においては、図示を簡単にするためにコリメータ付パルスバルブ全体を真空容器内に収容しているが、超高真空系に設置するためには、ベーキングを行うために、パルスバルブ部を真空容器外に設置して、キャピラリープレートのみを試料近傍になるように真空容器内に配置することが望ましい。
【０１４４】
また、上記の実施例４乃至実施例６においては固体電解質としてＡｇＣｌを用いているが、ＡｇＢｒ等の他のハロゲン化銀を用いても良いものであり、さらには銀系に限られるものではなく、他のハロゲン化合物を用いても良いものである。
【０１４５】
また、上記の実施例４乃至実施例６においては陰極としてＡｇを用いているが、Ａｇに限られるものではなく、他の金属でも良く、特に、固定電解質を構成する金属元素と同じ金属で構成することが望ましく、それによって、電気分解が進行して固定電解質を構成する金属元素が陰極に析出しても、電気分解の条件が変わることがない。
【０１４６】
また、上記の実施例４乃至実施例６においては陽極としてＰｔを用いているが、Ｐｔに限られるものではなく、使用するエッチャントに対する耐性の高い金属であれば良い。
【０１４７】
また、上記の実施例２においてはイオン化アシストレーザとして３．５ｅＶ〜６．４ｅＶ相当の波長のエキシマレーザを用いているが、エキシマレーザに限られるものではなく、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの３倍波（３．５ｅＶ）或いは４倍波（４．７ｅＶ）等の高調波を用いても良いものである。
【０１４８】
また、上記の実施例４においては、コリメータ部分を筐体と一体に構成しているが、このコリメータ部分はエッチャントであるハロゲンに腐食されない材質で独立した部品として作製しても良いものである。
【０１４９】
また、上記の実施例６において、エッチャント発生部から表面のみを通ってなるべく短距離で試料先端に到達する経路を確保しつつ、真空槽内へのガスの流出を防ぐためになるべく固体電解質が隠れるように構成してあるが、両側からクランプにする陽極の形状を固体電解質を間隙を介してほぼ完全に囲む形状とする、例えば、一対の水平断面が円弧状の陽極とすることによって、Ｃｌ2 の真空槽内への流出をより効果的に抑制することができる。
【０１５０】
また、上記の実施例３乃至実施例６においては、イオン化をイオン化電界による電界イオン化のみで行っているが、実施例２と同様にイオン化アシストレーザを併用しても良いものである。
【０１５１】
また、上記の各実施例においては、脱離した分子のイオン化に際して、少なくともイオン化電界を用いているが、イオン化電界を全く用いることなく、電子ビームを含む粒子ビーム、或いは、レーザビームを用いても良いものであり、この場合には、分子のイオン化ポテンシャルである１０ｅＶ程度以上のエネルギーのエネルギービームを照射すれば良い。
【０１５２】
また、上記の実施例２及び実施例４乃至実施例６においては、被分析試料から飛翔してきたイオン化分子をそのまま検出器で検出しているが、実施例３と同様にリフレクトロンを介して検出しても良いものであり、それによって、精度の高い検出が可能になる。
【０１５３】
また、上記の各実施例においては、分子の脱離を電子ビーム照射によって行っているが、電子ビームに限られるものではなく、Ａｒビーム等の他の粒子ビームを用いても良いものであり、さらには、レーザ光等の光ビームを用いても良いものである。
【０１５４】
また、上記の実施例７，８においては、引出電極で加速した脱離種イオンをそのまま飛行管を飛行させて荷電粒子検出器に入射させているが、検出効率を上げるために飛行管の途中にイオンレンズやコリメータを挿入しても良いし、或いは、質量分解能をあげるためにリフレクトロンを使用しても良いものである。
【０１５５】
また、上記の実施例７，８においては、質量分析を飛行時間型で行っているが、四重極質量分析器など、他の方式の質量分析方法を用いても良く、この場合は、飛行時間による制限を受けずに電子ビームおよびイオン化用光パルスならびに引出電圧印加の繰り返し周波数を高めることが可能になる。
但し、飛行時間型でない質量分析器を用いれば分析速度を高めることが可能であるが、同時には単一の質量の分子種しか検出できないため、飛行時間型と比較して質量分析部分の感度が低くなる。
【０１５６】
さらには、パルス化しない電子ビームを用いて引出電圧も印加したままで用いて、上述の（３）以降の工程まで連続的に行なうことも可能である。
この場合、引出電圧を印加した状態で電子ビームが所望の位置に照射されるように調整することは言うまでもない。
【０１５７】
また、上記の実施例９，１０においては脱離種イオンの検出に時間分解可能な位置敏感検出器を用いているが、位置敏感検出器に限られるものではなく、蛍光板とＣＣＤカメラを組み合わせて使用しても良いものである。
なお、蛍光板とＣＣＤカメラの組み合わせでμ秒単位以下の時間分解測定を行なおうとする場合には、検出器面上の位置が異なれば同時に入射する粒子を検出可能であるが、検出器の測定速度の制限から数μ秒程度以下の時間間隔での連続測定はできず、トリガからの撮像時間をずらしながら同条件で繰り返し測定を行なわなければならず、たとえば５０μ秒の期間を１０ｎ秒の分解能で測定するとすると５０，０００回の繰り返し測定が必要となる。
【０１５８】
測定が進行することによる条件( 残留粒子) の変化の影響を少なくするために、１組５，０００回の繰り返し測定終了後にたとえば半数の表面原子が残っているようにすると、やはり全体でナノアンペア程度の電流とする必要がある。
【０１５９】
ここで再び図１を参照して、本発明の詳細な特徴を改めて説明する。
再び、図１参照
（付記１） 被分析試料１に吸着し、且つ、エネルギービーム５の照射によってエッチングが進行するガス種３を被分析試料１に供給したのち、エネルギービーム５を照射して前記被分析試料１のガス種３の吸着した部分のみを脱離させ、脱離した被分析試料１由来の粒子６の質量分析を行なうことによって被分析試料１表面の元素分析を行なうことを特徴とする３次元微細領域元素分析方法。
（付記２） 上記脱離した被分析試料１由来の粒子６をエネルギービーム５の照射或いは電界の印加の少なくとも一方によってイオン化したのち、印加した電界によって加速させて分析器に飛行させることを特徴とする付記１記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記３） 上記質量分析を行なう際に、飛行時間型の質量分析法を用いて元素分析を行なう付記１または２に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記４） 上記質量分析を行なう際に、脱離の進行に対する元素分析のデータを記録することによって上記被分析試料１の表面から深さ方向への元素分布を分析することを特徴とする付記１乃至３のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記５） 上記質量分析を行なう際に、上記脱離した被分析試料１由来の粒子６を位置敏感検出器に拡大投影することによって、前記粒子６の前記被分析試料１上の脱離位置を判別することを特徴とする付記１乃至４のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記６） 上記質量分析を行なう際に、脱離の進行に対する被分析試料１由来の粒子６の脱離位置を記録することによって前記被分析試料１の３次元的元素分布を分析することを特徴とする付記５記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記７） 上記被分析試料が平面状試料であり、且つ、上記エネルギービームを収束して前記被分析試料に局所的に照射することを特徴とする付記１記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記８） 上記収束させたエネルギビームを上記分析試料の面上で走査して照射することを特徴とする付記７記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記９） 上記収束させたエネルギビームを走査する際に、前記エネルギービームの照射位置を吸着させたガス種の既脱離部分と一部重ねるよう前記エネルギービームを走査することを特徴とする付記８記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１０） 上記被分析試料が平面状試料であり、且つ、上記エネルギービームを収束せずに前記被分析試料に照射するとともに、上記脱離した被分析試料由来のイオン化した粒子を、イオンレンズによって２次元検出器上に結像させることを特徴とする付記１記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１１） 上記質量分析を行なう際に、エッチングの進行に対する元素分析のデータを記録することによって上記被分析試料１の表面から深さ方向への元素分布を分析することを特徴とする付記７乃至１０のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１２） 上記ガス種３の供給を、上記ガス種源に接続されたパルスバルブを用いてパルス的に供給することを特徴とする付記１乃至１１のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１３） 上記ガス種３の供給を、上記ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質にパルス電気に電圧を印加してパルス的に供給することを特徴とする付記１乃至１２のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１４） 上記被分析試料が凸状試料であり、且つ、上記ガス種３の供給を、上記ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質にパルス電気に電圧を印加して上記被分析試料１の下端部にパルス的に供給して表面に吸着させたのち、前記被分析試料１を加熱して前記吸着したガス種３を熱拡散させて前記被分析試料１の先端部の表面まで移動させることを特徴とする付記１乃至６のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１５） 上記ガス種３が、ハロゲンであることを特徴とする付記１乃至１４のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１６） 被分析試料１に吸着し、且つ、エネルギービーム５の照射によってエッチングが進行するガス種３を被分析試料１に供給するガス種供給手段２、前記被分析試料１にエネルギービーム５を照射してエッチングを進行させて被分析試料１の表面からガス種３の吸着した部分のみを脱離させるエネルギービーム照射手段４、前記脱離した被分析試料１由来の粒子６をイオン化させるイオン化手段、前記イオン化した粒子６を加速して検出器７に飛行させる加速手段、及び、検出器７を少なくとも備えたことを特徴とする３次元微細領域元素分析装置。
（付記１７） 上記イオン化した粒子６を、リフレクトロンを介して検出器７で検出することを特徴とする付記１６記載の３次元微細領域元素分析装置。
（付記１８） 上記ガス種供給手段２が、上記ガス種源に接続されたパルスバルブを含んでいることを特徴とする付記１６または１７に記載の３次元微細領域元素分析装置。
（付記１９） 上記ガス種供給手段２が、上記ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質及び前記固体電解質に電気分解のための電圧を印加する電圧印加手段を含んでいることを特徴とする付記１７または１８に記載の３次元微細領域元素分析装置。
（付記２０） 上記ガス種供給手段２が、上記ガス種３を構成元素として含んだ固体電解質を収容した固体電解セルであることを特徴とする付記１９記載の３次元微細領域元素分析装置。
（付記２１） 上記固体電解セルが、上記被分析試料１を取り囲む、中空円筒状構造を有する固体電解セルであることを特徴とする付記２０記載の３次元微細領域元素分析装置。
（付記２２） 上記ガス種供給手段２が、陰極、前記陰極上に設けられ、上記ガス種３を構成元素として含むと共に上記被分析試料１の底部に間隙を介して前記陰極上に設けられた固体電解質、前記被分析試料１及び固体電解質をクランプして固定する陽極、及び、前記被分析試料１の温度を調整する加熱手段を少なくとも備えていることを特徴とする付記１９記載の３次元微細領域元素分析装置。
（付記２３） 上記ガス種３がハロゲンであり、且つ、上記固体電解質がハロゲン化銀であることを特徴とする付記１１乃至２３のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析装置。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の活用例としては、ＧａＡｓ等のIII-Ｖ族化合物半導体等の半導体を用いた試料の不純物濃度分布等の組成分布の分析が典型的であるが、ＧＭＲ素子等の金属材料からなる多層薄膜積層構造の３次元構造解析にも適用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施例１に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図３】コリメータ付パルスバルブの概略的構成図である。
【図４】本発明の実施例１の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図５】本発明の実施例１の３次元微細領域元素分析方法における吸着−脱離状況の概念的説明図である。
【図６】本発明の実施例２に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図７】本発明の実施例２の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図８】本発明の実施例３に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図９】本発明の実施例４に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図１０】固体電解セルの概略的構成図である。
【図１１】本発明の実施例５の３次元微細領域元素分析装置に用いる固体電解セルの概略的要部切り欠き斜視図である。
【図１２】本発明の実施例６の３次元微細領域元素分析装置を構成するエッチャント供給系近傍の概略的構成図である。
【図１３】本発明の実施例７に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図１４】本発明の実施例７の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図１５】本発明の実施例７の３次元微細領域元素分析方法における吸着−脱離状況の途中までの概念的説明図である。
【図１６】本発明の実施例７の３次元微細領域元素分析方法における吸着−脱離状況の図１５以降の概念的説明図である。
【図１７】本発明の実施例７の３次元微細領域元素分析方法における電子ビームの照射位置の移動状況の説明図である。
【図１８】本発明の実施例８の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図１９】本発明の実施例９に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図２０】本発明の実施例９の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図２１】本発明の実施例１０の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図２２】３次元アトムプローブ法の原理の説明図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１ 被分析試料
２ ガス種供給手段
３ ガス種
４ エネルギービーム照射手段
５ エネルギービーム
６ 粒子
７ 検出器
１１ 真空容器
１２ 被分析試料
１３ コリメータ付パルスバルブ
１４ 電子銃
１５ 位置敏感検出器
１６ エッチャントビーム
１７ 電子ビーム
１８ 塩素原子
１９ 電子ビーム加速電源
２０ イオン化・投影電源
２１ 脱離種イオン
２２ エキシマレーザ
２３ レーザビーム
２４ リフレクトロン
２５ 固体電解セル
３０ パルスバルブ
３１ 筐体
３２ オリフィス
３３ ガス供給管
３４ マグネット
３５ ポペット
３６ スプリング
３７ ソレノイド
３８ コリメータ
３９ キャピラリプレート
４０ ガスケット
４１ 絶縁性管状筐体
４２ 陰極
４３ 固体電解質
４４ 陽極
４５ ヒータ
４６ 電解用電源
４７ エッチャント供給スイッチ
５１ 筐体
５２ ヒータ
５３ 陰極
５４ 陽極
５５ 固体電解質
５６ 電解用電源
５７ エッチャント供給スイッチ
６１ ホルダ
６２ 陰極
６３ 陽極
６４ 固体電解質
６５ ヒータ
７１ 真空容器
７２ 被分析試料
７３ コリメータ付パルスバルブ
７４ 電子銃
７５ 引出電極
７６ イオン検出器
７７ イオン化レーザ
７８ エッチャントビーム
７９ 塩素原子
８０ 電子ビーム
８１ 脱離分子
８２ レーザパルス
８３ 脱離種イオン
８４ 位置敏感型検出器
８５ イオンレンズ
８６ 入口電極
８７ 中間電極
８８ 出口電極
８９ 電子ビーム
９１ 針状試料
９２ 位置敏感検出器
９３ イオン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被分析試料に飽和吸着し、且つ、エネルギービームの照射によってエッチングが進行するガス種を被分析試料に供給したのち、エネルギービームを照射して前記被分析試料のガス種の吸着した部分のみを脱離させ、脱離した被分析試料由来の粒子の質量分析を行なうことによって被分析試料表面の元素分析を行なうことを特徴とする３次元微細領域元素分析方法。
【請求項２】
上記脱離した被分析試料由来の粒子をエネルギービームの照射或いは電界の印加の少なくとも一方によってイオン化したのち、印加した電界によって加速させて分析器に飛行させることを特徴とする請求項１記載の３次元微細領域元素分析方法。
【請求項３】
上記被分析試料が平面状試料であり、且つ、上記エネルギービームを収束して前記被分析試料に局所的に照射することを特徴とする請求項１記載の３次元微細領域元素分析方法。
【請求項４】
上記被分析試料が平面状試料であり、且つ、上記脱離した被分析試料由来のイオン化した粒子を、イオンレンズによって２次元検出器上に結像させることを特徴とする請求項１記載の３次元微細領域元素分析方法。
【請求項５】
被分析試料に飽和吸着し、且つ、エネルギービームの照射によってエッチングが進行するガス種を被分析試料に供給するガス種供給手段、前記被分析試料にエネルギービームを照射してエッチングを進行させて前記被分析試料の表面からガス種の吸着した部分のみを脱離させるエネルギービーム照射手段、前記脱離した被分析試料由来の粒子をイオン化させるイオン化手段、前記イオン化した粒子を加速して検出器に飛行させる加速手段、及び、検出器を少なくとも備えたことを特徴とする３次元微細領域元素分析装置。
【請求項１】
被分析試料に飽和吸着し、且つ、エネルギービームの照射によってエッチングが進行するガス種を被分析試料に供給したのち、エネルギービームを照射して前記被分析試料のガス種の吸着した部分のみを脱離させ、脱離した被分析試料由来の粒子の質量分析を行なうことによって被分析試料表面の元素分析を行なうことを特徴とする３次元微細領域元素分析方法。
【請求項２】
上記脱離した被分析試料由来の粒子をエネルギービームの照射或いは電界の印加の少なくとも一方によってイオン化したのち、印加した電界によって加速させて分析器に飛行させることを特徴とする請求項１記載の３次元微細領域元素分析方法。
【請求項３】
上記被分析試料が平面状試料であり、且つ、上記エネルギービームを収束して前記被分析試料に局所的に照射することを特徴とする請求項１記載の３次元微細領域元素分析方法。
【請求項４】
上記被分析試料が平面状試料であり、且つ、上記脱離した被分析試料由来のイオン化した粒子を、イオンレンズによって２次元検出器上に結像させることを特徴とする請求項１記載の３次元微細領域元素分析方法。
【請求項５】
被分析試料に飽和吸着し、且つ、エネルギービームの照射によってエッチングが進行するガス種を被分析試料に供給するガス種供給手段、前記被分析試料にエネルギービームを照射してエッチングを進行させて前記被分析試料の表面からガス種の吸着した部分のみを脱離させるエネルギービーム照射手段、前記脱離した被分析試料由来の粒子をイオン化させるイオン化手段、前記イオン化した粒子を加速して検出器に飛行させる加速手段、及び、検出器を少なくとも備えたことを特徴とする３次元微細領域元素分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２００６−７８４７０（Ｐ２００６−７８４７０Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２５００６（Ｐ２００５−２２５００６）
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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